JPS62502473A

JPS62502473A - ホウ素−硫黄含有組成物，および該ホウ素−硫黄含有組成物を含有する添加濃縮物および潤滑オイル

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Publication number: JPS62502473A
Application number: JP61502168A
Authority: JP
Inventors: デービス，カーク　イー; デイビアゼ，ステフアン　エー; オコーナー，ブライアン　エム
Original assignee: ザ　ルブリゾル　コ−ポレ−シヨン
Priority date: 1985-04-08
Filing date: 1986-04-04
Publication date: 1987-09-24
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: EP0216909B1; EP0216909A1; DK166589B1; AU5697086A; DK585586D0; DE3669173D1; FI86553C; SG48691G; AU594334B2; JPH0651876B2; DK585586A; FI864422A; MX168361B; FI86553B; WO1986006092A1; FI864422A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称ニホウ素−硫黄含有組成物５および該ホウ素−硫黄含有組成物を含有する添加濃縮物および潤滑オイル孜火分団本発明は、ホウ素と硫黄とを含有する組成物に関する。このホウ素−硫黄含有組成物は油溶性であり、潤滑オイルの添加剤、特にリンをほとんど含有しないかもしくは全く含有しない合成潤滑オイルの添加剤として有用である。さらに詳しくは２本発明は、リンをほとんど含有しないかもしくは全く含有しない潤滑剤、および少なくとも一種のメタホウ酸エステル、少なくとも一種の硫化有機化合物、および必要に応じて少なくとも一種の補助腐食防止剤を含有する組成物に関する。このホウ素−硫黄含有組成物は、自動車および工業用ギアーオイルの負荷伝達剤として、およびモーターオイルに有用である。

発里■宣員有機化合物の硫化により調製される種々の組成物、そして特にオレフィンおよびオレフィン含有化合物は、当業者にはこれら生成物を含有する潤滑剤のかたちで知られている。イソブチン、ジイソブテンおよびトリイソブチンのようなオレフィン類を９種々の条件下で硫黄と反応させて得られる典型的な硫化化合物は９例えば、ケミカルレビュース（Ｃｈｅｏ＋ｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）　６５．２３７頁（１９６５）に記載されている。その他の文献では、このようなオレフィン類と硫化水素および元素硫黄とを反応させて主としてメルカプタン類を生成させる反応が記載されている。この反応では、スルフィド類、ジスルフィド類および高級ポリスルフィド類もまた３副生成物として生成する。このような反応は、ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサエティ（Ｊ、　Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）　６０．２４５２頁（１９３８）および米国特許第３，２２１，０５６号、第３，４１９，６１４号および第４，１９１，６５９号に開示されている。米国特許第３．４１９．６１４号では、メルカプタンの収率を上げるだめの方法が開示されている。それによれば、オレフィンと、硫化水素および硫黄とを種々の塩基性物質の存在下、高温で反応させる。米国特許第４，１９１，６５９号にはオレフィンを、硫黄および硫化水素混合物と高圧下、触媒存在下で反応させ、これに続いてアルカリ金属硫化物で処理することによる硫化組成物の調製が記載されている。潤滑組成物への添加物としての硫化天然油および合成油の使用は１例えば米国特許第２．２９９．８１３号および第４．３６０．４３８号などの文献で示唆されている。

ディールス−アルダ−付加物は硫化されて硫黄含有組成物を形成することができ、この硫黄含有組成物は、特に１種々の潤滑オイルの極圧および抗摩耗添加物として有用であることちまた知られている。米国特許第３，６３２，５６６号および再発行特許第２７，３３１号には、このような硫化ディールス−アルダ−付加物およびこの付加物を含む潤滑剤の開示がある。これらの特許では、硫黄のディールス−アルダ−付加物に対する比はモル比で約０．５　：　１．０から１０．０　：　１．０であることが記載されている。これらの特許では１組成物中に安定な硫黄をできる限り多量に使用することが通常望ましく、そのため、１モル過剰量の硫黄が通常用いられる。上記特許に開示された潤滑組成物は、潤滑組成物の性質を向上させるために通常使用されるその他の添加物を含有していてもよい。このような添加剤としては１例えば２分散剤、清浄剤、極圧剤、および抗酸化 −抗摩耗添加剤などがある。しかし、潤滑剤の使用目的によっては、上記含硫黄組成物は、多目的の添加剤としては必ずしも充分ではなかった。

有機リンおよび金属有機リン化合物が、極圧剤および抗摩耗剤として潤滑オイル中に広く使用されている。このような化合物としては、硫化リンとテルペンティンの反応生成物のようなホスフォ硫化炭化水素類；ジ炭化水素置換フォスファイトおよびトリ炭化水素置換フォスファイトを含むリンエステル類；およびジアルキルジチオリン酸亜鉛のようなジチオリン酸金属塩が包含される。有機リン化合物、そして特にジアルキルジチオリン酸金属塩類を使用することに関連する毒性の問題ゆえに、リンを低レベルで含有し、しかも許容しうる酸化抑制および抗摩耗特性を有する潤滑組成物を開発する必要がある。リンを低レベルで含有する潤滑剤はまた。リンがガソリンエンジンからの噴出を制御するのに使用される触媒コンバーターに対して触媒毒を示す傾向にあるという観点からも望ましい。

有機ホウ素化合物は、ギアー潤滑剤、および自動伝達流体のような伝達流体として有用な潤滑オイルの添加剤として使用されてきている。米国特許第３．１２５．５２８号には、後軸ハイポイド歯車と油圧伝導装置とを含む車軸間伝導ユニット（トランスアクセルユニット）を有する自動車に有用な潤滑組成物が開示されている。この潤滑オイルは有機ホウ素化合物を含有し、そしてこの特許には種々のホウ素化合物が開示されている。有用なホウ酸エステルの例には、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリシクロヘキシルが包含される。より好ましいホウ酸エステル化合物は、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリベンジルおよびホウ酸トリクレジル類である。この有機ホウ素化合物は、後輪作動歯車の潤滑に必要とされる極圧特性を付与すると報告されている。

米国特許第３，７１１．４１２号には油圧流体が開示されている。

この油圧流体は、ベースの流体としてグリコールモノエーテルのトリホウ酸エステルの少なくとも一種を２０〜９６重量％の割合で、そして、ビス（グリコールエーテル）ホルマールを２〜４０重量％の割合で含有する。この特許で調製され使用される粗製のホウ酸エステルは、グリコールエーテルのメタホウ酸エステルをある程度台をすることが示唆される。

米国特許第２．８６６．８１１号には、非環式ポリオールとメタホウ酸とから得られるエステルが、ガソリン、燃料、ケロセン。

潤滑オイルなどのような液体炭化水素類に有用であることが開示されている。この特許（’８１１）に開示されているホウ酸エステルは、メタホウ酸と非環式ポリオールとを反応させて得られる。このポリオールは３〜１０個の炭素原子と２〜３個の水酸基を有する。そして、そのそれぞれの水酸基は、隣接する水酸基とは３〜６個の炭素原子および１個までの窒素原子により隔てられている。そのような非環式ポリオールの特定例としては、２−メチル−２，４−ベンタンジオール、エチレングリコール、トリエタノールアミンなどが包含される。

ホウ酸エステル化アルコキシル化アルコールおよびその潤滑剤および液体燃料における使用については、米国特許第４．４４０．６５６号に開示されている。この添加物は、アルコキシル化アルコールと、ホウ酸またはホウ酸トリアルキルのようなホウ素含有化合物とを反応させて調製される。この特許で開示されているホウ酸エステル化化合物は、潤滑剤および燃料に摩擦低減性または抗摩耗性を与えると報告されている。

米国特許第３，０３０．１９６号には、炭化水素燃料をホウ素含有エステルで処理するプロセスが開示されている。メタホウ酸のエステルが液体炭化水素類に添加される。このメタホウ酸は１次式で示されるものを包含する：　ＨＯＢＯ，ＨＯＢＳ、　Ｈ３ＢＯおよびＨＳＢＳ、扱いやすいほとんどの炭化水素類においては、メタホウ酸エステルを添加すると凝集沈澱物が形成される。この沈澱物は、炭化水素類から分離される。この特許に開示されているメタホウ酸エステルの例としては、メタホウ酸ベンジル、メタホウ酸ｎ−ブチル、メタホウ酸シクロヘキシル、およびメタホウ酸エチルが包含される。

光里■要１（Ａ）次の一般式を有するメタホウ酸のエステルの少なくとも一種：および（Ｂ）油溶性硫化有機化合物の少なくとも一種を含有する油溶性組成物が開示されている。上記（Ｉ）式において。

各Ｒは独立して水素、または約１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。一つの（ＯＲ’）、ｌＯＲ基において、ｎ＝０の場合またはＲ基のうちの２個が２価の炭化水素基（ハイドロカルビレン基）であってそれらが炭素、酸素または窒素原子を会して結合し環を形成する場合には、該（ＯＲ’）、ＯＲ基のＲは水素であり得る。各Ｒ′は独立してアルキレン基であって約２〜４個の炭素原子を含有する。ｎはＯ〜約７である。必要に応じて、この組成物は、（Ｃ）補助腐食防止剤の少なくとも一種を含有し得る。硫化有機化合物は一般的には、芳香族スルフィド、アルキルスルフィド、アルケニルスルフィド、芳香族ポリスルフィド、アルキルポリスルフィド、アルケニルポリスルフィド、硫化オレフィン、硫化カルボン酸エステル。

硫化エステルオレフィン、硫化オイル、またはそれらの混合物から選択される。

補助腐食防止剤の特別の例は、ジメルカプトチアジアゾールの油溶性誘導体である。本発明の組成物にはまた少なくとも１種の油溶性分散剤または清浄剤が含有され得る。本発明の油溶性の組成物を含有する濃縮添加物および潤滑オイル組成物もまた開示されている。本発明の油溶性組成物は、特に、リンをほとんど含有しないかもしくはリンを全く含有しない潤滑オイルの処方に特に有用である。この潤滑オイルの処方には１合成オイルの処方、およびモーターおよびギアーオイルの処方が包含される。

願棗支記天ｈ１韮匁詳■左翌里本発明の油溶性組成物の成分（Ａ）は次式のメタホウ酸エステルの少なくとも一種である：ここで、各Ｒは独立して水素、または約１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。一つの（ＯＲ’）、ＯＲ基において、ｎ＝０の場合またはＲ基のうちの２個が２価の炭化水素基（ハイドロカルビレン基）であってそれらが炭素、酸素または窒素原子を会して結合し環を形成する場合には、該（ＯＲ’）、、ＯＲ基のＲは水素であり得る。各Ｒ′は独立してアルキレン基であって約２〜４個の炭素原子を含有する。ｎはＯ〜約７である。

さらに一般的には、３個のすべてのＲ基が同じ炭化水素基であってもよい。そのような炭化水素基は、約６〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族または芳香族の基であり得る。

式Ｉで示されるような本発明のホウ素化合物は、水酸基含有化合物とオルトホウ酸とを約１：１０モル比で反応させて調製され得る。その反応は２次式で示される：３ＲＯ（Ｒ’　０）　１１）１＋３Ｈ３Ｂ（ｈここで、　ＲおよびＲ゛は上記のとおりである。ｎが０のとき。

水酸基含有化合物は脂肪族または芳香族アルコールである。

そのようなアルコールとしては２例えば、プロパツール、ブタノール、ヘキサノール、オクタツール、デカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、フェノール、ペンジルアルコールなどがある。ｎが１〜約７の数であるとき、水酸基含有化合物は、エーテルアルコールまたはポリエーテルアルコールである。それには例えば、Ｃ，Ｈ９０Ｃ，Ｈ５ＯＨ，ＣＩＨＩ７０Ｃ３Ｈ？ＯＨ。

Ｃ＋ｏＨｚｉＯＣＨｚＣ）ＩＣＨＯＨ，ＣｓＨ＋７０ＣｚＨｔＯＣＪｔＯＨ，Ｃ１１Ｈ１７０Ｃ３Ｈ７０Ｃ：ｌＨ？０−Ｃ３Ｈ？ＯＨ，などがある。エーテルアルコールおよびポリエーテルアルコールは市販品が入手され得る。そして２例えば、アルコールとアルキレンオキシドとの反応によっても得られ得る。上記アルキレンオキシドとしては５例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド。ブチレンオキシドなどがある。

他の好適な実施態様においては、メタホウ酸のエステル（Ａ）は次の一般式で示され得る：Ｒここで、各Ｒは独立して約３〜約１８個の炭素原子、そしてより好ましくは約６〜約１２個の炭素原子を含有する炭化水素基である。式■の炭化水素基Ｒは脂肪族または芳香族基であり得る。つまりＲ基は、アルキル、アラルキル、シクロアルキル、了り−ル、アルカリール、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、ポリ　（アルコキシ）アルキル、およびアリールオキシアルキルであり得る。

本発明の組成物に用いられるメタホウ酸のエステルは、オルトホウ酸エステルのような他のホウ酸の他のエステルとの混合物であり得る。ジオールがメタホウ酸のエステルの調製に用いられるときには、その２個の水酸基は反応して、式■Ｂに示すように環を形成する。または、２個の水酸基は、２個のメタホウ酸種からの線状のジエステルとなり得る。通常。

このようなジエステルの混合物が得られる。このような混合物を使用することのひとつの利点は、それらが容易に調製され、そしてオルトホウ酸エステルのような他のホウ酸エステルがメタホウ酸エステルを調製するときの副産物として生成しうるということであ２゜上記式Ｉおよび■で示されるメタホウ酸のエステルは、水酸基含有化合物とオルトホウ酸との反応により調製され得る。

この反応はモル比が約１：１までの割合で行われ９反応により水が除去される。

水酸基含有化合物の過剰量が、有害な影響を与えることなく反応混合物に含有され得る。なぜなら。

ホウ酸の他のエステルが少量生成することは、メタホウ酸の所望のエステルの有用性に不利益をもたらさないからである。

そのモル比はｌ：２程度に高くてもよい。

本発明の組成物に使用されるメタホウ酸のエステルは２通常９次式の三量体として存在すると考えられている：（以下余白）それを越える数の酸素または窒素原子を含有し得る。Ｒ２−Ｒ９ここでＲは上記に示すとおりである。

上記のように２式■または■のいずれの場合にも、Ｒ基のうちの２つが２価の炭化水素基であり５炭素、酸素または窒素原子を介して結合し環を形成してもよい。そのような場合には、該メタホウ酸のエステルは次式ＩＩＢで示され得る：ここで、Ｒ３は窒素または酸素原子または１〜４個の炭素原子（バｚＣＫｓこ′Ｃ冨ＬＪｗ’）ＩｔよｌＪ糸占　よｌこしよ　ｌ　″　ｌ　１園り灰系Ｊ示すで冨むアルキル基である。

弐ＩＩＢで示されるタイプのメタホウ酸エステルは、非環式ポリオールおよびメタホウ酸三景体の反応のような既知の方法で調製され得る。上記方法において、ポリオールは２通常。

３〜１０個の炭素原子、および該炭素原子に結合した２〜３個の水酸基を有する。この水酸基は、３〜６個の炭素原子および１個までの窒素または酸素原子により隣接する水酸基と隔てられている。ポリオールがジオールである場合には、生成するメタホウ酸エステルは、さらに次の事項により特徴づけられる。それは、ジオールとエステル結合を形成していないメタホウ酸の非環式酸素原子が、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、了り−ル、アルカリール、アルコキシアルキル、ポリアルコキシアルキル、またはアリールオキシアルキル基で置換されるということである。他の実施態様においては、ジオールとエステル結合を形成していないメタホウ酸の非環式酸素原子が、アルキレン、イミノジアルキレン、アルキリジントリフルキレンまたはニトリロトリアルキレン基で置換される。そのような方法は、米国特許第２．８６６．８１１号のような公知の文献に記載されている。

通常２式ＩＩＢで示されるタイプのエステルは、メタホウ酸を適当な非環式ジオールまたはトリオールでエステル化して調製される。メタホウ酸は、オルトホウ酸をベンゼン、トルエン、キシレンなどのような共沸溶媒の存在下で加熱することにより脱水して調製される。オルトホウ酸および共沸溶媒の混合物は、その沸点（例えば約り５℃〜約１５０℃）に加熱される。

適当な非環式ジオールをメタホウ酸および共沸溶媒の混合物中に導入するとジエステルが生成する。このエステル化反応において７１モルのジオールは、混合物中に存在するメタホウ酸単量体の各３モルに対して用いられる。得られた混合物を次に、還流させると１．５モル部の水が生成する。それによって、使用したジオールのピロホウ酸エステル０．５モル部が中間体として生成する。さらに加熱を続けると、さらに０．５モル部の水が生成し２式ｎＢで示されるジエステルが生成する。

他の実施態様においては、メタホウ酸と反応する非環式ポリオールは１式ｎＢにおけるアルキレン基Ｒ１の中に酸素または窒素原子を有する。つまり、メタホウ酸のエステルの生成に用いられる非環式ポリオールは、アミノポリオールまたはエーテルポリオールであり得る。例えば、アシル化ポリオールは、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン２　ジプロペノールアミン、ジイソプロパツールアミン、２−ヒドロキシエチルエーテル、３−ヒドロキシプロピルエーテルなどであり得る。

