DK166589B1

DK166589B1 - Bor- og svovlholdige smoereolieblandinger samt fremgangsmaade til fremstilling af disse blandinger

Info

Publication number: DK166589B1
Application number: DK585586A
Authority: DK
Inventors: Kirk E Davis; Stephen A Dibiase; Brian M O'connor
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-04-08
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1993-06-14
Also published as: MX168361B; DK585586A; JPH0651876B2; AU5697086A; DE3669173D1; FI864422A0; EP0216909A1; DK585586D0; FI864422A; SG48691G; EP0216909B1; WO1986006092A1; FI86553C; FI86553B; JPS62502473A; AU594334B2

Description

i DK 166589 B1

Den foreliggende opfindelse angår en smøreolieblanding, som består af en større mængde af en olie med smørende viskositet og en mindre, egenskabs forbedrende mængde af en olieopløselig blanding, og som endvidere indehol-5 der mindre end 0,1 vægt-% phosphor. Nærmere bestemt angår opfindelsen en smøreolieblanding, som omfatter en ester af metaborsyre, en opløselig, sulfuriseret organisk forbindelse og eventuelt mindst én som hjælpemiddel tjenende korrosionsinhibitor. De bor- og svovl-10 holdige blandinger er anvendelige som belastningsbærende midler i gearolier og motorolier til biler og i industrien. Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan smøreolieblanding-.

Man kender forskellige blandinger, der fremstilles ved 15 sulfurisering af organiske forbindelser, især olefiner og olefinholdige forbindelser, og ligeledes smøremidler, der indeholder disse produkter. Typiske sulfuriserede blandinger fremstillet ved at omsætte olefiner, såsom isobuten, diisobuten og triisobuten, med svovl under 20 forskellige betingelser er f.eks. beskrevet i Chemical

Reviews 6_5, 237 ( 1965 ). Andre referencer beskriver reaktionen mellem sådanne olefiner og hydrogensulfid og elementært svovl til hovedsagelig dannelse af mercap-taner, .idet sulfider, disulfider og højere polysulfider 25 også dannes som biprodukter. Der henvises til J. Am.

Chem. Soc. ^0, 2452 (1938) og U.S. patentskrifterne nr. 3 221 056, nr. 3. 419 614 og nr. 4 191 659. U.S. patentskrift nr. 3 419 614 beskriver en fremgangsmåde til forøgelse af udbyttet af mercaptan ved at gennemføre 30 reaktionen af olefin med hydrogensulfid og svovl ved en høj temperatur i nærværelse af forskellige basiske materialer. U.S. patentskrift nr. 4 191 659 beskriver fremstillingen af sulfuriserede blandinger ved reaktion under superatmosfærisk tryk af olefiner med en 35 blanding af svovl og hydrogensulfid i nærværelse af DK 166589 B1 2 * en katalysator fulgt af behandling med et alkalimetal-sulfid. Anvendelsen af sulfuriserede naturlige og syntetiske olier som additiver i smørende blandinger har været foreslået på dette område, såsom f.eks. i U.S.

5 patente^rne nr. 2 299 813 og nr. 4 360 438.

Det er også kendt, at Diels-Alder addukter kan sulfuri-seres til dannelse af svovlholdige blandinger, der er særligt anvendelige som additiver mod ekstreme tryk og antislidadditiver i forskellige smøreolier. U.S.

10 patents,krift nr. 3 632 566 og Reissue patent nr. 27 331 beskriver sådanne sulfuriserede Diels-Alder addukter og smøremidler, der indeholder disse addukter. I disse patenter er forholdet mellem svovl og Diels-Alder addukt beskrevet som værende et molært forhold fra ca. 0,5:1,0 15 til 10,0:1,0. Patenterne viser, at det normalt er øn skeligt at inkorporere så meget stabilt svovl i forbindelsen som muligt, og derfor anvendes normalt et molært overskud af svovl. De beskrevne smørende blandinger kan indeholde andre additiver, der normalt anvendes 20 til at forbedre egenskaberne af smørende blandinger, såsom dispergeringsmidier, detergenter, midler til brug under ekstreme tryk og yderligere oxidations- og kor-rosionsinhiberende midler. Til nogle smøremiddelanvendelser har de ovenfor angivne svovlholdige blandinger 25 imidlertid ikke været helt tilfredsstillende som additiver til flere formål.

0rganop*hosphor- og metalorganophosphor-forbindelser anvendes i vid udstrækning i smørende olier som midler til brug under ekstreme tryk og antislidmidler. Eksempler 30 på sådanne forbindelser omfatter: phosphorsulfuriserede carbonhydrider, såsom reaktionsproduktet af et phos-phorsulfid med terpentin; phosphorestere, herunder dicar-bonhydr'id- og tricarbonhydrid-phosphitter; og metal-phosphordithioater, såsom zink-dialkylphosphordithioater.

DK 166589 B1 3 På -grund af de toxikologiske problemer, der er associeret med anvendelsen af organophosp'h or forbindelser, og især med metaldialkylphosphordithioaterne, foreligger der et behov for at udvikle smørende blandinger, der 5 indeholder lave koncentrationer af phosphor, og som dog er karakteriseret som havende en acceptabel oxida-tionsinhibering og gode antislidegenskaber. Smøremidler, der indeholder lave koncentrationer af phosphor, er også ønskeværdige i betragtning af tendensen hos phosphor 10 til at forgifte katalytiske konvertorer anvendt til at kontrollere emissioner fra benzinmotorer.

Man har anvendt organiske bor forbindelser 'som additiver i smøreolier, der er anvendelige som gear-smøremidler og som -transmissionsfluida, såsom fluida til automatisk 15 transmission. I U.S. patentskrift nr. 3 125 528 er der beskrevet en smørende blanding, der anvendes i biler med en transaksial enhed omfattende en bagaksel med hypoide gear og en hydraulisk transmission. Den smørende olie indeholder organiske bor forbindelser, og i patentet 20 er der beskrevet forskellige bor forbindelser. Eksempler på anvendelige borater omfatter triphenylborat, tri-propylborat og tricyclohexylborat. De foretrukne borat-forbindelser er tri-n-propy1-borat, tribenzylborat og tricresylboraterne. Det er rapporteret, at de organis-25 ke borforbindelser giver gode egenskaber i forbindelse med eks'treme tryk, der kræves til smøring af differential-gear i bagaksler.

U.S. patentskrift nr. 3 711 412 beskriver hydrauliske fluida omfattende fra 20 til 96 vægt-% af mindst én 30 triboratester af glycolmonoethere (som basisfluidum) og fra 2 til 40% af en bis(glycolether)-formal. Det foreslås, at de rå boratestere, der fremstilles og anvendes i patentet, indeholder noget metaborat af gly-coletheren.

DK 166589 B1 4

Estere fremstillet ud fra acycliske polyoler med metabor-syre er beskrevet i US patentskrift nr. 2 866 811 som værende anvendelige i flydende carbonhydrider, såsom benzin, brændstoffer, petroleum, smøreolier og lignende.

5 De boratestere, der er beskrevet i dette patent, frem stilles ved at omsætte metaborsyre med en acyclisk polyol med 3 til 10 carbonatomer og 2 til 3 hydroxylgrupper, hvorved hver af hydroxylgrupperne er adskilt fra nabo-hydroxylgruppen ved 3 til 6 carbonatomer og op til et 10 nitrogenatom. Specifikke eksempler på sådanne acycliske polyoler omfatter 2-methy1-2,4-pentandiol, ethylenglycol, triethanolamin og lignende.

Borerede alkoxylerede alkoholer og deres anvendelse i smøremidler og flydende brændstoffer er beskrevet 15 i US patentskrift nr. 4 440 656. Additiverne fremstilles ved at omsætte en alkoxyleret alkohol med en borholdig forbindelse, såsom borsyre eller trialkylborat. De borerede forbindelser, der er beskrevet i dette patent, er rapporteret som værende i stand til at frembringe frik-20 tionsreducerende egenskaber eller antislidegenskaber i smøremidler og brændstoffer.

U.S. pa-tentskrift nr. 3 030 196 beskriver en proces : til behandling af carbonhydridbrændstoffer med borestere.

Estere af metaborsyre sættes til flydende carbonhydrider.

25 Metaborsyrerne omfatter forbindelser, der er repræsenteret ved følgende formler: Η0Β0, HOBS, HSB0 og HSBS. Med de fleste af de carbonhydrider, der er modtagelige for behandling, dannes der et flokkulerende bundfald, når man tilsætter metaboratesteren. Bundfaldet separeres 30 fra carbonhydridet. Eksempler på de estere af metaborsyre, der er beskrevet i patentet, omfatter benzylmetaborat, n-buty1-metaborat, cyclohexylmetaborat og ethylmetaborat.

Smøreorieblandingerne ifølge opfindelsen udviser forbed- DK 166589 B1 5 ret korrosionsinhibering, antioxiderende virkning og antislidvirkning samt forbedrede egenskaber ved ekstremt høje tryk. Når smøreolieblandingerne ifølge opfindelsen i det væsentlige er uden indhold af phosphor, og når 5 de indeholder et sulfuriseret Diels-Alder addukt med et molært forhold mellem svovl og addukt på under 1:1, er de særligt egnede som gear-olier. Smøreolieblandinger ifølge opfindelsen med op til ca. 0,025 vægt-?o phosphor er velegnede som motorolier. Sådanne smøreolieblandinger 10 er også anvendelige i syntetiske olieformuleringer, der indeholder op til 0,085 vægt-% phosphor.

Således angår opfindelsen en smøreolieblanding af den indledningsvis beskrevne art, som er ejendommelig ved, at den omfatter en blanding af: 15 (A) en ester af metaborsyre med den almene formel

(OR')n OR

n RO(R'O) n-B. -(OR')nOR (I) hvori hvert radikal R uafhængigt er en hydrogen- eller hydrocarbylgruppe med 1 til 18 carbonatomer, R i en (OR1) 0J? gruppe kan være hydrogen, når n = 0, eller to af R-grupperne er hydrocarbylengrupper, der er sammen-20 føjet via et carbon-, oxygen- eller nitrogenatom til dannelse af en ring, idet hvert R' uafhængigt er en alkylengruppe med 2 til 4 carbonatomer, og n er fra 0 til 7, og (B) en olieopløselig, sulfuriseret organisk forbindelse. Blandingen kan eventuelt indeholde (C) 25 en som hjælpemiddel tjenende korrosionsinhibitor i form af et zinkphosphordithioat. De sulfuriserede organiske forbindelser vælges generelt blandt aromatiske, alkyl- DK 166589 B1 6 eller alkenylsulfider eller polysulfider, sulfuriserede olefiner, sulfuriserede carboxylsyreestere, sulfurise-rede es'terolefiner, sulfuriserede olier eller blandinger deraf. Særlige eksempler på de som hjælpemiddel tjenen-5 de korrosionsinhibitorer er de olieopløselige derivater af dimercaptothiadiazoler. Blandingerne ifølge opfindelsen kan også indeholde mindst ét olieopløseligt disper geringsmiddel eller detergent. Additivkoncentrater og smøreolieblandinger, der indeholder de olieopløselige 10 blandinger ifølge opfindelsen, er også beskrevet. De olieopløselige blandinger ifølge opfindelsen er især anvendelige i smøreolie formuleringer, der omfatter syntetiske olie formuleringer, og i motor- og'gearolieformu-leringer, der kun indeholder lidt eller intet phosphor.

15 Komponent (A) i de olieopløselige blandinger ifølge opfindelsen er mindst én ester af metaborsyre, der har den almene formel

(OR')n°R

.β.

ty RO(R'O) g-B B-(OR‘)nOR (I) hvor hvert R uafhængigt er hydrogen eller en hydrocarbyl- , gruppe med 1 til 18 carbonatomer, R i en (OR1)pOR gruppe 20 kan være hydrogen, når n=0, eller to af R-grupperne er hydrocarbylengrupper, der er sammenføjet via et carbon-, oxygen- eller nitrogenatom til dannelse af en ring, idet hvert R' uafhængigt er en alkylengruppe, der indeholder 2 til 4 carbonatomer, og n er fra 0 til 25 7. Mere generelt vil alle tre R-grupper være de samme hydrocarbylgrupper, der kan være alifatiske eller aromatiske grupper indeholdende fra 6 til 12 carbonatomer.

DK 166589 B1 7

Bor forbindelser, der er anvendelige ved opfindelsen, som repræsenteret ved formel I, kan fremstilles ved at omsætte en hydroxy-indeholdende forbindelse med ortho-borsyre i et molært forhold på ca. 1:1, som repræsente-5 ret ved reaktionsskemaet 3R0(R‘0)nH+3H3B03--^ (OR')nOR I 1 C> • ) RO (R ’ C) jj ^^,3-{OR') j-OR + ,3H20 hvor R og R' er som før defineret. Når n er O, er de hydroxy-indeholdende forbindelser alifatiske elle.r aromatiske alkoholer, såsom propanol, butanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, hexadecanol, phenol, benzyl-10 alkohol osv. Når n er et tal fra 1 til 7, er de hydroxy- indeholdende forbindelser etheralkoholer eller poly-etheralkoholer, såsom C^Hg0C2H^0H, CgH^^OC^H^OH, C10H21°*CH2CHCHOH’ C8H170C3H70C3H70H» C8H170C3H70C3H70~ C^H^OH osv. Etheralkoholer og polyetheralkoholer er 15 rekvirerbare kommercielt og kan f.eks. fremstilles ved at omsætte en alkohol med et alkylenoxid, såsom ethylen-oxid, propylenoxid, butylenoxid osv.

Ved en anden foretrukken ud førelses form kan esteren af metaborsyre (A) repræsenteres ved den almene formel

UR

B

O o RO—B 1 (I1)

"KU B B-0R

20 hvori hvert R uafhængigt er en hydrocarbylgruppe indehol- DK 166589 B1 8

dende 3-18 carbonatomer, især 6-12 carbonatomer. Hydro- I

carbylgrupperne R i formel II kan være alifatiske eller aromatiske grupper. R-gruppen kan således være alkyl, aralkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, hydroxyalky1, alkoxy-5 alkyl, ‘poly (alkoxy ) alkyl og aryloxyalkyl.

De estere af metaborsyre, der anvendes i blandingerne ifølge opfindelsen, kan være blandinger med andre estere af andre borsyrer, såsom orthoboratestere. Når man anvender dioler ved fremstillingen af esterne af metabor-10 syre, k*an de to hydroxylgrupper reagere til dannelse af en ring, som i formel IIB, eller de to hydroxylgrupper kan resultere i en lineær diester fra'to typer af metaborsyre. Normalt vil der fremkomme blandinger af sådanne diestere. En af fordelene ved anvendelsen af 15 sådanne blandinger er, at de let kan fremstilles, og andre estere af borsyre, såsom orthoboratestere, -kan dannes som biprodukter, når man fremstiller metaborat-esterne.

Esterne af metaborsyre er repræsenteret ved formlerne 20 I og II i det foregående, og de kan fremstilles ved • { reaktion mellem en hydroxy-indeholdende forbindelse med orthoborsyre i et molært forhold på op til ca. 1:1 under fjernelse af vand. Der kan foreligge et overskud af den hydroxy-indehoIdende forbindelse i reaktions- 25 blandingen uden skadevoldende effekt, fordi dannelsen af andre estere af borsyre i små mængder ikke på skadelig måde vil påvirke anvendeligheden af den ønskede ester af metaborsyre. Det molære forhold kan være så højt som 1:2.

i

Det antages generelt, at de estere af metaborsyre, der 30 er anvendelige i blandingerne ifølge opfindelsen, forelig- ; ger som trimere, der har den følgende formel DK 166589 B1 9

R

0 CT _ (IIA)

RO-B -0R

hvori R er som før defineret.

Som før* anført kan to af R-grupperne i enhver af formlerne I eller II være hydrocarbylengrupper, der er sammenføjet via et carbon-, oxygen- eller nitrogenatom 5 til dannelse af en ring. I sådanne tilfælde kan esterne

af metaborsyrerne repræsenteres ved den følgende formel 11B

R

0 ° ° (UB)

B /B

i^°^l ? x R2— C-Ri —C-R4 r3 R5 hvori R^ er et nitrogen- eller oxygenatom eller en alky-lengruppe med 1 til 4 carbonatomer, og alkylengruppen 10 kan indeholde et eller flere oxygen- eller nitrogenatomer, og R^, R3, R4 og R^ kan hver især være hydrogen eller alkylgrupper indeholdende fra 1 til 7 carbonatomer.

Metaboratesterne af den type, der er repræsenteret ved formel IIB, kan fremstilles under anvendelse af metoder, 15 der er kendte på området, såsom ved reaktionen mellem en acyclisk polyol og trimer-metaborsyre, hvorved polyolen generelt indeholder fra 3 til 10 carbonatomer og fra 2 til 3 hydroxylgrupper knyttet til carbonatomerne, 10 DK 166589 B1 * hvorved hver af hydroxylgrupperne er adskilt fra sine nabohydroxylgrupper ved 3 til 6 carbonatomer og op til et nitrogen- eller oxygenatom. Når polyolen er en diol, er de dannede metaborsyreestere yderligere karakteriseret 5 ved, at det ikke-eycliske oxygenatom i metaborsyren, der er fri for en esterbinding med diolen, er substitueret med hydrogen, en alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl-, aryl-, alkaryl-, alkoxyalkyl-, polyalkoxyalkyl- eller aryloxy-alky 1-gruppe. Ued en anden udførelsesform bliver 10 det ikke-cycliske oxygenatom i metaborsyren, der er frit for en esterbinding med diolen, substitueret med en alkylen-, immodialky len-, alkylidyntrial ky len- eller nitrolotrialkylengruppe. Sådanne metoder er kendte på området, jvf. f.eks. US patentskrift nr. 2 866 811.

