JPS62502199A - 硫化水素安定化油溶性硫化有機組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称：硫化水素安定化油溶性硫化有機組成物肢歪圀互 本発明は、油溶性の硫化有機（例えばオレフィン）化合物に関する。この化合物 は、そのなかに立体障害のあるアミン。

および必要に応じて酸無水物またはカルボン酸を有する。この組成物は臭気の度 合が低く、硫化水素安定性が改善されている。カルボン酸、ポリカルボン酸モノ エステル、または酸無水物が用いられる場合には、この組成物はまた。良好な透 明性を有する。

光里Ω背員 これまでに、オレフィン性有機化合物を含む油溶性硫化有機化合物が１種々調製 されている。例えば、’１−）ｙ）ｂＬ、−見ユーズ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅ ｖｉｅｗｓ）　６５．２３７　（１９６５）には、イソブチンのようなオレフィ ンと硫黄とを種々の条件下で反応させて得られる硫化組成物が記載されている。

ザ　ジャーナル　オブザ　アメリカン　ケミカル　ソサエティ　（Ｔｈｅ　Ｊｏ ｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ ｙ　）　６０．２４５２　（１９３８）および米国特許第３，２２１．０５６号 ；　３，４１９．６１４号；　４，１１９，５５０号；４．１９１．６５９号； および４，３４４．８５４号には、オレフィンと硫化水素および元素硫黄との反 応が記載されている。このような反応により主としてメルカプタン類が生じ、こ れとともに。

副生成物としてスルフィド類、ジスルフィド類および高級ポリスルフィド類が生 じる。

米国特許第３．４１９，６１４号にはオレフィンと硫化水素および硫黄とを１種 々の塩基性物質の存在下高温で反応させて、メルカプタンの収量を上げる方法が 記載されている。

米国特許第４．１１９．５５０号；　４，１９１．５４９号および４，３４４． ８５４号には、不飽和オレフィン化合物と硫黄および硫化水素の混合物とを種々 の触媒の存在下もしくは種々の手法により高圧下で反応させる硫化化合物の調製 法が記載されている。

米国特許第４，３６０，４３８号には硫化された天然オイルおよび合成オイルを 潤滑組成物中に添加物として使用することが開示されている。

米国特許第３．６３２．５６６号および再発行特許第２７．３３１号には。

ディールス−アルダ−付加物が硫化されて硫黄含有組成物を形成し得、そしてこ れは種々の潤滑オイル中で極圧および抗摩耗添加物として有用であることが開示 されている。

米国特許第２．９９９．８１３号には、硫化鉱油およびジチオカルバミン酸多価 金属塩を含有する潤滑組成物が開示されている。

その一方で、米国特許第２．２６５．８５１号には、さらに、アルコール、エス テル、ケトンおよび他の適当なそして安定である酸素含有物質のようなカンプリ ング剤の使用が開示されている。

同様に、米国特許第２．３９４，５３６号には、有機スルフィド類およびジチオ カルバミン酸塩類の組合せを含有する潤滑オイル組成物が開示されている。

米国特許第２．８０５，９９６号には、潤滑オイル組成物にアミン−ジチオカル バミン酸塩錯体を使用することが開示されている。米国特許第２．９４７．６９ ５号には、潤滑オイルの調製に有用な油溶性添加組成物の調製にジチオカルバミ ン酸多価金属塩混合物を使用することが開示されている。

上記文献は一般に９種々の油溶性硫化化合物の調製を開示しているが、該化合物 の硫化水素安定性については開示していない。

プロイス（Ｂｒｏｉｓ　）らの米国特許第４，４０９．１１４号には２機能性流 体に用いられる硫化水素抑制用添加剤が開示されている。しかし、この特許に開 示されているのは、金属をその中に有する硫化アミン化合物の使用に関してであ る。

衾里■要紛 従って、゛本発明のひとつの局面は、添加処方物中で揮発性硫黄化合物が放出さ れるのを抑制する油溶性硫化有機組成物を提供することにあり、この油溶性硫化 有機組成物は、油溶性硫化有機化合物と立体障害のある有機アミンとを含有し。

該立体障害のある有機アミンは該油溶性硫化有機化合物に可溶である。

本発明のさらなる局面は、添加処方物中で揮発性硫黄化合物が放出されるのを抑 制する油溶性硫化有機組成物を提供することにあり、この油溶性硫化有機組成物 は、油溶性硫化有機化合物：立体障害のある有機アミン；および少なくとも一種 のカルボン酸、ポリカルボン酸モノエステルまたは酸無水物；を含有する。上記 立体障害のある有機アミンは該油溶性硫化有機組成物に可溶である。

本発明によれば、油溶性硫化有機組成物は１．ｓの放出およびしばしば臭気に関 しても改善されている。カルボン酸または酸無水物が使用されるときには、この 硫化有機組成物は透明性に優れる。

本発明の油溶性組成物は、少なくとも一種の油溶性硫化有機化合物を含有する。

本発明には種々の硫化有機化合物が使用されうる。そして、これらの化合物は２ 通常２次式：％式％） で示されうる。ここで、Ｓは硫黄を示し、Ｘは１〜約１０の整数であり、Ｒおよ びＲ，は同一もしくは異なった有機基でありりうる。前記炭化水素基または置換 炭化水素基は、−アルキル。

°アリール、アラルキル、アルカリール、アルカノエート、チアゾール、イミダ ゾール、ホスフォロチオン酸塩、ベーターケトアルキル基などを含む。この実質 的な炭化水素基は、その他の置換基を含有しうる。それには例えば、ハロゲン、 アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、アルコキシ、了り−ルオキシ、チオ、ニト ロ、硫酸、カルボン酸、カルボン酸エステルなどがある。

本発明に有用な硫化組成物のタイプの特定例には、芳香族。

レフイン、硫化オイル、およびそれらの混合物が包含される。

このような油溶性硫化組成物の調製法は公知の文献に記載されている。

本発明に有用な硫化有機組成物は、芳香族およびアルキルスルフィドであり得る 。芳香族易よびアルキルスルフィドとしては２例えば、ジベンジルスルフィド、 ジキシリルスルフィド、ジセチルスルフィド、シバラフインワックススルフィド およびポリスルフィド、分解ワックスと発煙硫酸とで得られるスルフィド類など がある。芳香族およびアルキルスルフィドを調製するひとつの方法には、塩素化 炭化水素と無機硫黄との縮合が包含される・。この反応では、各２個の分子の塩 素原子がはずれ、そして各分子のその結合可能部位は２価の硫黄原子に結合する 。一般に２反応は元素硫黄の存在下で行われる。。

ジアルキルスルフィドの例は、米国特許第２．４４６，０７２号に記載されてい る。これらのスルフィドは３〜１２個の炭素原子を有するオレフィン性炭化水素 と元素硫黄とを亜鉛または類似の金属（通常、酸の塩の形態である）の存在下に 相互作用させることにより調製される。このタイプのスルフィドの例としては、 ６．６”−ジチオビス（５−メチル−４−ノネン）、２−ブテニルモノスルフィ ドおよびジスルフィド、そして２−メチル−２−ブテニルモノスルフィドおよび ジスルフィドが包含さ些る。

本発明の硫化オレフィンは、オレフィン（より好ましくは２〜６個の炭素原子を 含有する）またはそれから誘導される低分子量ポリオレフィンと硫黄含有化合物 との反応により調製される硫化オレフィンを包含する。前記硫黄含有化合物とし ては２例えば、硫黄、−塩化硫黄、二塩化硫黄、硫化水素およびこれらの組合せ がある。

