FI88173B

FI88173B - Svavel innehaollande smoerjoljekompositioner

Info

Publication number: FI88173B
Application number: FI863873A
Authority: FI
Inventors: Stephen A Dibiase; Kirk E Davis
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-01-31
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1992-12-31
Also published as: FI863873A0; DK166218C; EP0211066B1; DK166218B; JPH0643593B2; ES551396A0; WO1986004602A1; EP0211066A1; FI863873A; JPS62501571A; AU5450586A; FI88173C; CA1279635C; AU585949B2; MX170666B; DK454686A; DE3671468D1; IN164585B; BR8605004A; ZA86299B

Description

, 88173

Rikkiä sisältäviä voiteluöljykoostumuksia

Keksinnön tekninen kenttä Tämä keksintö koskee rikkiä sisältäviä öljyliukoi-5 siä koostumuksia, jotka ovat käyttökelpoisia voiteluöljy-jen lisäaineina, erityisesti sellaisissa voiteluaineissa, jotka sisältävät vain vähän tai eivät sisällä lainkaan fosforia. Aivan erityisesti tämä keksintö koskee voiteluaineita, jotka sisältävät vain vähän tai eivät sisällä 10 lainkaan fosforia ja jotka sisältävät koostumusta, joka sisältää ainakin yhtä metalliditiokarbamaattia ja sulfu-roitua Diels-Alder-additiotuotetta.

Keksinnön tausta

Useita eri koostumuksia, joita valmistetaan sulfu-15 roimalla olefiineja ja olefiinisia yhdisteitä, samoin kuin näitä tuotteita sisältäviä voiteluaineita tunnetaan tällä alalla. Tyypillisiä sulfuroituja koostumuksia, joita valmistetaan antamalla olefiinien, kuten isobuteenin, di-isobuteenin ja tri-isobuteenin, reagoida rikin kanssa 20 erilaisissa olosuhteissa, selostetaan esimerkiksi artikkelissa Chemical Reviews 65 (1965) 237. Muut kirjallisuuslähteet käsittelevät sellaisten olefiinien reaktiota vety-sulfidin kanssa, jolloin muodostuu pääasiallisesti merkap-- ·.. taaneja mutta sivutuotteina myös sulfideja, disulfideja 25 sekä korkeampia polysulfideja. Viittaamme artikkeliin J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 2452 ja US-patenttijulkaisuun . .·. nro 3 419 614. Kyseinen patenttijulkaisu esittelee mene- ·,· telmän merkaptaanin saannon kohottamiseksi toteuttamalla olefiinin reaktio vetysulfidin ja rikin kanssa korkeassa 30 lämpötilassa erilaisten emäksisten aineiden ollessa mukana. ’"· On myös tunnettua, että Diels-Alder-additiotuot- teita voidaan sulfuroida sellaisten rikkiä sisältävien *:··: koostumusten muodostamiseksi, jotka ovat erityisesti käyt- 2 8 8 1 7 ϊ tökelpoisia suurpainelisäaineina ja kulumista vähentävinä lisäaineina erilaisissa voiteluöljyissä. US-patenttijulkaisu 3 632 566 ja reissue-patentti 27 331 käsittelevät sellaisia sulfuroituja Diels-Alder-additiotuotteita ja mai-5 nittuja additiotuotteita sisältäviä voiteluaineita. Näissä patenttijulkaisuissa rikin ja Diels-Alder-additiotuot-teen välisen suhteen mainitaan olevan noin 0,5:1,0 - 10,0:1,0 (moolisuhde). Näissä patenttijulkaisuissa mainitaan, että yleensä on toivottavaa sisällyttää yhdisteeseen mahdolli-10 simman paljon stabiilia rikkiä, ja sen vuoksi rikkiä käytetään tavallisesti moolisesti ylimäärin. Esitetyt voitelu-ainekoostumukset voivat sisältää muita sellaisia lisäaineita, joita käytetään normaalisti parantamaan voiteluaine-koostumusten ominaisuuksia, kuten dispergointiaineita, 15 detergenttejä, suurpainelisäaineita sekä muita hapettu mista ja korroosiota estäviä aineita, jne. Eräitä voiteluaineiden käyttöjä ajatellen eivät edellä esitetyt, rikkiä sisältävät koostumukset kuitenkaan ole aivan riittäviä monikäyttölisäaineina.

20 Orgaanisia ja metalliorgaanisia fosforiyhdisteitä käytetään laajasti voiteluaineissa suurpainelisäaineina ja kulumista vähentävinä aineina. Esimerkkejä sellaisista yhdisteistä ovat fosfosulfuroidut hiilivedyt, kuten esimerkiksi fosforisulfidin ja tärpätin välinen reaktiotuote; 25 fosforiesterit, mm. dihiilivety- ja trihiilivetyfosfiitit; sekä metallifosforoditioaatit, kuten esimerkiksi sinkkidi-alkyylifosforoditioaatit. Orgaanisten fosforiyhdisteiden ja erityisesti metallidialkyylifosforoditioaattien käyttöön liittyvien toksikologisten ongelmien vuoksi on ole-30 massa tarve kehittää voiteluainekoostumuksia, jotka sisältävät vain pieniä määriä fosforia ja joille kuitenkin on ominaista se, että niillä on hyvät hapettumisenesto- ja kulumisenesto-ominaisuudet. Vain vähän fosforia sisältävät voiteluaineet ovat toivottavia myös siksi, että fos-35 forilla on taipumus myrkyttää katalyyttiset muuntajat, 3 88173 joita käytetään bensiinimoottoreiden päästöjen hillitsemiseen.

Ditiokarbamiinihappojen polyvalenttiset metalli-suolat ovat tunnettuja, ja niiden on mainittu olevan 5 käyttökelpoisia öljyjen lisäaineina, koska ne palvelevat kahta tarkoitusta: muodostavat öljyn ei-toivotuista metallikomponenteista metalli-ionikomplekseja ja toimivat antioksidantteina. On esitetty voiteluöljykoostumuk-sia, jotka sisältävät erilaisten polyvalenttisten metal-10 liditiokarbamaattien ja sellaisten muiden kemiallisten lisäaineiden yhdistelmiä, jotka ovat ominaispiirteiltään toivotulla tavalla öljyn ominaisuuksia parantavia lisättäessä niitä voiteluöljyyn yhdessä ditiokarbamaattien kanssa, US-patenttijulkaisu nro 2 999 813 esimerkiksi kuvaa 15 voiteluöljykoostumusta, joka sisältää sulfuroitua mineraaliöljyä ja polyvalenttista metalliditiokarbamaattia. Koostumus sisältää edullisesti myös nafteenirasvahapon lyijy-saippuaa. Voiteluainekoostumuksia, jotka sisältävät mineraaliöljyä, ditiokarbamiinihappojen metallisuoloja sekä 20 kytkentäaineita, kuten alkoholeja, estereitä, ketoneja ja muita stabiileja, happea sisältäviä aineita, valmistusta selostetaan US-patenttijulkaisussa 2 265 851. US-pa-tentti julkaisu nro 2 394 536 kuvaa voiteluöljykoostumuksia, *.·. jotka sisältävät orgaanisten sulfidien ja ditiokarbamiini- 25 happojen suolojen yhdistelmän. Orgaanisia sulfide ja esittää yleisesti kaava ®^(S) R2, jossa ja R2 ovat ali-faattisia ryhmiä ja n on 1, 2 tai 3.

US-patenttijulkaisu 2 805 996 kuvaa amiini-ditio-karbamaattikompleksien käyttöä voiteluöljykoostumuksissa, 30 ja US-patenttijulkaisu 2 947 695 selostaa etuja, joita saavutetaan käytettäessä öljyliukoisten lisäainekoostumusten, jotka ovat käyttökelpoisia voiteluöljyjen valmistuksessa, valmistukseen polyvalenttisten metalliditiokarbamaattien seoksia.

35 Yhteenveto keksinnöstä : ; Keksinnön kohteena on voiteluöljykoostumus, joka 4 88172 käsittää suurimmaksi osaksi voiteluviskositeetin omaavaa öljyä ja pienemmän määrän ominaisuuksia parantavaa öljy-liukoista koostumusta. Keksinnölle on tunnusomaista, että se sisältää 5 (A) vähintään yhden kaavan (I) mukaisen citiokarb- amiinihapon vähintään yhtä metallisuolaa R1(R2)N-CSSH (I) jossa kaavassa R^ ja R2 tarkoittavat toisistaan riippumatta hiilivetyryhmiä, jolloin substituenttien R^ ja R2 hii-10 liatomien yhteinen lukumäärä on riittävä tekemään metalli-suolan öljyliukoiseksi, ja (B) vähintään yhden dienofiilin vähintään yhtä öljy-liukoista sulfuroitua Diels-Alder-additiotuotetta vähintään yhden alifaattisen konjugoidun dieenin kanssa, että (A):n 15 ja (B):n välinen painosuhde on noin välillä 1:10 ja 50:1, ja että voiteluöljykoostumus sisältää alle noin 0,1 paino-% fosforia.

Sulfuroitu Diels-Alder-additiotuote valmistetaan yleensä saattamalla rikki ja Diels-Alder-additiotuote, joka on ai-20 nakin yhden dienofiilin ja ainkin yhden alifaattisen tai alisyklisen konjugoidun dieenin välinen additiotuote, reagoimaan noin moolisuhteessa 0,5:1-10:1.