15 I almindelighed fremstiller man esterne af den type, der er repræsenteret ved formel IIB, ved at esterificere metaborsyre med den passende acycliske diol eller triol. Metaborsyre fremstilles ved at dehydratisere orthoborsy-re ved opvarmning af denne i nærværelse af et azeotro-20 perende* opløsningsmiddel, såsom benzen, toluen, x;ylen eller lignende. Blandingen af orthoborsyre og det azeo-troperende opløsningsmiddel opvarmes til sin kogetemperatur, såsom fra ca. 75°C til ca. 150 °C.

Diesterne dannes, når den passende acycliske diol indføres 25 i den blanding af metaborsyre og det azeotroperervde opløsningsmiddel, hvori den blev dannet. Ued esterifi-kationsprocessen anvendes et mol af diolen for hver tre mol metaborsyremonomer, der er til stede i blandingen. Den resulterende blanding bliver derpå tilbagesvalet, 30 og der udvikles 1,5 molekylære andele vand, hvorved der som mellemprodukt dannes 0,5 molekylære andele af pyroboratesteren af den anvendte diol. Ued fortsat opvarmning udvikles der yderligere 0,5 molekylære andele vand, hvorved diesteren repræsenteret ved formel IIB dannes.

DK 166589 B1 11

Ved en anden udførelsesform vil den acycliske polyol, der er omsat med metaborsyren, indeholde oxygen- eller nitrogenatomer i alkylengruppen R ^ med formel I IB. Den acycliske polyol, der anvendes ved dannelsen af esterne 5 af metaborsyre, kan således være en ammopolyol eller en etherpolyol. F.eks. kan den acylerede polyol være diethanolamm, triethanolamin, dipropenolamin, diisopro-panolaman, 2-hydroxyethylether, 3-hydroxyprapylether osv.

10 Specifikke eksempler på metaborat-diesterne omfatter 1,1,3-trimethyltrimethylen-metaborat, 1,4-dimethyltetra-methylen-metaborat, 1-methyltrimethylen-metaborat, imino-diethyltn-metaborat, propylidyntrimethylen-metaborat, l-ethyl-6-dimethylhexamethylen-metaborat; (beta-ethoxy- 15 ethyl)-(1-ethy1-1,6-dimethy1-hexamethylen)-metaborat; (methyl)-(trimethylen)-metaborat; (isopropyl)-(l-methyl-trimethylen)-metaborat; iminodiisopropylen-metaborat; (phenyl)-(iminodiisopropylen)-metaborat; propylen-bis-(trimethylen-metaborat); (decyl)-(l-methyltrimethylen)- 20 metaborat; iminodiethylen-bis-(2,3-dimethyltetramethylen- metaborat); nitrilotripropylen-tris-(1,1,3-trimethylen-metaborat); nitrilotriisopropylen-metaborat; butylidyn-triethylen-metaborat; 1,4,7-heptamethylen-metaborat; butylen-bis-(iminodiethylen-metaborat) og lignende.

25 Specifikke eksempler på fremstillingen af estere af metaborsyre, der er anvendelige i blandingerne ifølge opfindelsen, illustreres ved de følgende eksempler.

Med mindre andet er angivet, er alle dele og procentangivelser på vægtbasis, og temperaturerne er i °C.

30 EKSEMPEL A-l

En blanding af 400 dele (2,5 mol) isodecylalkohol og 158 dele (2,5 mol) borsyre fremstilles under omrøring DK 166589 B1 12 og holdes i en nitrogenatmosfære, mens man opvarmer til en temperatur på 200 DC over en periode på 6 til 9 timer. Der fjernes vand, efterhånden som temperaturen stiger. Reaktionsblandingen bliver derpå vakuumstrippet 5 til 200 °C under et tryk på 200 mm Hg. Der fjernes to talt 903 dele (teoretisk 918 dele) vand. Efter afkøling af reaktionsblandingen til 100 °C filtreres den gennem et filterhjælpemiddel, og filtratet er det ønskede produkt indeholdende 6,12 % bor (teoretisk 5,9 %).

10 EKSEMPEL A-2

En blan*ding af 484 dele (2 mol) cetylalkohrol og 124 dele (2 mol) borsyre fremstilles under omrøring i en nitrogenatmosfære. Blandingen opvarmes til en temperatur på op til ca. 205 °C, mens man fjerner vand, og blandingen 15 afkøles derpå til 100 °C og filtreres gennem et filter hjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt indeholdende 3*, 89% bor (teoretisk 4,10%) .

EKSEMPEL A-3 ;

En blanding af 88 dele neopentylglycol (1 mol), 314 20 dele decylalkohol (2 mol) og 248 dele borsyre (4 mol) fremstilles under omrøring i en nitrogenatmosfære. Reaktionsblandingen opvarmes derpå til en temperatur på \ ca. 190 °C over 3,5 timer, mens man fjerner vand. Efter afkøling til stuetemperatur er reaktionsblandingen en 25 uklar, hvid væske. Der tilsættes yderligere 16 dele neopentylglycol, og blandingen opvarmes igen til en temperatur på op til ca. 205 °C over 6,5 timer under fjernelse af yderligere vand. Reaktionsblandingen bliver derpå vakuumstrippet til 160 °C/20 mm Hg over 2 timer.

30 Blandingen afkøles til 90 °C og filtreres gennem et filterhjælpemiddel. Filtratet er en gul, sirupagtig væske indeholdende 1,19% bor (teoretisk 8,43).

* DK 166589 B1 13 ♦ EKSEMPEL A-4

Metoden fra eksempel A-l gentages med undtagelse af, at det molære forhold meJlem decylalkohol og borsyre er 1,5:1. Produktet indeholder 3,7 % bor.(teoretisk 5 4,2?i).

EKSEMPEL A-5

Metoden, fra eksempel A-2 gentages med undtagelse af, at det molære forhold mellem cetylalkohol og borsyre er 1,5:1. Det produkt, der er fremkommet på denne måde, 10 indeholder 3,1¾ bor (teoretisk 2,8¾).

EKSEMPEL A-6 *

Metoden fra eksempel A-2 gentages med undtagelse af, at det molære forhold mellem cetylalkohol og borsyre er 2:1. Det produkt, der er fremkommet på denne måde, 15 indeholder 2,2¾ bor (teoretisk 2,2¾). · EK5EMPEI A-7

En blanding af 61,8 dele borsyre tilbagesvales i 200 dele toluen, mens man fjerner vand og danner metaborsyre. Derpå tilsættes 39,4 dele 2-methy1-2,4-pentandiol under 20 omrøring til den tilbagesvalende blanding, og 12 dele vand fjernes som en azeotrop. Blandingen filtreres, og filtratet er det ønskede produkt, nemlig 1,1,3-tri-methyltrimethylen-metaborat.

EKSEMPEL A-8 25 Metoden* fra eksempel A-7 gentages, med undtagelse af, at 39,4 dele 2,5-hexandiol anvendes i stedet for 2-methyl-2,4-pentandiolen. Produktet er primært 1,4-dimethyltetra- DK 166589 B1 14 « methy1en-metaborat.

EKSEMPEL A-9

Metoden fra eksempel A-7 gentages med undtagelse af, at 35 dele diethanolamin anvendes i stedet for pentan-5 diolen. Produktet fremkommet på denne måde er iminodi- ethylen-metaborat.

EKSEMPEL A-10

Metoden fra eksempel A-7 gentages med undtagelse af, at diolen erstattes med en ækvivalent mængde 2-hydroxy-10 diethylether.

Komponent (B) i smøreolieblandingerne ifølge opfindelsen omfatter mindst én olieopløselig sulfuriseret organisk forbindelse. Mange forskellige sulfuriserede organiske forbindelser kan anvendes som komponent (B) i blandingerne 15 ifølge opfindelsen, og disse forbindelser kan generelt * repræsenteres ved formlen RSxR1 (III) hvori S repræsenterer svovl, x er et helt tal fra 1 til 10,eog R og R^ kan være de samme eller forskellige organiske grupper. De organiske grupper kan være carbon-20 hydridgrupper eller substituerede carbonhydridgrupper med alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-, alkanoat-, thia-zol-, imidazol-, phosphorthionat-, β-ketoalkylgrupper osv. Grupperne, som i det væsentlige er carbonhydridgrupper., kan indeholde andre substituenter, såsom halogen, 25 amino, hydroxyl, mercapto, alkoxy, aryloxy, thio, nitro, sulfonsyre, carboxylsyre, carboxylsyreester osv.

Specifikke eksempler på typer af sulfuriserede bjandm- DK 166589 B1 15 ger, der er anvendelige som komponent (B) i blandingerne ifølge opfindelsen, omfatter aromatiske, alkyl- eller alkenylsulfider og -polysulfider, sulfuriserede olefiner, sulfuriserede carboxylsyreestere, sulfunserede ester-5 olefiner, sulfuriseret olie og blandinger deraf. Frem stillingen af sådanne olieopløselige sulfuriserede blandinger er beskrevet i publikationer.

De sulfuriserede organiske forbindelser, der er anvendt ved opfindelsen, kan være aromatiske sulfider og alkyl-10 sulfider, såsom dibenzylsulfid, dixylylsulfid, dicetyl- sulfid, diparaffinvokssulfid og -polysulfid, krakkede voksoleumsul fider osv. En metode til f rems-t il ling- af de aromatiske og alkylsulfider omfatter kondensationen af et chloreret carbonhydrid med et uorganisk sulfid, 15 hvorved chloratomet fra hvert af to molekyler forskydes, og den fri valens fra hvert molekyle sammenføjes til et divalent svovlatom. Generelt udføres reaktionen i nærværelse af elementært svovl.

Eksempler på dialkenylsulfider, der er anvendelige i 20 blandingerne ifølge opfindelsen, er beskrevet i U.S.

patentskrift nr. 2 446 072. Disse sulfider kan fremstilles ved reaction mellem et olefinisk carbonhydrid med 3 til 12 carbonatomer og elementært svovl i nærværelse af zink eller et lignende metal, generelt i form af 25 et surt salt. Eksempler på sulfider af denne type omfat ter 6,61-dithiobis(5-methy1-4-nonen), 2-buteny1-monosul-fid og -disulfid og 2-methy1-2-buteny1-monosulfid og - d i s u 1 f.i d.

De sulfuriserede olefiner, der er anvendelige som kom-30 ponent (B) i blandingerne ifølge opfindelsen, omfatter sul furiserede olefiner fremstillet ved reaktion mellem en olefin (fortrinsvis med 3 til 6 carbonatomer) eller en lavejremolekylær polyolefin afledt deraf, og en svovl- DK 166589 B1 16 holdig forbindelse, såsom svovl, svovlmonochlond. og/el] er svovldichlorid, hydrogensulfid osv.

De sulfuriserede organiske forbindelser, der er anvendt i blandingerne ifølge opfindelsen, kan være sulfurisere-5 de olier, der kan fremstilles ved at behandle naturlige eller syntetiske olier, herunder mineralolie, spækolie, carboxylsyreestere afledt af alifatiske alkoholer og fedtsyrer eller alifatiske carboxylsyrer (f.eks. myristyl-oleat og oleyoleat) spermacethvalolie og syntetisk er-10 statning for spermacethvalolie og syntetiske umættede estere eller glycerider. Stabile sulfuriserede mineralske smøreolier kan fremstilles ved at opvarme en passende mineralsk smøreolie med ca. 1-5¾ svovl ved en temperatur over ca. 175 °C og især ved ca. 200 °C til ca.

15 260 °C i flere timer, således at man opnår et reaktions- produkt, der i det væsentlige er ikkekorroderende- over for kobber. De mineralske smøreolier, der er sulfuriseret på denne måde, kan være destillatolier eller residuale olier fremkommet ud fra paraffiniske eller naphtheniske 20 basisråolier eller fra basisråolier af blandet natur.

På lignende måde kan sulfuriserede fedtolier, såsom * en sulfuriseret spækolie, fremkomme ved opvarmnin-g af spækolie med ca. 10 til 15¾ svovl ved en temperatur på ca. 150 °C i et tidsrum, der er tilstrækkeligt tiJ 25 opnåelse af et homogent produkt.

De sulfuriserede fedtsyreestere, der er anvendelige * i blandingerne ifølge opfindelsen, kan fremstilles ved at omsætte svovl, svovlmonochlorid og/eller svovldichlorid med en umættet fedtester ved forhøjede temperaturer.

30 Typiske estere omfatter alkylestere af umættede fedtsyrer, såsom palmitolie-, olie-, ricinolie-, petroselin-, vaccenin-, linol-, linolen-, oleostearm-, licaninsyre osv. Sulfuriserede fedtsyreestere fremstillet ud fra blandede umættede fedtsyreestere, såsom estere, DK 166589 B1 17 der er fremkommet på basis af animalske fedstoffer og vegetabilske olier, såsom tallolie, hørfrøolie, olivenolie, ricinusolie, jordnøddeolie, rapsolie, fiskeolie, spermacetolie osv., er også anvendelige. Specifikke 5 eksempler på fedtestere, der kan sulfuriseres, omfatter lauryltalat, methyloleat, ethyloleat, lauryloleat, cetyj-oleat, cetyllinoleat, laurylricinoleat, oleolinoleat, oleostearat og alkylglycerider.

En anden klasse af organiske svovlholdige forbindelser, 10 der kan anvendes som komponent (B) i blandingerne ifølge opfindelsen, omfatter sulfuriserede alifatiske estere af en olefinisk mono-dicarboxylisk syre. F'.eks. kan man anvende alifatiske alkoholer med fra 1 til 30 carbon-atomer til at esterificere monocarboxylsyrer, såsom 13 acrylsyre, methacrylsyre, 2,4-pentadiensyre osv. eller fumarsyre, maleinsyre, muconsyre osv. Sulfurisering af disse estere gennemføres med elementært svovl, svovl-monochlorid og/eller svovldichlorid.

En anden klasse af sulfuriserede organiske forbindelser, 20 som kan anvendes i blandingerne ifølge opfindelsen, er diestersulfider karakteriseret ved følgende almene formel -Sy[(CH2)xC°0R]2 (IV) hvor x er fra ca. 2 til ca. 5; y er fra 1 til ca. 6, fortrinsvis 1 til ca. 3; og R er en alkylgruppe med 23 fra ca. 4 til ca. 20 carbonatomer. R-gruppen kan være en ligekædet eller forgrenet gruppe, der er tilstrækkelig stor til at bibeholde opløseligheden af blandingerne lfø^e opfindelsen i olie. Typiske diestere omfatter butyl-, amyl-, hexyl-, heptyl-, octyl-, nonyl-, decyl-, 30 tndecyl-, myristyl-, pentadecyl-, cetyl-, heptadecyl-, stearyl-, lauryl- og eicosyldiesterne af thiodialkansy- * DK 166589 B1 18 rer, såsom propion-, butan-, pentan- og hexansyrer.

Blandt diestersultiderne er et specifikt eksempel dilau-ryl-3,3'-thiodipropionat.

Ued en foretrukken udførelsesform omfatter den sulfuri-5 serede organiske forbindelse, der anvendes i blandinger ne ifølge opfindelsen, sulfuriserede olefiner. F.eks. kan organiske polysulfider fremstilles ved sulfochlore-ring af olefiner med fire eller flere carbonatomer og yderligere behandling med uorganiske højere polysulfider 10 i henhold til US patentskrift nr. 2 708 199.

Ved en udførelsesform fremstilles sulfuriserede olefiner ved (1). at omsætte svovlmonochlorid med et støkiometrisk overskud af en olefin med et lavt antal carbonatomer, (2) at behandle det resulterende produkt med et alkali-15 metalsulfid i nærværelse af frit svovl i et molforhold på ikke under 2:1 i et alkohol/vand opløsningsmiddel, og (3) at omsætte dette produkt med en uorganisk base.

Denne metode er beskrevet i US patentskrift nr. 3 471 404, der beskriver denne metode til fremstilling af sulfu-20 riserede olefiner og de således fremstillede sulfuriserede olefiner. Generelt indeholder olefinreaktanten fra ca.

2 til 5 carbonatomer, og eksempler omfatter ethylen, propylen, butylen, isobutylen, amylen osv. I det første trin omsættes svovlmonochlorid med 1-2 mol af olefinen 25 pr. mol af svovlmonochloridet, og reaktionen udføres ved at blande reaktanterne ved en temperatur på 20 til 80 °C. I det andet trin omsættes produktet fra det første trin med et alkalimetalsulfid, fortrinsvis natriumsulfid, og svovl. Blandingen består af op til ca. 2,2 mol af 30 metalsulfidet pr. gramatom svovl, og molforholdet mellem alkalimetalsulfid og produktet fra det første trin er ca. 0,8 til ca. 1,2 mol metalsulfid pr. mol af trin (1) produkt. Generelt gennemføres det andet trin i nærværelse af en alkohol eller et alkohol/vand opløsnings- DK 166589 B1 19 middel under tilbagesvalingsbetingelser. Det tredie trin i processen er reaktionen mellem den phosphosul-furiserede olefin, der indeholder fra ca. 1 til ca.