本発明の組成物に用いられる硫化有機化合物は天然または合成オイルを処理して 調製される硫化オイルであり得る。この天然または合成オイルとしては、鉱油、 ラード油、カルボン酸Ｊステル類、マッコウ鯨油および合成マツコラ鯨油代用品 、および合成不飽和エステル類またはグリセリド類が包含される。′前記カルボ ン酸エステル類は、脂肪族アルコールおよび脂肪酸、または脂肪族アルコールお よびカルボン酸から誘導され、それには例えば、オレイン酸ミリスチルおよびオ レイン酸オレイルがある。安定な硫化鉱物質潤滑油は、適当な潤滑鉱油と約１〜 約５％の硫黄とを約１７５℃以上、そして。

より好ましくは約２００°〜約２６０℃に数時間加熱して得られる。このように して得られる反応生成物は、実質的に銅を腐食しない。このような方法で硫化さ れる鉱物質潤滑油はパラフィン、ナフテンまたは混合ベース粗製油から得られる 蒸留物、もしくは残油であり得る。同様に・、硫化ラードオイルの１５０℃に均 一な生成物が得られるのに充分な時間だけ加熱することにより得られる。

本発明の組成物に有用な硫化脂肪酸エステルは、硫黄、−塩化硫黄および／また は二塩化硫黄と、不飽和脂肪酸エステルとを高温で反応させることにより調製さ れ得る。典型的なエステルは＋Ｃ８〜Ｃｚａの不飽和脂肪酸のＣ＋ＮＣｚ。のア ルキルエステルを包含する。この０８〜Ｃｚａの不飽和脂肪酸としては。

例えば、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リシノール酸。

ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、リルン酸、オレオステアリン酸、リ カン酸などがある。動物脂および植物油から得られるような不飽和脂肪酸エステ ル混合物から、調製される硫化脂肪酸エステルもまた有用である。この動物脂お よび植物油としては１例えば、トール油、アマニ油、オリーブ油、カスター油、 ビーナツツ油、ナタネ油、魚油、鯨油などがある。硫化され得る脂肪酸エステル の典型的な例には。

トール池数ラウリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル。

オレイン酸ラウリル、オレイン酸セチル、リノール酸セチル。

リシノール酸ラウリル、オレオリノール酸ラウリル、オレオステアリン酸ラウリ ル、およびアルキルグリセリド類が包含される。

他の有機硫黄含有化合物の種類としては、オレフィン性モノ−ジカルボン酸の脂 肪族エステルの硫化物が包含される。

例えば、１〜３０の炭素原子を有する脂肪族アルコールは、アクリル酸、メクク リル酸、２．４−ペンタジェン酸などのモノカルボン酸、または、フマール酸、 マレイン酸、ムコン酸などをエステル化するのに使用されうる。これらのエステ ルの硫化は１元素硫黄、−塩化硫黄および／または二塩化硫黄によりなされる。

本発明の組成物に利用されうる硫化有機化合物のさらに他の種類は０次の一般式 で示されるジエステルスルフィドであるニ ーＳｙ　（（ＣＨＪ　ＸＣ００Ｒ）　ｚ　（ＩＩＩ　）ここでＸは、約２〜約５ であり：ｙは１〜約６．より好ましくは１〜約３；そしてＲは約４〜約２０の炭 素原子を有するアルキル基である。Ｒ基は、直鎖基または分岐鎖基であり得。

本発明の組成物の油に対する溶解性を維持するだけの大きさである。典型的なジ エステルは、プロピオン酸、ブタン酸。

−ペンタン酸およびヘキサン酸のようなチオシアルカン酸の。

ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル。

デシル、トリケシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル。

ヘプタデシル、ステアリル、ラウリルおよびエイコシルジエステルを包含する。

ジエステルスルフィドのうちで、特定例は、３．３’−チオジプロピオン酸ジラ ウリルである。

本発明の組成物に利用される硫化有機化合物は、より好ましくは、硫化オレフィ ンを含有する。例えば、有機ポリスルフィドは、４またはそれを越える炭素原子 を有するオレフィンをスルホクロル化し、さらに米国特許第２．７０８．１９９ 号の方法に従って無機高級ポリスルフィドによる処理を行うことにより調製され うる。

１つの実施態様として、硫化オレフィンは、（１）−塩化硫黄と化学量論的に過 剰の低炭素原子オレフィンとを反応させること、（２）得られた生成物を、アル コール−水溶媒中、遊離硫黄の存在下で２モル比２：１を越えないアルカリ金属 スルフィドで処理すること、および（ｊこの生成物を無機塩基と反応させること 、により得られる。この手順は米国特許第３，４７１，４０４号に示されており 、この米国特許第３，４７１，４０４号の硫化オレフィンのこの調製手順と生成 した硫化オレフィンについての開示は、ここに示されている。一般に、オレフィ ン反応物は約２から６個の炭素原子を含み、その例としてエチレン、プロピレン 、ブチレン、イソブチレン、アミジンなどが包含される。簡単に述べると、最初 の段階で、−塩化硫黄を一塩化硫黄１モル当り１から２モルのオレフィンと反応 させ、そして反応を約２０から８０℃の温度で反応物を混合して行わせる。

第２段階では゛、第１段階の生成物をアルカリ金属好ましくはナトリウムスルフ ィド、および硫黄とで反応させる。この混合物は、硫黄１グラム原子当り約２． ２モルまでの金属スルフィドから成り、そして第１段階の生成物に対するアルカ リ金属スルフィドのモル比は、第１段階生成物１モル当り約０．８から約１．２ モルの金属スルフィドである。一般に、第２段階はアルコールまたはアルコール −水溶媒の存在下、還流条件下で行われる。このプロセスの第３段階は、約１が ら約３％の塩素を含むホスホ硫化オレフィンと無機塩基との水溶液中での反応で ある。水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物が使用され得る。この 反応は塩素含量が０．５％を下まわるまで続けられ、そして反応は約１から２４ 時間の間、還流条件下で行われる。

本発明の組成物に有用な硫化オレフィンはまた。高圧下。

触媒存在下でオレフィン化合物と、硫黄および硫化水素の混合物とを反応させ１ 次いで低沸点物質を除去することにより調製され得る。本発明に有用な硫化組成 物調製の手順は、米国特許第４．１９１，６５９号に示されており、その有用な 硫化組成物の調製に関する開示は、ここに示されている。本特許で述べている任 意の最終段階は、活性硫黄の除去９例えばアルカリ金属スルフィド処理による除 去である。

本発明に用いられる硫化オレフィン化合物の他の調製法は。

米国特許第４，１１９，５５０号および第４，３４４，８５４号に開示されてい る。この開示は、一般的に、飽和もしくは不飽和オレイン性化合物と硫黄および 硫化水素の混合物とを高圧下で反応さ硫化オレフィン性化合物の調製に関する開 示内容は、ここに充分に示されている。

この方法により硫化され得、そして本発明の組成物に用いられるオレフィン化合 物は自然界に広く分布している。それらは少なくとも１つのオレフィン性二重結 合を有している。

この二重結合は非芳香性二重結合と定義される；すなわち２つの脂肪族炭素原子 を連結するものである。最も広い解釈では、このオレフィンは次式で示される： Ｒ’Ｒ”Ｃ＝ＣＲ３Ｒ’　（ＩＶ） ここでＲ１，ＲＺ、　Ｒ３およびＲ４のそれぞれは水素または有機基である。一 般に、上式において水素でないＲ類は＝Ｃ（Ｒ５）！。

−ＣＯＯＲ’、Ｃ０Ｎ（Ｒ５）２．　Ｃ００Ｎ（Ｒ５）４．　Ｃ００Ｍ、ＣＮ、 Ｘ。

−ＹＲ５または−Ａｒのような基により満たされ得る：ここで各Ｒ５は独立して 水素、アルキル、アルケニル、アリール、置換アルキル、置換アルケニル、また は置換アリールであるが、但しどの２つのＲ５基もアルキレンまたは置換アルキ レンであり得、それにより約１２個までの炭素原子の環を形成する； 台は１当量の金属カチオン（好ましくは第１族または第２族９例えばナトリウム 、カリウム、バリウム、カルシウム）；Ｘはハロゲン（例えば塩素、臭素、また はヨウ素）；Ｙは酸素または２価硫黄。

