FI86553B - Smoeroljekomposition, och en foerfarande foer framstaellning av den. - Google Patents

Smoeroljekomposition, och en foerfarande foer framstaellning av den. Download PDF

Info

Publication number
FI86553B
FI86553B FI864422A FI864422A FI86553B FI 86553 B FI86553 B FI 86553B FI 864422 A FI864422 A FI 864422A FI 864422 A FI864422 A FI 864422A FI 86553 B FI86553 B FI 86553B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
sulfur
oil
parts
reaction
mixture
Prior art date
Application number
FI864422A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI86553C (fi
FI864422A (fi
FI864422A0 (fi
Inventor
Stephen A Dibiase
Kirk E Davis
Brian M O'connor
Original Assignee
Lubrizol Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lubrizol Corp filed Critical Lubrizol Corp
Publication of FI864422A publication Critical patent/FI864422A/fi
Publication of FI864422A0 publication Critical patent/FI864422A0/fi
Publication of FI86553B publication Critical patent/FI86553B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI86553C publication Critical patent/FI86553C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/12—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M141/02 - C10M141/10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/02—Sulfurised compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/02—Sulfurised compounds
    • C10M135/04—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/08—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium containing a sulfur-to-oxygen bond
    • C10M135/10—Sulfonic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/32—Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds
    • C10M135/36—Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/10—Thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M163/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a compound of unknown or incompletely defined constitution and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/129—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of thirty or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/104—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/26—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/024—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C10M2219/022—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds of hydrocarbons, e.g. olefines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C10M2219/024—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds of esters, e.g. fats
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/044—Sulfonic acids, Derivatives thereof, e.g. neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/083—Dibenzyl sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/085—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing carboxyl groups; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/086—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing sulfur atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/102—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon only in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/104—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/104—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen in the ring
    • C10M2219/106—Thiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/104—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen in the ring
    • C10M2219/108—Phenothiazine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/06—Organic compounds derived from inorganic acids or metal salts
    • C10M2227/061—Esters derived from boron
    • C10M2227/062—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/02—Unspecified siloxanes; Silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/05—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/02—Groups 1 or 11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C10N2070/02—Concentrating of additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

1 86553
Voitelyöljykoostumus ja menetelmä sen valmistamiseksi
Keksinnön teknillinen tausta Tämä keksintö koskee voiteluöljykoostumuksia, jotka 5 sisältävät suuremman määrän voiteluaineviskositeetin omaavaa öljyä ja pienemmän, ominaisuutta parantavan määrän öl-jyliukoista, boori- ja rikkipitoista yhdistelmää voiteluöl jylisäaineena, erityisesti synteettisiä voiteluaineita ja voiteluaineita, joissa on vähän tai ei lainkaan fosfo-10 ria. Täsmällisemmin sanoen, tämä keksintö koskee voiteluaineita, jotka sisältävät vähän tai eivät lainkaan fosforia ja yhdistelmää, joka sisältää ainakin yhtä metaboori-hapon esteriä, ainakin yhtä Tikitettyä orgaanista yhdistettä ja, valinnaisesti, ainakin yhtä syöpymistä ehkäise-15 vää lisäainetta. Boori- ja rikkipitoiset yhdistelmät parantavat auto- ja teollisuuskoneistoöljyinä ja moottori-öljyinä käyttökelpoisten keksinnön mukaisten voitelyöljy-koostumusten kuormitusta kestäviä ominaisuuksia.
Keksinnön tausta 20 Alalla tunnetaan erilaisia yhdistelmiä, jotka on valmistettu Tikittämällä orgaanisia yhdisteitä ja täsmällisemmin sanoen olefiineja ja olefiinipitoisia yhdisteitä, samoin kuin näitä tuotteita sisältäviä voiteluaineita. Tyypillisiä Tikitettyjä yhdistelmiä, joita on valmistettu 25 antamalla olefiinien, kuten isobuteenin, di-isobuteenin ja tri-isobuteenin, reagoida rikin kanssa erilaisissa olosuhteissa, on selostettu esimerkiksi julkaisussa Chemical Reviews, 65 (1965) 237. Toisissa kirjallisuusviitteissä selostetaan tällaisten olefiinien reaktiota rikkivedyn ja 30 alkuainerikin kanssa pääasiallisesti merkaptaanien muodostamiseksi, jolloin muodostuu sivutuotteina myös sulfideja, disulfideja ja korkeampia polysulfideja. Viitteinä mainittakoon J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 2452 ja US-patentit 3 221 056, 3 419 614 ja 4 191 659. US-patentissa 3 419 614 35 selostetaan menetelmää merkaptaanisaannon lisäämiseksi 2 86553 suorittamalla olefiinin reaktio rikkivedyn ja rikin kanssa korkeassa lämpötilassa erilaisten emäksisten aineiden läsnä ollessa. US-patentissa 4 191 659 selostetaan Tikitettyjen yhdistelmien valmistusta antamalla olefiinien reagoida 5 ilmakehän painetta korkeammassa paineessa rikin ja rikki-vedyn seoksen kanssa katalyytin läsnä ollessa, minkä jälkeen seuraa käsittely alkalimetallisulfidillä. Alalla on esitetty Tikitettyjen luonnonöljyjen ja synteettisten öljyjen käyttöä lisäaineina voiteluaineyhdistelmissä (esi-10 merkiksi US-patentit 2 299 813 ja 4 360 438).
Tunnettua on myös ollut, että Diels-Alder-addukteja voidaan rikittää rikkipitoisten yhdistelmien muodostamiseksi, jotka ovat käyttökelpoisia erityisesti erittäin suurta painetta ja kulutusta kestävinä lisäaineina erilai-15 sissa voiteluöljyissä. US-patenteissa 3 632 566 ja Re- issue-patentissa 27 331 selostetaan tällaisia Tikitettyjä Diels-Alder-addukteja ja mainittuja addukteja sisältäviä voiteluaineita. Näissä patenteissa rikin ja Diels-Alder-adduktin suhteen esitetään vastaavan moolisuhdetta noin 20 0,5:1,0 - 10,0:1,0. Patenteissa mainitaan, että normaa listi on toivottavaa lisätä yhdisteeseen mahdollisimman paljon stabiilia rikkiä ja sen vuoksi käytetään tavallisesti molaarista ylimäärää rikkiä. Esitetyt voiteluaine-koostumukset voivat sisältää muita lisäaineita, joita ta-25 vallisesti käytetään parantamaan voiteluainekoostumusten ominaisuuksia, kuten dispergointiaineita, detergenttejä, erittäin suurta painetta kestäviä aineita ja hapettumista ja syöpymistä ehkäiseviä lisäaineita jne. Eräisiin voite-luainekäyttösovellutuksiin edellä selostetut rikkipitoiset 30 yhdistelmät eivät kuitenkaan ole olleet täysin riittävän hyviä moniin tarkoituksiin soveltuvina lisäaineina.
Orgaanisia fosfori- ja metalliorgaanisia fosfori-yhdisteitä käytetään laajalti voiteluöljyissä erittäin suurta painetta kestävinä aineina ja kulutusta kestävinä 35 aineina. Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat fosfori- 3 86553
Tikitetyt hiilivedyt, kuten fosforisulfidin reaktiotuote tärpätin kanssa, fosforiesterit dihiilivety- ja trihiili-vetyfosfiitit mukaan lukien ja metallifosforiditioaatit, kuten sinkkidialkyylifosforiditioaatit. Orgaanisten fosfo-5 riyhdisteiden ja erityisesti metallidialkyylifosforiditio- aattien käyttöön liittyvistä toksikologisista ongelmista johtuen on tarvetta kehittää voiteluainekoostumuksia, joissa fosforin määrä on alhainen, mutta joille kuitenkin on ominaista hyväksyttävät hapettumista ja kulumista eh-10 käisevät ominaisuudet. Voiteluaineet, joiden sisältämät fosforimäärät ovat alhaiset, ovat toivottavia myös siitä syystä, että fosforilla on taipumusta myrkyttää katalyyttisiä konverttereita, joita käytetään bensiinimoottorien päästöjen kontrollointiin.
15 Orgaanisia booriyhdisteitä on käytetty lisäaineina voiteluöljyissä, jotka ovat käyttökelpoisia hammaspyörä-voiteluaineina ja voimansiirtonesteinä, kuten automaatti-vaihteistojen nesteinä. US-patentissa 3 125 528 selostetaan voiteluainekoostumusta, joka on käyttökelpoinen au-20 toissa, joissa on akseliyksikkö, joka käsittää taka-akse-lissa olevan hypoidipyörästön ja hydraulisen voimansiirron. Voiteluöljy sisältää orgaanisia booriyhdisteitä ja patentissa kuvataan erilaisia booriyhdisteitä. Esimerkkejä käyttökelpoisista boraateista ovat trifenyyliboraatti, 25 tripropyyliboraatti ja trisykloheksyyliboraatti. Ensisijaisia boraattiyhdisteitä ovat tri-n-propyyliboraatti, tribentsyyliboraatti ja trikresyyliboraatit. Orgaanisten booriyhdisteiden on ilmoitettu antavan erittäin suurta painetta kestäviä ominaisuuksia, jotka ovat välttämättömiä 30 differentiaalisen taka-akselipyörästön voitelussa.
US-patentissa 3 711 412 selostetaan hydraulisia nesteitä, jotka sisältävät 20 - 96 paino-% ainakin yhtä glykolimonoeetterien triboraattiesteriä (perusnesteenä) ja 2 - 40 % bis(glykolieetteri)formaalia. Siinä esitetään, 35 että patentin puitteissa valmistetut ja käytetyt raa'at 4 86553 boraattiesterit sisältävät vähän glykolieetterin metabo-raattia.
US-patentissa 2 866 811 kuvataan estereiden, joita on saatu asyklisistä polyoleista metaboorihapon kanssa, 5 olevan käyttökelpoisia nestemäisissä hiilivedyissä, kuten bensiinissä, polttoaineissa, paloöljyssä, voiteluöljyissä jne. Boraattiestereitä, joita selostetaan tässä patentissa, valmistetaan antamalla metaboorihapon reagoida asykli-sen polyolin kanssa, jossa on 3 - 10 hiiliatomia ja 2 - 3 10 hydroksyyliryhmää, jolloin kukin mainituista hydroksyyli-ryhmistä on 3 - 6 hiiliatomin etäisyydellä lähimmästä hyd-roksyyliryhmästä, ja enintään yksi typpiatomi. Spesifisiä esimerkkejä tällaisista asyklisistä polyoleista ovat 2-metyyli-2,4-pentaanidioli, etyleeniglykoli, trietanoli-15 amiini jne.
Alkoksyloitujen alkoholien boraatteja ja niiden käyttöä voiteluaineissa ja nestemäisissä polttoaineissa on selostettu US-patentissa 4 440 656. Lisäaineita valmistetaan antamalla alkoksyloidun alkoholin reagoida booripi-20 toisen yhdisteen, kuten boorihapon tai trialkyyliboraatin kanssa. Tässä patentissa esitettyjen boraattiyhdisteiden ilmoitetaan antavan voiteluaineille ja polttoaineille kitkaa vähentäviä tai kulumista ehkäiseviä ominaisuuksia.
US-patentissa 3 030 196 selostetaan menetelmää hii-25 livetypolttoaineiden käsittelemiseksi booriestereillä.
Nestemäisiin hiilivetyihin lisätään metaboorihapon este-reitä. Metaboorihappoja ovat kaavojen HOBO, HOBS, HSBO ja HSBS esittämät yhdisteet. Useimpien käsiteltäviksi soveltuvien hiilivetyjen yhteydessä muodostuu metaboraattieste-30 riä lisättäessä höytelöistä sakkaa. Sakka erotetaan hiili vedystä. Esimerkkejä patentissa selostetusta metaboorihapon estereistä ovat bentsyylimetaboraatti, n-butyylimeta-boraatti, sykloheksyylimetaboraatti ja etyylimetaboraatti.
35 5 86553
Yhteenveto keksinnöstä
Keksinnön kohteena on voiteluöljykoostumus, joka sisältää suuremman määrän voiteluaineviskositeetin omaavaa öljyä ja pienemmän, ominaisuutta parantavan määrän öljy-5 liukoista yhdistelmää, joka on seosta, jolle on tunnusomaista, että seos on (A) metaboorihapon esteriä, jonka yleiskaava on
(OR')nOR
10 b R0(R'0) n-B A-(0R’)n0R (I) 15 jossa kukin R on itsenäisesti vety tai hydrokarbyyliryhmä, jossa on noin 1-18 hiiliatomia, R yhdessä RO(R'O)^ryhmässä voi olla vety, kun n on 0, tai kaksi R-ryhmistä on hydrokarbyleeniryhmiä, jotka ovat liittyneet yhteen hii-20 li-, happi- tai typpiatomin välityksellä muodostaen renkaan; kukin R' on itsenäisesti alkyleeniryhmä, jossa on noin 2-4 hiiliatomia; ja n on 0 - noin 7; ja (B) öljyliukoista Tikitettyä orgaanista yhdistettä, jolloin (A):n ja (B):n määrät ovat riittävät, niin että 25 rikin ja boorin painosuhteeksi saadaan noin 0,5:1 - 20:1.
Valinnaisesti yhdistelmässä voi olla (C) syöpymistä ehkäisevää lisäainetta sinkkifosforiditioaatin muodossa.
Rikitetyt orgaaniset yhdisteet ovat yleensä jäseniä ryhmästä, jonka muodostavat aromaattiset, alkyyli- tai 30 alkenyylisulfidit tai -polysulfidit, rikitetyt olefiinit, rikitetyt karboksyylihappoesterit, rikitetyt esteriolefii-nit, rikitetyt öljyt tai niiden seokset.
Keksinnön mukaisessa voitelyöljykoostumuksessa käytettävät yhdistelmät voivat sisältää myös ainakin yhtä (D) 35 öljyliukoista dispergointiainetta tai detergenttiä.
6 86553
Keksintö koskee myös menetelmää parannetun voitelu-öljykoostumuksen valmistamiseksi, jossa menetelmässä suurempaan määrään voiteluöljyviskositeetin omaavaa öljyä lisätään pienempi, ominaisuutta parantava määrä öljyliu-5 koista kaavan I mukaista metaboorihapon esteriä (A) ja öljyyn lisätään öljyliukoista Tikitettyä orgaanista yhdistettä (B), jolloin (A):n ja (B):n määrä on riittävä saamaan rikin ja boorin painosuhteeksi noin 0,5:1 - 20:1.
Yksityiskohtainen selostus ensisijaisista suori-10 tusmuodoista
Keksinnön kohteena olevan voiteluöljykoostumuksen öljyliukoisten yhdistelmien komponenttina (A) on ainakin yksi metaboorihapon esteri, jonka yleiskaava on
15 (0R')n0R
.B.
R0(R'0)n-B B-(OR') n0R (I) 20 jossa kukin R on itsenäisesti vety tai hydrokarbyyliryhmä, jossa on noin 1-18 hiiliatomia, R yhdessä (OR')n0R-ryh-mässä voi olla vety, kun n on 0, tai kaksi R-ryhmistä on 25 hydrokarbyleeniryhmiä, jotka ovat liittyneet yhteen hii li-, happi- tai typpiatomin välityksellä muodostaen renkaan, kukin R' on itsenäisesti alkyleeniryhmä, jossa on noin 2-4 hiiliatomia, ja n on 0 - noin 7. Tavallisemmin kaikki kolme R-ryhmää ovat samoja hydrokarbyyliryhmiä, 30 jotka voivat olla alifaattisia tai aromaattisia ryhmiä, joissa on noin 6-12 hiiliatomia.
Tämän keksinnön puitteissa käyttökelpoisia kaavan I mukaisia booriyhdisteitä voidaan valmistaa antamalla hyd-roksipitoisen yhdisteen reagoida ortoboorihapon kanssa 35 moolisuhteessa noin 1:1 seuraavan yhtälön mukaisesti: 7 b o L 53 3R0(R'0)ηΗ+3Η3Β03 -^
(OR')nOR
5
I I
R0(R'0)n-B B-(0R')n°R + 3H20 10 jossa R ja R' ovat edellä määriteltyjä. Kun n on 0, hyd-roksipitoiset yhdisteet ovat alifaattisia tai aromaattisia alkoholeja, kuten propanoli, butanoli, heksanoli, ok-tanoli, dekanoli, dodekanoli, heksadekanoli, fenoli, bent-syylialkoholi jne. Kun n on luku 1 - noin 7, hydroksipi-15 toiset yhdisteet ovat eetterialkoholeja tai polyeetterial-koholeja, kuten C4HgOC2H5OH, C8H1703H70H, C10H21OCH2CH· CHOH, C8H17OC3H7OC3H7OH, CgH^OC^OC^OC^OH jne. Eet-terialkoholit ja polyeetterialkoholit ovat kaupan olevia ja näitä voidaan saada esimerkiksi antamalla alkoholin 20 reagoida alkyleenioksidin, kuten etyleenioksidin, propy-leenioksidin, butyleenioksidin jne. kanssa.
Ensisijaisessa suoritusmuodossa metaboorihapon esteri (A) voidaan esittää yleiskaavalla
25 °R
B
0^ ^0 (II)
RO-B B-0R
30 jossa kukin R on itsenäisesti vety tai hydrokarbyyliryhmä, jossa on noin 3-18 hiiliatomia ja ensisijaisemmin noin 6 - 12 hiiliatomia. Kaavassa II hydrokarbyyliryhmät R voivat olla alifaattisia tai aromaattisia ryhmiä. Täten R-ryhmä 35 voi olla alkyyli, aralkyyli, sykloalkyyli, aryyli, alk- 8 86553 aryyli, hydroksialkyyli, alkoksialkyyli, poly(alkoksi)-alkyyli ja aryylioksialkyyli.
Tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytettävät metaboorihapon esterit voivat olla seoksia muiden boo-5 rihappojen muiden esterien, kuten ortoboraattiesterien kanssa. Käytettäessä metaboorihapon esterien valmistuksessa dioleja kaksi hydroksyyliryhmää voi reagoida muodostaen renkaan, kuten kaavassa IIB, tai kaksi hydroksyyliryhmää voi muodostaa lineaarisen diesterin kahdesta metaboorihap-10 polajista. Tavallisesti saadaan tällaisten diesterien seoksia. Eräs etu tällaisten seosten käytöstä on se, että ne ovat helposti valmistettavissa ja muita boorihapon es-tereitä, kuten ortoboraattiestereitä, voi muodostua sivutuotteina valmistettaessa metaboraattiestereitä.
15 Edellä olevien kaavojen I ja II esittämiä metaboo rihapon estereitä voidaan valmistaa antamalla hydroksipi-toisen yhdisteen reagoida ortoboorihapon kanssa moolisuh-teessa enintään noin 1:1, jolloin poistuu vettä. Reaktio-seoksessa voi olla ylimäärin hydroksipitoista yhdistettä 20 aiheuttamatta haitallista vaikutusta, koska boorihapon muiden esterien muodostuminen pieninä määrinä ei vaikuta haitallisesti metaboorihapon haluttujen esterien käyttökelpoisuuteen. Moolisuhde voi olla niinkin suuri kuin 1:2.
Tämän keksinnön mukaisissa voiteluöl jykoostumuksis-25 sa komponenttina (A) käyttökelpoisten metaboorihapon esterien uskotaan tavallisesti esiintyvän trimeereinä, joiden kaava on
R
0 30 CT (HA)
II
RO-B -°R
jossa R on edellä määritelty.
35 Kuten edellä on mainittu, kaksi R-ryhmää kummassa 9 86553 tahansa kaavoista I tai II voivat olla hydrokarbyleeniryh-miä, jotka ovat liittyneet yhteen hiili-, happi- tai typ-piatomin välityksellä muodostaen renkaan. Sellaisissa tapauksissa metaboorihappojen esterit voidaan esittää seu-5 raavan kaavan IIB avulla:
R
i 0 i 0 ^0 (IIB) 10 1 1
B >B
1 ^ ° I
0 0 R2—C -Ri —i r4 *3 R5 15 jossa R^ on typpi- tai happiatomi tai alkyleeniryhmä, jossa on 1 - 4 hiiliatomia, ja mainitussa alkyleeniryhmässä voi olla yksi tai useampia happi- tai typpiatomeja ja R2 -R5 voivat kaikki olla vetyjä tai alkyyliryhmiä, joissa on 20 1-7 hiiliatomia.
