FI81604B - Som tillsatsaemne i smoerjmedel anvaendbar sulfurerad komposition samt denna innehaollande tillsatskoncentrat foer smoerjmedel och smoerjmedelskomposition. - Google Patents

Description

1 81604

Voiteluaineiden lisäaineina käyttökelpoinen Tikitetty koostumus sekä sitä sisältävä voiteluaineiden lisäaine-konsentraatti ja voiteluainekoostumus 5 Keksinnön tausta Tämä keksintö koskee uusia Tikitettyjä ainekoostumuksia, jotka sopivat erityisesti käytettäviksi voiteluaineiden lisäaineina. Tarkemmin sanottuna keksinnön mukaiset Tikitetyt koostumukset on johdettu seoksesta, jon-10 ka muodostavat ainakin yksi terpeeniyhdiste ja ainakin yksi muu olefUninen yhdiste.

Koostumukset, jotka on valmistettu Tikittämällä erilaisia materiaaleja, muiden muassa olefiineja, ovat alalla tunnettuja, Ja myös voiteluaineet, jotka sisältä-15 vät tällaisia koostumuksia, ovat tunnettuja. Tyypillisiä Tikitettyjä koostumuksia, jotka on valmistettu saattamalla olefiinit, kuten isobuteeni, di-isobuteeni ja tri-iso-buteeni reagoimaan rikin kanssa erilaisissa olosuhteissa, on kuvattu julkaisussa Chemical Reviews, 65 (1965), s.

20 237 ja The Chemistry of Organic Sulfur Compounds, Voi.

II, (1966), luku 10. Näille tuotteille on yleensä tunnusomaista tritioniryhmän läsnäolo. Sivutuotteena on vety-sulfidi, ja usein esitetään, että on edullista poistaa muodostunut vetysulfidi. Toisissa julkaisuissa kuvataan 25 olefiinien, kuten esimerkiksi isobuteenin, di-isobuteenin ja tri-isobuteenin reaktiota vetysulfidin kanssa pääasiallisesti merkaptaanien ja lisäksi sivutuotteiden, kuten sulfidien, disulfidien ja korkeampien polysulfidien muodostamiseksi [kts. J. Am. Chem. Soc., 60 (1938), s.

30 2 452; J. Chem. Soc., (1947), s. 1 532; ja US-patentti- julkaisut 3 221 056 ja 3 419 614].

US-patenttijulkaisussa 4 191 659 kuvataan Tikitettyjen olefiinisten yhdisteiden valmistus rikin ja vetysulfidin katalyyttisellä reaktiolla 3-30 hiiliatomia 35 sisältävien olefiiniyhdisteiden kanssa. Tällaisten yhdisteiden esitetään olevan käyttökelpoisia voiteluainekoos- 2 81604 tumuksissa, erityisesti koostumuksissa, jotka on valmistettu käytettäviksi teollisina vaihteistovoiteluaineina.

US-patenttijulkaisussa 4 119 549 kuvataan samankaltainen menetelmä olefiinien rikittämiseksi käyttämällä 5 rikkiä ja vetysulfidia ja poistamalla sen jälkeen alhaalla kiehuvat aineet tästä rikitetystä seoksesta.

Myös muita Tikitettyjä ainekoostumuksia on esitetty hyödyllisiksi voiteluaineiden lisäaineina käytettäviksi koostumuksiksi. US-patenttijulkaisussa 2 012 446 kuva-10 taan menetelmä puuntislaustärpätin rikittämiseksi niin, että saadaan tuote, jonka esitetään olevan käyttökelpoinen lisäaineena voiteluaineiden valmistuksessa.

US-patenttijulkaisussa 3 953 347 kuvataan Tikitetty ainekoostumus, joka valmistetaan saattamalla rikki 15 reagoimaan seoksen kanssa, jonka muodostavat ainakin yksi polyhydrisen alkoholin rasvahappoesteri, ainakin yksi rasvahappo ja ainakin yksi alifaattinen α-olefiini. Nämä viimeksi mainitut koostumukset sopivat korvaamaan Tikitetyn valaanpäärasvan voiteluaineiden suurpainelisäysainei-20 na.

Yhteenveto keksinnöstä Tämä keksintö koskee Tikitettyä koostumusta, joka on valmistettu Tikittämällä seos, jonka muodostavat ainakin yksi terpeeni ja ainakin yksi muu olefiininen yhdis-25 te. Tällaiset Tikitetyt koostumukset ovat käyttökelpoisia teollisuus- ja vaihteistovoiteluaineiden lisäainekoostu-muksina. Voiteluaineisiin lisättyinä koostumukset saavat aikaan voiteluaineita, joilla on parantuneet antioksi-danttiominaisuudet, parantunut yhteensopivuus nitriili-30 tiivisteiden kanssa ja hyväksyttävät väriominaisuudet.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus Tämä keksintö koskee Tikitettyjä koostumuksia, jotka on valmistettu menetelmällä, jossa Tikitetään seos, joka käsittää 35 (A) ainakin yhden terpeeniyhdisteen ja (B) ainakin yhden muun olefiinisen yhdisteen, l; 3 81 604 jolloin aineosan (A) ekvivalenttisuhde aineosaan (B) on alueella noin 1:20 - noin 10:1, ja jolle on tunnusomaista, että aineosien (A) ja (B) seos on Tikitetty saattamalla se reagoimaan rikin kanssa tai seoksen kanssa, jon-5 ka muodostavat rikki tai rikkidioksidi ja vetysulfidi.

Ilmaisu "terpeeniyhdiste" käytettynä tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa on tarkoitettu käsittämään erilaiset isomeeriset terpeenihiilivedyt, joiden empiirinen kaava on C10H16 ja jollaisia sisältyy tärpättiin, 10 puuntislaustärpättiin ja dipenteeneihin, ja erilaiset synteettiset ja luonnossa esiintyvät happea sisältävät johdannaiset. Yleensä käytetään näiden eri yhdisteiden seoksia, varsinkin jos käytetään luonnonuutteita, kuten puuntislaustärpättiä ja tärpättiä. Esimerkiksi puuntis-15 laustärpätti, joka on saatu hylky-mäntypuun hajottavalla tislauksella ylikuumennetun höyryn avulla, käsittää seoksen, jonka muodostavat terpeenijohdannaiset, kuten a-ter-pineoli, fl-terpineoli, a-fenkoli, kamferi, borneoli/iso-borneoli, fenkoni, estragoli, dihydro-a-terpineoli, ane-20 töni ja muut mono-terpeenihiilivedyt. Tietyn puuntislaus- tärpätin eri aineosien kulloisetkin suhteet ja määrät riippuvat tämän puuntislaustärpätin lähteestä ja puhdis-tusasteesta. Joukko mäntyöjystä johdettuja tuotteita on kaupallisesti saatavissa yhtiöltä Hercules Incorporated. 25 On todettu, että puuntislaustärpättituotteet, jotka tunnetaan yleisesti terpeenialkoholeina ja joita toimittaa Hercules Incorporated, ovat erityisen hyödyllisiä valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia Tikitettyjä tuotteita. Esimerkkejä tällaisista tuotteista ovat "alpha-Terpi-30 neol", joka sisältää noin 95 - 97 % o-terpineolia, erittäin puhdas tertiaaristen terpeenialkoholien seos, joka sisältää tyypillisesti 96,3 % tertiaarisia alkoholeja; "Terpineol 318 Prime", joka on terpeenihydraattia dehyd-ratoimalla saatujen isomeeristen terpineolien seos ja si-35 sältää noin 60 - 65 paino-% α-terpineolia ja 15 - 20 % 8-terpineolia ja 18 - 20 % muita tertiaarisia terpeenial- 4 81604 koholej a. Myös muita käyttökelpoisia puuntislaustärpätti-seoksia ja -laatuja on saatavissa Hercules Inc.:lta esimerkiksi nimillä "Yarmor 302", "Herco pine oil", "Yarmor 302W", "Yarmor F" ja "Yarmor 60".

5 Terpeeniyhdisteet, joita voidaan käyttää valmis tettaessa tämän keksinnön mukaisia rikitettyjä koostumuksia, voivat olla myös rikitettyjä terpeeniyhdisteitä tai ainakin yhden terpeeniyhdisteen ja ainakin yhden Tikitetyn terpeeniyhdisteen seoksia. Rikitettyjä terpeeniyhdiΒΙΟ teitä voidaan valmistaa Tikittämällä terpeeniyhdisteitä rikillä tai seoksilla, joita rikki tai rikkidioksidi muodostaa vetysulfidin kanssa, kuten jäljempänä kuvataan tarkemmin. Myös eri terpeeniyhdisteiden Tikittämistä on kuvattu aikaisemmin. Esimerkiksi puuntislaustärpätin ri-15 kittämistä on kuvattu US-patenttijulkaisussa 2 012 446.

Aineosa (B), joka sisältyy tämän keksinnön mukaiseen Tikittämällä aikaansaatavaan seokseen, on ainakin yksi muu olefiininen yhdiste. Olefiiniset yhdisteet sisältävät ainakin yhden olefiinisen kaksoissidoksen, joka 20 määritellään ei-aromaattiseksi kaksoissidokseksi; ts.

kaksoissidos yhdistää kaksi alifaattista hiiliatomia. Laajimmassa merkityksessään aineosana (B) käytettävä ole-fiini voidaan määritellä kaavalla 25 R1RaC-CR*R* jossa R1, R2, R3 ja R4 ovat kukin vety tai orgaaninen ryhmä. Yleisesti sellaiset edellä esitetyssä kaavassa olevat ryhmät R, jotka eivät ole vetyjä, voivat olla esimerkiksi 30 ryhmiä: -R5, -C(R5)3, -COOR5, -CON(R5)2, -COON(R5)4, -COOM, -CN ja NR5 -C-R5 joissa kukin R5 muista riippumatta on vety, alkyyli, alk-35 enyyli, aryyli, aralkyyli, substituoitu alkyyli tai subs- tituoitu alkenyyli, sillä edellytyksellä, että mitkä ta- li 5 81604 hansa kaksi R5-ryhmää yhdessä voivat olla alkyleeni tai substituoitu alkyleeni, jolloin muodostuu enintään noin 12 hiiliatomia sisältävä rengas; M on yksi ekvivalentti metallikationia (edullisesti ryh-5 mästä 1 tai II, esim. natrium, kalium, barium tai kalsium ); Y on halogeeni (esim. kloori, bromi tai jodi); ja Y on happi tai kaksiarvoinen rikki.

Mitkä tahansa kaksi ryhmistä R1, R2, R3 ja R4 voi-10 vat myös yhdessä muodostaa alkyleeni- tai substituoidun alkyleeniryhmän; ts. olefUninen yhdiste voi olla alisyk-linen.

Edellä kuvattujen substituoitujen ryhmien substi-tuenttien luonne ei yleensä ole keksinnön kannalta rat-15 kaiseva seikka ja mikä tahansa tällainen substituentti on käyttökelpoinen, kunhan se sopii tai voidaan saattaa sopivaksi voiteluaineen käyttöolosuhteisiin, eikä vaikuta suunniteltuihin reaktio-olosuhteisiin. Siten substituoi-dut yhdisteet, jotka ovat niin epästabiileja, että ne 20 käytetyissä reaktio-olosuhteissa hajoavat haitallisesti, eivät ole sopivia. Tietyt substituentit, kuten keto- tai aldehydiryhmä voidaan kuitenkin rikittää halutulla tavalla. Sopivien substituenttien valinta on ammatillista taitamista tai se voidaan suorittaa rutiinikokeiden avulla. 25 Tyypillisiä tällaisia substituentteja ovat esimerkiksi edellä luetellut ryhmät sekä hydroksi, karboksi, alkoksi-karbonyyli, amidino, amino, sulfonyyli, sulfinyyli, sul-fonaatti, nitro, fosfaatti, fosfiitti, alkalimetallimer-kapto jne.