Yksityiskohtainen selotus edullisista suoritusmuodoista 25 Keksinnön mukaisten voiteluöljykoostumusten kompo nentti (A) koostuu ainakin yhden kaavan (I) mukaisen ditio-karbamiinin vähintään yhdestä metallisuolasta R1(R2)N-CSSH (I) 30 jossa kaavasa R^ ja R2 ovat kumpikin itsenäisesti hiilivety-ryhmiä, jolloin hiiliatomien yhteismäärä ryhmissä R^ ja R2 on riittävä tekemään metallisuolasta öljyliukoisen. Hiilive-tyryhmät R^ ja R2 voivat olla alkyyliryhmiä, sykloalkyy-

5 8 8 1 7 S

liryhmiä, aryyliryhmiä, alkaryyliryhmiä tai aralkyyliryhmiä. ja R2 voivat yhdessä muodostaa ryhmän, joka koostuu polymetyleeni- ja alkyylisubstituoiduista polymetylee-niryhmistä, ja muodostaa siten typen kanssa syklisen yh-5 disteen. Yleensä alkyyliryhmä sisältää vähintään 2 hiiliatomia. Metallisuolan metalli voi olla monovalenttinen tai polyvalenttinen metalli, joskin polyvalenttiset metallit ovat edullisia, koska yleensä on vaikeata valmistaa öljyliuoksia, jotka sisältävät haluttuja määriä alka-10 limetallisuoloja. Sopivia polyvalenttisia metalleja ovat esimerkiksi maa-alkalimetallit, sinkki, kadmium, magnesium, tina, molybdeeni, rauta, kupari, nikkeli, koboltti, kromi, lyijy jne. Ryhmään II kuuluvat metallit ovat edullisia.

15 Keksinnön mukaisissa öljyliukoisissa koostumuksis sa käytettävää ditiokarbamiinihapon metallisuolaa valittaessa ryhmiä R^ ja R2 sekä metallia voidaan vaihdella, kunhan metallisuola on riittävän öljyliukoinen. Mineraali-pohjaisen perusraaka-aineen luonne ja tyyppi sekä käsitel-20 lylle voiteluöljylle suunniteltu käyttö ovat tärkeitä metallisuolan valintaan vaikuttavia tekijöitä.

Myös ditiokarbamiinihappojen metallisuolojen seok-sien katsotaan olevan käyttökelpoisia tässä keksinnössä.

;·. Sellaisia seoksia voidaan valmistaa valmistamalla ensin - . 25 ditiokarbamiinihappojen seokset ja muuttamalla mainitut I happoseokset sen jälkeen metallisuoloiksi, tai vaihto- ; ehtoisesti voidaan ensin valmistaa eri ditiokarbamiini- happojen metallisuolat ja sekoittaa ne sen jälkeen, jolloin saadaan haluttu tuote. Seokset, joita keksinnön mu-30 kaisiin koostumuksiin voidaan sisällyttää, voivat siis '·; olla pelkästään erilaisten metallia sisältävien ditiokar- : bamiinihappoyhdisteiden fysikaalisia seoksia tai erilai- ' . siä, samaan polyvalenttiseen metalliatomiin liittyneitä ditiokarbamaattiryhmiä.

6 88172

Esimerkkejä alkyyliryhmistä ovat etyyli-, propyyli-, butyyli-, amyyli-, heksyyli-, heptyyli-, oktyyli-, dekyy-li-, dodekyyli-, tridekyyli-, pentadekyyli- ja heksadekyy-liryhmä niiden isomeeriset muodot mukaan luettuina. Esimerk-5 kejä sykloalkyyliryhmistä ovat sykloheksyyli- ja syklohep-tyyliryhmä, ja esimerkkejä aralkyyliryhmistä ovat bentsyy-li- ja fenyylietyyliryhmä. Esimerkkejä polymetyleeniryh-mistä ovat penta- ja heksametyleeniryhmä, ja esimerkkejä alkyylisubstituoiduista polymetyleeniryhmistä ovat metyylikö pentametyleeni, dimetyylipentametyleeni jne.

Erityisesimerkkejä metalliditiokarbamaateista, jotka ovat käyttökelpoisia komponenttina (A) tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa, ovat sinkkidibutyyliditiokar-bamaatti, sinkkidiamyyliditiokarbamaatti, sinkkidi(2-etyy-15 liheksyyli)ditiokarbamaatti, kadmiumdibutyyliditiokarba-maatti, kadmiumdioktyyliditiokarbamaatti, kadmiumoktyyli-butyyliditiokarbamaatti, magnesiumdibutyyliditiokarbamaatti, magnesiumdioktyyliditiokarbamaatti, kadmiumdisetyyliditio-karbamaatti, natriumdiamyyliditiokarbamaatti, natriumdi-20 isopropyyliditiokarbamaatti jne.

Erilaiset, tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytettävät ditiokarbamiinihappojen metallisuolat ovat alalla tunnettuja, ja niitä voidaan valmistaa tunnetuin menettelytavoin.

25 Tämän keksinnön mukaisten öljyliukoisten koostumus ten komponentti (B) koostuu ainakin yhdestä öljyliukoi-sesta sulfuroidusta Diels-Alder-additiotuotteesta, jonka ainakin yksi dienofiili on muodostanut ainakin yhden ali-faattisen konjugoidun dieenin kanssa. Sulfuroituja Diels-30 Alder-additiotuotteita voidaan valmistaa antamalla erilaisten sulfurointiaineiden reagoida jäljempänä tarkemmin kuvattujen Diels-Alder-additiotuotteiden kanssa. Sulfu-rointiaineena on edullisesti rikki.

Diels-Alder-additiotuotteet ovat tunnettu, tällä 35 alalla tunnustettu ryhmä yhdisteitä, joita valmistetaan 7 88173 dieenisynteesillä eli Diels-Alder-reaktiolla. Yhteenveto tähän yhdisteryhmään liittyvästä alan aikaisemmasta kirjallisuudesta löytyy venäjänkielisestä A.S. Onischen-kon monografista Dienovyi Sintes, Izdatelstwo Akademii 5 Nauk SSSR, 1963. (Käännetty englannin kielelle L. Man-delin toimesta nimellä A.S. Onischenko, Diene Synthesis, Daniel Davey and Co., Inc., N.Y., 1964). Tämä monografi ja siinä mainitut lähteet sisällytetään tähän selitykseen viitteinä.

10 Pohjimmiltaan dieenisynteesi (Diels-Alder-reaktio) käsittää vähintään yhden konjugoidun dieenin, >C=C-C=C<, reaktion vähintään yhden etyleenisesti tai asetyleeni-sesti tyydyttämättömän yhdisteen, > C=Ctai -C=C-, kanssa, jotka jälkimmäiset yhdisteet tunnetaan dienofii-15 leinä. Reaktio voidaan esittää seuraavasti:

Reaktio 1 \/ 20 11 >c=c-c=c< + >c=c<—> -c c- | a -c c- :¾ - Λ

Reaktio 2 \ / · ·' i I _ ^c\

>c=c-c=c< + -c=c--> -c Ον-: 3Q 1 B

-C. /C~ ·:·; /\ 35 Tuotteita A ja B nimitetään tavallisesti Diels-Alder- 8 88173 additiotuotteiksi. Juuri näitä additiotuotteita käytetään lähtöaineina tässä keksinnössä hyväksi käytettävien sul-furoitujen Diels-Alder-additiotuotteiden valmistuksessa. Tyypillisiä esimerkkejä 1,3-dieeneistä ovat ali-5 faattiset ja alisykliset konjugoidut diolefiinit eli di-eenit, jotka vastaavat kaavaa (II), R1 R2 3 R3 R4 \ I I / c, = c, - c, = c. (II) ^ 1 2 3 4 \ 5

10 R ^ ^R

jossa kukin ryhmistä R-R^ on itsenäisesti vety, alkyyli, halogeeni, alkoksyyli, alkenyyli, alkenyloksi, karboksyy- li, syano, amino, alkyyliamino, dialkyyliamino, fenyyli 15 tai fenyyli, joka on substituoitu 1-3:11a ryhmiä R-R~* vastaavalla substituentilla, sillä edellytyksellä, että viereisiin hiiliatomeihin liittynyt R-pari ei muodosta 2 3 5 dieeniin lisäkaksoissidosta, tai R, R , R ja R ovat 4 edellä esitetyn määritelmän mukaisia ja R ja R ovat 20 alkyleeniryhmiä, jotka ovat liittyneet yhteen muodostaen typpiatomin sisältävän renkaan. Edullisesti korkeintaan kolme R-muuttujista on muita kuin vetyjä ja vähintään yksi on vety. Tavallisesti dieenin kokonaishiilisisältö ei ylitä 20:tä. Eräässä keksinnön edullisessa muodossa 2 3 25 käytetään additiotuotteita, joissa R ja R ovat kumpikin vetyjä ja ainakin yksi muista R-muuttujista on myös vety. Näiden R-muuttujien hiilisisältö, kun ne ovat muita kuin vetyjä, on edullisesti 7 tai sitä pienempi. Erityisen käyttökelpoisia tästä edullisimmasta ryhmästä ovat dieenit, 3 14 5 30 joissa R, R , R ja R ovat kukin vety, kloori tai alempi alkyyli. Erityisesimerkkejä R-muuttujista ovat seuraa-vat ryhmät: metyyli, etyyli, fenyyli, HOOC-, N=C-, CH^O-, CH3COO-, CH3CH20-, CH3C<0)-, HC-(O) -, Cl, Br, t-butyyli, 4 CF3, tolyyli jne. Piperyleeni, isopreeni, metyyli-iso-35 preeni, kloropreeni ja 1,3-butadieeni kuuluvat edullisiin, 9 88173

Diels-Alder-additiotuotteiden valmistuksessa käytettäviksi soveltuviin dieeneihin.

