KR20010033968A - 윤활 조성물 - Google Patents

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던아드리안
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인피늄 유에스에이 엘.피.
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Abstract

본 발명은, 다량의 윤활 점도의 오일; 및 이와 혼합된 소량의 무회 마모방지제와 (i) TBN이 300 이상, 바람직하게는 330 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이고 둘 이상의 계면활성제로부터 유도된 계면활성제 시스템을 포함하는 과염기화된 금속 청정제 및/또는 (ii) (i) 이외의 금속 청정제의 형태인 금속 청정제를 포함하나, 단, 청정제 (ii)가 존재할 경우, 조성물의 총 질량을 기준으로 5.0질량% 이하의 소량의 극압제를 함유하지 않는, TBN이 10 이상, 바람직하게는 90 이상인 선박용 디젤 엔진 윤활 조성물에 관한 것이다.

Description

윤활 조성물{LUBRICANT COMPOSITIONS}
크로스-헤드 디젤 엔진, 특히 이러한 엔진의 실린더 라이너 및 피스톤 링을 윤활시키는 데에는 문제점이 있는데, 이는 조작 온도 및 압력으로 인해 실린더 라이너의 내부 벽에서 윤활제의 필름이 파쇄될 수 있기 때문이다. 이러한 현상이 발생할 경우, 실린더 라이너 및/또는 피스톤 링은 과도하게 마모될 수 있다.
EP-A-369,804호에는 다량의 기유(base oil) 및 소량의 마모방지제와 극압제를 포함하는 윤활 조성물로 크로스-헤드 엔진을 윤활시킴을 포함하는, 상기 엔진을 윤활시키는 방법이 기재되어 있다. 여기에는, 극압제의 양이 극압 효과를 제공하기에 충분해야 하는데, 보통 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0질량% 이하라고 설명되어 있다. 이와 같이, EP-A-369,804호는 효과를 달성하기 위해 극압제와 마모방지제를 배합할 필요성을 교시하고 있다.
본 발명은, 선박용 디젤 엔진의 실린더 라이너 및 피스톤 링의 고온 및 고압 조건하에서의 효과적인 마모방지 성능을 제공하면서, 소량의 극압제를 사용할 필요 없이 하나 이상의 무회 마모방지제로 선박용 디젤 엔진을 윤활시킴으로써 상기 문제점을 해결하고; 추가로, EP-A-369,804호에는 과염기화된 300 TBN의 칼슘 설포네이트와 조합된 과염기화된 250 TBN의 칼슘 페네이트의 보조첨가제로서의 용도가 기재되어 있다. 본 발명은 또한 소량의 무회 마모방지제와 조합된 특히 효과적인 용도를 제공한다.
본 발명은 선박 용도를 위한 개선된 윤활유 조성물, 예컨대 크로스-헤드(cross-head) 디젤 엔진에 적합한 선박용 디젤 실린더 윤활제(marine diesel cylinder lubricant; MDCL)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 증진된 피스톤 링 및 라이너 마모 성능을 나타내는 완성된 윤활제 제제에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태는 다량의 윤활 점도의 오일, 및 소량의 (A) 무회 마모방지제; 및 (B) (i) TBN이 300 이상, 바람직하게는 330 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이고, 둘 이상의 계면활성제로부터 유도된 계면활성제 시스템을 포함하는 과염기화된 금속 청정제의 형태, 및/또는 (ii) (i) 이외의 금속 청정제의 형태의 금속 청정제를 포함하거나, 또는 이들을 혼합하여 제공되나, 단, 청정제 (ii)가 존재할 경우, 조성물의 총 질량을 기준으로 5.0질량% 이하의 소량의 극압제를 함유하지 않는, TBN이 10 이상, 예컨대 20 이상이고, 바람직하게는 점도 지수가 90 이상, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 110 이상인 선박용 디젤 엔진 윤활 