メタホウ酸ジエステルの特定例には、　１．Ｌ３−　トリメチルトリメチレンメタボレーｔ−、Ｌ４−ジメチルテトラメチレンメタボレート　１−メチルトリメチレンメタボレート、イミノジエチレンメタボレート、プロピリジントリメチレンメタボレート、１−エチル−６−ジメチルへキサメチレンメタボレート、　（ β−エトキシエチル）−（１−エチル−１，６−ジメチルへキサメチレン）メタボレート；　（メチル）−（トリメチレン）メタボレート；　（イソプロピル）＝（１−メチルトリメチレン）メタボレート；イミノジイソプロピレンメタボレート；　（フェニル）−（イミノジイソプロピレン）メタボレート；プロピレン −ビス−（トリメチレンメタボレート）；（デシル）−（１−メチルトリメチレン）メタボレート；イミノジエチレン−ビス−（２，３−ジメチルテトラメチレンメタボレート）；ニトリロトリプロピレン−トリス−（１，１，３−トリメチレンメタボレート）；ニトリロトリイソプロピレンメタボレート；ブチリジントリエチレンメタボレート；１，４．７−ヘプタメチレンメタボレート；ブチレンビス−（イミノジエチレンメタボレート）などが包含される。

本発明の組成物に有用なメタホウ酸のエステルの調製の特定例は１次の実施例に示される。これら実施例およびその他の明細書および請求の範囲において９部およびパーセントはすべて重量を基準とし、温度は摂氏である。

実施例Ａ−１イソデシルアルコール４００部（２，５モル）およびホウ酸１５８部（２，５モル）の混合物を撹拌しながら調製し、これを窒素雰囲気下で６〜９時間にわたり２００℃に加熱する。温度が上昇するにつれ水が除去される。反応混合物から１次に２０ｔｉＨｇの真空条件下２００℃で攪拌性物質を除去する。合計で９０３部（理論値９１８部）の水が除去される。この混合物を１００℃に冷却した後、フィルターエイドで濾過すると濾液はホウ素６．１２％（理論値５．９％）を含有する所望の生成物である。

実施例Ａ−２セチルアルコール４８４部（２モル）およびホウ酸１２４部（２モル）の混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら調製する。

この混合物を約２０５℃まで加熱し、水を除去する。次に、この混合物を１００ ℃に冷却しフィルターエイドで濾過する。濾液はホウ素３．８９％（理論値４．１０％）を含有する所望の組成物である。

実施例Ａ−３ネオペンチルグリコール８８部（１モル）、デシルアルコール３１４部（２モル）、およびホウ酸２４８部（４モル）の混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら調製する。次に、この混合物を約１９０℃に３．５時間にわたって加熱し、水を除去する。

室温に冷却した後は２反応混合物は液体である間は濁っている。さらに、ネオペンチルグリコール１６部を加え、混合物を６．５時間にわたり再び約２０５℃まで加熱する。次に、この反応混合物から１６０℃／２０　ｌｍＨｇの真空条件下で２時間にわたり揮発性物質を除去する。この混合物を９０℃まで冷却し、フィルターエイドで濾過する。濾液は黄色のシロップ状の液体であり、ホウ素７．７９％（理論値８．４３％）を含有する。

実施例Ａ−４デシルアルコールのホウ酸に対するモル比を１．５：１とすること以外は、実施例Ａ−１の操作を反復する。生成物は。

ホウ素を３．７％（理論値４．２％）含有する。

実施例Ａ−５セチルアルコールのホウ酸に対するモル比を１．５：１とすること以外は、実施例Ａ−２の操作を反復する。この方法で得られた生成物は、ホウ素を３．１％（理論値２．８％）含有する。

実施例Ａ−６セチルアルコールのホウ酸に対するモル比を２＝１とすること以外は、実施例Ａ −２の操作を反復する。この方法で得られた生成物は、ホウ素を２．２％（理論値２．２％）含有する。

実施例Ａ−７ホウ酸６１．８部の混合物をトルエン２００部中で還流させ、水を除去してメタホウ酸を生成させる。次に、２−メチル−２，４−ベンタンジオール３９．４部を、還流している混合物に攪拌しながら加える。共沸物として水が１２部除去される。混合物を濾過すると、濾液は所望の生成物、つまり、　１，１．３−　）リメチルトリメチレンメタボレートである。

実施例Ａ−８２−メチル−２，４−ベンタンジオールの代わりに２，５−ヘキサンジオール３９．４部を使用すること以外は、実施例Ａ−７の操作を反復する。生成物は主として１．４−ジメチルテトラメチ１／ンメタボレートである。

実施例Ａ　−９ベンタンジオールの代わりにジェタノールアミン３５部を使用すること以外は、実施例Ａ−７の操作を反復する。この方法で得られた生成物は、イミノジエチレンメタボレートである。

実施例Ａ−１０ジオールを当量の２−ヒドロキシエチルエーテルに置き換えたこと以外は実施例Ａ−７の操作を反復する。

本発明の油溶性組成物の成分（Ｂ）は少なくとも１種の油溶性硫化有機化合物を含有する。巾広い種々の硫化有機化合物が本発明組成物の成分（Ｂ）に利用でき、これらの化合物は一般に次式で表され得る：ＲＳＸＲ，（ｌｌ１１　）警ここでＳは硫黄であり、Ｘは１から約１０の値の整数であり。

ＰとＲ８は同一または異なる有機基である。この有機基は炭化水素基または置換炭化水素基でありうる。この置換炭化水素基は、アルキル、アリール、アラルキル７アルカリール、アルカノエート、チアゾール、イミダゾール、ホスフォロチオン酸塩、β−ケトアルキル基などを含む。この実質的な炭化水素基は、他の置換基１例えばハロゲン、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、アルコキシ、アリールオキシ、チオ、ニトロ、硫酸、カルボン酸、カルボン酸エステルなど、を有し得る。

本発明の組成物における成分（Ｂ）として有用な硫化組成物のタイプの特定例には芳香族スルフィド、アルキルスルイド。

アルゲニルスルフィド、芳香族ポリスルフィド、アルキルポリスルフィド、アルケニルポリスルフィド、硫化オレフィン。

硫化カルボン酸エステル、硫化エステルオレフィン、硫化オイル、およびそれらの混合物が含まれる。この様な油溶性硫化組成物の調製は公知の文献に述べられている。

本発明に用いられる硫化を機化合物はジベンジルスルフィド、ジキシリルスルフィド、ジセチルスルフィド、シバラフインワックススルフィド、シバラフインワックスポリスルフィド、分解ワックスと発煙硫酸とで得られるスルフィド類などの芳香族スルフィドおよびアルキルスルフィドであり得る。

芳香族スルフィドおよびアルキルスルフィドを調製する１つの方法に塩素化炭化水素の無機スルフィドとの縮合が含まれ。

これにより２つの分子の各塩素原子がはずれ、そして各分子の結合可能な原子が二価硫黄原子に結合する。一般にこの反応は元素硫黄の存在下で行われる。

本発明の組成物で有用なジアルケニルスルフィドの例は米国特許第２．４４６，０７２号に述べられている。これらのスルフィドは、亜鉛または類似の金属（一般に酸塩の形である）の存在下で、３から１２個の炭素原子を含むオレフィン炭化水素を。

元素硫黄と反応させることにより調製できる。この型のスルフィドの例には６，６°−ジチオビス（５−メチル−４−ノナン）。

２−ブテニルモノスルフィド、２−ブテニルジスルフィド。

２−メチル−２−ブテニルモノスルフィドおよび２−メチル−２−ブテニルジスルフィドが包含される。

本発明の組成物における成分（Ｂ）として有用な硫化オレフィンには、オレフィン（好ましくは３〜６個の炭素原子を含む）またはそれから誘導される低分子量のポリオレフィンを。

硫黄、−塩化硫黄および／または二塩化硫黄、硫化水素などの硫黄含有化合物と反応させることにより調製される。硫化オレフィンがある。

本発明の組成物に用いられる硫化有機化合物は、鉱油、ラード油、脂肪族アルコールと脂肪酸または脂肪族カルボン酸とに由来するカルボン酸エステル（例えばオレイン酸ミリスチルおよびオレイン猷オレイル）、マツコラクジラ油２合成マッコウクジラ油置換体、および合成不飽和エステルまたはグリセライド、を含む天然油または合成油の処理により調製され得る硫化オイルであり得る。安定な硫化鉱物質潤滑オイルは、適切な鉱物質潤滑オイルを約１〜５％の硫黄と、約１７５℃を越える温度で好ましくは約２００　”Ｃ〜約２６０　”Ｃの温度で数時間加熱することにより得られる。この反応生成物は銅に対し実質的に非腐食性である。このようにして硫化された鉱物質潤滑オイルは、パラフィン、ナフテン、またはその混合ベース粗製油から得られる留出物または残留油であり得る。同様に、硫化ラード油のような硫化脂肪油は、ラード油を約１０〜１５％の硫黄と約１５０℃の温度で均一な生成物を得るのに充本発明の組成物で有用な硫化脂肪酸エステルは、硫黄、−塩化硫黄、および／または二塩化硫黄を不飽和脂肪エステルと高温で反応させることにより調製できる。典型的なエステルにパルミトレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、リルン酸、エレオステアリン酸、リカン酸などの、Ｃａ　−Ｃｚａの不飽和脂肪酸のＣ＋　Ｃｚｏアルキルエステルがある。トール油、亜麻仁油。

オリーブ油、ひまし油、ピーナツ油、菜種油、魚油９．マッコウクジラ油などの動物脂肪および植物油から得られるような混合不飽和脂肪酸エステルから調製される硫化脂肪酸エステルもまた有用である。硫化され得る脂肪エステルの特定例には、ラウリルトール酸、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸セチル、リノール酸セチル、リシノール酸ラウリル、オレオリノール酸ラウリル。

オレオステアリン酸ラウリルおよびアルキルグリセリドが包含される。

本発明の組成物の成分（Ｂ）に用いられるを機硫黄含有化合物の他の群に、オレフィン性モノ、ジカルボン酸の硫化脂肪族エステルがある。例えば炭素原子１から３０の脂肪族アルコールは、アクリル酸、メククリル酸、２，４−ペンタジェン酸などのモノカルボン酸、またはフマル酸、マレイン酸、ムコン酸など、のエステル化に用いることができる。これらのエステルの硫化は元素硫黄、−塩化硫黄および／または二塩化硫黄で行われる。

本発明の組成物に用いることができる硫化有機化合物の他の群に次の一般式で示されるジエステルスルフィドがある＝ｓｙ　（（ＣＨ２）ＸＣＯＯＲ）　ｚ　’ 　（ＴＶ）ここでＸは約２から約５．　ｙは１から約６．好ましくは１から約３であり、そしてＰは約４から約２０個の炭素原子を有するアルキル基である。このＲ基は１本発明の組成物の油への溶解性を保つに充分大きい直鎖基または分岐鎖基であり得る。

典型的なジエステルには、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸およびヘキサン酸などのチオシアルカン酸の、ブチル。

アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル４ノニル、デシル。

トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ラウリル、およびエイコシルジエステルがある。ジエステルスルフィドのうち、特定の例が３，３″−チオジプロピオン酸ジラウリルである。

一つの好ましい実施態様では２本発明の組成物に用いられる硫化有機化合物に硫化オレフィンが含まれる。例えば有機ポリスルフィドは、米国特許第２，７０８．１９９号に従って、４またはそれ以上の炭素原子を含むオレフィンをスルホクロル化し、さらに無機高級ポリスルフィドで処理することにより調製され得る。

１つの実施態様として、硫化オレフィンは、（１）−塩化硫黄と化学量論的に過剰の低炭素原子オレフィンとを反応させること、（２）得られた生成物を、アルコール−水溶媒中モル比２：１を越えない遊離硫黄の存在下で、アルカリ金属スルフィドで処理すること、および（３）この生成物を無機塩基と反応させることにより、得られる。この手順は米国特許第３．４７１．４０４号に示されている。米国特許第３，４７１，４０４号の硫化オレフィンの調製手順と生成した硫化オレフィンについての開示内容は、ここに記載されている。一般にオレフィン反応物は約２から５個の炭素原子を含み３例としてエチレン、プロピレン。

ブチレン、イソブチレン、アミジンなどがある。簡単に述べると、最初の段階で、−塩化硫黄を一塩化硫黄１モル当り１から２モルのオレフィンと反応させ、そして反応を約２０から８０℃の温度で反応物を混合して行わせる。第２段階では、第１段階の生成物をアルカリ金属好ましくはナトリウムスルフィド、および硫黄とで反応させる。この混合物は、硫黄１グラム原子当り約２．２モルまでの金属スルフィドから成り、そして第１段階の生成物に対するアルカリ金属スルフィドのモル比は、第１段階生成物１モル当り約０．８から約１．２モルの金属スルフィドである。一般に、第２段階はアルコールまたはアルコール−水溶媒の存在下、還流条件下で行われる。このプロセスの第３段階は、約１から約３％の塩素を含むホスホ硫化オレフィンと無機塩基との水溶液中での反応である。

水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物が使用される。この反応は塩素含量が０．５％を下まわるまで続けられ。

そして反応は約１から２４時間の間、還流条件下で行われる。

本発明の組成物に有用な硫化オレフィンはまた。高圧下。

触媒存在下でオレフィン化合物と、硫黄および硫化水素の混合物とを反応させ９次いで低沸点物質を除去することにより調製され得る。本発明に有用な硫化組成物調製の手順は、米国特許第４，１９１，６５９号に示されており、その有用な硫化組成物の調製法の記述についての開示内容は、ここに示されている。本特許で述べている付属的な最終段階は、活性硫黄の除去９例えばアルカリ金属スルフィド処理による除去である。

この方法により硫化されそして本発明の組成物に用いられるオレフィン化合物は自然界に広く分布している。それらは少なくとも１つのオレフィン二重結合を有しており、それは非芳香族二重結合と定義される；すなわち２つの脂肪族炭素原子を連結するものである。最も広い解釈では、このオレフィンは次式で示される：Ｒ’Ｒ”Ｃ＝ＣＲ”Ｒ’　（Ｖ）ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のそれぞれは水素または有機基である。一般に、上式において水素でないＲは−Ｃ（Ｒ’）　３．　Ｃ００Ｒ５−ＣＯＮ（Ｒ ’）ｚ、　−ＣＯＯＮ（Ｒ’）４　、−ＣＯＯＦＩ、−ＣＮ、−χ、−ＹＲ’または−Ａｒなどの基により満たされる得る。

ここで各Ｒ５は独立に水素、アルキル、アルケニル、アリール、置換アルキル、置換アルケニル、または置換子り−ルであるが、但しどの２つのＲ５基もアルキレンまたは置換アルキレンであり得、それにより約１２個までの炭素原子の環を形成する；ｈは１当量の金属カチオン（好ましくは第１族または第２族２例えばナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム）；Ｘはハロゲン（例えば塩素、臭素、またはヨウ素）；Ｙは酸素または２価硫黄。

Ａｒは炭素原子が約１２個までのアリール基または置換アリール基である。

Ｉｌ、　Ｒ１，Ｒ３およびＲ４のどの２つも共にまたアルキレン基または置換アルキレンを形成し得る；すなわち、オレフィン化合物は脂環式となり得る。

上述の置換成分中の置換基の性質は通常厳密なものでな（。

どの置換基も、潤滑環境と適合するものまたは適合し得るもので、意図する反応条件下で妨害しないものであれば有用である。従って、用いられる反応条件下で有害的に分解するほど不安定な置換化合物は考慮されない。しかし、ケトまたはアルデヒドのようなある置換基はうまく硫化できる。適切な置換基の選択は当業者に知られており、または基礎実験でわ、　かる。そのような置換基の典型は、上述の成分の他にヒドロキシ、アミジン、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルホン酸塩、ニトロ、リン酸塩、亜すン酸塩、アルカリ金属メルカプトなどのいずれかである。

オレフィン化合物は普通、水素でない各Ｒが独立にアルキル、アルケニル、またはアリールであるか、または（頻繁ではないが）相当する置換基であるものである。モノオレフィン化合物およびジオレフィン化合物、特に前者、が好ましくまたとくに末端モノオレフィン炭化水素、すなわち　Ｒ３とＲ４が水素で１ｌｉｌとＲ２がアルキルまたはアリール、特にアルキル（すなわちオレフィンが脂肪族である）である化合物が好ましい。炭素原子が約３から３０．特に約３から１６（最も頻繁には９より少ない）を有するオレフィン化合物が特に望ましい。

イソブチン、プロピレン、およびそれらの二量体、三景体。

四量体およびそれらの混合物は、特に好ましいオレフィン化合物である。これらの化合物のうち、イソブチレンとジイソブチレンは、それらの有用性と、それから調製され得る特に高い硫黄含有組成物のために、特に望ましい。

市販の硫黄と硫化水素が通常この硫化反応の目的に使われ。

そして通常台まれている不純物は好ましくない結果を与えない。従って、市販のジイソブテンは木質的に２つの異性体を含んでいると信じられており、そしてこの混合物が本発明に従って用いられる。

オレフィン化合物１モル当りの硫黄と硫化水素の量は、それぞれ約０．３〜３．０グラム原子、そして約０．１〜１．５モルである。好ましい範囲はそれぞれ約０．５〜２．０グラム原子と約０．４〜１．２５モルである。回分操作において２反応物はこの範囲になるようなレベルで入れられる。半連続操作および連続操作では、これらは物質収支に基づく限りどの様な比でも混ぜ合わせられ、これらの比率の間の量で消費されるように存在する。従って２例えば、もし最初に反応容器に硫黄だけを入れる場合、オレフィン化合物と硫化水素は所望の比に達するような比で加え増やしてい（。