Näiden suoraketjuisten 1,3-konjugoitujen dieenien lisäksi myös sykliset dieenit ovat käyttökelpoisia läh-5 töaineina Diels-Alder-additiotuotteiden muodostuksessa. Esimerkkejä näistä syklisistä dieeneistä ovat syklopen-tadieenit, fulveenit, 1,3-sykloheksadieenit, 1,3-syklohep-tadieenit, 1,3,5-sykloheptatrieenit, syklo-oktatetraeeni ja 1,3,5-syklononatrieenit. Monenlaisia näiden yhdisteiden 1Q substituoituja johdannaisia on osallisina dieenisyntee-sissä.

Dienofiilejä, jotka soveltuvat reaktioon edellä esitettyjen dieenien kanssa, jossa reaktiossa muodostuu lähtöaineina käytettäviä additiotuotteita, voidaan kuvata 25 kaavalla (III), K\ / K2 C = C (III)

XK

K1 K3 20 jossa K-muuttujat ovat samoja kuin R-muuttujat edellä esi-• tetyssä kaavassa (II) sillä edellytyksellä, että K-pari voi muodostaa hiili-hiili-lisäsidoksen (so. K-CsC-I^) mutta ei välttämättä muodosta sellaista.

25 Edullisen dienofiiliryhmän muodostavat sellaiset dienofiilit, joissa ainakin yksi K-muuttujista on elektroneja vastaanottava ryhmä, kuten formyyli, syano, nitro, karboksyyli, karbohydrokarbyloksi, hydrokarbyylikarbonyy-li, hydrokarbyylisulfonyyli, karbamyyli, asyylikarbamyyli, 30 N-asyyli-N-hydrokarbyylikarbamyyli, N-hydrokarbyylikarba-myyli tai Ν,Ν-dihydrokarbyylikarbamyyli. Sellaisia K-muut-tujia, jotka eivät ole elektroneja vastaanottavia ryhmiä, ovat vety, hiilivetyryhmät (= hydrokarbyyliryhmät) ja subs-tituoidut hiilivetyryhmät. Hiilivety- ja substituoidut hii-35 livetyryhmät eivät tavallisesti sisällä yli 10 hiiliatomia .- ryhmää kohden.

10 88 1 73 N-hydrokarbyylisubstituentteina esiintyvät hiili-vetyryhmät ovat edullisesti 1-30 hiiliatomia ja erityisesti 1-10 hiiliatomia sisältäviä alkyylejä. Tyypillisiä tähän ryhmään kuuluvia dienofiilejä ovat seuraavat: nitroalkee-5 nit, esimerkiksi 1-nitrobut-l-eeni, 1-nitropent-l-eeni, 3-metyyli-l-nitrobut-l-eeni, 1-nitrohept-l-eeni, 1-nitro-okt-l-eeni ja 4-etoksi-l-nitrobut-l-eeni; etyleenisesti alfa,beeta-tyydyttämättömät alifaattiset karboksyylihappo-esterit, esimerkiksi alkyyliakrylaatit ja alfa-metyyli-10 alkyyliakrylaatit (so alkyylimetakrylaatit), kuten butyyli-akrylaatti ja butyylimetakrylaatti, dekyyliakrylaatti ja dekyylimetakrylaatti, di(n-butyyli)maleaatti ja di(t-butyy-li)maleaatti; akryylinitriili, metakryylinitriili, beeta-nitrostyreeni, metyylivinyylisulfoni, akroleiini, akryy-15 lihappo; etyleenisesti alfa,beeta-tyydyttämättömät alifaattiset karboksyylihappoamidit, esimerkiksi akryyliami-di, Ν,Ν-dibutyyliakryyliamidi, metakryyliamidi, N-dode-kyylimetakryyliamidi ja N-pentyylikrotonamidi; krotonalde-hydi, krotonihappo, beeta-beeta-dimetyylivinyyliketoni, 20 metyylivinyyliketoni, N-vinyylipyrrolidoni, alkenyylihalo-genidit ja vastaavat.

Erään edullisen dienofiiliryhmän muodostavat di-enofiilit, joissa ainakin yksi ja korkeintaan kaksi K-muuttujista on -C(0)0-Rq, jossa Rq on korkeintaan noin 25 40 hiiliatomia sisältävästä tyydytetystä alifaattisesta alkoholista muodostunut ryhmä; esimerkiksi ainakin yksi K on karbohydrokarbyloksi, kuten karboetoksi, karbobutoksi, jne; alifaattinen alkoholi, josta -R on muodostunut, voi olla yksi- tai moniarvoinen alkoholi, kuten alkylee-30 niglykoli, alkanoli, aminoalkanoli, alkoksisubstituoitu alkanoli, etanoli, etoksietanoli, propanoli, beeta-(dietyy-liamino)etanoli, dodekyylialkoholi, dietyleeniglykoli, tripropyleeniglykoli, tetrabutyleeniglykoli, heksanoli, oktanoli, iso-oktyylialkoholi tai vastaava. Tässä erityi-35 sen edullisessa dienofiiliryhmässä korkeintaan kaksi K- n 38173 muuttujaa on -C(0)-0-Ro~ryhmiä, ja loput K-muuttujat ovat kukin vety tai alempi alkyyli, esimerkiksi metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli tai vastaava.

Erityisesimerkkejä edellä käsiteltyä tyyppiä ole-5 vista dienofiileistä ovat dienofiilit, joissa ainakin yksi K-muuttujista on jokin seuraavista ryhmistä: vety, metyyli, etyyli, fenyyli, H00C-, HC(0)-, CH2=CH-, HC=C-, CH2C(0)0-, CICI^-, H0CH2-, alfa-pyridyyli, -N02, Cl, Br, propyyli, isobutyyli jne.

10 Etyleenisesti tyydyttämättömien dienofiilien li säksi on olemassa monia käyttökelpoisia, asetyleenisesti tyydyttämättömiä dienofiilejä, kuten esimerkiksi propiol-aldehydi, metyylietynyyliketoni, propyylietynyyliketoni, propenyylietynyyliketoni, propiolihappo, propiolihappo-15 nitriili, etyylipropiolaatti, tetrolihappo, propargyyli-aldehydi, asetyleenidikarboksyylihappo, asetyleenidikar-boksyylihapon dimetyyliesteri, dibentsoyyliasetyleeni ja vastaavat.

Syklisiä dienofiilejä ovat syklopenteenidioni, ku-20 mariini, 3-syanokumariini, dimetyylimaleiinihappoanhydridi, 3,6-endometyleenisyklohekseenidikarboksyylihappo jne. Suoraketjuisista dikarboksyylihapoista saatuja tyydyttämättömiä dikarboksyylihappoanhydridejä (esim. maleiini-happoanhydridiä, metyylimaleiinihappoanhydridiä ja kloori-25 maleiinihappoanhydridiä) lukuunottamatta tämän syklisten dienofiilien muodostaman ryhmän kaupallinen käyttökelpoi-: : suus on rajoitettua niiden rajallisen saatavuuden ja mui- den taloudellisten näkökohtien vuoksi.

Näiden dieenien ja dienofiilien väliset reaktio-30 tuotteet vastaavat yleiskaavoja: 12 881 7ο r1\

, C1 K

R2—C2 5 \K1

A

R3—C3\ / cC

CC^ ^K3 10 R4^ \r5 ja (IV) R1 r 15 ^"C1\ ^K3 R2 — Cjj ^K2

B

*1 20 R3 C3 C ^ R4 ^ R5 25 joissa R-R"' ja K-K^ ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia. Mikäli reaktioon osallistuva dienofiiliosa on asetyleeninen eikä etyleeninen, kaksi K-muuttujista, yksi kummastakin hiilestä, muodostaa vielä toisen hiili-hiili-kaksoissidoksen. Dieenin ja/tai dienofiilin ollessa itses- 30 sään syklinen additiotuote on luonnollisesti bisyklinen, trisyklinen, kondensoitunut jne, kuten alla on esimerkein osoitettu: 13 881 Ti

Reaktio 3 I I J*

c >C=C-C=C< + CH-C \ / O

L>^ rV> % Vy 10

Reaktio 4

\/ I

/c\ \/ /c\ —c c— c —c c—

15 + C

— c--c— c .— e. c

Λ \CY

Normaalisti additiot sisältävät ekvivalenttisten 20 dieeni- ja dienofiilimoolimäärien välisen reaktion. Mikäli dienofiili kuitenkin sisältää useamman kuin yhden Y etyleenisen sidoksen, ylimääräisen dieenin on mahdollis- : '· ta reagoida, jos sellaista on reaktioseoksessa.

Y: Seuraavat esimerkit valaisevat tarkemmin additio- 25 tuotteita ja menetelmiä niiden valmistamiseksi. Ellei toi-. sin ole mainittu, kaikki osuudet ja prosenttiluvut ovat näissä esimerkeissä ja tämän selitysosan muissa osissa samoin kuin patenttivaatimuksissa paino-osia ja -prosent-teja.

•‘30 Esimerkki A

Laitetaan kahden litran pulloon, joka on varustet---· · tu sekoittajalla, typensyöttöputkella ja kiinteällä hiili dioksidilla jäähdytettävällä palautusjäähdyttäjällä, seos, joka sisältää 400 osaa tolueenia ja 66,7 osaa alumiiniklo-35 ridia. AlCl^-lietteeseen lisätään 0,25 tunnin aikana toi- i4 88173 nen seos, joka sisältää 640 osaa (5 moolia) butyyliakry-laattia ja 240,8 osaa tolueenia, pitäen lämpötila samalla alueella 37-58°C. Tämän jälkeen lietteeseen lisätään 2,75 tunnin aikana 313 osaa (5,8 moolia) butadieeniä pitäen 5 reaktiomassan lämpötila samalla 50-61°C:ssa ulkopuolisen jäähdytyksen avulla. Reaktiomassaan puhalletaan typpeä noin 0,33 tuntia, ja sen jälkeen se siirretään neljän litran erotussuppiloon ja pestään liuoksella, joka sisältää 150 osaa väkevää suolahappoa 1100 osassa vettä. Tämän 10 jälkeen tuote pestään vielä kahdesti vedellä käyttäen kumpaankin pesuun 1000 osaa vettä. Sen jälkeen pesty reaktio-tuote tislataan reagoimattoman butyyliakrylaatin ja tolu-eenin poistamiseksi. Tästä ensimmäisestä tislausvaiheesta jäljelle jäävä jäännös tislataan edelleen 9-10 mmHg:n pai-15 neessa, jolloin kertyy lämpötila-alueella 105-115°C 785 osaa haluttua tuotetta.