Kaavan IIB mukaisia metaboraattiestereitä voidaan valmistaa alan tunnetuilla menetelmillä, kuten antamalla asyklisen polyolin ja trimeerisen metaboorihapon reagoida keskenään, jolloin polyolissa on tavallisesti 3-10 hii-25 liatomia ja 2 - 3 hydroksyyliryhmää sitoutuneena hiiliato-meihin kunkin hydroksyyliryhmistä ollessa 3-6 hiiliatomin päässä naapurihydroksyyliryhmästä ja enintään yksi typpi- tai happiatomi. Kun polyoli on dioli, muodostuneille metaboorihappoestereille on edelleen tyypillistä, 30 että metaboorihapon renkaaseen kuulumattomassa happiato missa, jolla ei ole esterisidosta diolin kanssa, on subs-tituenttina vety, alkyyli, sykloalkyyli, aralkyyli, aryy-li, alkaryyli, alkoksialkyyli, polyalkoksialkyyli tai aryylioksialkyyliryhmä. Muussa suoritusmuodossa metaboori-35 hapon renkaaseen kuulumattomassa happiatomissa, jolla ei ίο 86553 ole esterisidosta diolin kanssa, on substituenttina alky-leeni-, iminodialkyleeni-, alkylidyynitrialkyleeni- tai nitrilotrialkyleeniryhmä. Tällaiset menetelmät ovat alalla tunnettuja (esim. US-patentti 2 866 811).
5 Tavallisesti kaavan IIB mukaisia estereitä valmis tetaan esteröimällä metaboorihappo sopivalla asyklisellä diolilla tai triolilla. Metaboorihappoa valmistetaan de-hydratoimalla ortoboorihappoa lämmittämällä sitä atseo-trooppisen liuottimen, kuten bentseenin, tolueenin, ksy-10 leenin tai näiden kaltaisen liuottimen kanssa. Ortoboori-hapon ja atseotrooppisen liuottimen seosta lämmitetään kiehumislämpötilassaan, kuten noin 75 - 150 °C:ssa.
Diestereitä muodostuu lisättäessä sopivaa asyklis-tä diolia metaboorihapon ja atseotrooppisena seoksena tis-15 lautuvan liuottimen seokseen, jossa sitä muodostuu. Tässä esteröintireaktiossa käytetään mooli diolia kolmea moolia kohden seoksessa olevaa metaboorihappomonomeeria. Sen jälkeen saatua seosta kuumennetaan palautusjäähdyttäen ja tällöin vapautuu 1,5 mooliosaa vettä ja näin muodostuu 20 välituotteena 0,5 mooliosaa käytetyn diolin pyroboraat- tiesteriä. Jatkettaessa edelleen lämmittämistä vapautuu vielä 0,5 mooliosaa vettä, jolloin muodostuu kaavan IIB mukaista diesteriä.
Toisessa suoritusmuodossa asyklisessä polyolissa, 25 jonka annetaan reagoida metaboorihapon kanssa, on happi- tai typpiatomeja kaavan IIB mukaisessa alkyleeniryhmässä R1· Täten asyklinen polyoli, jota käytetään metaboorihapon esterien muodostamisessa, voi olla aminopolyoleja tai eet-teripolyoleja. Esimerkiksi asyloitu polyoli voi olla di-30 etanoliamiini, trietanoliamiini, dipropenoliamiini, di- isopropanoliamiini, 2-hydroksietyylieetteri, 3-hydroksi-propyylieetteri jne.
Spesifisiä esimerkkejä metaboraattidiestereistä ovat 1,1,3-trimetyylitrimetyleenimetaboraatti, 1,4-dime-35 tyylitetrametyleenimetaboraatti, 1-metyylitrimetyleeni- il 86553 metaboraatti, iminodietyleenimetaboraatti, propylidyyni-trimetyleenimetaboraatti, l-etyyli-6-dimetyyliheksamety-leenimetaboraatti;β-etoksietyyli-(1-etyyli-l, 6-dimetyyli-heksametyleeni)metaboraatti; metyyli(trimetyleeni)metabo-5 raatti; isopropyyli(l-metyylitrimetyleeni)metaboraatti; iminodi-isopropyleenimetaboraatti;fenyyli(iminodi-isopro-pyleeni)metaboraatti; propyleenibis(trimetyleenimetabo-raatti); dekyyli(l-metyylitrimetyleeni)metaboraatti; imi-nodietyleenibis(2,3-dimetyylitetrametyleenimetaboraatti); 10 nitrilotripropyleenitris(l,1,3-trimetyleenimetaboraatti); nitrilotri-isopropyleenimetaboraatti; butylidyynitriety-leenimetaboraatti; 1,4,7-heptametyleenimetaboraatti; buty-leenibis(iminodietyleenimetaboraatti) ja näiden kaltainen diesteri.
15 Spesifisiä esimerkkejä metaboorihapon esterien val mistuksesta, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisissa voiteluöljykoostymuksissa käytettävissä yhdistelmissä, kuvataan seuraavissa esimerkeissä. Ellei toisin ole mainittu, näissä esimerkeissä ja muualla selityksessä 20 ja patenttivaatimuksissa, kaikki osat ja prosentit ovat paino-osia ja -prosentteja ja lämpötilat ovat celsiusasteita.
Esimerkki A-l
Seos, jossa on 400 osaa (2,5 moolia) isodekyylial-25 koholla ja 158 osaa (2,5 moolia) boorihappoa, valmistetaan sekoittaen ja pitämällä typpiatmosfäärin suojaamana lämmitettäessä 200 °C:n lämpötilassa 6-9 tunnin ajan. Lämpötilaa kohotettaessa poistuu vettä. Reaktioseosta tislataan sitten vakuumissa 200 °C:ssa 20 mmHg:n paineessa. 30 Vettä poistuu kaikkiaan 903 osaa (teoreettinen määrä 918 osaa). Sen jälkeen kun reaktioseos on jäähdytetty 100 °C:seen, se suodatetaan suodatusapuaineen läpi ja suodos on haluttua tuotetta, jossa on 6,12 % booria (teoreettinen määrä 5,9 %).
35 i2 86553
Esimerkki A-2
Seos, jossa on 484 osaa (2 moolia) setyylialkoholia ja 124 osaa (2 moolia) boorihappoa, valmistetaan sekoittamalla typpiatmosfäärin suojaamana. Seos lämmitetään noin 5 205 °C:n lämpötilaan poistamalla samalla vettä ja sitten seos jäähdytetään 100 °C:seen ja suodatetaan suodatusapu-aineen läpi. Suodos on haluttua tuotetta, jossa on 3,89 % booria (teoreettinen määrä 4,10 %).
Esimerkki A-3 10 Seos, jossa on 88 osaa neopentyyliglykolia (1 moo li) , 314 osaa dekyylialkoholia (2 moolia) ja 248 osaa boorihappoa (4 moolia), valmistetaan sekoittamalla typpiatmosf äärin suojaamana. Sitten reaktioseos lämmitetään noin 190 °C:n lämpötilaan 3,5 tunnin kuluessa poistamalla vet-15 tä. Huoneen lämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen reaktioseos on utuista valkeata nestettä. Lisätään vielä 16 osaa neopentyyliglykolia ja jälleen seos lämmitetään noin 205 °C:n lämpötilaan 6,5 tunnin kuluessa, jolloin poistuu lisää vettä. Sitten reaktioseosta vakuumitislataan, 160 °C/20 20 mmHg, kaksi tuntia. Seos jäähdytetään 90 °C:seen ja suodatetaan suodatusapuaineen läpi. Suodos on keltaista, siirappimaista nestettä, jossa on 7,79 % booria (teoreettinen määrä 8,43 %).
Esimerkki A-4 25 Toistetaan esimerkin A-l menetelmä, paitsi että dekyylialkoholin moolisuhde boorihappoon on 1,5:1. Tuotteessa on 3,7 % booria (teoreettinen määrä 4,2 %).
Esimerkki A-5
Toistetaan esimerkin A-2 menetelmä, paitsi että se-30 tyylialkoholin moolisuhde boorihappoon on 1,5:1. Tällä tavalla saadussa tuotteessa on 3,1 % booria (teoreettinen määrä 2,8 %).
Esimerkki A-6
Toistetaan esimerkin A-2 menetelmä, paitsi että se-35 tyylialkoholin moolisuhde boorihappoon on 2:1. Tällä ta- 13 86553 valla saadussa tuotteessa on 2,2 % booria (teoreettinen määrä 2,2 %).
Esimerkki A-7
Seosta, jossa on 61,8 osaa boorihappoa 200 osassa 5 tolueenia, kuumennetaan palautusjäähdyttäen poistamalla vettä ja muodostuu metaboorihappoa. Sen jälkeen lisätään sekoittaen 39,4 osaa 2-metyyli-2,4-pentaanidiolia palautus jäähdyttäen kuumennettuun seokseen ja atseotrooppina poistuu 12 osaa vettä. Seos suodatetaan ja suodos on ha-10 luttua tuotetta, nimittäin 1,1,3-trimetyylitrimetyleenime-taboraattia.
Esimerkki A-8
Toistetaan esimerkin A-7 menetelmä, paitsi että 2-metyyli-2,4-pentaanidiolin asemesta käytetään 39,4 osaa 15 2,5-heksaanidiolia. Tuote on ensisijaisesti 1,4-dimetyyli- tetrametyleenimetaboraattia.
Esimerkki A-9
Toistetaan esimerkin A-7 menetelmä, paitsi että pentaanidiolin asemesta käytetään 35 osaa dietanoliamii-20 nia. Tällä tavalla saatu tuote on iminodietyleenimetabo-raattia.
Esimerkki A-10
Toistetaan esimerkin A-7 menetelmä, paitsi että dioli korvataan ekvivalenttimäärällä 2-hydroksietyylieet-25 teriä.
Tämän keksinnön mukaisten voiteluöljykoostumusten öljyliukoisten yhdistelmien komponentissa (B) on ainakin yhtä öljyliukoista, Tikitettyä orgaanista yhdistettä. Komponenttina (B) voidaan käyttää hyvin erilaisia Tikitettyjä 30 orgaanisia yhdisteitä ja nämä yhdisteet voidaan esittää yleisesti kaavan RSxR1 (III) 35 muodossa, jossa S merkitsee rikkiä, x on kokonaisluku ar- i4 86553 voitaan 1 - noin 10 ja R ja R.^ voivat olla samoja tai erilaisia orgaanisia ryhmiä. Orgaaniset ryhmät voivat olla hiilivetyryhmiä tai substituoituja hiilivetyryhmiä, joissa on alkyyli-, aryyli-, aralkyyli-, alkaryyli-, alkanoaat-5 ti-, tiatsoli-, imidatsoli-, fosforitionaatti-, B-ketoal-kyyliryhmiä jne. Olennaisissa hiilivetyryhmissä voi olla muita substituentteja, kuten halogeeni-, amino-, hydrok-syyli-, merkapto-, alkoksi-, aryylioksi-, tio-, nitro-, sulfonihappo-, karboksyylihappo-, karboksyylihappoesteri-10 substituentteja jne.
Spesifisiä esimerkkejä Tikitetyistä yhdistelmätyypeistä, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa komponenttina (B) , ovat aromaattiset, alkyyli- tai alkenyylisulfidit ja -polysulfidit, rikitetyt 15 olefiinit, rikitetyt karboksyylihappoesterit, rikitetyt esteriolefiinit, Tikitetty öljy ja niiden seokset. Alalla on selostettu tällaisten öljyliukoisten Tikitettyjen yhdistelmien valmistusta.
Tässä keksinnössä komponenttina (B) käytettäviä 20 Tikitettyjä orgaanisia yhdisteitä voivat olla aromaattiset ja alkyylisulfidit, kuten dibentsyylisulfidi, di-ksylyyli-sulfidi, diasetyylisulfidi, diparafiinivahasulfidi ja po-lysulfidi, krakatun vahan rikkihapposulfidit jne. Eräänä menetelmänä aromaattisten ja alkyylisulfidien valmistami-25 seksi on klooratun hiilivedyn kondensointi epäorgaanisen sulfidin kanssa, jolloin klooriatomi korvautuu kummastakin kahdesta molekyylistä ja kummankin molekyylin vapaa va-lenssi liittyy kaksiarvoiseen rikkiatomiin. Reaktio suoritetaan tavallisesti alkuainerikin läsnä ollessa.
30 Esimerkkejä tässä keksinnössä käyttökelpoisista dialkenyylisulfideista on selostettu US-patentissa 2 446 072. Näitä sulfideja voidaan valmistaa antamalla olefiini-sen hiilivedyn, jossa on 3 - 12 hiiliatomia, reagoida alkuainerikin kanssa sinkin tai sen kaltaisen metallin läs-35 nä ollessa tavallisesti happosuolan muodossa. Esimerkkejä is 86553 tämäntyyppisistä sulfideista ovat 6,6'-ditiobis(5-metyyli- 4-noneeni), 2-butenyylimonosulfidi ja -disulfidi ja 2-me-tyyli-2-butenyylimonosulfidi ja -disulfidi.
Rikitettyjä olefiineja, jotka ovat käyttökelpoisia 5 tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa komponenttina (B), ovat Tikitetyt olefiinit, joita on valmistettu antamalla olefiinin (jossa on ensisijaisesti 3-6 hiiliatomia) tai siitä saadun pienimoolimassaisen polyolefiinijohdannaisen reagoida rikkipitoisen yhdisteen, kuten rikin, 10 rikkimonokloridin ja/tai rikkidikloridin, rikkivedyn jne. kanssa.
Tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytettävät Tikitetyt orgaaniset yhdisteet voivat olla rikitettyjä öljyjä, joita voidaan valmistaa käsittelemällä luonnosta 15 saatavia tai synteettisiä öljyjä, joita ovat mineraaliöljyt, laardiöljy, karboksyylihappoesterit, joita on saatu alifaattisista alkoholeista ja rasvahapoista tai alifaat-tisista karboksyylihapoista (esim. myristyylioleaatti ja oleyylioleaatti), valaanrasvaöljy ja synteettiset valaan-20 rasvaöljykorvikkeet ja synteettiset tyydyttymättömät este rit tai glyseridit. Stabiileja rikitettyjä mineraalivoite-luöljyjä voidaan saada lämmittämällä sopivaa mineraalivoi-teluöljyä noin 1 - 5 %:n kanssa rikkiä lämpötilan ollessa yli noin 175 °C ja ensisijaisesti noin 200 - 260 °C usei-25 den tuntien ajan siten, että saadaan reaktiotuotetta, joka on oleellisesti kuparia syövyttämätöntä. Tällä tavalla Tikitettävät mineraalivoiteluöljyt voivat olla tislettä tai jäännösöljyjä, joita on saatu parafiinisista, naftee-nisista tai raakakiviöljyseoksista.
30 Samalla tavalla rikitettyjä rasvaöljyjä, kuten Ti kitettyä laardiöljyä, voidaan saada lämmittämällä laardi-öljyä noin 10 - 15 %:n kanssa rikkiä noin 150 °C:n lämpötilassa niin riittävän pitkän ajan, että saadaan homogeenista tuotetta.
35 ie 86553
Rikitettyjä rasvahappoestereitä, jotka ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä, voidaan valmistaa antamalla rikin, rikkimonokloridin ja/tai rikkidikloridin reagoida tyydyttymättömän rasvaesterin kanssa kohotetuissa lämpöti-5 loissa. Tyypillisiä estereitä ovat tyydyttymättömien
Cg_24-rasvahappojen, kuten palmitoleiini-, oleiini-, risiiniöljy-, petroseeli-, vakkiini-, linoli-, linoleeni-, oleosteariini-, likaani- jne. happojen C1_2Q-alkyylieste-rit. Käyttökelpoisia ovat myös Tikitetyt rasvahappoeste-10 rit, joita on valmistettu tyydyttymättömien rasvahappoes-terien seoksesta, kuten sellaiset, joita on saatu eläinrasvoista ja kasvisöljyistä, kuten mäntyöljystä, pellava-siemenöljystä, oliiviöljystä, risiiniöljystä, maapähkinäöljystä, naurisöljystä, kalanöljystä, valaanrasvaöljystä 15 jne. Spesifisiä esimerkkejä rasvaestereistä, joita voidaan rikittää, ovat lauryylitalaatti, metyylioleaatti, etyyli-oleaatti, lauryylioleaatti, setyylioleaatti, setyylilino-leaatti, lauryylirisiinioleaatti, oleolinoleaatti, oleo-stearaatti ja alkyyliglyseridit. Muun orgaanisten rikkipi-20 toisten yhdisteiden luokan yhdisteitä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa komponenttina (B), ovat olefiinisen monodikarboksyylihapon Tikitetyt alifaattiset esterit. Esimerkiksi alifaattisia alkoholeja, joissa on 1 - 30 hiiliatomia, voidaan käyttää esteröitäes-25 sä monokarboksyylihappoja, kuten akryylihappoa, metakryy-lihappoa, 2,4-pentadieenihappoa jne., tai fumaarihappoa, maleiinihappoa, limahappoa jne. Näiden esterien rikitys suoritetaan alkuainerikillä, rikkimonokloridilla ja/tai rikkidikloridillä.
30 Muun Tikitettyjen orgaanisten yhdisteiden luokan yhdisteitä, joita voidaan käyttää komponenttina (B), ovat diesterisulfidit, joilla yleiskaava -Sy[(CH2)xCOOR]2 (III') 35 i7 86553 jossa x on noin 2 - 5; y on 1 - noin 6, ensisijaisesti 1 -noin 3; ja R on alkyyliryhmä, jossa on noin 20 hiiliatomia. R-ryhmä voi olla suoraketjuinen tai haarautunut ryhmä, joka on riittävän suuri säilyttämään yhdistelmien öl-5 jyliukoisuuden. Tyypillisiä diestereitä ovat tiodialkaani-happojen, kuten propioni-, butaani-, pentaani- ja heksaa-nihappojen butyyli-, amyyli-, heksyyli-, heptyyli-, oktyy- li-, nonyyli-, dekyyli-, tridekyyli-, myristyyli-, penta-dekyyli-, setyyli-, heptadekyyli-, stearyyli-, lauryyli-10 ja eikosyylidiesterit. Diesterisulfideista spesifinen esimerkki on dilauryyli-3,3'-tiodipropionaatti.
Eräässä ensisijaisessa suoritusmuodossa tämän keksinnön mukaisessa koostumuksessa käytetty Tikitetty orgaaninen yhdiste sisältää Tikitettyjä olefiineja. Esimerkiksi 15 orgaanisia polysulfideja voidaan valmistaa sulfoklooraa-malla olefiineja, joissa on neljä tai useampia hiiliatomeja, ja käsittelemällä edelleen epäorgaanisilla korkeammilla polysulfideilla US-patentin 2 708 199 mukaisesti.
Eräässä suoritusmuodossa Tikitettyjä olefiineja 20 valmistetaan (1) antamalla rikkimonokloridin reagoida stö-kiömetrisesti ylimäärin käytettävän alhaishiiliatomisen olefiinin kanssa, (2) käsittelemällä saatua tuotetta alka-limetallisulfidillä vapaan rikin läsnä ollessa moolisuh-teen ollessa ainakin 2:1 alkoholi-vesiliuottimessa ja (3) 25 antamalla tuon tuotteen reagoida epäorgaanisen emäksen kanssa. Tätä menetelmää on selostettu US-patentissa 3 471 404, joka täten liitetään viitteeksi, koska se käsittelee tätä menetelmää Tikitettyjen olefiinien valmistamiseksi ja näin valmistettuja Tikitettyjä olefiineja. Yleensä olefii-30 nireagenssissa on noin 2-5 hiiliatomia ja esimerkkejä ovat etyleeni, propyleeni, butyleeni, isobutyleeni, amy-leeni jne. Lyhyesti sanoen ensimmäisessä vaiheessa rikkimonokloridin annetaan reagoida rikkimonokloridimoolia kohden 1-2 olefiinimoolin kanssa ja reaktio suoritetaan 35 sekoittamalla reagensseja noin 20 - 80 °C:n lämpötilassa.
is 86553
Toisessa vaiheessa ensimmäisen vaiheen tuotteen annetaan reagoida aikaiimetalli-, ensisijaisesti natriumsulfidin ja rikin kanssa. Seoksessa on jopa noin 2,2 moolia metalli-sulfidia gramma-atomia kohden rikkiä ja aikaiimetä11in 5 moolisuhde ensimmäisen vaiheen tuotteeseen on noin 0,8 - 1,2 moolia metallisulfidia moolia kohden vaiheen (1) tuotetta. Toinen vaihe suoritetaan yleensä alkoholin tai alkoholi- vesi liuottimen läsnä ollessa palautusjäähdytysolo-suhteissa. Menetelmän kolmantena vaiheena on fosfosulfo-10 noidun olefiinin, jossa on noin l - 3 % klooria, reaktio epäorgaanisen emäksen kanssa vesiliuoksessa. Tällöin voidaan käyttää alkalimetallihydroksidia, kuten natriumhyd-roksidia. Reaktiota jatketaan, kunnes klooripitoisuus on laskenut 0,5 %:n alapuolelle ja tämä reaktio suoritetaan 15 palautusjäähdytysolosuhteissa noin 1-24 tunnin kuluessa.