3 % chlor, og en uorganiske base i en vandopløsning.

5 Alkalimetal hydroxider, såsom natriumhydroxid, kan anven des. Reaktionen fortsættes, indtil chlorindholdet er reduceret til under 0,5 %, og denne reaktion gennemføres under tilbagesvalingsbetingelser i et tidsrum på mellem ca. 1 og 24 timer.

10 De sulfuriserede olefiner, der er anvendelige i blan dingerne ifølge opfindelsen, kan også fremstilles under superatmosfærisk tryk ved reaktionen mellem olefiniske forbindelser og en blanding af svovl og hydrogensulfid i nærværelse af en katalysator, fulgt af fjernelse af 15 lavtkogende materialer. Denne metode til fremstilling af sulfuriserede blandinger, der er anvendelige ved opfindelsen, er beskrevet i U5 patentskrift nr. 4 191 659.

Et valgfrit slutteligt trin, der er beskrevet i dette patent, er fjernelsen af aktivt svovl, f.eks. ved behand-20 ling med et alkalimetalsulfid.

De olefiniske forbindelser, der kan sulfuriseres ved denne metode og anvendes i blandingerne ifølge opfindelsen, er af forskellig natur. De indeholder mindst én olefinisk dobbeltbinding, der de fineres som en ikke-aro-25 matisk dobbeltbinding; dvs. en dobbeltbinding, der for binder to alifatiske carbonatomer. I sin bredeste forstand kan olefinen defineres ved formlen R1R2C=CR3R4 (V) 12 3 4 hvori hvert af radikalerne R , R , R og R er hydrogen eller en organisk gruppe. I almindelighed kan R-radikaler-30 ne i den før angivne formel, som ikke er hydrogen, være sådanne grupper som -C(R3),, -C00R3, -CONiR3^, -C00N-(R5)4, -C00M, -CN, -X, -YR3 eller -Ar, hvori: 20 DK 166589 B1 hvert R^ uafhængigt er hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, substitueret alkyl, substitueret alkenyl eller substitueret aryl, med det forbehold, at to vilkårlige R^-grupper kan være alkylen eller substitueret alkylen, 5 hvorved der dannes en ring med op til ca. 12 carbon- atomer; M er et ækvivalent af en metalkation (fortrinsvis gruppe I eller II, f.eks. natrium, kalium, barium, calcium); X er halogen (f.eks. chlor, brom eller iod); Y er oxygen eller divalent svovl; og 10 Ar er en aryl- eller substitueret arylgruppe med op til ca. 12 carbonatomer.

To vilkårlige af radikalerne R^, R^, R^ og R^ kan også sammen danne en alkylen- eller substitueret alkylengrup-pe; dvs. den olefiniske forbindelse kan være acyclisk.

15 Naturen af substituenterne i de substituerede molekyl- dele, der er beskrevet i det foregående, er normalt ikke kritisk, og enhver sådan substituent er anvendelig, når blot den er eller kan gøres forligelig med et smørende miljø og ikke interfererer under de påtænkte reak-20 tionsbetingelser. Substituerede forbindelser, der er så ustabile, at de på skadevoldende måde dekomponerer under de anvendte reaktionsbetingelser, er således ikke tiltænkt. Imidlertid kan visse substituenter, såsom keto eller aldehydo, med fordel udsættes for sulfurise-25 ring. Selektionen af passende substituenter ligger inden for den sagkyndiges formåen eller kan etableres ved rutineforsøg. Typiske substituenter af denne art omfatter enhver af de før angivne molekyldele samt hydroxy, amidin, amino, sulfonyl, sulfinyl, sulfonat, nitro, phosphat, «· DK 166589 B1 21 phosphit, alkalimetalmercapto og lignende.

Den olefiniske forbindelse er sædvanligvis en sådan, i hvilken hvert radikal R, der ikke er hydrogen, uafhængigt er alkyl, alkenyl eller aryl, eller (ikke så ofte) 5 en tilsvarende substitueret gruppe. Monoolefiniske og diolefiniske forbindelser, især de først angivne, foretrækkes, og især terminale monoolefiniske carbonhydrider; 3 4 dvs. de forbindelser, i hvilke R og R er hydrogen 1 2 og R og R er alkyl eller aryl, især alkyl (dvs. olefi-10 nen er alifatisk). Olefiniske forbindelser med ca. 3 til 30 og især ca. 3 til 16 (hyppigst under 9) carbon-atomer er særligt ønskværdige.

Isobuten, propylen og deres dimere, trimere og tetramere * og blandinger deraf er særligt foretrukne olefiniske 15 forbindelser. Blandt disse forbindelser er isobutylen og diisobutylen særligt ønskværdige på grund af deres rekvirerbarhed og på grund af de blandinger med særligt højt svovlindhold, der kan fremstilles på basis deraf.

Kommercielle kilder for svovl og hydrogensulfid anvendes 20 normalt til denne sulfuriseringsreaktion, og urenheder, der normalt er knyttet dertil, kan foreligge uden skadelige resultater. Det antages således, at kommercielt diisobuten i det væsentlige indeholder to isomere former, og det er tilsigtet, at denne blanding anvendes til 25 opfindelsen.

Mængderne af svovl og hydrogensulfid pr. mol olefinisk forbindelse er henholdsvis ca. 0,3 - 3,0 gramatomer og ca. 0,1 - 1,5 mol. De foretrukne intervaller er henholdsvis ca. 0,5 - 2,0 grammol og ca. 0,4 - 1,25 mol.

30 Ved diskontinuerlig drift indføres reaktanterne i sådan ne koncentrationer, at disse intervaller fremkommer.

Ved semi-kontinuerlig og kontinuerlig drift kan de være DK 166589 B1 22 * tilblandet i ethvert forhold, men på en massebalancebasis foreligger de således, at de forbruges i mængder inden for disse forhold. Hvis der f.eks. til reaktions-beholderen initialt tilføres svovl alene, tilsættes 5 den olefiniske forbindelse og hydrogensulfidet i po rtioner med en sådan hastighed, at det ønskede forhold fremkommer.

i

Det temperaturinterval, inden for hvilket sulfuriserings-reaktionen gennemføres, er normalt ca. 50-350 DC. Det 10 foretrukne interval er ca. 100-200 °C, idet ca. 125- 180 °C er særligt velegnet. Reaktionen gennemføres under superatmosfærisk tryk; dette kan være, og "er sædvanligvis, autogent tryk (dvs. det tryk, der udvikles naturligt under reaktionens forløb), men det kan også være 15 et eksternt påført tryk. Det nøjagtige tryk, der udvikles under reaktionen, afhænger af sådanne faktorer som konstruktionen og driften af systemet, reaktionstemperaturen og reaktanternes og produkternes damptryk, og det kan variere under reaktionens forløb.

20 Det er hyppigt fordelagtigt at inkorporere materialer, der er anvendelige som sulfuriseringskatalysatorer, i reaktionsblandingen. Disse materialer kan være sure, basiske eller neutrale. Anvendelige neutrale og sure materialer omfatter acidificerede lerarter, såsom "Super 25 Filtrol", p-toluensulfonsyre, dialkylphosphordithiosy- rer og phosphosulfider, såsom phosphorpentasulfid.

De foretrukne katalysatorer er basiske materialer. Disse kan være uorganiske oxider og salte, såsom natriumhydroxid ,. calciumoxid og natriumsulfid. De mest ønskværdige 30 basiske katalysatorer er dog nitrogenbaser, herunder ammoniak og aminer. Aminerne omfatter primære, sekundære og tertiære hydrocarbylaminer, hvori hydrocarbylradi-kalerne er alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl eller lignen- DK 166589 B1 23 de og indeholder ca. 1-20 carbonatomer. Passende aminer omfatter anilin, benzylamin, dibenzylamin, dodecylamin, naphthylamin, talgaminer, N-ethyldipropylamin, N-phenyl-benzylamin, N,N-diethylbutylamin, m-toluidin og 2,3-3 xylidin. Anvendelige er også heterocycliske aminer, såsom p-yrrolidin, N-methylpyrrolidin, piperidin, pyri-din og quinolin.

De foretrukne basiske katalysatorer omfatter ammoniak og primære, sekundære eller tertiære alkylaminer med 10 ca. 1 til 8 carbonatomer i alkylradikalerne. Repræsen tative «miner af denne type er methylamin, dimethylamin, trimethylamin, ethylamin, diethylamin, tnethylamin, di-n-butylamin, tri-n-butylamin, tri-sek.-hexylamin og tri-n-octylamin. Blåndinger af disse aminer kan anven-13 des, ligesom blandinger af ammoniak og aminer,

Den anvendte mængde af katalytisk materiale er normalt ca. 0,05 - 2,0¾ af vægten af den olefiniske forbindelse.

I tilfælde af de foretrukne ammoniak- og amin-katalysa-torer foretrækkes ca. 0,0005 - 0,5 mol pr. mol olefin, 20 og ca. 0,001 - 0,1 mol er særligt foretrukket.

I reak ti onsblandingen kan der også foreligge vand., enten som katalysator eller som fortyndingsmiddel for en eller flere af de katalysatorer, der er angivet i det foregående. Når der er vand til stede, er der sædvanligvis 25 en mængde på ca. 1-25 vægt-?o af den olefiniske for bindelse. Tilstedeværelsen af vand er dog ikke væsentlig, og i tilfælde af, at man anvender bestemte typer af reaktionsudstyr, kan det være fordelagtigt at gennemføre reaktionen under i det væsentlige vandfri betingelser.

30 Metoden gennemføres sædvanligvis i fravær af opløsnings midler og fortyndingsmidler med undtagelse af vand.

Det kan dog undertiden være ønskeligt at anvende et DK 166589 B1 24 * i det væsentlige indifferent, normalt flydende organisk fortyndingsmiddel i reaktionen. Naturen af passende fortyndingsmidler vil let kunne indses af sagkyndige.

Den tid, der kræves til at afslutte reaktionen, vil 5 afhænge af reagenserne, forholdene derimellem, reaktions- temperaturen, tilstedeværelsen eller fraværet af katalysatorer og renheden af reagenserne. Forløbet af reaktionen følges hensigtsmæssigt ved at styre trykket i reaktionsbeholderen; det kan antages, at reaktionen 10 er afsluttet, når trykket flader ud til en konstant værdi.

Når man følger fremstillingen af den sulfuriserede blanding ved hjælp af den i det foregående beskrevne metode, * bliver i det væsentlige hele mængden af de lavtkogende 15 materialer fjernet. Naturen af disse lavtkogende materia ler vil variere i afhængighed af mængden af og typen af anvendte reaktanter og reaktionsbetingelser. Den vil også i nogen grad variere i afhængighed af den anvendelse, som det sulfuriserede produkt skal bruges * 20 til, samt af sådanne faktorer som lugt- og brændbarheds- betragtninger, behov for revirkulation af reaktanter og biprodukter og lignende. Hyppigst bør produktet have et flammepunkt over ca. 30 °C, fortrinsvis ca. 70 °C, og især over ca. 100 °C, bestemt ved ASTM metode D93.

25 Der skal også hevises til ASTM metoderne D56 og D1310.

Udover udgangsmaterialerne, såsom den olefiniske forbindelse, vil de lavtkogende materialer ofte omfatte mercap-taner og monosulfider, især når udgangsolefinen indeholder mindre end 9 carbonatomer, og under disse betingelser 30 foretrækkes det, at produktet ikke indeholder mere end ca. 5 vægt-% af sådanne udgangsmaterialer, mercaptaner og monosulfider. Hvis disse materialer er gasformige ved omgivelsernes tryk og temperatur, kan de fjernes DK 166589 Bl 25 delvist ved simpelt hen at udlufte reaktionsbeholderen, og de k-an om ønsket recirkuleres. I tilfælde af de mindre flygtige udgangsmaterialer kan det være nødvendigt at ty til sådanne teknikker, som destillation under atmos-5 færetryk eller vakuumdestillation eller afdampning.

En anden anvendelig metode er gennemledningen af en indifferent gas, såsom nitrogen, gennem blandingen ved en pass-ende temperatur og et passende tryk. Gaschromato-grafi i stor skala og molekylær destillation kan også 10 være anvendelig.

Eventuelle tørstoffer, der er til stede i reaktionsblandingen, kan i de fleste tilfælde hensigtsmæssigt fjernes ved blo*t at hælde det flydende produkt bort. Hvis. man ønsker en yderligere fjernelse af tørstofferne, kan 15 man anvende sådanne konventionelle teknikker som filtre ring eller centrifugering.

Et yderligere valgfrit trin ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er behandlingen af det sulfuriserede produkt, fremkommet som beskrevet i det foregående, for at redu- 20 cere aktivt svovl. Ved "aktivt svovl" menes svovl i \ en form, der kan frembringe pletning af kobber og lignende materialer. Når man skal reducere aktivt svovl, kan man anvende enhver blandt adskillige metoder, der er kendte på området. En illustrativ metode er behandling 25 med et alkalimetalsulfid, som beskrevet i US patentskrift nr. 3 498 915.

Andre valgfrie behandlinger kan anvendes for at forbedre sådanne egenskaber som lugten, farven og pletningsegen-skaberne af de sulfuriserede blandinger. Disse kan omfat-30 te behandling med sure lerarter, såsom Super Filtrol, og filtrering gennem valkejord, aktivt trækul, alumina-ler eller lignende. Sådanne behandlinger er ofte ikke nødvendige, når man anvender en basisk katalysator.

DK 166589 B1 26

Den nøjagtige kemiske natur af de sulfuriserede blandinger, der er fremstillet på denne måde, er ikke kendt med sikkerhed, og det er mest hensigtsmæssigt at beskrive blandingerne under henvisning til fremgangsmåden 5 til fremstilling deraf. Når de er fremstillet ud fra olefiner, der indeholder mindre end 9 og fortrinsvis mindre end 7 carbonatomer, tyder det imidlertid på, at de hovedsageligt omfatter disulfider, trisulfider og tetrasulfider. Svovlindholdet af disse sulfurisere-10 de blandinger er normalt ca. 2-60 vægt-%, fortrinsvis ca. 25-60 vægt-%, især ca. 40-50 vægt-%.

Fremgangsmåden til fremstilling af sulfuriserede olefiner på denne måde er illustreret ved følgende eksempler.

Med mindre andet er angivet i disse og de følgende eksemp-15 ler samt i andre dele af beskrivelsen med krav, er alle dele og procentangivelser på vægtbasis.

EKSEMPEL B-l

Der tilføres svovl (526 dele, 16,4 mol) til en med kappe forsynet højtryksreaktor, der er forsynet med en 20 omrører^og interne kølespiraler. Man cirkulerer en mæt tet afkølet saltopløsning gennem spiralerne for at afkøle reaktoren før indføringen af de gasformede reaktanter.

Efter lukning af reaktoren, evakuering til ca. 2 torr og afkøling tilføres der 920 dele (16,4 mol) isobuten 25 og 279 dele (8,2 mol) hydrogensulfid til reaktoren.

Reaktoren opvarmes under anvendelse af vanddamp i den eksterne kappe til en temperatur på ca. 182 °C over ca. 1,5 timer. Der opnås et maksimalt manometertryk på 95 kg/cm ved ca. 168 °C under denne opvarmning.

30 Før denne maksimale reaktionstemperatur nås, begynder trykket at aftage, og det fortsætter med at aftage jævnt, efterhå/iden som de gasformede reaktanter forbruges.

Efter ca. 10 timer ved en reaktionstemperatur på ca.

DK 166589 B1 27 2 182 °C er manometertrykket 21,8-23,9 kg/cm , og den hastighed, hvormed manometertrykket ændrer sig, er ca. 0,33-0,70 kg/cm pr. time. Det ikke omsatte hydrogensulfid og isobuten udluftes til et genvindingssystem. Ef-5 ter at trykket i reaktoren er reduceret til atmosfære tryk, udvindes den sulfuriserede blanding som en væske.

Blandingen blæses med nitrogen ved ca. 100 °C for at fjerne lavtkogende materialer, herunder ikke omsat isobuten, mercaptaner og monosulfider. Remanensen efter 10 nitrogenblæsning omrøres med 5 % Super Filtrol og fil treres, idet man anvender et filterhjælpemiddel af dia-tomejord. Filtratet er den ønskede sulfuriserede blanding, der indeholder 42,5% svovl.

EKSEMPEL B-2 15 Der tilføres svovl (151 dele) til en reaktor af lignende art som den, der er beskrevet i eksempel B-l. Svovlet opvarmes til 160 °C, og reaktoren lukkes og evakueres.

