SE463770B - Smoerjoljetillsats omfattande ett komplex av en borerad alkylkatekol och en alkyl- eller alkenylsuccinimid, smoerjoljekomposition innehaallande denna tillsats samt anvaendning av kompositionen i en foerbraenningsmotor - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 2 (Tx a] 1% öšgïiågande uppfinning avser smörjoljetillsats, som om- fattar ett komplex, som framställts genom reaktion av en bore- rad alkylkatekol och en oljelöslig alkyl- eller alkenylsuccin- imid, vari viktförhàllandet av alkyl- elelr alkenylsuccin- imiden till den borerade alkylkatekolen sträcker sig från 3:1 till 16:1.

Sålunda avser föreliggande uppfinning vidare i en aspekt en smörjoljekomposition, som omfattar en olja med smörjande viskositet och från 0,5 till 20 viktprocent, beräknat på den totala smörjoljekompositionen, av ett komplex, som framställts genom reaktion av (a) en borerad alkylkatekol och (b) en olje- löslig alkyl- eller alkenyl-mono- eller bis-succinimid, vari viktprocentförhàllandet av alkyl- eller alkaenylsuccinimiden till den borerade alkylkatekolen sträcker sig från 3:1 till 16:1.

Andra tillsatser kan även vara närvarande i smörjoljan för att erhålla en riktig jämvikt av egenskaper, såsom disper- gerförmàga, korrosion, nötning och oxidativ hämning, som är kritiska för den riktiga operationen hos en förbränningsmotor.

I ännu en annan aspekt av föreliggande uppfinning avses användning av smörjoljekompositionen för att minska bränsle- konsumtionen hos en förbränningsmotor genom att behandla de rörliga ytorna därav med smörjoljekompositionen, som beskrives ovan. Specifikt kan förbättringar i bränsle per antal mil från 1% till 2% erhållas genom att använda kompositionen enligt fö- religgande uppfinning. Denna bränsleekonomiförbättring kan er- hållas i både kompressions-tändningsmotorer, d.v.s. dieselmo- torer, och gnisttändningsmotorer, d.v.s. bensinmotorer.

Dessutom har smörjoljekompositioner, som innehåller det borerade alkylkatekol-succinimidkomplexet enligt föreliggande uppfinning, visat sig att äga antioxidantegenskaper och när de används i dieselmotorer förhindrar de dieselavsättning.

Komplexet mllan borerad alkylkatekol och alkenyl- eller alkyl-succinimid kan framställas in situ. D.v.s., när borerad alkylkatekol och en tillräcklig mängd alkenyl- eller alkyl- succinimid för att stabilisera den borerade alkylkatekolen mot hydrolys sättas till smörjoljan bildas komplexet in situ.

I denna aspekt avser föreliggande uppfinning en smörjol- jekomposition, som omfattar en olja med smörjviskositet och en 10 15 20 25 30 35 Wii verksam mängd för att minska friktion av en borerad alkylkate- kol och en verksam mängd av alksnylsuccinimid för att stabili- sera den borsrade alkylkatekolen mot hydrolys.

När smörjoljan användes pà detta sätt kan andra tillsat- ser även vara närvarande i smörjoljan för att erhålla en rik- tig jämvikt av egenskaper, såsom dispersion, korrosion, nöt- ning och oxidation, som är kritiska för den riktiga driften av en förbränningsmotor.

Sålunda är en annan aspekt av föreliggande uppfinning en smörjoljekomposition speciellt användbar i vevhuset hos en in- re förbränningsmotor för ändamålet att förbättra bränslekon- sumtionen hos motorn, vilken komposition omfattar (a) en huvudmängd av en olja med smörjviskositet och (b) en verksam mängd, beräknat pa den totala smörjolje- kompositionen, av vardera av följande: en alkenylsuccinimid, en borerad alkylkatekol och eventuellt 0,1 till 4 viktprocent av ett metallsalt fran grupp II av en dihydrokarbylditiofosforsyra, 4. 0,3 till 10 viktprocent av ett neutralt eller överha- siskt alkali- eller jordalkalimetallhydrokarbylsulfo- nat eller blandningar därav, 5. 0,2 till 27 viktprocent av ett neutralt eller överba- siskt alkylerat alkali- eller jordalkalimetallfenolat eller blandningar därav.

I ytterligare en annan aspekt av föreliggande uppfinning tillhandahållas en metod för att minska bränslekonsumtion hos en förbränningsmotor genom att behandla de rörliga ytorna där- av med smörjoljekompositionen som beskrevs ovan.

DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN De borsrade alkylkatekolerna framställes genom att bore- ra en alkylkatekol med borsyra under borttagande av reaktions- vattnet. Lämpligen är tillräckligt med bor närvarande, sa att varje bor kommer att reagera med fran 1,5 till 2,5 hydroxyl- grupper närvarande i reaktionsblandningsn.

Reaktionen kan utföras vid en temperatur inom omradet 60°C till 135°C, i frånvaro eller närvaro av varje lämpligt organiskt lösningsmedel som helst, sasom metanol, bensen, xy- lener, toluen, neutral olja och liknande. 10 15 20 25 30 35 40 .a/:ï ff-y: wa -7-.- Alkylkatekolerna eller blandningar därav, som kan använ- das för att framställa de borerade alkylkatekolerna, som an- vändes i föreliggande uppfinning, är lämpligen monoalkylkate- koler med formeln I OH vari R betecknar alkyl, som innehåller 10 till 30 kolatomer och lämpligen från 16 till 26 kolatomer. Även upp till 25 viktprocent men lämpligen mindre än 10 viktprocent av monoal- kylkatekolerna kan ha R-gruppen i en ställning angränsande till orto till en av hydroxigrupperna och har formeln II R H O \\/ 'm H vari R är definierad såsom ovan. även innefattade bland alkylkatekolerna, som kan använ- das för att framställa de borerade alkylkatekolerna enligt fö- religgande uppfinning, är dialkylkatekoler, som vanligen har formeln III OH R OH III / vari R är definierad såsom ovan. Trialkylkatekoler kan även användas fastän de inte föredrages.