Rikitettyjä olefiineja, jotka ovat käyttökelpoisia komponenttina (B) tämän keksinnön mukaisissa voiteluöljy-koostumuksissa, voidaan valmistaa myös antamalla olefii-nisten yhdisteiden reagoida ilmakehän painetta korkeam-20 massa paineessa rikin ja rikkivedyn seoksen kanssa katalyytin läsnä ollessa, minkä jälkeen seuraa alhaalla kiehuvien aineiden poisto. Tätä menetelmää Tikitettyjen yhdistelmien valmistamiseksi, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön yhteydessä, on selostettu US-patentissa 4 191 25 659, joka liitetään täten viitteenä selostuksensa vuoksi käyttökelpoisten Tikitettyjen yhdistelmien valmistuksesta. Valinnaisena loppuvaiheena tämän patentin selostuksessa on aktiivisen rikin poistaminen esimerkiksi käsittelemällä alkalimetallisulfidillä.
30 Olefiiniset yhdisteet, joita voidaan rikittää täl lä menetelmällä ja käyttää tässä keksinnössä, ovat monen-laatuisia. Niissä on ainakin yksi olefiininen kaksoissi-dos, joka määritellään ei-aromaattiseksi kaksoissidoksek-si, se on sidokseksi, joka yhdistää kaksi alifaattista 35 hiiliatomia. Laajimmassa mielessään olefiini voidaan mää- 19 86553 ritellä kaavan 12 3 4 RXK C=CRJK (IV) . . . 12 3 . 4 5 avulla, jossa kukin ryhmistä R , R , R ja R on vety tai orgaaninen ryhmä. Yleensä edellä olevassa kaavassa tyydyttäviä R-merkityksiä, jotka eivät ole vetyjä, ovat sellaiset ryhmät kuten -C(R5) , -COOR5, -CON(R5) -, -COON(R5) , c * c * -COOM, -CN, -X, -YR tai -Ar, joissa kukin R on itsenäi-10 sesti vety, alkyyli, alkenyyli, aryyli, substituoitu al- kyyli, substituoitu alkenyyli tai substituoitu aryyli 5 edellyttäen, että mitkä tahansa kaksi R -ryhmistä voi olla alkyleeni tai substituoitu alkyleeni, jolloin muodostuu rengas, jossa on enintään noin 12 hiiliatomia; M on yksi 15 ekvivalentti metallikationia (lähinnä ryhmän I tai II kationi, esim. natrium, kalium, barium, kalsium); X on halogeeni (esim. kloori, bromi tai jodi); Y on happi tai kaksiarvoinen rikki; Ar on aryyli- tai substituoitu aryyli- ryhmä, jossa on enintään noin 12 hiiliatomia.
. 12 3 a 20 Mitkä tahansa vastineista R , R , R ja R voivat myöskin yhdessä muodostaa alkyleeni- tai substituoidun alkyleeniryhmän, so. olefiininen yhdiste voi olla alisyk- linen.
Substituenttien tyypeillä edellä esitetyissä subs-25 tituoiduissa ryhmissä ei tavallisesti ole ratkaisevaa merkitystä ja mikä tahansa sellainen substituentti on käyttökelpoinen kunhan se soveltuu tai voidaan tehdä voitelu-aineympäristöön sopivaksi eikä ole haitallinen aiotuissa reaktio-olosuhteissa. Täten substituoidut yhdisteet, jotka 30 ovat niin epästabiileja, että hajoavat käytettävissä reaktio-olosuhteissa häiriöitä aiheuttaen, eivät ole sopivia. Kuitenkin tietyt substituentit, kuten keto- tai aldehydi-substituentit, voivat rikittyä toivotulla tavalla. Sopivien substituenttien valinta on alan asiantuntijan hallit-35 tavissa tai todettavissa rutiininomaisin kokein. Tyypilli- 20 86553 siä tällaisia substituentteja ovat mitkä tahansa edellä luetelluista ryhmistä samoin kuin hydroksi-, amidiini-, amino-, sulfonyyli-, sulfinyyli-, sulfonaatti-, nitro-, fosfaatti-, fosfiitti-, alkalimetallimerkapto- ja näiden 5 kaltaiset ryhmät.
Olefiininen yhdiste on tavallisesti yhdiste, jossa kukin R, joka ei ole vety, on itsenäisesti alkyyli-, alke-nyyli- tai aryyli- tai (harvemmin) vastaava substituoitu ryhmä. Mono-olefiini- ja diolefiiniyhdisteet, erityisesti 10 edelliset, ovat ensisijaisia ja etenkin päätemono-olefii-
A A
nihiilivedyt, se on, yhdisteet, joissa RJ ja R* ovat vety- . . 1.2 . ....
}ä }a R ]a R ovat alkyyli tai aryyli, erityisesti alkyyli (se on, olefiini on alifaattinen). Erityisen toivottavia ovat olefiiniyhdisteet, joissa on noin 3 - 30 ja eri- 15 tyisesti noin 3-16 (useimmiten vähemmän kuin 9) hiili- atomia .
Erityisen ensisijaisia olefiiniyhdisteitä ovat iso-buteeni, propyleeni ja niiden dimeerit, trimeerit ja tet-rameerit ja niiden seokset. Näistä yhdisteistä erityisen 20 toivottavia ovat isobutyleeni ja di-isobutyleeni johtuen niiden saatavilla olosta ja erityisesti hyvin rikkipitoisista yhdistelmistä, joita niistä voidaan valmistaa.
Tämän rikitysreaktion tarkoituksiin käytetään tavallisesti kaupan olevia rikki- ja rikkivetylähteitä, ja 25 epäpuhtauksia, joita tavallisesti esiintyy tässä yhteydessä, voi olla läsnä vaikuttamatta haitallisesti lopputuloksiin. Täten kaupallisen di-isobuteenin uskotaan sisältävän pääasiallisesti kahta isomeerimuotoa ja tätä seosta pidetään sopivana käytettäväksi tämän keksinnön mukaisesti.
30 Rikin ja rikkivedyn määrät moolia kohden olefiini- yhdistettä ovat noin 0,3 - 3,0 gramma-atomia ja vastaavasti noin 0,1 - 1,5 moolia. Ensisijaiset määrät ovat noin 0,5-2,0 gramma-atomia ja vastaavasti noin 0,4 - 1,25 moolia. Panosmenetelmissä reagensseja syötetään määrin, 35 joilla pitoisuudet saadaan näihin rajoihin. Puolijatkuvis- 2i 86553 sa ja jatkuvissa menetelmissä niitä voidaan sekoittaa keskenään missä tahansa suhteessa, mutta massatasapainon vuoksi näitä on läsnä siinä määrin, että niiden kulutus vastaa näitä suhteita. Täten esimerkiksi jos reaktioas-5 tiaan on aluksi syötetty ainoastaan rikkiä, olefiiniyhdis-tettä ja rikkivetyä lisätään enenevin määrin sellaisella nopeudella, että saavutetaan haluttu suhde.
Lämpötila-alue, jossa rikitysreaktio suoritetaan, on tavallisesti noin 50 - 350 °C. Ensisijainen alue on 10 noin 100 - 200 °C erityisen sopivan alueen ollessa noin 125 - 180 °C. Reaktio suoritetaan ilmakehän painetta korkeammassa paineessa; tämä voi olla ja on tavallisesti au-togeeninen paine (so. paine, joka kehittyy itsestään reaktion aikana), mutta voi olla myös ulkopuolisesta aiheutet-15 tua painetta. Reaktion aikana kehittyvä tarkka paine riippuu sellaisista tekijöistä, kuten systeemin konstruktiosta ja toiminnasta, reaktiolämpötilasta ja reagenssien ja tuotteiden höyrynpäineesta, ja voi vaihdella reaktion kuluessa.
20 Reaktioseokseen on usein edullista sekoittaa ainei ta, jotka ovat hyödyllisiä rikityskatalyytteinä. Nämä aineet voivat olla happamia, emäksisiä tai neutraaleja. Käyttökelpoisia neutraaleja ja happamia aineita ovat happamaksi tehdyt savimaat, kuten "Super Filtrol", p-tolu-25 eenisulfonihappo, dialkyylifosforiditiohapot ja fosfori-sulfidit, kuten fosforipentasulfidi.
Ensisijaisia katalyyttejä ovat emäksiset aineet. Nämä voivat olla epäorgaanisia oksideja ja suoloja, kuten natriumhydroksidi, kalsiumoksidi ja natriumsulfidi. Toi-30 vottavimpia emäksisiä katalyyttejä ovat kuitenkin typelli-set emäkset ammoniakki ja amiinit mukaan lukien. Amiineja ovat primääriset, sekundääriset ja tertiääriset hydrokar-byyliamiinit, joissa hydrokarbyyliradikaaleja ovat alkyy-li, aryyli, aralkyyli, alkaryyli tai näiden kaltaiset ra-35 dikaalit ja joissa on noin 1-20 hiiliatomia. Sopivia 22 8 6 553 amiineja ovat aniliini, bentsyyliamiini, dibentsyyliamii-ni, dodekyyliamiini, naftyyliamiini, mäntyöljyamiinit, N-etyylidipropyyliamiini, N-fenyylibentsyyliamiini, N,N-di-etyylibutyyliamiini, m-toluidiini ja 2,3-ksylidiini. Käyt-5 tökelpoisia ovat myös heterosykliset amiinit, kuten pyrro-lidiini, N-metyylipyrrolidiini, piperidiini, pyridiini ja kinoliini.
Ensisijaisia emäksisiä katalyyttejä ovat ammoniakki ja primääriset, sekundääriset tai tertiääriset alkyyli-10 amiinit, joissa alkyyliradikaaleissa on noin 1-8 hiili-atomia. Tyypillisiä tämäntyyppisiä amiineja ovat metyyli-amiini, dimetyyliaroiini, trimetyyliamiini, etyyliamiini, dietyyliamiini, trietyyliamiini, di-n-butyyliamiini, tri-n-butyyliamiini, tri-sek-heksyyliamiini ja tri-n-oktyyli-15 amiini. Voidaan käyttää myös näiden amiinien seoksia samoin kuin ammoniakin ja amiinien seoksia.
Käytettävän katalyyttisen aineen määrä on tavallisesti noin 0,05 - 2,0 % olefiiniyhdisteen painosta. Kun kyseessä ovat ensisijaiset ammoniakki- ja amiinikatalyy-20 tit, ensisijainen määrä on noin 0,0005 - 0,5 moolia ole-fiinimoolia kohden ja noin 0,001 - 0,1 moolia on erityisen toivottava.
Reaktioseoksessa voi olla läsnä myös vettä joko katalyyttinä tai yhden tai useamman edellä mainitun kata-25 lyytin laimentimena. Veden määrä, milloin sitä on läsnä, on tavallisesti noin 1 - 25 % olefiiniyhdisteen painosta. Veden läsnäolo ei kuitenkaan ole oleellista ja tiettyjä reaktiolaitetyyppejä käytettäessä voi olla edullista, että reaktio suoritetaan pääasiallisesti vedettömissä olosuh-30 teissä.
Menetelmä suoritetaan tavallisesti ilman muita liuottimia ja laimentimia kuin vesi. Kuitenkin joskus reaktiossa voi olla toivottavaa käyttää pääasiallisesti inerttiä, normaalisti nestemäistä orgaanista laimenninta. 35 Sopivien laimentimien tyyppi on alan asiantuntijain hei- 23 86 553 posti havaittavissa.
Reaktion loppuun suorittamiseen tarvittava aika vaihtelee riippuen reagensseista, niiden suhteista, reak-tiolämpötilasta, katalyyttien läsnäolosta tai puuttumises-5 ta ja reagenssien puhtaudesta. Reaktion kulkua seurataan tarkoituksenmukaisesti tarkkailemalla painetta reaktioas-tiassa; reaktion voidaan katsoa tapahtuneen täydellisesti paineen tasoittuessa vakioarvoon.
Edellä selostetulla menetelmällä tapahtuneen riki-10 tetyn seoksen valmistamisen jälkeen poistetaan pääasiallisesti kaikki alhaalla kiehuvat aineet. Näiden alhaalla kiehuvien aineiden tyyppi vaihtelee riippuen käytettyjen reagenssien määrästä ja tyypistä ja reaktio-olosuhteista. Se vaihtelee myös jossakin määrin riippuen käytöstä, jol-15 le Tikitetty tuote altistetaan, samoin kuin sellaisista seikoista, kuten haju- ja syttyvyysnäkökohdista, reagenssien uudelleenkierrätystarpeesta ja sivutuotteista ja näiden kaltaisista syistä. Useimmiten tuotteen leimahduspis-teen on oltava noin 30 °C:n yläpuolella, ensisijaisesti 20 noin 70 °C ja toivottavasti noin 100 °C:n yläpuolella määritettynä ASTM Procedure D93:n mukaisesti. Viitattakoon myös meneteltiin ASTM Procedures D56 ja D1310.
Lähtöaineiden, kuten olefiiniyhdisteen, lisäksi alhaalla kiehuvia aineita ovat usein merkaptaanit ja mono-25 sulfidit, erityisesti kun lähtöolefiinissa on vähemmän kuin 9 hiiliatomia ja näissä olosuhteissa on suositeltavaa, että tuotteessa ei ole enempää kuin noin 5 paino-% tällaisia lähtöaineita, merkaptaaneja ja monosulfideja. Jos nämä aineet ovat kaasumaisia ympäristön paineessa ja 30 lämpötilassa, ne ovat poistettavissa osittain yksinkertaisesti tuulettamalla reaktioastia ja ne voidaan haluttaessa kierrättää uudelleen. Kun kyseessä ovat haihtumattomammat lähtöaineet, voi olla välttämätöntä turvautua sellaisiin menetelmiin kuin tislaukseen ilmakehän paineessa tai va-35 kuumitislaukseen tai erottamiseen. Muu käyttökelpoinen 24 86553 menetelmä on johtaa seoksen läpi inerttiä kaasua, kuten typpeä, sopivassa lämpötilassa ja paineessa. Suurimitta-kaavainen kaasukromatografointi ja molekyylitislaus voivat myöskin olla käyttökelpoisia tapoja.
5 Kaikkien reaktioseoksessa olevien kiinteiden ai neiden poistaminen voi olla tarkoituksenmukaista useimmissa tapauksissa yksinkertaisesti kaatamalla nestemäinen tuote erilleen. Mikäli kiinteiden aineiden edelleen poistaminen on toivottavaa, voidaan käyttää sellaisia tavan-10 omaisia menetelmiä, kuten suodatusta tai sentrifugointia.
Edelleen valinnaisena lisävaiheena tässä menetelmässä on rikitetyn tuotteen, jota on saatu edellä selostetulla tavalla, käsittely aktiivisen rikin pelkistämiseksi. "Aktiivisella rikillä" tarkoitetaan sellaisessa muodossa 15 olevaa rikkiä, joka voi aiheuttaa kuparin ja sen kaltaisten aineiden syöpymistä. Kun on pelkistettävä aktiivista rikkiä, voidaan käyttää mitä tahansa useista alalla tunnetuista menetelmistä. Kuvaava menetelmä on käsittely alka-limetallisulfidillä US-patentissa 3 498 915 selostetulla 20 tavalla.
Rikitettyjen yhdistelmien sellaisten ominaisuuksien, kuten hajun, värin ja syövytysominaisuuksien, parantamiseksi voidaan käyttää muita valinnaisia käsittelyjä. Näitä voivat olla käsittely happamilla savimailla, kuten 25 Super Filtrol'illa, ja suodatus valkaisumaan, aktiivipuu-hiilen, alumiinioksidisavimaiden tai näiden kaltaisten aineiden läpi. Tällaisia käsittelyjä ei usein tarvita käytettäessä emäksistä katalyyttiä.
Tällä tavalla valmistettujen rikitettyjen yhdis-30 telmien tarkkaa kemiallista tyyppiä ei varmuudella tunne ta ja tarkoituksenmukaisinta niitä on kuvata niiden valmistusmenetelmien avulla. Näyttää kuitenkin siltä, että kun valmistus on tapahtunut olefiineista, joissa on vähemmän kuin 9 ja erityisesti vähemmän kuin 7 hiiliatomia, 35 ne sisältävät pääasiallisesti disulfideja, trisulfideja ja 25 86553 tetrasulfideja. Näiden Tikitettyjen yhdistelmien rikkipitoisuus on tavallisesti noin 2-60 paino-%, ensisijaisesti noin 25 - 60 % ja toivottavimmin noin 40 - 50 %.
Menetelmää Tikitettyjen olefiinien valmistamiseksi 5 tällä tavalla valaistaan seuraavin esimerkein. Ellei toisin ole mainittu, näissä ja muissa seuraavissa esimerkeissä ja muissa selityksen osissa ja patenttivaatimuksissa, kaikki osat ja prosentit ovat paino-osia ja painoprosentteja.
10 Esimerkki B-l
Rikkiä (526 osaa, 16,4 moolia) pannaan vaipalla varustettuun suurpainereaktoriin, johon on asennettu sekoittaja ja sisäjäähdytyskierukat. Kierukoiden läpi kierrätetään jäähdytettyä suolaliuosta reaktorin jäähdyttämiseksi 15 ennen kaasumaisten reagenssien sisäänjohtamista. Reaktorin sulkemisen, paineeseen noin 0,266 kPa evakuoinnin ja jäähdyttämisen jälkeen reaktoriin panostetaan 920 osaa (16,4 moolia) isobuteenia ja 279 osaa (8,2 moolia) rikki-vetyä. Reaktori lämmitetään käyttämällä ulkovaipassa vesi-20 höyryä noin 182 °C:n lämpötilaan noin 1,5 tunnin aikana. Tämän lämmitysvaiheen aikana saavutetaan noin 9 308 kPa:n maksimipaine noin 168 °C:ssa. Ennen reaktiolämpötilan huippuarvon saavuttamista paine alkaa laskea ja paineen aleneminen jatkuu tasaisesti kaasumaisten reagenssien ku-25 luessa. Noin 10 tunnin kuluttua noin 182 °C:n reaktioläm-pötilassa paine on 2 137 - 2 344 kPa ja paineen muuttumisnopeus on noin 34,5 - 39,0 kPa/tunti. Reagoimattomat rikkivety ja isobuteeni johdetaan palautussysteemiin. Paineen reaktorissa alennuttua ilmakehän paineeseen Tikitetty seos 30 otetaan talteen nesteenä.
Seokseen puhalletaan typpeä noin 100 °C:ssa alhaalla kiehuvien aineiden, mukaan lukien reagoimaton isobuteeni, merkaptaanit ja monosulfidit, poistamiseksi. Typellä puhaltamisen jälkeen jäänyttä jäännöstä sekoitetaan 5 %:n 35 kanssa Super Filtrol'ia ja suodatetaan käyttämällä piimää- 26 86552 suodatusapuainetta. Suodos on haluttua Tikitettyä yhdistelmää, jossa on 42,5 % rikkiä.
Esimerkki B-2
Rikkiä (151 osaa) panostetaan reaktoriin, joka on 5 samanlainen kuin esimerkissä B-l selostettu. Rikki lämmitetään 160 °C:seen ja reaktori suljetaan ja evakuoidaan. Reaktoriin lisätään hitaasti noin 4,5 tunnin aikana rikki-vetyä (72 osaa). Sitten reaktoriin lisätään, sen jälkeen kun on lisätty noin 3,8 osaa rikkivetyä, 1,6 osaa n-butyy-10 liaraiinikatalyyttiä. Isobutyleeniä (157 osaa) lisätään hitaasti reaktoriin, jossa on rikki, katalyytti ja noin 10 osaa rikkivetyä, siten, että isobutyleenin ja rikkivedyn lisäysnopeudet ovat sellaiset, että rikkivedyn 10 %:n moo-liylimäärä säilyy, kunnes kaikki rikkivety on lisätty. 15 Jäljellä olevan isobutyleenin lisäämistä jatketaan, kunnes on saatu lisätyksi täysi määrä, 157 osaa. Lämpötila pidetään rajoissa 160 - 171 °C kaikkien edellä esitettyjen lisäysten ja reaktioiden ajan jäähdyttämällä ajoittain tarvittaessa. Reaktiolämpötila pidetään 5 tuntia 171 20 °C:ssa, sitten reagoimattomat rikkivety ja isobutyleeni johdetaan talteenottosysteemiin, kunnes paine astiassa on alentunut ilmakehän paineeseen. Alhaalla kiehuvien aineiden erottaminen reaktion raakatuotteesta suoritetaan puhaltamalla typpeä ja haihduttamalla sitten vakuumissa. 25 Sitten jäännös suodatetaan. Suodos on haluttua Tikitettyä yhdistelmää, jossa on 47 paino-% rikkiä.