30 Olefiininen yhdiste on tavallisesti sellainen, et tä siinä jokainen R, joka ei ole vety, on muista riippumatta alkyyli tai alkenyyli tai (harvemmin) vastaava substituoitu ryhmä. Mono-olefiiniset ja diolefiiniset yhdisteet, varsinkin ensin mainitut, ovat edullisia ja eri-35 tyisesti terminaaliset mono-olefiiniset hiilivedyt; ts.

yhdisteet, joissa R3 ja R4 ovat kumpikin vety ja R1 ja R2 6 81 604 ovat alkyyli (eli olefiinl on alifaattinen). Olefiiniset yhdisteet, joissa on vähintään noin 3 hiiliatomia ja varsinkin noin 3-36 hiiliatomia, ovat edullisia. Olefii-nit, joissa on noin 8-24 hiiliatomia, ovat erityisen 5 käyttökelpoisia.

Olefiininen yhdiste voi olla myös aryylialifaatti-nen yhdiste, erityisesti yhdiste, jonka aryyliryhmä on fenyyli- tai substituoitu fenyyliryhmä. Yksittäisiä esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat styreeni, a-metyy-10 listyreeni, vinyylitolueeni, 4-etyylivinyylibentseeni jne.

Propeeni, isobuteeni ja niiden dimeerit, trimee-rit, tetrameerit ja oligomeerit sekä niiden seokset ovat erityisen edullisia olefiinisia yhdisteitä. Esimerkkejä 15 käyttökelpoisista olefiineista ovat isobuteeni, 1-butee- ni, 1-hekseeni, 1-okteeni, di-isobuteeni, syklohekseeni, tri-isobuteeni, kaupallisesti saatavat korkeammat ali-faattiset α-olefiinit, erityisesti tällaisen alueen C12_30-olefiinit, kuten 1-heksadekeeni ja 1-oktadekeeni ja nii-20 den kaupallisesti saatavat seokset, kuten C15_20-a-olefii- nit, C16-a-oleflinit, Cl5.18-olefiinit, C22_2e-olefiinit jne.

Olefiinien, kuten esimerkiksi isobuteenin polymeerit ovat myös käyttökelpoisia, kunhan ne ja niiden Tikitetyt johdannaiset sopivat yhteen muiden aineosien kans-25 sa, ja Tikitetty tuote ei menetä siltä toivottuja ominaisuuksia. Polybuteenit, joiden lukukeskimääräinen molekyy-lipaino on enintään noin 1 000 tai 1 500, ovat esimerkkejä käyttökelpoisista polyolefiineista.

Yleisesti ottaen, olefiininen aineosa (B) on aina-30 kin yksi alifaattinen, aryylialifaattinen tai alisyklinen olefiininen yhdiste, jossa on ainakin noin 3 hiiliatomia. Tällaiset olefiiniset yhdisteet, jotka sisältävät noin 3-36 hiiliatomia ja edullisemmin noin 8-24 hiiliatomia, ovat erityisen käyttökelpoisia. On tavallista, että 35 käytetään tällaisten olefiinien seoksia aineosana (B), koska näitä seoksia on kaupallisesti saatavissa.

7 81604

Aineosa (B) voi olla myös tyydyttymätön rasvahappo, tyydyttömättömän rasvahapon esteri, niiden seos tai niiden ja edellä kuvattujen olefUnien seos.

Ilmaisu "rasvahappo" tarkoittaa tässä käytettynä 5 happoja, joita voidaan saada hydrolysoimalla luonnossa esiintyviä kasvi- tai eläinrasvoja tai -öljyjä. Nämä rasvahapot sisältävät tavallisesti 16 - 20 hiiliatomia ja ovat tyydyttyneiden ja tyydyttymättömien rasvahappojen seoksia. Tyydyttymättömät rasvahapot, joita yleensä on 10 luonnossa esiintyvissä kasvi- tai eläinrasvoissa ja -öljyissä, voivat sisältää yhden tai useamman kaksoissidok-sen ja tällaisia happoja ovat mm. palmitoleiinihappo, öl-jyhappo, linoleenihappo ja erusiinihappo.

Aineosana (B) käyttökelpoiset tyydyttymättömät 15 rasvahapot voivat sisältää seoksia, joita muodostavat esimerkiksi hapot, joita saadaan luonnossa esiintyvistä eläin- ja kasviöljyistä, kuten laardiöljystä, mäntyöljystä, maapähkinäöljystä, soijaöljystä, puuvillansiemenöl-jystä, auringonkukkaöljystä tai vehnänalkioöljystä. Män-20 työljy on hartsihappojen, pääasiassa abietiinihapon ja tyydyttymättömien rasvahappojen, pääasiassa öljy- ja li-nolihapon seos. Mäntyöljy on sivutuote valmistettaessa sellua sulfaattimenetelmällä.

Edullisimpia tämän keksinnön mukaisesti käytettä-25 viä tyydyttymättömiä rasvahappojen estereitä ovat rasva- öljyt, ts. luonnossa esiintyvät glyserolin ja edellä kuvattujen rasvahappojen esterit ja samankaltaisen rakenteen omaavat synteettiset esterit. Esimerkkejä luonnossa esiintyvistä, tyydyttymättömyyttä sisältävistä rasvoista 30 ja öljyistä ovat eläinrasvat, kuten Neat's-perusöljy, laardlöljy, depot-rasva, naudan tali jne. Esimerkkejä luonnossa esiintyvistä aineosana (B) käyttökelpoisista kasviöljyistä ovat puuvillansiemenöljy, maissiöljy, uni-konsiemenöljy, safloröljy, sesamöljy, soijaöljy, aurin-35 gonkukkaöljy ja vehnänalkioöljy.

8 81604

Keksinnön mukaisesti aineosana (B) käyttökelpoisia rasvahappoestereitä voidaan myös valmistaa tyypiltään edellä kuvatun kaltaisista alifaattisista olefiinisista hapoista, kuten öljyhaposta, linolihaposta, linoleeniha-5 posta ja beheenihaposta reaktiolla alkoholien ja polyo-lien kanssa. Esimerkkejä alifaattisista alkoholeista, jotka voidaan saattaa reagoimaan edellä esitettyjen happojen kanssa, ovat monohydriset alkoholit, kuten metano-li, etanoli, n-propanoli, isopropanoli, butanolit jne.; 10 ja polyhydriset alkoholit, kuten etyleeniglykoli, propy- leeniglykoli, trimetyleeniglykoli, neopentyyliglykoli, glyseroli jne.

Keksinnön mukaisten koostumuksten valmistuksessa aineosana (B) käytettävä muu olefiininen yhdiste käsittää 15 edellä mainittujen olefiinisten yhdisteiden rikitetyt johdannaiset. Aineosa (B) voi siten olla mikä tahansa edellä esitetyistä rikitetyistä johdannaisista tai mainittujen olefiinisten yhdisteiden ja Tikitettyjen johdannaisten seoksista. Rikitettyjä johdannaisia voidaan val-20 mistaa alalla tunnetuilla menetelmillä käyttäen rikitys-reagensseina rikkiä tai rikin tai rikkidioksidin ja vety-sulfidin seoksia.

Rikitettävän seoksen sisältämien terpeeniyhdistei-den (A) ja muiden olefiinisten yhdisteiden (B) määrät 25 voivat vaihdella laajalla alueella vaikka on oleellista, että koska tämän keksinnön mukaisia rikitettyjä koostumuksia on tarkoitus käyttää voiteluaineiden lisäaineina, muuta olefiinista yhdistettä tulisi sisällyttää seokseen riittävä määrä Tikitetyn koostumuksen halutun öljyliukoi-30 suuden aikaansaamiseksi. On havaittu, että rikitetyt ter- peenit, kuten Tikitetty puuntislaustärpätti eivät yleensä ole ominaisuuksiltaan halutussa määrin öljyliukoisia, ja on oleellista, että Tikitettävä seos sisältää riittävästi muuta olefiinista yhdistettä sellaisen Tikitetyn koostu-35 muksen aikaansaamiseksi, jolla on haluttu öljyliukoisuus.

Il 9 81604

Keksinnön mukaisissa koostumuksissa aineosan (A) ekvivalenttien suhde aineosan (B) ekvivalentteihin on noin 1:20 - 10:1 ja tavallisemmin se valhtelee alueella noin 1:10 - noin 5:1. Edullisemmin aineosan (A) ja aine-5 osan (B) ekvivalenttien suhde on noin 1:10 - noin 2:1.

Kuten edellä mainittiin, muu yhdiste, aineosa (B), voi olla i) ainakin yksi alifaattinen, aralifaattinen tai alisyk-linen olefiininen hiilivety, joka sisältää vähintään 3 10 hiiliatomia, ii) ainakin yksi tyydyttymätön rasvahappo tai rasvahapon esteri, iii) ainakin yksi Tikitetty aineosan i) tai ii) johdannainen, ja 15 iv) niiden seoksia.

Seoksia käytettäessä eri olefiinisten yhdisteiden ekvivalenttien suhteita voidaan vaihdella laajalla alueella ja kulloisetkin ekvivalenttisuhteet riippuvat saatavissa olevista raaka-aineista sekä halutuista riki-20 tetyn koostumuksen ominaisuuksista.

Usein on edullista lisätä reaktioseokseen aineita, jotka ovat käyttökelpoisia rikittämisen jouduttimia. Tällaiset aineet voivat olla happamia, emäksisiä tai neutraaleja. Käyttökelpoisia neutraaleja ja happamia aineita 25 ovat esimerkiksi happamat savet, kuten "Super Filtrol", p-tolueenisulfonihappo, fosforia sisältävät reagenssit, kuten fosforihapot (esim. dialkyylifosforiditiohapot, fosforihappooesterit (esim. trifenyylifosfaatti), fosfo-risulfldit, kuten fosforipentasulfidi ja pinta-aktiiviset 30 aineet, kuten lesitiini.

Edullisia Tikityksen jouduttumia ovat emäksiset aineet. Nämä voivat olla epäorgaanisia oksideja ja suoloja, kuten natriumhydroksidi, kalslumoksidi ja natriumsul-fidi. Edullisimpia emäksisiä jouduttimia ovat kuitenkin 35 typpiemäkset, joita ovat mm. ammoniakki ja amiinit. Amii neihin kuuluvat primaariset, sekundaariset ja tertiääri- 10 81 604 set hydrokarbyyliamiinit, joissa hydrokarbyyliryhmät ovat alkyyli-, aryyli-, aralkyyli- ja alkaryyliryhmiä tai niiden kaltaisia ja sisältävät noin 1-20 hiiliatomia. Sopivia amiineja ovat esimerkiksi aniliini, bentsyyliamii-5 ni, dibentsyyliamiini, dodekyyliamiini, naftyyliamiini, taliamiinit, N-etyylidipropyyliamiini, N-fenyylibentsyy-liamiini, N,N-dietyylibutyyliamiini, m-toluidiini ja 2,3-ksylidiini. Myös heterosykliset amiinit, kuten pyrroli-diini, N-metyylipyrrolidiini, piperidiini, pyridiini ja 10 kinoliini ovat käyttökelpoisia.