Hydrogensulfid (72 dele) tilsættes langsomt til reaktoren over en periode på ca. 4,5 timer. Derefter tilsættes 20 1,6 dele katalytisk n-butylamin til reaktoren efter at der er tilsat 3,8 dele hydrogensulfid. Isobutylen (157 dele) tilsættes langsomt til reaktoren, der indeholder svovlet, katalysatoren og ca. 10 dele hydrogen-sulfid, * på en sådan måde, at tilsætningshastighederne 25 for isobutylen og hydrogensulfid er af en sådan art, at der opretholdes et 10% molært overskud af hydrogensulfid, indtil hele mængden af hydrogensulfid er tilsat. Tilsætningen af den resterende del af isobutylenet fortsættes, indtil alle 157 dele er tilsat. Temperaturen 30 holdes i intervallet 160 - 171 °C under de foregående tilsætninger og reaktioner, idet lejlighedsvis afkøling er nødvendig. Reaktionen holdes i gang i 5 timer ved 171 °C, og derpå udluftes ikke omsat hydrogensulfid DK 166589 B1 28 og isobutylen til et genvindingssystem, indtil trykket i beholderen er reduceret til atmosfæretryk. Separation af lavtkogende materialer fra den rå reaktionsblanding gennemføres ved nitrogenblæsning og påfølgende vakuum-5 stripning. Filtratet er den ønskede sulfuriserede blan ding, der indeholder 47 vægt-?å svovl.

Ued en anden foretrukken udførelsesform afledes den sulfuriserede organiske forbindelse ( komponent (B)) af en særlig type af cyclisk eller bicyclisk olefin, 10 der er et Diels-Alder addutk af mindst én dienophil og mindst én alifatisk konjugeret dien. De sulfuriserede Diels-Alder addukter kan fremstilles ved at omsætte forskellige sulfuriseringsmidler med Diels-Alder adduk-terne, som beskrevet mere fuldstændigt i det følgende.

15 Fortrinsvis er sulfuriseringsmidlet svovl.

Diels-Alder addukterne er en kendt og accepteret klasse af forbindelser, der fremstilles ved dien-syntesen eller Diels-Alder reaktionen. Et sammendrag af den kendte teknik, der relaterer til denne klasse af forbindelser, 20 findes i den russiske monografi Dienovvi Sintes, Izda- telstwio Akademii Nauk SSSR, 1963 af A.S. Onischenko (oversat til engelsk af L. Mandel som A.S. Onischenko,

Diene Synthesis, N.Y., Daniel Davey and Co., Inc.-, 1964).

Principielt involverer diensyntesen (Diels-Alder reaktion) 25 reaktionen mellem mindst én konjugeret dien, C=C-C=C , og mindst én ethylenisk eller acetylenisk umættet forbindelse, C=C eller -C=C-, hvorved disse sidst angivne forbindelser er kendt som dienophile. Reaktionen kan repræsenteres som følger: 30 Reaktion 1: \( >c=c~c=c< + >c=c<—> -cr

A

-C C

DK 166589 B1 29

Reaktion 2: - . χ/ >c=c-c=c< + -C=C--* -c 9

II B I

-c /C- l\

Produkterne A og B kaldes sædvanligvis Diels-Alder ad-dukter. Det er disse addukter, der anvendes som udgangsmaterialer til fremstilling af de sulfuriserede Diels-5 Alder addukter, der anvendes ved opfindelsen.

Repræsentative eksempler på 1,3-dienerne omfatter alifatiske og alicycliske konjugerede diolefiner eller diener med formlen * R1^ R2 R3 ^"R4 ^cl=c2-C3=C4^ (V) R^ ^R5 hvori R til R5 hver for sig, uafhængigt, er valgt blandt 10 halogen*, alkyl, halogen, alkoxy, alkenyl, alkenyloxy, carboxy, cyano, amino, alkylamino, dialkylamino, phenyl og phenyl substitueret med 1 til 3 substituenter svarende til R til R^, med det forbehold, at et par af radikaler R på op til hinanden stødende carbonatomer ikke dan- 2 15 ner nogen yderligere dobbeltbinding i dienen, eller R, R , R^ og R** er som defineret, og R"*- og R^ er alky lengrupper, der er sammenføjet til dannelse af en ring, inklusive nitrogenatomet. Fortrinsvis er ikke mere end tre af R radikalerne noget andet end hydrogen, og mindst ét 20 af radikalerne R er hydrogen. Normalt vil det totale antal carbonatomer i dienen ikke overskride 20. Ved en foretrukken udførelses form for opfindelsen anvender 2 3 man addukter, hvor R og R begge er hydrogen og hvor DK 166589 B1 30 mindst ét af de resterende radikaler R også er hydrogen.

Fortrinsvis er antallet af carbonatomer i disse radikaler R 7 eller derunder, når de betyder andet end hydrogen.

I denne mest foretrukne klasse er de diener, i hvilke 14 5 3 R, R , R og R er hydrogen, chlor eller lavere alkyl, særligt anvendelige. Specifikke eksempler på de R variable omfatter følgende grupper: methyl, ethyl, phenyl,

Hooc-, n=c-, ch3o-, ch3coo-, CH3CH20-,- CH3C(0)-, HC(0)-,

Cl, Brtert.-butyl, CF3, tolyl osv. Piperylen, isopren, 10 methylisopren, chloropren og 1,3-butadien er blandt de foretrukne diener til anvendelse ved fremstilling af Diels-Alder addukterne.

Udover disse lineære 1,3-konjugerede diener er også cycliske diener anvendelige som reaktanter ved dannelsen 15 af Diels-Alder addukterne. Eksempler på disse cycliske diener er cyclopentadienerne, fulvenerne, 1,3-cyclohexa-dienerne, 1,3-cycloheptadienerne, 1,3,5-cycloheptatrie-nerne, cyclooctatetraen og 1,3,5-cyclononatrienerne. Forskellige substituerede derivater af disse forbindel-20 ser indgår i diensyntesen.

De dienophile, der er velegnet til reaktion med de før angivne diener til dannelse af de addukter, der anvendes som reaktanter, kan repræsenteres ved formlen iU K2 \c=(r (vi) hvor de K variable er de samme som de R variable i den 25 ovenstående formel IV, med det forbehold, at et par af variable K kan danne en yderligere carbon-til-carbon-binding, dvs. K-C=C-«2, men at de ikke nødvendigvis gør det.

DK 166589 B1 31

En foretrukken klasse af dienophile består af forbindelser, hvori mindst én af de K variable er valgt blandt klassen af elektron-accepterende grupper, såsom formyl, cyano, nitro, carboxy, carbohydrocarbyloxy, hydrocarbyl-5 carbonyl, hydrocarby1su1fony1, carbamyl, acylcarbamy1, N-acyl-N-hydrocarbylcarbamyl, N-hydrocarbylcarbamyl og N , N-'dihy drocarby lcarbamy 1. De K variable, der ikke er elektron-accepterende grupper, er hydrogen, hydrocarbyl eller substituerede hydrocarbylgrupper. Sædvanligvis 10 vil hydrocarbyl- og de substituerede hydrocarbylgrupper ikke indeholde mere end 10 carbonatomer hver.

De hydrocarbylgrupper, der foreligger som 'N-hydrocar- byl-substituenter, er fortrinsvis alkyl med 1 til 30 carbonatomer og især 1 til 10 carbonatomer. Repræsenta- 13 tive for denne klasse af dienophilé er følgende: nitro- alkener, f.eks. 1-nitrobuten-l, 1-nitropenten-l, 3-methyl- 1-nitrobuten-l, 1-nitrohepten-l, 1-nitroocten-l, 4-ethoxy-* 1-nitrobuten-l; a,β-ethylenisk umættede alifatiske carboxy lsyreestere , f.eks. alkylacrylater og α-methy1-alky1-20 acrylater (dvs. alkylmethacrylater), såsom butylacrylat og butylmethacrylat, decylacrylat og decylmethacrylat, di-(n-buty1)-maleat, di-(t-buty1-maleat); acrylonitril, methacrylonitril, β-nitrostyren, methy1vinylsulfon, acrolein, acrylsyre; α,β-ethylenisk umættede alifatiske 25 carboxylsyreamider, f.eks. acrylamid, N,N-dibutylacryl- amid, methacrylamid, N-dodecylmethacrylamid, N-pentyl-crotonamid; crotonaldehyd, crotonsyre, β,β-dimethyldi-vinylketon, methy1-viny1-keton, N-viny1-pyrrolidon, alkenylhalogenider og lignende.

30 En foretrukken klasse af dienophile består af forbindelser, hvori mindst én, men ikke mere end to K variable er -C(0)0-R , hvor R er remanensen af en mættet alifatisk o o alkohol med op til ca. 40 carbonatomer; f.eks. hvor mindst ét K er carbohydrocarbyloxy, såsom carboethoxy, DK 166589 ΒΊ 32

carbobutoxy osv., den alifatiske alkohol, hvoraf -R

er afledt, kan være en mono- eller polyvalent alkohol, såsom alkylenglycoler, alkanoler, aminoalkanoler, alkoxy- substituerede alkanoler, ethanol, ethoxyethanol, propa- 5 nol, β-diethylaminoethanol, dodecylalkohol, diethylen- glycol,' tripropylenglycol, tetrabuteylenglycoJ, hexano, octanol, isooctylalkohol og lignende. I denne specielt foretrukne klasse af dienophile vil ikke mere end to K variable være —C(0)—0 — Rq grupper, og de resterende 10 K variable vil være hydrogen eller lavere alkyl, f.eks.

methyl, ethyl, propyl, isopropyl og lignende.

*

Specifikke eksempler på dienophile af den 'type, der er diskuteret i det foregående, er dem, hvori mindst én af de K variable er en af følgende grupper: hydrogen, 15 methyl, ethyl, phenyl, H00C-, H C (0 ) —, CH2=CH-, HC = C-, CH3C(0)0-, C1CH2-, H0CH2-, ct-pyridyl, -N02, Cl, Br, propyl, isobutyl osv.

Udover de ethylenisk umættede dienophile er der mange anvendelige acetylenisk umættede dienophile, såsom pro- 20 piolaldehyd, methylethynylketon, propylethynylketon, propenylethynylketon, propiolsyre, propiolsyrenitril, * ethylpropiolat, tetrolsyre, propargylaldehyd, acetylen-dicarboxylsyre , dimethylesteren af acetylendicarboxy1-syre, dibenzoylacetylen og lignende.

25 Cycliske dienophiler omfatter cyclopentendion, coumarin, 3-cyanocoumarin, dimethylmaleinsyreanhydrid, 3,6-endo-methylen-cyclohexendicarboxylsyre osv. Med undtagelse af de umættede dicarboxylsyreanhydrider afledt af lineære dicarboxylsyrer (f.eks. maleinsyreanhydrid, methyl-30 maleinsyreanhydrid, chlormaleinsyreanhydrid) er denne klasse af cycliske dienophile begrænset hvad angår kommerciel anvendelighed på grund af deres begrænsede rekvi-rerbarhed og andre økonomiske betragtninger.

DK 166589 B1 33

Reaktionsprodukterne af disse diener og dienophile svarer til den almene formel

>1 ,K

r2 —Cf

A

R3—c3 #< \*5 og (VII) * R2—Cf K2

B

*1

r3~C3 C

^cC K

R4 ^r5 hvori R til R5 og K til er som før defineret. Hvis den dienophile molekyldel, der indtræder i reaktionen, 5 er acetylenisk og ikke ethylenisk, vil to af de K va riable, en fra hvert carbonatom, danne en anden carbon-til-carbon-dobbeltbinding. Når dienen og/eller dienophi-len i sig selv er cyclisk, vil adduktet naturligvis blive bicyclisk, tricyclisk, fusioneret osv, som eksemp-10 lificeret i det følgende: * 34

Reaktion 3: //

>C=C“C=C< + CH-Cx y O

II /°— «λ Vr

Reaktion 4:

\ι I

\l —c c c —c c—

I- II + 1 —* I ~cr I

— c-c— C —cl .c — l\

I I

Normalt involverer addukterne reaktionen mellem ækvi-molære mængder af dien og dienophil. Hvis imidlertid 5 den dienophile har mere end en ethylenisk binding, er det muligt, at yderligere dien kan reagere, hvis den er til stede i reaktionsblandingen.

Addukterne og fremgangsmåderne til fremstilling af ad-dukterne er yderligere eksemplificeret ved de følgende 10 eksempler.

EKSEMPEL 1

En blanding omfattende 400 dele toluen og 66,7 dele aluminiumchlorid tilføres til en 2 liter beholder, der er forsynet med en omrører, nitrogenindføringsrør og 13 en tilbage svaler, der afkøles med fast carbondioxid.

En sekundær blanding omfattende 640 dele (5 mol) butyl- * DK 166589 B1 35 acrylat og 240,8 dele toluen tilføres til A1C1^-opslæmningen, mens man holder temperaturen inden for området 37 - 58 °C over en 0,25-times periode. Derefter tilsættes 313 dele (5,8 mol) butadien til opslæmningen over 5 en 2,75-times periode, mens man holder temperaturen af reaktionsmassen på 50 - 61 °C ved ekstern afkøling. Reaktionsmassen blæses med nitrogen i ca. 0,33 timer og overføres derpå til en 4 liter skilletragt og vaskes med en opløsning af 150 dele koncentreret saltsyre i 10 1100 dele vand. Derefter udsættes produktet for to yder ligere vandvaske under anvendelse af 1000 dele vand for hver vask. Det vaskede reaktionsprodukt bliver derpå destilleret for at fjerne uomsat butylacrylat og toluen. Remanensen fra dette første destillationstrin udsættes 15 for yderligere destillation under et tryk på 9 - 10 mm Hg, hvorpå man opsamler 785 dele af det ønskede produkt over temperaturintervallet 105 - 115 °C.

EKSEMPEL 2 «

Adduktet af isopren og acrylonitril fremstilles ved 20 at blande 136 dele isopren, 106 dele acrylonitril og 0,5 dele hydroquinon (polymerisationsinhibitor) i en vippende autoklav og ved derefter at opvarme i 16 timer ved en temperatur af 130 - 140 °C. Autoklaven udluftes og indholdet dekanteres, hvorved der frembringes 240 25 dele af en lysegul væske. Denne væske strippes ved en temperatur på 90 °C og under et tryk på 10 mm Hg, hvorved, det ønskede flydende produkt fremkommer som remanens.

EKSEMPEL 3

Under anvendelse af den i eksempel 2 angivne metode ^ bliver 136 dele isopren, 172 dele methylacrylat og 0,9 dele hydroquinon konverteret til isopren-methylacrylat-adduktet.

~ DK 166589 B1 36 EKSEMPEL 4

Idet man følger metoden fra eksempel »2, tilføres 104 dele fordråbet butadien, 166 dele methylacrylat og 1 del hydroquinon til den vippende autoklav, og der opvarmes 3 til 130 - 135 °C i 14 timer. Produktet bliver derpå dekanteret og strippet, hvorved der fremkommer 237 deje af adduktet.

EKSEMPEL 5

Adduktet af isopren og methylmethacrylat fremstilles 10 ved at omsætte 745 dele isopren med 1095 dele methyl- methacrylat i tilstedeværelse af 5,4 dele hydroquinon 1 den vippende autoklav, fulgt af metoden fra eksempel 2 i det foregående. Der udvindes 1490 dele af adduktet.

EKSEMPEL 6 15 Adduktet af butadien og dibutylmaleat (810 dele) fremstil les ved at omsætte 915 dele dibutylmaleat, 216 dele forflydiget butadien og 3,4 dele hydroquinon i den vippende autoklav i overensstemmelse med teknikken angivet i eksempel 2.

« 20 EKSEMPEL 7

En reaktionsblanding omfattende 378 dele butadien, 778 dele N-vinylpyrrolidon og 3,5 dele hydroquinon tilføres til en vippende autoklav, der i forvejen er afkølet til -35* °C. Autoklaven opvarmes derpå til en temperatur 25 på 130 - 140 °C i ca. 15 timer. Efter udluftning, dekan tering og stripning af reaktionsmassen fremkommer der 75 dele af det ønskede addukt.

DK 166589 B1 37 EKSEMPEL 8

Idet man følger teknikken fra eksempel 2, bliver 270 dele fordråbet butadien, 1060 dele isodecylacrylat og 4 dele hydroquinon omsat i den vippende autoklav ved 3 en temperatur på 130 - 140 °C i ca. 11 timer. Efter dekantering og stripning udvindes der 1136 dele af adduk-tet.

EKSEMPEL 9

Idet man følger den samme generelle metode som angivet 10 i eksempel 1, omsættes 132 dele (2 mol) cyclopentadien, 256 dele (2 mol) butylacrylat og 12,8 dele aluminiumchlo-rid til fremstilling af det ønskede addukt. Butylacrylatet og aluminiumchloridet tilsættes først til en to-liter beholder, der er forsynet med omrører og tilbagesvaler.

15 Mens maj] opvarmer reaktionsmassen til en temperatur på 59 - 52 °C, tilsættes cyclopentadienet til beholderen over en 0,5-times periode. Derefter opvarmes reaktions-massen i ca. 7,5 timer til en temperatur på 95 - 100 °C. Produktet vaskes med en opløsning indeholdende 400 dele 20 vand og 100 dele koncentreret saltsyre, og det vandige lag borihældes. Derefter tilsættes 1500 dele benzen til reaktionsmassen, og benzenopløsningen vaskes med 300 dele vand, og den vandige fase bliver fjernet. Benzenet fjernes ved destillation, og remanensen strippes 25 ved 0,2 dele Hg med henblik på udvinding af adduktet som et destillat.

EKSEMPEL 10

Idet man følger teknikken fra eksempel 2, fremstiller man adduktet butadien og allylchlorid under anvendelse 30 af to mol af hver reaktant.