Bland alkylkatekolerna, som kan användas, är decylkate- kol, undecylkatekol, dodecylkatekol, tetradecylkatekol, penta- decylkatekol, hexadecylkatekol, oktadecylkatekol, eikosylkate- p 10 15 20 25 30 35 40 kol, hexakosylkatekol, triakontylkatekol och liknšháeq Äáéiä kan en blandning av alkylkatekoler användas, såsom en bland- ning av C14-C18 alkylkatekoler eller en blandning av C15-C25 alkylkatekol kan användas.

Alkylkatekolerna med formeln III kan framställas genom att bringa en C10 till C39 olefin, såsom en grenad olefin el- ler en rakkedjig alfa-olefin, som innehåller 10 till 30 kol- atomer, att reagera med pyrokatekol i närvaro av en sulfonsy- rakatalysator vid en temperatur från cirka 60°C till 200°C, och lämpligen 125° till 180°C i ett väsentligen inert lös- ningsmedel vid atmosfäriskt tryck. Exempel på de inerta lös- ningsmedlen omfattar bensen, toluen, klorobensen och "250 Thinner", som är en blandning av aromater, paraffiner och naf- tener.

Uttrycket “grenad olefin" betyder att förgreningen upp- träder vid dubbelbindningen. Uttrycket “rakkedjig alfa-olefin" betyder att alfa-olefinen innehåller litet (mindre än 10 X) eller inte någon förgrening vid dubbelbindningen eller någon annanstans.

En produkt, som övervägande är monoalkylkatekol, kan framställas genom att använda molära förhållanden av reaktan- ter och lämpligen användes ett 10 X molärt överskott av grenad olefin eller alfa-olefin över katekol. När man använder molära förhållanden är erhållna produkter vanligen monoalkylkatekoler men innehåller nagra mängder dialkylkatekoler. I alla händel- ser kan molärt överskott av pyrokatekol (d.v.s. 2 ekvivalenter pyrokatekol för varje ekvivalent olefin) användas för att öka monoalkyleringen om övervägande monoalkylkatekol önskas. Över- vägande kan dialkylkatekoler framställas genom att använda tva ekvivalenter pyrokatekol av lika eller olika olefin.

Användning av en grenad olefin resulterar i en större proportion alkylkatekoler med formeln I än användning av rak- kedjiga alfa-olefiner. Användning av sådana grenade olefiner resulterar vanligen i mer än 90 X alkylkatekol med formeln I och mindre än 10 % alkylkatekol med formeln II.

De borerade alkylkatekolerna stabiliseras mot hydrolys genom att bringa katekolerna att reagera med en alkyl- eller alkenyl-mono- eller bis-succinimid. I den lämpliga utförings- formen användes en alkyl- eller alkenyl-mono-succinimid.

De oljelösliga alkenyl- eller alkyl-mono- eller bis-suc- cinimiderna, som användes i föreliggande uppfinning, är all- 10 15 20 25 30 35 40 u w »i i mänt kända såsom smörjoljedetergenter och beskrives i US-PS 2,992,708, 3,018,291, 3,024,237, 3,100,573, 3,219,666, 3,172,892 och 3,272,746, vars beskrivningar är införlivade som referens. Alkenylsuccinimiderna är rsaktionsprodukten av en polyolefinpolymer-substituerad bärnstenssyraanhydrid med en amin, lämpligen en polyalkylenpolyamin. De polyolefinpolymer- substituerade bärnstenssyraanhydriderna erhålles genom reak- tion av en polyolefinpolymer eller ett derivat därav med male- insyraanhydrid. Sålunda erhällen bärnstenssyraanhydrid bringas att reagera med aminföreningen. Framställningen av alkenylsuc- cinimiderna har beskrivits manga gånger inom tekniken. Se t.ex. US-PS 3,390¿082, 3,219,666 och 3,172,892, vilkas be- skrivningar är införlivade häri som referens. Reduktion av den alkenylsubstituerade bärnstenssyraanhydriden ger i utbyten motsvarande alkylderivat. En produkt, som övervägande omfattar mono- eller bis-succinimid, kan framställas genom att kontrol-' lera de molära förhållandena av reaktanterna. Sålunda kommer exempelvis, om en mol amin bringas att reagera med en mol av alkenyl- eller alkyl-substituerad bärnstenssyraanhydrid, en övervägande mono-succinimidprodukt att framställas. Om tva mol av bärnstenssyraanhydriden bringas att reagera per mol poly- amin kommer en bis-succinimid att framställas.

Speciellt goda resultat erhålles med smörjoljekomposi- tionerna enligt föreliggande uppfinning, när alkenylsuccinimi- den är en mono-succinimid, som framställts fran en polyisobu- ten-substituerad bärnstenssyraanhydrid av en polyalkylenpoly- amin.

Polyisobuten, från vilken polyisobuten-substituerad bärnstenssyraanhydrid erhålles genom att polymerisera isobu- ten, kan variera vitt i dess sammansättningar. Medelantalet kolatomer kan sträcka sig från 30 eller mindre till 250 eller mera med en erhallen numerisk medelmolekylvikt av cirka 400 eller mindre till 3000 eller mera. Lämpligen kommer medeltalet kolatomer per polyisobutenmolekyl att sträcka sig från cirka 50 till cirka 100 med polyisobutenerna med en numerisk medel- molekylvikt av cirka 600 till cirka 1500. Mera lämpligt sträc- ker sig medelantalet kolatomer per polyisobutenmolekyl från cirka 60 till 90 och den numeriska medelmolekylvikten sträcker sig fran cirka 800 till 1300. Polyisobuten bringas att reagera med maleinsyraanhydrid enligt välkända förfaranden för att i 10 15 20 25 30 35 40 7 utbyte ge polyisobuten-substituerad bärnstenssyraäähàdri t.ex. US-PS 4,388,471 och 4,450,281.