Erityisen ensisijaisessa suoritusmuodossa Tikitettyä orgaanista yhdistettä [komponenttia (B)] saadaan tietyntyyppisestä syklisestä tai bisyklisestä olefiinista, 30 joka on Diels-Alder-adduktia, jossa on ainakin yhtä diee-nofiiliä ainakin yhden alifaattisesti konjugoituneen diee-nin kanssa. Rikitettyjä Diels-Alder-addukteja voidaan valmistaa antamalla erilaisten rikitysaineiden reagoida Diels-Alder-adduktien kanssa alla täydellisemmin seloste-35 tulla tavalla. Ensisijaisesti rikitysaine on rikki.
27 86553
Diels-Alder-adduktit ovat hyvin tunnettu, alalla arvostettu yhdisteiden luokka, joita valmistetaan dieeni-synteesin tai Diels-Alder-reaktion avulla. Yhteenveto alalla aikaisemmin tunnetun tämän yhdisteluokan yhdisteis-5 tä on löydettävissä venäläisestä monografiasta, Dienovyi sintes, Izdatelstwo Akademii Nauk SSSR, 1963, A. S. Oni-schenko. (L. Mandel'in englanninkielinen käännös: A. S. Onischenko, Diene Synthesis, N.Y., Daniel Davey and Co., Inc., 1964). Tämä monografia ja siinä mainitut viitteet 10 liitetään viitteenä tähän selitykseen.
Pohjimmiltaan dieenisynteesiin (Diels-Alder-reak-tioon) sisältyy ainakin yhden konjugoidun dieenin, >C=C-C=C< , reaktio ainakin yhden etyleenisesti tai asetyleeni-sesti tyydyttymättömän yhdisteen, >C=C< tai -C=C-, kanssa 15 näiden jälkimmäisten yhdisteiden ollessa tunnettuja diee-nofiilien nimellä. Reaktio voidaan esittää seuraavasti:
Reaktio 1 ^|
20 >C=C-C=C< + >C=C<---> ^ C
li a i ~c\ l\ 25
Reaktio 2 ^j >C=C-C=C< + >C=C< > -Oi ^ C -
30 II B I
-c\ /c- ^ c l\ 35 28 86 553
Tuotteista, A:sta ja B:stä, käytetään yleisesti niinitystä Diels-Alder-adduktit. Nämä ovat addukteja, joita käytetään lähtöaineina valmistettaessa keksinnön mukaisissa voiteluöljykoostumuksissa käytettyjä Tikitettyjä Diels-5 Alder-adduktej a.
Tyypillisiä esimerkkejä 1,3-dieeneistä ovat ali-faattiset ja alisykliset konjugoidut diolefiinit tai di-eenit, joiden kaava on 10 f1 2 3 Q1^=Q,2-C3=C4 (V) R ^-R4 . 5 . . ....
15 jossa R - R ovat kukin itsenäisesti ryhmän ]asema, jonka muodostavat vety, alkyyli, halogeeni, alkoksi, alkenyy-li, alkenyylioksi, karboksi, syaani, amino, alkyyliamino, dialkyyliamino, fenyyli ja fenyyli, joka on substituoitu 1 . . . . . 5 - 3 substituentilla, jotka vastaavat vastineita R - R , 3 5 . ..1.4
20 tai R, R , R ja R ovat edellä määriteltyjä ja R ja R
ovat alkyleeniryhmiä, jotka ovat liittyneet yhteen muodostaen renkaan, typpiatomi mukaan lukien. Ensisijaisesti enintään kolme R-vastineista on muita kuin vetyjä ja ainakin yksi on vety. Tavallisesti dieenin kokonaishiilimäärä 25 ei ole suurempi kuin 20. Eräässä ensisijaisessa keksinnön ..2.3 2 sovellutusmuodossa käytetään addukteja, joissa R ja R ovat kumpikin vetyjä ja ainakin yksi jäljellä olevista R-vastineista on myöskin vety. Ensisijaisesti hiilien määrä näissä R-vastineissa, kun ne ovat muita kuin vetyjä, on 7 30 tai pienempi. Tässä ensisijaisimmassa luokassa erityisen 3 . . . . . 1 4 5 käyttökelpoisia ovat dieenit, joissa R, R , R ja R on vety, kloori tai alempi alkyyli. Spesifisiä esimerkkejä R- vastineista ovat metyyli, etyyli, fenyyli, H00C-, N=c-, 4 CH30-, CH3COO-, CH3CH20-, CH3C(0)-, HC(O)-, Cl, Br, t- 35 butyyli, CF3, tolyyli jne. Piperyleeni, isopreeni, metyy- 29 86553 li-isopreeni, kloropreeni ja 1,3-butadieeni ovat ensisijaisten dieenien joukossa, joita käytetään valmistettaessa Diels-Alder-addukteja.
Näiden lineaaristen 1,3-konjugoitujen dieenien li-5 säksi Diels-Alder-adduktien muodostamisessa käyttökelpoisia reagensseja ovat myös sykliset dieenit. Esimerkkejä näistä syklisistä dieeneistä ovat syklopentadieenit, ful-veenit, 1,3-sykloheksadieenit, 1,3-sykloheptadieenit, 1,3,5-sykloheptatrieenit, syklo-oktatetraeenit ja 1,3,5-10 syklononatrieenit. Näiden yhdisteiden erilaiset substi- tuoidut johdannaiset soveltuvat dieenisynteesiin.
Dieenofiilit, jotka soveltuvat reagoimaan edellä mainittujen reagensseina käytettyjen dieenien kanssa ad-duktien muodostamiseksi, voidaan esittää kaavan 15 K\ /K2 C=c (VI) / \ K1 K3 20 avulla, jossa K-vastineet ovat samoja kuin R-vastineet edellä olevassa kaavassa IV edellyttäen, että K-pari voi muodostaa lisähiili-hiili-sidoksen, so. ryhmän K-C=C-K2, mutta ei välttämättä tee näin.
Ensisijaisen dieenofiilien luokan muodostavat ne, 25 joissa ainakin yksi K-vastineista on ryhmän jäsen, jonka muodostavat elektronin vastaanottavat ryhmät, kuten for-myyli, syaani, nitro, karboksi, karbohydrokarbyylioksi, hydrokarbyylikarbonyyli, hydrokarbyylisulfonyyli, karba-myyli, asyylikarbamyyli, N-asyyli-N-hydrokarbyylikarbamyy-30 li, N-hydrokarbyylikarbamyyli ja N,N-dihydrokarbyylikarba- myyli. K-vastineita, jotka eivät ole elektronin vastaanottavia ryhmiä, ovat vety, hydrokarbyyli tai substituoi-dut hydrokarbyyliryhmät. Tavallisesti hydrokarbyyli- ja substituoiduissa hydrokarbyyliryhmissä ei ole useampaa 35 kuin 10 hiiliatomia kussakin.
30 86553 N-hydrokarbyylisubstituentteina olevia hydrokar-byyliryhmiä ovat ensisijaisesti alkyyli, jossa on 1 - 30 hiiltä ja erityisesti 1-10 hiiltä. Tämän dieenofiiliryh-män edustajia ovat nitroalkeenit, esim. 1-nitrobuteeni-l, 5 1-nitropenteeni-l, 3-metyyli-l-nitrobuteeni-l; 1-nitrohep- teeni-1, 1-nitro-okteeni-l, 4-etoksi-l-nitrobuteeni-l; a, β-etyleenisesti tyydyttymättömät alifaattiset karboksyy-lihappoesterit, esim. alkyyliakrylaatit ja a-metyylialkyy-liakrylaatit (so. alkyylimetakrylaatit), kuten butyyliak-10 rylaatti ja butyylimetakrylaatti, dekyyliakrylaatti ja dekyylimetakrylaatti, di(n-butyyli)maleaatti, di(t-butyy-li)maleaatti; akryylinitriili, metakryylinitriili, fi-nit-rostyreeni, metyylivinyylisulfoni, akroleiini, akryyli-happo; e,β-etyleenisesti tyydyttymättömät alifaattiset 15 karboksyylihappoamidit, esim. akryyliamidi, Ν,Ν-dibutyyli- akryyliamidi, metakryyliamidi, N-dodekyylimetakryyliamidi, N-pentyylikrotoniamidi; krotonialdehydi, krotonihappo, β,β-dimetyylidivinyyliketoni, metyylivinyyliketoni, N-vi-nyylipyrrolidoni, alkenyylihalogenidit ja näiden kaltaiset 20 yhdisteet.
Erään ensisijaisen dieenofiilien luokan muodostavat ne, joissa ainakin yksi mutta ei useampi kuin kaksi K-vastineesta on -C(0)0-RQi jossa Rq on tyydytetyn alifaat-tisen, enintään 40-hiiliatomisen alkoholin tähde; so. esi-25 merkiksi ainakin yksi K on karbohydrokarbyylioksi, kuten karboetoksi, karbobutoksi jne., alifaattinen alkoholi, jonka johdannainen -R on, voi olla mono- tai polyhydrinen alkoholi, kuten alkyleeniglykolit, alkanolit, aminoalkano-lit, alkoksisubstituoidut alkanolit, etanoli, etoksieta-30 noli, propanoli, β-dietyyliaminoetanoli, dodekyylialkoho- li, dietyleeniglykoli, tripropyleeniglykoli, tetrabutylee-niglykoli, heksanoli, oktanoli, iso-oktyylialkoholi ja näiden kaltaiset yhdisteet. Tässä erityisen ensisijaisessa dieenofiilien luokassa enintään kaksi K-vastineista on 35 -C(0)-0-Ro~ryhmiä ja jäljellä olevia K-vastineita ovat vety tai alempi alkyyli, esim. metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli ja näiden kaltaiset ryhmät.
3i 86553
Spesifisiä esimerkkejä edellä käsitellyn tyyppisistä dieenofiileistä ovat ne, joissa ainakin yksi K-vasti-neista on jokin seuraavista ryhmistä: vety, metyyli, etyyli, fenyyli, HOOC-, HC(O)-, CH2=CH-, HC=C-, CH3C(0)0-, 5 ClCHj-, HOCHj-, at-pyridyyli, -NC>2, Cl, Br, propyyli, iso-butyyli jne.
Etyleenisesti tyydyttymättömien dieenofiilien lisäksi on olemassa monia käyttökelpoisia asetyleenisesti tyydyttymättömiä dieenofiilejä, kuten propiolialdehydi, 10 metyylietynyyliketoni, propyylietynyyliketoni, propenyyli- etynyyliketoni, propiolihappo, propiolihapponitriili, etyylipropiolaatti, tetrolihappo, propargyylialdehydi, asetyleenidikarboksyylihappo,asetyleenidikarboksyylihapon dimetyyliesteri, dibentsoyyliasetyleeni ja näiden kaltai-15 set yhdisteet.
Syklisiä dieenofiilejä ovat syklopenteenidioni, kumariini, 3-syaanikumariini, dimetyylimaleiinihappoan-hydridi, 3,6-endometyleenisyklohekseenidikarboksyylihappo jne. Lukuunottamatta tyydyttymättömiä dikarboksyylihappo-20 anhydridejä, jotka ovat lineaaristen dikarboksyylihappojen johdannaisia (esim. maleiinihappoanhydridi, metyylimaleii-nihappoanhydridi, kloorimaleiinihappoanhydridi), tämän syklisten dieenofiilien luokan teknillinen käyttökelpoisuus on rajoitettua johtuen niiden rajoitetusta saatavuu-25 desta ja muista taloudellisista seikoista.
Näiden dieenien ja dieenofiilien reaktiotuotteet ovat yleiskaavojen
Rl\ *1 /R
30 2 /'Cl\ s'* .K3 R2_C2 \c R2_Cf^ K1 ,
ja K
A B (VII)
/K2 K
35 r3 C3^ R3-C3 >\ s K3 X ^ R4 RS r4^ \r5 32 86553 mukaisia, joissa R - Rg ja K - ovat edellä määriteltyjä. Jos reaktioon osallistuva dieenofiiliosa on asetyyli-nen pikemminkin kuin etyleeninen, kaksi K-vastineista, yksi kummastakin hiilestä, muodostavat toisen hiili-hiili-5 kaksoissidoksen. Kun dieeni ja/tai dieenofiili itse on syklinen, addukti on ilmeisesti bisyklinen, trisyklinen, kondensoitunut jne., kuten alla esimerkkinä on esitetty.
Reaktio 3: 10 // >c=c-c=c< ♦ cb-cn w °n ι<~&>
Reaktio 4;
20 \/ I
20 \/ ^.C
c c —ς: I c —
I I + II —^ Il I
— C-c— C c — i\
25 I
Normaalisti addukteja muodostuu ekvimoolimäärien dieeniä ja dieenofiiliä reagoidessa keskenään. Kuitenkin 30 jos dieenofiilissä on useampia kuin yksi etyleeninen sidos, on mahdollista, että enemmän dieeniä osallistuu reaktioon mikäli sitä on läsnä reaktioseoksessa.
Seuraavat esimerkit valaisevat edelleen addukteja ja adduktien valmistusmenetelmiä.
35 33 86553
Esimerkki 1
Seos, jossa on 400 osaa tolueenia ja 66,7 osaa alu-miniumkloridia, panostetaan kahden litran pulloon, johon on asennettu sekoittaja, typen sisäänjohtoputki ja kiin-5 teällä hiilidioksidilla jäähdytettävä palautusjäähdyttäjä. Toinen seos, jossa on 640 osaa (5 moolia) butyyliakrylaat-tia ja 240,8 osaa tolueenia, lisätään AlCl3-lietteeseen pitämällä lämpötila rajoissa 37 - 58 °C 0,25 tunnin aikana. Sen jälkeen lietteeseen lisätään 2,75 tunnin aikana 10 313 osaa (5,8 moolia) butadieenia pitämällä reaktiomassan lämpötila ulkopuolista jäähdytystä käyttäen 50 - 61 °C:ssa. Reaktiomassaan puhalletaan typpeä noin 0,33 tunnin ajan ja sitten se siirretään neljän litran erotussuppiloon ja pestään liuoksella, jossa on 150 osaa väkevää kloorive-15 tyhappoa 1 100 osassa vettä. Sen jälkeen tuotetta käsitellään pesemällä vielä kahdella erällä vettä käyttämällä kummassakin pesussa 1 000 osaa vettä. Sen jälkeen pesty reaktiotuote tislataan reagoimattoman butyyliakrylaatin ja tolueenin poistamiseksi. Tämän ensimmäisen tislausvaiheen 20 jäännöstä käsitellään tislaamalla edelleen 9-10 mmHg:n paineessa, minkä jälkeen 785 osaa haluttua tuotetta kerätään talteen 105 - 115 °C:n lämpötilassa.
Esimerkki 2
Isopreenin ja akryylinitriilin adduktia valmiste-25 taan sekoittamalla 136 osaa isopreenia, 106 osaa akryyli-nitriiliä ja 0,5 osaa hydrokinonia (polymerointi-inhibiit-toria) täryautoklaavissa ja lämmittämällä sen jälkeen 16 tuntia lämpötilan ollessa 130 - 140 °C. Autoklaavi avataan ja sisältö dekantoidaan pois, jolloin saadaan 240 osaa 30 vaaleankeltaista nestettä. Tätä nestettä tislataan 90 °C:n lämpötilassa ja 10 mmHg:n paineessa, jolloin jäännöksenä saadaan haluttua nestemäistä tuotetta.
Esimerkki 3 Käyttämällä esimerkin 2 menetelmää 136 osaa iso-35 preenia, 172 osaa metyyliakrylaattia ja 0,9 osaa hydrokinonia muutetaan isopreenimetyyliakrylaattiadduktiksi.
34 86553
Esimerkki 4
Noudattamalla esimerkin 2 menetelmää 104 osaa nestemäistä butadieenia, 166 osaa metyyliakrylaattia ja 1 osa hydrokinonia panostetaan täryautoklaaviin ja lämmitetään 5 130 - 135 eC;ssa 14 tuntia. Sen jälkeen tuote dekantoidaan pois ja haihdutetaan kuiviin, jolloin saadaan 237 osaa ad-duktia.
Esimerkki 5
Isopreenin ja metyylimetakrylaatin adduktia valmis-10 tetaan antamalla 745 osaa isopreenia reagoida 1 095 osan kanssa metyylimetakrylaattia 5,4 hydrokinoniosan läsnä ollessa täryautoklaavissa noudattamalla edellä olevan esimerkin 2 menetelmää. Adduktia saadaan talteen 1 490 osaa.
Esimerkki 6 15 Butadieenin ja dibutyylimaleaatin adduktia (810 osaa) valmistetaan antamalla 915 osaa dibutyylimaleaattia, 216 osaa nestemäistä butadieenia ja 3,4 osaa hydrokinonia reagoida täryautoklaavissa esimerkin 2 menetelmän mukaisesta.
20 Esimerkki 7
Reaktioseos, jossa on 378 osaa butadieenia, 778 osaa N-vinyylipyrrolidonia ja 3,5 osaa hydrokinonia, lisätään täryautoklaaviin, joka on aikaisemmin jäähdytetty -35 °C:seen. Sitten autoklaavia lämmitetään 130 - 140 °C:n 25 lämpötilassa noin 15 tuntia. Avaamisen, dekantoimisen ja kuiviin haihduttamisen jälkeen reaktiomassana saadaan 75 osaa haluttua adduktia.
Esimerkki 8
Noudattamalla esimerkin 2 menetelmää 270 osaa nes-30 temäistä butadieenia, 1 060 osaa isodekyyliakrylaattia ja 4 osaa hydrokinonia annetaan reagoida täryautoklaavissa 130 - 140 °C:n lämpötilassa noin 11 tuntia. Dekantoimisen ja kuiviin haihduttamisen jälkeen saadaan talteen 1 136 osaa adduktia.
35 35 86553
Esimerkki 9
Noudattamalla samaa yleistä esimerkin 1 menetelmää 132 osaa (2 moolia) syklopentadieenia, 256 osaa (2 moolia) butyyliakrylaattia ja 12,8 osaa aluminiumkloridia anne-5 taan reagoida keskenään, jolloin saadaan haluttua adduk-tia. Butyyliakrylaatti ja aluminiumkloridi lisätään ensin kahden litran pulloon, johon on asennettu sekoittaja ja palautusjäähdyttäjä. Lämmittämällä reaktiomassaa 59 - 52 °C olevassa lämpötilassa pulloon lisätään 0,5 tunnin ai-10 kana syklopentadieeni. Sen jälkeen reaktiomassaa lämmitetään noin 7,5 tuntia 95 - 100 °C:n lämpötilassa. Tuote pestään liuoksella, jossa on 400 osaa vettä ja 100 osaa väkevää suolahappoa, ja vesikerros heitetään pois. Sen jälkeen reaktiomassaan lisätään 1 500 osaa bentseeniä, 15 bentseeniliuos pestään 300 osalla vettä ja vesifaasi poistetaan. Bentseeni poistetaan tislaamalla ja jäännös höy-rystetään käyttämällä 0,2 osaa elohopeaa, jolloin addukti saadaan talteen tisleenä.
Esimerkki 10 20 Noudattamalla esimerkin 2 menetelmää valmistetaan butadieenin ja allyylikloridin adduktia käyttämällä kumpaakin reagenssia kaksi moolia.
Esimerkki 11 139 osaa (1 mooli) butadieenin ja metyyliakrylaa-25 tin adduktia transesteröidään 158 osan (1 moolin) kanssa dekyylialkoholia. Reagenssit lisätään reaktiopulloon ja lisätään 3 osaa natriummetylaattia. Sen jälkeen reaktio-seosta lämmitetään 190 - 200 °C:n lämpötilassa 7 tuntia. Reaktiomassa pestään 10-prosenttisella natriumhydroksidi-30 liuoksella ja sitten lisätään 250 osaa naftaa. Naftaliuos pestään vedellä. Pesun päätyttyä lisätään 150 osaa toluee-nia ja reaktiomassa tislataan 150 °C:ssa 28 elohopeaosan paineessa. Saadaan talteen tummanruskeata nestemäistä tuotetta (225 osaa). Tämä tuote fraktioidaan vakuumissa, min-35 kä seurauksena saadaan 178 osaa tuotetta, joka kiehuu 130 - 133 °C:ssa 0,45 - 0,6 elohopeaosan paineessa.