Ａｒは炭素原子が約１２個までの了り−ル基または置換アリール基。

Ｒ＋、　Ｒｚ、　Ｒ３およびＲ４のどの２つも共にまたアルキレン基または置換 アルキレンを形成し得る；すなわち、オレフィン化合物は脂環式となり得る。

上述の置換成分中の置換基の性質は通常厳密なものでなく。

どの置換基も、潤滑環境と適合するものまたは適合し得るように調製されたもの で、意図する反応条件下で妨害しないものであれば有用である。従って、用いら れる反応条件下で有害的に分解するほど不安定な置換化合物は考慮されない。し かし、ケトまたはアルデヒドのようなある置換基はうまく硫化できる。適切な置 換基の選択は当業者に知られており、または基礎実験でわかる。そのような置換 基の典型には、上述の成分の他に、ヒドロキシ、アミジン、アミノ、スルホニル 。

スルフィニル、スルホン酸塩、ニトロ、リンａ［、亜ＩＪン酸塩、アルカリ金属 メルカプトなどが包含される。

オレフィン化合物は普通、水素でない各Ｒ＠が独立して。

アルキル、アルケニル、またはアリールであるか、または（頻繁ではないが）相 当する置換基であるものである。モノオレフィン化合物およびジオレフィン化合 物、特に前者、が好ましくまた。特に末端モノオレフィン炭化水素、すなわち。

Ｒ３とＲ４が水素でＲ１とＲ２がアルキルまたはアリール、特にアルキル（すな わちオレフィンが脂肪族である）である化合物が好ましい。約３から３０．望ま しくは約３から１６．特に９またはそれ以下、そしてより好ましくは８個の炭素 原子を有するオレフィン化合物が特に望ましい。

エチレン、イソブチン、プロピレンおよびそれらのオリゴマーは、特に好ましい オレフィン化合物である。これらの化合物のうち、イソブチレンおよびジイソブ チレンは、入手しやすいこと、およびそれから調製され得る組成物が特に高い硫 黄含量であるということから、特に望ましい。

市販の硫黄と硫化水素が通常この硫化反応の目的に使われ。

そして通常台まれている不純物は好ましくない結果を与えない。従って、市販の ジイソブテンは本質的に２つの異性体を含んでいると信じられており、そしてこ の混合物が本発明に本発明に用いられるアミンは、立体障害のある有機アミンで ある。「立体障害のある（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）　Ｊとは、その有機アミンのなか に立体障害（Ｓｔｅｒｉｃ　ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）があるということを意味する 。この立体障害のあるアミンはまた。油溶性硫合物１００重量部につき、このア ミンの溶解性は少なくとも０．０１重量部であり、望ましくは少なくとも５重量 部、そして、より好ましくは少なくとも１０．０重量部から該アミンの大過剰量 まで９例えば、　１０．０００重量部である。望ましくは、この有機アミン化合 物は、揮発性硫黄化合物の放出の抑制および／または臭気の低減に充分な量で添 加される。従って９本発明に使用される立体障害のあるアミンの量は２組成物中 の油溶性硫化化合物の重量を基準にして、約０．１〜約２０重景％、そして、望 ましくは約０．２５〜約２．０重量％であり得る。

この立体障害のある有機アミンは、ポリアミンまたはモノアミンであり得、モノ アミンがより望ましい。この有機アミンはまた。その中に不飽和炭化水素基を有 し得るが、望ましくは飽和されている。適切なアミンとしては、３〜約１００個 の炭素原子、そしてより好ましくは３〜約３０個の炭素原子を有する炭化水素ア ミンが包含される。それには例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、またはそれ らの組合せ（例えば。

脂肪族基置換芳香族アミン）がある。望ましくは、炭化水素基はアルキル基であ る。

本発明による望ましい立体障害のある炭化水素アミンは次式を有する： ここで、　Ｒ’、　Ｒ″およびＲ゛は同一もしくは異なる。Ｒ’、Ｒ”およびＲ ゛は、芳香族、脂肪族またはそれらの組合せのような炭化水素基、もしくは水素 であり得る。しかし、　Ｒ’、　Ｒ”またはＲ”のどの構造または内容にも無関 係に、それらは合計で２〜約３０個の炭素原子を有する。つまり、Ｒ’、Ｒ″ま たはＲ′”置換基の少なくとも１個は、１個もしくは２個の炭素原子をその中に 含有していなければならない。望ましくは、Ｒ’、Ｒ″およびＲ＋ｓはアルキル である。Ｒ”、Ｒ”およびＲ１１１の炭素原子の合計は、好ましくは約１２〜約 １４である。Ｒ２およびＲ３に関しては、それらは同一もしくは異なり、そして また、炭化水素基または水素であり得る。しかし、それらは合計でＯ〜約３０の 炭素原子を有する。望ましくは　Ｒ２およびＲ３は９合計で０〜４個の炭素原子 を有するアルキルであるが、より好ましくは両者とも水素である。それゆえ１本 発明の望ましいアミンにはｔ−オクチルアミンなどが包含される。市販の化合物 としては、　Ｐｒｉｍｅｎｅ　ＪＭ−Ｔ　（１８〜２２個の炭素原子を有するア ミン異性体の混合物）またはＰｒｉｍｅｎｅ　８１−Ｒ（１２〜１４個の炭素原 子を有するアミン異性体の混合物）がある。このＰｔｉｍｅｎｅ化合物は・ロー ム＆ハースコーポレーション（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎ）の製品である。

油溶性硫化有機化合物は、しばしば金属加工用添加剤として用いられる。従って 、立体障害のある有機アミンに関連する本発明の硫化有機化合物の常用の用途は 、添加用の処方物に見い出される。上記油溶性硫化有機化合物および立体障害の ある有機アミンを含有する添加濃縮物などの調製には、従来のまたは通常の混合 またはブレンド法（単に、あるものを他のものに加えるような手法）が用いられ うる。通常、成分をブレンドもしくは混合するために攪拌が用いられる。

油溶性硫化有機化合物中の立体障害のあるアミンに組み合わせて、カルボン酸ま たはカルボン酸無水物の少なくとも一種を使用すると、改善された硫化水素安定 性および低臭もしくは無臭に加えて２通常、良好な透明性が得られることが予期 せずに見い出された。モノカルボン酸も使用され得るが。

ポリカルボン酸がより好ましい。この酸の炭化水素部分は飽和もしくは不飽和で あり得る。この酸は、少な（とも２個の炭素原子を有する。例えば、約２〜約１ ００個の炭素原子、そして望ましくは約３〜約３０個の炭素原子を有する。飽和 モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、パルミ チン酸、ステアリン酸などが包含される。飽和ジカルボン酸の例としては、シュ ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸などが包含さ れる。

適切な不飽和酸の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが包含さ れる。

本発明に適切な酸は９次式の置換コハク酸である：ここで、Ｒは少な（とも１０ 個の炭素原子を有する炭化水素基である。通常、Ｒは約１０〜約１００個の炭素 原子、望ましくは約１０〜約３０個の炭素原子を有し、約９〜１５個の炭素原子 がより好ましい。上記式のＲ置換基は、望ましくはアルケニルである。さらに、 それはしばしばテトラプロピレン、トリイソブチレン、テトライソブチレンなど の低分子量オレフィン性炭化水素基である。このような低分子量置換基はモノオ レフィンであり分岐鎖構造を有する。本発明の非常に好ましい酸は、ポリプロペ ニルコハク酸である。