Esimerkki B

Isopreenin ja akryylinitriilin välinen additio-tuote valmistetaan sekoittamalla keinuautoklaavissa 136 20 osaa isopreenia, 106 osaa akryylinitriiliä ja 0,5 osaa hydrokinonia (polymeraatioinhibiittori) ja kuumentamalla seosta sen jälkeen 16 tuntia 130-140°C:n lämpötilassa. Autoklaavista päästetään paine pois ja sen sisältö de-kantoidaan, jolloin saadaan 240 osaa vaaleankeltaista 25 nestettä. Tästä nesteestä poistetaan haihtuvat aineosat 90°C:n lämpötilassa ja 10 mmHg:n paineessa, jolloin saadaan jäännöksenä haluttu nestemäinen tuote.

Esimerkki C

Esimerkin B mukaista menettelyä käyttäen muute-30 taan 136 osaa isopreeniä, 172 osaa metyyliakrylaattia ja 0,9 osaa hydrokinonia isopreenin ja metyyliakrylaatin väliseksi additiotuotteeksi.

Esimerkki D

Esimerkin B mukaista menettelytapaa noudattaen 35 laitetaan keinuautoklaaviin 104 osaa nesteytettyä buta- is 88173 dieeniä, 166 osaa metyyliakrylaattia ja 1 osa hydrokinonia, ja seos kuumennetaan 130-135°C:seen 14 tunnin ajaksi. Sen jälkeen tuote dekantoidaan ja siitä poistetaan haihtuvat aineosat, jolloin saadaan 237 osaa additio-5 tuotetta.

Esimerkki E

Isopreenin ja metyylimetakrylaatin välinen addi-tiotuote valmistetaan antamalla 745 osaa isopreenia reagoida keinuautoklaavissa 1095 osan kanssa metyylimetakry-10 laattia 5,4 osan hydrokinonia ollessa mukana edellä esitetyn esimerkin B mukaista menettelytapaa noudattaen.

Saadaan 1490 osaa additiotuotetta.

Esimerkki F

Butadieenin ja dibutyylimaleaatin (810 osaa) väli-15 nen additiotuote valmistetaan antamalla 915 osan dibutyy- limaleaattia, 216 osan nesteytettyä butadieeniä ja 3,4 osan hydrokinonia reagoida keinuautoklaavissa esimerkin B mukaista tekniikkaa noudattaen.

Esimerkki G

20 Lisätään keinuautoklaaviin, joka on ennalta jääh dytetty -35°C:seen, reaktioseos, joka sisältää 378 osaa butadieeniä, 778 osaa N-vinyylipyrrolidonia ja 3,5 osaa hydrokinonia. Autoklaavi kuumennetaan sen jälkeen 130-140°C:n ^ lämpötilaan noin 15 tunnin ajaksi. Paineen poispäästämisen, 25 dekantoinnin ja reaktiomassan haihduttamisen jälkeen saadaan 75 osaa haluttua additiotuotetta.

Esimerkki H

Esimerkin B mukaista tekniikkaa noudattaen annetaan 270 osan nesteytettyä butadieeniä, 1060 osan isodekyy-30 liakrylaattia ja 4 osan hydrokinonia reagoida keinuautoklaavissa 130-140°C:n lämpötilassa noin 11 tuntia. Dekan-* , toinnin ja haihtuvien aineosien poiston jälkeen saadaan 1136 osaa additiotuotetta.

Esimerkki I

;V: 35 Samaa yleismenettelyä kuin esimerkissä A noudattaen 16 8 81 73 annetaan 132 osan (2 moolia) syklopentadieeniä, 256 osan (2 moolia) butyyliakrylaattia ja 12,8 osan alumiiniklo-ridia reagoida halutun additiotuotteen aikaansaamiseksi. Kahden litran pulloon, joka on varustettu sekoittajalla 5 ja palautusjäähdyttäjällä, lisätään ensin butyyliakry-laatti ja alumiinikloridi. Pulloon lisätään 0,5 tunnin aikana syklopentadieeni, samalla kun reaktiomassa kuumennetaan 59-52°C:n lämpötilaan. Tämän jälkeen reaktio-massaa kuumennetaan noin 7,5 tuntia 95-100°C:n lämpöti-10 lassa. Tuote pestään liuoksella, joka sisältää 400 osaa vettä ja 100 osaa väkevää suolahappoa, ja vesikerros heitetään pois. Sen jälkeen reaktiomassaan lisätään 1500 osaa bentseeniä, bentseeniliuos pestään 300 osalla vettä, ja vesifaasi poistetaan. Bentseeni poistetaan tislaamalla, 15 ja jäännöksestä poistetaan haihtuvat aineosat 0,2 mmHg:n paineessa, jolloin saadaan additiotuote tisleenä.

Esimerkki J

Esimerkin B mukaista tekniikkaa noudattaen valmistetaan butadieenin ja allyylikloridin välinen additiotuo-20 te käyttäen kumpaakin reagenssia 2 moolia.

Esimerkki K

139 osaa (1 mooli) butadieenin ja metyyliakrylaa-tin välistä additiotuotetta transesteröidään 158 osalla (1 mooli) dekyylialkoholia. Reagoivat aineet lisätään 25 reaktiopulloon, ja niihin lisätään 3 osaa natriummetok- sidia. Tämän jälkeen reaktioseosta kuumennetaan 190-200°C:n lämpötilassa 7 tuntia. Reaktiomassa pestään 10-%:sella nat-riumhydroksidiliuoksella, ja sen jälkeen siihen lisätään 250 osaa ligroiinia. Ligroiiniliuos pestään vedellä. Sen 30 jälkeen kun pesu on saatu loppuun, lisätään 150 osaa tolu-eenia ja reaktiomassasta poistetaan haihtuvat aineosat 150°C:ssn 28 mmHgrn paineessa. Saadaan tummanruskea juokseva tuote (225 osaa). Tämä tuote jakotislataan alennetussa paineessa, jolloin saadaan tulokseksi 178 osaa tuo-35 tetta, joka kiehuu alueella 130-133°C, 0,45-0,6 mmHg:n paineessa.

i7 881 73

Esimerkki L

Toistetaan esimerkin A mukainen yleismenettely sillä poikkeuksella, että reaktioseokseen sisällytetään vain 270 osaa (5 moolia) butadieeniä.

5 Rikkiä sisältäviä yhdisteitä valmistetaan helpos ti kuumentamalla seosta, joka sisältää sulfurointiainet-ta, kuten esimerkiksi rikkiä, ja ainakin yhtä, jotakin edellä käsiteltyä tyyppiä olevaa Diels-Alder-additio-tuotetta lämpötilassa, joka on noin 110°C:n ja juuri 10 Diels-Alder-additiotuotteiden hajoamislämpötilaa alemman lämpötilan välillä. Tavallisesti käytetään lämpötiloja, jotka ovat suunnilleen alueella 110-200°C. Tämä reaktio johtaa tuoteseokseen, joista tuotteista eräät on identifioitu. Yhdisteissä, joiden rakenne tunnetaan, rik-15 ki reagoi substituoitujen tyydyttämättömien sykloalifaat-tisten lähtöaineiden kanssa tyydyttämättömän lähtöaineen ytimen kaksoissidoksen kohdalta.

Rikkiä sisältävän koostumuksen valmistuksessa käytettävä rikin ja Diels-Alder-additiotuotteen mooli-20 suhde on noin 0,5:1 - 10:1, vaikka yleensä moolisuhde on pienempi kuin noin 4:1. Eräässä keksinnön suoritusmuo-.···, dossa moolisuhde on pienempi kuin noin 1,7:1 ja vielä edullisemmin pienempi kuin noin 1:1.

. . Sulfurointireaktio voidaan toteuttaa sopivien inert- 25 tien orgaanisten liuottimien, kuten mineraaliöljyjen, 7-18 hiiliatomia sisältävien alkaanien jne., ollessa mukana, vaikkakaan mitään liuotinta ei yleensä tarvita. Reaktion ‘ mentyä loppuun reaktiomassa voidaan suodattaa ja/tai puh distaa muilla tavanomaisilla menetelmillä. Erilaisia rik-30 kiä sisältäviä tuotteita ei ole tarpeen erottaa, koska ·/"; niitä voidaan käyttää rakenteeltaan tunnettuja ja tunte- • . mattomia yhdisteitä sisältävän reaktioseoksen muodossa.

’ Koska vetysulfidi on ei-toivottu kontaminaatti, on edullista käyttää tavanomaisia menettelytapoja helpotta-35 maan I^Sm poistoa tuotteista. Höyryn, alkoholien, ilman 18 8 81 75 tai typpikaasun puhaltaminen auttaa t^Srn poistoa kuten myös kuumentaminen alennetussa paineessa puhalluksen kera tai ilman puhallusta.

Joskus on edullista sisällyttää reaktioseokseen 5 aineita, jotka ovat käyttökelpoisia sulfuroinnin katalysaattoreina. Nämä aineet voivat olla happamia, emäksisiä tai neutraaleja. Käyttökelpoisia neutraaleja ja happamia aineita ovat happamiksi tehdyt savet, kuten "Super Filtrol", p-tolueenisulfonihappo, dialkyylifosforiditiohapot, fos-10 forisulfidit, kuten fosforipentasulfidi, ja fosfiitit, kuten triaryylifosfiitit (esim. trifenyy1ifosfiitti).