36 86553
Esimerkki 12
Toistetaan esimerkin 1 mukainen yleinen menettely, paitsi että reaktioseos sisältää vain 270 osaa (5 moolia) butadieenia.
5 Rikkipitoisia yhdisteitä valmistetaan helposti läm mittämällä seosta, jossa on rikitysainetta, kuten rikkiä, ja ainakin yhtä edellä mainitun tyyppistä Diels-Alder-ad-duktia, lämpötila-alueella, joka ulottuu noin 110 eC:sta juuri Diels-Alder-adduktin hajoamislämpötilan alapuolelle. 10 Tavallisesti käytettävät lämpötilat ovat noin 110 - 200 °C. Tämän reaktion tuloksena muodostuu tuotteiden seosta, joista eräät on identifioitu. Tunnetun rakenteen omaavissa yhdisteissä rikki reagoi substituoitujen, tyydyttymättö-mien, sykloalifaattisten reagenssien kanssa tyydyttymättö-15 män reagenssin ytimen kaksoissidoksen kohdalla.
Rikin ja Diels-Alder-adduktin moolisuhde, jota käytetään valmistettaessa rikkipitoista yhdistelmää, on noin 0,5:1 - 10:1, joskin moolisuhde yleensä on pienempi kuin noin 4:1. Eräässä keksinnön suoritusmuodossa moolisuhde on 20 pienempi kuin noin 1,7:1 ja ensisijaisemmin pienempi kuin noin 1:1.
Rikitysreaktio voidaan suorittaa sopivien inerttien orgaanisten liuottimien, kuten mineraaliöljyjen, alkaa-nien, joissa on 7 - 18 hiiltä jne. läsnä ollessa, vaikka-25 kaan yleensä liuotinta ei tarvita. Reaktion päätyttyä reaktiomassa voidaan suodattaa ja/tai sitä voidaan käsitellä muilla tavanomaisilla puhdistusmenetelmillä. Rikkipitoisuuksiltaan erilaisia tuotteita ei tarvitse erottaa, koska niitä voidaan käyttää reaktioseoksen muodossa, joka 30 sisältää rakenteeltaan tunnettuja ja tuntemattomia yhdisteitä.
Koska rikkivety on ei-toivottavaa epäpuhtautta, H2S:n poistamisen helpottamiseksi tuotteista on edullista käyttää standardin mukaisia menetelmiä. Höyryn, alkoho-35 lien, ilman tai typpikaasun puhaltaminen helpottaa H2S:n 37 86553 poistamista samoin kuin lämmittäminen alipaineissa puhaltamalla tai puhallutusta käyttämättä.
Joskus on edullista lisätä reaktioseokseen aineita, jotka ovat käyttökelpoisia rikityskatalyytteinä. Nämä ai-5 neet voivat olla happamia, emäksisiä tai neutraaleja ja happamia aineita ovat happamiksi tehdyt savimaat, kuten "Super Filtrol", p-tolueenisulfonihappo, dialkyylifosfori-ditiohapot, fosforisulfidit, kuten fosforipentasulfidi, ja fosfiitit, kuten triaryylifosfiitit (esim. trifenyylifos-10 fiitti).
Emäksiset aineet voivat olla epäorgaanisia oksideja ja suoloja, kuten natriumhydroksidi, kalsiumoksidi ja nat-riumsulfidi. Toivottavimpia emäksisiä katalyyttejä ovat kuitenkin typpiemäkset ammoniakki ja amiinit mukaan lu-15 kien. Amiineja ovat primääriset, sekundääriset ja tertiää- riset hydrokarbyyliamiinit, joissa hydrokarbyyliradikaale-ja ovat alkyyli, aryyli, aralkyyli, alkaryyli tai näiden kaltaiset radikaalit ja joissa on noin 1-20 hiiliatomia. Sopivia amiineja ovat aniliini, bentsyyliamiini, dibent-20 syyliamiini, dodekyyliamiini, naftyyliamiini, mäntyöljy- amiinit, N-etyylidipropyyliamiini, N-fenyylibentsyyliamii-ni, Ν,Ν-dietyylibutyyliamiini, m-toluidiini ja 2,3-ksyli-diini. Käyttökelpoisia ovat myös heterosykliset amiinit, kuten pyrrolidiini, N-metyylipyrrolidiini, piperidiini, 25 pyridiini ja kinoliini.
Ensisijaisia emäksisiä katalyyttejä ovat ammoniakki ja primääriset, sekundääriset tai tertiääriset alkyyli-amiinit, joiden alkyyliradikaaleissa on noin 1-8 hiili-atomia. Tyypillisiä tämäntyyppisiä amiineja ovat metyyli-30 amiini, dimetyyliamiini, trimetyyliamiini, etyyliamiini, dietyyliamiini, trietyyliamiini, di-n-butyyliamiini, tri-n-butyyliamiini, tri-sek-heksyyliamiini ja tri-n-oksyyli-amiini. Näiden amiinien seoksiakin voidaan käyttää samoin kuin ammoniakin ja amiinien seoksia.
35 Käytettäessä katalyyttiä määrä on tavallisesti noin 0,05 - 2,0 % adduktin painosta.
38 86553
Seuraavat esimerkit kuvaavat Diels-Alder-addukteis-ta saatavien rikkipitoisten yhdisteiden valmistusta.
Esimerkki B-3 255 osaan (1,65 moolia) esimerkin 3 isopreenimetak-5 rylaattiadduktia, joka oli lämmitetty 110 - 120 °C:n lämpötilaan, lisättiin 53 osaa (1,65 moolia) rikkikukkaa 45 minuutin aikana. Lämmittämistä jatkettiin 4,5 tuntia läm-pötilavälillä 130 - 160 °C. Huoneen lämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen reaktioseos suodatettiin puolikarkean, sint-10 ratun lasisuppilon läpi. Suodos käsitti 301 osaa haluttuja rikkipitoisia tuotteita.
Esimerkki B-4
Reaktioseosta, jossa on 1 175 osaa (6 moolia) bu-tyyliakrylaatin ja isopreenin Diels-Alder-adduktia ja 192 15 osaa (6 moolia) rikkikukkaa, lämmitetään 0,5 tuntia 108 -110 °C:ssa ja sitten 6 tuntia 155 - 165 °C:ssa johtamalla reaktio seoksen läpi typpikaasua kuplina nopeudella 0,0071 0,0142 kuutiometriä/tunti. Lämmitysjakson päätyttyä reaktioseoksen annetaan jäähtyä ja suodatetaan huoneen 20 lämpötilassa. Sen jälkeen tuotteen annetaan olla paikoillaan 24 tuntia ja suodatetaan uudelleen. Suodos on haluttua tuotetta.
Esimerkki B-5
Rikkiä (4,5 moolia) ja isopreenimetyylimetakrylaat-25 tiadduktia (4,5 moolia) sekoitetaan huoneen lämpötilassa ja lämmitetään tunnin ajan 110 °C:ssa samalla puhaltaen reaktiomassan läpi typpeä nopeudella 0,0071 - 0,0142 kuutiometriä/tunti. Sen jälkeen reaktioseoksen lämpötila nostetaan 150 - 155 °C:seen 6 tunniksi jatkamalla typen pu-30 haltamista. Lämmittämisen jälkeen reaktiomassan annetaan olla paikoillaan useita tunteja jäähdytettäessä huoneen lämpötilaan ja sen jälkeen suodatetaan. Suodos käsittää 842 osaa haluttua rikkipitoista tuotetta.
Esimerkki B-6 35 Litran pulloon, johon on asennettu sekoittaja, pa- 39 86553 lautusjäähdyttäjä, jäähdyttäjä ja typen sisäänjohtoputki, panostetaan 256 osaa (1 mooli) butadieenin ja isodekyyli-akrylaatin adduktia ja 51 grammaa (1,6 moolia) rikkikuk-kaa ja sitten seosta lämmitetään 12 tuntia lämpötilassa, 5 annetaan olla paikoillaan 21 tuntia ja suodatetaan huoneen lämpötilassa, jolloin suodoksena saadaan haluttua tuotetta.
Esimerkki B-7
Reaktioastiassa valmistetaan seos, jossa on 1 703 10 osaa (9,4 moolia) esimerkin 12 mukaisesti valmistettua butyyliakrylaattibutadieeniadduktia, 280 osaa (8,8 moolia) rikkiä ja 17 osaa trifenyylifosfiittia, ja lämmitetään asteittain 2 tunnin aikana noin 185 °C:n lämpötilaan sekoittaen ja huuhdellen typellä. Reaktio on eksoterminen 15 160 - 170 °C:n tienoilla ja seosta pidetään 3 tuntia noin 185 °C:ssa. Seos jäähdytetään 90 °C:seen 2 tunnin aikana ja suodatetaan käyttämällä suodatusapuainetta. Suodos on haluttua tuotetta, jossa on 14,0 % rikkiä.
Esimerkki B-8 20 Toistetaan esimerkin B-7 menetelmä, paitsi että reaktioseoksesta jätetään pois trifenyylifosfiitti.
Esimerkki B-9
Toistetaan esimerkin B-7 menetelmä, paitsi että trifenyylifosfiitti korvataan 2,0 osalla rikityskatalyyt-25 tinä käytettävää triamyyliamiinia.
Esimerkki B-10
Reaktioastiassa valmistetaan seos, jossa on 547 osaa esimerkin 12 mukaisesti valmistettua butyyliakrylaat-tibutadieeniadduktia ja 5,5 osaa trifenyylifosfiittia ja 30 seos lämmitetään sekoittaen noin 50 °C:n lämpötilaan, minkä jälkeen siihen lisätään 30 minuutin aikana 94 osaa rikkiä. Seos lämmitetään 3 tunnin kuluessa 150 °C:seen samalla huuhdellen typellä. Sitten seos lämmitetään noin 185 °C:seen noin tunnin aikana. Reaktio on eksoterminen ja 35 lämpötila pidetään noin 185 °C:ssa noin 5 tunnin ajan 40 86553 käyttämällä jäähdytysvesivaippaa. Tämän ajan kuluttua reaktioastian sisältö jäähdytetään 85 °C:seen ja siihen lisätään 33 osaa mineraaliöljyä. Seos suodatetaan tässä lämpötilassa ja suodos on haluttua tuotetta, jossa rikin 5 suhde adduktin määrään on 0,98/1.
Esimerkki B-ll
Esimerkin B-10 mukainen yleinen menetelmä sillä poikkeuksella, että reaktioseoksessa ei ole trifenyylifos-fiittia.
10 Esimerkki B-12
Valmistetaan seos, jossa on 500 osaa (2,7 moolia) esimerkin 12 mukaisesti valmistettua butyyliakrylaattibu-tadieeniadduktia ja 109 osaa (3,43 moolia) rikkiä, ja lämmitetään 180 °C:seen ja pidetään noin 6,5 tuntia noin 180 15 - 190 °C:n lämpötilassa. Seos jäähdytetään huuhtelemalla typpikaasulla rikkivedyn hajun poistamiseksi. Reaktioseos suodatetaan ja suodos on haluttua tuotetta, jossa on 15,8 % rikkiä.
Esimerkki B-13 20 Valmistetaan seos, jossa on 728 osaa (4,0 moolia) esimerkin 12 mukaisesti valmistettua butyyliakrylaattibu-tadieeniadduktia, 218 osaa (6,8 moolia) rikkiä ja 7 osaa trifenyylifosfiittia, ja seos lämmitetään sekoittaen 1,3 tunnin aikana noin 181 °C:n lämpötilaan. Seosta pidetään 25 typellä huuhdellen 3 tuntia 181 - 187 °C:n lämpötilassa. Sen jälkeen kun aineksien on annettu jäähtyä noin 85 °C:seen 1,4 tunnin kuluessa, seos suodatetaan käyttämällä suodatusapuainetta ja suodos on haluttua tuotetta, jossa on 23,1 % rikkiä.
30 Esimerkki B-14
Valmistetaan seos, jossa on 910 osaa (5 moolia) esimerkin 12 mukaisesti valmistettua butyyliakrylaattibu-tadieeniadduktia, 208 osaa (6,5 moolia) rikkiä ja 9 osaa trifenyylifosfiittia, ja seos lämmitetään sekoittaen ja 35 typellä huuhdellen 1,3 tunnin kuluessa noin 140 °C:seen.
4i 86553 Lämmittämistä jatketaan lämpötilan nostamiseksi 1,5 tunnin aikana 187 °C:seen ja ainetta pidetään 3,2 tuntia 183 -187 °C:ssa. Sen jälkeen kun seos on jäähdytetty 89 °C:seen, se suodatetaan suodatusapuainetta käyttäen ja 5 suodos on haluttua tuotetta, jossa on 18,2 % rikkiä.
Esimerkki B-15
Valmistetaan seos, jossa on 910 osaa (5 moolia) esimerkin 12 mukaisesti valmistettua butyyliakrylaattibu-tadieeniadduktia, 128 osaa (4 moolia) rikkiä ja 9 osaa 10 trifenyylifosfiittia, ja seos lämmitetään sekoittaen ty-pellä huuhdellen noin tunnin kuluessa 142 °C:n lämpötilaan. Lämmittämistä jatketaan lämpötilan nostamiseksi 185 - 186 °C:seen noin 2 tunnin aikana ja seosta pidetään 185 - 187 °C:ssa 3,2 tuntia. Sen jälkeen kun reaktioseoksen on 15 annettu jäähtyä 96 °C:seen, seos suodatetaan suodatusapuainetta käyttäen ja suodos on haluttua tuotetta, jossa on 12,0 % rikkiä.
Esimerkki B-16
Toistetaan esimerkin B-15 mukainen yleinen menette-20 ly, paitsi että seoksessa on 259 osaa (8,09 moolia) rikkiä. Tällä tavalla saatu tuote sisältää 21,7 % rikkiä.
Esimerkki B-17
Reaktioseosta, jossa on 1 175 grammaa (6 moolia) butyyliakrylaatin ja isopreenin Diels-Alder-adduktia ja 25 384 grammaa (12 moolia) rikkikukkaa, lämmitetään 0,5 tun tia 108 - 110 °C:ssa ja sitten 6 tuntia 155 - 165 °C:ssa johtaen typpikaasua kuplina reaktioseoksen läpi nopeudella 0,0071 - 0,0142 kuutiometriä/tunti. Lämmitysjakson päätyttyä reaktioseoksen annetaan jäähtyä ja seos suodatetaan 30 huoneen lämpötilassa. Sen jälkeen tuotteen annetaan olla paikoillaan 24 tuntia ja suodatetaan uudelleen. Suodos, joka painaa 1 278 grammaa, on haluttua tuotetta.
Esimerkit B-18 - B-22
Esimerkit B-18 - B-22 kuvaavat muiden rikkipitois-35 ten yhdisteiden valmistusta, jotka ovat käyttökelpoisia 42 86553 tämän keksinnön mukaisissa voiteluöljykoostumuksissa. Kussakin tapauksessa addukti ja rikki sekoitetaan reaktiopul-lossa ja sen jälkeen seosta lämmitetään 150 - 160 °C:n lämpötilassa 7-10 tuntia johtamalla reaktioseoksen läpi 5 kuplina typpeä. Rikitettyjen tuotteiden annetaan sitten jäähtyä huoneen lämpötilaan ja annetaan olla paikoillaan useita tunteja. Sen jälkeen reaktiomassa suodatetaan suo-doksen edustaessa haluttuja rikkipitoisia tuotteita.
10 Esimerkki Addukti Rikin ja adduktin esimerkistä moolisuhde 15 B-18 3 2:1 B-19 2 2:1 B-20 10 4:1 20 B-21 8 4:1 B-22 11 5:1 25
On havaittu, että jos näitä rikkipitoisia tuotteita käsitellään natriumsulfidin vesiliuoksella, jossa on noin 5-75 paino-% Na2S:a, käsitellyllä tuotteella voi ilmetä vähäisempää taipumusta tummentaa juuri kiilloitettua kupa-30 rimetallia.
Käsittelyyn sisältyy rikitetyn reaktiotuotteen ja natriumsulfidiliuoksen sekoittaminen riittävän pitkään, että kaikki reagoimaton rikki on kulunut loppuun, tavallisesti muutamasta minuutista useisiin tunteihin riippuen 35 reagoimattoman rikin määrästä, natriumsulfidiliuoksen mää rästä ja konsentraatiosta. Lämpötilalla ei ole ratkaisevaa merkitystä, mutta se on normaalisti rajoissa noin 20 - 100 °C. Käsittelyn jälkeen saatu vesifaasi erotetaan orgaanisesta faasista tavallisin menetelmin, so. dekantoimalla 40 jne. Reagoimattoman rikin loppuun kuluttamiseen voidaan 43 86553 käyttää muita alkalimetallisulfideja M2Sx, jossa kaavassa M on aikaiimetalli ja x on 1, 2 tai 3, mutta ne, joissa x on suurempi kuin 1, eivät ole läheskään yhtä tehokkaita. Taloudellisuudesta ja tehokkuudesta johtuen natriumsulfi-5 diliuokset ovat ensisijaisia. Tätä menetelmää selostetaan yksityiskohtaisemmin US-patentissa 3 498 915.
On myös todettu, että reaktiotuotteiden käsittely kiinteiden happamien aineiden, kuten happamaksi tehtyjen savimaiden tai happamien hartsien kanssa ja tämän jälkeen 10 tapahtuva rikitetyn reaktiomassan suodatus parantavat tuotetta värinsä ja liukoisuusominaisuuksiensa osalta. Tällaiseen käsittelyyn sisältyy reaktioseoksen perusteellinen sekoittaminen noin 0,1 - 10 paino-%:n kanssa kiinteätä hapanta ainetta noin 25 - 150 °C:n lämpötilassa ja sen 15 jälkeen tapahtuva tuotteen suodatus.
Kuten aikaisemmin on mainittu, edellä mainituissa reaktioissa muodostuneita rikkipitoisia tuotteita ei tarvitse erottaa. Reaktiotuote on seosta, joka sisältää yhdisteitä, joiden rakenteet on varmistettu, mutta joka si-20 sältää myös yhdisteitä, joiden rakenteita ei tunneta. Koska reaktioseoksen komponenttien erottaminen taloudellisesti on mahdoton toteuttaa, niitä käytetään yhdistelmässä rikkipitoisten yhdisteiden seoksena.
Viimeisten epäpuhtaus jäännösten poistamiseksi reak-25 tioseoksesta, erityisesti kun käytetty addukti on valmistettu Lewis-happokatalyyttiä (esim. A1C13) käyttäen, joskus on toivottavaa lisätä nestemäiseen reaktiotuotteeseen orgaanista inerttiä liuotinta ja perusteellisen sekoittamisen jälkeen suodattaa aine uudelleen. Sen jälkeen liuo-30 tin erotetaan tuotteesta. Sopivia liuottimia ovat edellä mainitun tyyppiset liuottimet, kuten bentseeni, tolueeni, korkeammat alkaanit jne. Erityisen käyttökelpoisten liuottimien luokan muodostavat tekstiiliälkoholit.
Tässä keksinnössä käytettyjen Tikitettyjen tuottei-35 den puhdistamiseen voidaan käyttää edullisesti lisäksi 44 86553 muita tavanomaisia puhdistusmenetelmiä. Esimerkiksi aineiden joukkoon voidaan lisätä ennen suodattamista kaupan olevia suodatusapuaineita suodatuksen tehokkuuden parantamiseksi. Suodattaminen piimään läpi on erityisen käyttö-5 kelpoinen tapa silloin, kun aiottu käyttö vaatii pääasiallisesti kaikkien kiinteiden ainesten poistamista. Tällaiset keinot ovat kuitenkin hyvin alan asiantuntijan tiedossa eivätkä edellytä yksityiskohtaisempaa käsittelyä tässä yhteydessä.
10 Tämän keksinnön mukaisissa voiteluöl jykoostumuksis- sa käytettävä rikitetty yhdistelmä [komponentti (B)] voi olla ainakin yhtä Tikitettyä terpeeniyhdistettä tai yhdistelmää, jota on valmistettu Tikittämällä seosta, joka sisältää ainakin yhtä terpeeniä ja ainakin yhtä muuta ole-15 fiinistä yhdistettä.