Edullisia emäksisiä rikittymisen jouduttimia ovat ammoniakki ja primaariset, sekundaariset tai tertlaariset amiinit, joiden alkyyliryhmässä on noin 1-8 hiiliatomia. Tämän tyyppisten amiinien tyypillisiä edustajia ovat 15 esimerkiksi metyyliamiini, dimetyyliamiini, trietyyli- amiini, di-n-butyyliamiini, tri-n-butyyliamiini, tri-sek-heksyyliamiini ja tri-n-oktyyliamiini. Myös näiden amiinien seoksia voidaan käyttää.

Käytetyn jouduttimen määrä on yleensä noin 0,005 -20 2,0 % terpeenin ja olefUnisten yhdisteiden yhteispai nosta. Mikäli käytetään edullisia ammoniakki- ja amiini-katalysaattoreita, edullinen määrä on noin 0,0005 - 0,5 moolia mainitun yhteispainon moolia kohti, ja noin 0,001 - 0,1 moolia on erityisen edullinen.

25 Reaktioseoksessa on läsnä myös vettä joko rikitty misen jouduttimena tai yhden tai useamman edellä mainitun jouduttimen laimentimena. Silloin kun vettä on seoksessa, sen määrä on tavallisesti noin 1-25 paino-% olefiinisen yhdisteen määrästä. Veden läsnäolo ei kuitenkaan ole 30 oleellista ja käytettäessä tietyn tyyppisiä reaktiolait- teistoja voi olla edullista saattaa reaktio tapahtumaan oleellisesti vedettömissä olosuhteissa.

Silloin kun reaktioseokseen lisätään rikittymisen jouduttimia edellä kuvatulla tavalla, havaitaan tavalli-35 sesti joudutintä käytettäessä, että reaktio saadaan ta- I.

“ 81604 pahtumaan alemmissa lämpötiloissa ja tuote on yleensä väriltään vaaleampaa.

Tämän keksinnön mukaisesti käytettävä rikitysrea-genssi on rikki tai vetysulfidin ja rikin tai rikkidiok-5 sidin seos. Rikki tai rikin ja vetysulfidin seokset ovat usein edullisia. Tämän keksinnön mukaisesti käytettävät rlkitysreagenssit ovat kaupallisia tuotteita ja niissä tavallisesti olevat epäpuhtaudet voivat olla mukana reak-tioseoksessa ilman haittavaikutuksia.

10 Kun rikitysreaktio saatetaan tapahtumaan käyttäen yksin rikkiä, reaktio saatetaan tapahtumaan yksinkertaisesti kuumentamalla reagensseja rikin kanssa lämpötiloihin noin 50 - 250 °C, tavallisesti 150 - 210 °C:seen. Aineosien (A) ja (B) yhteismäärän painosuhde rikkiin on 15 noin 5:1 - noin 15:1, yleensä noin 5:1 - noin 10:1. Riki tysreaktio saatetaan tapahtumaan sekoittaen tehokkaasti ja tavallisesti inertissä atmosfäärissä (esim. typessä). Jos minkä tahansa aineosista tai reagensseista tiedetään olevan reaktiolämpötilassa haihtuva, reaktioastia voidaan 20 sulkea ja pitää paineen alaisena. Joskus on edullista lisätä rikki annoksittain muiden aineosien seokseen.

Kun tämän keksinnön mukaisen koostumuksen valmistuksessa käytetään rikin ja vetysulfidin seoksia, rikin ja vetysulfidin määrät ovat aineosien (A) ja (B) yhtä 25 moolia kohti tavallisesti noin 0,3 - noin 3 gramma-atomia ja vastaavasti noin 0,1 - noin 1,5 moolia. Edullinen alue on noin 0,5 - noin 2,0 gramma-atomia rikkiä ja noin 0,4 -noin 1,25 moolia vetysulfidla, ja edulliset alueet ovat noin 0,8 - noin 1,8 gramma-atomia ja noin 0,4 - noin 0,8 30 moolia. Panosprosesseissa aineosia mitataan määrät, joilla aikaansaadaan nämä suhteet. Puolijatkuvissa prosesseissa niitä voidaan sekoittaa missä tahansa suhteessa, mutta massatasapainon perusteella niitä on läsnä niin, että niitä kuluu määrinä, jotka vastaavat näitä suhteita. 35 Siten, jos reaktioastia panostetaan aluksi pelkästään rikillä, olefiinista yhdistettä ja vetysulfidia lisätään 12 B1 6 O 4 vähitellen sellaisella nopeudella, että saadaan haluttu suhde.

Kun rikitysreaktiossa käytetään rikin ja vetysul-fidin seoksia, rikitysreaktion lämpötila-alue on yleensä 5 noin 50 - 350 °C. Edullinen alue on noin 100 - noin 200 °C, alueen noin 120 - noin 180 °C ollessa erityisen sopiva. Reaktio toteutetaan usein ilmakehän painetta suuremmassa paineessa, joka voi olla ja tavallisesti onkin au-togeeninen paine (so. paine, joka kehittyy luonnostaan 10 reaktion edetessä), mutta joka voi olla myös ulkoisesti aikaansaatu paine. Reaktion aikana kehittyvä tarkka paine riippuu sellaisista seikoista kuin systeemin suunnittelu ja käyttötapa, reaktiolämpötila ja reagoivien aineiden ja tuotteiden höyrynpaine, ja se voi vaihdella reaktion ai-15 kana.

Vaikkakin yleensä on suositeltavaa, että reaktio-seos koostuu pelkästään edellä kuvatuista aineosista ja reagenssiosista, reaktio voidaan saattaa tapahtumaan myös inertin liuottimen läsnäollessa (tämä voi olla esim. al-20 koholi, eetteri, esteri, alifaattinen hiilivety, haloge- noitu aromaattinen hiilivety jne.), joka on neste käytetyllä lämpötila-alueella. Kun reaktiolämpötila on suhteellisen korkea, esimerkiksi noin 200 °C, tuotteesta voi kehittyä jonkin verran rikkiä, mikä vältetään käyttämällä 25 alempaa reaktiolämpötilaa, kuten noin 150 - 170 °C:tta.

Aineosien (A) ja (B) Tikittäminen voidaan suorittaa peräkkäisinä vaiheina tai kokonaan yhdessä vaiheessa samanaikaisesti. Aineosien (A) ja (B) rikittämisjärjestys ei ole keksinnön kannalta ratkaiseva seikka. Siten voi-30 daan valmistaa aineosien (A) ja (B) seoksia ja Tikittää sen jälkeen.

Toisessa sovellutusmuodossa Tikitetään ensin ter-peeniaineosa (A) ja sen jälkeen seokseen lisätään muu olefiininen yhdiste ja seos kuumennetaan korotettuun läm-35 pötilaan olefiinin rikittämiseksi.

i3 81 604

Vielä toisenlaisessa sovellutusmuodossa olefUninen yhdiste (B) Tikitetään ensin ja terpeeniyhdiste (A) lisätään sen jälkeen ja Tikitetään joko lisäämällä tai lisäämättä Tikkiä.

5 Vielä toisenlaisessa sovellutusmuodossa terpeeni- yhdiste (A) Tikitetään ja Tikitettyyn terpeeniyhdistee-seen lisätään erikseen valmistettu Tikitetty olefiininen yhdiste (B), ja tätä seosta kuumennetaan joko lisäten tai lisäämättä Tikkiä seoksen rikittämiseksi edelleen.

10 Täydelliseen rikitysreaktion tapahtumiseen tarvit tava aika vaihtelee riippuen reagensseista, niiden suhteista, reaktiolämpötilasta, rikittymisen jouduttimien läsnäolosta tai puuttumisesta ja reagenssien puhtaudesta. Kun rikitysreagenssina käytetään rikin ja rikkidioksidin 15 seosta ja reaktio saatetaan tapahtumaan ylipaineessa sul jetussa astiassa, reaktion kulkua voidaan seurata helposti seuraamalla reaktioastiassa vallitsevaa painetta. Reaktion voidaan yleensä katsoa olevan täydellinen, kun paine asettuu vakioarvoon. Sen jälkeen kun Tikitetty seos 20 on valmistettu edellä kuvatuilla menetelmillä, on yleensä edullista poistaa oleellisesti kaikki alhaisissa lämpötiloissa kiehuvat aineet, tyypillisisesti avaamalla reak-tioastia tai tislaamalla normaalipaineessa tyhjätislauk-sella tai puhdistustislauksella tai johtamalla inerttiä 25 kaasua, kuten typpeä seoksen läpi sopivassa lämpötilassa ja paineessa. Reaktioseoksessa mahdollisesti olevat kiinteät aineet voidaan useimmissa tapauksissa poistaa helposti vain kaatamalla nestemäinen tuote erilleen. Mikäli kiinteät aineet halutaan erottaa tarkemmin, voidaan käyt-30 tää tavanomaisia, suodattamisen tai linkoamisen kaltaisia menetelmiä.

Joissakin tapauksissa voi olla toivottavaa käsitellä tässä kuvatuilla menetelmillä valmistettua Tikitettyä tuotetta aktiivisen rikin vähentämiseksi. Ilmaisu 35 "aktiivinen rikki" käsittää rikin muotona, joka voi aiheuttaa kuparin ja sen kaltaisten materiaalien syöpymis- i4 81 604 tä, ja rikin aktiivisuuden määrittämiseksi on olemassa vakiokokeita. Aktiivisen rikin vähentämiskäsittelyn sijasta voidaan käyttää metallideaktivaattoreita ja tämän keksinnön mukaisia rikitettyjä koostumuksia sisältäviä 5 voiteluaineita. Joissakin tapauksissa, kuten metallityös-tövoiteluaineissa voivat suuret aktiivisen rikin pitoisuudet olla toivottuja ja tällaisissa tapauksissa voi olla edullista, ettei aktiivisen rikin määrää vähennetä.

Kun aktiivista rikkiä on vähennettävä, useita 10 alalla tunnettuja menetelmiä voidaan käyttää, ja havainnollinen menetelmä, jossa käytetään alkalimetallisulfi-dia, on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 498 915. Muita valinnaisia käsittelyjä voidaan käyttää keksinnön mukaisten rikitettyjen koostumusten sellaisten ominaisuuksien, 15 kuten hajun, värin tai syövytysominaisuuksien poistami seksi. Näihin voi kuulua käsittely happamilla savilla, kuten Super Filtrol'illa, aktiivipuuhiilellä, alumiinisa-villa jne.

Tämän keksinnön mukaisten rikitettyjen koostumus-20 ten tarkkaa kemiallista luonnetta ei varmuudella tunneta, ja niiden kuvaaminen on kätevintä niiden valmistusmenetelmää koskevin ilmaisuin. Keksinnön mukaisten rikitettyjen koostumusten rikkipitoisuus voi vaihdella laajalla alueella, vaikkakin tämän keksinnön mukaiset rikitetyt 25 koostumukset tavallisesti sisältävät enintään noin 35 -40 % rikkiä ja tavallisimmin noin 15 paino-%:sta 30 tai 35 paino-%:iin rikkiä.

Tämän keksinnön mukaiset koostumukset on johdettu seoksista, joissa on aineosia (A) ja (B) ekvivalenttisuh-30 teissä noin 1:20 - noin 10:1 ja edullisemmin suhteesta noin 1:10 - suhteeseen noin 5:1 tai 2:1.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat rikitettyjen terpeeniyhdisteiden ja rikitettyjen olefiinisten yhdisteiden valmistusta, jotka yhdisteet ovat käyttökelpoisia 35 tämän keksinnön mukaisesti aineosina (A) ja vastaavasti (B). Mikäli toisin ei ole ilmoitettu, kaikki osat ja pai- l! is 816Q4 noprosenttimäärät on laskettu painosta ja lämpötilat ovat Celsius-asteina.