Vid framställning av alkenylsuccinimid bringas den sub- W!! i u d. Se stituerade bärnstenssyraanhydriden att reagera med en polyal- kylenpolyamid för att i utbyte ge motsvarande succinimid. Var- je alkylenradikal hos polyalkylenpolyaminen har vanligen upp till cirka 8 kolatomer. Antalet alkylenradikaler kan sträcka sig upp till cirka B. Alkylenradikalen exemplifieras av sten, propen, buten, trimetylen, tetrametylen, pentametylen, hexame- tylen, oktametylen, etc. Antalet aminogrupper är vanligen, men inte nödvändigtvis, en mer än antalet alkylenradikaler närvar- ande i aminen, d.v.s., om en polyalkvlenpolyamin innehåller 3 alkylenradikaler kommer den vanligen att innehålla 4 aminora- dikaler. Antalet aminoradikaler kan sträcka sig upp till cirka 9. Lämpligen innehåller alkylenradikalen fran cirka 2 till cirka 4 kolatomer och alla amingrupper är primära eller sekun- dära. I detta fall överskrider antalet amingrupper antalet al- kylengrupper med 1. Lämpligen innehåller polyalkylenpolyaminen från 3 till 5 amingrupper. Specifika exempel pa polyalkylenpo- lyaminer omfattar etylendiamin, dietylentriamin, trietylentet- ramin, propylendiamin, tripropylentetramin, tetraetylenpent- amin, trimetylendiamin, pentaetylenhexamin, di- triamin, tri(hexametylen)tetramin, etc.

Andra aminer lämpliga för att framställa alkylensuccin- imid till användning i föreliggande uppfinning omfattar de cykliska aminerna, såsom piperazin, morfolin och dipiperazi- ner.

Lämpligen har alkylensuccinimiderna, som användes i kom- positionerna enligt föreliggande uppfinning, följande formel: 4áQ R1CH-C Néalkylen-N+ñH I CH2-C \ \b A vari: a. R1 betecknar en alkenylgrupp, lämpligen ett väsent- ligt mättat kolväte, som framställts genom att polymerisera alifatiska monoolefiner. Lämpligen framställes R1 fran isobu- ten och har ett medelantal kolatomer och en numerisk medelmo- lekylvikt, som beskrevs ovan; 10 15 20 25 30 35 40 1 - fifïñ 46:» b. "alk;len"-radikalen betecknar väsentligen en hydro- karbylgrupp, som innehåller upp till cirka 8 kolatomer och som lämpligen innehåller från cirka 2-4 kolatomer såsom beskrivits här ovan; c. A betecknar en hydrokarbylgrupp, en aminsubstituerad hydrokarbylgrupp eller väte. Hydrokarbylgruppen och de amin- substituerade hydrokarbylgrupperna är vanligen alkyl- och ami- nosubstituerade alkylanaloger av alkylenradikalerna, som be- skrivits ovan. Lämpligen betecknar A väte. d. n betecknar ett heltal från cirka 1 till 10 och lämp- ligen från cirka 3-5.

Alkenylsuccinimiden är närvarande i smörjoljekompositio- nerna enligt uppfinningen i en mängd verksam för att stabili- sera de borerade alkylkatekolerna mot hydrolys för att verka såsom ett dispergermedel och förhindra avsättning av förore- ningar, som bildas i oljan under drift av motorn.

Den exakta strukturen hos komplexet enligt föreliggande uppfinning är inte känd. Säkert tros det emellertid, under det att man inte begränsar föreliggande uppfinning till någon teo- ri, att vara föreningar, i vilka bor antingen är komplexbildad med, eller saltet av, en eller flera kväveatomer av basiskt kväve, som innehålles i succinimid. Därför är det lämpligt att alkenylsuccinimiden innehåller minst 2 och lämpligen 3-5 ba- siska kväven per atom.

Komplexet kan bildas genom att bringa den borerade al- kylkatekolen och succinimiden att reagera tillsammans rena vid en temperatur över reaktantblandningens smältpunkt och under sönderdelningstemperaturen, eller i ett spädningsmedel, i vil- ket båda reaktanterna är lösliga. Exempelvis kan reaktanterna kombineras i riktigt förhållande i frånvaro av ett lösningsme- del för att bilda en homogen produkt, som kan sättas till ol- jan eller reaktanterna kan kombineras i det riktiga förhållan- det i ett lösningsmedel, såsom toluen eller kloroform, lös- ningsmedlet avdrivas och sålunda bildat komplex kan sättas till oljan. Alternativt kan komplexet framställas i en smörj- olja såsom ett koncentrat, som innehåller från cirka 20 till 90 viktprocent av komplexet, vilket koncentrat kan sättas i lämpliga mängder till smörjoljan, i vilken den skall användas eller komplexet kan framställas direkt i smörjoljan i vilken den skall användas. 10 15 20 25 30 35 40 7 v71 Spädningsmedlet är lämpligen inert till reak%š%äerÄa!šbh bildade produkter och användes i en mängd tillräcklig för att tillförsäkra löslighet av reaktanterna och för att möjliggöra blandningen att vara effektivt omrörd.

Temperaturer för att framställa komplexet kan vara inom omradet från 25°C till 200°C och lämpligen 25°C till 100°C be- roende på huruvida komplexet framställes rent eller i ett spädningsmedel, d.v.s. lägre temperaturer kan användas när ett lösningsmedel användes.