Tässä käytettynä termin "terpeeniyhdiste" piiriin on tarkoitus sisällyttää erilaiset isomeeriset terpeeni-hiilivedyt, joiden empiirinen kaava on C10H16' kuten sel“ laiset, joita on tärpätissä, mäntyöljyssä ja dipenteeneis-20 sä, ja erilaiset synteettiset ja luonnossa esiintyvät hap-pipitoiset johdannaiset. Tavallisesti käytetään näiden erilaisten yhdisteiden seoksia, erityisesti käytettäessä luonnon tuotteita, kuten mäntyöljyä ja tärpättiä. Mänty-öljy , jota saadaan esimerkiksi kuivatislattaessa mäntyjä-25 tepuuta ylikuumennetulla höyryllä, sisältää terpeenijoh dannaisten seosta, kuten a-terpineolia, β-terpineolia, a-fenkolia, kamferia, borneolia/isoborneolia, fenkonia, est-ragolia, dihydro-a-terpineolia, anetolia ja muita monoter-peenihiilivetyjä. Erilaisten komponenttien spesifiset suh-30 teet ja määrät tietyssä mäntyöljyssä riippuvat tietystä raaka-aineesta ja puhdistusasteesta. Erästä mäntyöljyjohdannaisten tuoteryhmää on saatavilla teknillisenä valmistajalta Hercules Incorporated. On todettu, että mäntyöljy-tuotteet, jotka tunnetaan terpeenialkoholien nimellä ja 35 joita on saatavissa valmistajalta Hercules Incorporated, 45 86553 ovat erityisen käyttökelpoisia valmistettaessa Tikitettyjä tuotteita, joita käytetään keksinnössä. Esimerkkejä tällaisista tuotteista ovat α-Terpineol, joka sisältää noin 95 - 97 % α-terpineolia, erittäin puhdasta tertiääristä 5 terpeenialkoholiseosta, joka tyypillisesti sisältää 96,3 % tertiäärisiä alkoholeja; Terpineol 318 Prime, joka on iso-meeristen terpineolien seosta, jota saadaan dehydratoimal-la terpeenihydraattia ja joka sisältää noin 60 - 65 paino-% α-terpineolia ja 15 - 20 % β-terpineolia ja 18 - 20 % 10 muita tertiäärisiä terpeenialkoholeja. Hercules-yhtiöltä on saatavissa muitakin käyttökelpoisten mäntyöljytuottei-den seoksia ja laatuja sellaisin nimikkein, kuten Yarmor 302, Herco pine oil, Yarmor 302W, Yarmor F ja Yarmor 60.
Terpeeniyhdisteet, jotka voivat olla käyttökelpoi-15 siä tämän keksinnön mukaisissa voiteluöljykoostumuksissa käytetyissä yhdistelmissä, voivat olla Tikitettyjä terpee-niyhdisteitä, Tikitettyjä terpeeniyhdisteiden seoksia tai seoksia, joissa on ainakin yhtä terpeeniyhdistettä ja ainakin yhtä Tikitettyä terpeeniyhdistettä. Rikitettyjä ter-20 peeniyhdisteitä voidaan valmistaa Tikittämällä terpeeniyh-disteitä rikin, rikkihalogenidien tai rikin tai rikkidioksidin ja rikkivedyn seoksien kanssa, kuten seuraavassa täydellisemmin selostetaan. Erilaisten terpeeniyhdisteiden Tikitystä on selostettu alalla aikaisemminkin. Mäntyöljyn 25 Tikitystä on selostettu esimerkiksi US-patentissa 2 012 446.
Muu olefiininen yhdiste, joka voidaan yhdistää ter-peeniyhdisteeseen, voi olla mikä tahansa useista olefiini-yhdisteistä, kuten aikaisemmin selostetuista yhdisteistä. 30 Olefiinit voivat olla esimerkiksi edellä olevan kaavan III' esittämän tyyppisiä.
Muu terpeenin yhteydessä käytettävä olefiini voi olla myös tyydyttymätön rasvahappo, tyydyttymätön rasva-happoesteri, niiden seoksia tai niiden seoksia edellä se-35 lostettujen olefiinien kanssa. Tässä käytettynä termi 46 86 553 ’’rasvahappo" viittaa happoihin, joita voidaan saada hydrolysoimalla luonnossa esiintyviä kasvis- tai eläinrasvoja tai -öljyjä. Näissä rasvahapoissa on tavallisesti 16 - 20 hiiliatomia ja ne ovat tyydyttyneiden ja tyydyttymättömien 5 rasvahappojen seoksia. Tyydyttymättömissä rasvahapoissa, joita on tavallisesti luonnossa esiintyvissä kasvis- tai eläinrasvoissa, voi olla yksi tai useampia kaksoissidoksia ja sellaisia happoja ovat palmitolihappo, oleiinihappo, linolihappo, linoleenihappo ja erukahappo.
10 Tyydyttymättömät rasvahapot voivat olla happojen seoksia, kuten happoja, joita saadaan luonnossa esiintyvistä eläin- ja kasvisöljyistä, kuten laardiöljystä, mäntyöljystä, maapähkinäöljystä, soijaöljystä, puuvillasie-menöljystä, auringonkukkaöljystä tai vehnänalkioöljystä. 15 Mäntyöljy on hartsihappojen, pääasiallisesti abietiiniha-pon, ja tyydyttymättömien rasvahappojen, pääasiallisesti oleiinihapon ja linolihapon, seosta. Mäntyöljy on sivutuotetta, jota saadaan sulfaattimenetelmällä puuhioketta valmistettaessa.
20 Erityisen ensisijaisia tyydyttymättömiä rasvahap- poestereitä ovat rasvaöljyt, se on luonnossa esiintyvät glyserolin ja edellä selostettujen rasvahappojen esterit ja rakenteeltaan samanlaiset synteettiset esterit. Esimerkkejä luonnossa esiintyvistä tyydyttymättömistä ras-25 voista ja öljyistä ovat eläinrasvat, kuten sorkkaöljy, laardiöljy, varastorasva, naudantali jne. Esimerkkejä luonnossa esiintyvistä kasvisöljyistä ovat puuvillasie-menöljy, maissiöljy, unikonsiemenöljy, safloriöljy, seesa-miöljy, soijaöljy, auringonkukkaöljy ja vehnänalkioöljy. 30 Rasvahappoestereitä, jotka myöskin ovat käyttökel poisia, voidaan valmistaa edellä selostetun tyyppisistä alifaattisista olefiinihapoista, kuten oleiinihaposta, li-nolihaposta, linoleenihaposta ja beheenihaposta, antamalla niiden reagoida alkoholien ja polyolien kanssa. Esimerkke-35 jä alifaattisista alkoholeista, joiden voidaan antaa rea- 47 86553 goidä edellä mainittujen happojen kanssa, ovat monohydri-set alkoholit, kuten metanoli, etanoli, n-propanoli, iso-propanoli, butanolit jne., ja polyhydriset alkoholit ety-leeniglykoli, propyleeniglykoli, trimetyleeniglykoli, neo-5 pentyyliglykoli, glyseroli jne. mukaan lukien.
Muita olefiinisia yhdisteitä, joita käytetään ter-peeniyhdisteen kanssa valmistettaessa keksinnön mukaisissa voiteluöljykoostumuksissa käyttökelpoisia yhdistelmiä, ovat mainittujen olefiinisten yhdisteiden Tikitetyt joh-10 dannaiset. Täten olefiini voi olla mikä tahansa yksi tai useampi edellä mainituista olefiiniyhdisteistä, niiden Tikitettyjä johdannaisia tai mainittujen olefiiniyhdistei-den ja Tikitettyjen johdannaisten seoksia. Rikitettyjä johdannaisia voidaan valmistaa alalla tunnetuin menetelmin 15 käyttämällä rikitysreagensseja, kuten rikkiä, rikkihaloge-nideja tai rikin tai rikkidioksidin ja rikkivedyn seoksia.
Rikitettävässä seoksessa olevien terpeeniyhdistei-den ja muiden olefiinisten yhdisteiden määrät voivat vaihdella avarissa rajoissa, vaikkakin seoksessa on oltava 20 riittävä määrä muita olefiinisia yhdisteitä rikitetyn yhdistelmän saamiseksi, jonka öljyliukoisuus on halutunlainen. On havaittu, että eräissä seosmuodoissa Tikitettyjen terpeenien, kuten rikitetyn mäntyöljyn, öljyliukoisuusomi-naisuudet eivät ole toivottuja ja oleellista on, että ri-25 kitettävässä seoksessa on riittävästi muuta olefiinista yhdistettä rikitetyn yhdistelmän muodostumiseksi, jolla on toivottu öljyliukoisuus. Tavallisesti terpeenin ekviva-lenttisuhde toiseen olefiiniin on noin 1:20 - 10:1 ja on tavallisemmin rajoissa noin 1:10 - 5:1. Ensisijaisemmin 30 terpeenin ekvivalenttisuhde toiseen olefiiniin on noin 1:10-2:1. Kuten edellä on mainittu, toisena olefiinisena yhdisteenä voi olla (i) ainakin yksi alifaattinen, aryyli-alifaattinen tai alisyklinen olefiininen hiilivety, jossa on ainakin 3 hiiliatomia, (ii) ainakin yksi tyydyttymätön 35 rasvahappo tai tyydyttymätön rasvahappoesteri, (iii) aina- 48 86553 kin yksi rikitetty (i):n tai (ii):n johdannainen ja (iv) niiden seoksia. Seoksina käytettäessä erilaisten olefii-nisten yhdisteiden ekvivalenttisuhteet voivat vaihdella avarissa rajoissa ja tietyt ekvivalenttisuhteet riippuvat 5 saatavilla olevista raaka-aineista samoin kuin ominaisuuksista, joita Tikitetyllä yhdistelmällä toivotaan olevan.
Usein on edullista lisätä joukkoon aineita, jotka ovat reaktioseoksessa käyttökelpoisia rikittymistä jouduttavina aineina. Näitä promoottoreita, jotka voivat olla 10 happamia, emäksisiä tai neutraaleja, on käsitelty aikaisemmin.
Käytettävän promoottoriaineen määrä on tavallisesti noin 0,0005 - 2,0 % terpeeni- ja olefiiniyhdisteiden kokonaispainosta. Kun kyseessä ovat ensisijaiset ammoniak-15 ki- ja amiinikatalyytit, ensisijainen määrä on noin 0,0005 - 0,5 moolia kokonaispainon moolia kohden ja erityisen toivottava määrä on noin 0,001 - 0,1 moolia.
Reaktioseoksessa on läsnä myös vettä joko promoottorina tai yhden tai useamman edellä mainitun proraootto-20 rin laimentimena. Veden määrä, kun sitä on läsnä, on tavallisesti noin 1 - 25 % olefiiniyhdisteen painosta. Veden läsnäolo ei kuitenkaan ole oleellinen seikka ja tietyntyyppistä reaktiolaitteistoa käytettäessä voi olla edullista suorittaa reaktio pääasiallisesti vedettömissä 25 olosuhteissa.
Lisättäessä promoottoreita reaktioseokseen edellä selostetulla tavalla tavallisesti havaitaan, että reaktio voidaan suorittaa alemmissa lämpötiloissa ja tuote on yleensä väriltään vaaleampaa.
30 Tässä keksinnössä käytettävä rikitysreagenssi voi olla esimerkiksi rikkiä, rikkihalogenidia, kuten rikki-monokloridia tai rikkidikloridia, rikkivedyn ja rikin tai rikkidioksidin seosta tai tämän kaltaista ainetta.
Ensisijaisia ovat usein rikki tai rikin ja rikkive-35 dyn seokset. Kuitenkin on ilmeisen selvää, että ne ovat 49 86553 sopivassa tapauksessa korvattavissa muilla rikitysreagens-seilla. Tavallisesti tämän keksinnön tarkoituksiin käytetään kaikkia rikitysreagenssien kaupallisia lähtöaineita ja epäpuhtauksia, joita tavallisesti esiintyy näiden kau-5 pallisten tuotteiden yhteydessä, voi olla läsnä vaikuttamatta haitallisesti tuloksiin.
Kun rikitysreaktio suoritetaan käyttämällä pelkkää rikkiä, reaktio suoritetaan vain lämmittämällä reagensseja rikin kanssa noin 50 - 250 °C olevissa lämpötiloissa, talo vallisesti noin 150 - 210 °C:ssa. Terpeenin ja muun ole-fiinin yhdistelmän painosuhde rikkiin on noin 5:1 - 15:1, tavallisesti noin 5:1 - 10:1. Rikitysreaktio suoritetaan sekoittamalla tehokkaasti ja tavallisesti inertissä atmosfäärissä (esim. typessä). Jos mikä tahansa komponenteista 15 tai reagensseista on huomattavan hyvin haihtuva reaktio-lämpötilassa, reaktioastia voi olla suljettava ja paineen alaisena pidettävä. Usein on edullista lisätä rikki annoksittain muiden aineosien seokseen.
Kun keksinnössä käytetään rikin ja rikkivedyn seok-20 siä, rikin ja rikkivedyn määrät moolia kohden terpeeniä tai muuta olefiinia ovat vastaavasti tavallisesti noin 0,3 - 3 gramma-atomia ja noin 0,1 - 1,5 moolia. Ensisijainen alue on noin 0,5 - 2,0 gramma-atomia ja vastaavasti noin 0,4-1,25 moolia ja ensisijaisimmat alueet ovat vastaa-25 vasti noin 0,8 - 1,8 gramma-atomia ja noin 0,4 - 0,8 moolia. Panostyöskentelyissä komponentteja lisätään määrin, joilla päädytään näihin rajoihin. Puolijatkuvissa työskentelymenetelmissä niitä voidaan sekoittaa missä tahansa suhteessa, mutta massatasapainon perusteella niitä on läs-30 nä siten, että niitä kuluu näiden suhteiden mukaisin määrin. Täten esimerkiksi jos reaktioastiaan on aluksi panostettu vain rikkiä, olefiiniyhdistettä ja rikkivetyä lisätään lisääntyvin määrin sellaisella nopeudella, että haluttu suhde saavutetaan.
35 so 8 6 553
Kun rikitysreaktiossa käytetään rikin ja rikkivedyn seoksia, rikitysreaktion lämpötila-alue on tavallisesti noin 50 - 350 °C. Ensisijainen alue on noin 100 - 200 °C erityisen sopivan alueen ollessa noin 120 - 180 °C. Reak-5 tio suoritetaan usein ilmakehän painetta korkeammassa paineessa, joka voi olla tavallisesti autogeenista painetta vastaava (so. paine, joka luonnostaan kehittyy reaktion kuluessa), mutta voi olla myös ulkopuolisesti aiheutettua painetta. Reaktion aikana kehittyvä tarkka paine riippuu 10 sellaisista tekijöistä, kuten systeemin suunnittelusta ja toiminnasta, reaktiolämpötilasta ja reagenssien ja tuotteiden höyrynpäineesta, ja se voi vaihdella reaktion aikana .
Joskin yleensä on suotavaa, että reaktioseos koos-15 tuu yksinomaan edellä selostetuista komponenteista ja rea-gensseista, reaktio voidaan suorittaa myös inerttien liuottimen läsnä ollessa (esim. alkoholissa, eetterissä, esterissä, alifaattisessa hiilivedyssä, halogenoidussa aromaattisessa hiilivedyssä jne.), joka on nestemäinen 20 käytettävällä lämpötila-alueella. Reaktiolämpötilan ollessa suhteellisen korkea, esimerkiksi noin 200 °C, tuotteesta voi kehittyä jonkin verran rikkiä, mikä on vältettävissä, jos käytetään alempaa reaktiolämpötilaa, kuten noin 150 - 170 °C:n lämpötilaa.
25 Rikitysreaktion loppuun saattamiseksi tarvittava aika vaihtelee riippuen reagensseista, niiden suhteista, reaktiolämpötilasta, promoottorien läsnäolosta tai puuttumisesta ja reagenssien puhtaudesta. Kun rikitysaineena käytetään rikin ja rikkidioksidin seosta ja reaktio suo-30 ritetaan normaalia korkeammassa paineessa suljetussa astiassa, reaktion kulkua voidaan seurata mukavasti tarkkailemalla painetta reaktioastiassa. Reaktion voidaan yleensä katsoa tapahtuneen loppuun, kun paine asettuu vakioarvoon. Sen jälkeen kun rikitetty seos on valmistettu edellä se-35 lostetuin menetelmin, yleensä pidetään ensisijaisena, että si 86553 pääasiallisesti kaikki alhaalla kiehuvat aineet poistetaan, tyypillisesti huuhtelemalla reaktioastia tai tislaamalla ilmakehän paineessa, tislaamalla vakuumissa tai höy-rystämällä tai johtamalla inerttiä kaasua, kuten typpeä, 5 seoksen läpi sopivassa lämpötilassa ja paineessa. Mitkä tahansa reaktioseoksessa olevat kiinteät aineet voidaan poistaa tarkoituksenmukaisesti, useimmissa tapauksissa vain kaatamalla nestemäinen tuote pois. Mikäli kiinteän aineen edelleen poistaminen on suotavaa, voidaan käyttää 10 sellaisia tavanomaisia menetelmiä, kuten suodatusta tai sentrifugointia.
Eräissä tapauksissa aktiivisen rikkimäärän vähentämiseksi tässä selostettujen menetelmien mukaisesti saadun rikitetyn tuotteen jatkokäsittely voi olla toivotta-15 vaa.
Seuraavat esimerkit kuvaavat Tikitettyjen terpeeni-yhdisteiden ja Tikitettyjen terpeenien ja olefiiniyhdis-teiden seosten valmistusta, jotka ovat käyttökelpoisia komponenttina (B) tämän keksinnön mukaisessa voiteluöljy-20 koostumuksessa.
Esimerkki B-23
Reaktioastiaan panostetaan 372 osaa (2 ekvivalenttia) kaupallisesti saatavaa mäntyöljyä (Sargent Welch) ja mäntyöljyä lämmitetään ja sekoitetaan. Lisätään hitaasti 25 typpeä puhaltaen 128 osaa rikkiä pitäen reaktiolämpötila noin 35 °C:ssa. Rikin lisäämisen päätyttyä typpeä johdetaan kuplina reaktioseoksen läpi, kun sitä kuumennetaan palautusjäähdyttäen 145 °C:ssa. Noin 8 tunnin kokonais-reaktioajan jälkeen seos suodatetaan suodatusapuaineen 30 läpi. Suodos on haluttua rikitettyä tuotetta, jossa on 23,35 % rikkiä (teoreettisesti 25,6 %).
Esimerkki B-24
Toistetaan esimerkin B-23 menetelmä, paitsi että reaktioseoksessa on 186 osaa mäntyöljyä (1 ekvivalentti) 35 ja 32 osaa rikkiä (1,0 ekvivalenttia). Tällä tavalla saa- 52 86553 dun tuotteen rikkipitoisuus on 15,6 % (teoreettisesti 14,68 %).
Esimerkki B-25
Reaktioastiaan lisätään 372 osaa (2 ekvivalenttia) 5 mäntyöljyä ja 96 osaa (3 ekvivalenttia) rikkiä. Kun kaikki rikki on lisätty, seos kuumennetaan typpeä puhaltaen 150 °C:seen ja seos pidetään tässä lämpötilassa noin 10 tuntia. Reaktioseos suodatetaan suodatusapuaineen läpi ja suodos on haluttua tuotetta, jonka rikkipitoisuus on 17,25 10 % (teoreettisesti 20,5 %).
Esimerkki B-26
Reaktioastiaan lisätään mäntyöljyä (372 osaa, 2 ekvivalenttia) ja mäntyöljyä lämmitetään sekoittaen. Sekoitettuun mäntyöljyyn lisätään hitaasti rikkiä (190 osaa, 6 15 ekvivalenttia) ja lisäyksen päätyttyä reaktioseoksen läpi, joka kuumennetaan noin 145 °C:seen, puhalletaan typpeä. Lisätään trietanoliamiinia (5,62 osaa) ja seoksen kuumentamista palautusjäähdyttäen jatketaan, kunnes rikki näyttää liuenneen. Seos suodatetaan ja suodos on haluttua tuo-20 tetta, jossa on 25,4 % rikkiä (teoreettisesti 33,80 %).
Esimerkki B-27
Valmistetaan seos, jossa on 111 osaa (0,5 moolia) tislattua Clg-a-olefiinia ja 93 osaa (0,5 moolia) mänty-öljyä, ja seosta lämmitetään sekoittaen reaktioastiassa. 25 Lisätään hitaasti rikkiä (64 osaa, 2 moolia) ja reaktio-lämpötila kohotetaan noin 170 °C:seen. Reaktioseos pidetään 160 °C:n lämpötilassa typpeä puhaltaen. Mäntyöljyn kevyempien osien kiehumista on havaittavissa. Sitten reaktioseos jäähdytetään ja suodatetaan suodatusapuaineen lä-30 pi. Suodos on haluttua tuotetta, jossa on 25,16 % rikkiä (teoreettisesti 23,9 %).