Esimerkki A

Reaktioastiaan annostetaan 372 osaa (2 ekvivalent-5 tia) kaupallisesti saatavaa puuntlslaustärpättiä (Sargent Welch) ja puuntlslaustärpättiä kuumennetaan ja sekoitetaan. Rikkiä (128 osaa) lisätään hitaasti johtaen seokseen samalla typpeä, ja pitäen reaktiolämpötila noin 35 °C:ssa. Kun kaikki rikki on lisätty, reaktioseoksen läpi 10 kuplltetaan typpeä samalla, kun seos kuumennetaan refluk-sointilämpötllaan noin 145 °C. Kun reaktioaika on kaikkiaan noin 8 tuntia, seos suodatetaan hienorakeisen suo-datusapuaineen läpi. Suodos on haluttu rikitetty tuote, joka sisältää 23,35 % rikkiä (teoreettinen arvo 25,6).

15 Esimerkki B

Toistetaan esimerkin A menettely paitsi, että reaktioseos käsittää 186 osaa puuntlslaustärpättiä (1 ekvivalentti) ja 32 osaa rikkiä (1,0 ekvivalenttia). Tässä tapauksessa saadun tuotteen rikkipitoisuus on 15,6 % 20 (teoreettinen arvo 14,68).

Esimerkki C

Reaktioastiaan lisätään 372 osaa (2 ekvivalenttia) puunstislaustärpättiä ja 96 osaa (3 ekvivalenttia) rikkiä. Kun kaikki rikki on lisätty, seos kuumennetaan 150 25 °C:seen johtaen siihen samalla typpeä, ja seos pidetään tässä lämpötilassa noin 10 tuntia. Reaktioseos suodatetaan hienorakeisen suodatusapuaineen läpi ja suodos on haluttu tuote, jonka rikkipitoisuus on 17,25 % (teoreettinen arvo 20,5).

30 Esimerkki D

Puuntlslaustärpättiä (372 osaa, 2 ekvivalenttia) lisätään reaktioastiaan ja puuntlslaustärpättiä kuumennetaan samalla sekoittaen. Rikkiä (190 osaa, 6 ekvivalenttia) lisätään puuntislaustärpättiin, jota sekoitetaan, ja 35 kun kaikki rikki on lisätty, reaktioseoksen läpi puhalletaan typpeä ja sen kuumennetaan noin 145 °C:n lämpöti- 16 81 604 laan. Lisätään trietanoliamiinia (5,62 osaa) ja seoksen kuumentamista jatketaan palautusjäähdyttäen, kunnes rikki näyttää liuenneen. Seos suodatetaan ja suodos on haluttu tuote, joka sisältää 25,4 % rikkiä (teoreettinen arvo 5 33,80).

Esimerkki E

Rikkiä (526 osaa, 16,4 moolia) annostetaan vaipal-liseen suurpainereaktoriin, johon on kiinnitetty sekoitin ja sisäinen jäähdytyskierukka. Jäähdytettyä suolaliuosta 10 kierrätetään jäähdytyskierukkojen läpi reaktorin jäähdyttämiseksi ennen kaasumaisten reagenssien syöttämistä reaktoriin. Kun reaktio on suljettu, saatettu noin 2 tor-rin paineeseen ja jäähdytetty, siihen syötetään 920 osaa (16,4 moolia) isobuteenia ja 279 osaa (8,2 moolia) vety-15 sulfidia. Reaktoria kuumennetaan ulkovaippaan johdetulla höyryllä noin 182 °C:ssa (360 °F) noin 1,5 tuntia. Tämän kuumennuksen aikana saavutetaan 9 410 kPa:n maksimipaine noin 168 °C:ssa (335 °F). Ennen reaktion maksimilämpötilan saavuttamista paine alkaa laskea ja paineen lasku 20 jatkuu tasaisesti kaasumaisten reagenssien kuluessa. Noin 10 tunnin kuluttua reaktiolämpötilassa noin 182 °C paine on 2 240 - 2 445 kPa ja paineen muutosnopeus on noin 135 - 170 kPa/tunti. Reagoimattomat vetysulfidi ja isobu-teeni päästetään talteenotosysteemiin. Kun reaktorin pai-25 ne on laskenut normaalipaineeseen, Tikitetty tuote ote taan talteen nesteenä.

Seokseen johdetaan typpeä noin 100 °C:ssa (212 °F), jotta siitä poistuvat alhaalla kiehuvat aineet, joihin kuulvuat isobuteeni, merkaptaanit ja monosulfidit.

30 Typen johtamisen jälkeen saatua jäännöstä sekoitetaan yh dessä 5 %:n kanssa Super Filtron'ia ja suodatetaan käyttäen piimaasuodinta. Suodos on haluttu Tikitetty koostumus, joka sisältää 42,5 % rikkiä.

Esimerkki F

35 Esimerkin E menettely toistetaan paitsi, että iso buteeni korvataan C16.18-a-olefiinilla; moolisuhde olefii-

II

17 81 604 ni/rikki/H20 on 1:1,5:0,5 ja reaktiolämpötila on noin 171 °C. Tässä esimerkissä saatu tuote sisältää 20,6 % rikkiä.

Esimerkki G

Esimerkin E menettely toistetaan paitsi, että iso-5 buteeni korvataan polyisobuteenilla, jonka lukukeskimää-räinen molekyylipaino on noin 1 000 määritettynä höyryn-paineosmometrisesti. Suhde polyisobuteeni/rikki/H20 on 1:0,5:0,5 ja reaktiolämpötila on 171 °C. Tällä tavalla saatu rikitetty tuote sisältää noin 2,6 % rikkiä.

10 Esimerkki H

Seos, jonka muodostavat 60 osaa kaupallista C15_20-α-olefiinia ja 100 osaa laardiöljyä, kuumennetaan 160 °C:seen typessä ja seokseen lisätään 12 osaa rikkiä. Seosta kuumennetaan 165 - 200 °C:ssa ja lisätään vielä 15 6,5 osaa rikkiä. Kuumentamista jatketaan 4 tuntia, minkä jälkeen seos jäähdytetään 100 °C:seen ja suodatetaan. Suodos on haluttu tuote, joka sisältää 9,0 % rikkiä.

Esimerkki I

Seos, jonka muodostavat 100 osaa soijaöljyä ja 50 20 osaa kaupallista C16-aolefiinia, kuumennetaan 175 °C:seen typessä ja siihen lisätään vähitellen 17,4 osaa rikkiä, jolloin eksoterminen reaktio saa lämpötilan nousemaan 205 °C:seen. Lämpötila pidetään noin 188 - 200 °C:ssa noin 5 tuntia, annetaan jäähtyä vähitellen 90 °C:seen ja suoda-25 tetaan, jolloin saadaan haluttu tuote, joka sisältää 10,13 % rikkiä.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat tämän keksinnön mukaisten rikitettyjen koostumusten valmistusta.

Esimerkki 1 30 Valmistetaan seos 111 osasta (0,5 moolista) tis lattua C16-a-olefiinia ja 93 osasta (0,5 moolista) puun-tislaustärpättiä ja kuumennetaan sitä samalla sekoittaen reaktioastiassa. Rikkiä (64 osaa, 2 moolia) lisätään hitaasti ja reaktiolämpötila nostetaan noin 170 °C:seen.

35 Reaktioseos pidetään noin 160 °C:n lämpötilassa johtaen siihen samalla typpeä. Havaitaan jonkin verran puuntls- is 81604 laustärpätin kevyiden jakeiden refluksoltumista. Sitten reaktioseos jäähdytetään ja suodatetaan hienorakeisen suodatusapuaineen läpi. Suodos on haluttu tuote, joka sisältää 25,16 % rikkiä (teoreettinen 23,9).

5 Esimerkit 2-5

Toistetaan esimerkin 1 yleinen menettely paitsi, että vaihdellaan ekvivalenttisuhdetta olefiini/puuntis-laustärpätti/rikki, ja esimerkissä 5 käytetään rikityksen joudutussysteemiä, joka käsittää 0,043 ekvivalenttia tri-10 etanoliamiinia ja 0,01 ekvivalenttia 2,5-bis(tert-oktyy-litio)tiadiatsolia kutakin puuntislaustärpätin ja seoksen ekvivalenttia kohti. Muut näitä esimerkkejä koskevat yksityiskohdat on esitetty seuraavassa taulukossa I.

15 Taulukko I

Ekvivalentti- Rikkiä tuottees-Esimerkki Olefiini suhde olefiini/ sa, % puuntislaustär- saatu/teor.

_pätti/S_ 20 2 C16-olefiini 1:1:3 19,07/19,09 3 " 1:1:5 27,44/28,17 4 " 1:1:6 28,82/32 5 _"_1:1:5_24,57/27,77 25 Esimerkki 6

Valmistetaan seos 186 osasta (1 ekvivalentti) puuntislaustärpättiä ja 168 osasta (1 ekvivalentti) polypropeenia ja lisätään sekoittaen 96 osaa (3 ekvivalenttia) rikkiä. Reaktioseos kuumennetaan noin 170 °C:n läm-30 potilaan johtaen siihen samalla typpeä ja pidetään tässä lämpötilassa 10 tuntia. Sitten reaktioseos jäähdytetään ja suodatetaan hienorakeisen suodatusapuaineen läpi. Suodos on haluttu tuote, jonka rikkipitoisuus on 16,79 % (teoreettinen 21,33).

Il 19 81 604

Esimerkki 7

Toistetaan esimerkin 6 menettely paitsi, että ek-vivalentti suhde polypropyleeni/puuntislaustärpätti/rikki on 1:1:4 ja reaktioseosta pidetään 170 °C:ssa noin 8 tun-5 tla. Tällä tavalla saatu tuote sisältää 27,30 % rikkiä (teoreettinen 26,55).

Esimerkki 8

Valmistetaan seos 186 osasta (1 ekvivalentti) puuntislaustärpättiä, 126 osasta (1 ekvivalentti) nonee-10 nia ja 192 osasta (6 ekvivalenttia) rikkiä ja kuumennetaan palautusjäähdyttäen noin 135 °C:ssa 2 tuntia. Jäähdytetään yön ajan, minkä jälkeen lisätään 10,1 osaa (0,1 ekvivalenttia) trietyyliamiinia ja 4,3 osaa 2,5 bis(tert-oktyylitio)tiadiatsolia jouduttimeksi. Seosta kuumenne-15 taan 135 - 140 °C:ssa johtaen siihen typpeä kunnes reak- tioseos tulee kirkkaaksi. Seosta kuumennetaan refluksoi-den vielä 6 tuntia ja suodatetaan hienorakeiden suodatus-apuaineen läpi. Suodos on haluttu tuote, joka sisältää 33,49 % rikkiä (teoreettinen 37,1).

20 Esimerkki 9

Polypropeeni (252 osaa, 1,5 ekvivalenttia) annostetaan reaktioastiaan, joka on varustettu palautusjääh-dyttimellä ja sekoittimella. Polypropeenia sekoitetaan ja lisätään 48 osaa (1,5 ekvivalenttia) rikkiä. Tämä reak-25 tioseos kuumennetaan noin 170 °C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa noin 5 tuntia ja jäähdytetään. Puuntislaustärpättiä (279 osaa, 1,5 ekvivalenttia) lisätään reaktio-seokseen, joka kuumennetaan sitten noin 150 °C:n lämpötilaan ja pidetään tässä lämpötilassa johtaen siihen typpeä 30 noin 8 tuntia. Seos jäähdytetään ja suodatetaan hienora-keisen suodatusapuaineen läpi, jolloin saadaan haluttu tuote, jonka rikkipitoisuus on 8,36 % (teoreettinen 8,2).