硫化反応を行う温度範囲は一般に約５０℃〜３５０°Ｃである。

に有用なものに、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペ好ましい範囲は約１００℃〜２００℃で、約１２５℃〜１８０℃が最も適当である。反応は高圧下で行われる；これは自発的圧力であり得１通常そうである（すなわち反応の進行の間に自然に生じる圧力）が、また外から加圧しても良い。反応の間に生じる正確な圧力は、系の設計と操作２反応温度、および反応物と生成物の蒸気圧などの因子に依存し、そしてそれは反応の間に変動し得る。

反応混合物に硫化触媒として有用な物質を入れることはしばしば有利である。これらの物質は酸性、塩基性または中性であろう。有用な中性物質および酸性物質に“スーパーフィルトロール”のような酸性化粘土、ｐ−トルエンスルホン酸。

ジアルキルジチオリン酸、およびリン酸ペンクスルフィドのようなリン酸スルフィドがある。

好ましい触媒は塩基性物質である。これらは水酸化ナトリウム、酸化カルシウムおよび硫化ナトリウムなどの無機酸化物や無機塩であろう。しかし、最も望ましい塩基性触媒はアンモニアやアミンを含む窒素塩基である。アミンには一級。

二級および三級炭化水素化アミンがあり、ここで炭化水素基はアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールなどであり、約１〜２０個の炭素原子を含む。適当なアミンにはアニリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ドデシルアミン。

ナフチルアミン、獣脂アミン類、Ｎ−エチルジプロピルアミン、Ｎ−フェニルベンジルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジエチルブチルアミン、ｍ、−トルイジンおよび２，３−キシリジンがある。さらいることが望ましいだろう。適切な希釈剤の性質は当業者にリジン、ピリジンおよびキノリンなどの複素環式アミンがあ好ましい塩基性触媒には、アンモニア、およびアルキル基に約１〜８個の炭素原子を有する一級、二級および三級アルキルアミンが含まれる。この型の代表的アミンはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン。

トリーｎ−ブチルアミン、トリーｓｅｃ　−ヘキシルアミンおよびトリーｎ−オクチルアミンである。これらのアミンの混合物はアンモニアとアミンとの混合物と同様、用いることができる。

用いられる触媒物質の量は、一般にオレフィン化合物の重量の約０．０５〜２．０％である。好ましいアンモニアおよびアミン触媒の場合、オレフィン１モル当り約０．０００５〜０．５モルが好ましく、そして約０．００１〜０．１モルが特に望ましい。

また反応混合物中には、触媒としてまたは上述の１つまたはそれ以上の触媒の希釈剤として、水が存在してもよい。水が存在する場合、その量はふつうオレフィン化合物の約１〜２０個景％である。しかし、水の存在は必須ではなく、従っである型の反応装置を用いる場合２反応を実質的に無水条件で行うのが有利であろう。

方法は通常水以外の溶媒や希釈剤なしで行われる。しかし時には、実質的に不活性で通常液体の有機希釈剤を反応に用は容易にわかるであろう。

反応が完了するのに必要な時間は、試薬、その比率１反応温度、触媒の有無、および試薬の純度に依存して変動する。

反応の経過は反応容器内の圧力をモニターすることにより簡単に追える；反応は圧力レベルが一定値になれば完了と見なすことができる。

上述の手順による硫化混合物の調製に続いて、実質的に全ての低沸点物質を除去する。これら低沸点物質の性質は用いる反応物の量と型、そして反応条件により変動する。それはまた、臭いや発火性の考慮９反応物と副産物のリサイクリングの必要性などと同様、硫化産物の使用などに従いある程度変動する。最も頻繁に、この生成物は、　ＡＳＴＭ試験法Ｄ９３で決められているように、約３０℃、好ましくは約７０℃、さらには約１００℃を越える引火点であるべきである。ＡＳＴＭ試験法Ｄ５６および０１３１０も参照されたい。

オレフィン化合物のような出発物質に加えて、低沸点物質にはしばしばメルカプタンやモノスルフィドが、特に出発オレフィンが９個より少ない炭素原子を含んでいる場合、含まれ、そしてこれらの環境下では生成物はそのような出発物質。

メルカプタンおよびモノスルフィドをわずか約５重量％含むことが好ましい。もしこれら物質が周囲の圧力と温度で気体であれば、それらは反応容器を換気するとこにより、一部は簡単に除去されるであろうし、また必要に応じてそれらをすサイクリングさせるだろう。揮発性出発物質が少ない場合。

常圧での蒸留または真空蒸留や真空ストリッピングなどの方法をとる必要があろう。他の有用な方法は窒素のような不活性ガスを適当な温度と圧力で混合物に通すことである。大規模なガスクロマトグラフィーや分子蒸留もまた有用である。

反応混合物に存在するいかなる固体も、多くの場合、液体生成物を単にそそぎ出すことにより、簡便に除かれ得る。もしさらに固体の除去が望まれるなら、濾過または遠心分離などの従来の方法が用いられる得る。

本発明方法におけるさらに付随的な段階は、上述のようにして得られた硫化産物を処理して活性硫黄を減じることである。“活性硫黄”とは銅および同様の物質のさびを生じる形の硫黄を意味する。活性硫黄が減少されるべき場合、当該分野で知られているいくつかの方法のどれかが用いられる。例証的方法は米国特許第３．４９８，９１５号に述べられているようなアルカリ金属スルフィドでの処理である。

他の付随的処理が、硫化組成物の臭い１色およびさびの特性のような質の改善に用いられるであろう。これらにはスーパーフィルトロールのような酸性粘土での処理、および白土。

活性炭、フルミナ粘土などでの濾過がある。塩基性触媒を用いる場合はこのような処理はしばしば不要である。

この様にして調製された硫化組成物の正確な化学的性質は明確にはわかっていない。従って、調製方法の用語でそれらを表すのが最も簡便である。しかし、９個より少ない炭素原子、特に７個より少ない炭素原子を含むオレ′２インで調製される場合、それらは原理的にはジスルフィド、トリスルフィドおよびテトラスルフィドを含むと思われる。これら硫化組成物の硫黄含量は通常、約２〜６０重量％、好ましくは約２５〜６０重量％、最も望ましくは約４０〜５０重量％である。

このようにして硫化オレフィンを調製する方法は以下の実施例で例証される。これらおよび以下の実施例、そして明細書と請求の範囲の他の部分で、特記しなければ２部およびパーセントはすべて重量基準である。

実施例Ｂ−１硫黄（５２６部、　１６．４モル）を、攪拌機と内部冷却コイルを装備したジャケットのついた高圧反応器に仕込む。ガス状反応物を導入する前に、冷却塩水をコイルに循環させ反応器を冷却する。反応器を密封後、約’ｌ　ｔｏｒｒまで脱気し、冷やし。

イソブチン９２０部（１６，４モル）と硫化水素２７９部（８，２モル）を反応器に仕込む。外部のジャケットに蒸気を通し反応器を約１８２℃の温度まで、約１．５時間を越えて加熱する。この加熱の間、約１６８℃で最大圧力１３５０ｐｓｉｇに達する。反応温度のピークに達する前に圧力は低下し始め、ガス状反応物が消費されるに従って一定の低下を続ける。反応温度約１８２℃で約１０時間後、圧力は３１０〜３４０ｐｓｉｇであり、そして圧力の変化速度は１時間当り約５〜１０ｐｓｉｇである。未反応の硫化水素とイソブチンを回収系に出す。反応器の圧力が大気圧まで低下した後、硫化混合物を液体として回収する。

この混合物に約１００°Ｃで窒素ガスを吹きつけ、未反応のイソブチン、メルカプタンおよびモノスルフィドを含む低沸点物質を除く。窒素ガス吹きつけ後の残留物を５％のスーパーフィルトロールと攪拌し、珪藻土濾過助材で濾過する。この濾液は４２．５％の硫黄を含む所望の硫化組成物である。

実施例Ｂ−２硫黄（１５１部）を実施例Ｂ−１に示したのと同様の反応器に仕込む。硫黄を１６０℃に加熱し９反応器を密封し、脱気する。硫化水素（７２部）を反応器にゆっくり約４．５時間かけて加える。その後、硫化水素が約３．８部入った後に、触媒ｎ−ブチルアミン１．６部を加える。硫黄、触媒、および約１０部の硫化水素が入っている反応器に、イソブチレン（１５７部）を。

イソブチレンと硫化水素の添加速度が全ての硫化水素を加えるまで硫化水素がモル数で１０％過剰を維持するように、ゆっくり加える。残りのイソブチレンの添加を１５７部全てが入るまで続ける。先の添加および反応期間を通し、温度は、必要があれば時々冷却して１６０℃〜１７１°Ｃの範囲に維持する。反応を５時間、１７１℃で維持し１次いで未反応の硫化水素とイソブチレンを容器の圧力が大気圧に低下するまで回収系に回収する。反応混合物からの低沸点物質の分離は、窒素の吹き込み１次いで真空ストリッピングにより達せられる。残渣を次いで濾過する。濾液は４７重量％の硫黄を含む所望の硫化組成物である。

他の好ましい実施態様では、硫化有機化合物（成分（Ｂ））は、特別のタイプの環状または２環状オレフインから誘導される。この環状または２環状オレフインは、少なくとも１種のジェノフィールと少な（゛とも１種の脂肪族共役ジエンとのディールス−アルダ−付加物である。この硫化ディールス−アルダ−付加物は９種々の硫化剤とディールス−アルダ−付加物（後に詳述）とを反応させて調製されうる。より好ましくは、硫化剤は硫黄である。

ディールス−アルダ−付加物は、公知の、業界ではよく知られた種類の化合物であり、ジエン合成、つまりディールス−アルダ−付加物反応により調製される。

この種の化合物に関する従来技術の要約は、ロシアの単行本、「ジエノフイシンテスＪ　（Ｄｉｅｎｏｖ　ｉ　５ｉｎｔｅ旦１ｚｄａｔｅｌｓｔｗｏ八ｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ。

５ＳＳＲ１１９６３；＾、Ｓ、　Ｑｎｉｓｃｈｅｎｋｏ）に見られる。この本はし。

マンデル（ＬｏＭａｎｄｅｌ）によって英語訳され「−区四長」を戊（Ａ。

Ｓ、オニチェンコ）　Ｊ　（Ｄｉｅｎｅ　Ｓ　ｎｔｈｅｓｉｓ　；　Ａ、Ｓ、　０ｎｉｓｃｈｅｎｋｏ）として出版されている（Ｎ、　Ｙ、、　Ｄａｎｉｅｌ　Ｄａｖｅｙ　ａｎｄ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、＋１９６４）。この単行本およびそこに引用されている参考文献の内容は、この明細書に示されている。　基本的には、ジエン合成（ディールス−アルダ−反応）は、少なくとも一種の共役ジエン（＞Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ＜）と少なくとも一種のエチレン不飽和化合物（＞Ｃ＝Ｃ＜）またはアセチレン不飽和化合物（−Ｃ＝Ｃ−＞　との反応を包含する。この後者のエチレンまたはアセチレン不飽和化合物はジエノフイ・−ルとして知られる。

前記反応は次のように示されうる：反ｆＬＬ：生成物ＡおよびＢは、一般にディールス−アルダ−付加物と言われる。本発明に使用される硫化ディールス−アルダ−付加物の調製のための出発物質に用いられるのがこの（＝ｊ加物である。

１．３−ジエン類の典型的な例としては７次式の脂肪族および脂環式共役ジオレフィン類またはジエン類が包含される。

ここで、ＲからＲ５までは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルキル、ハロ、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、カルボキシ、シアノ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、フェニルおよび置換フェニル基でなる群から選択される。前記置換フェニル基では、隣接する炭素原子に結合したＲＩＪｆ同士で上記ジエンにさらに二重結合を形成することはないという条件でＲからＲ５に相当する１個〜３個の置換基がフェニル基に置換している。または、上記式においてｌ　ＲＩＲ”ＩＲ３およびＲ５は前記のとおりであり、そしてＲ１およびＲ４はアルキレン基であって共同して窒素原子を含む環を形成する。

より好ましくは、Ｒ類のうち３個を越えないＲ類が水素以外の基であり、少なくとも１個が水素である。通常、ジエンの炭素総数は、２０を越えない。好ましい実施態様においては。

Ｒ２およびＲ３がいずれも水素であり残りのＲ類のうちの少な（とも１個もまた水素である付加物が用いられる。より好ましくは、Ｒ類が水素以外の場合に、これらのＲ類の炭素数は７またはそれを下まわる。最も好適な種類においては、それらのジエン類は、　Ｒ，Ｒ’、　Ｒ’およびＲ５が水素、クロロ、または低級アルキル基であるものが特に有用である。Ｒ類の特定例には次の群が包含される：メチル、エチル、フェニル、　Ｉ（ＯＯＣ−。

Ｎ＝Ｃ−１ｃｌ（：ｔｏ−、’ｃ）ｌ：１ｃｏｏ−、ＣＨ３ＣＨ２０−、ＣＨ：ＩＣ（０）−、１（Ｃ（０）−、ＣＩ。

Ｂｒ、　ｔｅｒｔ−ブチル、　ＣＦ、、　）リルなど。ディールス−アルダ−付加物の調製に使用されるジエン類のなかでは、ピペリレン。

イソプレン、メチルイソプレン、クロロブレンおよび１，３−ブタジェンが好ましいもののいくつかである。

これらの鎖状１，３−共役ジエン類に加えて、環状ジエン類もまたディールス− アルダ−付加物を形成するのに有用である。これらの環状ジエン類の例としては、シクロペンタジェン類、フルベンｉ、ｔ、３−シクロヘキサジエン類、１，３ −シクロヘプタジエン類、　１．３．５−シクロへブタトリエン類。

シクロオクタテトラエンおよび１．３．５−シクロノナトリエン類がある。これら化合物の種々の置換誘導体はジエン合成に用いられる。

上記ジエン類と反応させて付加物（試薬として使用される）を形成するのに適当なジェノフィール類は次式で示されうる：ここでに類は式■におけるＲ類と同様である。ただし、１組のに類はさらに炭素−炭素結合を形成しうる（例えば、　Ｋ−Ｃ＝Ｃ−ＫＺ）。ただし必ずしもそうである必要はない。

より好ましい種類のジェノフィール類は、少なくとも１個のに類が電子受容性の基でなる群から選択されるものである。

電子受容性の基としては１例えば、ホルミル、シアノ、ニトロ、カルボキシ、カルボ炭化水素オキシ、炭化水素カルボニル、炭化水素スルホニル、カルバミル、アシルカルバミル。

Ｎ−アシル−Ｎ−炭化水素力ルバミル、Ｎ−炭化水素カルバミル、およびＮ、Ｎ −ジ炭化水素カルバミル基がある。電子受容性でないＫｉとしては、水素、炭化水素または置換炭化水素基がある。通常、炭化水素および置換炭化水素基は１０を越える炭素原子をもたない。

Ｎ−炭化水素置換基に存在する炭化水素基は、より好ましくは９１〜３０個、特に１〜１０個の炭素を有するアルキル基である。このようなジェノフィール類の代表的な種類は次のとおりである二重１−ロアルケン類２例えば２１−ニトロブテン−１，１−ニトロペンテン−１，３−メチル−１−ニトロブテン−１，１− ニトロへブテン−１，１−ニトロオクテン−１，４−エトキシ−１−ニトロブテン−１；アルファ、ベーターエチレン不飽和脂肪族カルボン酸エステル類１例えば、ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレート、デシルアクリートおよびデシルメタクリレート、ジー（ｎ−ブチル）−マレート。

ジー（ｔ−ブチル−マレート）のようなアルキルアクリレート類およびアルファーメチルアルギルアクリレート類（つまりアルキルメタクリレート類）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ベーターニトロスチレン、メチルビニルスルホン、アクロレイン、アクリル酸；アルファ、ベーターエチレン不飽和脂肪族カルボン酸アミド、例えば、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド。

Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−ペンチルクロトンアミド；クロトンアルデヒド、クロトン酸、ベータ、ベータージメチルジビニルケトン、メチル−ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、アルケニルハライド類、など。

ジェノフィールのうちのひとつの好ましい種類は、少なくとも１個、そして２個を越えない数のに類が＝Ｃ（０）０−Ｒ６である化合物である。ここで、Ｒｏは炭素原子数約４０個までの飽和脂肪族アルコールの残基である。そのようなジェノフィール類としては２例えば、少な（とも１個のＫがカルボエトキシ、カルボブトキシなどのようなカルボ炭化水素オキシ基であり、−Ｒｏが誘導される脂肪族アルコールが１価または多価アルコールであり得るジェノフィールがある。前記１価または多価アルコールとしては１例えば、アルキレングリコール類、アルカノール類、アミノアルカノール類、アルコキシ置換アルカノール類、エタノール、エトキシエタノール、プロパツール、ベータージエチルアミノエタノール、ドデシルアルコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラブチレングリコール、ヘキサノール、オクタツール、イソオクチルアルコールなどがある。このような特に好ましい種類のジェノフィールにおいては、２個を越えないに類が＝Ｃ（０）−０−Ｒｏ基であり、残りのに類は、水素または低級アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなど）である。

上で述べたタイプのジェノフィールの典型例は、に類の少なくとも１個が次の群のうちの一種である：水素、メチル。

エチル、フェニル、　１（ＯＯＣ−、ＨＣ（０）−、ＣＨｚ＝ＣＨ−、）ＩＣ＝Ｃ−、ＣＨ：１Ｃ（０）Ｏ−。

ＣＩＧＨｚ−、）ＩＯＣＨｚ−、ア／Ｌ／７フーピリジ／Ｌ／、　−ＮＯＺＩ　ＣＩ＋　Ｂｒ、プロピル、イソブチルなど。

エチレン不飽和ジェノフィールに加えて、多くの有用なアセチレン不飽和ジェノフィールがある。アセチレン不飽和ジェノフィールとしては２例えば、プロピオルアルデヒド、メチルエチニルケトン、プロピルエチニルケトン、プロペニルエチニルケトン、プロピオル酸、プロピオル酸ニトリル、プロピオル酸エチル、テトロール酸、プロパルギルアルデヒド。

アセチレンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸ジメチルエステル、ジベンゾイルアセチレン、などがある。

環状ジェノフィールとしては、シクロペンテンジオン９　クマリン、３−シアノクマリン、ジメチルマレイン酸無水物。

３．６−ニンドメチレンーシクロヘキセンジカルボン酸などが包含される。鎖状ジカルボン酸（例えばマレイン酸無水物。

メチルマレイン酸無水物、クロロマレイン酸無水物）から誘導される不飽和ジカルボン酸無水物を除き、この種の環状ジェノフィールは入手しにくいことと経済的な面から商業上の有用性が限られている。

これらのジエンとジェノフィールとの反応生成物は次の一般式に相当する：（以下余白）および　（■）ここでＲからＲ５，およびＫからに、は前述のとおりである。反応に関与するジェノフィール部分がエチレン性ではなくアセチレン性であるときには、に類のうちの２個が１個から他の１個の炭素原子に向けてさらに別の炭素−炭素二重結合を形成する。ここで、ジエンおよび／またはジェノフィールがそれ自身環状であるときには、付加物は次に例示するように。

明らかに二環式、三環式、縮合環式化合物などである：（以下余白）通常、付加物は、当量のジエンとジェノフィールとの反応を包含する。しかし、ジェノフィールが１個を越えるエチレン結合を有する場合には、さらにジエンが（反応混合物中に存在するのであれば）反応する可能性がある。

付加物、および該付加物を調製する工程は、さらに２次の実施例により例示される。

実施例１トルエン４００部および塩化アルミニウム６６．７部を含む混合物を２１のフラスコに仕込む。このフラスコには、ｉ拌器。

窒素導入管および固体の二酸化炭素で冷却した還流冷却器が備えられている。ブチルアクリレート６４０部（５モル）およびトルエン２４０．８部を含む第２の混合物を上記ＡｌＣｌ３のスラリーへ、温度を３７〜５８℃の範囲に保ちながら０．２５時間をかけて添加する。その後、このスラリーにブタジェン３１３部（５，８モル）を２，７５時間をかけて加える。この間２反応塊は外部から冷却して５０〜６１℃に保持される。この反応塊に窒素を約０．３３時間にわたって吹き込み、その後、４ｚの分液ロートに移し。

濃塩酸１５０部と水１１００部との混合溶液で洗浄する。その後。

水１０００部ずつを用い２度洗浄する。洗浄後の生成物は次に。

未反応のブチルアクリレートおよびトルエンを除去するために蒸留にかけられる。この第１段階の蒸留残渣は、さらに９〜ｌｏｗＩＨｇの圧力のもとで蒸留にかけられる。１０５〜１１５℃の温度範囲にわたり目的とする生成物（７８５部）が採取される。

実施例２イソプレンとアクリロニトリルとの付加物が次のようにして調製される。イソプレン１３６部、アクリロニトリル１０６部およびヒドロキノン（重合禁止剤）０．５部を揺動オートクレーブ中で混合し、１３０〜１４０℃の温度範囲で１６時間にわたって加熱する。オートクレーブ内を排気し、内容物をデカントすると、淡黄色の液体が２４０４０部得る。この液体から９０°ＣＣ２１ＯｎＨで揮発性物質を除去すると、目的とする生成物が残渣として得られる。

実施例３イソプレン１３６部、メチルアクリレート１７２部およびヒドロキノン０．９部を、実施例２の方法を用いてイソプレン−メチルアクリレート付加物に変える。

実施例４実施例２の方法に従い、液化ブタジェン１０４部、メチルアクリレート１６６部およびヒドロキノン１部を揺動オートクレーブに充填し、１３０〜１３５”Ｃで１４時間加熱する。次に、この生成物をデカントし、揮発性物質を除去すると付加物２３７部が得られる。

実施例５イソプレンとメチルメタクリートとの付加物を次のようにして調製する。イソプレン７４５部とメチルメタクリレート１０９５部とを、ヒドロキノン５．４部の存在下で前記実施例２の方法に従い揺動オートクレーブ中で反応させる。付加物１４９０部が回収される。

実施例６ブタジェンとジブチルマレートとの付加物を次のように調製する。ジブチルマレート９１５部、液化ブタジェン２１６部およびヒドロキノン３．４部を揺動オートクレーブ中で実施例２の手法に従って反応させると、付加物８１０部が得られる。

実施例７ブタジエン３７８部、Ｎ−ビニルピロリドン７７８部およびヒドロキノン３．５部を含む反応混合物を、あらかじめ−３５℃に冷却した揺動オートクレーブに入れる。このオートクレーブ内ン３０〜１４０℃に１５時間にわたり加熱する。オートクレーブ内を排気し、デカントし、そして反応塊から揮発性物質を除去すると目的とする付加物が７５部得られる。

実施例８実施例２の手法に従って、液化ブタジェン２７０部、イソデシルアクリレート１０６０部およびヒドロキノン４部を揺動オートクレーブ中で、温度１３０〜１４０℃で約１１時間反応させる。

これをデカントし、揮発性物質を除去すると付加物１１３６部が回収される。

実施例９実施例１の一般的手法に従って、シクロペンタジェン１３２部（２モル）、ブチルアクリレート２５６部（２モル）および塩化アルミニウム１２．８部を反応させると、目的とする付加物が得られる。前記ブチルアクリレートと塩化アルミニウムをまず、攪拌装置と還流冷却器を備えた２１のフラスコに入れる。反応塊を５９〜５２℃の範囲に加熱し、この間に前記シクロペンタジェンを０．５時間にわたって添加する。その後１反応塊を約７．５時間にわたり９５〜１００℃に加熱する。この生成物を水４００部と濃塩酸１００部とを含有する溶液で洗浄し、水層を除去する。その後１反応塊にベンゼン１５００部を加え、ベンゼン溶液を水３００部で洗浄し、水相を除く。ベンゼンを蒸留により除き、残渣を０．２部Ｈｇで蒸留すると、蒸留物として付加物が回収される。

実施例１０実施例２の手段に従い、ブタジェンおよびアリルクロライド２モルずつを使用し付加物を調製する。

実施例１１ブタジェンとメチルアクリレートとの付加物１３９部（１モル）をデシルアルコール１５８部（１モル）でエステル交換スる。試薬を反応用フラスコに入れ、ナトリウムメトキシド３部を加える。その後２反応混合物を７時間にわたり１９０〜２００℃に加熱する。反応塊を水酸化ナトリウム１０％溶液で洗浄した後、ナフサ２５０部を加える。ナフサ溶液は水洗する。充分に水洗したらトルエン１５０部を加え２反応塊から１５０℃。

２３＋＋ｎＨｇで揮発性物質を除去する。暗かっ色の液体生成物（２２５部）が回収される。この生成物を減圧下で分別蒸留にかけると、　０．４５〜０．６部Ｈｇで１３０〜１３３℃の沸点領域において生成物が１７８部回収される。

実施例１２反応混合物中のブタジンの量を２７０部（５モル）とすること以外は、実施例１の一般的な手法を繰り返して行う。

硫黄含有化合物は、硫黄のような硫化剤と上記のタイプのディールス−アルダ− 付加物の少なくとも一種との混合物を加熱することにより容易に調製される。加熱の温度は約１１０℃から使用するディールス−アルダ−付加物の分解点未満の範囲である。通常約１１０℃から約２００℃までの温度範囲が用いられる。この反応により、生成物の混合物ができ、そのうちのいくつかは同定されている。構造既知の化合物においては、硫黄が置換不飽和脂環式化合物の試薬に対して、この核の二重結合に反応する。

硫黄含有組成物の調製に用いられる硫黄のディールス−アルダ−付加物に対するモル比は約０．５：１から約１０：１であり３通常そのモル比は約４：１を下まわる。本発明のある実施態様においては、そのモル比は約１．７：１を下まわり、さらに好ましくは約１：１を下まわる。

この硫化反応は、鉱油、炭素数７〜１８のアルカンなどのような適当な不活性有機溶媒の存在下で行われうるが２通常。

溶媒を必要としない。反応終了後９反応塊は濾過されおよび／またはその他の従来の精製手法で精製される。この種々の硫黄含有生成物を分離する必要はない。

これら種々の硫黄含有生成物は、既知のおよび未知の構造の化合物を含む反応混合物の形で用いられるからである。

硫化水素は好ましくない夾雑物であるため、生成物からＨ２Ｓを除去するのに役立つ標準的な操作工程を採用するのが有利である。水蒸気、アルコール類、空気または窒素ガスの吹き込みは、　Ｈ，Ｓの除去を助ける。Ｈ２Ｓの除去はまた。

これらのガスの吹き込みを行いながらあるいは吹き込みを行うことなく減圧下で加熱することによっても行われる。

時には９反応混合物に、硫化反応触媒として有用な物質を加えることも有利である。これらの物質は酸性、塩基性または中性でありうる。有用な中性および酸性の物質としては。

「スーパー　フィルトロール」のような酸性化粘土、ｐ−）ルエンスルホン酸、ジアルキルフォスホロニチオン酸、三硫化リンのような硫化リン、およびトリアリールフォスファイト類（例えば、トリフェニルフォスファイト）のようなフォスファイト類が包含される。

塩基性物質は、無機オキシド類および塩類でありうる。例えば、水酸化ナトリウム、酸化カルシウムおよび硫化ナトリウムがある。しかし、最も望ましい塩基性触媒は、アンモニアおよびアミン類を包含する窒素含有塩基性化合物である。

このアミン類には、炭化水素置換の第１．第２および第３アミン類が包含される。ここで、この炭化水素基は、アルキル。

了り−ル、アラルキル、アルカリールなどであり、約１〜２０個の炭素原子を含有する。適当なアミン類には、アニリン。

ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ドデシルアミン、ナフチルアミン、タロウアミン類、Ｎ−エチルジプロピルアミン。

Ｎ−フェニルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルブチルアミン、ｍ−トルイジンおよび２，３−キシリジンが包含される。

複素環アミン類もまた有用であり、それには例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、ピリジンおよびキノリンがある。

より好ましい塩基性触媒としては、アンモニアおよび、第１、第２または第３アルキルアミン類が包含される。前記アルキルアミン類のアルキル基の炭素原子数は約１〜８である。

この種のアミン類の代表的なものとしては、メチルアミン。

ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリー５ｅｃ−ヘキシルアミンおよびトリーｎ−オクチルアミンがある。これらのアミン類の混合物も用いられ得、そして、アンモニアとアミン類との混合物も用いられ得る。

触媒が用いられるときには、その量は通常、付加物の重量の約０．０５〜２．０％である。

次の実施例は、ディールス−アルダ−付加物から誘導される硫黄含有化合物の調製法を示している。

実施例Ｂ−３実施例３で得られるイソプレン−メタクリレート付加物２５５部（１，６５モル）を１１０〜１２０℃に加熱し、これに硫黄華５３部（１，６５モル）を４５分間をかけて加える。１３０〜１６０℃で４．５時間にわたり加熱を続ける。室温に冷却した後１反応化合物を中程度に焼結したガラスロートで濾過する。濾液は、目的とする硫黄含有生成物３０１部でなる。

実施例Ｂ−４ブチルアクリレートとイソプレンとのディールス−アルダ−付加物１１７５部（６モル）、および硫黄華１９２部（６モル）を含む反応混合物を１０８〜１１０ ℃に０．５時間、そして次に１５５〜１６５℃に６時間加熱する。この間、窒素ガスを反応混合物中に１時間あたり０．２５〜０．５標準立方フイートの割合で吹き込む。加熱が終わったら反応化合物を放冷し、室温にて濾過する。その後、生成物を２４時間放置し、再濾過する。濾液は目的とする生成物である。

実施例Ｂ−５硫黄（４，５モル）およびイソプレン−メチルメタクリレート付加物（４，５モル）を室温で混合し、１１０℃で１時間加熱する。この間２反応塊に窒素ガスを１時間あたり０．２５〜０．５標準立方フイートの割合で吹き込む。次いで１反応混合物の温度を上げて１５０〜１５５℃とし窒素を吹き込みつつ６時間保持する。加熱終了後１反応塊を室温に冷却されるまで数時間放置し、その後濾過する。濾液は、目的とする硫黄含有生成物８４２部でなる。

実施例Ｂ−６攪拌装置、還流冷却器および窒素導入管を備えた１１のフラスコに、ブタジェンおよびイソデシルアクリレートの付加物２５６部（１モル）および硫黄華５１ｇ　（１，６モル）を仕込む。

これを１２時間加熱し、２１時間放置した後室温で濾過すると。

濾液として目的とする生成物が得られる。

実施例Ｂ−７実施例１２で調製されるブチルアクリレート−ブタジェン付加物１７０３部（９，４モル）、硫黄２８０部（８，８モル）およびトリフェニルホスファイト１７部の混合物を反応容器中に調製する。これを２時間をかけて約１８５℃まで徐々に加熱する。この間、攪拌し窒素ガスを流し続ける。反応は、１６０〜１７０℃ 近くの発熱反応であり、この混合物は約１８５℃に３時間保持される。この混合物を２時間をかけて９０℃まで冷却し、フィルターエイドを開いて濾過する。濾液は目的とする生成物であり、硫黄を１４．０％含有する。

実施例Ｂ−８トリフェニルホスファイトを反応混合物から除くこと以外は実施例Ｂ−７の工程を繰り返して行う。

実施例Ｂ−９トリフェニルホスファイトの代わりにトリアミルアミン２．０部を硫化反応の触媒として使用すること以外は、実施例Ｂ−７の工程を繰り返して行う。

実施例Ｂ−１０実施例１２で調製されるブチルアクリレート−ブタジェン付加物５４７部、およびトリフェニルホスファイト５．５部の混合物を反応容器中に調製する。攪拌しながらこれを約５０℃に加熱し、３０分をかけて硫黄９４部を添加する。この混合物を窒素を流しながら３時間で１５０℃に加熱する。次に、この混合物を約１時間約１８５℃に加熱する。反応は発熱反応であり、約５時間にわたり冷却水ジャケットを用い反応温度を約１８５℃に保持する。反応容器内の内容物を８５℃ に冷却し、鉱油３３部を加える。この混合物をこの温度で濾過すると、濾液は目的とする生成物であり、硫黄の付加物に対する比率は０．９８／　１である。

実施例Ｂ−１１トリフェニルホスファイトを反応混合物に入れなかったこと以外は実施例Ｂ−１０の一般的手法を用いる。

実施例Ｂ−１２実施例１２で調製されるブチルアクリレート−ブタジェン付加物５００部（２，７モル）および硫黄１０９部（３，４３モル）の混合物を調製する。これを１８０℃に加熱し、約１８０〜１９０℃に約６．５時間保持する。窒素ガスを流して硫化水素臭を除きながら、この混合物を冷却する。反応混合物を濾過すると、濾液は目的とする生成物であり、硫黄１５．８％を含有する。

実施例Ｂ−１３実施例１２で調製されるブチルアクリレート−ブタジェン付加物７２８部（４，０モル）、硫黄２１８部（６，８モル）およびトリフェニルホスファイト７部の混合物を調製する。これを攪拌しながら約１８１℃になるまで１．３時間をかけて加熱する。

反応混合物を窒素置換し１８１〜１８７℃に３時間保持する。１．４時間をかけて約８５℃まで放冷した後９反応混合物をフィルターエイドを用いて濾過すると、濾液は目的とする生成物であり、硫黄２３．１％を含有する。

実施例日−１４実施例１２で調製されるブチルアクリレート−ブタジェン付加物９１０部（５モル）、硫黄２０８部（６，５モル）およびトリフェニルホスファイト９部の混合物を調製する。これを攪拌し窒素を流しながら約１４０℃になるまで１．３時間をかけて加熱する。さらに温度が１８７℃になるまで１．５時間にわたり加熱を続け、１８３〜１８７℃に３．２時間保持する。この混合物を８９℃に冷却し、フィルターエイドで濾過すると、濾液は目的とする生成物であり、硫黄１８．２％を含有する。

実施例Ｂ−１５実施例１２で調製されるブチルアクリレート−ブタジェン付加物９１０部（５モル）、硫黄１２８部（４モル）およびトリフェニルホスファイト９部の混合物を調製する。これを攪拌し。

窒素を流しながら１４２℃になるまで約１時間をかけて加熱する。温度が１８５〜１８６℃に上がるまで約２時間をかけて加熱を続け、この混合物を１８５〜１８７℃に３．２時間にわたり保持する。この反応混合物を９６℃まで放冷し混合物をフィルターエイドで濾過すると、濾液は目的とする生成物であり、硫黄１２．０％を含有する。

実施例Ｂ−１６混合物が硫黄２５９部（８，０９モル）を含有すること以外は実施例Ｂ−１５の一般的な手法を繰り返す。この方法で得られる生成物は２ｇ黄２１．７％を含有する。