En verksam mängd av succinimid tillsättes för att stabi- lisera de borerade alkylkatekolerna mot hydrolys. I allmänhet är viktprocentförhållandena av succinimid till borerad alkyl- katekol, som användes för att bilda komplexet, inom omradet 3:1 till 16:1 och lämpligen från 3:1 till 10:1 och lämpligast 3:1 till 6:1. Detta senare förhållande är lämpligt och komp- lexet tillverkas och/eller förvaras rent eller i frånvaro av lösningsmedel eller smörjolja och under atmosfäriska förhål- landen.

Såsom det användes häri betyder uttrycket “stabiliserat mot hydrolys“ att det borerade alkylkatekol-succinimidkomplex- et inte bildar en fällning beroende på hydrolys av den borera- de katekolen under en tid av minst tre månader, när det lagras vid rumstemperatur (cirka 15-25°C) och omgivande fuktighet.

Mängden av komplex, som erfordras för att vara verksam för att minska friktion i smörjoljekompositioner kan sträcka sig från 0,5 till 20 viktprocent. Emellertid är det i den lämpliga utföringsformen önskvärt att tillsätta tillräckligt med komplex så att mängden av borerad katekol tillsättes vid ett område från 0,1 till cirka 4 viktprocent av den totala smörjkompositionen och lämpligen är närvarande i området från 0,2 till 2 viktprocent och lämpligast 0,5 till 1 %. Succinimi~ den är närvarande i komplexet enligt uppfinningen i en mängd verksam för att stabilisera den borerade alkylkatekolen mot hydrolys och som tillåter den borerade alkylkatekolen att fun- gera såsom effektiva friktionsminskande medel.

Aven verkar succinimiden i komplexet såsom ett disper- germedel och förhindrar avsättning av föroreningar, som bildas i oljan under driften av motorn.

I allmänhet kan komplexen enligt föreliggande uppfinning även användas i kombination med andra tillsatssystem i konven- tionella mängder för deras kända ändamål. 10 15 20 25 30 35 40 10 :¿I? ?:?Ü Exempelvis kommer för tillämpning i moderna vevhussmörj- medel ovan beskrivna baskomposition att beredas med komplette- rande tillsatser för att tillhandahålla nödvändig stabilitet, rengörande förmåga, dispergerförmåga, antinötnings- och anti- korrosionsegenskaper.

Sålunda kan såsom en annan utföringsform av föreliggande uppfinning smörjoljorna, till vilka komplexen satts, som fram- ställts genom att bringa de borerade alkylkatekolerna och suc- cinimider, innehålla ett alkali- eller jordalkalimetallhydro- karbylsulfonat, ett alkali- eller jordalkalimetallfenolat och metallsalt från grupp II av dihydrokarbylditiofosfat. Även emedan succinimiderna verkar såsom utmärkta disper- germedel kan ytterligare succinimid sättas till smörjoljekom- positionerna, över mängderna tillsatta i form av komplexet med de borerade alkylkatekolerna. Mängden av succinimider kan sträcka sig upp till 20 viktprocent av de totala smörjoljekom- positionerna.

Alkali- eller jordalkalimetallhydrokarbylsulfonaterna kan vara antingen petroleumsulfonat, syntetiskt alkylerade aromatiska sulfonater eller alifatiska sulfonater, såsom de som härstammar från polyisobuten. En av de mera viktiga funk- tionerna hos sulfonaterna är att verka sasom en detergent och dispergermedel. Dessa sulfonater är välkända inom tekniken.

Hydrokarbylgruppen maste ha ett tillräckligt antal kolatomer för att göra sulfonatmolekylen oljelöslig. Lämpligen har hyd- rokarbyldelen minst 20 kolatomer och kan vara aromatisk eller alifatisk, men är vanligen alkylaromatisk. Lämpligast till an- vändning är kalcium-, magnesium- eller bariumsulfonater, som är aromatiska till karaktären.

Vissa sulfonater framställes typiskt genom att sulfonera en petroleumfraktion med aromatiska grupper, vanligen mono- eller dialkylbensengrupper, och sedan bilda metallsaltet av sulfonsyramaterialet. Andra material, som användes att fram- ställa dessa sulfonater, omfattar syntetiskt alkylerade bense- ner och alifatiska kolväten, som framställts genom att polyme- risera en mono- eller diolefin, exempelvis en polyisobutenyl- grupp, som framställts genom att polymerisera isobuten. Me- tallsalterna bildas direkt eller genom metates under använd- ning av välkända förfaranden. Sulfonaterna kan vara neutrala eller överbasiska med bastal upp till cirka 400 eller mera. v) 10 15 20 25 30 35 11 1 vvs Koldioxid och kalciumhydroxid elleflçoxid är de mest vanligen använda materialen för att framställa de basiska eller överba- siska sulfonaterna. Blandningar av neutrala och överbasiska sulfonater kan användas. Sulfonaterna användes vanligen för att tillhandahålla från 0,3 till 10 viktprocent av den totala kompositionen. Lämpligen är de neutrala sulfonaterna närvaran- de i från 0,4 till 5 viktprocent av den totala kompositionen och de överbasiska sulfonaterna är närvarande i från 0,3 till 3 viktprocent av den totala kompositionen.

Fenolaterna till användning i föreliggande uppfinning är de konventionella produkter, som är alkali- eller jordalkali- metallsalter av alkylerade fenoler. En av funktionerna hos fe- nolaterna är att verka såsom en detergent och dispergermedel.

Bland andra ting förhindrar den avsättning av föroreningar, som bildas under drift vid hög temperatur av motorn. Fenolerna kan vara mono- eller polyalkylerade.