カルボン酸の定義には、ポリカルボン酸のモノエステル類が包含される。これら の化合物は上記ポリカルボン酸またはその無水物から誘導され、そしてそれゆえ 、その酸部分（上述のように同様に飽和もしくは不飽和である）に同数の炭素原 子を含有しうる。モノエステル基に関しては１通常、約１〜１００．望ましくは １〜約３０．そしてより好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有する。モノエス テル基もまた。１またはそれ以上の水酸基を含有し得、そのような水酸基は１個 であることがより好ましい。従って、モノエステル基は通常、炭化水素または水 酸基置換炭化水素基であり、アルキルまたは水酸基置換アルキル基がより好まし い。適切なポリカルボン酸のモノエステルは次式を有する： ここで、Ｒは上記と同様である。つまり、約１０〜約１００個の炭素原子を有す る炭化水素基などである。Ｒ３はモノエステル基であり、１〜約１００．望まし くは１〜約３０個、そしてより好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有する。上 述のように。

Ｒ３は炭化水素または水酸基置換炭化水素基であり、より好ましくはアルキルま たは水酸基置換アルキルである。

カルボン酸と組み合わせてまたはカルボン酸の代わりに。

酸無水物が用いられ得る。この酸無水物は、上記ポリカルボン酸の誘導体である 。従って、この酸無水物は、約４〜約１００個の炭素原子を有し、約４〜約３０ 個の炭素原子がより好適である。この酸無水物は上記カルボン酸の誘導体である から。

その説明は繰り返さない。しかし、上記置換コハク酸の処方を含めた内容は、こ こに開示されている。酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無 水コハク酸、無水グルタル酸などが包含される。

立体障害のある有機アミンに対するカルボン酸または酸無水物の相対量は２通常 １重要もしく４主厳密である。上記アミンに対するカルボン酸、ポリカルボン酸 モノエステル、酸無水物、またはそれらの組合せの割合は９通常２重量を基準と して約０．１〜約２０．望ましくは約０．２５〜約２．０．そしてより好ましく は両者はその比が１：１である。カルボン酸または酸無水物の有効量は、その酸 または酸無水物のタイプ、硫化化合物のタイプなどにある程度依存する。通常、 油溶性硫化有機化合物の総重量をもとにして、酸および／または無水物が約０． １〜約２０重景％、望ましくは約０．２５〜約２重量％の割合で使用される。典 型的には、その油溶性硫化有機組成物の良好な透明性が得られるような量が使用 される。カルボン酸。

ポリカルボン酸モノエステル、または酸無水物はそれ自体。

油溶性硫化有機化合物に可溶である必要はないが、立体障害のあるアミンととも に組み合わせて用いられるときに上記油溶性硫化有機化合物に可溶である必要が ある。

硫化有機化合物、立体障害のあるアミン、およびカルボン酸および／または酸無 水物を含有する油溶性硫化有機組成物の調製は、従来のいずれの手法によっても なされうる。しばしば９種々の成分は、室温で一緒に、単にブレンドもしくは混 合され得る。

上述のように２本発明の組成物は、改善された硫化水素安定性、低臭気および良 好な透明性を有する。この組成物は。

金属加工添加剤として、添加濃縮物として、などに特に適する。

本発明は１次の実施例でより理解されうるであろう。

実施例１〜７ 硫黄、ＨｚＳおよびジイソブチレンを反応させることにより４０％硫化されたオ レフィンが得られる。つまり、まず、攪拌器と内部冷却コイルとを備え、ジャケ ットにおおわれた高圧反応器に、硫黄９６ｇ（３モル）を仕込む。ガス反応を開 始するのに先立ち２反応器を冷却するためにコイルに冷却ブラインを循環させる 。反応器を密封し、約２トールに排気し、冷却した後、ジイソブチレン２２４ｇ （２モル）および硫化水素３４ｇ（１モル）を反応器に仕込む。この反応器を外 部ジャケットにスチームを通して加熱し、約１．５時間をかけて約１７１℃にま で加熱する。この加熱の間、約１６８℃で最大圧１３５０ｐｓｉｇに達する。反 応温度に達する前に圧力は減少し始め、このガス状試薬が消費されるに従って、 ひき続き着実に減少する。

反応温度が約１７１℃になってから約１０時間後に圧力は約３１０〜約３４０ｐ ｓｉｇとなり、圧力変化の割合は１時間あたり約５〜１０ｐｓｉｇとなる。未反 応の硫化水素およびジイソブチレンは回収系へ排気される。反応器中の圧力が減 少して常圧となった後は、硫化混合物は、液体の形状でおおわれている。混合物 には未反応のジイソブチレン、メルカプタンおよびモノスルフィドを含む低沸点 物質を除去するため窒素を吹き込み、そして真空下で揮発性物質の除去を行う。

濾液は、所望の硫化組成物であり、硫黄を約４０重量％の割合で含有する。これ に。

表ＩＡに示すように２種々の量のＰｒｉｍｅｎｅ　８１−Ｒが添加された。

Ｐｒｉｍｅｎｅ　８１−ＲはＲｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ で製造された３級アルキルアミンであり９本質的に１２〜１４個の炭素原子を有 するアミン異性体混合物である。これら成分は非常に短時間の間に混合され、そ の透明性および硫化水素に関して試験された。硫化水素は定量的に測定された。

その結果を表ＩＡおよびＩＢに示す。

（以下余白） 表ＩＡおよびＩＢから、立体障害のあるアミンの添加は。

１週間または１ケ月間にわたる期間において硫化水素発生を抑制することに極め て効果のあることが明らかである。しかし、その溶液は種々の濁りの程度を示す 。

実施例８〜１３ 種々のカルボン酸を添加することにより１表■に示、すように濁りの程度は大幅 に減少する。

表■ ９、　Ｓｏ　＋　０．５χＰ　７　１２０　２１０１０、　Ｓｏ　＋　０．５χ Ｐ÷０．２５χＯＡ　２　１　２１１、　Ｓｏ÷０．５χＰ　＋　０．５χＯＡ 　１　１　２１２、　Ｓｏ　＋　０．５Ｘ　Ｐ　＋　０．２５Ｘ　ＴＳ　１３　 １００　１１０１３、　Ｓｏ　＋　０．５χＰ　＋　０．５χＴＳ　１　１　１ Ｓ〇−硫化オレフィン Ｐ　＝Ｐｒｉｍｅｎｅ　８ｌ−Ｒ ＴＳ−テトラプロペニルコハク酸 ＯＡ−オレイン酸 表■から明らかなように、立体障害のあるアミンを使用することにより濁りの状 態が太き（減少した。さらに、実施例８を除くすべての実施例において、蒸気空 間の硫化水素の量は非常に少ないかもしくは検出されない。

それゆえ、揮発性硫黄化合物の放出が抑制されることが明らかである。実施例２ 〜７および９〜１３の臭気もまた減少していた。

本発明の硫化組成物は９種々の用途に処方された潤滑組成物中に効果的に用いら れうる。これらの潤滑組成物は、潤滑に充分な粘度を有する種々のオイルをベー スとする。このオイルは天然オイル、合成オイルおよびそれらの混合物を包含す る。本添加濃縮物を含有するこれらの潤滑組成物は、スパーク点火および圧縮点 火内燃エンジン用のクランクケース潤滑オイルとして有効である。前記エンジン としては、自動車およびトラックのエンジン、２サイクルエンジン、航空用ピス トンエンジン、船舶用および低負荷ディーゼルエンジンなどがある。自動伝達用 流体９回転軸用潤滑剤、ギアー潤滑剤。