Emäksiset aineet voivat olla epäorgaanisia oksideja ja suoloja, esimerkkeinä natriumhydroksidi, kalsiumoksi-di ja natriumsulfidi. Edullisimpia emäksisiä katalysaat-15 toreita ovat kuitenkin typpiemäkset, mm. ammoniakki ja amiinit. Amiineihin kuuluvat primaariset, sekundaariset ja tertiaariset hiilivetyamiinit, joissa hiilivetyryhmät ovat alkyyli-, aryyli-, aralkyyli- tai alkaryyliryhmiä tai vastaavia ja sisältävät 1-20 hiiliatomia. Sopivia 2Q amiineja ovat aniliini, bentsyyliamiini, dibentsyyliemiini, dodekyyliamiini, naftyyliamiini, taliamiinit, N-etyylidipropyyliamiini, N-fenyylibentsyyliamiini, N ,N-dietyylibutyyliamiini, m-toluidiini ja 2,3-ksylidiini.

Myös heterosykliset amiinit, kuten pyrrolidiini, N-metyy-25 lipyrrolidiini, piperidiini, pyridiini ja kinoliini, ovat käyttökelpoisia.

Edullisia emäksisiä katalysaattoreita ovat ammoniakki ja primaariset, sekundaariset tai tertiaariset al-kyyliaminit, jotka sisältävät alkyyliryhmissä noin 1-8 30 hiiliatomia. Esimerkkejä tämän tyyppisistä amiineista ovat metyyliamiini, dimetyyliamiini, trimetyyliamiini, etyyliamiini, dietyyliamiini, trietyyliamiini, di-n-butyyliamiini, tri-n-butyyliamiini, tri-sek-heksyyliamiini ja tri-n-oktyyliamiini. Näiden amiinien seoksia samoin 35 kuin ammoniakin ja amiinien seoksia voidaan käyttää.

i9 88 1 73

Katalysaattoria käytettäessä sen määrä on yleensä noin 0,05-2,0 paino-% additiotuotteen määrästä.

Seuraavat esimerkit valaisevat Diels-Alder-additio-tuotteista saatavien, uusien, rikkiä sisältävien yhdistei-5 den valmistusta.

Esimerkki I

255 osaan (1,65 moolia) esimerkin C mukaista iso-preeni-metakrylaatti-additiotuotetta, joka on kuumennettu 110-120°C:n lämpötilaan, lisätään 45 minuutin aikana 10 53 osaa (1,65 moolia) rikkikukkaa. Kuumentamista jatketaan 4,5 tuntia 130-160°C:n lämpötilassa. Huoneen lämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen reaktioseos suodatetaan huokoskooltaan keskitasoa olevan lasisintterisuppilon läpi. Suo-dos koostuu 301 osasta haluttuja, rikkiä sisältäviä tuot-15 teitä.

Esimerkki II

Reaktioseosta, joka sisältää 1175 osaa (6 moolia) butyyliakrylaatin ja isopreenin välistä Diels-Alder-addi-tiotuotetta ja 192 osaa (6 moolia) rikkikukkaa, kuumen-20 netaan 0,5 tuntia 108-110°C:ssa ja sen jälkeen 6 tuntia 155-165°C:ssa johtaen samalla reaktioseoksen läpi typpi-kaasua nopeudella 7,1-14,2 dm /h. Kuumennusjakson päätyt-tyä reaktioseoksen annetaan jäähtyä, ja se suodatetaan huoneen lämpötilassa. Tämän jälkeen tuotteen annetaan 25 seisoa 24 tuntia, ja se suodatetaan uudelleen. Suodos on ; V haluttu tuote.

: ; Esimerkki III

• Rikki (4,5 moolia) ja isopreeni-metyylimetakry- laattiadditiotuote (4,5 moolia) sekoitetaan keskenään huo-30 neen lämpötilassa, ja niitä kuumennetaan 110°C:ssa puhaltaen reaktiomassan läpi samalla typpeä nopeudella 7,1-14,2 dm /h. Tämän jälkeen reaktioseos kuumennetaan 150-155°C:n lämpötilaan 6 tunniksi jatkaen samalla typen pu-hallusta. Kuumennuksen jälkeen reaktiomassan annetaan sei-35 soa useita tunteja, samalla kun se jäähdytetään huoneen 2o 88173 lämpötilaan, ja sen jälkeen se suodatetaan. Suodos koostuu 842 osasta haluttua, rikkiä sisältävää tuotetta.

Esimerkki IV

Litran pulloon, joka on varustettu sekoittajalla, 5 palautusjäähdyttäjällä ja typensyöttöputkella, laitetaan 256 osaa (1 mooli) butadieenin ja isodekyyliakrylaatin välistä additiotuotetta ja 51 g (1,6 moolia) rikkikukkaa ja senjälkeen sitä kuumennetaan 12 tuntia ja annetaan seisoa 21 tuntia, ja se suodatetaan huoneen lämpötilassa, jolloin 1G saadaan suodoksena haluttu tuote.

Esimerkki V

Valmistetaan reaktioastiassa seos, joka sisältää 1703 osaa (9,4 moolia) esimerkin L mukaisesti valmistettua butyyliakrylaatti-butadieeni-additiotuotetta, 280 osaa 15 (8,8 moolia) rikkiä ja 17 osaa trifenyylifosfiittia, ja se kuumennetaan asteittain 2 tunnin aikana noin 185°C:n lämpötilaan, samalla kun sitä sekoitetaan ja huuhdotaan typellä. Reaktio on eksoterminen lähellä 16Q-170°C:ta, ja seos pidetään 3 tuntia noin 185°C:ssa. Seos jäähdytetään 20 2 tunnin aikana 90°C:seen ja suodatetaan suodatuksen apu ainetta käyttäen. Suodos on haluttu tuote, joka sisältää 14,0 % rikkiä.

Esimerkki VI

Toistetaan esimerkin V mukainen menettely sillä 25 poikkeuksella, että trifenyylifosfiitti jätetään pois reaktioseoksesta.

Esimerkki VII

Toistetaan esimerkin V mukainen menettely sillä poikkeuksella, että trifenyylifosfiitti korvataan 2,0 osal-30 la sulfuroinnin katalysaattorina toimivaa triamyyliamii-nia.

Esimerkki VIII

Valmistetaan reaktioastiassa seos, joka sisältää 21 38173 547 osaa butyyliakrylaatin ja butadieenin välistä addi-tiotuotetta, joka on valmistettu kuten esimerkissä L, ja 5,5 osaa trifenyylifosfiittia, ja se kuumennetaan samalla sekoittaen noin 50°C:n lämpötilaan, jonka jälkeen 5 lisätään 30 minuutin aikana 94 osaa rikkiä. Seos kuumennetaan 150°C:seen noin 3 tunnin aikana huuhtoen sitä samalla typellä. Sen jälkeen seos kuumennetaan noin 185 °C:seen suunnilleen tunnin aikana. Reaktio on eksoterminen, ja lämpötila pidetään noin 185°C:ssa kylmävesivaippaa käyttö täen noin 5 tuntia. Tällöin reaktioastian sisältö jäähdytetään 85°C:seen, ja lisätään 33 osaa mineraaliöljyä. Seos suodatetaan tässä lämpötilassa, ja suodos on haluttu tuote, jossa rikin suhde additiotuotteeseen on 0,98:1.

Esimerkki IX

15 Esimerkin VIII mukainen yleismenettely, paitsi että reaktioseokseen ei sisällytetä trifenyylifosfiittia.

Esimerkki X

Valmistetaan seos, joka sisältää 500 osaa (2,7 moolia) butyyliakrylaatti-butadieeni-additiotuot.etta, joka on 2Q valmistettu kuten esimerkissä L, ja 109 osaa (3,43 moolia) rikkiä, ja se kuumennetaan 180°C:seen ja pidetään noin 180-190°C:n lämpötilassa noin 6,5 tuntia. Seos jäähdytetään huuhtoen sitä samalla typpikaasulla vetysulfidin hajun poistamiseksi. Reaktioseos suodatetaan, ja suodos on 25 haluttu tuote, joka sisältää 15,8 % rikkiä.

Esimerkki XI

Valmistetaan seos, joka sisältää 728 osaa (4,0 moolia) butyyliakrylaatti-butadieeni-additiotuotetta, joka on valmistettu kuten esimerkissä L, 218 osaa (6,8 moolia) 30 rikkiä ja 7 osaa trifenyylifosfiittia, ja se kuumennetaan * · noin 1,3 tunnin aikana noin 181°C:seen sekoittaen samalla.

’ Seos pidetään 181-187°C:n lämpötilassa 3 tuntia huuhtoen sitä samalla typellä. Sen jälkeen kun aineen on annettu jäähtyä noin 1,4 tunnin aikana noin 85°C:seen, seos suo-35 datetaan seuodatuksen apuainetta käyttäen, ja suodos 22 381 73 on haluttu tuote, joka sisältää 23,1 % rikkiä.

Esimerkki XII

Valmistetaan seos, joka sisältää 910 osaa (5 moolia) butyyliakrylaatti-butadieeni-additiotuotetta, joka on 5 valmistettu kuten esimerkissä L, 208 osaa (6,5 moolia) rikkiä ja 9 osaa trifenyylifosfiittia, ja se kuumennetaan 1,3 tunnin aikana noin 140°C:n lämpötilaan, samalla kun sitä sekoitetaan ja huuhdotaan typellä. Kuumentamista jatketaan lämpötilan kohottamiseksi 187°C:seen 1,5 tun-10 nin aikana, ja ainetta pidetään 183-187°C:ssa 3,2 tuntia. 89°C:seen jäähdyttämisen jälkeen seos suodatetaan jotakin suodatuksen apuainetta käyttäen, ja suodos on haluttu tuote, joka sisältää 18,2 % rikkiä.