Esimerkit B-28 - B-31
Toistetaan esimerkin B-27 yleinen menettely, paitsi että vaihdellaan olef iini:mäntyöljy:rikki-ekvivalenttisuh-35 detta ja esimerkissä B-31 käytetään promoottorisysteemiä, 53 86553 jossa on 0,043 ekvivalenttia trietanoliamiinia ja 0,01 ekvivalenttia 2,5-bis(t-oktyyliditio)tiadiatsolia promoottorina kutakin mäntyöljyekvivalenttia ja seosta kohden. Näihin esimerkkeihin liittyviä lisäyksityiskohtia on löydet-5 tävissä seuraavasta taulukosta I.
Taulukko I
Esim. Olefiini Ekvivalenttisuhde S-% tuotteessa olefiini/mänty- todellinen/teo- 10 öljy/S reettinen B-28 C16-olefiini 1:1:3 19,07/19,09 15 B-29 C,.-olefiini 1:1:5 27,44/28,17 1 o B-30 C16-olefiini 1:1:6 28,82/32 B-31 C,c-olefiini 1:1:5 24,57/27,77 20 16
Esimerkki B-32
Valmistetaan seos, jossa on 186 osaa (1 ekvivalentti) mäntyöljyä ja 168 osaa (1 ekvivalentti) polypropylee-25 niä, ja siihen lisätään sekoittaen 96 osaa (3 ekvivalenttia) rikkiä. Reaktioseos kuumennetaan noin 170 °C:n lämpötilaan typpeä puhaltaen ja pidetään tässä lämpötilassa 10 tuntia. Sitten reaktioseos jäähdytetään ja suodatetaan suodatusapuaineen läpi. Suodos on haluttua tuotetta, jonka 30 rikkipitoisuus on 16,79 % (teoreettisesti 21,33 %). Esimerkki B-33
Valmistetaan seos, jossa on 186 osaa mäntyöljyä (1 ekvivalentti), 126 osaa noneenia (1 ekvivalentti) ja 192 osaa (6 ekvivalenttia) rikkiä, ja seosta kuumennetaan pa-35 lautusjäähdyttäen noin 135 °C:ssa 2 tuntia. Yön ajan jäähdyttämisen jälkeen lisätään 10,1 osaa trietyyliamiinia (0,1 ekvivalenttia) ja 4,3 osaa 2,5-bis(t-oktyyliditio)-tiadiatsolia promoottoriksi. Seosta kuumennetaan 135 - 140 eC:ssa typpeä puhaltaen, kunnes reaktioseos kirkas- 54 86553 tuu. Seosta kuumennetaan palautusjäähdyttäen vielä 6 tuntia ja suodatetaan suodatusapuaineen läpi. Suodos on haluttua tuotetta, jossa on 33,49 % rikkiä (teoreettisesti 37,1 %).
5 Esimerkki B-34
Polypropyleeniä (252 osaa, 1,5 ekvivalenttia) panostetaan reaktioastiaan, joka on varustettu jäähdyttäjäl-lä ja sekoittajalla. Polypropyleeniä sekoitetaan ja siihen lisätään 48 osaa (1,5 ekvivalenttia) rikkiä. Tämä reaktio-10 seos lämmitetään noin 170 °C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa noin 5 tuntia ja jäähdytetään. Reaktioseokseen lisätään mäntyöljyä (279 osaa, 1,5 ekvivalenttia) ja seos lämmitetään sitten noin 150 °C:n lämpötilaan ja pidetään tässä lämpötilassa typpeä puhaltaen noin 8 tuntia. Seos 15 jäähdytetään ja suodatetaan suodatusapuaineen läpi, jolloin saadaan haluttua tuotetta, jonka rikkipitoisuus on 8,36 % (teoreettisesti 8,2 %).
Tämän keksinnön mukaisissa voiteluöl jykoostumuksis-sa käytettävät yhdistelmät sisältävät valinnaisesti myös 20 syöpymistä ehkäisevää apuainetta [komponenttia (C)] sink-kifosforiditioaatin muodossa. Tämä syöpymistä estävä lisäaine (C) on fosforiditiohapon ja sinkin suola, jota valmistetaan antamalla alkoholin ja/tai polyhydrisen alkoholin reagoida fosforisulfidin kanssa. Alkoholit ovat ensi-25 sijaisesti alkanoleja, kuten etanoli, butanoli, heksanoli, oktanoli, dekenoli, dodekanoli jne. Erityisen käyttökelpoisia ovat sinkkidisykloheksyylifosforiditioaatti, sink-kidioktyylifosforiditioaatti ja fosforiditiohapon sinkki-suola, jota on valmistettu antamalla fosforipentasulfidin 30 reagoida ekvimolaarisen seoksen kanssa, jossa on isopro-pyylialkoholia ja n-heksyylialkoholia. Kuitenkin haluttaessa formuloida yhdistelmiä, joissa fosforimäärät ovat alhaisia, tällaisia fosforiditioaattikorroosioinhibiitto-reita on vältettävä, milloin se on mahdollista.
35 ss 86553
Monet edellä mainituista syöpymistä ehkäisevistä lisäaineista toimivat myös kulumisen vastaisina aineina. Hyvin tunnettuja esimerkkejä ovat sinkkidialkyylifosfori-ditioaatit.
5 Syöpymistä ehkäisevänä komponenttina (C) voitaisiin käyttää myös dimerkaptotiadiatsoleja tai niiden öljyliu-koisia johdannaisia, joita on kuvattu esimerkiksi julkaisuissa E.K. Fields, "Industrial and Engineering Chemistry", 49 (1957) 1361 - 1364, US-patentit 2 719 125, 2 719 10 126, 3 087 937, 3 087 932, 2 749 311, 2 760 933, 2 836 564, 2 764 547, 2 799 652, 2 765 289, 2 910 439, 2 690 999, 2 719 827, 2 850 453, 2 703 784, 3 663 561, 4 136 043, 4 246 126, 4 140 643, 4 097 387 ja 4 487 706].
Tämän keksinnön mukaisessa voiteluainekoostumukses-15 sa olevan syöpymistä ehkäisevän lisäaineen (C) määrä voi vaihdella avarissa rajoissa, mutta sen on oltava riittävä antamaan lopulliselle voiteluöljylle toivotut syöpymistä ehkäisevät ominaisuudet. Tavallisesti syöpymistä estävän lisäaineen (C) ja komponenttien (A) ja (B) seoksen paino-20 suhde on noin 0,001:1 - 0,5:1.
Tämän keksinnön mukaisissa voiteluölykoostumuksissa käytetyt yhdistelmät voivat sisältää komponenttien (A), (B) ja (C) lisäksi ainakin yhtä öljyliukoista dispergoin-tiainetta/detergenttiä [komponenttia (D)]. Dispergointiai-25 ne/detergentti voivat olla tuhkaa muodostavaa tai tuh-katonta tyyppiä.
Tuhkaa muodostavista detergenteistä ovat esimerkkinä öljyliukoiset neutraalit ja emäksiset alkali- tai maa-alkalimetallien suolat sulfonihappojen tai karboksyyli-30 happojen kanssa. Tavallisimmin käytettyjä tällaisten happojen suoloja ovat natriumin, kaliumin, litiumin, kalsiumin, magnesiumin, strontiumin ja bariumin suolat.
Termiä "emäksinen suola" käytetään merkitsemään me-tallisuoloja, joissa metallia on läsnä stökiömetrisesti 35 suuremmin määrin kuin orgaanista happoryhmää. Yleisesti 56 86553 käytettäviin menetelmiin emäksisten suolojen valmistamiseksi sisältyy hapon mineraaliöljyliuoksen lämmittäminen stökiömetrisen ylimäärän kanssa metallia, neutraloivan aineen, kuten metallioksidin, -hydroksidin, -karbonaatin, 5 -vetykarbonaatin tai -sulfidin kanssa noin 50 °C:n lämpötilassa ja saadun massan suodattaminen. Tunnettua on samoin "promoottorin” käyttäminen neutralointivaiheessa helpottamaan suuren metalliylimäärän sekoittumista. Esimerkkejä promoottorina käyttökelpoisista yhdisteistä ovat fe-10 noliset aineet, kuten fenoli, naftoli, alkyylifenoli, tio-fenoli, rikitetty alkyylifenoli ja formaldehydin konden-saatiotuotteet fenolisen aineen kanssa; alkoholit, kuten metanoli, 2-propanoli, oktyylialkoholi, sellosolvi, kar-bitoli, etyleeniglykoli, stearyylialkoholi ja sykloheksyy-15 lialkoholi; ja amiinit, kuten aniliini, fenyleenidiamiini, fenotiatsiini, fenyyli-fi-naftyyliamiini ja dodekyyliamii-ni. Erityisen tehokas menetelmä emäksisten suolojen valmistamiseksi on hapon sekoittaminen ylimäärin käytettävän emäksisen alkalisen maa-alkalimetallineutralointiaineen ja 20 ainakin yhden alkoholipromoottorin kanssa ja seoksen kar-bonointi kohotetussa lämpötilassa, kuten 60 - 200 °C:ssa.
Tuhattomia detergenttejä ja dispergointlaineita nimitetään täten huolimatta tosiasiasta, että rakenteestaan riippuen, dispergointiaineesta voi hapetuksessa rouo-25 dostua haihtumatonta ainetta, kuten boorioksidia; tavallisesti siinä ei kuitenkaan ole metallia ja sen vuoksi hapettuessa ei muodostu metallipitoista tuhkaa. Alalla tunnetaan monia tyyppejä ja mitkä tahansa niistä soveltuvat käytettäviksi tämän keksinnön voiteluaineyhdistelmissä. 30 Valaisevia ovat seuraavat: (1) Karboksyylihappojen (tai niiden johdannaisten), joissa on ainakin noin 34 ja ensisijaisesti ainakin noin 54 hiiliatomia, reaktiotuotteet typpipitoisten yhdisteiden, kuten amiinin, orgaanisten hydroksiyhdisteiden, kuten 35 fenolien ja alkoholien, ja/tai emäksisten epäorgaanisten 57 86553 aineiden kanssa. Esimerkkejä näistä "karboksyylidisper-gointiaineista" on esitetty GB-patentissa 1 306 529 ja monissa US-patenteissa seuraavat mukaan lukien: 3,163,603 3,351,552 3,541,012 5 3,215,707 3,399,141 3,542,680 3,271,310 3,433,744 3,574,101 3,281,357 3,448,048 3,630,904 3,311,558 3,451,933 3,632,511 3,340,281 3,467,668 3,725,441 10 3,346,493 3,522,179 Re 26,433 (2) Suhteellisen suurimoolimassaisten alifaattisten tai alisyklisten halogenidien reaktiotuotteet amiinien, ensisijaisesti polyalkyleenipolyamiinien kanssa. Nämä ovat luonnehdittavissa "amiinidispergointiaineina" ja esimerk- 15 kejä niistä on esitetty esimerkiksi seuraavissa US-patenteissa: 3 438 757, 3 565 804, 3 275 554, 3 454 555.
(3) Alkyylifenolien, joiden alkyyliryhmässä on ainakin noin 30 hiiliatomia, reaktiotuotteet aldehydien (erityisesti formaldehydin) ja amiinien (erityisesti poly- 20 alkyleenipolyamiinien) kanssa, jotka ovat luonnehdittavis sa "Mannich-dispergointiaineina". Valaisevia ovat aineet, joita on selostettu seuraavissa US-patenteissa: 2,459,112 3,442,808 3,591,598 2,984,550 3,454,497 3,634,515 25 3,166,516 3,461,172 3,697,574 3,355,270 3,539,633 3,725,480 3,413,347 3,586,629 3,980,569 (4) Tuotteet joita on saatu jälkikäsittelemällä karboksyyli-, amiini- tai Mannich-dispergointiaineita sel- 30 laisten reagenssien, kuten urean, tiourean, rikkihiilen, aldehydien, ketonien, karboksyylihappojen, hiilivetysubs-tituoitujen meripihkahappoanhydridien, nitriilien, epoksi-dien, booriyhdisteiden tai näiden kaltaisten aineiden kanssa. Esimerkkejä tämäntyyppisistä aineista on selos-35 tettu seuraavissa US-patenteissa: 58 86 553 3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242 3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659 3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574 3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536 5 3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,422 (5) öljyliukoisten monomeerien, kuten dekyylimetak-rylaatin, vinyylidekyylieetterin ja suurimolimassaisten olefiinien sekapolymeerit monomeerien kanssa, joissa on polaarisia substituentteja, esim. aminoalkyyliakrylaatit 10 tai akryyliamidit ja poly(oksietyleeni)substituoidut ak-rylaatit. Nämä voivat olla luonnehdittavissa "polymeeri-dispergointiaineina" ja esimerkkejä niistä on esitetty US-patenteissa 3 329 658, 3 666 730, 3 449 250, 3 687 849, 3 519 565 ja 3 702 300.
15 Edellä erikseen mainitut patentit liitetään täten viitteeksi niissä esitettyjen tuhkattomien dispergointiai-neiden vuoksi.
Kun detergentti/dispergointiaine [komponentti (D)] on sisällytetty keksinnön yhdistelmään, komponentin (D) 20 painon suhde (A):n ja (B):n yhteispainoon on noin 1:0,5 -1:5.
Tämän keksinnön mukaisiin voiteluöljykoostumuksiin yhdistelmiä, jotka sisältävät komponentteja (A), (B) ja (C) ja/tai (D), voidaan lisätä suoraan voiteluaineeseen. 25 Ensisijaisesti kuitenkin ne laimennetaan pääasiallisesti inertillä, normaalisti nestemäisellä, orgaanisella laimen-timella, kuten mineraaliöljyllä, naftalla, bentseenillä, tolueenilla tai ksyleenillä, lisäkonsentraatin muodostamiseksi. Nämä konsentraatit sisältävät tavallisesti noin 20 30 % - noin 90 paino-% yhdistelmiä ja voivat sisältää lisäksi yhtä tai useampaa muuta alalla tunnettua ja alla selostettua lisäainetta. Loput konsentraatista on pääasiallisesti inerttiä tavallista nestemäistä laimenninta.
Keksinnön mukaiset voiteluöljykoostumukset omaavat 35 parannettuja voiteluaineominaisuuksia ja niissä on vähän 59 865S3 tai ei lainkaan fosforia, erityisesti vähemmän kuin 0,1 % ja yleisemmin vähemmän kuin noin 0,08 % fosforia. Eräissä tapauksissa voiteluainekoostumukset voivat olla fosforit-tomia. Voiteluöljykoostumukset, jotka sisältävät vähemmän 5 kuin noin 0,1 paino-% fosforia ja ensisijaisemmin vähemmän kuin noin 0,08 paino-% fosforia, tunnetaan alalla yleensä "alhaisfosforisina voiteluöljyinä". Tällaisissa alhaisfos-forisissa tai fosforittomissa voiteluaineissa käytetään ensisijaisesti Diels-Alder-adduktia [komponenttia (B) ], 10 jota on valmistettu antamalla rikin reagoida adduktin kanssa moolisuhteessa, joka on pienempi kuin 1:1. Nolla-fosforisissa öljyissä, jotka ovat käyttökelpoisia mootto-riöljyinä, komponentti (D) on ensisijaisesti yliemäksistä magnes iumsu1fonaatt idetergenttiä.
15 Tämän keksinnön mukaiset voiteluöljykoostumukset sisältävät suurimmaksi osaksi voiteluaineviskositeetin omaavaa öljyä luonnontuote- ja synteettiset voiteluöljyt mukaan lukien ja niiden seoksia ja vähäisemmin määrin edellä selostettuja boori- ja rikkipitoisia yhdistelmiä. 20 Luonnonöljyjä ovat eläinöljyt ja kasvisöljyt (esim.
risiiniöljy, laardiöljy) samoin kuin kivennäisvoiteluöl-jyt, kuten nestemäiset paloöljyt ja liuottimin käsitellyt tai hapolla käsitellyt parafiini-, nafteeni- tai parafii-ninafteeniseostyyppiset kivennäisvoiteluöljyt. Käyttökel-25 poisia ovat myös voiteluaineviskositeetin omaavat öljyt, joita saadaan kivihiilestä tai liuskeesta. Synteettisiä voiteluöljyjä ovat hiilivetyöljyt ja halogeenisubstituoi-dut hiilivetyöljyt, kuten polymeroidut ja sekapolymeroidut olefiinit (esim. polybutyleenit, polypropyleenit, propy-3 0 leeni-isobutyleenisekapolymeerit, klooratut polybutyleenit jne.); poly(1-hekseenit), poly(l-okteenit), poly(1-dekee-nit) jne. ja niiden seokset; alkyylibentseenit (esim. do-dekyylibentseenit, tetradekyylibentseenit, dionyylibent-seenit, di-(2-etyyliheksyyli)bentseenit jne.); polyfenyy-35 lit (esim. bifenyylit, terfenyylit, alkyloidut polyfenyy- 60 86553 lit jne.); alkyloidut difenyylieetterit ja alkyloidut di-fenyylisulfidit ja niiden johdannaiset, analogit ja homologit ja näiden kaltaiset öljyt.
Alkyleenioksidipolymeerit ja sekapolymeerit ja nii-5 den johdannaiset, joiden päätehydroksyyliryhmät on modifioitu esteröimällä, eetteröimällä jne., muodostavat toisen ryhmän tunnettuja synteettisiä voiteluöljyjä, jotka ovat käyttökelpoisia. Näistä ovat esimerkkejä öljyt, joita on valmistettu polymeroimalla etyleenioksidia tai propy-10 leenioksidia, näiden polyoksialkyleenipolymeerien alkyyli- ja aryylieetterit (esim. metyylipolyisopropyleeniglykoli-eetteri, jonka keskimääräinen moolimassa on noin 1 000, polyetyleeniglykolin difenyylieetteri, jonka moolimassa on noin 500 - 1 000, polypropyleeniglykolin dietyylieet-15 teri, jonka moolimassa on noin 1 000 - 1 500 jne.) ta i niiden mono- ja polykarboksyyliesterit, esimerkiksi etik-kahappoesterit, seka-Cg_g-rasvahappoesterit tai tetraety-leeniglykolin C^g-oksohappodiesteri.
Muun sopivan käyttökelpoisten synteettisten voite-20 luöljyjen luokan muodostavat dikarboksyylihappojen (esim.
ftaalihapon, meripihkahapon, alkyylimeripihkahappojen, alkenyylimeripihkahappojen, maleiinihapon, atselaiiniha-pon, korkkihapon, sebasiinihapon, fumaarihapon, adipiini-hapon, linolihappodimeerin, malonihapon, alkyylimaloni-25 happojen, alkehyylimalonihappojen jne.) esterit erilaisten alkoholien (esim. butyylialkoholin, heksyylialkoholin, dodekyylialkoholin, 2-etyyliheksyylialkoholin, etyleeni-glykolin, dietyleeniglykolimonoeetterin, propyleeniglykolin jne.) kanssa. Spesifisiä esimerkkejä näistä estereistä . 30 ovat dibutyyliadipaatti, di(2-etyyliheksyyli)sebakaatti, di-n-heksyylifumaraatti, dioktyylisebakaatti, di-isooktyy-liatselaatti, di-isodekyyliatselaatti, dioktyyliftalaatti, didekyyliftalaatti, dieikosyylisebakaatti, linolihappodimeerin 2-etyyliheksyylidiesteri, kompleksiesteri, joka on 35 muodostettu antamalla moolin sebasiinihappoa reagoida kah- 6i 86 553 den moolin kanssa tetraetyleeniglykolia ja kahden moolin kanssa 2-etyyliheksaanihappoa, ja näiden kaltaiset esterit.
Synteettisinä öljyinä käyttökelpoisia ovat myös es-5 terit, joita on valmistettu C5_12-monokarboksyylihapoista ja polyoleista ja polyolieetteristä, kuten neopentyyli-glykolista, trimetylolipropaanista, pentaerytritolista, dipentaerytritolista, tripentaerytritolista jne.