20 81604

Esimerkki 10

Polypropeeni (336 osaa, 2 ekvivalenttia) annostetaan reaktioastiaan, joka on varustettu jäähdyttimellä, lämpömittarilla ja sekoittimella. Seos kuumennetaan ja 5 lisätään 128 osaa (4 ekvivalenttia) rikkiä, ja lämpötila nostetaan hitaasti noin 170°C:seen johtaen seokseen typpeä. Reaktioseos pidetään noin 160-170°C:n lämpötilassa noin 8 tuntia ja sen jälkeen kun se on jäähdytetty noin 70°C:n lämpötilaan, lisätään 372 osaa (2 ekvivalenttia) puun-10 tislaustärpättiä ja seos kuumennetaan uudelleen noin 130°C:seen. Kun seos on jäähdytetty vaahtoloukun lisäämiseksi, se kuumennetaan uudelleen 140-150°C:n lämpötilaan ja pidetään tässä lämpötilassa noin 4 tuntia. Seos jäähdytetään noin 35°C:seen ja suodatetaan hienorakeisen suodatusapu-15 aineen läpi. Suodos on haluttu tuote, jonka rikkipitoisuus on noin 15,1 % (teoreettinen 15,31 %).

Esimerkki 11

Seos, jonka muodostaa 93 osaa (0,5 ekvivalenttia) puuntis-laustärpättiä ja 48 osaa (1,5 ekvivalenttia) rikkiä, annoste-20 taan reaktioastiaan, joka on varustettu jäähdyttimellä, lämpömittarilla ja sekoittimella. Seos kuumennetaan noin 140°C:seen johtaen siihen typpeä ja pidetään tässä lämpötilassa noin 28 tuntia. Jäähdyttämisen jälkeen lisätään 111 osaa C^g-<*-olefiinia (saatavissa yhtiöstä Gulf Oil 25 Chemicals Company yleisellä kauppanimellä Gulftene 16) lisäyssuppilon läpi ja kun koko lisäys on tehty, lisäys-suppilo korvataan typpiputkella. Reaktioseos kuumennetaan 170°C:seen johtaen siihen typpeä ja pidetään tässä lämpötilassa noin 5 tuntia. Seos jäähdytetään ja suodatetaan 30 hienorakeisen suodatusapuaineen läpi. Suodos on haluttu tuote, jonka rikkipitoisuus on 19,01 % (teoreettinen 19,04 %).

Esimerkki 12

Valmistetaan seos 372 osasta (2 ekvivalenttia) puuntis-35 laustärpättiä ja 544 osasta (17 ekvivalenttia) rikkiä ja kuumennetaan se noin 140-145°C:n lämpötilaan ja pidetään tässä 2i 81604 lämpötilassa noin 8 tuntia. Lisätään g-Ot-olef iinia (444 osaa, 2 ekvivalenttia) ja reaktioseos kuumennetaan 180-185°C:seen samalla, kun siitä poistetaan vettä ja kevyitä aineosia. Seos suodatetaan ja suodos on haluttu 5 tuote, joka sisältää 30,9 % rikkiä (teoreettinen 40 %).

Esimerkki 13

Valmistetaan seos 372 osasta (2 ekvivalenttia) puuntis-lasutärpättiä ja 379 osasta (12,4 ekvivalenttia) rikkiä ja se kuumennetaan sekoittaen ja johtaen siihen typpeä noin 10 140-145°C:n lämpötilaan. Seos pidetään tässä lämpötilassa noin 8 tuntia, minkä jälkeen lisätään 222 osaa (1 ekvivalentti) C.jg- <?<-olef iinia. Tämä seos kuumennetaan noin 180°C:n lämpötilaan ja pidetään tässä lämpötilassa noin 5 tuntia ja suodatetaan sen jälkeen,kun se on jäähdytetty 15 noin 70°C:seen. Suodos on haluttu tuote.

Esimerkki 14

Valmistetaan seos 186 osasta (1 ekvivalentti) puuntislaus-tärpättiä ja 420 osasta (13,1 ekvivalenttia) rikkiä ja kuumennetaan se noin 140-145°C:n lämpötilaan. Seosta pidetään 20 tässä lämpötilassa noin 8 tuntia ja lisätään 444 osaa (2 ekvivalenttia) C^g-ot-olefiinia. Tämä seos kuumennetaan 180-185°C:seen johtaen siihen typpeä ja poistaen samalla pieni määrä kevyitä aineosia ja vettä. Seos suodatetaan hienorakeisen suodatusapuaineen läpi jolloin saadaan halut-25 tu tuote, jonka rikkipitoisuus on 29,89 %.

Esimerkki 15

Valmistetaan seos 93 osasta (0,5 ekvivalenttia) puuntis-laustärpättiä ja 90 osasta (1,25 ekvivalenttia) rikkiä ja kuumennetaan se 140°C:seen johtaen siihen typpeä. Lämpö-30 tila pidetään noin 140°C:ssa noin 20 tuntia, minkä jälkeen lisätään 111 osaa (0,5 ekvivalenttia) C^g-OC-olefiinia tipoittain noin puolen tunnin kuluessa. Lämpötila nostetaan noin 180°C:seen johtaen samalla typpeä ja seos pidetään tässä lämpötilassa noin 12 tuntia. Reaktioseos jääh-35 dytetään ja suodatetaan, jolloin saadaan haluttu tuote, joka sisältää 15,4 % rikkiä (teoreettinen 16,4 %).

22 81 604

Esi markk i., 1 fi

Valmistetaan seos 372 osasta (2 ekvivalenttia) vesihöyry-tislattua puuntislaustärpättiä (Sergeant Welch) ja 119 osasta (3,72 mooliekvivalenttia) rikkiä ja kuumennetaan 5 se johtaen samalla typpeä 140°C:n lämpötilaan noin 8 tunnin ajaksi. Jäähdytetään 100°C:seen ja lisätään 444 osaa (2 ekvivalenttia) C.,- <*-olefiinia noin tunnin kulu-essa. Seos kuumennetaan sitten noin 180°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa noin 6 tuntia. Jäähdytetään noin 10 100°C:n lämpötilaan, minkä jälkeen reaktioseos suodate taan, jolloin saadaan haluttu tuote, joka sisältää 15,3 % rikkiä (teoreettinen 13,0 %).

Esimerkki 17

Seos, jonka muodostavat 186 osaa (1 ekvivalentti) vesi-15 höyrytislattua puuntislaustärpättiä ja 96 osaa (3 ekvivalenttia) rikkiä, kuumennetaan refluksointilämpötilaan ja pidetään tässä lämpötilassa samalla kun sitä sekoitetaan ja siihen johdetaan typpeä 4 tunnin ajan. Lisätään laardiöljyä (391 osaa, 1 ekvivalentti) ja seosta kuumennetaan sekoit-20 taen ja johtaen typpeä noin 8 tuntia l80°C:ssa. 20 osaa vettä ja 22 osaa kevyitä aineosia poistuu tämän jakson aikana. Reaktioseos suodatetaan hienorakeisen suodatusapu-aineen läpi, jolloin saadaan haluttu tuote, joka sisältää 12,45 % rikkiä (teoreettinen 14,3 %).

25 Esimerkki 18

Seos, jonka muodostavat 186 osaa (1 ekvivalentti) vesi-höyrytislattua puuntislaustärpättiä ja 96 osaa (3 ekvivalenttia) rikkiä, kuumennetaan 140°C:seen johtaen siihen typpeä noin 4 tunnin ajaksi, jolloin siitä samalla poistetaan 4 osaa 30 vettä. Lisätään laardiöljyä (391 osaa, 1 ekvivalentti) ja sen jälkeen 1,5 osaa fosforihappoa rikittymisen joudutti-meksi. Seos kuumennetaan 180°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa noin 8 tuntia, jolloin seoksesta samalla poistetaan lisää vettä ja noin 20 osaa kevyitä aineosia. Seos 35 suodatetaan hienorakeisen suodatusapuaineen läpi, jolloin saadaan haluttu tuote, joka sisältää 14,14 % rikkiä (teoreettinen 15,07 %).

Il 23 81 604

Esimerkki ,19

Valmistetaan seos 186 osasta (1 ekvivalentti) vesihöyry-tislattua puuntislaustärpättiä, 96 osasta (3 ekvivalenttia) rikkiä ja 1,5 osasta fosforihappoa ja kuumennetaan se noin 5 140°C:n lämpötilaan samalla kun sitä sekoitetaan ja siihen johdetaan typpeä. Seos kuumennetaan sitten noin 200°C:seen samalla kun siitä otetaan noin 15 osaa vettä, minkä jälkeen seos jäähdytetään 140°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa noin 4 tuntia. Lisätään laardiöljyä (391 osaa, 1 ekvivalen-10 ti) ja seos kuumennetaan l80°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa noin 8 tuntia, jolloin siihen samalla johdetaan typpeä. Reaktioseos suodatetaan hienorakeisen suodatusapu-aineen läpi jolloin saadaan haluttu tuote, jonka rikkipitoisuus on 21,59 % (teoreettinen 15,3 %).

15 Esimerkki 20

Valmistetaan seos 159 osasta (1 ekvivalentti) puuntislaustärpättiä ja 545 osasta (1 ekvivalentti) polyisobutenyylillä substituoitua meripihkahappoanhydridiä ja kuumennetaan se noin 140°C:n lämpötilaan poistaen samalla jonkin verran 20 mäntyöljyn kevyistä aineosista. Seos kuumennetaan sitten noin 180°C:n lämpötilaan ja pidetään tässä noin 6 tunnin ajan. Jäähdyttämisen jälkeen lisätään 5,2 osaa (0,13 ekvivalenttia) etyleeniamiinipolyamiinia reaktioastiaan ja reaktioseos kuumennetaan 180°C:seen ja pidetään tässä 25 lämpötilassa noin 12 tuntia. Jäähdytetään yli yön, jonka jälkeen lisätään 24 osaa (0,75 ekvivalenttia) rikkiä ja seos kuumennetaan uudelleen 180°C:seen. Seos pidetään 180°C:ssa noin 8 tuntia ja suodatetaan sen jälkeen hienorakeisen suodatusapuaineen läpi. Suodos on haluttu tuote, 30 joka sisältää 2,63 % rikkiä (teoreettinen 2,33 %).

Esimerkki 21

Valmistetaan seos 372 osasta (2 ekvivalenttia) Yarmor 60 puuntislaustärpättiä, jota toimittaa Hercules Incorporated ja joka sisältää noin 62,7 % terpeenialkoholeja, ja 192 35 osasta (6 ekvivalenttia) rikkiä reaktioastiaan, johon on liitetty palautusjäähdytin, lämpömittari ja sekoitin.

24 81 604

Seos kuumennetaan sekoittaen ja johtaen siihen typpeä noin 140°C:n lämpötilaan ja pidetään tässä lämpötilassa noin 8 tuntia. Lisätään kaupallista C^g-0t-olefiinia (444 osaa, 2 ekvivalenttia) ja seoksen lämpötila nostetaan 170°C:seen 5 ja pidetään tässä lämpötilassa noin 8 tuntia samalla kun seoksesta poistetaan 3 osaa vettä ja 27 osaa kevyitä aineosia. Reaktioseos jäähdytetään noin 100°C:seen ja suodatetaan hienorakeisen suodatusapuaineen läpi. Suodos on haluttu tuote, joka sisältää 18,7 % rikkiä (teoreettinen 10 19,07 %).