Alkyldelen hos alkylfenolatet är närvarande för att ge oljelöslighet at fenolatet. Alkyldelen kan erhållas fran na- turligt uppträdande eller syntetiska källor. Naturligt upp- trädande källor omfattar petroleumkolväten, såsom vit olja och vax. Under det att den härstammar fran petroleum är kolvätede- len en blandning av olika kolhydrokarbylgrupper, vars specifi- ka sammansättning beror pa det speciella oljeràmaterialet, som användes såsom ett utgàngsmaterial. Lämpliga syntetiska källor omfattar olika kommersiellt tillgängliga alkener och alkande- rivat, som, när de bringas att reagera med fenol, i utbyte ger en alkylfenol. Erhàllna lämpliga radikaler omfattar butyl, hexyl, oktyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, eikosyl, triakontyl och liknande. Andra lämpliga syntetiska källor av alkylradika- len omfattar olefinpolymerer, såsom polypropen, polybuten, po- lyisobuten och liknande.

Alkylgruppen kan ha rak kedja eller grenad kedja, vara mättad eller omättad (om omättad, innehåller den lämpligen in- te mer än 2 och vanligen inte mer än 1 ställe av olefinisk omättnad). Alkylradikalerna kommer vanligen att innehålla från 4 till 30 kolatomer. Vanligen skall, när fenolen är monoalkyl- substituerad, alkylradikalen innehålla minst 8 kolatomer. Fe- nolatet kan vara sulfuriserat, om sa önskas. Det kan antingen vara neutralt eller överbasiskt och kommer, om det är överba- 10 15 20 25 30 35 40 12 463 TFC siskt, att ha ett bastal upp till 200 till 300 eller mera.

Blandningar av neutrala och överbasiska fenolater kan använ- das.

Fenolaterna är vanligen närvarande i oljan för att till- handahålla fran 0,2 till 27 viktprocent av den totala komposi- tionen. Lämpligen är de neutrala fenolaterna närvarande fran 0,2 till 9 viktprocent av den totala kompositionen och de överbasiska fenolaten är närvarande från 0,2 till 13 viktpro- cent av den totala kompositionen. Lämpligast är de överbasiska fenolaterna närvarande från 0,2 till 5 viktprocent av den to- tala kompositionen. Lämpliga metaller är kalcium, magnesium, strontium eller barium.

De sulfuriserade jordalkalimetallalkylfenolaterna är lämpliga. Dessa salter erhålles genom en mängd förfaranden, såsom behandling av neutralisationsprodukten av en jordalkali- metallbas och en alkylfenol med svavel. Lämpligen sättes svav- let, i elementär form, till neutralisationsprodukten och bringas att reagera vid höjda temperaturer för att framställa det sulfuriserade jordalkalimetallalkylfenolatet.

Om mera jordalkalimetallbas tillsattes under neutralisa- tionsreaktionen än som var nödvändigt för att neutralisera fe- nolen erhålles ett basiskt sulfuriserat jordalkalimetall- alkylfenolat. Se t.ex. förfarandet enligt Walker et al, US-PS 2,680,096. Ytterligare basicitet kan erhållas genom att sätta koldioxid till det basiska sulfuriserade jordalkalimetallal- kylfenolatet. Överskottet jordalkalimetallbas kan tillsättas efterat till sulfureringssteget men tillsättes vanligen pà samma gang som jordalkalimetallbasen tillsättes för att neu- tralisera fenolen.

Koldioxid och kalciumhydroxid eller -oxid är de mest vanligen använda materialen för att framställa de basiska el- ler "överbasiska" fenolaterna. Ett förfarande, vari basiska sulfuriserade jordalkalimetallalkylfenolater framställes genom att tillsätta koldioxid, visas i Hanneman, US-PS 3,178,368.

Metallsalterna fran grupp II av dihydrokarbylditiofos- forsyror uppvisar nötnings-, antioxidant- och värmestabili- tetsegenskaper. Metallsalter från grupp II av fosforditiosyror har beskrivits tidigare. Se exempelvis US-PS 3,390,080, spalt 6 och 7, vari dessa föreningar och framställning därav beskri- ves allmänt. Lämpligen innehåller metallsalterna fran grupp II fl 10 15 20 25 30 35 40 13 Yïflí: av dihydrokarbylditiofosforsyrorna till användning i smörjol- jekompositionen enligt föreliggande uppfinning fran cirka 4 till cirka 12 kolatomer i vardera av hydrokarbylradikalerna och kan vara lika eller olika och kan vara aromatiska, alkyl eller cykloalkyl. Lämpliga hydrokarbylgrupper är alkylgrupper, som innehåller från 4 till 8 kolatomer och motsvaras av butyl, isobutyl, sek-butyl, hexyl, isohexyl, oktyl, 2-etylhexyl och liknande. Metallerna lämpliga för att bilda dessa salter om- fattar barium, kalcium, strontium, zink och kadmium, av vilka zink är lämplig.

Lämpligen har metallsaltet från grupp II av en dihydro- karbylditiofosforeyra följande formel: R 0 S 2 \P/ H30/ \S M1 vari: e. R2 och R3 vardera oberoende betecknar hydrokarbylra- dikaler som beskrivits ovan, och f. M1 betecknar en metallkatjon fran grupp II såsom be- skrivits ovan.

Ditiofosforsyrasaltet är närvarande i smörjoljekomposi- tioner enligt föreliggande uppfinning i en mängd verksam för att hämma nötning och oxidation av smörjoljan. Mängden sträc- ker sig fran cirka 0,1 till cirka 4 viktprocent av den totala kompositionen, lämpligen är saltet närvarande i en mängd, som sträcker sig från 0,2 till cirka 2,5 viktprocent av den totala smörjoljekompositionen. Den slutliga smörjoljekompositionen kommer vanligen att innehålla 0,025 vill 0,25 viktprocent fos- for och lämpligen 0,05 till 0,15 viktprocent.