DK 166589 B1 38 EKSEMPEL 11 139 dele (1 mol) af adduktet'af butadien og methylacrylat transesterificeres med 158 dele (1 mol) decylalkohol. Reaktanterne tilføres til en reaktionsbeholder, og der 5 tilsættes 3 dele natriummethoxid. Derefter opvarmes reaktionsblandingen til en temperatur på 190 - 200 °C i en periode af 7 timer. Reaktionsmassen vaskes med en 10¾ natriumhydroxidopløsning og derpå tilsættes 250 dele naphtha. Naphthaopløsningen vaskes med vand. Ved 10 slutningen af vasken tilsættes 150 dele toluen, og reak- tionsmassen strippes ved 150 °C under et tryk på'28 dele Hg. Der udvindes et mørkebrunt, flydende produkt (225 dele). Dette produkt fraktioneres under reduceret tryk, hvilket resulterer i udvindingen af 178 dele af 15 produktet, som koger ved 130 - 133 °C under et tryk på 0,45^ til 0,6 dele Hg.

EKSEMPEL 12

Man gentager den almindelige metode fra eksempel 1, med undtagelse af, at der kun inkorporeres 270 dele 20 (5 mol), butadien i reaktionsblandingen.

De svovlholdige forbindelser fremstilles let ved at opvarme en blanding af et sulfuriseringsmiddel, såsom svovl, og mindst ét af de Diels-Alder addukter af de typer, der er diskuteret i det foregående, ved en tempera-25 tur fra ca. 110 °C til netop under dekompositionstempera turen af Diels-Alder addukterne. Temperaturer mellem ca. 110 og ca. 200 °C vil normalt blive anvendt. Denne reaktion resulterer i en blanding af produkter, hvoraf nogle er blevet identificeret. I forbindelserne med 30 kendt struktur reagerer svovlet med de substituerede, umættede cycloalifatiske reaktanter ved en dobbeltbinding i kernen af den umættede reaktant.

DK 166589 Bl 39

Det molære forhold mellem svovl og Diels-Alder addukt, som er anvendt ved fremstillingen af den svovlholdige blanding, ligger mellem ca. 0,5:1 og ca. 10:1, skønt det molære forhold generelt vil være under ca. 4:1.

3 Ued en udførelsesform for opfindelsen er det molære forhold under ca. 1,7:1, især under ca. 1:1.

Sulfuriseringsaktionen kan gennemføres i nærværelse af passende inerte organiske opløsningsmidler, såsom mineralolier, alkaner med 7 til 18 carbonatomer, osv.

* 10 skønt et opløsningsmiddel generelt ikke er nødvendigt.

Efter afslutning af reaktionen kan reaktionsmassen filtreres og/eller udsættes for en anden, konventionel rensningsteknik. Det er ikke nødvendigt at separere de forskellige svovlholdige produkter, da de kan anvendes 13 i form af en reaktionsblanding, der omfatter forbin- * delserne med kendt og ukendt struktur.

Da hydrogensulfid er en uønsket forurenende bestanddel, er det fordelagtigt at anvende standardmetoder til at understøtte fjernelsen af H^S fra produkterne. Blæsning 20 med vanddamp, alkoholer, luft eller nitrogengas understøt ter fjernelsen af H^S, ligesom opvarmning under reduceret tryk med eller uden blæsning.

Det er undertiden fordelagtigt at inkorporere materialer anvendelige som sulfuriseringskatalysatorer i reaktions-25 blandingen. Disse materialer kan være sure, basiske eller neutrale. Anvendelige neutrale og sure materialer omfatter acidificerede lerarter, såsom "Super Filtrol", p-toluensulfonsyre, dialkylphosphordithiosyrer, phosphor-sulfider, såsom phosphorpentasulfid, og phosphitter, 30 såsom triarylphosphitter (f.eks. triphenylphosphit).

De basiske materialer kan være uorganiske oxider og salte, såsom natriumhydroxid, calciumoxid og natriumsul- DK 166589 B1 40 fid. De mest ønskværdige basiske katalysatorer er dog nitrogenbaser, herunder ammoniak og aminer. Aminerne omfatter primære, sekundære og tertiære hydrocarbylaminer, hvori hydrocarbylradikalerne er alkyl, aryl, aralkyl, 5 alkaryl eller lignende og indeholder ca. 1-20 carbon-atomer. Passende aminer omfatter anilin, benzylamin, dibenzylamin, dodecylamin, naphthylamin , talgaminer, N-ethyldipropylamin, N-phenylbenzylamin, N,N-diethyl-butylamin, m-toluidin og 2,3-xylidin. Også heterocyclis-10 ke aminer, såsom pyrrolidin, N-methylpyrrolidin, piperi- din, pyridin og quinolin er anvendelige.

De foretrukne basiske katalysatorer omfatter ammoniak og primære, sekundære eller tertiære alkylaminer med ca. 1 -4 8 carbonatomer i alkylradikalerne. Repræsentative 15 aminer af denne type er methylamin, dimethylamin, tri- methylamin, ethylamin, diethylamin, triethylamin, di-n-butylamin, tri-n-butylamin, tri-sek.-hexylamin og tri-n-octylamin. Blandinger af disse aminer kan anvendes, samt blandinger af ammoniak og aminer.

20 Når man anvender en katalysator, er mængden deraf gene relt ca. 0,05 - 2,0 vægt-?o' af adduktet.

i

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen af de svovlholdige forbindelser, der er afledt af Diels-Alder addukter.

25 EKSEMPEL B-3

Til 225 dele (1,65 mol) af isoprenmethacrylat-adduktet fra eksempel 3 opvarmet til en temperatur på 110 - 120 °C tils«ttes der 53 dele (1,65 mol) svovlblomme over en 45-minutters periode. Opvarmningen fortsættes i 4,5 30 timer ved en temperatur på 130 - 160 °C. Efter afkøling til stuetemperatur bliver reaktionsblandingen filtreret DK 166589 Bl 41 gennem en sintret glastragt med middelhøj sintringsgrad. Filtratet består af 301 dele af de ønskede svovlholdige produkter.

EKSEMPEL B-4 3 En reaktionsblanding omfattende 1173 dele (6 mol) af

Diels-Alder adduktet af butylacrylat og isopren og 192 dele (6 mol) svovlblomme opvarmes i 0,5 time til 108 -110 °C og derpå til 155 - 165 °C i 6 timer, mens man bobler nitrogengas gennem reaktionsblandingen med en 10 hastighed på mellem 7,1 og 14,2 standardliter pr. time.

Ved slutningen af opvarmningsperioden lader man reaktions-blandingen afkøle, og der filtreres ved stuetemperatur. Derefter lader man produktet henstå i 24 timer, og der refiltreres. Filtratet er det ønskede produkt.

15 EKSEMPEL B-5

Svovl (.4,5 mol) og adduktet af isopren-methylmethacrylat (4,5 mol) blandes ved stuetemperatur og opvarmes en time til 110 °C, mens man blæser nitrogen gennem reaktionsmassen ved en hastighed på 7,1 - 14,2 standard-20 liter pr. time. Derpå hæves temperaturen af reaktions- blandingen til 150 - 155 °C i 6 timei, mens man bibeholder nit*rogenblæsningen. Efter opvarmning lader man reaktionsblandingen henstå i adskilliqe timer, mens man afkøler til stuetemperatur, og derpå bliver der filtre-25 ret. Filtratet består af 842 de.e af det ønskede, svovl holdige produkt.

EKSEMPE-L B-6

Til en 1 liter beholder, der er forsynet med en omrører, en tilbagesvaler og et n trogenindføringsorgan, tilfø-30 res der 256 dele (1 mol.« af adduktet af butadien og DK 166589 B1 42 isodecylacrylat og 51 g (1,6 mol) svovlblomme, og derpå opvarmes der i 12 timer. Man lader blandingen henstå i 21 timer, og der filtreres ved stuetemperatur til fremstilling af det ønskede produkt som filtratet.

5 EK5EMPE1 B-7

En blanding af 1703 dele (9,4 mol) af et butylacrylat-butadien addukt fremstillet som i eksempel 12, 280 dele (8,8 mol) svovl og 17 dele triphenylphosphit fremstilles i en reaktionsbeholder og opvarmes gradvist over 10 2 timer* til en temperatur på ca. 185 °C under omrøring og gennemblæsning med nitrogen. Reaktionen er exoterm nær 160 - 170 °C, og blandingen holdes på ca. 185 °C i 3 timer. Blandingen afkøles til 90 °C over en periode af to timer, og der filtreres under anvendelse af et 15 fi iterhjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt, der incteholder 14,0% svovl.

EKSEMPEL B-8

Man gentager metoden fra eksempel B-7 med undtagelse af, at man udelader triphenylphosphit fra reaktionsblan- 20 dingen.* EKSEMPEL B-9

Man gentager metoden fra eksempel B-7 med undtagelse af, at triphenylphosphitten erstattes med 2,0 dele tri-amylamih som sul fur iseringskatalysator.

25 EKSEMPEL B-10

En blanding af 547 dele af et butylacrylat-butadien addukt fremstillet som i eksempel 12 og 5,5 dele tri- 43 phenylphosphit fremstilles i en reaktionsbeholder og opvarmes under omrøring til en temperatur på ca. 50 °C, hvorpå 94 dele svovl tilsættes over en periode på 30 minutter. Blandingen opvarmes til 150 °C i 3 timer, 5 mens dej: blæses med nitrogen. Blandingen bliver derpå opvarmet til ca. 185 °C i ca. 1 time. Reaktionen er exotherm, og temperaturen holdes på ca. 185 °C ved at anvende en kappe med koldt vand i en periode af ca.

5 timer. På dette tidspunkt bliver reaktionsbeholderens 10 indhold afkølet til 85 °C, og der tilsættes 33 dele mineralolie. Blandingen filtreres ved denne temperatur, og filtratet er det ønskede produkt, hvori forholdet mellem svovl og addukt er 0,98/1.

EKSEMPEL B-ll 15 Den generelle metode fra eksempel B-10 gentages, med undtagelse af, at triphenylphosphit ikke inkorporeres i reaktionsblandingen.

EKSEMPEL B-12

En blanding af 500 dele (2,7 mol) af et butylacrylat-20 butadien addukt fremstillet som i eksempel 12 og 109 dele (3,43 mol) svovl fremstilles og opvarmes til 180 °C og holdes ved en temperatur på ca. 180 - 190 °C i ca. 6,5 timer. Blandingen afkøles under gennemblæsning med en nitrogengas for at fjerne lugt af hydrogensulfid. 25 ReaktiorTsblandingen filtreres, og filtratet er det øn skede produkt, der indeholder 15,8¾ svovl.

EKSEMPEL B-13

En blanding af 728 dele (4,0 mol) af et butylacrylat-butadien* addukt fremstillet som i eksempel 12, 218 dele 30 (6,8 mol) svovl og 7 dele triphenylphosphit fremstil- DK 166589 B1 44 les og opvarmes under omrøring til en temperatur på ca. 181 °C over en periode på 1,3 timer. Blandingen m holdes under en nitrogenskylning ved en temperatur på 181 - 187 °C i 3 timer. Efter at materialet er blevet 5 afkølet til ca. 85 °C over en periode på 1,4 timer, bliver blandingen filtreret under anvendelse af et filterhjælpemiddel, og filtratet er det ønskede produkt, der indeholder 23,1¾ svovl.

EKSEMPEL B-14

10 En blanding af 910 dele (5 mol) af et butylacrylat-buta-dien addukt fremstillet som i eksempel 12, 208 dele (6,5 mo^l) svovl og 9 dele triphenyIphosphit fremstilles og opvarmes under omrøring og nitrogenblæsning til en temperatur på ca. 140 °C over 1,3 timer. Denne opvarm-15 ning fortsættes for at hæve temperaturen til 187 °C

over 1,5 timer, og materialet holdes ved 183 - 187 °C i 3,2 timer. Efter afkøling af blandingen til 89 °C bliver .^landingen filtreret med et filterhjælpemiddel, og filtratet er det ønskede produkt, der indeholder 20 18,2¾ svovl.

EKSEMPEL B-15

En blanding af 910 dele (5 mol) af et butylacrylat-bu-tadien addukt fremstillet som i eksempel 12, 128 dele (4 mol) svovl og 9 dele triphenylphosphit fremstilles 25 og opvarmes under omrøring, mens man blæser med nitrogen til en temperatur på 142 °C over en periode på ca. 1 time. Opvarmningen fortsættes for at hæve temperaturen til 185·- 186 °C over ca. 2 timer, og blandingen holdes ved 185 - 187 °C i 3,2 timer. Efter at reaktionsblandingen 30 har fået lov at afkøle til 96 °C, bliver blandingen filtreret med et filterhjælpemiddel, og filtratet er det ønskede produkt, der indeholder 12,0¾ svovl.

45 EKSEMPEL B-16

Man gentager den generelle metode fra eksempel B-15, med undtagelse af, at blandingen indeholder 259 dele (8,09 mol) svovl. Det produkt, der er fremkommet på 5 denne måde, indeholder 21,7% svovl.

EKSEMPEL B-17

En reaktionsblanding omfattende 1175 g (6 mol) af Diels-Alder adduktet af butylacrylat og isopren og 384 g (12 mol) svovlblomme opvarmes i 0,5 timer til 108 - 110

A

10 °C og derpå til 155 - 165 °C i 6 timer, mens man bobler nitrogengas gennem reaktionsblandingen med en hastighed på mellem 7,1 og 14,2 standardliter pr. time. Ved slutningen af opvarmningsperidden lader man reaktionsblandingen afkøle, og den filtreres ved stuetemperatur.

15 Derefter lader man produktet henstå i 24 timer, og der refiltreres. Filtratet, der vejer 1278 g, er det ønskede produkt.

EKSEMPEL B-18 til B-22

Eksemplerne B-18 til B-22 illustrerer fremstillingen 20 af andre svovlholdige forbindelser, der er anvendelige ved opfindelsen. I hvert tilfælde blander man adduktet og svovlet i en reaktionsbeholder, og derpå opvarmer man til en temperatur inden for intervallet 150 - 160 °C i en periode af 7 til 10 timer, mens man bobler nitrogen 25 gennem .reaktionsblandingen. Man lader derpå de sulfuri- serede produkter afkøle til stuetemperatur, og man lader dem henstå i adskillige timer. Derefter bliver reaktionsmassen filtreret, hvorved filtratet repræsenterer de ønskede svovlholdige produkter.

♦ DK 166589 B1 46

Addukt fra Molært forhold eks. mellem svovl og _ addukt_ B-18 3 2:1 B-19 2 2:1 B-20 · 10 4:1 B-21 8 4:1 B-22 11 5:1

Hvis disse svovlholdige produkter behandles med en vandig opløsning af natriumsulfid, der indeholder fra ca.

5 til 0¾. 75 vægt-?a' Na^S, har det vist sig, at det behandlede produkt kan udvise en mindre tendens til at 5 mørkfarve frisk poleret metallisk kobber.

Behandlingen involverer, at man sammenblander det sulfu-riserede reaktionsprodukt og natriumsulfidopløsningen i et ti*dsrum, der er tilstrækkeligt til, at eventuelt foreliggende ikke-omsat svovl kan fjernes ved rensning, 10 sædvanligvis en periode på mellem nogle få minutter og adskillige timer, afhængigt af mængden af ikke-omsat svovl og af mængden og koncentrationen af natriumsul-fidopløsning. Temperaturen er ikke kritisk, men normalt vil den ligge mellem ca. 20 °C og ca. 100 °C. Efter 15 behandlingen bliver den resulterende, vandige fase se pareret fra den organiske fase ved konventionel teknik, dvs. dekantering osv. Andre alkalimetalsulfider, M?S , hvor M er et alkalimetal dg x er 1, 2 eller 3, kan anvendes til at fjerne ikke-omsat svovl ved rensning, 20 men de sulfiduer, i hvilke x er større end 1, er ikke nær så effektive. Man foretrækker natriumsulfidopløsninger af økonomiske grunde og af effektivitetshensyn. Denne metode er beskrevet mere detaljeret i US patentskrift nr. 3 498 915.

25 Det har også vist sig, at behandling af reaktionspro dukterne med faste, uopløselige sure materialer, såsom DK 166589 B1 47 acidificerede lerarter eller sure resiner, med påfølgende filtrering af den sulfuriserede reaktiomsmasse forbedrer produktet hvad angår dets farve og dets opløse-lighedsegenskaber. En sådan behandling omfatter en grundig 5 blanding af reaktionsblandingen med fra ca. 0,1 til ca. 10 vægt-% af det faste, sure materiale ved en temperatur på ca. 25 - 150 °C og en påfølgende filtrering af produktet.

Som før anført er der ikke noget behov for at separere 10 de svovlholdige produkter, der fremstilles ved de' ovenfor angivne reaktioner. Reaktionsproduktet er en blanding, der omfatter forbindelser, hvis strukturer er blevet opklaret, men som også omfatter forbindelser, hvis strukturer er ukendte. Da det i økonomisk henseende er uigen- 15 nemførligt at separere reaktionsblandingens komponenter, * anvendes de i kombination som en blanding af svovlholdige forbindelser.

For at fjerne de sidste spor af urenheder fra reaktionsblandingen, især når det anvendte addukt er fremstil-20 let under anvendelse af en Lewis-syre-katalysator (f.eks.

AlCl^) er det undertiden ønskeligt at tilføre et organisk inert opløsningsmiddel til det flydende reaktionsprodukt og efter grundig blanding at genfiltrere materialet.

Derpå bliver opløsningsmidlet strippet fra produktet.