Esimerkki 22

Esimerkin 21 menettely toistetaan paitsi, että tässä esimerkissä käytetty puuntislaustärpätti on Yarmor F-mäntyöljy, jota toimittaa Hercules Incorporated ja joka sisältää kaikkiaan 15 75 % terpeenialkoholia. Tällä tavalla saadun tuotteen rik kipitoisuus on 18,4 % (teoreettinen 19,07 %).

Esimerkki 23

Valmistetaan seos 744 osasta (4 ekvivalenttia) vesihöyry-tislattua puuntislaustärpättiä ja 384 osasta (12 ekvivalenttia) 20 rikkiä (8 meshiä) ja kuumennetaan se noin 140-145°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa noin 8 tuntia. Reaktioas-tiaan liitetään sitten vesiloukku, minkä jälkeen vettä ja kevyitä aineosia poistetaan. Lisätään kaupallista OC-olefiinia (888 osaa, 4 ekvivalenttia) tipoittain noin 25 45 minuutin kuluessa ja reaktiolämpötila pidetään noin 180°C:ssa noin 5 tuntia. Reaktioseos jäähdytetään ja suodatetaan. Suodos on haluttu tuote, joka sisältää rikkiä 17,61 % (teoreettinen 20,0 %).

Esimerkki 24 30 Valmistetaan seos 100 osasta esimerkin A tuotetta ja noin 125 osasta esimerkin E tuotetta ja kuumennetaan se noin 200-225°C:n lämpötilaan 10 tunniksi, jonka jälkeen suodatettaessa saadaan haluttu tuote.

Esimerkki 25 35 Esimerkin 24 menettely toistetaan paitsi että seok seen lisätään 32 osaa rikkiä ennen kuin seos kuumennetaan noin 200-225°C:n lämpötilaan.

Il 25 81 604

Esimerkki 26

Esimerkin 24 menettely toistetaan paitsi, että esimerkin E tuotteen sijasta käytetään ekvivalenttinen määrä esimerkin H tuotetta.

5 Esimerkki 27

Esimerkin 26 menettely toistetaan paitsi, että seokseen lisätään 32 osaa rikkiä.

Tämän keksinnön mukaiset Tikitetyt koostumukset ovat käyttökelpoisia lisäaineina voiteluaineissa, joissa 10 ne toimivat ensi sijaisesti hapetusinhibiittoreina ja paineen kestävyyttä lisäävinä ja kulutusta ehkäisevinä aineina. Keksinnön mukaisia Tikitettyjä koostumuksia sisältävät voiteluaineet sopivat hyvin yhteen synteettisten elastomeerien, kuten automaattivaihteistojen tiivis-15 teinä käytettävien elastomeerien kanssa. Esimerkiksi vaih-teistoneste voi vaikuttaa synteettisten kumien vetolujuuteen, venymään, kovuuteen ja tilavuuteen. Buna-N:ää, poly-akrylaatteja ja silikoneja ja niiden kaltaisia yhdisteitä käytetään vaihteistoöljytiivisteinä. Voiteluainekoostu-20 muksilla ja automaattivaihteistonesteillä, jotka sisältävät keksinnön mukaisia Tikitettyjä koostumuksia, on hyvä yhteensopivuus nitriilitiivisteiden kanssa. Keksinnön mukaisilla Tikitetyillä koostumuksilla, jotka sisältävät ainakin yhtä terpeeniyhdistettä, on parantunut öljyliukoisuus ver-25 rattuna rikitettyihin terpeeneihin, ja Tikitetyssä seoksessa oleva terpeeniyhdiste aikaansaa tavallisesti sellaisten Tikitettyjen tuotteiden muodostumisen, joille on ominaista vaaleampi väri kuin mitä voidaan saavuttaa Tikitettäessä olefiineja siten, että terpeenejä ei ole läsnä.

30 Keksinnön mukaisia Tikitettyjä koostumuksia voidaan tehokkaasti käyttää lukuisissa voiteluainekoostumuksissa, jotka on suunniteltu eri käyttötarkoituksiin. Voiteluaine-koostumukset perustuvat erilaisiin öljyihin, joilla on voitelutarkoitukseen sopiva viskositeetti, niihin kuuluvat 35 luonnossa esiintyvät ja synteettiset voiteluöljyt ja niiden seokset. Nämä voiteluainekoostumukset, jotka sisältävät 26 81 604 kysymyksessä olevia lisäainekonsentraatteja, ovat tehokkaita kampikammion voiteluöljyiksi kipinäsytytteisiin ja puristussytytteisiin sisäpolttomoottoreihin, mukaan luettuina autojen ja kuorma-autojen moottorit, kaksitahtimoot-5 torit, lentokoneiden mäntämoottorit, laivojen dieselmoottorit ja pienitehoiset dieselmoottorit sekä muut niiden kaltaiset. Kysymyksessä olevien lisäainekonsentraattien lisääminen voi olla edullista myös automaattivaihteisto-nesteisiin, voimansiirtoakselivoiteluaineisiin, vaihde-10 voiteluaineisiin, metallintyöstövoiteluaineisiin, hydraulisiin nesteisiin ja muihin voiteluöljy- ja rasvakoostu-muksiin.

Luonnonöljyihin kuuluvat eläinöljyt ja kasviöljyt (esim. risiiniöljy, laardiöljy) sekä mineraalivoiteluöljyt, 15 kuten nestemäiset maaöljystä saadut öljyt ja liuottimena käsitellyt tai hapolla käsitellyt parafiini-, nafteeni-tai seostetut parafiini-nafteenityyppiset mineraalivoite-luöljyt. Myös öljyt, joiden viskositeetti on voitelutar-koituksiin sopiva ja jotka on johdettu kivihiilestä tai 20 savikivestä, ovat käyttökelpoisia. Synteettisiin voiteluöl jyihin kuuluvat hiilivetyöljyt ja halogeenisubstituoidut hiilivetyöljyt, kuten polymeroidut ja sekapolymeroidut ole-fiinit (esim. polybuteenit, polypropeenit, propeeni-iso-buteenikopolymeerit, klooratut polybuteenit jne.); poly-25 (1-hekseenit), poly-(1-okteenit), poly-(1-dekeenit) jne.

ja niiden seokset; alkyylibentseenit (esim. dodekyylibent-seenit, tetradekyylibentseenit, dinonyylibentseenit, di-(2-etyyliheksyyli)bentseenit jne.); polyfenyylit (esim. bifenyylit, terfenyylit, alkyloidut polyfenyylit jne.); 30 alkyloidut difenyylieetterit ja alkyloidut difenyylisulfi-dit ja niiden johdannaiset, analogit ja homologit ynnä muut sen kaltaiset.

Alkyleenioksidipolymeerit ja sekapolymeerit ja niiden johdannaiset, joiden päätehydroksyyliryhmät on modi-35 fioitu esteröimällä, eetteröimällä jne., muodostavat toisen tunnettujen synteettisen voiteluöljyjen ryhmän, jota

II

27 81 604 voidaan käyttää. Näistä ovat esimerkkejä öljyt, jotka on valmistettu polymeroimalla etyleenioksidia tai propyleeni-oksidia, näiden polyoksialkyleenipolymeerien alkyyli- ja aryylieetterit (esim. metyylipolyisopropyleeniglykoli-5 eetteri, jonka keskimääräinen molekyylipaino on noin 1000, polyetyleeniglykolin difenyylieetteri, jonka molekyyli-paino on noin 500-1000, polypropyleeniglykolin dietyyli-eetteri, jonka molekyylipaino on noin 1000-1500 jne.) tai niiden mono- ja polykarfaoksyyliesterit, esimerkiksi 10 etikkahappoesterit, C^_g-rasvahappojen sekaesterit, tai tetraetyleeniglykolin ^“Oksohapon diesteri.

Toinen sopiva synteettisten voiteluöljyjen ryhmä, jota voidaan käyttää, käsittää dikarboksyylihappojen (esim. ftaalihapon, meripihkahapon, alkyylimeripihkahappo-15 jen, alkenyylimeripihkahappojen, maleiinihapon, atselaiini-hapon, korkkihapon, sebasiinihapon, fumaarihapon, adipiini-hapon, linolihappodimeerin, malonihapon, alkyylimaloni-happojen, alkenyylimalonihappojen jne.) esterit erilaisten alkoholien (esim. butyylialkoholin, heksyylialkoholin, 20 dodekyylialkoholin, 2-etyyliheksyylialkoholin, etyleeni-glykolin, dietylaeniglykolin monoeetterin, propyleeniglykolin jne.) kanssa. Yksittäisiä esimerkkejä näistä estereistä ovat dibutyyliadipaatti, di-(2-etyyliheksyyli)seba-saatti, di-n-heksyylifumaraatti, dioktyylisebasaatti, di-25 isobutyyliatselaatti, di-isodekyyliatselaatti, dioktyyli-ftalaatti, didekyyliftalaatti, dieikosyylisebasaatti, linolihappodimeerin 2-etyyliheksyylidiesteri, kompleksinen esteri, joka on muodostettu saattamalla yksi mooli seba-siinihappoa reagoimaan kahden moolin kanssa tetraetyleeni-30 glykolia ja kahden moolin kanssa 2-etyyliheksaanihappoa, sekä niiden kaltaiset.

Synteettisinä öljyinä käyttökelpoisiin estereihin kuuluvat myös esterit, jotka on tehty 2-inonokarkoksyyli-hapoista ja polyoleista ja polyolieettereistä, kuten neo-35 pentyyliglykolista, trimetylolipropaanista, pentaerytrito-lista, dipentaerytritolista, tripentaerytritolista jne.

28 81 604

Silikoniperustaiset öljyt,kuten polyalkyyli-, poly-aryyli-, polyalkoksi- tai polyaryylioksisiloksaaniöljyt ja silikaattiöljyt muodostavat vielä käyttökelpoisen ryhmän synteettisiä voiteluaineita (esim. tetraetyylisili-5 kaatti, tetraisopropyylisilikaatti, tetra-(2-etyylihek-syyli)silikaatti, tetra-(4-metyyliheksyyli)silikaatti, tetra-(p-tert-butyylifenyyli)silikaatti, heksyyli-(4-metyyli-2-pentoksi)disiloksaani, poly(metyyli)siloksaanit, poly(metyylitenyyli)siloksaanit jne.). Muita synteettisiä 10 voiteluöljyjä ovat fosforipitoisten happojen nestemäiset esterit (esim. trikresyylifosfaatti, trioktyylifosfaatti, dekaanifosfonihapon dietyyliesteri jne.), polymeeriset tetrahydrofuraanit ja niiden kaltaiset.