実施例Ｂ−１７ブチルアクリレートとイソプレンとのディールス−アルダ−付加物１１７５ｇ　（６モル）および硫黄華３８４ｇ　（１２モル）を含む反応混合物を、０．５時間にわたり１．０８°Ｃ〜１１０℃に加熱し、その後、１５５’〜１６５°に６時間加熱する。この間窒素ガスを反応混合物中に１時間あたり０．２５〜０．５標準立方フイートの割合で吹き込む。加熱が終了したら反応混合物を放冷し、室温で濾過する。その後、生成物を２４時間放置し、再濾過する。濾液は目的とする生成物であり、その重量は１２７８　ｇである。

実施例Ｂ−１８〜Ｂ−２２実施例Ｂ−１８からＢ−２２は２本発明に有用な他の硫黄含有化合物の調製法を示す。各々の例において、付加物および硫黄を反応フラスコ中に混合し、１５０〜１６０°Ｃの温度範囲で７〜１０時間にわたり加熱する。この間２反応混合物には窒素を吹き込む。硫化生成物を室温に放冷し、数時間放置する。その後２反応塊を濾過すると、濾液は目的とする硫黄含有生成これらの硫黄含有生成物がＮａｚＳを約５重量％〜約７５重量％の割合で含有する硫化ナトリウム水溶液で処理されると、該処理物は７新たに磨かれた金属銅を黒ずませることがほとんどないということがわかっている。

上記処理は、硫化反応生成物と硫化ナトリウム溶液とを。

未反応の硫黄が除去されるのに充分な時間かきまぜることを包含する。その時間は通常、数分から数時間であり、未反応の硫黄の量、硫化ナトリウム溶液の量および温度に依存する。

その温度は厳密ではないが２通常、約２０℃〜約１００℃の範囲である。この処理の後、水相は例えばデカンテーションなどの通常の手法で有機相から分離される。他のアルカリ金属スルフィド類Ｍ、ＳＸ　（ここで１Ｍはアルカリ金属であり、Ｘは１゜２、または３である）も未反応の硫黄を除去するのに用いられうる。しかし、Ｘが１よりも大きい化合物はほとんど効力がない。硫化ナトリウム溶液が、経済的理由および効果の点から、より好ましい。この方法は、米国特許第３，４９８，９１５号により詳細に開示されている。

反応生成物を固体で不溶性の酸性物質１例えば酸性化粘土または酸性樹脂、で処理した後に硫化反応塊を濾過すると。

生成物の色および溶解性の点で品質が向上することが確認されている。このような処理は９反応混合物を約０．１重量％〜約１０重量％の固体の酸性物質に約２５〜１５０℃の温度で充分に混合し９次いで生成物を濾過する工程を包含する。

前述のように、上記反応で調製される含黄含有生成物を分離する必要はない。反応生成物は、構造が確認された化合物と構造未知の化合物とを含む混合物である。反応混合物を各成分に分離するのは経済的に有利でないため、硫黄含有化合物の混合物として使用される。

反応混合物から最後に残った微量の不純物を除去するには。

不活性な有機溶媒を液状の反応生成物に加え、充分に混合した後再濾過する方法を採用するのが時に望ましい。特に使用する付加物が例えばＡｌＣｌ３のようなルイス酸触媒を使用して調製される場合はそうである。次いで、溶媒は生成物から揮発・除去される。このような溶媒で適当なものは上述のタイプであり、それには例えば、ベンゼン、トルエン、高級アルカン類などがある。特に有用な種類の溶媒はテキスタイルスピリッツである。

本発明に使用される硫化生成物を精製するのに、さらに。

他の通常の精製手法が有利に採用されうる。例えば、濾過効率を上げるために市販のフィルターエイドが濾過前に加えられる。使用する形態において実質的に固形物質がすべて除去される必要があるときには、珪藻土で濾過することが特に有効である。しかし、それらの手段は当業者に公知であるので。

ここで詳細に論じる必要はないであろう。

本発明で用いられる硫化組成物（成分（Ｂ））は、少なくとも１種の硫化テルペン化合物、または少なくとも１種のテルペンと他の少なくとも１種のオレフィン化合物とを含む混合物の硫化により調製される組成物であろう。

明細書と請求範囲で用いられるような“テルペン化合物”という用語は、テルペンチン、松根油３およびジペンテンに含まれているような実験式Ｃ１゜ＨＩ６を有する種々の異性体テルペン炭化水素、および種々の合成および天然に存在する酸素含有誘導体、を含むものとする。これらの種々化合物の混合物は、特に松根油やテルペンチンのような天然の産物が用いられる場合に、一般に用いられるであろう。例えば、松の廃材の高温蒸気での分解蒸留により得られる松根油は、α −テルピネオール、β−テルピネオール、α−フェンコール。

カンファー、ボルネオール／イソボルネオール、フェンコン。

ル、および他のモノテルペン炭化水素などのテルペン誘導体の混合物を含む。ある松根油における種々成分の特定の比や量は、特定の起源や精製の程度に依存するであろう。一群の松根油由来産物はバーキュリーズ　インコーホレイテッドから市販されている。バーキュリーズ　インコーホレイテッドから入手できるテルペンアルコールとして一般に知られている松根油産物は、特に本発明で用いられる硫化産物の調製に有用であることがわかった。そのような産物の例に、約９５〜９７％のα−テルピネオールを含むα−テルピネオール（Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）　１〔典型的には９６．３％の三級アルコールを含む高純度三級テルペンアルコール混合物〕　；テルペン水和物の脱水により得られる異性体テルピネオールの混合物で、約６０〜６５重量％のα−テルピネオール、　１５〜２０％のβ− テルピネオールおよび１８〜２０％の他の三級テルペンアルコールを含むテルピネオール３１８プライム（Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ　３１８　Ｐｒｉｍｅ）　；がある。有用な松根油産物の他の混合物および等級もまた。　Ｙａｒｍｏｒ　３０２．　Ｈｅｒｃｏ松根油、　Ｙａｒｍｏｒ　３０２Ｗ、　Ｙａｒｍｏｒ　ＦおよびＹａｒｍｏｒ　６０などの表示でパーキュリーズ社から入手できる。

本発明の組成物に利用できるテルペン化合物は、硫化テルペン化合物、テルペン化合物の硫化混合物、または少なくとも１種のテルペン化合物と少なくとも１種の硫化テルペン化合物との混合物である。硫化テルペン化合物は、以後さらに詳細に述べられるように、テルペン化合物を、硫黄、ハロゲ合物で硫化することにより調製できる。また２種々のチル−（ン化合物の硫化は先行技術に述べられている。例えば、松根油の硫化は米国特許第２，０１２，４４６号に述べられている。

テルペン化合物と組合せられ得る他のオレフィン化合物は。

先に述べたような数種のオレフィン化合物のいずれかであり得る。例えば、オレフィンは上式■で示した型のものであり得る。

テルペンとの組合せで用いられる他のオレフィンはまた。

不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、それらの混合物、またはこれらと上述のオレフィンとの混合物であり得る。ここで用いる“脂肪酸”とＣ）う用語は天然に存在する植物または動物の脂または油の加水分解により得られろる酸を指す。

こた飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸の混合物である。天然に存在する植物または動物の脂や油に一般に含まれている不飽和脂肪酸は１つまたはそれ以上の二重結合を有しており、そのような酸にはパルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸。

リルン酸、およびエルカ酸が含まれる。

不飽和脂肪酸は、ラード油、トール油、ピーナフツ油、大豆油、綿実油、ヒマワリ種子油、または麦芽油などの天然に存在する動物油および植物油から得られるような酸の混合物を含むであろう。トール油はロジン酸（主にアビエチン酸）。

と不飽和脂肪酸（主にオレイン酸およびリルン酸）との混合物である。トール油は木材パルプ製造の硫化プロセスの副産物である。

特に好ましい不飽和脂肪酸エステルは脂肪油、すなわち。

グリセロールと上述の脂肪酸の天然にあるエステル、および類似の構造の合成エステルである。不飽和を含む天然の脂肪や油の例に、牛脚油、ラード油、貯蔵脂、牛脂などのような動物脂肪がある。天然の植物油の例に、綿実油、トウモロコシ油、ケシ種子油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ種子油および麦芽油がある。

有用な脂肪酸エステルはまた。オレイン酸、リノール酸。

リルン酸およびベヘン酸のような上述の型の脂肪族オレフィン酸をアルコールおよびポリオールと反応させて調製され得る。上に示した酸と反応し得る脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ブタノールなどのような一部アルコール；およびエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロールなどを含む多価アルコールが包含される。

本発明の組成物の調製でテルペン化合物とともに用いられる他のオレフィン化合物に、該オレフィン化合物の硫化誘導体がある。従って、該オレフィンは、上で示したオレフィン化合物、それらの硫化誘導体、または該オレフィン化合物と硫化誘導体との混合物のどれか１つまたはそれ以上であり得る。硫化誘導体は、硫黄、ハロゲン化硫黄、あるいは硫黄または二酸化硫黄と硫化水素との混合物のような硫化剤を用いて、当該分野で既知の方法により調製できる。

硫化される混合物に含まれるテルペン化合物および他のオレフィン化合物の量は広い範囲で変わり得るが、所望の油溶性を有する硫化組成物を得るには、十分な量の他のオレフィン化合物が混合物中に含まれるべきである。ある処方において、硫化松根油のような硫化テルペンは所望の油溶性特性を示さない可能性が観察されており、従って、所望の油溶性を有する硫化組成物を生じ゛るには、硫化される混合物は十分量の他のオレフィン化合物を含んでいることが必須である。一般に、テルペンの他のオレフィンに対する当量比は約１：２０から約１０：１であり、さらに一般的には約１＝１０から約５：１の範囲であろう。さらに好ましくは、テルペンの他のオレフィンに対する当量比は約１：ｌＯから約２：１であろう。上で述べたように、他のオレフィン化合物は（ｉ）少な（とも３個の炭素原子を含んでいる少なくとも１種の脂肪族、アリール脂肪族、または脂環式のオレフィン炭化水素、（ｉｉ）少なくとも１種の不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステル。

（ｉｉｉ　）少なくとも１種の（ｉ）または（ｉｉ＞の硫化誘導体。

および（ｉｖ　）それらの混合物であり得る。混合物が利用される場合２種々のオレフィン化合物の当量比は広い範囲で変えることができ、そして特定の当量比は、硫化組成物にめられる性質とともに用いられる原料に依存するであろう。

反応混合物に硫化促進剤として有用な物質を入れることは。

しばしば有利である。酸性、塩基性または中性のこれら促進剤については既に論じた。

用いられる促進剤の量は一般にテルペンとオレフィン化合物を併せた重量の約０．０００５〜２．０％である。好ましいアンモニアとアミン触媒の場合、併せた重量の１モル当たり約０．０００５〜０．５モルが好ましく、約０．００１〜０．１モルが特に望ましい。

水もまた反応混合物中に、促進剤として、あるいは上述の促進剤の１つまたはそれ以上のものの稀釈剤として、存在する。水が存在する場合、その量は通常オレフィン化合物の約１〜２５重量％である。しかし、水の存在は必須ではなく、従っである型の反応装置を用いる場合２反応は実質的に無水条件で行うのが有利であろう。

上述のように促進剤を反応混合物に入れる場合、一般に反応を低い温度で行うことが出来、また生成物は、一般に色が薄いことが観察される。

本発明で用いられる硫化剤は２例えば、硫黄、−塩化硫黄。

または二塩化硫黄のようなハロゲン化硫黄、硫化水素と硫黄または二酸化硫黄との混合物などであり得る。硫黄、または硫黄と硫化水素との混合物がしばしば好ましい。しかし、適当であれば、他の硫化剤をそれと置き換えても良いことがわかるであろう。市販のすべての硫化剤が普通本発明の目的に対して用いられ、そしてこれらの市販品に普通食まれる不純物は結果を損なわないであろう。

硫化反応が硫黄単独の使用により行われる場合９反応は単に試薬を硫黄と約５０から２５０℃９通常約１５０から約２１０℃。

の温度で加熱するだけで行われる。テルペンと他のオレフィンとの併合物の硫黄に対する重量比は約５＝１と約１５：１との間、一般には約５：１と約１０＝１との間、である。硫化反応は効果的に攪拌を伴い、一般に不活性気体（例えば窒素）中で行われる。もし化合物または試薬のいずれかが反応温度で多少揮発性であれば９反応容器を密閉し、圧力下に維持されるであろう。硫黄を他の成分の混合物に一部加えることはしばしば有利である。

硫黄と硫化水素の混合物を本発明のプロセスに用いる場合。

テルペンおよび他のオレフィンの１モル当たりの硫黄および硫化水素の量はそれぞれ１通常約０．３から約３グラム原子。

および約０．１から約１．５モルである。好ましい範囲はそれぞれ、約０．５から約２．０グラム原子と約０．４から約１．２５モルであり、最も望ましい範囲はそれぞれ、約０．８から約１．８グラム原子、および約０．４から約０．８モルである。回分操作では。

成分はこれらの範囲になるようなレベルで供給される。半連続操作では、これらはいずれの比でも混ぜられるであろうが。

物質収支をもとに、これらの比以内で消費されるように存在する。従って２例えば反応容器に初め硫黄のみを仕込む場合。

オレフィン化合物と硫化水素を所望の比が得られるような速度で徐々に加えていく。

硫黄と硫化水素の混合物を硫化反応に用いる場合、硫化反応の温度範囲は一般に約５０から約３５０℃である。好ましい範囲は約１００から２００°Ｃであり、最適は約１２０から１８０℃である。反応はしばしば１通常自己発生的な圧力（すなわち反応の経過中、自然に生じる圧力）である高圧下で行われ得るが。

外部から圧力をかけてもよい。反応の間に生じる正確な圧力は、系の設計と操作１反応温度、および反応物と生成物の蒸気圧などの因子に依存し、そしてそれは反応経過の間に変動し得る。

反応混合物は上述の成分と試薬とから完全に成っていることが一般に好ましいが９反応はまた。用いる温度範囲内で液体の不活性溶媒（例えば、アルコール、エーテル、エステル。

脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素など）の存在下で行ってもよい。反応温度が例えば約２００℃と比較的高い場合、生成物からのある程度の硫黄の蒸発が生じる（約１５０〜１７０℃位の低い温度では起こらない）であろう。

硫化反応が完了するのに要する時間は、試薬、それらの比率１反応温度、促進剤の有無、および試薬の純度などに依存して変動する。硫黄と二酸化硫黄の混合物を硫化剤に用い。

そして反応を密閉容器内で圧力を上げて行う場合１反応の経過は反応容器内の圧力を測ることにより簡単に追跡できる。

一般に反応は、圧力が一定値になった時に、完了したと見なすことができる。上述の手順による硫化混合物の調製後、実質的にすべての低沸点物質を除くことが一般に好ましい。この除去は、典型的には９反応容器を脱気するか、または常圧での蒸留、真空蒸留、真空ストリフピング、あるいは窒素のような不活性気体を適当な温度と圧力下で混合物に通すことにより１行われる。反応混合物中に存在するいかなる固体も。

多くの場合、単に液体生成物を注ぎ出すことにより、簡単に除去できる。もしさらに固体を除去しようと思えば、濾過や遠心分離などの従来の技術が用いられるであろう。

ある場合では、ここで述べた手順に従い得られた硫化産物を処理して活性硫黄を減じることが望ましい。

以下の実施例は２本発明において成分（Ｂ）として有用な硫化テルペン化合物およびテルペンとオレフィン化合物との硫化混合物の調製を示す。

実施例Ｂ−２３反応容器に３７２部（２当量）の市販松根油（Ｓａｒｇｅｎｔ　Ｗｅｌｃｈ）を仕込み、この松根油を加熱し、攪拌する。硫黄（１２８部）を２反応温度を約３５°Ｃに維持しつつ、窒素を吹き込み、ゆっくり添加する。硫黄をすべて添加後、約１４５℃で加熱還流しながら、窒素を反応混合物中であわだてる。約８時間の全反応時間後、混合物を濾過助剤で濾過する。この濾液は２３．３５％硫黄（理論値２５．６）を含む所望の硫化産物である。

実施例Ｂ−２４反応混合物が１８６部の松根油（１当量）と３２部の硫黄（１，０当量）を含有する以外は、実施例Ｂ−２３の手順を繰返す。このようにして得られる生成物は１５．６％（理論値１４．６８）の硫黄含量を有する。

実施例Ｂ−２５反応容器に３７２部（２当量）の松根油と９６部（３当量）の硫黄を添加する。

硫黄をすべて添加後、混合物を窒素を吹き込みながら１５０℃に加熱し、混合物を約１０時間この温度に保つ。反応混合物を濾過助剤を通し濾過し、この濾液は１７．２５％（理論値２０．５）の硫黄含量を有する所望の生成物である。

実施例Ｂ−２６松根油（３７２部、２当量）を反応容器に加え、この松根油を攪拌しながら加熱する。硫黄（１９０部、６当量）を攪拌済松根油にゆっくり加え、全部入れ終えた後に、約１４５℃の温度に加熱した反応混合物に窒素を吹き込む。トリエタノールアミン（５，６２部）を加え、混合物の加熱を硫黄が溶解するまで還流しながら続ける。混合物を濾過し、この濾液が２５．４％の硫黄（理論値３３．８０）を含む所望の生成物である。

実施例Ｂ−２７１１１部（０，５モル）の蒸留ＣＩ６α−オレフィンと９３部（０，５モル）の松根油との混合物を調製し２反応容器内で攪拌しながら加熱する。硫黄（６４部、２モル）をゆっくり加え、そして反応温度を約１７０℃に上げる。反応混合物を窒素を吹き込みなから１６０°Ｃの温度に維持する。いくらかの松根油の薄い還流のしずくが観察される。次いで反応混合物を冷却し、濾過助剤で濾過する。