金属加工用潤滑剤、油圧流体、およびその他の潤滑オイルおよびグリース組成物 にもまた２本添加濃縮物を使用することが有利である。

天然オイル類には、動物油および植物油（例えばカスターオイル、ラードオイル ）および無機潤滑オイルが含まれる。

前記無機潤滑オイルとしては２例えば液体石油オイル類およびパラフィン形、ナ フテン形またはこれらが混合されたパラフィン−ナフテン形の、溶剤処理または 酸処理無機潤滑オイル類がある。石炭または頁岩から誘導された。潤滑に必要な 粘度を有するオイル類もまた有用である。合成潤滑オイル類は炭化水素オイル類 およびハロ置換炭化水素オイル類を包含する。それには例えば２重合および中間 重合オレフィン類（例えば、ポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピレン− イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン類など）；ポリ（１−ヘキセン類） 、ポリ　（１−オクテン類）、ポリ　（１−デセン幽）など、およびこれらの混 合物；アルキルベンゼン類（例えば、ドデシルベンゼン類、テトラデシルベンゼ ン類。

ジノニルベンゼン類、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン類など）；ポリフェニ ル類（例えばビフェニル類、ターフェニル類、アルキル化ポリフェニル類など） ；アルキル化ジフェニルエーテル類およびアルキル化ジフェニルスルフィド類。

およびこれらの誘導体、類似物および同族体など；がある。

アルキレンオキシド重合体および中間重合体そしてこれらの誘導体も公知の他の タイプの使用可能な合成潤滑オイル類である。上記誘導体は、上記重合体の分子 末端の水酸基がエステル化、エーテル化などにより修飾されている化合物である 。これらの例としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合によ り調製されるポリオキシアルキレン重合体、これら重合体のアルキルおよび了り −ルエーテル類。

またはこれら重合体のモノおよびポリカルボン酸エステル類であるオイル類があ る。前記ポリオキシアルキレンエーテル類としては９例えば平均分子量約１００ ０のメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量約５００〜１０００ のポリエチレングリコールジフェニルエーテル、分子量約１０００−１５００の ポリプロピレングリコールジエチルエーテルなどがある。前記ポリオキシアルキ レン重合体のモノおよびポリカルボン酸エステル類としては２例えば、テトラエ チレングリコールの酢酸エステル類、混合脂肪酸（Ｃ３〜Ｃａ）エステル類、ま たはＣＩ３オキソ酸ジエステルがある。

使用されうる合成潤滑オイル類の他の適当な種類としては。

ジカルボン酸類と種々のアルコール類とのエステルがある。

前記ジカルボン酸類としては９例えば、フタル酸、コハク酸。

アルキルコハク酸類、アルケニルコハク酸類、マレイン酸。

アゼライン酸、スペリン酸、セバシン酸、フマール酸、アジピン酸、リルイン酸 二量体、マロン酸、アルキルマロン酸類、アルケニルマロン酸類などがある。上 記アルコールとしては９例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデ シルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチ レングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなどがある。これらのエス テルの特定例としては、アジピン酸ジプチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシ ル）、フマール酸ジｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル。

アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル。

フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジェイコシル、リルイン酸 二量体のジ２−エチルヘキシルエステル、複合エステル（１モルのセバシン酸と 、２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸とを 反応させて生成する）などが包含される。

合成オイル類として有用なエステル類はまた＋Ｃ５〜Ｃ１２のモノカルボン酸類 と、ポリオール類およびポリオールエーテル類とから得られる化合物を包含する 。前記ポリオール類およびポリオールエーテル類としては２例えば、ネオペンチ ルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ スリトール、トリペンタエリスリトールなどがある。

ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシまたはボリアリールオキシシロキ サンオイル類およびシリケートオイル類のようなシリコンベースのオイル類は他 の有用な種類の合成潤滑剤を含む。これらのシリコンベースのオイル類としては ９例えば、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ（ ２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ（４−メチル−ヘキシル）シリケート 、テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル（４−メチル −２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ　（メチル）シロキサン類。

ポリ　（メチルフェニル）シロキサン類などがある。その他の合成潤滑オイル類 は、リンを含有する酸類の液体エステル類。

テトラヒドロフランの重合体類などを包含する。前記リンを含有する酸類のエス テル類としては１例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェー ト、デカンリン酸ジエチルエステルなどがある。

既述のタイプのオイル類としては、天然オイルの場合も合成オイルの場合も（お よびこれらのうちの２種またはそれ以上の混合物の場合も）、未精製、精県およ び再生オイル類が本発明の濃縮物に使用されうる。未精製オイル類は、天然また は合成物から精製処理を行うことなく直接得られる。例えば、レトルト操作から 直接得られる頁岩油、１次蒸留で得られる石油オイル、またはエステル化工程で 直接得られ、それ以上の処理を行わずに使用されるエステルオイルは、未精製オ イルである。精製オイル類は、さらに１またはそれ以上の工程の精製を行い、そ のものが有する１またはそれ以上の性質を改善して得ること以外は、未精製オイ ルに類似する。精製の手法は当業者に数多く知られている。例えば、溶媒抽出。

２次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、浸透などがある。再生オイル類は、精製オ イル類を得るための方法と類似の方法であって、すでに使用に供した精製オイル 類に適用される方法により得られる。このような再生オイル類はまた。リクレイ ムドオイル類またはりプロセスドオイル類として知られる。

これらはしばしば、使用ずみの添加物やオイルの分解生成物を除くための付加的 な処理がなされている。

通常、上記潤滑剤は、該潤滑剤に改善された性質を与えるのに充分な量の本発明 の油溶性硫化組成物の１種またはそれ以上を含有する。通常、その使用量は、潤 滑組成物の総重量の約０．０１％〜約２０％、より好ましくは約０．１％〜約１ ０％という少量である。

本発明の硫化化合物にその他の添加剤を合わせて使用することも考えられる。そ のような添加剤としては１例えば、灰分を生成する。もしくは灰分を生成しない タイプの清浄剤および分散剤、腐食および酸化抑制剤、流動点降下剤、極圧剤。

抗摩耗剤９色安定化剤および抗発泡剤が包含される。

灰分生成タイプの清浄剤は、スルホン酸、カルボン酸または有機リン酸と、アル カリ金属またはアルカリ土類金属との油溶性の中性および塩基性塩で例示される 。この有機リン酸は、少なくとも１個の直接の炭素−リン結合に特徴があり。

これらは例えば、オレフィン重合体をリン化剤で処理することにより合成される 。オレフィン重合体には９例えば９分子量が１０００のポリイソブチンがある。

リン化剤としては１例えば、三塩化リン、上値化リン、三硫化リン、三塩化リン とイオウ、白リンおよびハロゲン化イオウ、または塩化チオリン酸が挙げられる 。このような酸の最もふつうに用いられる塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、リ チウム塩、カルシウム塩。

マグネシウム塩、ストロンチウム塩およびバリウム塩である。

「塩基性塩」という用語は、金属が有機酸基よりも化学量論的に過剰な量で存在 する場合の金属塩を示すのに用いられる。塩基性塩の調製にふつうに使用される 方法は、以下の工程を包含する。酸と化学量論的に過剰の金属中和剤（例えば。

金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、２価の金属炭酸塩または金属硫化物） との鉱油溶液を約５０℃の温度に加熱する。

次いで、得られた塊状物を濾過する。中和工程において、大過剰の金属を混合さ せるために、「促進剤」を用いることは。

同様に公知である。促進剤として有用な化合物の例には、フェノール物質、アル コールおよびアミンが含まれる。フェノール物質には１例えば、フェノール、ナ フトール、アルキルフェノール、チオフェノール、硫化アルキルフェノール、お よびホルムアルデヒドとフェノール物質との縮合物がある。