Den färdiga smörjoljan kan vara för ett eller flera ändamål. Smörjoljor för flera ändamål framställes genom att tillsätta viskositetsindex-(VI7-förbättrare. Typiska viskosi- tetsindexförbättrare är polyalkylmetakrylater, eten-propen- sampolymerer, styren-dien-sampolymerer och liknande. S.k. dekorerade VI-förbättrare har bade viskositetsindex- och dispergermedelsegenskaper och är även lämpliga till användning i beredningarna enligt föreliggande uppfinning. 10 15 20 25 30 35 40 14 465 7TÜ Smörjoljan, som användes i kompositionerna enligt före- liggande uppfinning, kan vara mineralolja eller syntetiska ol- jor med smörjviskositet och lämpligen lämpliga till användning i vevhuset hos en förbränningsmotor. Vevhussmörjoljor har van- ligen en viskositet. av cirka 1300 mm2/S - 1a°c till 22,7 mm2/S vid 99°C. Smörjoljorna kan härledas från syntetiska eller na- turliga källor. Mineralolja till användning såsom basolja i föreliggande uppfinning omfattar paraffin-, naften- och andra oljor som vanligen användes i smörjoljekompositioner. Synte- tiska oljor omfattar både syntetiska kolväteoljor och synte- tiska estrar. Användbara syntetiska kolväteoljor omfattar vät- skeformiga polymerer av alfa-olefiner med riktig viskositet.

Speciellt användbara är de hydrerade vätskeformiga oligomerer- na av C5-12 alfa-olefiner, såsom 1-decen-trimer. Likaledes kan alkylbensener med riktig viskositet, såsom didodecylbensen, användas. Användbara syntetiska estrar omfattar estrarna av bade monokarboxylsyra och polykarboxylsyror såväl som mono- hydroxialkanoler och polyoler. Typiska exempel är didodecyla- dipat, pentaerytritoltetrakaproat, di-2-etylhexyladipat, di- laurylsebakat och liknande. Komplexa estrar, som framställts från blandningar av mono- och dikarboxylsyra och mono- och di- hydroxi-alkanoler, kan även användas.

Blandningar av kolväteoljor med syntetiska oljor är även användbara. Exempelvis ger blandningar av 10 till 25 viktpro- cent hydrerad 1-decentrimer med 75 till 90 viktprocent 150 SUS (l00°F) mineralolja en utmärkt smörjoljebas.

Tillsatskoncentrat innefattas även inom ramen för före- liggande uppfinning. De omfattar vanligen från cirka 90 till 20 viktprocent av en olja av smörjviskositet och från cirka 20 till 90 viktprocent av den komplexa tillsatsen enligt förelig- gande uppfinning. Typiskt innehåller koncentraten tillräckligt spädningsmedel för att göra dem lätta att hantera under skepp- ning och förvaring. Lämpliga spädningsmedel för koncentraten omfattar varje inert spädningsmedel, lämpligen en olja av smörjviskositet, sa att koncentratet lätt kan blandas med smörjoljorna för att framställa smörjoljekompositioner. Lämp- liga smörjoljor, som kan användas såsom spädningsmedel, har typiskt viskositeter inom området från cirka 35 till cirka 500 “Saybolt Universal Seconds“ (SUS) vid 38°C, fastän en olja av smörjviskositet kan användas.

I) 10 15 20 25 30 35 40 15 àáš ??fi Andra tillsatser som kan vara närvarande i beredningen omfattar rostinhibitorer, skuminhibitorer, korrosionsinhibito- rer, metalldeaktivatorer, hällpunktssänkande medel, antioxi- danter och en mängd andra välkända tillsatser.

Följande exempel ges för att specifikt belysa uppfin- ningen. Dessa exempel och belysningar skall inte tolkas pa na- got sätt att begränsa ramen av uppfinningen.

EXEMPEL Exempel 1 Framställning av C14-C18 alkylkatekol Till en 3 liters kolv, försedd med omrörare, Dean Stark- fälla, kylare och kväveinlopp och utlopp sattes 759 g av en C14-C13 alfa-olefin (2% C14, 30% C15, 30% C15, 28% C17 och 10% C13), 330 g pyrokatekol, 165 g av ett sulfonsyrakatjonbytar- harts (polystyren förnätad med divinylbensen), katalysator (Amberlyst lß tillhandahállen av Rohm och Haas) och 240 ml toluen. Reaktionsblandningen upphettas till 150°C till 160°C i cirka 7 timmar under omröring under en kväveatmosfär. Reak- tionsblandningen avdrevs genom att upphettas till 160°C under vakuum (0,4 mm Hg). Produkten filtrerades het över supercell (SCC) för att ge 908,5 g C14_C13 alkylsubstituerad pyrokate- kol. Produkten hade ett hydroxyltal av 259. Pa ett liknande sätt framställes genom att substituera en ekvivalent mängd av vardera av en C12 alfa-olefin, en C14 alfa-olefin och en C18 alfa-olefin i ovanstående förfarande, motsvarande alkylkateko- ler.