25 Passende opløsningsmidler omfatter forbindelser af den type, dpr er angivet i det foregående, såsom benzen, toluen, de højere alkaner osv. En særligt anvendelig klasse af opløsningsmidler er de flygtige opløsningsmidler, der anvendes i textilindistruen.

30 Desuden kan man med fordel anvende andre konventionelle rensningsteknikker til rensning af sulfuriserede produkter, der anvendes ved opfindelsen. F.eks. kan man tilføre kommercielle filterhjælpemidler til materialerne før filtrering for at forøge filtreringens effektivi- DK 166589 B1 48 tet. Filtrering gennem diatomejord er særligt anvendelig, når den tiltænkte anvendelse kræver fjernelsen af i det væsentlige alle faste materialer. Sådanne midler er dog kendt af sagkyndige og kræver ikke nogen detal-5 jeret diskussion på dette sted.

Den sulfuriserede blanding, der anvendes ved opfindelsen (komponent (B)) kan være mindst én sulfuriseret terpen-forbindelse eller en blanding, der er fremstillet ved at sulfurisere en blanding omfattende mindst én terpen 10 og mindst én anden olefinisk forbindelse.

Det er tilstræbt, at betegnelsen "terpen-forbindelse" i denne sammenhæng skal omfatte de forskellige isomere terpencarbon-hydrider med den empiriske formel såsom i terpentin, fyrreolie og dipentener, og de' forskel-15 lige syntetiske og naturligt forekommende oxygen-holdige derivater. Normalt vil man anvende blandinger af disse forskellige forbindelser, især når man anvender sådanne naturprodukter som fyrreolie og terpentin. F.eks. omfatter fyrreolie, der er fremstillet ved destruktiv destil-* 20 lation af affaldsfyrretræ med overhedet vanddamp, en blanding af terpenderivater, såsom a-terpineol, β-terpine-ol, α-fenchol, camphor, borneol/isoborneol, fenchon, estragol, dihydro-a-terpineol, anethol og andre mono-ter-pen-carbonhydrider. De specifikke indbyrdes forhold 25 og mængderne af de forskellige komponenter i en given fyrreolie vil afhænge af den særlige kilde og rensnings-graden. En gruppe fyrreoliederiverede produkter er kommercielt rekvirerbare fra Hercules Incorporated. Det har vist sig, at fyrreolieprodukter, der generelt er 30 kendt som terpenalkoholder, der er rekvirerbare fra

Hercules Incorporated, er særligt anvendelige ved fremstillingen af de sulfuriserede produkter, der anvendes ved opfindelsen. Eksempler på sådanne produkter omfatter a-Terpineol indeholdende ca. 95 - 97% a-terpineol, 49 en blanding af tertiære terpenalkoholer med høj renhed og typisk indeholdende 96,3% af tertiære alkoholer; Terpineol 318 Prime, der er en blanding af isomere ter-pineoler fremkommet ued dehydratisering af terpen-hydrat 5 og indeholdende ca. 60 - 65 vægt-% α-terpineol og 15 -20% β-terpineol, og 18 - 20% af andre tertiære terpenalkoholer. Andre blandinger og kvaliteter af anvendelige fyrreolieprodukter er også rekvirerbare fra Hercules under sådanne betegnelser som Yarmor 302, Herco 10 pine oil, Yarmor 302W, Yarmor F og Yarmor 60.

De terpenforbindelser, som kan anvendes i blandingerne ifølge opfindelsen, kan være sulfuriserede terpenforbindelser, sulfuriserede blandinger af terpenforbindelser eller blandinger af mindst én ter penforbindelse og mindst 15 én sulfuriseret terpehforbindelse. Sulfuriserede terpen forbindelser kan fremstilles ved at sulfuriserede terpenforbindelser med svovl, svovlhalogenider eller blandinger af svovl eller svovldioxid med hydrogensulfid, som det vil blive beskrevet mere detaljeret i det følgende.

4 20 Sulfuriseringen af forskellige terpenforbindelser er også blevet beskrevet i offentliggjort litteratur. F.eks. er sulfuriseringen af fyrreolie beskrevet i US patentskrift nr. 2 012 446.

Den anden olefiniske forbindelse, der kan kombineres 4 25 med terpenforbindelsen, kan være en vilkårlig af adskil lige olefiniske forbindelser, såsom dem, der er beskrevet i det foregående. F.eks. kan olefinerne være af den type, der er illustreret ved den før angivne formel IV.

4 30 Den anden olefin, der anvendes i kombination med terpe- nen, kan også være en umættet fedtsyre, en umættet fedtsyreester, blandinger deraf eller blandinger deraf med de før beskrevne olefiner. Betegnelsen "fedtsyre" betyder DK 166589 B1 50 i denne sammenhæng syrer, der kan fremstilles ued hydrolyse af naturligt forekommende vegetabilske eller animalske fedtstoffer eller olier. Disse fedtsyrer indeholder sædvanligvis fra 16 til 20 carbonatomer, og 5 de er blandinger af mættede og umættede fedtsyrer. De umættede fedtsyrer, der sædvanligvis foreligger i de. naturligt forekommende vegetabilske eller animalske fedtstoffer og olier, kan indeholde en eller flere dobbeltbindinger, og sådanne syrer omfatter palmitoliesyre, 10 oliesyre, linolsyre, linolensyre og erucinsyre.

De umættede fedtsyrer kan omfatte blandinger af syrer, eksempelvis fremkommet på basis af naturligt forekommende animals*ke og vegetabilske olier, såsom spækolie, tallolie, jordnøddeolie, sojabønneolie, bomuldsfrøolie, solsikke-15 frøolie eller hvedekimolie. Tallolie er en blanding af harpikssyrer, hovedsageligt abietinsyre, og umættede fedtsyrer, hovedsageligt olie- og linolsyre. Tallolie er et biprodukt ved sulfatprocessen til fremstilling af træpulp.

20 De allermest foretrukne umættede fedtsyreestere er fedt- olierne, dvs. naturligt forekommende estere af glycerol med de før beskrevne fedtsyrer, og syntetiske estere med lignende struktur. Eksempler på naturligt forekommende fedtstoffer og olier, der indeholder umættethed, 25 omfatter animalske fedtsyrer, såsom klovolie, spækolie, depotfedt, oksetalg osv. Eksempler på naturligt forekommende vegetabilske olier omfatter bomuldsfrøolie, majsolie, valmuefrøolie, farvetidselolie, sesamolie, sojabønneolie, solsikkefrøolie og hvedekimolie.

30 De fedtsyreestere, der er anvendelige, kan også frem stilles ud fra alifatiske olefiniske syrer af den før beskrevne type, såsom oliesyre, linolsyre, linolensyre og behensyre, ved reaktion med alkoholer og polyoler.

51

Eksempler på alifatiske alkoholer, der kan omsættes med de før angivne syrer, omfatter monovalente alkoholer, såsom methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, buta-nolerne, osv; og polyvalente alkoholer, herunder ethylen-5 glycol, propylenglycol, trimethylenglycol, neopentyl- glycol, glycerol osv.

Den anden olefiniske forbindelse, som anvendes sammen med terpenforbindelsen ved fremstillingen af blandingerne ifølge opfindelsen, omfatter sulfuriserede derivater 10 af de olefiniske forbindelser. Olefinen kan således være en vilkårlig eller flere af de før angivne olefiniske forbindélser, deres sulfuriserede derivater eller.blandinger af de olefiniske forbindelser og sulfuriserede derivater. De sulfuriserede derivater kan fremstilles 15 ved hjælp af metoder, der er kendt på området, og hvilke gør brug af sulfuriseringsmidler som svovl, svovlhaloge-nider eller blandinger af svovl eller svovldioxid og h y d r o g e ή s u 1 f i d .

Mængderne af de terpenforbindelser og andre olefiniske 20 forbindelser, der findes i den blanding, der skal sulfu- riseres, kan variere over et bredt interval, skønt der i blandingen bør foreligge en mængde af de andre olefiniske forbindelser, der er tilstrækkelig til at resultere i dannelsen af en sulfuriseret blanding, der har den 25 ønskede olieopløselighed. Det har vist sig, at sulfuri serede terpener i nogle formuleringer, såsom sulfuriseret fyrreolie, eventuelt ikke udviser de ønskede olieopløse-lighedsegenskaber, og det er væsentligt, at den blanding, der skal sulfuriseres, indeholder en mængde af den anden 50 olefiniske forbindelse, der er tilstrækkelig til, at der dannes en sulfuriseret blanding, der udviser den ønskede olieopløselighed. Generelt ligger ækvivalent-forholdet mellem terpen og anden olefin fra ca. 1:20 til ca. 10:1, og mere generelt vil det ligge mellem DK 166589 B1 52 ca. 1:10 og ca. 5:1. Ved en mere foretrukken udførelsesform vil ækvivalentforholdet mellem terpen og anden olefin ligge mellem ca. 1:10 og ca. 2:1. Som før anført kan den anden olefiniske forbindelse være (i) mindst i 5 ét alifatisk, ary1-alifatisk eller alicyclisk olefinisk carbonhydrid med mindst 3 carbonatomer, (ii) mindst én umættet fedtsyre eller umættet fedtsyreester, (iii) mindst ét sulfuriseret derivat af (i) eller (ii), og (iv) blandinger deraf. Når der anvendes blandinger, 10 kan ækvivalentforholdene mellem de forskellige olefiniske forbindelser varieres over et bredt interval, og de særlige ækvivalentforhold vil afhænge af de tilgængelige råmaterialer samt af de egenskaber, der ønskes i den sulfuriserede blanding.

15 Det er hyppigt fordelagtigt at inkorporere materialer, der er anvendelige som promoveringsmidler for sulfuri-seringen, i reaktionsblandingen. Disse promoveringsmidler, der kan være sure, basiske eller neutrale, har været diskuteret tidligere.

20 Mængden.af anvendt, som promoveringsmiddel tjenende materiale er generelt ca. 0,0005 - 2¾ af den kombinerede vægt af terpenen og de olefiniske forbindelser. I tilfælde af de foretrukne ammoniak- og amin-katalysatorer foretrækkes ca. 0,0005 - 0,5 mol pr. mol af den kombine-25 rede vægt, og ca. 0,001 - 0,1 mol er særligt ønskelig.

•

Vand er også til stede i reaktionsblandingen, enten som et promoveringsmiddel eller som et fortyndingsmiddel for et eller flere af de promoveringsmidler, der er angivet i det foregående. Når vand er til stede, er 30 mængden deraf sædvanligvis ca. 1-25 vægt-?o af den olefiniske forbindelse. Tilstedeværelsen af vand er dog ikke essentiel, og når man anvender visse typer af reaktionsudstyr, kan det være fordelagtigt at gennem DK 166589 B1 53 føre reaktionen under i det væsentlige vandfrie betingelser.

Når promoveringsmidlerne inkorporeres i reaktionsblandingen, som beskrevet i det foregående, kan det generelt 5 iagttages, at reaktionen kan gennemføres ved lavere temperaturer, og produktet har generelt en lysere farve.

Det sulfuriseringsmiddel, der anvendes ved opfindelsen, kan f.eks. være svovl, et svovlhalogenid, såsom svovl-monochlorid eller svovldichlorid, en blanding af hydro-10 gensulfid og svovl eller svovldioxid eller lignende.

Man foretrækker ofte svovl eller blandinger af svovl og hydrogensulfid. Det må dog forstås, at man i stedet kan anvende andre sulfuriseringsreagenser, når dette er passende. Man anvender normalt kommercielle kilder 15 for alle sulfuriseringsreagenserne til opfindelsens formål, og de urenheder, der normalt ledsager disse kommercielle produkter, kan foreligge uden skadelige resultater.

Når sulfuriseringsreaktionen kan gennemføres ved hjælp 20 af anvendelsen af svovl alene, gennemføres reaktionen blot ved at opvarme reagenserne med svovlet ved temperaturer fra ca. 50 til 250 DC, sædvanligvis fra ca. 150 til ca. 210 °C. Vægt forholdet mellem kombinationen af terpen og anden olefin på den ene side og svovl på den 25 anden side er mellem ca. 5:1 og ca. 15:1, generelt mellem ca. 5:1 og ca. 10:1. Sulfuriseringsreaktionen gennemføres med effektiv omrøring og generelt i en inert atmosfære (f.eks. nitrogen). Hvis nogen af komponenterne eller reagenserne er blot lidt flygtige ved reaktions-30 temperaturen, kan reaktionsbeholderen lukkes og holdes under tryk. Det er hyppigt fordelagtigt at tilsætte svovlet portionsvis til blandingen af de andre komponenter.

DK 166589 B1 54 Når man- anvender blandinger af svovl og hydrogensulfid ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ligger mængderne af svovl og hydrogensulfid pr. mol terpen og anden olefin henholdsvis mellem ca. 0,3 og ca. 3 gramatomer og 5 mellem ca. 0,1 og ca. 1,5 mol. Et foretrukket interval ligger forholdsvis fra ca. 0,5 til ca. 2,0 gramatomer og fra -oa. 0,4 til ca. 1,25 mol, og de mest ønskelige intervaller er henholdsvis fra ca. 0,8 til ca. 1,8 gram-atomer og fra ca. 0,4 til ca. 0,8 mol. Ved diskontinuerlig 10 drift indføres komponenterne i sådanne koncentrationer, at disse intervaller frembringes. Ved halvkontinuerlig drift kan de blandes i et vilkårligt forhold, men på en mass*ebalancebasis foreligger de således, at de. for-bruges i mængder, der ligger inden for disse forhold.

15 Hvis der f.eks. til reaktionsbeholderen initialt tilføres svovl alene, tilsættes den olefiniske forbindelse og hydrogensulfid portionsvis med en sådan hastighed, at det ønskede forhold fremkommer.

Når blandinger af svovl og hydrogensulfid anvendes i 20 sulfuriseringsreaktionen, ligger temperaturintervallet for sulfuriseringsreaktionen generelt fra ca. 50 til ca. 350 °C. Det foretrukne interval er ca. 100 til ca.

200 °C, idet ca. 120 til ca. 180 °C er særligt velegnet.

*

Reaktionen gennemføres ofte under superatmosfæris-k tryk, 25 som kan være og som sædvanligvis er autogent tryk (dvs.

det tryk, der naturligt udvikler sig under reaktionens forløb), men som også kan være eksternt påført tryk.

Det nøjagtige tryk, der udvikles under reaktionen, afhænger af sådanne faktorer som konstruktion og drift af 30 systemet og reaktionstemperaturen og damptrykket af reaktanterne og produkterne, og det kan variere under reaktionens forløb.

Mens det generelt foretrækkes, at reaktionsblandingen udelukkende består af de før beskrevne komponenter og 55 • reagenser, kan reaktionen også gennemføres i nærværelse af et inert solvent (f.eks. en alkohol, ether, ester, alifatisk carbonhydrid, halogeneret aromatisk carbonhy-drid osv.), som er flydende inden for det anvendte tem-5 peraturinterval. Når reaktionstemperaturen er relativt høj, f.eks. ca. 200 °C, kan der foreligge en vis udvikling af svovl fra produktet, hvilket undgås, hvis man anvender en lavere reaktionstemperatur, såsom ca. 150 -170 °C.

10 Den tid, der kræves til, at sulfuriseringsreaktionen afsluttes, vil variere i afhængighed af reagenserne, forholdene derimellem, reaktionstemperaturen, tilstedeværelsen eller fraværet af promoveringsmidler og renheden af reagenserne. Når man anvender en blanding af 15 svovl og svovldioxid som sulfuriseringsmiddel og reaktio nen gennemføres ved et forhøjet tryk i en lukket beholder, kan reaktionens forløb hensigtsmæssigt følges ved at kontrollere trykket i reaktionsbeholderen. Generelt kan reaktionen betragtes som værende afsluttet, når 20 trykket flader af til en konstant værdi. Idet man følger fremstillingen af den sulfuriserede blanding ved hjælp af de ovenfor beskrevne metoder, foretrækkes det generelt at fjerne i det væsentlige alle lavtkogende materialer, typisk ved at udlufte reaktionsbeholderen eller ved 25 destillation under atmosfæretryk, vakuumdestillation eller stripning, eller ved gennemledning af en inert gas, såsom nitrogen, gennem blandingen ved en passende temperafur og tryk. Eventuelt foreliggende faste stoffer, der foreligger i reaktionsblandingen, kan i de fleste 30 tilfælde hensigtsmæssigt fjernes ved blot at hælde det flydende produkt fra. Hvis man ønsker yderligere fjernelse af faste stoffer, kan man anvende sådanne konventionelle teknikker som filtrering eller centrifugering.

I visse tilfælde kan det være ønskeligt at behandle 35 det sulfuriserede produkt, der er fremkommet i henhold DK 166589 B1 56 til de her beskrevne metoder, for at reducere aktivt svovl.

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen af sulfuriserede terpenforbindelser og sulfuriserede blan-5 dinger af terpener og olefiniske forbindelser, der er anvendelige som komponent (B) ved den foreliggende opfindelse .