アルコールには２例えば、メタノール、２−プロパツール。

オクチルアルコール、セルソルブ、カルピトール、エチレングリコール、ステア リルアルコールおよびシクロヘキシルアルコールがある。アミンには９例えば、 アニリン、フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェニル−ベーターナフチル アミンおよびドデシルアミンがある。この塩基性塩を調製するための特に効果的 な方法には、以下の工程が含まれる。酸と、過剰量の塩基性アルカリ土類金属中 和剤および少なくとも１種のアルコール促進剤を混合する。次いで、この混合物 を６０〜２００℃のような高温で炭酸塩化する。

未灰分タイプの清浄剤および分散剤は、この分散剤が燃焼により（組成に依存し て）、酸化ホウ素または五酸化リンのような不揮発性物質を生じるという事実に もかかわらず、そのように呼ばれる。しかしながら、それは通常、金属を含有し ていない。つまり、燃焼により金属を含む灰分は産しない。

多くのタイプの物質が公知であり、いずれも本発明の潤滑組成物に用いるのに適 当である。以下に例を示す：（１）少なくとも約３４個、好ましくは少なくとも 約５４個の炭素原子を含有するカルボン酸（またはその誘導体）と、アミンのよ うな窒素含有化合物、有機ヒドロキシ化合物（例えば。

フェノールおよびアルコール）および／または塩基性無機物質との反応生成物。

これらの「カルボン酸分散剤」の例は。

英国特許１，３０６，５２９号および以下に含まれる多くの米国特許に記述され ている： ３、１６３．６０３　３．３５１，５５２　３．５４１，０１２３．１８４．４ ７４　３．３８１，０２２　３，５４３，６７８３．２１５．７０７　３，３９ ９．１４１　３，５４２，６８０３．２１９，６６６　３，４１５，７５０　３ ．５６７．６３７３．２７１．３１０　３．４３３，７４４　３，５７４．１０ １３．２７２．７４６　３．４４４．１７０　３．５７６．７４３３．２８１， ３５７　３．４４８．０４８　３，６３０．９０４３．３０６．９０８　３，４ ４８．０４９　３，６３２，５１０３．３１１．５５８　３．４５１，９３３　 ３．６３２．５１１３．３１６．１７７　３，４５４，６０７　３，６９７．４ ２８３．３４０，２８１　３．４６７．６６８　３，７２５，４４１３．３４１ ，５４２　３，５０１．４０５　４．２３４．４３５３．３４６，４９３　３， ５２２．１７９　Ｒｅ　２６．４３３（２）相対的に高分子量の脂肪族または脂 環族ハロゲン化物と。

アミン好ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応生成物。

これらは、「アミン分散剤」としての特徴蚤有し得る。その例は１例えば、以下 の米国特許に記述されている。

３、２７５．５５４　３．４５４．５５５３、４３８．７５７　３．５６５．８ ０４（３）アルキル基が少なくとも約３０個の炭素原子を含有するアルキルフェ ノールと、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキ レンポリアミン）との反応生成物。これらは、「マンニッヒ分散剤」としての特 徴を有し得る。以下の米国特許に記述の物質が２例として挙げられる。

２．４５９．１１２　３．４４２．８０８　３．５９１．５９８２．９６２．４ ４２　３，４４８，０４７　３．６００，３７２２．９８４，５５０　３．４５ ４．４９７　３．６３４，５１５３．０３６，００３　３，４５９，６６１　３ ，６４９．２２９３．１６６．５１６　３．４６１，１７２　３，６９７，５７ ４３．２３６．７７０　３，４９３．５２０　３．７２５，２７７３．３５５， ２７０　３，５３９，６３３　３．７２５，４８０３．３６８．９７２　３，５ ５８，７４３　３，７２６．８８２３．４１３．３４７　３．５Ｂ６．６２９　 ３．９８０，５６９（４）以下の試薬を用いて、このカルボ、ン酸分散剤、アミ ン分散剤またはマンニッヒ分散剤を後処理することにより得られる生成物。この 試薬には９例えば、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボ ン酸、炭化水素で置換された無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合 物。

リン化合物などがある。この種の代表的な物質は、以下の米国特許に記述されて いる： ３．０３６，００３　３．２８２．９５５　３．４９３，５２０　３．６３９． ２４２３．０Ｂ７．９３６　３，３１２，６１９　３，５０２．６７７　３，６ ４９，２２９３．２００．１０？　３，３６６．５６９　３，５１３，０９３　 ３．６４９．６５９３．２１６．９３６　３．３６７．９４３　３，５３３．９ ４５　３，６５８．８３６３．２５４．０２５　３．３７３，１１１　３．５３ ９．６３３　３．６９７，５７４３，２５６，１８５　３．４０３．１０２　３ ，５７３，０１０　３，７０２，７５７３．２７８．５５０　３．４４２，８０ ８　３，５７９．４５０　３，７０３，５３６３．２８０，２３４　３，４５５ ．８３１　３，５９１，５９８　３，７０４．３０８３．２８１，４２８　３， ４５５，８３２　３，６００，３７２　３，７０８，４２２（５）メタクリル酸 デシル、ビニルデシルエーテルおよび高分子量オレフィンのような油溶性単量体 と、極性置換基を含有する単量体（例えば、アクリル酸アミノアルキルまたはア クリルアミド、およびポリ−（オキシエチレン）−置換アクリレート）との中間 重合体。これらは「重合体分散剤」としての特徴を有し得る。その例は、以下の 米国特許に開示されている： ３．３２９．６５８　３，６６６．７３０３．４４９，２５０　３，６８７，８ ４９３．５１９，５６５　３，７０２．３００上記の特許の未天分分散剤に関す る開示内容はここに示されている。

本発明の潤滑剤に含有され得る極圧剤および腐食防止および酸化防止剤は、塩素 化脂肪族炭化水素；有機硫化物および多価硫化物；リン酸硫化炭化水素；チオカ ルバミン酸金属塩；ホスホロニチオン酸の■族金属塩により例示されている。こ の塩素化脂肪族炭化水素には２例えば、塩素化ワックスがある。この有機硫化物 および多価硫化物には２例えば、ベンジルジサルファイド、ビス（クロロベンジ ル）ジサルファイド。

ジプチルテトラサルファイド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキル フェノール、硫化ジペンテンおよび硫化テルペンがある。このリン酸硫化炭化水 素には９例えば、硫化リンとテルペンチンまたはオレイン酸メチルとの反応生成 物、主として亜リン酸の二次化水素エステルおよび三次化水素エステルを含むリ ン酸エステルがある。この亜リン酸の二次化水素エステルおよび三次化水素エス テルには１例えば。

亜リン酸ジブチル、亜すン酸ジヘプチル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜リン酸 ペンチルフェニル、亜すン酸ジペンチルフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン 酸ジステアリル、亜リン酸ジメチルナフチル、亜リン酸オレイル４−ペンチルフ ェニル、ポリプロピレン（分子量５００）で置換された亜リン酸フェニル、イソ ブチル基２個で置換された亜リン酸フェニルがある。チオカルバミン酸金属塩に は１例えば、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛およびジチオカルバミン酸へブ チルフェニルバリウムがある。ホスホロニチオン酸の■族金属塩には９例えば、 ジシクロへキシルホスホロニチオン酸亜鉛。

ジオクチルホスホロニチオン酸亜鉛、ジ（ヘプチルフェニル）ホスホロニチオン 酸バリウム、ジノニルホスホロニチオン酸カドミウムおよびホスホロニチオン酸 （これは、三硫化リンと、イソプロピルアルコールおよびｎ−ヘキシルフルコー ルの等モル混合物との反応により生成される）の亜鉛塩がある。