Edellä esitetyn tyyppisiä raffinoimattomia, raffi-15 noituja ja uudelleen raffinoituja öljyjä, joko luonnossa esiintyviä tai synteettisiä (sekä kahden tai useamman tällaisen öljyn seosta), voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa konsentraateissä. Raffinoimattomat öljyt ovat sellaisia, jotka on saatu suoraan luonnosta tai synteetti-20 sesti ilman lisäpuhdistuskäsittelyä. Esimerkiksi liuska-kiviöljy, joka on saatu suoraan retorttimenetelmistä, maa-öljystä peräisin oleva öljy, joka on saatu primaaritislauk-sesta tai suoraan esteröintiprosessista saatu esteriöljy, jota käytetään ilman lisäkäsittelyä, on raffinoimaton öljy. 25 Raffinoidut öljyt ovat raffinoimattomien öljyjen kaltaisia paitsi että niitä on käsitelty edelleen yhdessä tai useammassa puhdistusvaiheessa yhden tai useamman ominaisuuden parantamiseksi. Alan ammattimiehet tuntevat useita tällaisia puhdistustekniikkoja, kuten liuotinuutto, sekundaari-30 tislaus, happo- tai emäsuutto, suodatus, perkolaatio jne. Uudelleen raffinoituja öljyjä saadaan samankaltaisilla menetelmillä kuin raffinoituja öljyjä, kun näitä menetelmiä sovelletaan raffinoituihin, jo käytössä olleisiin öljyihin. Tällaiset uudelleen raffinoidut öljyt tunnetaan myös jäte-35 öljyistä erotettuina tai uusintaprosessoituina öljyinä ja niitä käsitellään usein lisäksi menetelmillä, joiden tarkoi-

II

2s 81604 tuksena on poistaa lisäainejäämiä ja öljyn hajoamistuotteita.

Yleensä tämän keksinnön mukaiset voiteluaineet sisältävät yhtä tai useampaa tämän keksinnön mukaista riki-5 tettyä koostumusta määrän, joka riittää tuottamaan niille parantuneet antioksidantti-, kulutuskestävyys- ja/tai suur-paineominaisuudet. Normaalisti käytetty määrä on noin 0,01 %:sta noin 20 %:iin, edullisesti noin 0,1 %:sta noin 10 %:iin laskettuna voiteluainekoostumuksen kokonaispai-10 nosta. Tähän määrään ei sisälly liuotinta/laimennusainetta. Voiteluainekoostumukset, joita käytetään äärimmäisen hankalissa olosuhteissa, kuten laivojen dieselmoottoreiden voi-teluainekoostumukset, voivat sisältää tämän keksinnön mukaisia koostumuksia jopa noin 30 paino-% tai enemmänkin 15 laskettuna voiteluainekoostumuksen kokonaispainosta.

Keksintö käsittää myös muiden lisäaineiden käytön yhdessä tämän keksinnön mukaisten Tikitettyjen koostumusten kanssa. Tällaisia lisäaineita ovat esimerkiksi tuhkaa muodostavat ja tuhkatonta tyyppiä olevat detergentit ja dis-20 pergointiaineet, korroosion ja hapettumisen estoaineet, valumispistettä alentavat aineet, suurpainelisäaineet, kulumiskestävyyttä lisäävät aineet, väristabilisaattorit ja vaahdonestoaineet.

Tuhkaa muodostavista detergenteistä ovat esimerkkejä 25 öljyliukoiset neutraalit ja emäksiset alkali- tai maa- alkalimetä11ien suolat sulfonihappojen, karboksyylihappo-jen tai orgaanisten fosforin happojen kanssa; viimemainituille hapoille on ominaista ainakin yksi suora hiili-fosforisidos ja sellaisia ovat esimerkiksi hapot, jotka 30 on valmistettu käsittelemällä olefiinipolymeeriä (esim. polyisobuteenia, jonka molekyylipaino on 1000) fosforoi-valla aineella, kuten fosforitrikloridillä, fosforihepta-sulfidilla, fosforipentasulfidillä, fosforitrikloridilla ja rikillä, valkoisella fosforilla ja rikkihalogenidilla 35 tai fosforitionyylikloridilla. Tällaisten happojen useimmin käytettyjä suoloja ovat natrium-, kalium-, litium-, kalsium-, magnesium-, strontium- ja bariumsuolat.

30 81 604

Ilmaisua "emäksinen suola" käytetään tarkoittamaan metallisuoloja, joissa metallia on mukana stoikiometri-sesti suurempina määrinä kuin orgaanisen hapon radikaalia. Tavallisesti käytettyjä menetelmiä emäksisten suolojen 5 valmistamiseksi on muun muassa hapon mineraaliöljyliuoksen kuumentaminen yhdessä stoikiometrisesti ylimäärin käytetyn neutraloivan metalliyhdisteen, kuten metallioksidin, -hydroksidin, -karbonaatin, -vetykarbonaatin tai -sulfidin kanssa noin 50°C:n lämpötilassa ja muodostuneen massan 10 suodattaminen. "Jouduttimen" käyttö neutralointivaiheessa on myös tunnettua, sen avulla tuotteeseen saadaan viedyksi suuri metalliylimäärä. Esimerkkejä yhdisteistä, jotka ovat käyttökelpoisia tällaisina jouduttimina, ovat feno-liset aineet, kuten fenoli, naftoli, alkyylifenoli, tio-15 fenoli, rikitetty alkyylifenoli, ja kondensaatiotuotteet, joita formaldehydi muodostaa fenolisen aineen kanssa; alkoholit, kuten metanoli, 2-propanoli, oktyylialkoholi, cellosolve, karbitoli, etyleeniglykoli, stearyylialkoholi ja sykioheksyy1ialkoholi; sekä amiinit, kuten aniliini, 20 fenyleenidiamiini, fenotiatsiini, fenyyli-y$ -naftyyliamiini ja dodekyyliamiini. Erityisen tehokas menetelmä emäksisten suolojen valmistamiseksi käsittää vaiheet, joissa happo sekoitetaan emäksisen neutraloivan maa-alkalimetalliyhdis-teen ylimäärään ja ainakin yhteen alkoholijouduttimeen ja 25 seos karbinoidaan kohotetussa lämpötilassa kuten 60-200°C:ssa.

Tuhkattomia detergenttejä ja dispergointiaineita nimitetään tällaisella ilmaisulla huolimatta siitä, että koostumuksestaan riippuen dispergointiaine voi poltettaessa 30 tuottaa haihtumatonta ainetta, kuten boorioksidia tai fosforipentoksidia; se ei kuitenkaan yleensä sisällä metallia eikä sen vuoksi muodosta poltettaessa metalli-pitoista tuhkaa. Alalla tunnetaan useita tyyppejä ja mitkä tahansa niistä sopivat käytettäviksi tämän keksinnön mukai-35 sissa voiteluainekoostumuksissa. Seuraavat esitetään esimerkkeinä: li 3i 81604 (1) Reaktiotuotteet karboksyylihappojen (tai niiden johdannaisten), jotka sisältävät vähintään noin 34 ja edullisesti vähintään noin 54 hiiliatomia, reaktioista typpipitoisten yhdisteiden, kuten amiinin, orgaanisten hydroksi- 5 yhdisteiden, kuten fenolien ja alkoholien ja/tai emäksisten epäorgaanisten aineiden kanssa. Esimerkkejä näistä "kar-boksyylidispergointiaineista" on kuvattu GB-patenttijulkaisussa 1 306 529 ja useissa US-patenttijulkaisuissa mukaanlukien seuraavat: 10 3 163 603 3 351 552 3 541 012 3 184 474 3 381 022 3 543 678 3 215 707 3 399 141 3 542 680 3 219 666 3 415 750 3 567 637 3 271 310 3 433 744 3 574 101 15 3 272 746 3 444 170 3 576 743 3 281 357 3 448 048 3 630 904 3 306 908 3 448 049 3 632 510 3 311 558 3 451 933 3 632 511 3 316 177 3 454 607 3 697 428 20 3 340 281 3 467 668 3 725 441 3 341 542 3 501 405 4 234 435 3 346 493 3 522 179 Re 26 433 (2) Reaktiotuotteet suhteellisen suurimolekyylisten alifaattisten tai alisyklisten halogenidien reaktioista 25 amiinien, edullisesti polyalkyleenipolyamiinien kanssa. Näitä voidaan luonnehtia "amiinidispergointiaineiksi" ja esimerkkejä niistä on kuvattu esimerkiksi seuraavissa US-patenttijulkaisuissa: 3 275 554 3 454 555 30 3 438 757 3 565 804 (3) Reaktiotuotteet alkyylifenolien, joiden alkyy-liryhmä sisältää vähintään noin 30 hiiliatomia, reaktioista aldehydien (erityisesti formaldehydin) ja amiinien (erityisesti polyalkyleenipolyamiinien) kanssa, näitä voidaan 35 luonnehtia "Mannich-dispergointiaineiksi". Seuraavissa US-patentti julkaisuissa kuvatut materiaalit havainnollistavat näitä tuotteita: 32 81 604 2 459 112 3 442 808 3 591 598 2 962 442 3 448 047 3 600 372 2 984 550 3 454 497 3 634 515 3 036 003 3 459 661 3 649 229 5 3 166 516 3 461 172 3 697 574 3 236 770 3 493 520 3 725 277 3 355 270 3 539 633 3 725 480 3 368 972 3 558 743 3 726 882 3 413 347 3 586 629 3 980 569 10 (4) Tuotteet, jotka saadaan jälkikäsittelemällä karboksyyli-, amiini- tai Mannich-dispergointiaineita reagensseilla, kuten urealla, tiourealla, hiilisulfidillä, aldehydeillä, ketoneilla, karboksyylihapoilla, hiilivety-substituoiduilla meripihkahappoanhydrideillä, nitriileillä, 15 epoksideilla, booriyhdisteillä, fosforiyhdisteillä ja sen kaltaisilla. Esimerkkejä tämän tyyppisistä materiaaleista on kuvattu seuraavissa US-patenttijulkaisuissa: 3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242 3 087 936 3 312 619 3 502 677 3 649 229 20 3 200 107 3 366 569 3 513 093 3 649 659 3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836 3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574 3 256 185 3 403 102 3 573 010 3 702 757 3 278 550 3 442 808 3 579 450 3 703 536 25 3 280 234 3 455 831 3 591 598 3 704 308 3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 422 (5) Sekapolymeerit, joita öljyliukoisuutta aikaansaavat monomeeritfkuten dekyylimetakrylaatti, vinyyli-dekyylieetteri ja suurimolekyyliset olefiinit muodostavat 30 poolisia substituentteja sisältävien monomeerien, esim. aminoalkyyliakrylaattien tai akryyliamidien ja poly(oksi-etyleeni)substituoitujen akrylaattien kanssa. Näitä voidaan luonnehtia "polymeerisinä dispergointiaineina" ja esimerkkejä niistä on esitetty seuraavissa US-patentti-35 julkaisuissa: 33 81 604 3 329 658 3 666 730 3 449 250 3 687 849 3 519 565 3 702 300

Yllä mainitut patenttijulkaisut esitetään tässä 5 kokonaisuudessaan viitejulkaisuina, jotka kuvaavat tuhkat-tomia dispergointiaineita.