Esimerkki XIII

15 Valmistetaan seos, joka sisältää 910 osaa (5 moolia) butyyliakrylaattj-butadieeni-additiotuotetta, joka on valmistettu kuten esimerkissä L, 128 osaa (4 moolia) rikkiä ja 9 osaa trifenyylifosfiittia, ja se kuumennetaan noin tunnin aikana 142°C:n lämpötilaan, samalla kun sitä sekoi-2o tetaan ja huuhdotaan typellä. Kuumentamista jatketaan lämpötilan kohottamiseksi 185-186°C:n lämpötilaan noin 2 tunnin aikana, ja seos pidetään 185-187°C:ssa 3,2 tuntia. Sen jälkeen kun reaktioseoksen on annettu jäähtyä 96 °C:seen, suodatetaan jotakin suodatuksen apuainetta käyt-35 täen, ja suodos on haluttu tuote, joka sisältää 12,0 % rikkiä .

Esimerkki XIV

Toistetaan esimerkin XIII mukainen yleismenettely sillä poikkeuksella, että seos sisältää 259 osaa (8,09 moo-30 lia) rikkiä. Tällä tavalla saatava tuote sisältää 21,7 % rikkiä.

Esimerkki XV

Reaktioseosta, joka sisältää 1175 g (6 moolia) bu-tyyliakrylaatin ja isopreenin välistä Diels-Alder-additio-35 tuotetta ja 384 g (12 moolia) rikkikukkaa, kuumennetaan 23 88 1 73 108-110°C:ssa 0,5 tuntia ja sen jälkeen 155-165°C:ssa 6 tuntia, samalla kun reaktioseoksen läpi johdetaan typ-peä nopeudella 7,1-14,2 dm /h. Kuumennusjakson päätyttyä reaktioseoksen annetaan jäähtyä, ja se suodatetaan huo-5 neen lämpötilassa. Tämän jälkeen tuotteen annetaan seisoa 24 tuntia, ja se suodatetaan uudelleen. 1278 g painava suodos on haluttu tuote.

Esimerkit XVI-XX

Esimerkit XVI-XX valaisevat muiden tässä keksinkö nössä käyttökelpoisten, rikkiä sisältävien yhdisteiden valmistusta. Kussakin tapauksessa additiotuote ja rikki sekoitetaan pullossa ja kuumennetaan sen jälkeen 150-160°C:n lämpötilaan 7-10 tunniksi, samalla kun reaktio-seoksen läpi johdetaan typpeä. Sulfuroitujen tuotteiden k5 annetaan sitten jäähtyä huoneen lämpötilaan ja seisoa useita tunteja. Tämän jälkeen reaktiomassa suodatetaan, ja suodos on kulloinkin haluttu tuote.

Esimerkki, jonka Rikin ja additio-mukainen additio- tuotteen mooli-tuote suhde 20 --- XVI 3 2:1 ... XVII 2 2:1 .··' XVIII 10 4:1 _ *' XIX 8 4:1 : : 25 xx 11 5:1

On todettu, että mikäli tämän keksinnön mukaiset, rikkiä sisältävät tuotteet käsitellään natriumsul-fidin vesiliuoksella, joka sisältää noin 5-75 paino-% 3Q Na2S:ä, käsitellyllä tuotteella voi olla vähemmän taipumusta tummentaa vastakiillotettua kuparimetallia.

• Käsittelyssä sulfuroitua reaktiotuotetta ja nat- riumsulfidiliuosta sekoitetaan yhdessä riittävän pitkä " ' aika, jotta reagoimaton rikki saadaan poistetuksi, ta- 35 vallisesti muutamasta minuutista useaan tuntiin reagoi- 24 38173 mattoman rikin määrästä sekä natriumsulfidiliuoksen määrästä ja pitoisuudesta riippuen. Lämpötila ei ole ratkaiseva, mutta normaalisti se on suunnilleen alueella 20-100°C. Käsittelyn jälkeen muodostunut vesifaasi ero-5 tetaan orgaanisesta faasista tavanomaisin menettelytavoin, so dekantoimalla jne. Muitakin alkalimetallisulfideja, M2Sx' jossa M on alkalimetalli ja x on 1, 2 tai 3, voidaan käyttää reagoimattoman rikin poistamiseen, mutta sellaiset, joissa x on suurempi kuin 1, eivät ole läheskään yhtä te-10 hokkaita. Taloudellisuus- ja tehokkuussyistä natriumsulfi-diliuokset ovat edullisia. Tätä menettelyä kuvataan yksityiskohtaisemmin US-patenttijulkaisussa 3 498 915.

On myös päätelty, että reaktiotuotteiden käsitteleminen kiinteillä, liukenemattomilla, happamilla aineilla, 15 kuten happamiksi tehdyillä savilla tai happamilla hartseilla, ja sulfuroidun reaktiomassan suodattaminen tämän jälkeen parantavat tuotteen väri- ja liukoisuusominaisuuk-sia. Sellaisessa käsittelyssä reaktioseokseen sekoitetaan perusteellisesti noin 0,1-10 paino-% kiinteätä hapanta ai-20 netta noin 25-150°C:n lämpötilassa, ja sen jälkeen tuote suodatetaan.

Kuten edellä on mainittu, edellä esitetyissä reaktioissa syntyviä rikkiä sisältäviä tuotteita ei ole tarpeen erottaa. Reaktiotuote on seos, joka sisältää yhdisteitä, 25 joiden rakenne on selvitetty, mutta myös yhdisteitä, joiden rakenne on tuntematon. Koska reaktioseoksen komponenttien erottaminen ei ole taloudellisesti järkevää, niitä käytetään yhdessä rikkiä sisältävien yhdisteiden seoksena.

Viimeisten pienten epäpuhtausmäärien poistamiseksi 30 reaktioseoksesta, erityisesti käytettäessä additiotuotet-ta, joka valmistettiin Lewis-happo-katalysaattoria (esim. AlCl^ia) käyttäen, on joskus toivottavaa lisätä nestemäiseen reaktiotuotteeseen inerttiä orgaanista liuotinta ja perusteellisen sekoituksen jälkeen suodattaa aine uudel-35 leen. Sen jälkeen liuotin haihdutetaan pois tuotteesta.

25 88172

Sopivia liuottimia ovat edellä mainittua tyyppiä olevat liuottimet, kuten bentseeni, tolueeni, korkeammat alkaanit jne. Erityisen käyttökelpoisen liuotinryhmän muodostavat tekstiilispriit.

5 Lisäksi tässä keksinnössä käytettävien sulfuroi- tujen tuotteiden puhdistuksessa voidaan edullisesti käyttää muita tavanomaisia puhdistusmenettelytapoja. Aineisiin voidaan esimerkiksi lisätä ennen suodatusta kaupallisia suodatuksen apuaineita suodatustehon parantami-10 seksi. Suodatus piimään läpi on erityisen käyttökelpoinen tapa suunnitellun käytön edellyttäessä suurin piirtein kaikkien kiinteiden aineiden poistoa. Tällaiset keinot ovat kuitenkin tuttuja alan ammatti-ihmisille eivätkä vaadi yksityiskohtaista käsittelyä tässä.

15 Ditiokarbamiinihapon metallisuolojen (komponentin (A)) ja sulfuroidun Diels-Alder-additiotuotteen (komponentin (B)) suhteelliset määrät voivat vaihdella laajoissa rajoissa koostumuksen aiotusta käytöstä riippuen. Yleensä metallisuolan (A) suhde sulfuroituun additio-20 tuotteeseen on noin 1:10 - 50:1. Alan ammatti-ihminen kykenee helposti määrittämään näiden kahden komponentin · keksinnön mukaisiin koostumuksiin sisällytettävät tarkat määrät.

Tämän keksinnön mukaiset koostumukset, jotka sisäl-25 tävät komponentteja (A) ja (B), ovat käyttökelpoisia voi-teluöljykoostumuksissa. Keksinnön mukaiset koostumukset voidaan lisätä suoraan voiteluaineeseen. Edullisesti ne kuitenkin laimennetaan jollakin suurin piirtein inertillä, normaalisti nestemäisellä, orgaanisella laimennusaineella, 30 kuten mineraaliöljyllä, ligroiinilla, bentseenillä, tolu-eenilla tai ksyleenillä, lisäainekonsentraatin muodostamiseksi. Nämä konsentraatit sisältävät tavallisesti noin 20-90 paino-% tämän keksinnön mukaisia koostumuksia ja voivat lisäksi sisältää yhtä tai useampaa muuta, alalla 35 tunnettua ja jäljempänä kuvattua lisäainetta. Loppuosa 26 381 73 konsentraatista on suurin piirtein inerttiä, normaalisti nestemäistä laimennusainetta.

Keksinnön mukaiset koostumukset soveltuvat sellaisten voiteluaineiden, jotka sisältävät vain vähän fosforia 5 tai eivät sisällä lainkaan fosforia, erityisesti voiteluaineiden, jotka sisältävät alle 0,1 % fosforia, ominaisuuksien parantamiseen. Sellaisissa, vähän fosforia sisältävissä voiteluaineissa on edullista käyttää sellaista sulfu-roitua Diels-Alder-additiotuotetta (komponenttia (B)), joka 10 on valmistettu antamalla rikin ja additiotuotteen reagoida pienemmässä moolisuhteessa kuin 1:1.

Tämän keksinnön mukaiset voiteluöljykoostumukset sisältävät suurimmaksi osaksi öljyä, jolla on voiteluaineen viskositeetti, kuten luonnon ja synteettisiä voi-15 teluöljyjä ja niiden seoksia.