上記補助極圧剤および腐食−酸化防止剤の多（はまた、抗摩耗剤としても作用す る。ジアルキルジチオリン酸亜鉛はそのよく知られた例である。

流動点降下剤は、ここで述べる潤滑オイルにしばしば含有される特に有用なタイ プの添加剤である。オイルベースの組成物の低温度特性を改善する目的で、オイ ルベースの組成物にこのような流動点降下剤を使用することは公知である。例え ば、［潤滑剤の添加剤Ｊ　（Ｃ，Ｖ、スマルハーおよびＲ，ケネディ　スミス； レジウスーヒルスＣｏ、パブリッシャーズ、クリーブランド、オハイオ、　１９ ６７）　（Ｃ，Ｖ、　Ｓｍａｌｈｅｅｒ　ａｎｄ　Ｒ。

Ｋｅｎｎｅｄｙ　Ｓｍ１ｔｈ　；　Ｌｅｚｉｕｓ−８ｉｆｅｓ　Ｃｏ、　ｐｕｂ ｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ。

０ｈｉｏ、　１９６７）の８頁を参照されたい。

有用な流動点降下剤の例は、ポリメタクリレート類；ポリアクリレート類；ポリ アクリルアミド類；ハロパラフィンワックス類および芳香族化合物の縮合生成物 ；ビニルカルボキシレートポリマー類；およびジアルキルフマレート類と脂肪酸 ビニルエステル類とアルキルビニルエーテル類との三元共重合体である。本発明 の目的に有用な流動点降下剤、それらの調製のための手法およびその用途につい ては、米国特許第２．３８７．５０１号；　２，０１５．７４８号、　２，６５ ５．４７９号；　１，８１５．０２２号；２．１９１，４９８号；　２．６６６ ．７４６号、　２，７２１，８７７号、　２，７２１，８７８号および３，２５ ０，７１５号に開示がある。これら特許に記載された適切な開示内容はここに示 されている。

抗発泡剤は、気泡の恒常的な生成を抑制または防止するのに用いられる。抗発泡 剤の典型例は、シリコーン類または有機重合体を包含する。その他の抗発泡組成 物は「気泡制御剤」（ヘンリーＴ、カーナー；ノイズ　データ　コーポレーショ ン！　１９７６）　（Ｈｅｎｒｙ　Ｔ、　Ｋｅｒｎｅｒ　；　Ｎｏｙｅｓ　Ｄａ ｔａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ。

１９７６）　１２５頁〜１６２真に記載されている。

本発明の油溶性硫化有機組成物が濃縮物として使用されるときの量は９通常、約 ５０〜約１００重景％であり、しばしば混ぜもののない組成物として存在する。

特許法に従って９本発明は、詳細に記載されているが９本発明の範囲は請求の範 囲に開示されている。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）昭和６１年１１月６日 ＰＣＴ／ＵＳ８６１００５１０ ２、発明の名称 ３、特許出願人 住所　アメリカ合衆国　オハイオ　４４０９２ウィクリフ、レークランド　プー ルバード　２９４００名称　ザ　ルブリゾル　コーポレーション代表者　ヒル、 ジー、アール。

４、代理人 住所　〒５３０大阪府大阪市北区西天満６丁目１番２号蹟】額口【皿 １、潤滑に充分な粘度を有するオイルを主成分として；そして、揮発性硫黄化合 物の放出を抑制する油溶性硫化有機組成物を少量成分として含有する添加濃縮物 であって。

該組成物が、油溶性硫化有機化合物と、立体障害を与えるような構造の油溶性の 立体障害のある有機アミンとを含有し。

該立体障害のある有機アミンが第１アミンおよび第２アミンでなる群から選択さ れ。

該立体障害のあるアミンが、該硫化有機化合物の重量を基準として０．２５重量 ％〜約２重量％の量で存在する。

添加濃縮物。

２、前記立体障害のあるアミンが次式のモノアミンである請求の範囲第１項に記 載の添加濃縮物：ここで、前記Ｒ’、Ｒ”およびＲ１１１は同一もしくは異なり 得、該Ｒ’、Ｒ”およびＲ゛は炭化水素基もしくは水素であって、かつその炭素 原子数の合計が２〜約３０であって、該アミンに立体障害を与え、前記Ｒ２は炭 化水素基または水素である。

３、前記Ｒ’、Ｒ”およびＲ゛炭化水素基がアルキル基でありかつＲ２がアルキ ル基である請求の範囲第２項に記載の添加濃縮物。

４、前記Ｒ′、Ｒ”およびＲ゛がその合計で約１２〜約１４個の炭素原子を有す るアルキル基であり、そして、前記Ｒ２が水素である請求の範囲第２項に記載の 添加濃縮物。

５、潤滑に充分な粘度を有するオイルを主成分として；そして。

請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項のいずれかに記載の添 加物を、性質を改善しうるだけの量である少量成分として含有する。

潤滑オイル組成物。

６、前記立体障害のある有機アミンが、前記油溶性硫化有機化合物に、該化合物 １００重量部あたり約５．０〜ｉｏ、ｏｏｏ重量部の割合で可溶である請求の範 囲第２項に記載の添加濃縮物。

７、潤滑に充分な粘度を有する主成分であるオイルに油溶性硫化有機組成物を少 量溶解させるオイル添加濃縮物の調製法であって。

該有機組成物が、油溶性硫化有機化合物と、立体障害を与えるような構造の油溶 性の立体障害のある有機アミンとを含有し。

該立体障害のある有機アミンが第１アミンおよび第２アミンでなる群から選択さ れ。

該立体障害のあるアミンが、該硫化有機化合物の重量を基調製法。

８、前記立体障害のある有機アミンが、前記油溶性硫化有機化合物に該化合物１ ００重量部あたり約５．０〜１０．０００重量部の割合で可溶である請求の範囲 第７項に記載のオイル添加物の調製法。

９、揮発性硫黄化合物の放出が起こるのを抑制する方法であって。

該方法が、潤滑に充分な粘度を有する主成分であるオイルに、油溶性硫化有機化 合物の少量と立体障害を与えるような構造の油溶性の立体障害のある有機アミン の少量とを添加することを包含し。

該立体障害のある有機アミンが第１アミンおよび第２アミンでなる群から選択さ れ。

該立体障害のあるアミンが該硫化有機化合物の重量を基準として０．２５重量％ 〜約２重量％の量でオイルに添加される。

方法。

１０、前記立体障害のあるアミンが次式のモノアミンである請求の範囲第９項に 記載の方法： Ｒ”、Ｒ”およびＲ１１１は炭化水素基もしくは水素であり、かつその炭素原子 数の合計が２〜約３０であって、該アミンに立体障害を与え、前記Ｒ２は炭化水 素基または水素である。