Esimerkkejä muista suurpainelisäaineista ja korroosion ja hapetuksen estoaineista, joita voidaan sisällyttää keksinnön mukaisiin voiteluaineisiin, ovat klooratut ali-10 faattiset hiilivedyt, kuten kloorattu vaha; orgaaniset sul-fidit ja polysulfidit, kuten bentsyylidisulfidi, bis(kloo-ribentsyyli)disulfidi, dibutyylitetrasulfidi, rikitetty öljyhapon metyyliesteri, rikitetty alkyylifenoli, rikitetty dipenteeni ja rikitetty terpeeni; fosfosulfuroidut hiili-15 vedyt,kuten fosforisulfidin ja tärpätin tai metyylioleaa-tin reaktiotuote, fosforipitoiset esterit, joihin ensi sijassa kuuluvat di-hiilivety- ja tri-hiilivetyfosfiitit kuten dibutyylifosfiitti, diheptyylifosfiitti, disyklo-heksyylifosfiitti, pentyylifenyylifosfiitti, dipentyyli-20 fenyylifosfiitti, tridekyylifosfiitti, distearyylifosfiitti, dimetyylinaftyylifosfiitti, oleyyli-4-pentyylifenyyli-fosfiitti, polypropyleenisubstituoitu (molekyylipaino 500) fenyylifosfiitti, di-isobutyylisubstituoitu fenyylifos-fiitti; metallitiokarbamaatit, kuten sinkkidioktyyliditio-25 karbamaatti ja bariumheptyylifenyyliditiokarbamaatti; ryhmän II metallien fosforiditioaatit, kuten sinkkidisyklo-heksyylifosforiditioaatti, sinkkidioktyylifosforiditio-aatti, bariumdi(heptyylifenyyli)fosforiditioaatti, kadmium-dinonyylifosforiditioaatti ja sinkin suola fosforiditio-30 hapon kanssa, joka on valmistettu saattamalla fosfori- pentasulfidi reagoimaan isopropyylialkoholin ja n-heksyyli-alkoholin ekvimolaarisen seoksen kanssa.

Monet edellä mainituista suurpainelisäaineista ja korroosiota ja hapettumista estävistä lisäaineista toimi-35 vat myös kulutuskestävyyttä lisäävinä aineina. Sinkkidi-alkyylifosforiditioaatit ovat hyvin tunnettu esimerkki näistä.

34 81 604

Valumispistettä alentavat aineet muodostavat erityisen hyödyllisen lisäainetyypin; niitä sisällytetään usein tässä kuvattuihin voiteluöljyihin. Tällaisten valumispistettä alentavien aineiden käyttö öljyperustaisissa 5 koostumuksissa tällaisten koostumusten alhaisten lämpötilojen ominaisuuksien parantamiseksi on alalla hyvin tunnettua [katso esimerkiksi julkaisu C.V. Smalheer ja R. Kennedy Smith, Lubricant additives, s. 8 (Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967)J.

10 Esimerkkejä käyttökelpoisista valumispistettä alen tavista aineista ovat polymetakrylaatit; polyakrylaatit; polyakryyliamidit; halogenoitujen parafiinivahojen ja aromaattisten yhdisteiden kondensaatiotuotteet; vinyyli-karboksylaattipolymeerit; ja dialkyylifumaraattien, rasva-15 happojen vinyyliesterien ja alkyylivinyylieetterien ter-polymeerit. Tämän keksinnön mukaisesti käyttökelpoisia valumispistettä alentavia aineita, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttöä on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 2 387 501, 2 015 748, 2 655 479, 1 815 022, 20 2 191 498, 2 666 746, 2 721 877, 2 721 878 ja 3 250 715, jotka esitetään tässä viitejulkaisuina niissä esitettyjen asiaan liittyvien seikkojen vuoksi.

Vaahdonestoaineita käytetään stabiilin vaahdon muodostumisen vähentämiseksi tai estämiseksi. Tyypillisiä 25 vaahdonestoaineita ovat silikonit tai orgaaniset polymeerit. Muita vaahdonestoaineita on kuvattu julkaisussa Henty T. Kerner, "Foam Control Agents", Noyes Data Corporation, 1976,ss. 125-162.

Tämän keksinnön mukaiset koostumukset voidaan lisätä 30 suoraan voiteluaineeseen. Edullisesti ne kuitenkin laimennetaan oleellisesti inertillä normaalisti nestemäisellä orgaanisella laimentimella, kuten mineraaliöljyllä, naftalla, bentseenillä, tolueenilla tai ksyleenillä niidettä muodostuu lisäainekonsentraatti. Nämä konsentraatit sisäl-35 tävät tavallisesti noin 20 - noin 90 paino-% tämän keksinnön mukaisia Tikitettyjä koostumuksia ja ne voivat lisäksi li 35 81604 sisältää yhtä tai useampaa alalla tunnettua tai edellä kuvattua lisäainetta. Konsentraatin loppuosa on oleellisesti inerttiä normaalisti nestemäistä laimenninta.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mu-5 kaisia koostumuksia (mukaanlukien lisäainekonsentraatit). Taulukko II Voiteluaineet (paino-osia)

Esimerkki L·-T L-2 L-3 L-4 L-5 10 Mineraaliöljy 98,58 98,75 98,57 98,14 98,64

Esimerkin 1 tuote 0,87

Esimerkin 3 tuote 1,0

Esimerkin 9 tuote 0,94

Esimerkin 11 tuote 1,25 15 Esimerkin 21 tuote 0,87

Mono- ja di-para-alkyloitujen difenyyli-amiinien seos 0,25

Amiinilla neutraloitu 20 hydroksialkyylidi-alkyylifosfori- ditioaatti 0,40 0,40 0,50 0,40

Polyoksialkyleeni- emulgointiaine 0,005 0,005 0,005 0,005 25 N-tridekyylitri- metyleenidiamiini 0,05 0,05 0,05 0,05

Tolyylitriatsoli 0,015 0,015 0,015 0,015

Silikoni-vaahdonesto- aine 0,02 0,02 0,04 0,02 30 Vaikka keksintöä on selitetty sen edullisten sovel- lutusmuotojen osalta, on ymmärrettävää, että alan ammattimiehelle käyvät monet sen modifikaatiot ilmeisiksi selitystä luettaessa. Sen vuoksi on käsitettävä, että tässä esitetty keksintö sulkee piiriinsä myös tällaiset modifi-35 kaatiot, jotka kuuluvat seuraavassa esitettyjen patenttivaatimusten piiriin.

Claims (27)

36 81 604

1. Voiteluaineiden lisäaineena käyttökelpoinen Tikitetty koostumus, joka on valmistettu menetelmällä, jossa

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t u n-15 n e t t u siitä, että (A) käsittää ainakin yhden Tikitetyn terpeeniyhdisteen tai seoksen, jonka muodostavat ainakin yksi terpeeniyhdiste ja ainakin yksi rikitetty terpeeni-yhdiste.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t u n-20 n e t t u siitä, että terpeeniyhdiste (A) käsittää ter- peenihiilivetyjen ja niiden happipitoisten johdannaisten seoksen.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että terpeeniyhdiste on tärpätti, puun- 25 tislaustärpätti tai dipenteeni.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että happipitoiset johdannaiset ovat ter-peenialkohole j a.

5 Tikitetään seos, joka käsittää (A) ainakin yhden terpeeniyhdisteen ja (B) ainakin yhden muun olefiinisen yhdisteen, jolloin aineosan (A) ekvivaienttisuhde aineosaan (B) on alueella noin 1:20 - noin 10:1, 10 tunnettu siitä, että aineosien (A) ja (B) seos on Tikitetty saattamalla se reagoimaan rikin kanssa tai seoksen kanssa, jonka muodostavat rikki tai rikkidioksidi ja vety-sulfidi.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t u n-30 n e t t u siitä, että muu olefiininen yhdiste (B) on (i) ainakin yksi alifaattinen, aralifaattinen tai alisyklinen olefiininen hiilivety, joka sisältää vähintään noin 3 hiiliatomia, (ii) ainakin yksi tyydyttymätön rasvahappo tai tyy-35 dyttymätön rasvahappoesteri, (iii) ainakin yksi komponentin (i) tai (ii) rikitetty johdannainen tai (iv) niiden seoksia. Il 37 81 604

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että olefiini (B) on ainakin yksi ali-faattinen olefiininen yhdiste.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen koostumus, t u n- 5. e t t u siitä, että olefiininen yhdiste on ainakin yksi seuraayista: propeeni, isobuteeni ja niiden dimeerit, tri-meerit, tetrameerit ja pienimolekyyliset polymeerit.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että muu olefiininen yhdiste (B) on ai- 10 nakin yksi alifaattinen olefiini, joka sisältää noin 8 -noin 36 hiiliatomia.

10. Patenttivaatimuksen 7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että alifaattinen olefiini on ainakin yksi Ot~olefiini.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että olefiininen yhdiste (B) käsittää seoksen, jossa on ainakin yksi oC -olefiini ja ainakin yksi tyydyttymätön rasvahappo tai tyydyttymätön ras-vahappoesteri.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että aineosan (A) suhde aineosaan (B) on alueella noin 1:10 - 2:1.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (A) on Tikitetty terpeeni ja

14, Patenttivaatimuksen 13 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että seos sisältää myös rikkiä tai seosta, jonka muodostavat rikki tai rikkidioksidi ja vety-sulfidi.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (B) on Tikitetty olefiininen yhdiste ja Tikittäminen on suoritettu kuumentamalla seosta. i i | 38 81 604

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että seos sisältää myös rikkiä tai seosta, jonka muodostavat rikki tai rikkidioksidi ja vety-sulfidi.

17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (A) on ainakin yksi Tikitetty terpeeni, (B) on ainakin yksi muu olefiininen yhdiste, joka on rikitetty, ja Tikittäminen on suoritettu kuumentamalla seosta.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että seos sisältää myös rikkiä tai seosta, jonka muodostavat rikki tai rikkidioksidi tai vety-sulfidi.

19. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 15 tunnettu siitä, että olefiini (B) on ainakin yksi tyydyttymätön rasvahappo, tyydyttymätön rasvahappoesteri tai niiden seoksia.

20. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että seos sisältää myös rikitty- 20 misen joudutinta.

21. Patenttivaatimuksen 1 mukainen rikitetty koostumus, tunnettu siitä, että muu olefiininen yhdiste (B) on alifaattinen OC-o lef iini, joka sisältää noin 8 - noin 36 hiiliatomia, ja rikitys on suoritettu 25 lämpötilassa, joka on korkeintaan 250°C.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että alifaattinen olefiini (B) sisältää noin 12 - 24 hiiliatomia.

23. Patenttivaatimuksen 21 mukainen koostumus, 30 tunnettu siitä, että aineosan (A) ekvivalentti- suhde aineosaan (B) on alueella noin 1:10 - noin 5:1.

24. Patenttivaatimuksen 1 mukainen rikitetty koostumus, tunnettu siitä, että se on valmistettu menetelmällä, jossa 35 a) valmistetaan seos, joka sisältää rikkiä ja ai nakin yhtä terpeeniyhdistettä, II 39 81604 b) kuumennetaan sanottu seos korkeintaan noin 150°C:n lämpötilaan ja pidetään tässä lämpötilassa noin 2-20 tuntia, c) kohotetaan seoksen lämpötila korkeintaan noin 5 200°C:seen samalla kun poistetaan vettä ja haihtuvia aineita, d) lisätään seokseen ainakin yhtä alifaattista olefiinista yhdistettä ja pidetään seoksen lämpötila korkeintaan noin 200°C:ssa aika, joka on enintään noin 10 15 tuntia.

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että lisätään noin yksi ekvivalentti olefiinia yhtä terpeeniyhdisteen ekvivalenttia kohti.

25 Tikittäminen on suoritettu kuumentamalla seosta.

26. Voiteluaineissa käytettävä lisäainekonsentraatti, tunnettu siitä, että se sisältää oleellisesti inert-tiä, normaalista nestemäistä laimenninta ja noin 20 -r 90 paino-% patenttivaatimuksen 1, 21 tai 24 mukaista Tikitettyä koostumusta.

27. Voiteluaineikoostumus, joka sisältää suurimmaksi osaksi voiteluöljyä, tunnettu siitä, että se sisältää pienemmän osan, joka on riittävä hapettumista estävien ominaisuuksien parantamiseksi, patenttivaatimuksen 1, 21 tai 24 mukaista Tikitettyä koostumusta. 40 81 604