EKSEMPEL B-23

Til en reaktionsbeholder tilføres der 372 dele (2 ækviva-10 lenter) af en kommercielt rekvirerbar fyrreolie (Sargent

Welch),, og fyrreolien opvarmes og omrøres. Svovl (128 dele) tilsættes langsomt under nitrogenblæsning, mens reaktionstemperaturen holdes på ca. 35 °C. Efter at tilsætningen af svovlet er afsluttet, bobles der nitro-15 gen gennem reaktionsblandingen, mens den opvarmes til tilbagesvaling ved ca. 145 °C. Efter en total reaktionstid på x:a. 8 timer filtreres blandingen gennem et filterhjælpemiddel. Filtratet er det ønskede sulfuriserede produkt, der indeholder 23,3 5 svovl (teoretisk 25,6).

20 EKSEMPEL B-24

Man gentager metoden fra eksempel B-23, med undtagelse af, at reaktionsblandingen omfatter 186 dele fyrreolie (1 ækvivalent) og 32 dele svovl (1,0 ækvivalent). Det produkt, der fremkommer på denne måde, har et svovlind-25 hold på 15,6% (teoretisk 14,68).

EKSEMPE1 B-25

Til en reaktionsbeholder tilsættes der 372 dele (2 ækvivalenter) fyrreolie og 96 dele (3 ækvivalenter) svovl.

Når hele mængden af svovl er tilsat, opvarmes blandin- 57 gen til 150 °C under nitrogenblæsning, og blandingen holdes på denne temperatur i ca. 10 timer. Reaktionsblandingen filtreres gennem et filterhjælpemiddel, og filtratet er det ønskede produkt med et svovlindhold 5 på 17,25% (teoretisk 20,5).

EKSEMPEL B-26

Fyrreolie (372 dele, 2 ækvivalenter) tilføres til en reaktionsbeholder, og fyrreolien opvarmes under omrøring. Svovl (190 dele, 6 ækvivalenter) tilsættes langsomt 10 til den* under omrøring stående fyrreolie, og efter at tilsætningen er afsluttet, bliver nitrogen blæst gennem reaktionsblandingen, der bliver opvarmet til en temperatur på ca. 145 °C. Triethanolamin (5,62 dele) tilsættes, og opvarmningen af blandingen fortsættes under tilbage-15 svaling, indtil det viser sig, at svovlet er opløst.

Blandin*gen filtreres, og filtratet er det ønskede produkt indeholdende 25,4% svovl (teoretisk 33,80).

EKSEMPEL B-27

En blanding af 111 dele (0,5 mol) af en destilleret 20 a-olefin og 93 dele (0,5 mol) fyrreolie fremstil les og opvarmes under omrøring i en reaktionsbeholder. Svovl (64 dele, 2 mol) tilsættes langsomt, og reaktions-temperaturen hæves til ca. 170 °C. Reaktionsblandingen holdes på en temperatur af 160 °C under nitrogenblæsning. 25 Der iagttages en vis tilbagesvaling af de lette fraktio ner af fyrreolien. Reaktionsblandingen bliver derpå afkølet og filtreret gennem et filterhjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt, der indeholder 25,16% svovl (teoretisk 23,9).

• DK 166589 B1 58 EKSEMPEL B-28 til B-31

Den generelle metode fra eksempel B-27 gentages med undtagelse af, at ækvivalentforholdet olefin:fyrreolie: svovl varieres, og i eksempel B-31 anvendes et promove-5 ringssystem bestående af 0,043 ækvivalent triethanolamin og 0,01 ækvivalent 2,5-bis(tert.-octyldithio )-thiadiazol som promoveringsmiddel for hvert ækvivalent fyrreolie og blan-dingen. Yderligere detaljer hvad angår disse eksempler findes i den følgende tabel I.

10 TABEL I

Ækvivalent forhold % S i produkt

Eks. _ Olefin olefin/fyrreolie/S faktisk/teoretisk XXVIII C16 olefin 1:1:3 19,07/19,09 XXIX C16 olefin 1:1:5 27,44/28,17 15 XXX C16 olefin 1:1:6 28,82/32 XXXI Clg olefin 1:1:5 24,57/27,77 EKSEMPEt B-32

Man fremstiller en blanding af 186 dele (1 ækvivalent) fyrreolie og 168 dele (1 ækvivalent) polypropylen, og 20 96 dele (3 ækvivalenter) svovl tilsættes under omrøring.

Reaktionsblandingen opvarmes til en temperatur på ca.

170 °C under nitrogenblæsning og holdes på denne temperatur i 10 timer. Reaktionsblandingen bliver derpå afkølet og filtreret gennem et filterhjælpemiddel. Filtratet 25 er det ønskede produkt med et svovlindhold af 16,79 (teoretisk 21,33¾).

EKSEMPEL B-33

Man fremstiller en blanding af 186 dele fyrreolie (1 ækvivalent), 126 dele nonen (1 ækvivalent) og 192 dele 59 DK Ί 66589 81 (6 ækvivalenter) svovl, og der opvarmes til tilbagesvaling ved ca. 135 °C i 2 timer. Efter afkøling natten over tilsættes 10,1 dele triethylamin (0,1 ækvivalent) og 4,3 dele 2,5-bis(tert.-octyldithio)-thiadiazol som 5 promoveringsmiddel. Blandingen opvarmes til 135 - 140 °C under mtrogenblæsning indtil reaktionsblandingen bliver klar. Blandingen opvarmes i yderligere 6 timer under tilbagesvaling og filtreres gennem et filterhjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt indeholdende 10 33,49¾ svovl (teoretisk 37,1¾).

EKSEMPEL B-34

Der tilføres polypropylen (252 dele, 1,5 ækvivalenter) til en reaktionsbeholder forsynet med en kondenser og omrører. Polypropylenet omrøres, og der tilsættes 48 15 dele (1,5 ækvivalenter) svovl. Denne reaktionsblanding opvarme.s til ca. 170 °C og holdes på denne temperatur i ca. 5 timer og afkøles. Der tilsættes fyrreolie (279 dele, 1,5 ækvivalenter) til reaktionsblandingen, der derpå opvarmes til en temperatur på ca. 150 °C og hol-20 des på denne .temperatur med nitrogengennemblæsning i ca. 8 timer. Blandingen afkøles og filtreres gennem et filt^rhjælpemiddel til dannelse af det ønskede produkt med et svovlindhold af 8,36¾ (teoretisk 8,2¾).

De relative mængder af esterne af metaborsyre (komponent 25 A)) og den sulfuriserede organiske forbindelse (kompo nent (B)) kan variere over et bredt interval i afhængighed -af blandingens tilstræbte anvendelse. Generelt ligger vægt forholdet mellem svovl og bor i blandingen mellem ca. 0,5:1 og ca. 20:1. De nøjagtige mængder af 30 de to komponenter, som skal inkorporeres i blandingerne ifølge opfindelsen, kan let bestemmes af en sagkyndig.

Den som*hjælpemiddel tjenende korrosionsinhibitor (C) 60 DK 166589 B1 kan være et polyvalent metalsalt af en phosphordithiosyre fremstillet ved reaktion mellem en alkohol og/eller en polyvalent alkohol med et phosphorsulfid. Fortrinsvis er alkoholerne alkanoler, såsom ethanol, butanol, hexanol, 5 octanol, decenol, dodecanol osv. Gruppe II metalphos- phordithioater er særligt anvendelige, og disse omfatter zinkdicyclohexylphosphordithioat, zinkdioctylphosphor-dithioat, barium-di(heptylphenyl)phosphordithioat, cad-mium-dinonylphosphordithioat og zinksaltet af en phos-10 phorditJniosyre fremstillet ved reaktion af phosphorpen- tasulfud med en ækvimolær blanding af isopropy lalkohol og n-hexylalkohol. Når det imidlertid ønskes at formulere blandinger med lave mængder af phosphor, bør sådanne phosphordithioater, der tjener som korrosionsinhibitorer, 15 om muligt undgås.

Mange af de før angivne, som hjælpemidler tjenende inhibitorer tjener også som antislidmidler. Zinkdialkylphosphor-dithioater er velkendte eksempler.

Mængden af den som hjælpemiddel tjenende korrosions-20 inhibitor, såsom de olieopløselige derivater af dimer- captothiadiazol og metalphosphordithioaterne (komponent (C)), der er inkorporeret i blandingerne ifølge opfindelsen, kan variere over et bredt interval i afhængighed af den tilstræbte sluttelige anvendelse af blan-25 dingen. I de tilfælde, hvor blandingerne ifølge opfin delsen “skal anvendes ved fremstilling af smøreolie formuleringer, bør den mængde af komponent (C), der inkorporeres i blandingen, være en mængde, der er tilstrækkelig til tilvejebringelse af de ønskede korrosionsin-30 hiberende egenskaber i den sluttelige smøreolie. Blan dinger af som hjælpemidler tjenende korrosionsinhibitorer, ‘såsom blandinger af DMTD eller derivater af DMTD og metalphosphordithioater, er anvendelige. Generelt ligger vægt forholdet mellem den som hjælpemiddel tjenen- * 61 * de korrosionsinhibitor (C) og blandingen af komponenter (A) og (B) mellem ca. 0,001:1 og ca. 0,5:1.

Blandingerne ifølge opfindelsen kan også indeholde andre materialer, der er anvendelige ved tilvejebringelse 5 af ønsk vær dige egenskaber i blandingen. Materialer, der har ønskværdige egenskaber, og som kan inkorporeres i blandingerne ifølge opfindelsen, omfatter f.eks. detergenter 'og dispergeringsmidler af den askeproducerende eller askefrie type, midler mod ekstreme tryk, antislid-10 midler, far vestabiliserende midler, skumdæmpningsmidler os v.

Ued en udførelses form for opfindelsen vil blandingerne ifølge ‘opfindelsen udover komponenterne (A), (B) og (C) indeholde mindst ét olieopløseligt dispergeringsmid-15 del/detergent (komponent (D)). Dispergeringsmidlerne/ detergenterne kan være af den askeproducerende eller den askefrie type.

De aske*producerende detergenter er eksemplificeret ved olieopløselige neutrale og basiske salte af alkali-20 eller jordalkalimetaller med sulfonsyrer eller carboxyl syrer. De mest almindeligt anvendte salte af sådanne syrer er dem af natrium, kalium, lithium, calcium, magnesium, strontium og barium.

Betegnelsen "basisk salt" anvendes for at betegne metal-25 salte, hvori metallet foreligger i støkiometrisk større mængder end den organiske syregruppe. De sædvanligt anvendte metoder til fremstilling af de basiske salte involverer, at man opvarmer en mineralolieopløsning af en syre med et støkiometrisk overskud af et metal-30 neutraliseringsmiddel, såsom metaloxidet, -hydroxidet, -carbonatet, -bicarbonatet eller -sulfidet ved en temperatur på ca. 50 DC og at man filtrerer den resulterende DK 166589 B1 62 masse. Anvendelsen af et "promoveringsmiddel" under neutralisationstrinnet for at understøtte inkorporeringen af et stort overskud af metal er også kendt. Eksempler på forbindelser, der er anvendelige som promoveringsmid- 5 del, omfatter phenoliske stoffer, såsom phenol, naphthol, alkylphenol, thiophenol, sulfuriseret alkylphenol og kondensationsprodukter af formaldehyd med et phenolisk stof; alkoholer, såsom methanol, 2-propanol, octy1 alkohol, cellosolve, carbitol, ethylenglycol, stearylalkohol 10 og cyclohexylalkohol; og aminer, såsom anilin, phenylen- diamin, phenothiazin, phenyΙ-β-naphthylamin og dodecyl- amin. En særligt effektiv metode til fremstilling af * de basiske salte omfatter, at man blander en syre med et overskud af et basisk jordalkalimetalneutralisations-15 middel og mindst én som promoveringsmiddel tjenende alkohol, og at man carboniserer blandingen ved en forhøjet temperatur, såsom 60 - 200 °C.

*

Visse detergenter og dispergeringsmidier betegnes aske-frie på trods af det forhold, at dispergeringsmidlet 20 i afhængighed af konstitutionen deraf ved forbrænding danner et ikke flygtigt materiale, såsom borsyreoxid; det indeholder dog sædvanligvis ikke metal og danner derfor JLkke nogen metalholdig aske ved forbrænding.

Man kender mange typer på området, og enhver af disse 25 er velegnet til anvendelse i de smørende blandinger ifølge opfindelsen. De følgende er illustrative: (1) Reaktionsprodukter af carboxylsyrer (eller derivater deraf) -med mindst ca. 34 og fortrinsvis mindst ca. 54 carbonatomer med nitrogeholdige forbindelser, såsom 30 aminer, organiske hydroxy forbindelser, såsom phenoler og alkoholer, og/eller basiske uorganiske materialer. Eksempler på disse "carboxyliske dispergeringsmidler" er beskrevet i GB patentskrift nr. 1 306 529 og i mange US patenter, herunder følgende: 63 UK 1bt>b83 Bl 3 163 603 3 351 552 3 541 012 3 215 707 3 399 141 3 542 680 3 271 310 3 433 744 3 574 101 3 281 357 3 448 048 3 630 904 5 3 311 558 3 451 933 3 632 511 3 340 281 3 467 668 3 725 441 3 346 493 3 522 179 Re 26 433 (2) Reaktionsprodukter af alifatiske eller alicycliske halogenlder med relativt høj molekylvægt og amine.r, 10 fortrinsvis polyalkylenpolyaminer. Disse kan karakterise res som "amin-dispergeringsmidler", og eksempler derpå er f.eks. beskrevet i de følgende U.S. patenter: 3 275 554 3 454 555 3 438 757 3 565 804 15 (3) Reaktionsprodukter af alkylphenoler, hvori alkyl- gruppen indeholder mindst ca. 30 carbonatomer, med aldehyder (især formaldehyd) og aminer (især polyalkylen- polyaminer), der kan karakteriseres som "Mannich-disper-* geringsmidler". De materialer, der er beskrevet i· de 20 følgende US patenter, er illustrative: 2 459 112 3 442 808 3 591 598 2 984 550 3 454 497 3 634 515 3 166 516 3 461 172 3 697 574 3 355 270 3 539 633 3 725 480 ’ 25 3 413 347 3 586 629 3 980 569 (4) Produkter fremkommet ved efterbehandling af de carb-oxyliske, amin- eller Mannich-dispergeringsmidlerne med sådanne reagenser som urinstof, thiourinstof, carbon-disulfid, aldehyder, ketoner, carboxylsyrer, carbonhy-30 dridsubstituerede ravsyreanhydrider, nitriler, epoxider, bor forbindelser eller lignende. Eksemplificerede mate- DK 166589 B1 64 rialer af denne type er beskrevet i de følgende U.S. patenter: 3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242 3 200 107 3 366 569 3 513 093 3 649 659 5 3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574 3 278 530 3 442 808 3 579 450 3 703 536 3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 422 (5) Interpolymere af olie-solubiliserende monomere, såsom decylmethacrylat, vlnyldecylether og højmolekylære 10 olefiner med monomere med polære substituenter, f.eks.

aminoalkylacrylater eller -acrylamider og poly-(oxyethy1-en)-substituerede acrylater. Disse kan karakteriseres som "polymere dispergeringsmidler", og eksempler derpå er beskrevet i følgende U.S. patenter: 15 3 329 658 3 666 730 3 449 250 3 687 849 3 519 565 3 702 300

Disse patenter beskriver askefrie dispergeringsmidler.

Når detergent/dispergeringsmidlet (komponent (D)) inkor-20 poreres*i blandingen ifølge opfindelsen, vil vægtforhol det mellem komponent (D) og den kombinerede vægt af (A) og (B) ligge i intervallet mellem fra ca. 1:0,5 til ca. 1:5.

Blandingerne ifølge opfindelsen omfattende komponenterne 25 (A), (B*) og (C) og/eller (D) er anvendelige i smareolie- blandinger. Blandingerne ifølge opfindelsen kan tilsættes direkte til smøremidlet. De bliver dog fortrinsvis fortyndet med det i det væsentlige indifferent, normalt flydende organisk fortyndingsmiddel, såsom mineralolie, 30 naphtha, benzen, toluen eller xylen, til dannelse af DK 166589 Bl 65 et additivkoncentrat. Disse koncentrater indeholder sædvanligvis mellem ca. 20 og ca. 90 vægt-% af blandingerne ifølge opfindelsen og kan desuden indeholde et eller flere additiver, der er kendt på området, og som 5 er beskrevet i det følgende. Den resterende del af kon centratet er det i det væsentlige indifferente, normalt flydende fortyndingsmiddel.

Blandingerne ifølge opfindelsen er især anvendelige til forbedring af egenskaberne af smøremidler, der kun 10 indeholder lidt eller intet phosphor, især smøremidler, der indeholder mindre end 0,1¾ phosphor, generelt mindre end ca. 0,08¾ phosphor. I visse tilfælde kan de smørende blandinger ikke indeholde noget phosphor overhovedet. Generelt foreligger det phosphor, der foreligger i de 15 smørende olieblandinger ifølge opfindelsen, i form af et phosphordithioat, og især som gruppe II metal-'phos-phordithioater, organiske phosphitter, såsom trialkyl-phosphitter osv. Smørende olieblandinger, der indeholder mindre end ca. 0,1 vægt-?o phosphor, især mindre 20 end ca. 0,08 vægt-?i phosphor, er generelt kendt på områ

det som^ "smøreolier med lavt phosphorindhold". I sådanne smøremidler med lavt phosphorindhold eller intet phosphor-indhold foretrækkes det at anvende et sulfuriseret Diels-Alder addukt (komponent (B)) fremstillet ved at omsætte 25 svovl med et addukt i et molforhold på under 1:1. I

olier, der ikke indeholder noget phosphor, og hvilke er anvendelige som motorolier, er komponent (D) fortrinsvis et overbaseret, som detergent tjenende magnesiumsul fonat .