濾液は２５．１６％硫黄（理論値２３．９）を含む所望の生成物である。

実施例Ｂ−２８〜Ｂ−３１オレフィン：松根油：硫黄の当量比を変化させる以外は。

実施例Ｂ−２７の一般手順を繰返し、そして実施例Ｂ−３１では。

０．０４３当景のトリエタノールアミンと０．０１当量の２，５−ビス（ｔｅｒｔ−オクチルジチオ）チアジアゾールから成る促進剤系を、松根油と混合物の各当量に対し促進剤として用いる。

これら実施例に関するより詳細は次の表Ｉに示す。

表Ｉオレフィン／　生成物中の％Ｓ。

１鉦■　オレフィン　松根油／Ｓの当量比　実際／理論実施例Ｂ−３２１８６部（１当量）の松根油と１６８部（１当量）のポリプロピレンの混合物を調製し、９６部（３当量）の硫黄を攪拌しながら加える。反応混合物を、窒素を吹き込みながら、約１７０℃の温度に加熱し、約１０時間この温度に保つ。反応混合物を次いで冷却し、濾過助剤で濾過する。濾液は硫黄含量１６．７９％（理論値２１．３３％）を有する所望の生成物である。

実施例Ｂ−３３１８６部の松根油（１当量）、１２６部のノネン（１当量）および１９２部（６当量）の硫黄の混合物を調製し、約１３５℃で２時間還流し加熱する。−晩冷却後、　１０．１部のトリエチルアミン（０，１当量）と４．３部の２．５−ビス（ｔｅｒｔ−オクチルジチオ）チアジアゾールを促進剤として加える。混合物を。

窒素を吹き込みながら１３５〜１４０℃で９反応混合物が透明になるまで加熱する。混合物をさらに６時間還流しながら加熱し、そして濾過助剤で濾過する。濾液は３３．４９％硫黄（理論（ｉ３７，１％）を含む所望の生成物である。

実施例Ｂ−３４ポリプロピレン（２５２部、１．５当量）を、コンデンサーと攪拌器を装備した反応容器に仕込む。ポリプロピレンを攪拌し、そして４８部（１，５当量）の硫黄を加える。この反応混合物を約１７０℃に加熱し、この温度で約５時間保ち、そして冷却する。松根油（２７９部、１．５当量）を反応混合物に加え。

約１５０℃の温度に加熱し、この温度で約８時間窒素を吹き込みながら保つ。混合物を冷やし、濾過助剤で”濾過し、硫黄含量８．３６％（理論値８．２％）を有する所望の生成物を得る。

メタホウ酸のエステル（成分、（Ａ））および硫化有機化合物（成分（Ｂ））の相対量は１組成物の用途により広い範囲で変化し得る。通常、混合物中における硫黄のホウ素に対する重量比は約０．５：１から約２０＝１の範囲内である。本発明の組成物に含まれるこの２つの成分の正確な量は当業者には容易に決定できる。

本発明の組成物はまた。少なくとも１種の補助腐食防止物質（成分（Ｃ））を含む。１つの実施Ｂ様において、腐食防止成分（Ｃ）は少なくとも１種のジメルカプトチアジアゾールまたはその油溶性誘導体である。そのような物質は腐食防止性を示し、そして特にそのような組成物は銅さびのような銅の反応性を阻害するのに有用である。

ジメルカプトチアジアゾール核を含む油溶性誘導体の調製用に本発明の出発物質として使用できるジメルカプトチアジアゾールは次の構造式と名称を有する：４．５−ジメルカプト−１，２，３−チアジアゾールこれらの内、最も使い易く１本発明の目的に対して好ましいものは２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールである。本化合物は以後２時々ＤＭＴＤと称される。しかし。

他のジメルカプトチアジアゾールのいずれも、ＤＭＴＤのすべてまたは一部と置き換えて良いことを理解されたい。

ＤＭＴＤは、１モルのヒドラジンまたはヒドラジン塩と２モルの二硫化炭素とをアルカリ媒質中で反応させ１次いで酸性化することにより容易に調製される。

ＤＭＴＤの誘導体は文献にあり、その様な化合物のいずれでも本発明の組成物に含まれ得る。ＤＭＴＤのある誘導体の調製はＥ、　Ｌ　Ｆｉｅｌｄｓ″Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ４９、　ｐ、　１３６１−４　（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　１９５７）に述べられている。ＤＭＴＤの油溶性誘導体の調製については、既に調製したＤＭＴＤを用いること、またはＤＭＴＤ自体を作り次いでＤＭＴＤと反応させる物質を加えること、が可能である。

米国特許第２，７１９．１２５号；第２，７１９．１２６号；および第３．０８７，９号は１種々の２．５−ビス−（炭化水素ジチオ）−１，３゜４−チアジアゾールの調製を示している。炭化水素基は脂肪族または芳香族であり、それには環式、脂環式、アラルキル。

了り−ル、およびアルカリルが含まれる。このような組成物は銀、銀合金および類似の金属の効果的な腐食防止側である。

そのようなポリスルフィドは次の一般式で表される：（以下余白）ここで、ＲとＲ゛は同一または異なる炭化水素基で６　ｘとｙは０から約８までの整数であり、そしてＸとｙの合計は少なくとも１である。このような誘導体の調製プロセス番ま米国特許第２，１９１．１２５号に示されており、ＤＭＴＤと適当なスルブ、エニルクロリドとの反応２またはジメルカプトチアジアゾ−ルを塩素と反応させ生じたジスルフェニルクロリドを一級または三級メルカプタンと反応させること、を包含する。最初の手順で有用な適切なスルフェニルクロリドは、メルカプタン（Ｒ３ＨまたはＲ’　ＳＨ）を四塩化炭素中で塩素を用し）で３７　塩素化することにより得られる。第２の手順では、ＤＭＴＤを塩素化し所望のビススルフェニルクロリドをつくり２次Ｇ）でこれを少なくとも１種のメルカプタン（Ｒ５Ｈおよび／もしくはＲ’　ＳＨ）と反応させる。米国特許第２，７１９．１２５号；第２．７１９．１２６号；および第３，０８７，９３７号の１本発明の組成物に有用なりＭＴＤｌｉ体に関する開示内容は、ここに示されている。

米国特許第３，０８７，９３２号は２．５−ビス（炭化水素ジチオ）−１，３− ４−チアジアゾール調製の一段階プロセスを示している。この手順は、ＤＭＴＤ、またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニア塩、のいずれかとメルカプタンとを過酸化水素および溶媒の存在下で反応させることを含む。ＤＭＴＤの油溶性または油分散性反応産物はまた。ＤＭＴＤをメルカプタンおよびギ酸と反応させて調製できる。このように調製された組成物は米国特許第２．７４９，３１１号に示されている。

１から３０個の炭素原子を含む脂肪族および芳香族のモノメルカプタンまたはポリメルカプタンが好ましいが、いずれのメルカプタンもこの反応に用いられる。

米国特許第３，０８７，９３２号と第２，７４９，３１１号の開示をここで２本発明の組成物の成分（Ｃ）として利用できるＤＭＴＤ誘還体の記述に対して、引用文献として採用する。

次の一般式を有するＤＭＴＤのカルボン酸エステルが米国時ここでＲとＲ″は、約２から約３０またはそれ以上の炭素原子を含む、脂肪族基、アリール基、およびアルカリル基のような炭化水素基である。これらのエステルは、　ＤＭＴＤをハロゲン（塩素）化合＠酸とモル比１：２で約２５から約１３０℃の温度で反応させることにより、調製される。反応を促進するために。

ベンゼンまたはジオキサンのような適当な溶媒を用いることができる。反応産物を稀釈アルカリ水溶液で洗い、塩化水素および未反応カルボン酸を除去する。米国特許第２．７６０，９３３号の本発明の組成物に利用できる種々のＤＭＴＤ誘導体に関する開示内容は、ここに示されている。

少なくとも１０個の炭素原子を有するα−ハロゲン化脂肪族モノカルボン酸のＤＭＴＤとの縮合産物は米国特許第２．８３６．５６４号に示されている。これらの縮合産物は一般に次式で特徴づけられる：ここでＲは少なくとも１０個の炭素原子のアルキル基である。

用い得るα−ハロゲン化脂肪族脂肪酸の例にα−ブロモ−ラウリル酸、α−クロロ−ラウリル酸２　α−クロロ−ステアリン酸などがある。米国特許第２，８３６，５６４号の本発明の組成物に利用できるＤＭＴＤ誘導体に関する開示内容は、ここに示されている。

不飽和環式炭化水素および不飽和ケトンの油溶性反応生成物はそれぞれ米国特許第２，７６４，５４７号と第２，７９９，６５２号に示されており、従ってこれらの１本発明の組成物の成分（Ｃ）として有用な物質に関する開示内容もまた。

ここに示されている。

′５４７号特許に示されている不飽和環式炭化水素の例にスチレン、α−メチルスチレン、ピネン、ジペンテン、シクロペンタジェンなどがある。米国特許第２，７９９．６５２号に示されている不飽和ケトンに、約４から４０個の炭素原子および１から６個の二重結合を含む脂肪族、芳香族または複素環式の不飽和ケトンがある。例としてメシチルオキシド、ホロン、イソホロン、ベンザルアセトフェノン、フルフラールアセトン、ジフルフリルアセトン、などがある。

米国特許第２．７６５．２８９号は、　ＤＭＴＤをアルデヒドおよびジアリールアミンとモル比約１１：１から約１：４：４で反応させて得られる生成物を記述している。生じる生成物は次の−ｉ式を有するものが考えられる：ここでＲとＲ′は同一または異なる芳香族基で、またＲ”は水素。

アルキル基または芳香族基である。式Ｘで示されるような生成物の調製に有用なアルデヒドに１から２４個の炭素原子を含む脂肪族アルデヒドまたは芳香族アルデヒドがあり、このようなアルデヒドの特定の例にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどがある。この特許の本発明の組成物の成分（Ｃ１に利用できる種々物質の同定に関する開示内容もまた。ここに示されている。

本発明の組成物の成分（Ｃ）はまた９次式を有するようなりＭＴＤのアミン塩であり得る：ここでＹは水素または次のアンモニウム基である：ここでＲは脂肪族基、芳香族基、または複素環式基であり。

またＲ１とＲ２は約６から約６０個の炭素原子を含む独立の脂肪族基、芳香族、または複素環式基である。このアミン塩の調製に用いられるアミンは脂肪族または芳香族のモノアミンまたはポリアミンで、そしてこのアミンは一級、二級、または三級アミンである。適当なアミンの特定例にヘキシルアミン。

ジブチルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、およびこれらの混合物がある。米国特許第２．９１０，４３９号の適当なアミン塩のリストは、ここに開示されている。

ＤＭＴＯのジチオカルバメート誘導体は米国特許第２．６９０．９９９号と第２，７１９，８２７号に述べられている。このような組成物は次式で示すことができる：およびここで、　Ｒ基はアルキル基、アラルキル基、およびアルカリール基からなる群より選択される直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和炭化水素基である。これら２つの特許の本発明の組成物の成分（Ｃ）として有用な種々のチアジアシルジチオカルバメートの同定に関する開示内容もまた。ここに示されている。

米国特許第２，８５０．４５３号は、　ＤＭＴＤ、アルデヒド、およびアルコールもしくは芳香族ヒドロキシ化合物をモル比１：２：１から１：６：５で反応させて得られる生成物を記述している。用いられるアルデヒドは、１から２０個の炭素原子を含む脂肪族アルデヒド、または５がら約３０個の炭素原子を含む芳香族アルデヒドまたは複素環式アルデヒドである。適当なアルデヒドの例にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドがある。反応は適切な溶媒の存在下または非存在下で、（ａ）すべての反応物を共に混合し加熱すること、（ｂ）初めアルデヒドをアルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物と反応させ、生じた中間体をチアジアゾールと反応させること。

または（Ｃ）アルデヒドを初めチアジアゾールと反応させ、生じた中間体をヒドロキシ化合物と反応させることにより２行うことができる。米国特許第２，８５０．４５３号の２本発明の組成物の成分子ｃ）として有用なチアジアゾール誘導体の同定に関する開示内容は、ここに示されている。

米国特許第２，７０３，７８４号は、　ＤＭＴＤをアルデヒドおよびメルカプタンと反応させて得られる生成物を示している。このアルデヒドは米国特許第２．８５０．４５３号に開示されているものと類似しており、そしてメルカプタンは約１から３０個の炭素原子を含む脂肪族または芳香族のモノメルカプタンまたはポリメルカプタンであり得る。適当なメルカプタンの例にエチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン。

チオフェノールなどがある。この特許の開示内容もまたここに開示されている。

次式を有する２−炭化水素ジチオ−５−メルカプト−１，３゜４−チアジアゾールの調製法が米国特許第３，６６３．５６１に記載されている：ここでＲ゛は炭化水素置換基である。この組成物は２等モル比の炭化水素メルカプタンとＤＭＴＤまたはそのアルカリ金属メルカプチドとの酸化的カップリングにより調製される。この組成物は優れた硫黄補促剤として報告されており、そして活性硫黄による銅腐食を阻害するのに有用である。この化合物調製に用いられるモノメルカプタンは次式で示される：Ｒ’ＳＨここでＲ゛は１から約２８０個の炭素原子を含む炭化水素基である。過酸化物２次亜ハロゲン化物または空気、またはそれらの混合物を酸化的カップリングの促進に用いることができる。

モノメルカプタンの特定例にメチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ベキ。シルメルカプタン、デシルメルカプタン、および長鎖アルキルメルカプタン、例えば、１分子当たり３〜約７０個のプロペン単位またはイソブチレン単位を有するプロペンポリマーおよびイソブチレンポリマー特にポリイソブチレンに由来するメルカプタンがある。米国特許第３．６６３，５６１号の２本発明の組成物の成分（Ｃ）として有用なりＭＴＤ誘導体の同定に関する開示内容は、ここに示されている。

本発明の組成物の成分（Ｃ）として有用な他の物質は９チアジアゾール好ましくはＤＭＴＤを、油溶性分散剤好ましくは稀釈液中で実質的に中性または酸性のカルボキシル分散剤と、約１００℃以上でこの混合物を加熱して反応させて得られる。この手順およびこれにより生じる誘導体は米国特許第４．１３６．０４３号に示されており、その開示内容はここに示されている。チアジアゾールとの反応で利用される油溶性分散剤はしばしば“無天分散剤”として同定される。反応に有用な種々の型の適切な無天分散剤が特許゛０４３に示されている。

本発明の組成物の成分（Ｃ）として有用な他の物質は、チアジアゾール好ましくはＤＭＴＤと、過酸化物好ましくは過酸化水素との反応により得られる。得られる窒素および硫黄含有組成物を次にポリスルフィド、メルカプタン、またはアミノ化合物（特に油溶性の含窒素分散剤）と反応させる。この手順およびこれにより生じる誘導体は米国特許第４．２４６．１２６号に記載されており、その開示内容はここに示されている。

米国特許第４．１４０．６４３号は、約１０個までの炭素原子を含み少なくとも１つのオニ／フィン結合を有するカルボン酸または無水物を米国特許第４，１３６．０４３号に記載の型の組成物と反応させて調製される。油溶性の窒素および硫黄を含む組成物を記載する。好ましいカルボン酸または無水物は無水マレイン酸である。米国特許第４，１３６．０４３号および第４．１４０，６４３号の。

本発明の組成物の成分（Ｃ）として有用な物質についての開示内容はここに示されている。

米国特許第４，０９７，３８７号は、ハロゲン化硫黄とオレフィンとの反応により生ずる中間体をさらにＤＭＴＤのアルカリ金属塩と反応させることにより調製されるＤＭＴＤ誘導体を記載する。

さらに最近、米国特許第４．４８７．７０６号は、オレフィン、二塩化硫黄およびＤＭＴＤを一段階反応で反応させて調製されるＤ？ＩＴＤ誘導体を記載している。このオレフィンは一般に約６から３０個の炭素原子を含む。米国特許第４，０９７，３８７号および第４．４８７．７０６号の２本発明の組成物の成分（Ｃ）として有用な油溶性ｎＭｒｏＢ、Ｈ導体に関する開示内容はここに示されている。

米国特許第４　、０９７　、３８７号は、ハロゲン化硫黄とオレフィンとの反応により生ずる中間体をさらにＤ？ＩＴＤのアルカリ金属塩と反応させることにより調製されるＤＭＴＤ誘導体を記載する。

さらに最近、米国特許第４，４８７，７０６号は、オレフィン、二塩化硫黄およびＤＭＴＤを一段階反応で反応させて調製されるＤＭＴＤ誘専体誘記体している。このオレフィンは一般に約６から３０個の炭素原子を含む。米国特許第４　、０９７　、３８７号および第４，４８７，７０６号の３本発明の組成物の成分（Ｃ）として有用な油溶性ＤＭＴＤ誘導体に関する開示内容はここに示されている。

補助腐食防止剤（Ｃ）はまた、ジチオリン酸の多価金属塩であり得る。このジチオリン酸は、アルコールおよび／または多価アルコールと硫化リンとの反応により調製される。より好ましくは、アルコールは、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタツール、デセノール、ドデカノールなどのようなアルカノールである。ジチオリン酸の第■族金属塩が特に有用であり、それには、ジシクロへキシルジチオリン酸亜鉛、ジオクチルジチオリン酸亜鉛、ジ（ヘプチルフェニル）ジチオリン酸バリウム、ジノニルジチオリン酸カドミウム。