Exempel 2 Framställning av C15-C25 alkylkatekol Till en 3 liters kolv, försedd med omrörare, Dean Stark- fälla, kylare och kväveinlopp och utlopp sattes 759 g av en blandning av C15 till C25 olefin (mindre än C14 - 2,7%, C14 - 0,32, C15 - 1,3%, C15 - 8,01, C20 - 44,41, C22 - 29,3%, C24 - 11,2%, C25 - 2,21, C28 - 0,4 X, C30 - 0,2X) (som innehåller minst 40% grening, tillgänglig från Ethyl Corp.), 330 g pyro- katekol, förnätat med divinylbense), katalysator (Amberlyst IÉÉ till- 165 g av ett sulfonsyrakatjonbytarharts 10 15 20 25 30 35 40 16 WG gänglig från Rohm och Haas, Philadelphia, Pennsylvania) och 240 ml toluen. Reaktionsblandningen upphettades till 150°C till 160°C i cirka 7 timmar under omröring under en kväveatmo- sfär. Reaktionsblandningen avdrevs genom att uphetta till 160°C under vakuum (0,4 mm Hg). Produkten filtrerades het över diatomacéjord för att ge 971 g av en vätskeformig C15 till C25 alkyl-substituerad pyrokatekol.

Exengel 3 Framställning av borerad C14-C13 alkylkatekol Till 906 g av C14-C15 alkylkatekol sattes 124 g borsyra och 900 ml toluen. Reaktionsblandningen upphettades till 105 till 188°C i cirka 8 timmar under en kvâveatmosfär vid azeo- tropiska förhållanden. 93 ml vatten uppsamlades med en Dean Stark-fälla. Reaktionsprodukten filtrerades och avdrevs pa en rotorindunstare under vakuum till 155°C för att i utbyte ge 930 g av titelprodukten.

Exemgel 4 En oljeblandning framställdes, som angavs i tabell I un- der användning av CitCon 100N olja och innehållande 1,0! av den borerade alkylkatekolen, som framställts i enlighet med exempel 3.

TABELL I Tid - Beredning dagar Observation Basolja 1-3 ljus och klar Basolja + 1 vikt-Z borerad 1 dunkel och akylkatekol från ex. 3 bildad fällning Exemgel 5 1 viktdel av den borerade alkylkatekolen, som fram- ställts enligt exepel 3, och 3 viktdelar av en 48-viktprocent polyisobutenylsuccinimid (framställd genom att bringa polyieo- butenylbärnstenssyraanhydrid, vari numeriska medelmolekylvik- 10 15 20 25 30 35 40 17 'íï-'íï ten av polyisobutenyl var cirka 950, och tetraetylenpentamin att reagera i ett molförhallande av amin till anhydrid av 0,87) -lösning i olja (CitCon 100N) upphettades tillsammans under blandning med en varm platta till 100°C i 0,5 timmar. 20 ml av reaktionsblandningen placerades i en 100 ml bä- gare och förvarades. En 100 ml bägare, som innehöll 20 ml av endast borerad alkylkatekol, som hade upphettats upp till 150°C, och inte någon succinimid, förvarades även för en jäm- förelse.

Den borerade alkylkatekolen hydrolyserade och bildade ett skinn pa ytan därav da den kyldes ned borerade alkylkatekol-succinimidkomplexbildade materialet för- blev ljust och klart efter en veckas förvaring. Även efter 3 veckor förblev provet klart.

Exempel 6 Tester utfördes, som visar förbättringar i bränsleekono- mi, som erhållits genom att sätta smörjoljekompositioner en- ligt föreliggande uppfinning till vevhuset hos en automobil- motor.

I detta test kördes en "350 CID Oldsmobile"-motor pà en dynamometer. Ett motoroljesystem uttänktes för att tillhanda- hålla riktig smörjning at motorn och även för att tillhanda- hålla förmåga att ändra oljan utan att stoppa motorn. Princi- piellt användes ett torrt sumpsystem med en yttre pump som tillhandahöll smörjning at motorn. Denna pump anslöts genom ventiler till fyra yttre sumpar. Ställningen av ventilerna be- stämde använd olja.

Detta test utfördes med basolja och sedan med samma ol- ja, som innehöll 1 viktprocent av borerad C14-C18 alkylkate- kol, som framställts enligt exempel 3. Procent förbättringar i bränsleekonomi under användning av kompositionerna enligt fö- religgande uppfinning jämfört med bas-oljan visas i tabell II.

'Tabell II Bränsleekonomi över grundkoncentrationer hos prov koncentration vikt-Z 1 förbättring 1 1,5 10 15 18 \ 'ä z 1 a I I; F] w 'If / Jämförelserna, som beskrevs ovan, gjordes med fullstän- C C digt beredd “Exxon 150N"-olja, som innehöll 3,5 X av en poly- isobutenylsuccinimid av tetraetylenpentamin, 30 mmol/kg över- basiskt magneeiumhydrokarbylsulfonat, 20 mmol/kg överbasiskt kalciumhydrokarbyleulfonatfenolat, 8,5 mmol/kg zink-0,0-di(2- etylhexyl)ditiofosfat, 8 mmol/kg av ett blandat zinkdialkyl- ditiofosfat från sek-britanol, butylisobutylkarbinol, 0,5 X sulfuriserat kalciumpolypropylenfenolat, 1,5 % av ett sulfuri- eerat molybdensyrasuccinimidkomplex och tillräcklig mängd av en aminsubetituerad etylenlpropylen-sampolymer för att ge en "1OW30"-olja i denna beredning och förbättrare. även är beredda vevhusoljor, som vardera innehåller 0,5 till 2 viktprocent av borerad C15-C24 monoalkylkatekol, bore- rad C14-C13 dialkylkatekol och liknande i stället för borerad C14-C18 alkylkatekol i exempel 3 i ovanstående beredningar, även verksamma i att minska bränslekonsumticnen i en förbrän- ningsmotor.

I)

Claims (18)

10 15 20 25 30 35 19 CT åíàš '77 PATENTKRAV

1. Smörjoljetillsats, som omfattar ett komplex som fram- ställts genom reaktion av en borerad alkylkatekol och en olje- löslig alkyl- eller alkenyleuccinimid, vari viktprocentför- hallandet av alkyl- eller alkenylsuccinimiden till den borera- de alkylkatekolen sträcker sig fran 3:1 till 16:1.