30 De smørende olieblandinger ifølge opfindelsen omfatter en større andel af olie med smørende viskositet, herundre naturlige og syntetiske smøreolier og blandinger deraf, og mindre mængder af de bor- og svovlholdige blandinger, der er beskrevet i det foregående.

66 DK 166589 B1 *

Naturlige olier omfatter animalske olier og vegetabilske olier (f.eks. ricinusolie, spækolie) samt mineralske smøreolier, såsom flydende jordolieolier og solvent-behandlede eller syrebehandlede mineralske smøreolier 5 af de paraffiniske, naphtheniske eller blandede paraf- finisk-naphtheniske typer. Olier af smørende viskositet, der er afledt af kul eller skifer, er også anvendelige. Syntetiske smøreolier omfatter carbonhydridolier og halogensubstituerede carbonhydridolier, såsom polymerise-10 rede og interpolymeriserede olefiner (f.eks. polybutyle- ner, polypropylener, propylen-isobutylen-copolymere, chlorerede polybutylener osv.); poly(1-hexener), poly(l-octener), poly(1-decener) osv. og blandinger deraf; alkyIbenzener (f.eks. dodecylbenzener, tetradecylbenzener, 15 dinonylbenzener, di-(2-ethylhexy1-benzener osv); poly- phenyler (f.eks. biphenyler, terphenyler, alkylerede polyphenyler osv.); alkylerede diphenylethere og alkylerede diphenylsulfider og derivaterne, de analoge og homologe deraf og lignende.

20 Alkylenpxid-polymere og -interpolymere og derivater deraf, hvor de terminale hydroxylgrupper er blevet modificeret ved esterifikation, etherifikation, osv., udgør en anden klasse af kendte syntetiske smøreolier, som kan anvendes. Disse er eksemplificeret ved de olier, 25 der fremstilles ved polymerisation af ethylenoxid eller propylexioxid, alkyl- og aryletherne af disse polyoxyal-kylen-polymere (f.eks. methylpolyisoproylenglycolether med en genenmsnitlig molekylvægt på ca. 1000, diphenyl-ether af polyethylenglycol med en molekylvægt på ca.

30 500-1000, diethylether af polypropylenglycol med en molekylvægt på ca. 1000-1500 osv.) eller mono- og poly-carboxy*lsyreestere deraf, f.eks. eddikesyreesterne, blandede C, „ fedtsyreestere eller C.,oxosyrediesteren j — o 1 j af tetraethylenglycol.

* 67

Ulv 100009 b I

*

En anden passende klasse af syntetiske smøreolier, som kan anvendes, omfatter esterne af dicarboxylsyrer (f.eks.

phthalsyre, ravsyre, alkylravsyrer, alkenylravsyrer, maleinsyre, azelainsyre, subennsyre, sebacinsyre, fumar- 5 syre, adipinsyre, 1inolsyredimer, malonsyre, alkylmalon- syrer, a 1kenylma1onsyrer osv.) med mange forskellige alkoholer (f.eks. butylalkohol, hexylalkohol, dodecyl- alkohol, 2-ethylhexylalkohol, ethylenglycol, diethylen- glycolmonoether, propylenglycol osv.). Specifikke eksemp- 10 ler på disse estere omfatter dibutyladipat, di(2-ethyl- hexyl)-sebacat, di-n-hexyl-fumarat, dioctylsebacat, diisooctylazelat, diisodecylazelat, dioctylphthalat, didecylphthalat, dieicosylsebacat, 2-ethylhexy1-diesteren af linolsyredimer, den komplekse ester dannet ved at * 15 omsætte et mol sebacinsyre med to mol tetraethylenglycol og to mol 2-ethylhexansyre og lignende.

Estere, der er anvendelige som syntetiske olier, omfatter også dem, der er fremstillet ud fra C ^ til monocarb- oxylsyrer og polyoler og po1yolethere, såsom neopentyl-20 glycol, trimethylolpropan, pentaerythritol, dipenta- erythritol, tripentaerythritol osv.

Silicium-baserede olier, såsom polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy- eller polyaryloxy-siloxanolier og silicat-olier, omfatter en anden anvendelig klasse af syntetiske 25 smøremidler (f.eks. tetraethylsilicat, tetraisopropyl- silicat, tetra-(2-ethylhexy1)silicat, tetra-(4-methyl-hexyl)silicat, tetra-(p-tert.-butyl-pheny1 )silicat, hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, poly(methyl)siloxa-ner, poly(methylphenyl)siloxaner, osv). Andre syntetiske 30 smøreolier omfatter flydende estere af phosphorholdige syrer (f.eks. tricresylphosphat, trioctyIphosphat, di-ethylester af decanphosphonsyrer osv.), polymere tetra-hydrofuraner og lignende.

DK 166589 Bl 68

Uraffinerede, raffinerede og reraffinerede olier, enten naturlige eller syntetiske (samt blandinger af to eller flere af enhver af disse) af den i det foregående angivne type kan anvendes i blandingerne ifølge opfindelsen.

5 Uraffinerede olier er dem, der er fremkommet direkte ud fra en naturlig eller syntetisk kilde uden yderligere rensningsbehandling. F.eks. vil en skiferolie fremkommet direkte på basis af retortdrift, en jordolieolie fremkommet direkte på basis af primær destillation eller 10 en esterolie, der er fremkommet direkte på basis af en esterifikationsproces og anvendt uden yderligere behandling, være en uraffineret olie. Raffinerede olier er af lignende art som de uraffinerede olier, med undta-* gelse af, at de er blevet yderligere behandlet ved et 15 eller flere rensningstrin for at forbedre en eller flere egenskaber. Mange sådanne rensningsteknikker er kendt af sagkyndige, såsom solvent-ekstraktion, sekundær destillation, sur og basisk ekstraktion, filtrering, perco- lering osv. Reraffinerede olier kan fremstilles ved * 20 hjælp af processer af lignende art som dem, der anven des til opnåelse af raffinerede olier, bragt i anvendelse over for raffinerede olier, der allerede har været anvendt i drift. Sådanne reraffinerede olier er også kendte som regenererede eller genvundne olier og bliver 25 ofte yderliere behandlet under anvendelse af teknikker, der er egnede til fjernelse af forbrugte additiver og olienedbrydningsprodukter.

Blandingerne vil normalt blive anvendt i smøreolieblandingen ifølge opfindelsen i en mængde, der er tilstræk-30 kelig til at tilvejebringe den ønskede forbedring af egenskaber, såsom forbedret oxidationskorrosionsinhibe-ring, antislidegenskaber og/eller gode egenskaber under ekstreme tryk. Generelt vil denne mængde ligge mellem ca. 0,001 og ca. 20 vægt-?o ar den bestemte olie, hvori 35 de anvendes. Den optimale mængde, som anvendes i et 69

DK Ί66589 BT

givet smøremiddel, vil naturligvis afhænge af indholdet af de andre bestanddele af den særlige smøreblanding, de driftsbetingelser, den udsættes for, og de særlige additiver, som anvendes. I smøremiddelblandinger, der 5 anvendes under ekstremt skadevoldende betingelser, såsom smørem idde1b1 and i nger til marine dieselmotorer, kan blandingerne foreligge i smøremidlet i mængder på op til ca. 30 vægt-"i eller derover, i forhold til den totale vægt af den smørende blanding.

10 Ved en foretrukken ud førelses form vil smøreoli eb lan dingerne omfatte en olie af smørende viskositet og komponenterne ( A ) , (B) og (C), som beskrevet i det foregå ende. Generelt vil imidlertid komponent (D) også være inkorporeret i smøremidlerne. Opfindelsen omfatter til-15 lige anvendelsen af andre additiver i de smørende blan dinger ifølge opfindelsen. Sådanne additiver omfatter f.eks. oxidationsinhiberende midler, hældepunktsdepres-* sionsmidler, midler mod ekstreme tryk, antislidmidler, farvestabiliserende midler og skumdæmpningsmidler.

20 Hældepunktsdepressionsmidler er en særligt anvendelig type af additiver, der ofte inkorporeres i de her beskrevne smøreolier. Anvendelsen af sådanne hældepunkts-depressionsmidler i oliebaserede blandinger for at forbedre egenskaberne ved lav temperatur af oliebaserede 23 blandinger er kendt på området. Der kan f.eks. henvises til side 8 af "Lubricant-Additives" af C.V. Smalheer og R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967).

Eksempler på anvendelige hældepunktsdepressionsmidler 30 er polymethylacrylater; polyacrylater,; polyacrylamider; kondensationsprodukter af ha)ogenparaffinvoksarter og aromatiske forbindelser; vinylcarboxylat-polymere; og terpolymere af dialky1fumarater, vinylestere af fedtsy- DK 166589 B1 70 rer og alkylvinylethere. Hældepunktsdepressionsmidler anvendelige til opfindelsen, teknikker til fremstilling deraf og anvendelserne deraf er beskrevet i U.S. patenterne nr. 2 387 301; 2 015 748; 2 655 479; 1 815 022; 5 2 191 498; 2 666 746; 2 721 877; 2 721 878 og 3 250 715.

Man anvender skumdæmpningsmidler for at reducere eller forhindre dannelsen af et stabilt skum. Typiske skumdæmpningsmidler omfatter siliconer eller organiske polymere. Yderligere skumdæmpningsmidler er beskrevet i "Foam 10 Control Agents" af Henty T. Kerner (Noyes Data Corpora tion, 1976), side 125 - 162.

De følgende er illustrative eksempler på blandingerne ifølge opfindelsen (inklusive additivkoncentrater og smøremidler). Alle dele og procentangivelser er på vægt-15 basis af den totale blanding, med mindre andet er angivet.

DK 166589 Bl 71 Uæqtdele

Eksempel I

Metaboratester fra eksempel A 5

Produkt fra eksempel B-15 0,5 DMTD-derivat med formel Ulli 5 hvor x = 0 og R og Ri er hexylgrupper 0,2

Eksempel II

Metaboratester fra eksempel A 5

Produkt^fra eksempel B-l 5 DMTD-derivater med formlen Ulli 10 hvor x = 0 og Ri og R2 er octylgrupper 0,2

Basisk magnesiumjordoliesulfonat 7,5

Eksempel III

Metaboratester fra eksempel A 5

Produkt fra eksempel B-15 0,5 15 DMTD-derivater med formel Ulli hvor x : 0 og R og Ri er hexylgrupper 0,2

Eksempel IU

Metaboratester fra eksempel A 10

Produkt fra eksempel B-6 10 20 Reaktionsprodukt af DMTD, formal dehyd og tertiær octylmercaptan fremstillet som i eksempel I i U.S. patent 2 703 784 0,1

Eksempel· U

25 Metaboratester fra eksempel A 10

Produkt fra eksempel B-6 10 2-ethyldithia-5-mercapto-l, 3,4-thiadiazol fremstillet i henhold til metoden fra eksempel 30 I i U.S. patent 3 663 561 0,1 *

Zinkdioctylphosphordithioat 0,1 DK 166589 B1 72 Vægtdele

Eksempel VI

Mineralolie 50

Blanding fra eksempel I 50

5 Eksempel VII

Mineralolie 70

Blanding fra eksempel IV 30

Eksempel VIII

Mineralolie 94 10 Blanding fra eksempel V 3

EKSEMPEL IX

Mineralolie 93,5

Metaboratester fra eksempel A 3,90

Produkt fra eksempel B-6 2,0 15 Reaktionsprodukt af DMTD, formalde hyd og tertiær octylmercaptan fremstillet som i eksempel I i U.S.

patent 2 703 784 0,1

Reaktionsprodukt af alkylenpoly-20 amin med polybutenyl (molekylvægt ca. 1700) ravsyreanhydrid 1,4

Silicium-baseret skumdæmpningsmiddel * 0,01

Eksempel X

25 Mineralolie 89,5

Metaboratester fra eksempel A 2,0

Produkt fra eksempel B-5 2,0

A

Reaktionsprodukt af ethylen-polyamin-polyisobutenyl (molekyl-30 vægt 1000) ravsyreanhydrid 4,1

Basisk magnesiumjordoliesulfonat 1,5

Reaktionsprodukt af DMTD, formaldehyd og t-octy1-mercaptan fremstillet som i eksempel I i U.S. patent 35 2 703 784 0,2 73

Ul\ 100003 D I

Alkyleret arylamin 0,7

Sillcium-baseret skumdæmpningsmiddel 0,007

Eksempel XI

Minp ra1 o 11 e 90,3 5 Metabor-atester fra eksempel A 2,0

Produkt fra eksemppl B-3 2,0

Reaktionsprodukt af ethylen-polyamin med polyisobuteny1 (molekylvægt ca. 1000) ravsyre- anhydrid 4,1 10 Basisk magnesiumjordoliesulfonat 1,3

Zinkdiocty1phosphordithioat 0,1

Silicium-baseret skumdæmpningsmiddel 0,007

Claims

1 I RO(R'O)-B B-(OR') OR n v. y n ^or hvori hvert R uafhængigt er hydrogen eller en hydrocar-bylgruppe med 1 til 18 carbonatomer, R i en RO(R'O) 10 gruppe kan være hydrogen, når n=0, eller to af R-grupperne er hydrocarbylengrupper, der er sammenknyttet via et carbon-, oxygen- eller nitrogenatom til dannelse af en ring; idet hvert R' uafhængigt er en alkylengruppe med 2 til 4 carbonatomer; og n er fra 0 til 7; og at 15 man til olien tilsætter en sådan mængde af en olieop løselig sulfuriseret organisk forbindelse (B), at mængden af (A) og (B) er tilstrækkelig til tilvejebringelse af et vægtforhold mellem svovl og bor på mellem 0,5:1 og 20:1, hvorved der opnås en smøreolieblanding indehol-20 dende mindre end 0,1 vægt-?i phosphor.

1. Smøreolieblanding, som består af en større mængde af en olie med smørende viskositet og en mindre, egenskabsforbedrende mængde af en olieopløselig blanding, og som endvidere indeholder mindre end 0,1 vægt-fo phos- 5 phor, k e n d e t e g n e t ved, at den omfatter en blanding af: (A) en ester af metaborsyre med den almene formel: (OR') OR I n (I) ? ? ' RO (R'O)—-B B-(OR') OR n \ / n ^0 * hvor hvert R uafhængigt er hydrogen eller en hydrocarbyl-gruppe med 1 til 18 carbonatomer, R i en RO(R'Q) gruppe 10 kan være hydrogen, når n=0, eller to af R-grupperne er hydrocarbylengrupper, der er sammenknyttet via et carbon-., oxygen- eller nitrogenatom til dannelse af en ring, hvorved hvert R' uafhængigt er en alkylengruppe med 2 til 4 carbonatomer; og n er fra 0 til 7; og 15 (B) en olieopløselig,, sulfuriseret organisk forbindelse, hvori mængden af (A) og (B) er tilstrækkelig til tilvejebringelse af et vægtforhold mellem svovl og bor på mellem 0,5:1 og 20:1.

2. Smøreolieblanding ifølge krav 1, kendeteg- 20 net ved, at den yderligere omfatter (C) en «om hjælpemiddel tjenende korrosionsinhibitor i form af et zinkphosphordithioat. DK 166589 Bl 75

3. Smøreolieblanding ifølge krav 1 eller 2, kende-t e g n e t ved, at esteren af metaborsyre (A) har den almene formel: OR (II) I I RO-B B-OR hvori hvert R uafhængigt er hydrogen eller en hydrocarbyl- 5 gruppe med 3-18 carbonatomer.

4. Smøreolieblanding ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den sulfuriserede organiske forbindelse er et sulfuriseret Diels-Alder addukt af en alifatisk konjugeret dien svarende til formlen V: -1 -2 t3 &4 · Λ Λ κ .k \ ! I ^ \c=c-C*=C^ (V) R^ ^R 10 hvori R til hver for sig uafhængigt er valgt blandt hydrogen, alkyl, halogen, alkoxy, alkenyl, alkenyloxy, carboxy, cyano, amino, alkylamino, dialkylamin, phenyl eller phenyl substitueret med 1-3 substituenter svarende 5 2 3 5 til R til R , eller R, R , R og R er som beskrevet 1 4 15 og R ocj R er alkylengrupper, der er sammenknyttet til dannelse af en cyclisk dien.

5. Smøreolieblanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at smøreolieblandingen indeholder mindre end 0,08 % phosphor.

6. Smøreolieblanding ifølge krav 2, kendete g- n e t ved, at den yderligere omfatter * 76 DK 166589 B1 (D) et olieopløseligt dispergeringsmiddel/detergent.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbedret smøreolieblanding, kendetegnet ved, at man til en større mængde af en olie med smørende viskositet 5 tilsætter en mindre, egenskabs forbedrende mængde af en olieopjøselig ester af metaborsyre (A) med den almene formel: (<j>R')nOR /B\ , (I’

0 O

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at man til olien yderligere tilsætter en som hjælpemiddel tjenende korrosionsinhibitor (C) i form af et zinkphosphordithioat. Λ

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den sulfuriserede organiske forbindelse (B) fremstilles ved at omsætte svovl med et Diels-Alder addukt i et molært forhold på mellem ca. 0,5:1 og ca.

10:1. *