および１硫化リンとイソプロピルアルコールおよびｎ−ヘキシルアルコールの等モル混合物との反応により生成するジチオリン酸の亜鉛塩が包含される。しかし低リン含量の組成物を処方したい場合には、そのようなジチオリン酸塩の腐食防止剤は可能であれば除かれるべきである。

上記補助腐食防止剤の多くはまた。抗摩耗剤として作用する。ジアルキルジチオリン酸亜鉛はそのよ（知られた例である。

本発明の組成物に含まれる油溶性のジメルカプトチアジアゾール誘導体およびジチオリン酸金属塩のような補助腐食防止剤（成分（Ｃ））の量は本組成物の最終的に意図する使用目的乙ごより広い範囲にわたり変動し得る。本発明の組成物が潤５滑オイルの処方の調製に利用される場合、この組成物に含まれる成分（Ｃ）の量は、最終的に得られる潤滑オイルが所望の腐食防止特性を有するのに充分な量でなければならない。補助腐食防止剤の混合物（例えば、　ＤＭＴＤまたはＤＭＴＤの誘導体とジチオリン酸金属塩との混合物）が有用である。通常、補助腐食防止剤（Ｃ）の、成分（Ａ）と（Ｂ）との混合物に対する重量比は、約０．００１　：　１から約０．５：１である。

本発明の組成物はまた９組成物に付加的な望ましい性質を与えるのに有用な他の物質を含んでよい。本発明の組成物に含まれるであろう望ましい性質を持つ物質は１例えば、灰を生じるまたは無灰型の清浄剤および分散剤、極圧剤、抗摩耗剤１色素安定剤、消泡剤などである。

本発明の１つの実施態様では１本発明の組成物は成分（Ａ）。

（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、少なくとも１種の油溶性分散剤／清浄剤（成分（Ｄ））を含む。この分散側／清浄剤は灰を生じるもの、または無灰型のものであり得る。

灰を生じる清浄剤は、スルホン酸またはカルボン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との油溶性の中性および塩基性塩により例証される。そのような酸の最も一般に用いられる塩はナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびバリウムの塩である。

用語“塩基性塩”は、金属が有機酸基に比べて化学量論的に大量に存在する金属塩を示すのに用いられる。塩基性塩の調製に一般に使用される方法は、酸の鉱油溶液を、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩１重炭酸塩またはスルフィドのような金属中和剤の化学量論的過剰量と、約５０℃の温度で熱し、そして得られる物質を濾過することを含む。大過剰の金属を取り込ませる為に中和段階で“促進剤”を使用することは同様に知られている。促進剤として有用な化合物の例にフェノール、ナフトール、アルキルフェノール、チオフェノール、硫化アルキルフェノールおよびホルムアルデヒドとフェノール物質との縮合産物のようなフェノール物質；メタノール、２−プロパツール、オクチルアルコール、セロソルブ、カルピトール、エチレングリコール、ステアリルアルコールおよびシクロヘキシルアルコールなどのアルコール；およびアニリン。

フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェニル−β−ナフチルアミンおよびドデシルアミンなどのアミンがある。特に有効な塩基性塩調製法は、酸を過剰の塩基性アルカリ土類金属中和剤および少なくとも１種のアルコール促進剤と混ぜ。

この混合物を６０〜２００℃のような高温で炭酸塩にすることを含む。

無灰清浄剤および無灰分散剤は、その構成により２分散剤は燃焼により酸化ホウ素のような不揮発性物質を生じる可能性がある；しかじ、それは通常金属を含まず、従って燃焼により金属含有灰を生じない、という事実にもかかわらず、そのように呼ばれている。多くの型が当該分野で既知であり。

それらのいずれもが本発明の潤滑組成物に使用するのに適当である。以下はその例である：（１１少なくとも約３４個好ましくは少なくとも約５４個の炭素原子を含むカルボン酸（またはその誘導体）と、アミンのような含窒素化合物、フェノールやアルコールのような有機ヒドロキシ化合物、および／もしくは塩基性無機物質との反応生成物。これら“カルボキシル分散剤”の例は英国特許第１　、３０６　、５２９号および以下の多数の米国特許に記載されている：３．１６３，６０３　３，３５１．５５２　３，５４１．０１２３．２１５．７０７　３，３９９．ｉ４１　３．５４２．６８０３．２７１，３１０　３．４３３，７４４　３，５７４，１０１３．２８１．３５７　３，４４８，０４８　３，６３０．９０４３．３１１，５５８　３，４５１，９３３　３，６３２，５１１３．３４０，２８１　３，４６７．６６８　３．７２５，４４１３．３４６．４９３　３．５２２，１７９　Ｒｅ　２６，４３３（２）比較的高分子量のハロゲン化脂肪族物質または脂環式物質と、アミン好ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応生成物。

これらは“アミン分散剤”として特徴づけられ、それらの例は２例えば以下の米国特許に記載されている。

３，２７５，５５４　３．４５４，５５５３．４３８．７５７　３，５６５，８０４（３）アルキル基が少なくとも約３０個の炭素原子を含むアルキルフェノールと、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物で、これは“マンニッヒ分散剤”として特徴づけられるであろう。以下の米国特許に記載されている物質がその例である：２．４５９．１１２　３，４４２．８０Ｂ　３，５９１，５９８２．９８４，５５０　３，４５４，４９７　３，６３４．５１５３．１６６．５１６　３．４６１，１７２　３．６９７．５７４３．３５５．２７０　３，５３９．６３３　３．７２５，４８０３．４１３．３４７　３，５８６．６２９　３，９８０．５６９（４）カルボキシル分散剤、アミン分散剤、またはマンニッヒ分散剤を、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物などの試薬で後処理して得られる生成物。この型の模範物質は以下の米国特許に記載されている。

３．０３６．００３　３．２８２，９５５　３，４９３，５２０　３，６３９，２４２３．２００，１０７　３，３６６．５６９　３，５１３，０９３　３，６４９，６５９３．２５４．０２５　３，３７３．１１１　３．５３９，６３３　３，６９７，５７４３．２７８．５５０　３．４４２，８０８　３．５７９．４５０　３，７０３，５３６３．２８１，４２８　３．４５５．８３２　３．６００，３７２　３，７０８．４２２（５）デシルメタクリレート　ビニルデシルエーテルおよび高本発明の組成物は、リンをほとんどまたは全く含まない潤分子量オレフィンのような油溶性モノマーと、極性置換基を含む七ツマ−２例えばアミノアルキルアクリレート、アミノアルキルアクリルアミド、およびポリ　（オキシエチレン）置換アクリレートとのインク−ポリマー。これらは“重合分散剤” として特徴づけられ、その例は以下の米国特許に開示されている：３．３２９．６５８　３．６６６．７３０３．４４９，２５０　３．６８７．８４９３．５１９，５６５　３，７０２，３００上述の特許の無灰分散剤に関する開示内容は、ここに示されている。

清浄剤／分散剤（成分（Ｄ））を本発明の組成物に含む場合。

成分（Ｄ）の（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に対する重量比は約に０．５から約１：５の範囲である。

成分（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）および／もしくは（Ｄ）を含有する本発明の組成物は潤滑オイル組成物に有用である。本発明の組成物は直接潤滑剤に添加できる。しかし、好ましくは、それらを鉱油、ナフサ２ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの実質的に不活性な通常液体の有機稀釈剤で稀釈し、添加剤濃縮物とする。通常、これらの濃縮物は１本発明の組成物を約２０重量％から約９０重量％の割合で含み、さらにそれに加えて、当該分野で公知の下に示す添加物の１種またはそれ以上を含有し得る。この濃縮物の残りの部分は、実質的に不活性であり通常液体の希釈剤である。

びパラフィン形、ナフテン形またはこれらが混合されたバラ滑剤、特にリン成分含量が０．１％を下まわる割合、さらに一般的には約０．０８％を下まわる割合である潤滑剤の性質の改善に特に有用である。ある例では、潤滑組成物はリンを含まないであろう。一般に２本発明の潤滑オイル組成物に存在するリンは、ジチオリン酸塩より特別には第■族金属ジチオリン酸塩、トリアルキル亜リン酸塩のような有機亜リン酸塩などの形である。約０．１重量％を下まわる割合のリン、さらに好ましくは約０．０８重量％を下まわる割合のリンを含む潤滑オイル組成物は当該分野で“低リン潤滑オイル”として知られている。このような低リン潤滑剤または無リン潤滑剤では、硫黄を付加物に対して１：、１を下まわるモル比で反応させて調製される硫化ディールス−アルダ−付加物（成分（Ｂ））を用いることが好ましい。モーターオイルとして有用なリンを含有しないオイルにおいては、成分（Ｄ）は、より好ましくは。

過塩基性のスルホン酸マグネシウムの清浄剤である。

本発明の潤滑オイル組成物は、潤滑粘度を有するオイルをその主要成分として、そして、上記ホウ素および硫黄含有組成物を少量成分として含有する。上記オイルとしては、天然および合成の潤滑オイル、およびそれらの混合物が包含される。

天然オイル類には、動物油および植物油（例えばカスターオイル、ラードオイル）および無機潤滑オイルが含まれる。

前記無機潤滑オイルとしては１例えば液体石油オイル類およフィン−ナフテン形の、溶剤処理または酸処理無機潤滑オイル類がある。石炭または頁岩から誘導された。潤滑に必要な粘度を有するオイル類もまた有用である。合成潤滑オイル類は炭化水素オイル類およびハロ置換炭化水素オイル類を包含する。それには例えば２重合および中間重合オレフィン類（例えば、ポリブチレン類、ポリプロピレン頻、プロピレンーイソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン類など）；ポリ（１−ヘキセン類）、ポリ　（１−オクテン類）、ポリ　（１−デセン類）など、およびこれらの混合物；アルキルベンゼン類（例えば、ドデシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類。

ジノニルベンゼン類、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン類など）　；ポリフェニル類（例えばビフェニル類、ターフェニル類、アルキル化ポリフェニル類など）；アルキル化ジフェニルエーテル類およびアルキル化ジフェニルスルフィド類。

およびこれらの誘導体、類供物および同族体など；がある。

アルキレンオキシド重合体および中間重合体そしてこれらの誘導体も公知の他のタイプの使用可能な潤滑オイル類である。これらの誘導体は、上記重合体の分子末端の水酸基がエステル化、エーテル化などにより修飾されている化合物である。これらの例としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製されるポリオキシアルキレン重合体、これら重合体のアルキルおよびアリールエーテル類。

またはこれら重合体のモノおよびポリカルボン酸エステル類であるオイル類がある。前記ポリオキシアルキレンエーテル類としては２例えば平均分子量約１０００のメチルポリイソプロピレングリコールエーテル２分子量約５００〜１０００のポリエチレングリコールジフェニルエーテル、　分子量約１０００〜１５００ノポリプロピレングリコールジエチルエーテルなどがある。前記ポリオキシアルキレン重合体のモノおよびポリカルボン酸エステル類としては２例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル類、混合脂肪酸（Ｃ５〜Ｃ１１）エステル類、またはＣＩ３オキソ酸ジエステルがある。

使用されうる合成潤滑オイル類の他の適当な種類としては。

ジカルボン１６［と種々のアルコール類とのエステルがある。

前記ジカルボン酸類としては１例えば、フタル酸、コハク酸。

アルキルコハク酸類、アルケニルコハク酸類７マレイン酸。

アゼライン酸、スペリン酸、セバシン酸、フマール酸、アジピン酸、リルイン酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸類、アルケニルマロン酸類などがある。上記アルコールとしては、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなどがある。これらのエステルの特定例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）。

フマール酸ジｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジェイコシル。

レシルホスフェート　トリオクチルホスフェ−１・、デヵンリリル・イン酸二量体のジ２−エチルヘキシルエステル、複合エステル（１モルのセバシン酸と、２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させて生成する）などがある。

合成オイル類として有用なエステル類はまた。ｃ、〜Ｃ＋Ｚのモノカルボン酸類と、ポリオール類およびポリオールエーテル類とから得られる化合物を包含する。前記ポリオール類およびポリオールエーテル類としては２例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどがある。

ポリアルキル、ボリアリール、ポリアルコキシまたはボリアリールオキシシロキサンオイル類およびシリケートオイル類のようなシリコンベースのオイル類は他の有用な種類の合成潤滑剤を含む。これらのシリコンベースのオイル類としては１例えば、テトラエチレンシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ（２−エチルヘキシル）シリケート。

テトラ（４−メチル−ヘキシル）シリケート、テトラ（ｐ−ｔｅｒＬ　７’チルフエニル）シリケート、ヘキシル＜４−’チルー２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン類９ポリ　（メチルフェニル）シロキサン類などがある。その他の合成潤滑オイル類は、リンを含有する酸類の液体エステル類、テトラヒドロフランの重合体類などを包含する。前記リンを含有する酸類のエステル類としては９例えば、トリクさらに一般的には、この量は、使用される特定のオイルの重ン酸ジエチルエステルなどがある。

既述のタイプのオイル類としては、天然オイルの場合も合成オイルの場合も（およびこれらのうちの２種またはそれ以上の混合物の場合も）、未精製、精製および再生オイル類が量に対して約ｏ、ｏｏｉ％から約２０％である。ある潤滑剤中に使用される最適量は、明らかに、その組成物中の他の成分、潤滑剤の運転条件、および使用される特定の添加物に依存する。

船舶用ディーゼルエンジンの潤滑用組成物のように特に過酷有用な流動点降下剤の例は、ポリメタクリレート類；ポリアクリレート類；ポリアクリルアミド類；ハロパラフィンワックス類および芳香族化合物の縮合生成物；ビニルカルボキシレートポリマー類；およびジアルキルフマレート類と脂肪酸ビニルエステル類とアルキルビニルエーテル類との三元共重合体である。本発明の目的に有用な流動点降下剤、それらの調製のための手法およびその用途については、米国特許第２．３８７，５０１号；　２，０１５，７４８号；　２，６５５，４７９号；　１，８１５，０２２号；２．１９１，４９８号；　２，６６６．７４６号、　２，７２１，８７７号；　２，７２１，８７８号および３，２５０，７１５号に開示がある。これら特許に記載された適切な開示内容はここに示されている。

消泡剤は、気泡の恒常的な生成を抑制または防止するのに用いられる。消泡剤の典型例は、シリコーン類またはを機重合体を包含する。その他の消組成物は「気泡制御剤」　（ヘンティＴ、カーナー；ノイズ　データ　コーポレーション、　１９７６）（Ｆｏａｍ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ａ　ｅｎｔｓ；Ｈｅｎｒｙ　Ｔ、　Ｋｅｒｎｅｒ　；　Ｎｏｙｅｓ　ＤａｔａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　１９７６）　１２５頁〜１６２頁に記載されている。

本発明の組成物（添加濃縮物および潤滑剤を含む）の例を次に示す。特に注釈のない限り部およびパーセントはすべて総組酸物に対する重量を基準とする。

１１皿大血拠上実施例Ａのメタホウ酸エステル　５実施例Ｂ−１５の生成物　０．５式■のＤＭＴＤ誘導体（ｘ＝ｏ、ＲおよびＲ１はヘキシル基）０．２１施性ル実施例Ａのメタホウ酸エステル　５実施例Ｂ−４の生成物　５式■のＤＭＴＤ誘専体（ｘ＝ｏ、Ｒ’およびＲ２はオクチル基）０．２石油スルホン酸塩基性マグネシウム塩　７．５去又桝旦実施例Ａのメタホウ酸エステル　５実施例Ｂ−１５の生成物　０．５式■のＤＭＴＤ誘導体（ｘ＝ｏ、ＲおよびＲ１はヘキシル基）０．２ス１丘工実施例Ａのメタホウ酸エステル　１０実施例Ｂ−６の生成物　１００ＭＴＤ、ホルムアルデヒドおよびｔ−オクチルメルカプタンの反応生成物（米国特許第２，７０３，７８４号の実施例Ｉにより調製）０，１１斑五呈実施例Ａのメタホウ酸エステル　１０実施例Ｂ−６の生成物　１０２−エチルジチア−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（米国特許第３，６６３，５６１号の実施例Ｉの方法により調製）０．１ジオクチルジチオリン酸亜鉛　０．１１止凱旦鉱油　５０実施例Ｉの組成物　５０大庄開亘鉱油　７０実施例■の組成物　３０夫盪±１鉱油　９４実施例■の組成物　３１旅五Ｎ鉱油　９３．５実施例Ａのメタホウ酸エステル　３．９０実施例Ｂ−６の生成物　２．ＯＤＭＴＤ、ホルムアルデヒドおよびｔ−オクチルメルカプタンの反応生成物（米国特許第２．７０３．７８４号の実施例■により調製）０．１アルキレンポリアミンとポリブテニル（分子量約１７００）コハク酸無水物との反応生成物　１．４シリコン消泡剤　０．０１夫上貫入鉱油　８９．５実施例Ａのメタホウ酸エステル　２．０実施例Ｂ−５の生成物　２．０エチレンポリアミンとポリブテニル（分子量約１０００）コハク酸無水物との反応生成物　４．１石油スルホン酸塩基性マグネシウム塩　１．５Ｄ？ＩＴＤ、ホルムアルデヒドおよびｔ−オクチルメルカプタンの反応生成物（米国特許第２．７０３．７８４号の実施例■により調製）０．２アルキル化アリールアミン　０．７シリコン消泡剤　０．００７実施例Ａのメタホウ酸エステル　２．０実施例Ｂ−５の生成物　２．０エチレンポリアミンとポリブテニル（分子量約１０００）コハク酸無水物との反応生成物　４．１石油スルホン酸塩基性マグネシウム塩　１．５ジオクチルジチオリン酸亜鉛　０．１シリコン消泡剤　０．００７上述の本発明の組成物を含む潤滑オイル組成物は、改善された腐食防止、抗酸化、抗摩耗および極圧特性を示す。本発明の潤滑オイル組成物が実質的にリンを含まず、そして硫黄の付加物に対するモル比が１：１を下まわる硫化ディールスーアルダ−付加物を含む場合、潤滑剤は特にギアーオイルとして有用である。本発明の組成物および約０．０２５までのリンを含有する潤滑オイルは、モーターオイルとして有用である。