Luonnon öljyihin kuuluu eläinöljyjä ja kasviöljyjä (esim. risiiniöljy, laardiöljy) samoin kuin mineraalivoi-teluöljyjä, kuten nestemäisiä maaöljyperäisiä öljyjä ja liuotin- tai happokäsiteltyjä, parafiini- tai nafteeni-20 tyyppiä tai parafiini-nafteenisekatyyppiä olevia mineraa-livoiteluöljyjä. Myös hiilestä tai liuskeesta saatavat öljyt, joilla on voiteluaineen viskositeetti, ovat käyttökelpoisia. Synteettisiä voiteluöljyjä ovat hiilivety-öljyt ja halogeenisubstituoidut hiilivetyöljyt, kuten 25 polymeroituneet ja sekapolymeroituneet olefiinit (esim. polybutyleenit, polypropyleenit, propyleeni-isobutylee-nikopolymeerit, klooratut polybutyleenit jne); poly(l-hek-seenit), poly(1-okteenit), poly(1-dekeenit) jne. ja niiden seokset; alkyylibentseenit (esim. dodekyylibentseenit, 30 tetradekyylibentseenit, dinonyylibentseenit, di(2-etyyli-heksyyli)bentseenit jne); polyfenyylit (esim. bifenyylit, terfenyylit, alkyloidut polyfenyylit jne); alkyloidut di-fenyylieetterit ja alkyloidut difenyylisulfidit sekä niiden johdannaiset, analogit ja homologit sekä vastaavat.

35 Alkyleenioksidipolymeerit ja -sekapolymeerit sekä 27 881 73 niiden johdannaiset, joissa terminaaliset hydroksyyli-ryhmät on muunnettu esteröimällä, eetteröimällä jne, muodostavat vielä erään ryhmän tunnettuja synteettisiä voiteluöljyjä, joita voidaan käyttää. Esimerkkejä näis-5 tä ovat öljyt, joita valmistetaan polymeroimalla etylee-nioksidia tai propyleenioksidia, näiden polyoksialkylee-nipolymeerien alkyyli- ja aryylieetterit (esim. metyyli-polyisopropyleeniglykolieetteri, jonka keskimääräinen moolimassa on noin 1000, polyetyleeniglykolin, jonka 10 moolimassa on noin 500-1000, difenyylieetteri, poly- propyleeniglykolin, jonka moolimassa on noin 1000-1500, dietyylieetteri jne) tai niiden mono- ja polykarboksyyli-happoesterit, esimerkiksi etikkahappoesterit, C3_g-rasva-happosekaesterit tai tetraetyleeniglykolin C13-oksohappo-15 diesteri.

Erään sopivan ryhmän synteettisiä voiteluöljyjä, joita voidaan käyttää, muodostavat vielä esterit, joita dikarboksyylihapot (esim. ftaalihappo, meripihkahappo, alk-yylimeripihkahapot, alkenyylimeripihkahapot, maleiinihappo, 20 atselaiinihappo, korkkihappo, sebasiinihappo, fumaarihap-po, adipiinihappo, linolihappodimeeri, malonihappo, alkyy-limalonihapot, alkenyylimalonihapot jne) muodostavat erilaisten alkoholien (esim. butyylialkoholin, heksyylialko-holin, dodekyylialkoholin, 2-etyyliheksyylialkoholin, ety-25 leeniglykolin, dietyleeniglykolimonoeetterin, propyleeniglykolin jne) kanssa. Erityisesimerkkejä näistä estereistä ovat dibutyyliadipaatti, di (2-etyyliheksyyli) sebasaatti, • di-n-heksyylifumaraatti, dioktyylisebasaatti, di-dso-oktyy- liatselaatti, di-isodekyyliatselaatti, dioktyyliftalaatti, 30 didekyyliftalaatti, dieikosyylisebasaatti, linolihappo-dimeerin 2-etyyliheksyylidiesteri, kompleksinen esteri, joka muodostuu annettaessa yhden moolin sebasiinihappoa reagoida kahden moolin kanssa tetraetyleeniglykolia ja kahden moolin kanssa 2-ctyyliheksaanihappoa, ja vastaavat.

35 Synteettisinä öljyinä käyttökelpoisia estereitä 28 881 73 ovat myös esterit, joita valmistetaan C^_^2~monokarboksyy-lihapoista ja polyoleista ja polyolieettereistä, kuten neopentyyliglykolista, trimetylolipropaanista, pentaerytri-tolista, dipentaerytritolista, tripentaerytritolista jne.

5 Erään käyttökelpoisen synteettisten voiteluainei den ryhmän muodostavat vielä piipohjäiset öljyt, kuten polyalkyyli-, polyaryyli-, polyalkoksi- tai polyaryloksi-siloksaaniöljyt ja silikaattiöljyt (esim. tetraetyylisili-kaatti, tetraisopropyylisilikaatti, tetra (2-etyyliheksyy-10 li)silikaatti, tetra(4-heksyyli)silikaatti, tetra^p(t-bu-tyyli)fenyyli7silikaatti, heksyyli(4-metyyli-2-pentoksi)-disiloksaani, poly(metyyli)siloksaanit, poly(metyylifenyy-li)siloksaanit jne). Muita synteettisiä voiteluöljyjä ovat fosforia sisältävien happojen nestemäiset esterit (esim.

15 trikresyylifosfaatti, trioktyylifosfaatti, dekaanifosfo- nihapon dietyyliesteri jne), polymeeriset tetrahydrofuraa-nit ja vastaavat.

Tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa voidaan käyttää edellä esitettyä tyyppiä olevia puhdistamattomia, 20 puhdistettuja ja uudelleen puhdistettuja, joko luonnon tai synteettisiä, öljyjä (sekä minkä tahansa kahden tai useamman tällaisen öljyn seoksia). Puhdistamattomat öljyt ovat öljyjä, joista saadaan suoraan luonnon tai synteettisestä lähteestä ilman lisäpuhdistuskäsittelyä. Esimerkiksi suo-25 raan tislausprosesseista saatava liuskeöljy, suoraan ensimmäisestä tislauksesta saatava paloöljy tai suoraan es-teröintiprosessista saatava esteriöljy, joka käytetään ilman lisäkäsittelyä olisi puhdistamatonta öljyä. Puhdistetut öljyt ovat samanlaisia kuin puhdistamattomat öljyt, 30 paitsi että niitä on jatkokäsitelty yhdessä tai useammassa puhdistusvaiheessa yhden tai useamman ominaisuuden parantamiseksi. Monet sellaiset puhdistusmenetelmät, kuten liuotinuutto, jälkitislaus, happo- tai emäsuutto, suodatus, perkolaatio jne, ovat alan ammatti-ihmisille tuttuja. Uudel-35 leen puhdistettuja öljyjä saadaan samanlaisilla menetelmil- 29 88 1 73 lä kuin ne, joita käytetään puhdistettujen öljyjen aikaansaantiin, kun niitä sovelletaan jo käytössä kuluneisiin puhdistettuihin öljyihin. Sellaiset uudelleen puhdistetut öljyt tunnetaan myös regeneroituina tai jälleenkäsitel-5 tyinä öljyinä, ja usein ne käsitellään lisäksi menetelmillä, jotka on tarkoitettu käytettyjen lisäaineiden ja öljyn hajoamistuotteiden poistoon.

Tämän keksinnön mukaisia koostumuksia käytetään tavallisesti keksinnön mukaisessa voiteluainekoostumuksessa 10 sellaisena määränä, että se riittää saamaan aikaan halutun parannuksen ominaisuuksiin, kuten esimerkiksi paremmat ha-pettumisenesto-/korroosionesto-, kulumisenesto- ja/tai suur-paineominaisuudet. Melko yleisesti tämä määrä on noin 0,001-20 paino-% siitä öljystä, jossa niitä kulloinkin käyte-15 tään. Edullisin määrä käytettäväksi tietyssä voiteluaineessa riippuisi luonnollisesti kulloisenkin voiteluaine-koostumuksen muusta sisällöstä, niistä käyttöolosuhteista, joihin se joutuu, ja kulloinkin käytettävistä lisäaineista. Erittäin epäsuotuisissa olosuhteissa käytettävien voi-20 teluainekoostumusten, kuten laivojen dieselmoottoreihin tarkoitettujen voiteluainekoostumusten, tapauksessa voiteluaineet voivat sisältää kyseisiä koostumuksia jopa noin 30 paino-% tai ylikin voiteluainekoostumuksen kokonaismassasta.

25 Eräässä edullisessa suoritusmuodossa voiteluöljy- koostumukset sisältävät öljyä, jolla on voiteluaineen viskositeetti, ja edellä esitetyn kaltaisia komponentteja (A) ja (B). Keksintö antaa myös mahdollisuuden käyttää muita lisäaineita tämän keksinnön mukaisissa voiteluaine-30 koostumuksissa. Sellaisia lisäaineita ovat lisäaineet, joi-ta normaalisti käytetään voiteluöljyissä, kuten esimerkiksi detergentit, dispergointiaineet, hapettumista estävät aineet, jähmettymispistettä alentavat aineet, suurpainelisä-aineet, kulumista vähentävät aineet, väristabilaattorit • 35 ja vaahdonestoaineet.