国際調交報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　Ｔ三Ｅ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　Ｓ三Ａ？、Ｃ：ｌ　 Ｒ＝？ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. １．添加処方物中の揮発性硫黄化合物の放出を抑制する油溶性硫化有機組成物で あって，該組成物が，油溶性硫化有機化合物，および 該油溶性硫化有機化合物に可溶である立体障害のある有機アミンを含有する， 組成物。
2. ２．前記硫化有機化合物が，芳香族，アルキルまたはアルケニルスルフィドおよ びポリスルフィド，硫化オレフィン，硫化カルボン酸エステル，硫化エステルオ レフィン，硫化オイル，またはそれらの組合せから誘導される請求の範囲第１項 に記載の油溶性硫化有機組成物。
3. ３．前記立体障害のあるアミンが３〜約１００個の炭素原子を有する炭化水素置 換アミンである請求の範囲第２項に記載の油溶性硫化有機組成物。
4. ４．前記立体障害のあるアミンが次式を有するモノアミンである請求の範囲第３ 項に記載の油溶性硫化有機組成物：▲数式、化学式、表等があります▼ ここで，前記Ｒ′，Ｒ′′およびＲ′′′は同一もしくは異なり得，該Ｒ′，Ｒ ′′およびＲ′′′は炭化水素基もしくは水素であって，かつその炭素原子数の 合計が２〜約３０であり，前記Ｒ２およびＲ３は同一もしくは異なり得，該Ｒ２ およびＲ３は炭化水素基もしくは水素であって，かつその炭素原子数の合計が０ 〜約３０である。
5. ５．前記Ｒ′，Ｒ′′およびＲ′′′の炭化水素基がアルキル基であり，そして ，Ｒ２およびＲ３の炭化水素基がアルキル基である請求の範囲第４項に記載の油 溶性硫化有機組成物。
6. ６．前記立体障害のある有機アミンの量が，前記油溶性硫化有機化合物の重量を 基準として０．１％〜約２０％である請求の範囲第５項に記載の油溶性硫化有機 組成物。
7. ７．前記硫化有機化合物が硫化オレフィンから誘導される請求の範囲第６項に記 載の油溶性硫化有機組成物。
8. ８．前記立体障害のあるアミンの量が，前記油溶性硫化有機化合物の重量を基準 として０．２５％〜約２％である請求の範囲第７項に記載の油溶性硫化有機組成 物。
9. ９．前記硫化有機化合物が実質的に飽和している請求の範囲第８項に記載の油溶 性硫化有機組成物。
10. １０．前記Ｒ′，Ｒ′′およびＲ′′′がその合計で約１２〜約１４個の炭素原 子を有するアルキル基であり，そして，前記Ｒ２およびＲ３が水素である請求の 範囲第９項に記載の油溶性硫化有機組成物。
11. １１．前記硫化オレフィン化合物が，エチレン，プロペン，イソブテンおよびそ れらのオリゴマーのなかから選択されるモノオレフィンから誘導される請求の範 囲第１０項に記載の油溶性硫化有機組成物。
12. １２．前記硫化オレフィン化合物が，ジイソブチレン，Ｈ２Ｓおよび硫黄から誘 導され，そして，前記立体障害のあるアミンが合計で約１２〜約１４個の炭素原 子を有するアルキル３級アミンである請求の範囲第１１項に記載の油溶性硫化有 機組成物。
13. １３．請求の範囲第１項の組成物を含有する添加濃縮物。
14. １４．潤滑に充分な粘度を有するオイルを主成分として，そして請求の範囲第１ 項に記載の組成物を性質を改善しうるだけの量である少量成分として含有する潤 滑オイル組成物。
15. １５．潤滑に充分な粘度を有するオイルを主成分として，そして請求の範囲第７ 項に記載の組成物を，性質を改善しうるだけの量である少量成分として含有する 潤滑オイル組成物。
16. １６．潤滑に充分な粘度を有するオイルを主成分として，そして請求の範囲第１ ２項に記載の組成物を，性質を改善しうるだけの量である少量成分として含有す る潤滑オイル組成物。
17. １７．添加処方物中の揮発性硫黄化合物の放出を抑制する油溶性硫化有機組成物 であって，該組成物が，油溶性硫化有機化合物， 該油溶性硫化有機組成物に可溶である立体障害のある有機アミン，および カルボン酸，ポリカルボン酸モノエステル，または酸無水物の少なくきも一種， を含有する、 組成物。
18. １８．前記硫化有機化合物が，芳香族，アルキルまたはアルケニルスルフィドお よびポリスルフィド，硫化オレフィン，硫化カルボン酸エステル，硫化エステル オレフィン，硫化オイル，またはそれらの組合せから誘導され，そして前記カル ボン酸，前記ポリカルボン酸モノエステルまたは前記酸無水物の量が前記アミン の重量に対して約０．１〜約２０重量部の割合である請求の範囲第１７項に記載 の油溶性硫化有機組成物。
19. １９．前記酸，前記ポリカルボン酸モノエステル，または前記無水物が，前記組 成物の透明性が改善されるのに有効な量で存在する請求の範囲第１８項に記載の 油溶性硫化有機組成物。
20. ２０．前記立体障害のあるアミンが３〜約１００個の炭素原子を有する炭化水素 置換アミンであり，そして，前記酸，前記ポリカルボン酸モノエステル，または 前記無水物の量が前記油溶性硫化化合物の重量に対して約０．１％〜約２０％で ある請求の範囲第１９項に記載の油溶性硫化有機組成物。
21. ２１．前記硫化有機化合物が硫化オレフィン化合物から誘導され，そして，前記 アミンの量が前記油溶性硫化有機化合物の重量に対して０．１％〜約２０％であ る請求の範囲第２０項に記載の油溶性硫化有機組成物。
22. ２２．前記カルボン酸が少なくとも２個の炭素原子を有し、そして前記立体障害 のあるアミンが次式を有するモノアミンである請求の範囲第２１項に記載の油溶 性硫化有機化合物：▲数式、化学式、表等があります▼ ここで，前記Ｒ′，Ｒ′′およびＲ′′′は同一もしくは異なり得，該Ｒ′，Ｒ ′′およびＲ′′′は炭化水素基もしくは水素であって，かつその炭素原子数の 合計が２〜約３０であり，前記Ｒ２およびＲ３は同一もしくは異なり得，該Ｒ２ およびＲ３は炭化水素基もしくは水素であって，かつその炭素原子数の合計が０ 〜約３０である。
23. ２３．前記カルボン酸が約２〜約１００個の炭素原子を有する請求の範囲第２２ 項に記載の油溶性硫化有機化合物。
24. ２４．前記酸が次式の脂肪族炭化水素基置換コハク酸である請求の範囲第２３項 に記載の油溶性硫化有機組成物：▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲは少なくとも１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である。
25. ２５．前記酸のＲが約１０〜約３０個の炭素原子を有し，そして，前記酸の量が 前記硫化有機化合物の重量に対して０．２５％〜約２％である請求の範囲第２４ 項に記載の油溶性硫化有機組成物。
26. ２６．前記立体障害のあるアミンのＲ′，Ｒ′′およびＲ′′′が合計で約１２ 〜約１４個の炭素原子を有するアルキルであり，そして前記立体障害のあるアミ ンの前記Ｒ２およびＲ３が水素である請求の範囲第２５項に記載の油溶性硫化有 機組成物。
27. ２７．前記アミンの量が前記硫化化合物の重量に対して約．２５％〜約２％であ る請求の範囲第２６項に記載の油溶性硫化有機組成物。
28. ２８．前記硫化オレフィン化合物がエチレン，プロペン，イソブテンおよびそれ らのオリゴマーから選択されるモノオレフィンから誘導され，前記カルボン酸の 量が前記アミン１重量部あたり約０．２５〜約２．０重量部の割合である請求の 範囲第２７項に記載の油溶性硫化有機組成物。
29. ２９．前記酸が約１２個の炭素原子を有するポリプロピレンアルケニルコハク酸 であり，前記立体障害のあるアミンが約１２〜約１４個の炭素原子を有するアル キル３級アミンであり，そして，前記硫化オレフィン化合物がジイソブチレン， Ｈ２Ｓおよび硫黄から誘導される請求の範囲第２８項に記載の油溶性硫化有機組 成物。
30. ３０．請求の範囲第１７項に記載の添加濃縮物。
31. ３１．潤滑に充分な粘度を有するオイルを主成分として，そして請求の範囲第１ ７項に記載の組成物を，性質を改善しうるだけの量である少量成分として含有す る潤滑オイル組成物。
32. ３２．潤滑に充分な粘度を有するオイルを主成分として，そして請求の範囲第２ ５項に記載の組成物を，性質を改善しうるだけの量である少量成分として含有す る潤滑オイル組成物。
33. ３３．潤滑に充分な粘度を有するオイルを主成分として，そして請求の範囲第３ ０項に記載の組成物を，性質を改善しうるだけの量である少量成分として含有す る潤滑オイル組成物。