本発明の組成物はまた。約０．０８５までのリンを含有する合成オイルの処方に有用である。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）１、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ８６１００６Ｂ２２、発明の名称ソ　イオウガンｌウ　ソセイプッ　ガイ　ソ　イオウガンスウホウ素−硫黄含有組成物、および該ホウ素−硫黄含有ソセイプツ　ガンユウ　テン力　ノウシュクプッ　シュンカッ組成物を含有する添加濃縮物および潤滑オイル３、特許出願人住所　アメリカ合衆国　オハイオ　４４０９２ウィクリフ、レークランド　ブールバード　２９４００名称　ザ　ルブリゾル　コーポレーション住所　〒５３０大阪府大阪市北区西天満６丁目１番２号５、補正書の提出年月日１９８６年８月１１日６、添付書類の目録（１）補正書の翻訳文　１通詰」額１１皿１、潤滑粘度を有するオイルを主成分とし、かつ以下の混合物を有する油溶性組成物を少量であるが特性を改善する量含有する潤滑オイル組成物であって、該混合物は成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含存し、該（Ａ）は次の一般式を有するメタホウ酸のエステル：（ＯＲ’）。ＯＲここで各Ｒは独立しており、水素もしくは約１〜１８炭素原子を含有する独立の炭化水素基であり、一つのＲＯＣＲ’Ｏ）基のＲはｎが０のとき水素であってもよく、あるいはこれらＲ基のうちの二つは炭素原子、酸素原子もしくは窒素原子を通じて結合し環を形成する２価の炭化水素基であり；各Ｒ″は独立しており、約２〜４炭素原子を含有するアルキレン基であり；そしてｎはＯ〜約７であり；そして該（Ｂ）は油溶性硫化有機化合物であり。

前記（Ａ）および（Ｂ）の足は硫黄対ホウ素の比が約０．５：１〜２０：１であるのに十分な量である。潤滑オイル組成物。

２、さらに、成分（Ｃ）として、補助的腐食防止剤をジチオリン酸亜鉛の形で含有する請求の範囲第１項に記載の潤滑オイル組成物。

３、前記オイル組成物が０．１重量％を越えない量のリンを含有する請求の範囲第１項に記載の潤滑オイル組成物。

４、請求の範囲第１項、第２項もしくは第３項の潤滑オイル組成物であって、メタホウ酸のエステル（Ａ）が次式を有する：ＯＲここで各Ｒは独立しており、水素もしくは約３〜約１８の炭素原子を含有する炭化水素基である。

５、前記硫化有機化合物が°弐■に相当する脂肪族共役ジエンの硫化ディールス −アルダ−付加物である請求の範囲第４項に記載の潤滑オイル組成物：ここでＲからＲ５は水素、アルキル、へ口、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、カルボキシ、シアノ、アミノ。

アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、フェニルおよび置換フェニル基から成る群から独立に選択され、該置換フェニル基では、　ＲからＲ５に相当する１から３個の置換基がフェニル基に置換されており；又はＲ，Ｒ”、　Ｒ”およびＲ５は上に示されたもので、マ１とＲ４はアルキレン基であって共同して環状ジエンを形成する。

６、前記潤滑オイル組成物が０．０８％を越えないリンを含有する請求の範囲第１項に記載の潤滑オイル組成物。

７、さらに、成分（Ｄ）として油溶性分散剤／清浄剤を含有する請求の範囲第２項に記載の潤滑オイル組成物。

８、以下の工程を包含する改良された潤滑オイル組成物を調製する方法：主成分としての潤滑粘度を有するオイルに１次式を有する少量であるが特性を改善する量のメタホウ酸の油溶性エステルを加えること：ここで各Ｒは独立しており、水素もしくは約１〜１８炭素原子を含有する独立の炭化水素基であり、一つのＲＯＣＲ’　０）基のＲはｎがＯのとき水素であってもよく、あるいはこれらＲ基のうちの二つは炭素原子、酸素原子もしくは窒素原子を通じて結合し環を形成する２価の炭化水素基であり；各Ｒ゛は独立しており、約２〜４炭素原子を含有するアルキレン基であり；そしてｎは０〜約７であり；および該オイルに、油溶性硫化有機化合物（Ｂ）を加えること、ここで、（Ａ）および（Ｂ）の量は硫黄対ホウ素の比が約０．５：１〜２０：１であるのに十分な量である。

９、さらに、前記オイルに、補助的腐食防止剤（Ｃ）をジチオリン酸亜鉛の形で加えることを包含する請求の範囲第８項に記載の方法。

１０、前記硫化有機化合物（Ｂ）が約０．５：１〜約１０＝１のモル比で硫黄とディールス−アルダ−付加物とを反応させることにより調製される請求の範囲第８項に記載の方法。

国際調査報告ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　τＨＥ　！ＮＴＥＲＮＡＴＺＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims

【特許請求の範囲】

１．（Ａ）次式の少なくとも１種のメタホウ酸のエステル：▲数式、化学式、表等があります▲（Ｉ）ここで各Ｒは独立しており，水素もしくは約１〜１８炭素原子を含有する独立の炭化水素基であり，一つのＲ０（Ｒ′０）基のＲはｎが０のとき水素であってもよく，あるいはこれらＲ基のうちの二つは炭素原子，酸素原子もしくは窒素原子を通じて結合し環を形成する２価の炭化水素基であり；各Ｒ′は独立しており，約２〜４炭素原子を含有するアルキレン基であり；そしてｎは０〜約７であり；そして（Ｂ）少なくとも１種の油溶性硫化有機化合物，を含有する混合物を有する油溶性組成物。
２．メタホウ酸の前記エステル（Ａ）が次式を有する請求の範囲第１項に記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▲（ＩＩ）ここで各Ｒは独立しており，水素もしくは約３〜約１８の炭素原子を含有する炭化水素基である。
３．各Ｒは独立しており，約６〜約１２の炭素原子を含有する脂肪族基もしくは芳香族基である請求の範囲第１項に記載の組成物。
４．前記両Ｒ基がアルキレン基であって，それらは窒素もしくは酸素原子を通じて連結され環を形成する２〜７の炭素原子を含有する請求の範囲第１項に記載の組成物。
５．前記硫化有機化合物が芳香族，アルキルもしくはアルケニルサルファイドまたはポリサルファイド，硫化オレフィン，硫化フェノール，硫化カルボン酸エステル、硫化エステルオレフィン，硫化オイル，もしくはそれらの混合物である請求の範囲第１項に記載の組成物。
６．前記硫化有機化合物が硫化オレフィンである請求の範囲第１項に記載の組成物。
７．前記硫化オレフィンが少なくとも１種のジエノフィールと少なくとも１種の脂肪族共役ジエンとで構成される硫化ディールスーアルダー付加物である請求の範囲第６項に記載の組成物。
８．前記ジエノフィールがα，β−エチレン不飽和脂肪族カルボン酸エステル，カルボン酸アミド，ハライド，ニトリル，アルデヒド，ケトン，又はそれらの混合物を含有する請求の範囲第７項に記載の組成物。
９．前記脂肪族共役ジエンが次式に相当する請求の範囲第７項に記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▲（Ｖ）ここでＲからＲ５は水素，アルキル，ハロ，アルコキシ，アルケニル，アルケニルオキシ，カルボキシ，シアノ，アミノ，アルキルアミノ，ジアルキルアミノ，フェニルおよび置換フェニル基から成る群から独立に選択され，該置換フェニル基では，ＲからＲ５に相当する１から３個の置換基がフェニル基に置換されており；又はＲ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ５は上に示されたもので，Ｒ１とＲ４はアルキレン基であって共同して環状ジエンを形成する。
１０．前記Ｒ２とＲ３が水素であり，そしてＲ，Ｒ１，Ｒ４およびＲ５が各独立の水素，ハロ，または低級アルキルである請求の範囲第９項に記載の組成物。
１１．前記ジエノフィールが，少なくとも１個ね，しかし２個を越えない−Ｃ（Ｏ）ＯＲ。基を含み該基のＲ。が約４０炭素原子までの飽和脂肪族アルコールの残基であることによりさらに特徴づけられる請求の範囲第７項に記載の組成物。
１２．前記ジエンがピペリレン，イソプレン，メチルイソプレン，クロロブレン，１，３ーブタジエン，またはそれらの混合物である請求の範囲第９項に記載の組成物。
１３．前記ジエンカ１，３ーブタジエンである請求の範囲第１２項に記載の組成物。
１４．前記ジエノフィールがアクリル酸またはメタクリル酸のエステルである請求の範囲第１１項に記載の組成物。
１５．前記硫化ディールスーアルダー付加物（Ｂ）が硫黄とディールスーアルダー付加物との約０．５：１から約１０：１のモル比での反応生成物を含有する請求の範囲第７項に記載の組成物。
１６．硫黄のディールスーアルダー付加物に対する前記モル比が約４：１を下まわる請求の範囲第１５項に記載の組成物。
１７．硫黄のディールスーアルダー付加物に対する前記モル比が約１：１を下まわる請求の範囲第１５項に記載の組成物。
１８．前記（Ａ）および（Ｂ）の量が硫黄対ホウ素の比を約０．５：１〜２０：１にするのに充分である請求の範囲第１項に記載の組成物。
１９．また，（Ｃ）成分として少なくとも１種の補助的腐食防止剤を含有する請求の範囲第１項に記載の組成物。
２０．前記補助的腐食防止剤がジチオリン酸の金属塩である請求の範囲第１９項に記載の組成物。
２１．前記金属がＩＩ族金属である請求の範囲第２０項に記載の組成物。
２２．前記補助的腐食防止剤（Ｃ）が少なくとも１種のジメルカプトチアジアゾールもしくはその油溶性誘導体である請求の範囲第１９項に記載の組成物。
２３．前記補助的腐食防止剤が少なくとも１種のジチオリン酸の第ＩＩ族金属塩と少なくとも１種のジメルカプトチアジアゾールもしくはジメルカプトベンゾチアジアゾールの油溶性誘導体との混合物てある請求の範囲第１９項に記載の組成物。
２４．また，成分（Ｄ）として少なくとも１種の油溶性分散剤／清浄剤を含有する請求の範囲第１９項に記載の組成物。
２５．前記（Ｄ）が灰を生じる少なくとも１種の清浄剤である請求の範囲第２４項に記載の組成物。
２６．前記分散剤／清浄剤が灰を生じる少なくとも１種の清浄剤と灰を生じない少なくとも１種の清浄剤との混合物である請求の範囲第２４項に記載の組成物。
２７．（Ａ）次式の少なくとも１種のメタホウ酸のエステル：▲数式、化学式、表等があります▲（ＩＩ）ここで各Ｒは独立しており，約３〜約１８の炭素原子を含有する炭化水素基である，（Ｂ）少なくとも１種の油溶性硫化オレフィン，および（Ｃ）少なくとも１種の補助的腐食防止剤，を有する潤滑オイル組成物の調製に有用な組成物。
２８．式ＩＩの前記Ｒ基が８〜１２の炭素原子を含有するアルキルもしくは芳香族基である請求の範囲第２７項に記載の組成物。
２９．前記硫化オレフィンが硫黄と少なくとも１種のディールスーアルダー付加物との反応生成物を含有し，該硫黄の該付加物に対するモル比が約４：１を下まわる請求の範囲第２７項に記載の組成物であって，該付加物は実質的に少なくとも１種のジエノフィールと少なくとも１種の脂肪族共役ジエンとの１：１の付加物から成り，該ジエノフィールはα，β−エチレン不飽和脂肪族カルボン酸エステル類，カルボン酸アミド類，ケトン類，アルデヒド類，ニトリル類およびハライド類から成る群から選択され，該脂肪族共役ジエンは次式に相当する： ▲数式、化学式、表等があります▲（Ｖ）ここでＲからＲ５は水素，アルキル，ハロ，アルコキシ，アルケニル，アルケニルオキシ，カルボキシ，シアノ，アミノ，アルキルアミノ，ジアルキルアミノ，フェニル，および置換フェニル基から成る群から独立に選択され，該置換フェニル基ではＲからＲ５に相当する１から３個の置換基がフェニル基に置換されており；又はＲ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ５は上記のとおりであり，そしてＲ１とＲ４はアルキレン基であって共同して環状化合物を形成する。
３０．前記Ｒ２とＲ３がそれぞれ水素であり，Ｒ，Ｒ１，Ｒ４および棲Ｒ５が各独立の水素，クロロ，又は低級アルキルである請求の範囲第２９項に記載の組成物。
３１．前記ジエノフィールが，少なくとも１個，しかし２個を越えない−Ｃ（０）０Ｒ。を含み，該基においてＲ。は約４０炭素原子までの不飽和脂肪族アルコールの残基であることによりさらに特徴づけられる請求の範囲第２９項に記載の組成物。
３２．前記ジエンがピペリレン，イソプレン，メチルイソプレン，クロロブレン，１・３−ブタジエン，もしくはその混合物である請求の範囲第２９項に記載の組成物。
３３．前記ジエノフイールがアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルである請求の範囲第２９項に記載の組成物。
３４．前記腐食防止剤（Ｃ）が少なくとも１種のジチオリン酸の第ＩＩ金属塩である請求の範囲第２７項に記載の組成物。
３５．前記ＩＩ族金属か亜鉛である請求の範囲第２７項に記載の組成物。
３６．前記腐食防止剤が少なくとも１種のジメルカプトチアジアゾールの油溶性誘導体である請求の範囲第２７項に記載の組成物。
３７．前記腐食防止剤（Ｃ）が少なくとも１種のジチオリン酸の第ＩＩ金属塩と少なくとも１種のメルカプトベンゾチアジアゾールもしくはメルカプトベンゾチアジアゾールの油溶性誘導体を含有する混合物である請求の範囲第２４項に記載の組成物。
３８．前記硫化オレフィン（Ｂ）がモノハロゲン化イオウのオレフィンとの，次いでアルカリ金属モノスルフィドおよび遊離硫黄との反応により得られる多硫化オレフィンを含有する請求の範囲第２７項に記載の組成物。
３９．前記硫化オレフィン（Ｂ）がオレフィンと硫化水素および硫黄との反応により調製される請求の範囲第２７項に記載の組成物。
４０．前記硫化オレフィン（Ｂ）がオレフィンと硫黄との反応により調製される請求の範囲第２７項に記載の組成物。
４１．少なくとも１種の分散剤／清浄剤（Ｄ）をも含む請求の範囲第２７項に記載の組成物。
４２．前記（Ｄ）が少なくとも１種の灰生成清浄剤と少なくとも１種の灰非生成清浄剤との混合物を含有する請求の範囲第４１項に記載の組成物。
４３．前記灰生成清浄剤がマグネシウム含有清浄剤である請求の範囲第４２項に記載の組成物。
４４．実質的に不活性で通常液体の稀釈剤を含み，請求の範囲第１項に記載の組成物を約２０から約９０重量％の割合で含有する添加濃縮物。
４５．実質的に不活性で通常液体の稀釈剤を含み，請求の範囲第１９項に記載の組成物を約２０から約９０重量％の割合で含有する添加濃縮物。
４６．実質的に不活性で通常液体の稀釈剤を含み，請求の範囲第２４項に記載の組成物を約２０から約９０重量％の割合で含有する添加濃縮物。
４７．実質的に不活性で通常液体の稀釈剤を含み，請求の範囲第２７項に記載の組成物を約２０から約９０重量％の割合で含有する添加濃縮物。
４８．実質的に不活性で通常液体の稀釈剤を含み，請求の範囲第４１項に記載の組成物を約２０から約９０重量％の割合で含有する添加濃縮物。
４９．潤滑粘度を有するオイルを主成分として，請求の範囲第１項に記載の組成物を少量であるが特性を改善する量含有する潤滑オイル組成物。
５０．リンを約０．１重量％を下まわる割合で含有する請求の範囲第４９項に記載の潤滑オイル組成物。
５１．リンをジチオリン酸塩として約０．１重量％を下まわる割合で含有する請求の範囲第４９項に記載の潤滑オイル組成物。
５２．実質的にリンを含まない請求の範囲第４９項に記載の潤滑オイル組成物。
５３．潤滑粘度を有するオイルを主成分として，請求の範囲第２４項に記載の組成物を少量であるが特性を改善する量含有する潤滑オイル組成物。
５４．約０．１重量％を越えない量のリンを含有する請求の範囲第５３項に記載の潤滑オイル組成物。
５５．約０．１重量％を越えない量のリンをジチオリン酸塩として含有する請求の範囲第５３項に記載の潤滑オイル組成物。
５６．実質的にリンを含有しない請求の範囲第５３項に記載の潤滑オイル組成物。
５７．前記（Ｄ）が少なくとも１種のマグネシウム含有清浄剤である請求の範囲第５６項に記載の潤滑オイル組成物。
５８．潤滑粘度を有するオイルを主成分とし，かつ請求の範囲第３８項に記載の組成物を少量であるが特性を改善する量含有する自動車ギアーを円滑にするのに有用な実質的にリンを含有しない潤滑オイル組成物。