30 3 81 73

Esimerkkejä sellaisista suurpainelisäaineista ja korroosion- ja hapettumisenestolisäaineista, joita keksinnön mukaisiin voiteluaineisiin voidaan sisällyttää, ovat klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten kloorattu 5 vaha; orgaaniset sulfidit ja polysulfidit, kuten bentsyy-lidisulfidi, bis(klooribentsyyli)disulfidi, dibutyyli-tetrasulfidi, öljyhapon sulfuroitu metyyliesteri, sulfu-roitu alkyylifenoli, sulfuroitu dipenteeni ja sulfuroitu terpeeni. Eräisiin voiteluaineisiin voidaan sisällyttää 10 myös ryhmän II metallien muodostamia fosforoditioaatteja. Esimerkkejä käyttökelpoisista metallifosforoditioaateis-ta ovat sinkki(disykloheksyylifosforoditioaatti), sinkki-(dioktyylifosforoditioaatti), bariumdi (heptyylifenyy-li)fosforoditioaatti , kadmium(dinonyylifosforoditioaat-ti) ja fosforoditiohapon, joka valmistetaan antamalla fos-foripentasulfidin reagoida isopropyylialkoholin ja n-hek-syylialkoholin ekvimolaarisen seoksen kanssa, sinkkisuo-la. Haluttaessa muodostaa voiteluöljyjä, jotka sisältävät vähäisiä määriä fosforia, tällaisia fosforoditioaatteja 2Q pitäisi mahdollisuuksien mukaan välttää.

Monet edellä mainituista suurpainelisäaineista ja korroosion- ja hapettumisenestolisäaineista toimivat myös kulumista vähentävinä aineina. Hyvin tunnettuja esimerkkejä ovat sinkkidialkyylifosforoditioaatit.

25 Jähmettymispistettä alentavat aineet ovat eräs erityisen käyttökelpoinen lisäainetyyppi, jota usein sisällytetään tässä kuvattuihin voiteluöljyihin. Sellaisten jähmettymispistettä alentavien aineiden käyttäminen öljypohjaisissa koostumuksissa öljypohjaisten koostumus-3Q ten matalien lämpötilojen ominaisuuksien parantamiseksi on tällä alalla hyvin tunnettua. Katso esimerkiksi sivu 8 teoksessa C.V. Smalheer ja R. Kennedy Smith, Lubricant Additives (julkaisijoina Lezius-Hiles, Co. Cleveland, Ohio, 1967) .

35 Esimerkkejä käyttökelpoisista jähmettymispistettä 3i 88173 alentavista aineista ovat polymetakrylaatit, polyakrylaa-tit, polyakryyliamidit, halogeeniparafiinivahojen ja aromaattisten yhdisteiden väliset kondensaatiotuotteet, vinyylikarboksylaattipolymeerit, ja dialkyylifumaraat-5 tien, rasvahappojen vinyyliestereiden ja vinyylialkyyli-eettereiden terpolymeerit. Tämän keksinnön tarkoituksiin soveltuvia jähmettymispistettä alentavia aineita, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttömahdollisuuksia kuvataan US-patenttijulkaisuissa nro 2 387 501, 10 2 015 748, 2 655 479, 1 815 022, 2 191 498, 2 666 746, 2 721 877, 2 721 878 ja 3 250 715, jotka mainitaan täten viitteinä asiaan liittyvän sisältönsä osalta.

Vaahtoamisenestoaineita käytetään vähentämään tai estämään pysyvän vaahdon muodostumista. Tyypillisiä vaah-15 donestoaineita ovat silikonit tai orgaaniset polymeerit. Muita vaahdonestokoostumuksia kuvataan teoksessa Henty T. Kerner, Foam Control Agents (Noyes Data Corporation, 1976) sivuilla 125-162.

Seuraavat ovat illustratiivisia esimerkkejä tämän 2Q keksinnön mukaisista koostumuksista (mukaan luettuina li-säainekonsentraatit ja voiteluaineet). Kaikki osuudet .. ja prosenttiluvut on annettu paino-osina ja -prosentteina koko koostumuksesta, ellei toisin ole mainittu.

' Esimerkki 1 Paino-osaa 25 Magnesiumdibutyyliditiokarbamaattia 5

Esimerkin I tuotetta 5

Esimerkki 2

Magnesiumdibutyyliditiokarbamaattia 5

Esimerkin IV tuotetta 3 30 Esimerkki 3

Sinkkidibutyyliditiokarbamaattia 10 _ Esimerkin V tuotetta 15

Esimerkki 4

Sinkkidiamyyliditiokarbamaattia 10 35 Esimerkin VI tuotetta 10 32 8 8 1 73

Esimerkki 5 Paino-osaa

Sinkkidiamyyliditiokarbamaattia 10

Esimerkin VI tuotetta 1

Esimerkki 6 5 Sinkkidiamyyliditiokarbamaattia 10

Esimerkin VIII tuotetta 10

Esimerkki 7

Sinkki(2-etyyliheksyyli)ditiokarbamaattia 10

Esimerkin XIII tuotetta 10 10 Esimerkki 8

Molybdeenidi(2-etyyliheksyyli)ditiokarbamaattia 5

Esimerkin XV tuotetta 0,5

Esimerkki 9 15 Mineraaliöljyä 50

Esimerkin 1 tuotetta 50

Esimerkki 10

Mineraaliöljyä 70

Esimerkin 8 mukaista koostumusta 30 2 o Esimerkki 11

Mineraaliöljyä 94

Sinkkidinonyyliditiokarbamaattia 3

Esimerkin V tuotetta 3

Esimerkki 12 25 Mineraaliöljyä 93,6

Sinkkidiamyyliditiokarbamaattia 3,90

Esimerkin VI tuotetta 2,0

Alkyleenipolyamiinin ja polybutenyyli-meripihkahappoanhydridin (polybutenyy-30 Iin molekyylipaino noin 1700) välistä reaktiotuotetta 1,4

Silikonivaahdonestoainetta 0,01

Esimerkki 13

Mineraaliöljyä 90,4 35 Sinkkidiamyyliditiokarbamaattia 2,0 33 88 1 73

Paino-osaa

Esimerkin V tuotetta 2,0

Etyleenipolyamiinin ja polyisobutenyyli-meripihkahappoanhydridin (polyisobutenyy-lin molekyylipaino noin 1000) 5 välistä reaktiotuotetta 4,1

Emäksistä magnesiumpetrolisulfonaattia 1,5

Silikonivaahdonestoainetta 0,007

Esimerkki 14

Mineraaliöljyä 89,7 10 Sinkkidiamyyliditiokarbamaattia 2,0

Esimerkin V tuotetta 2,0

Etyleenipolyamiinin ja polyisobutenyyli-meripihkahappoanhydridin (polyisobute-nyylimolekyylipaino noin 1000) 15 välistä reaktiotuotetta 4,1

Emäksistä magnesiumpetrolisulfonaattia 1,5

Alkyloitua aryyliamiinia 0,7

Silikonivaahdonestoainetta 0,007

Voiteluöljykoostumuksilla, jotka sisältävät edellä 20 kuvatun kaltaisia, tämän keksinnön mukaisia koostumuksia, on parantuneet korroosionesto-, kulumisesto- ja suurpaine-omihaisuudet. Kun tämän keksinnön mukaiset voiteluöljy-koostumukset sisältävät sellaista sulfuroitua Diels-Alder-additiotuotetta, jossa rikin suhde additiotuotteeseen on 25 alle 1:1, saavutetaan hyvä soveltuvuus nitriilitiivis-:.r. teiden kanssa.

Claims

34 38173

1. Voiteluöljykoostumus, joka käsittää suurimmaksi osaksi voiteluviskositeetin omaavaa öljyä ja pienemmän 5 määrän ominaisuuksia parantavaa öljyliukoista koostumusta, tunnettu siitä, että se sisältää (A) vähintään yhden kaavan I mukaisen ditiokarb-amiinihapon vähintään yhtä metallisuolaa 10 Rx( R2 )N-CSSH (I) jossa kaavassa R2 ja R2 tarkoittavat toisistaan riippumatta hiilivetyryhmiä, jolloin substituenttien Rx ja R2 hiiliato-15 mien yhteinen lukumäärä on riittävä tekemään metallisuolan öljyliukoiseksi, ja (B) vähintään yhden dienofiilin vähintään yhtä öljyliukoista sulfuroitua Diels-Alder-additiotuotetta vähintään yhden konjugoidun dieenin kanssa, 20 että (A):n ja (B):n välinen painosuhde on noin vä lillä 1:10 ja 50:1, ja että voiteluöljykoostumus sisältää alle noin 0,1 paino-% fosforia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 25 tunnettu siitä, että alifaattisen konjugoidun dieenin kaava on II R1 R2 R3 R4 \ ' 1 / C=C — C=C (II) 30 r / ^ R5 jossa R - R5 toisistaan riippumatta tarkoittavat vety- tai halogeeniatomia tai alkyyli-, alkoksi-, alkenyyli-, alke-nyylioksi-, karboksi-, syaani-, amino-, alkyyliamino-, di-35 alkyyliamino- tai fenyyliryhmää, fenyyliryhmää, joka voi 35 88 1 73 olla substituoitu 1-3 substituentilla, jotka vastaavat substituentteja R - R5 tai joista R, R2, R3 ja R5 tarkoittavat samaa kuin edellä ja R1 ja R4 muodostavat yhdessä syklisen dieenin.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R2 ja R3 tarkoittavat vetyatomia ja R, R1, R4 ja R5 toisistaan riippumatta tarkoittavat vetyä, halogeenia tai alempaa alkyyliä.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, 10 tunnettu siitä, että dieeni on piperyleeni, iso-preeni, metyyli-isopreeni, kloropreeni, 1,3-butadieeni tai niiden seos.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että dieeni on 1,3-butadieeni.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että dienofiili on akryylihapon tai metakryylihapon esteri.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sulfuroitu Diels-Alder-addi- 20 tiotuote (B) on saatu saattamalla rikki reagoimaan Diels- Alder-additiotuotteen kanssa moolisuhteessa noin välillä 0,5:1 ja 10:1.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että fosfori on läsnä fosforidi- 25 tioaattina.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se ei sisällä oleellisesti lainkaan fosforia. 36 881 73