2. Smörjoljetillsats enligt krav 1, vari alkylgruppen hos den borerade alkylkatekolen innehåller fran 10 till 30 kolato- mer och succinimiden är en polyisobutenylsuccinimid av en po- lyalkylenpolyamin.

3. Smörjoljetillsats enligt krav'2, vari succinimiden är en polyisobutenylsuccinimid av trietylentetramin eller polyisobu- tenylsuccinimid av tetraetylenpentamin.

4. Smörjoljetillsats enligt krav 2, vari alkylgruppen hos borerad alkylkatekol är en blandning av alkylgrupper, som in- nehåller 14-26 kolatomer.

5. Smörjoljetillsats enligt krav 2, vari alkylgrupperna hos borerad alkylkatekol är en blandning av alkylgrupper, som in- nehaller 14 till 18 kolatomer.

6. Smörjoljekomposition, som omfattar en huvudmängd av en olja med smörjviskositet och fran 0,5 till 20 viktprocent, be- räknat pa den totala smörjoljekompositionen, av ett komplex för att minska friktion, vilket komplex framställts genom re- aktion av en borerad alkylkatekol och en oljelöslig alkyl- el- ler alkenylsuccinimid, vari viktprocentförhallandet av alkyl- eller alkenylsuccinimiden till den borerade alkylkatekolen sträcker sig från 3:1 till 16:1.

7. Smörjoljekomposition enligt krav 6, vari alkylgruppen hos borerad alkylkatekol är en blandning av C14-C25 alkylgrup- per och succinimiden är en polyisobutenylsuccinimid av en po- lyalkylenpolyamin.

8. Smörjoljekomposition enligt krav 6, vari alkylgruppen hos borerad alkylkatekol är en blandning av C14-C13 alkyl- grupper.

9. Smörjoljekomposition enligt krav 7, vari succinimiden är en polyieobutenylauccinimid av trietylentetramin eller poly- isobutenylsuccinimid av tetraetylenpentamin. 10 15 20 25 30 35 40 20 465 Wi;

10. Smörjoljekomposition enligt krav 6, som omfattar en hu- vudmängd av en olja med smörjviskositet och 0,1 till 4 vikt- procent, beräknat pa den totala smörjoljekompositionen, av en borerad alkylkatekol och en verksam mängd av en alkenylsuccin- imid för att stabilisera borerad alkylkatekol mot hydrolys.

11. Smörjoljekomposition enligt krav 10, vari alkylgruppen hos borerad alkylkatekol innehåller från 10 till 30 kolatomer och alkenylsuccinimid är en polyisobutenylsuccinimid av en po- lyalkylenpolyamin.

12. Smörjoljekomposition enligt krav 11, vari alkenylsuccin- imid är en polyisobutenylsuccinimid av trietylentetramin eller polyisobutenylsuccinimid av tetraetylenpentamin.

13. Smörjoljekomposition enligt krav 11, vari alkylgruppen hos borerad alkylkatekol är en blandning av alkylgrupper, som innehåller fran 14 till 18 kolatomer.

14. Smörjoljekomposition enligt krav 11, vari alkylgruppen hos borerad alkylkatekol är en blandning av alkylgrupper, som innehåller från 14-26 kolatomer.

15. Smörjoljekomposition enligt krav 6, som omfattar (a) en huvudmängd av en olja med smörjviskositet och Cb) en verksam mängd, beräknat på den totala smörjolje- kompositionen, av vardera av följande: 1. en alkenylsuccinimid, 2. en borerad alkylkatekol och eventuellt 3. 0,1 till 4 viktprocent av ett grupp II metallsalt av en dihydrokarbylditiofosforsyra, 4. 0,3 till 10 viktprocent av ett neutralt eller överba- siskt alkali- eller jordalkalimetallhydrokarbylsulfo- nat eller blandningar därav, 5. 0,2 till 27 viktprocent av ett neutralt eller överba- siskt alkylerat alkali- eller jordalkalimetallfenolat eller blandningar därav.

16. Smörjoljekomposition enligt krav 15, vari (1) alkenylsuccinimid är en polyisobutenylsuccinimid av en polyalkylenpolyamin, (2) borerad alkylkatekol är en borerad C14-C13 alkylka- tekol, (3) metallsaltet av dihydrokarbylditiofosforsyran är zinkdialkylditiofosfat, vari alkylgruppen innehåller från 4 till 12 kolatomer, 10 15 20 21 ¿¿z yyw (4) metallen av det neutrala eller överbasiska alkali- eller jordalkalimetalleulfonatet är kalcium, magnesium eller barium eller blandningar därav, (5) metallen hos det neutrala eller överbasiska alkali- eller jordalkalimetallfenolatet är kalcium, magnesium eller barium.

17. Smörjoljekomposition enligt krav 15, vari (1) alkenylsuccinimid är en polyisobutenylsuccinimid av trietylentetramin eller polyisobutenyleuccinimid av tetraety- lenpentamin, 1 (2) borerad alkylkatekol är en borerad C14-C13 alkyl- katekol, (3) metallsaltet av dihydrokarbylditiofosforsyra är zink-0,0-di(2-etylhexyl)ditiofosfat, zink-0,0-di(isobutyl/- blandad primär hexyl)ditiofosfat eller zink-0,0-di(sek-butyl/- blandad sekundär hexyl)ditiofoefat, (4) metallsaltet hos sulfonatet är ett överbasiskt mag- nesium~ eller kalciumhydrokarbylsulfonat, (5) metallsaltet hos fenolatet är ett överbasiskt sulfu- riserat kalcium~ eller magnesium~monoalkylerat fenolat.

18. Användning av en komposition enligt krav 6, 10 eller 15 för att minska bränslekonsumtionen hos en förbränningsmotor.