Silikonipohjäiset öljyt, kuten polyalkyyli-, poly-10 aryyli-, polyalkoksi- tai polyaryylioksisiloksaaniöljyt ja silikaattiöljyt muodostavat muun käyttökelpoisten synteettisten voiteluaineiden luokan (esim. tetraetyylisilikaat-ti, tetraisopropyylisilikaatti, tetra(2-etyyliheksyyli)-silikaatti, tetra(4-metyyliheksyyli)silikaatti, tetra(p-15 t-butyylifenyyli)silikaatti, heksyyli(4-metyyli-2-pentok- si)disiloksaani, poly(metyyli)siloksaanit, poly(metyylife-nyyli)siloksaanit jne.). Muita synteettisiä voiteluöljyjä ovat fosforipitoisten happojen nestemäiset esterit (esim. trikresyylifosfaatti, trioktyylifosfaatti, dekaanifosfoni-20 hapon dietyyliesteri jne.), tetrahydrofuraanipolymeerit ja näiden kaltaiset öljyt.
Tämän keksinnön mukaisissa voiteluöljykoostumuksis-sa voidaan käyttää tässä edellä esitetyn tyyppisiä puhdis-tamattomia, puhdistettuja ja uudelleen puhdistettuja joko 25 luonnon öljyjä tai synteettisiä öljyjä (samoin kuin minkä tahansa kahden tai useamman näiden kaltaisen öljyn seoksia). Puhdistamattomia öljyjä ovat öljyt, joita on saatu suoraan luonnonlähteistä tai synteettisistä lähteistä li-säpuhdistuskäsittelyä suorittamatta. Puhdistamaton öljy 30 olisi esimerkiksi liuskeöljy, jota saadaan suoraan retort-tikäsittelyissä, paloöljy, jota saadaan suoraan primääri-tislauksessa, tai esteriöljy, jota saadaan suoraan este-röintiprosessissa ja käytetään enempää jatkokäsittelemät-tä. Puhdistetut öljyt ovat muuten samanlaisia kuin puh-35 distamattomat öljyt, paitsi että niitä on käsitelty edel- 62 86553 leen yhdessä tai useammassa puhdistusvaiheessa yhden tai useamman ominaisuuden parantamiseksi. Alan asiantuntijat tuntevat monia sellaisia puhdistusmenetelmiä, kuten uuttaminen liuottimena, sekundäärinen tislaus, uuttaminen hap-5 poa tai emästä käyttäen, suodattaminen, perkolointi jne.
Uudelleenpuhdistettuja öljyjä saadaan samanlaisin menetelmin, joita on käytetty puhdistettujen öljyjen saamiseksi ja sovelletaan puhdistettuihin öljyihin, jotka ovat jo olleet palvelukäytössä. Sellaiset uudelleen puh-10 distetut öljyt tunnetaan myös regeneraattiöljyinä tai toistokäsittelyöljyinä ja niitä lisäkäsitellään usein menetelmin, jotka on suunnattu käytettyjen lisäaineiden ja hajaantuneiden öljytuotteiden poistamiseen.
Tämän keksinnön mukaiset voiteluainekoostumukset 15 sisältävät edellä kuvattuja yhdistelmiä tavallisesti määrin, jotka riittävät toivottavien ominaisuuksien, kuten paremman hapetussyöpymisestymisen, kulumisen vastaisten ja/tai hyvin suurta painetta kestävien ominaisuuksien aiheuttamiseksi. Yleisimmin sanoen, tämä määrä on noin 0,001 20 - 20 paino-% tietystä öljystä, jossa niitä käytetään. Käy tettävä optimi määrä tietyssä voiteluaineessa riippuu ilmeisesti tietyn voiteluaineyhdistelmän sisältämistä muista aineista, käyttöolosuhteista, joille se altistetaan, ja käytettävistä tietyistä lisäaineista. Voiteluöljykoostu-25 mukeissa, joita käytetään äärimmäisen vaativissa olosuhteissa, kuten voiteluainekoostumuksina laivojen dieselko-neissa, yhdistelmiä voi olla voiteluaineessa määrin jopa noin 30 paino-% tai enemmän, voiteluaineyhdistelmän kokonaispainosta.
30 Eräässä ensisijaisessa suoritusmuodossa voitelu- öljykoostumus sisältää viskositeetiltaan sopivaa voitelu-öljyä ja edellä selostettuja komponentteja (A), (B) ja (C) . Yleensä kuitenkin voiteluaineisiin sisällytetään myös komponenttia (D). Keksintöön sisällytetään myös muiden li-35 säaineiden käyttäminen tämän keksinnön mukaisissa voitelu- 63 86 553 öljykoostumuksissa. Tällaisia lisäaineita ovat esimerkiksi hapettumista ehkäisevät aineet, öljyn jähmettymispistettä alentavat aineet, äärimmäistä painetta kestävät aineet, kulumista ehkäisevät aineet, väristabilisaattorit ja vaah-5 toutumista ehkäisevät aineet.
Jähmettymispistettä alentavat aineet ovat erityisen käyttökelpoinen lisäainetyyppi, joita usein sisällytetään tässä selostettuihin voiteluöljyihin. Tällaisten jähmettymispistettä alentavien aineiden käyttö öljypohjai-10 sissa yhdistelmissä öljypohjaisten yhdistelmien matalaläm- pötila-ominaisuuksien parantamiseksi on alalla hyvin tunnettua. Katso esimerkiksi sivua 8 julkaisussa "Lubricant Additives", C.V. Smalheer ja R. Kennedy Smith (Lezius-Hi-les Co. Publishers, Cleveland, Ohio, 1967).
15 Esimerkkejä käyttökelpoisista jähmettymispistettä alentavista aineista ovat polymetakrylaatit, polyakrylaa-tit, polyakryyliamidit, halogeeniparafiinivahojen ja aromaattisten yhdisteiden kondensaatiotuotteet, vinyylikar-boksylaattipolymeerit ja dialkyylifumaraattien terpolymee-20 rit, rasvahappojen vinyyliesterit ja alkyylivinyylieette- rit. Tämän keksinnön tarkoituksiin käyttökelpoisia jähmettymispistettä alentavia aineita, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttöä on selostettu US-patenteissa 2 387 501, 2 015 748, 2 655 479, 1 815 022, 2 191 498, 2 666 25 746, 2 721 877, 2 721 878 ja 3 250 715, jotka liitetään täten viitteeksi niissä kuvattuun merkittävästi liittyvinä.
Pysyvän vaahdon muodostumisen vähentämiseksi tai estämiseksi käytetään vaahtoamista ehkäiseviä aineita. 30 Tyypillisiä vaahtoamista ehkäiseviä aineita ovat silikonit tai orgaaniset polymeerit. Muita vaahtoamista ehkäiseviä yhdistelmiä on selostettu julkaisussa "Foam Control Agents", Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), sivuilla 125 - 162.
35 64 86 S 53
Valaisevana esimerkkinä tämän keksinnön mukaisista voiteluöljykoostumuksista ja niissä käytettävistä yhdistelmistä esitetään tuote, jossa on seuraavat komponentit:
Paino-osaa 5 Kivennäisöljy 90,3
Esimerkin A metaboraattiesteri 2,0
Esimerkin B-5 tuote 2,0
Etyleenipolyamiinin reaktiotuote polyisobutenyyli (molekyylipaino noin 10 1 000) -meripihka-anhydridin kanssa 4,1
Emäksinen magnesiumpaloöljy- sulfonaatti 1,5
Sinkkidioktyylifosforiditioaatti o,l
Silikonivaahtoamisenestoaine 0,007 15
Voiteluöljykoosturoukset, jotka sisältävät edellä esitettyjä yhdistelmiä, omaavat aikaisempia parempia syöpymistä ehkäiseviä, hapettumista ehkäiseviä, kulumista ehkäiseviä ja äärimmäisiä paineita kestäviä ominaisuuksia. 20 Kun tämän keksinnön mukainen voiteluöljykoostumus ei sisällä pääasiallisesti lainkaan fosforia ja sisältää riki-tettyä Diels-Alder-adduktia, jossa rikin ja adduktin moo-lisuhde on pienempi kuin 1:1, ne ovat erityisen käyttökelpoisia hammaspyörästö-öljyinä. Voiteluöljykoostumukset, 25 jotka sisältävät mainittuja yhdistelmiä ja enintään noin 0,025 fosforia, ovat käyttökelpoisia moottoriöljyinä. Yhdistelmät ovat käyttökelpoisia myös synteettisissä öljy-seosmuodoissa, joissa on enintään noin 0,085 fosforia.
30

Claims (10)

1. Voiteluöljykoostumus, joka sisältää suuremman määrän voiteluaineviskositeetin omaavaa öljyä ja pienem- 5 män, ominaisuutta parantavan määrän öljyliukoista yhdistelmää, joka on seosta, tunnettu siitä, että seos on (A) metaboorihapon esteriä, jonka yleiskaava on 10 (OR') OR I n / B ^ ( I )
0. V 1 I I RO (R10) — B B— (OR') OR n \ o^ n 15 u jossa kukin R on itsenäisesti vety tai hydrokarbyyliryhmä, jossa on noin 1 - 18 hiiliatomia, R yhdessä RO (RO) -ryhmässä voi olla vety, kun n on 0, tai kaksi R-ryhmistä on 20 hydrokarbyleeniryhmiä, jotka ovat liittyneet yhteen hiili-, happi- tai typpiatomin välityksellä muodostaen renkaan; kukin R' on itsenäisesti alkyleeniryhmä, jossa on noin 2-4 hiiliatomia; ja n on 0 - noin 7; ja (B) öljyliukoista Tikitettyä orgaanista yhdistettä, 25 jolloin (A):n ja (B):n määrät ovat riittävät, niin että rikin ja boorin painosuhteeksi saadaan noin 0,5:1 - 20:1.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen voiteluöljykoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi (C) syöpymistä estävää lisäainetta sinkkifosforiditioaatin 30 muodossa.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen voiteluöljykoostumus, tunnettu siitä, että siinä on vähemmän kuin 0,1 paino-% fosforia.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen voite- 35 luöljykoostumus, tunnettu siitä, että metaboori hapon esterin (A) yleiskaava on 66 86553 OR o/B'vo <“>
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen voiteluöljykoos- tumus, tunnettu siitä, että Tikitetty orgaaninen yhdiste on alifaattisen konjugoidun dieenin Tikitetty Diels-Alder-addukti, jolloin dieenillä on kaava ^ 12 3 4 R1 2 3 R R R4 \ I I / c — C — C = C (V) R^ N R 20 5 jossa kaavassa R - R ovat kukin itsenäisesti ryhmän jäseniä, jonka muodostavat vety, alkyyli, halogeeni, alkok-si, alkenyyli, alkenyylioksi, karboksi, syaani, amino, alkyyliamino, dialkyyliamiini, fenyyli ja fenyyli, joka on 25 substituoitu 1-3 substituentilla, jotka vastaavat ryhmiä 5 2 3 5 R - R , tai R, R , R ja R ovat aikaisemmin selostettuja 35 4 ja R ja R ovat alkyleeniryhmiä, jotka ovat liittyneet yhteen muodostaen syklisen dieenin. 2
5. I OR —B B— OR ^ 0 jossa kukin R on itsenäisesti vety tai hydrokarbyyliryhmä, jossa on 3 - noin 18 hiiliatomia.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen voiteluöljykoos-30 tumus, tunnettu siitä, että siinä on vähemmän kuin 0,08 % fosforia. 3
7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen voiteluöljykoos-tumus, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi 4 (D) öljyliukoista dispergointiainetta/detergenttiä. 67 86553
8. Menetelmä parannetun voiteluöljykoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että suurempaan määrään voiteluöljyviskositeetin omaavaa öljyä lisätään pienempi, ominaisuutta parantava määrä öljyliukoista meta- 5 boorihapon esteriä (A), jonka yleiskaava on (OR1) OR n ^ B \ 00 (I)
10. I RO(R'0) B B (OR') OR n \ 0 ^ n jossa kukin R on itsenäisesti vety tai hydrokarbyyliryhmä, 15 jossa on noin 1-18 hiiliatomia, R voi olla yhdessä RO(RO)n~ryhmässä vety, kun n on 0, tai kaksi R-ryhmistä on hydrokarbyleeniryhmiä, jotka ovat liittyneet yhteen hiili-, happi- tai typpiatomin välityksellä muodostaen renkaan; kukin R' on itsenäisesti alkyleeniryhmä, jossa on 20 noin 2-4 hiiliatomia; ja n on 0 - noin 7; ja öljyyn lisätään öljyliukoista Tikitettyä orgaanista yhdistettä (B), jolloin (A):n ja (B):n määrä on riittävä saamaan rikin ja boorin painosuhteeksi noin 0,5:1 - 20:1.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että öljyyn lisätään syöpymistä estävää lisäainetta (C) sinkkifosforiditioaatin muodossa.
10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään Tikitettyä orgaanista yhdistettä (B), joka valmistetaan antamalla rikin ja 30 kaavan V mukaisen Diels-Alder-adduktin reagoida moolisuh-teessa noin 0,5:1 - 10:1. 68 86553
FI864422A 1985-04-08 1986-10-30 Smoeroljekomposition, och en foerfarande foer framstaellning av den. FI86553C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US72066585A 1985-04-08 1985-04-08
US72066585 1985-04-08
PCT/US1986/000682 WO1986006092A1 (en) 1985-04-08 1986-04-04 Boron- and sulfur-containing compositions, and additive concentrates and lubricating oils containing same
US8600682 1986-04-04

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI864422A FI864422A (fi) 1986-10-30
FI864422A0 FI864422A0 (fi) 1986-10-30
FI86553B true FI86553B (fi) 1992-05-29
FI86553C FI86553C (fi) 1992-09-10

Family

ID=24894847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI864422A FI86553C (fi) 1985-04-08 1986-10-30 Smoeroljekomposition, och en foerfarande foer framstaellning av den.

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0216909B1 (fi)
JP (1) JPH0651876B2 (fi)
AU (1) AU594334B2 (fi)
DE (1) DE3669173D1 (fi)
DK (1) DK166589B1 (fi)
FI (1) FI86553C (fi)
MX (1) MX168361B (fi)
SG (1) SG48691G (fi)
WO (1) WO1986006092A1 (fi)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988003552A2 (en) * 1986-11-07 1988-05-19 The Lubrizol Corporation Sulfur-containing compositions, lubricant, fuel and functional fluid compositions
GB8707833D0 (en) * 1987-04-02 1987-05-07 Exxon Chemical Patents Inc Sulphur-containing borate esters
US4849118A (en) * 1987-09-30 1989-07-18 Amoco Corporation Chlorine-free silver protective lubricant composition (III)
US5320765A (en) * 1987-10-02 1994-06-14 Exxon Chemical Patents Inc. Low ash lubricant compositions for internal combustion engines
US5102566A (en) * 1987-10-02 1992-04-07 Exxon Chemical Patents Inc. Low ash lubricant compositions for internal combustion engines (pt-727)
US5141657A (en) * 1987-10-02 1992-08-25 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricant compositions for internal combustion engines
JPH02502027A (ja) * 1987-11-05 1990-07-05 ザ　ルブリゾル　コーポレーション 組成物および潤滑剤およびそれらを含有する機能流体
CA2030481C (en) * 1990-06-20 1998-08-11 William B. Chamberlin, Iii Lubricating oil compositions for meoh-fueled diesel engines
CN1037781C (zh) * 1995-06-22 1998-03-18 中国石油化工总公司 一种抗磨添加剂及其制备方法
US5885943A (en) * 1997-12-18 1999-03-23 Exxon Chemical Patents Inc. Sulfur boron antiwear agents for lubricating compositions
US6277794B1 (en) 1998-12-28 2001-08-21 Infineum Usa L.P. Lubricant compositions
WO2000001790A1 (en) 1998-07-06 2000-01-13 The Lubrizol Corporation Mixed phosphorus compounds and lubricants containing the same
JP2001055441A (ja) * 1999-06-11 2001-02-27 Toyota Motor Corp イオン導電性分子、イオン導電体及びイオン導電体の製造方法
DE60232225D1 (de) 2001-02-07 2009-06-18 Lubrizol Corp Bor enthaltende schmierölzusammensetzung mit niedrigem schwefel- und phosphorgehalt
US9481841B2 (en) 2004-12-09 2016-11-01 The Lubrizol Corporation Process of preparation of an additive and its use
JP5893837B2 (ja) * 2011-03-15 2016-03-23 出光興産株式会社 硼素化アミノアルコール化合物、潤滑油用添加剤及び潤滑油組成物
US10443012B2 (en) * 2014-11-21 2019-10-15 The Lubrizol Corporation Lubricating oil composition
EP3374479B1 (en) 2015-11-11 2021-06-09 Afton Chemical Corporation Boroxine based seal compatibility agents in lubricant compositions
CN115779962B (zh) * 2022-10-19 2024-04-05 浙江大学 一种氢键供体-亲核双功能试剂和有机硼试剂组成的双组分有机催化体系及其应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1543830A (fr) * 1966-11-10 1968-10-25 Mobil Oil Corp Compositions lubrifiantes contenant des additifs anti-corrosion perfectionnés
US3533943A (en) * 1966-11-10 1970-10-13 Mobil Oil Corp Lubricant compositions
GB1195749A (en) * 1966-12-19 1970-06-24 Lubrizol Corp Sulfur-Containing Cycloaliphatic Reaction Products and their use in Lubricant Compositions
JPS59113097A (ja) * 1974-07-12 1984-06-29 カストロ−ル・リミテツド 作動液組成物
GB1513881A (en) * 1974-07-12 1978-06-14 Castrol Ltd Hydraulic fluids
GB1474048A (en) * 1975-12-05 1977-05-18 Exxon Research Engineering Co Lubricating oil and fuel oil composiition
GB1569603A (en) * 1976-07-28 1980-06-18 Ici Ltd Production of aromatic polyethers
GB1588331A (en) * 1977-03-14 1981-04-23 Ici Ltd Production of aromatic polyethers
JPS5589334A (en) * 1978-10-27 1980-07-05 Ici Ltd Manufacture of aromatic polyether
GB2114116B (en) * 1982-01-26 1985-11-20 Lubrizol Corp Novel boron-containing compositions and lubricants containing them

Also Published As

Publication number Publication date
EP0216909B1 (en) 1990-02-28
JPH0651876B2 (ja) 1994-07-06
DK585586D0 (da) 1986-12-05
FI86553C (fi) 1992-09-10
AU594334B2 (en) 1990-03-08
DK585586A (da) 1986-12-05
SG48691G (en) 1991-07-26
DE3669173D1 (de) 1990-04-05
AU5697086A (en) 1986-11-05
MX168361B (es) 1993-05-20
FI864422A (fi) 1986-10-30
JPS62502473A (ja) 1987-09-24
EP0216909A1 (en) 1987-04-08
FI864422A0 (fi) 1986-10-30
WO1986006092A1 (en) 1986-10-23
DK166589B1 (da) 1993-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI86553B (fi) Smoeroljekomposition, och en foerfarande foer framstaellning av den.
FI81604B (fi) Som tillsatsaemne i smoerjmedel anvaendbar sulfurerad komposition samt denna innehaollande tillsatskoncentrat foer smoerjmedel och smoerjmedelskomposition.
AU584661B2 (en) Low phosporus-and sulfur-containing lubricating oils
AU589947B2 (en) Sulphur-containing compositions, and additive concentrates and lube oils containing same
AU697824B2 (en) High oleic polyol esters, compositions and lubricants, functional fluids an d greases containing same
EP0357692B1 (en) Sulfurized compositions, and additive concentrates and lubricating oils containing same
EP0326586B1 (en) Phosphite ester compositions, and lubricants and functional fluids containing same
EP0394359B1 (en) Mixtures of partial fatty acid esters of polyhydric alcohols and sulfurized compositions, and use as lubricant additives
FI88173B (fi) Svavel innehaollande smoerjoljekompositioner
JPH06502683A (ja) トリグリセリド、清浄−防止添加剤、および粘度改良添加剤を有する機能性流体
JP3242403B2 (ja) 熱安定性組成物および潤滑剤、およびそれらを含有する機能流体
JPS62502199A (ja) 硫化水素安定化油溶性硫化有機組成物
JPH093471A (ja) チオリン含有エステルまたはそれらとオキシアルキレン基との塩を含有する潤滑組成物、機能流体およびグリース、ならびにそれらの使用方法
EP0289548B1 (en) Sulfurized compositons and lubricants
EP0445243B1 (en) A method of preparing monothiophosphoric acid by sulfurizing a phosphite in the presence of an amide
JP3650635B2 (ja) モリブデン含有摩擦低減用添加剤
EP0866112A1 (en) Sulfurized phenolic antioxidant composition, method of preparing same, and petroleum products containing same
DE2838981C2 (fi)
NO169904B (no) Smoeremiddelpreparat

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: THE LUBRIZOL CORPORATION