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는 다량의 윤활 점도의 오일, 및 소량의 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 (A) 및 (B)를 블렌딩함을 포함하나, 단, 청정제 (ii)가 블렌딩되는 경우, 조성물의 총 질량을 기준으로 5.0질량% 이하의 소량의 극압제를 블렌딩하지 않는, TBN이 10 이상, 예컨대 20 이상이고, 바람직하게는 점도 지수가 90 이상, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 110 이상인 선박용 디젤 엔진 윤활 조성물을 제조하는 방법이다.
바람직하게는, 금속 청정제 (B)(ii)의 사용에 있어서, 극압제가 사용될 경우 윤활 조성물의 질량을 기준으로 5.0, 4, 3, 2 또는 1질량% 이하의 양으로 존재하지 않는다. 보다 바람직하게는, 극압제는 존재하지 않고, 또한 금속 청정제 (B)(ii)의 사용시에도 존재하지 않는다.
보통의 경계 조건하에서 마찰 및 마모에 대해 보호하는 마모방지제와는 대조적으로, 극압제는 마주대한 동체가 충분한 하중하에 함께 문질러질 경우 발생하는 극히 높은 국부적인 온도에서 야기되는 짝을 이룬 표면의 융착현상을 방지한다. 후자 형태의 보호는 국부적인 고온 조건하에서만 효과적이다. 따라서, 극압제는 본질적으로는 극온 첨가제이다. 상술된 EP-A-369,804호에는, 윌리암스(J A Williams)의 문헌 ["Engineering Tribology" (Oxford University Press, 1994), ps 354-357]에 기재된 바와 같은 극압제가 기재되어 있다. 상기 문헌에는, 극압제의 실제 기능은 비교적 고온에서, 아마도 300 내지 400℃의 온도에서 윤활시키는 것으로 설명되어 있고, 이와 대조적으로, 마모방지제는 보다 낮은 온도에서 윤활시키는 것으로서, 상기 문헌에 따르면, 상이한 방식으로 작용한다.
본 발명의 제 3 양태는 다량의 윤활 점도를 갖는 오일, 및 소량의 (A) 하기 화학식 I의 보레이트 에스테르, 하기 화학식 II의 환형 메타보레이트 에스테르, 또는 화학식 I의 보레이트 에스테르 및 화학식 II의 메타보레이트 에스테르의 혼합물인 황-함유 보로에스테르 화합물; 및 (B) 금속 청정제를 포함하는 선박용 디젤 엔진 윤활 조성물이다:
상기 식에서,
R1은 탄소수 4 내지 12의 하이드로카빌 기이고,
R2및 R3은 독립적으로 -(OR4)nSR1또는 -(OR4)nSR1OH이고,
R4은 탄소수 1 내지 6의 하이드로카빌 기이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
l 및 m은 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 제 4 양태는 다량의 윤활 점도를 갖는 오일, 및 소량의 본 발명의 제 3 양태에 정의된 바와 같은 첨가제를 블렌딩함을 포함하는, 선박용 디젤 엔진 윤활 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는 본 발명의 제 1 양태 또는 제 3 양태에 따른 윤활 조성물 또는 본 발명의 제 2 양태 또는 제 4 양태에 따른 방법에 의해 제조된 윤활 조성물로 선박용 디젤 엔진을 윤활시킴을 포함하는, 선박용 디젤 엔진의 피스톤 링 및 실린더 라이너의 마모를 감소시키는 방법이다.
본 발명의 제 6 양태는 본 발명의 제 1 양태 또는 제 3 양태에 따른 윤활 조성물 또는 본 발명의 제 2 양태 또는 제 4 양태에 따른 방법에 의해 제조된 윤활 조성물로 선박용 디젤 엔진을 윤활시킴을 포함하는, 선박용 디젤 엔진의 피스톤 링 및 실린더 라이너의 마모를 감소시키기 위한 윤활 조성물의 용도이다.
본 발명의 제 7 양태는 본 발명의 제 1 양태 또는 제 3 양태에 따른 선박용 디젤 엔진 윤활 조성물 또는 본 발명의 제 2 양태 또는 제 4 양태에 따른 방법에 의해 제조된 선박용 디젤 엔진 윤활 조성물을 선박용 디젤 엔진에 공급함을 포함하는, 선박용 디젤 엔진을 윤활시키는 방법이다. 본 발명의 제 7 양태를 수행하는데 있어서, 엔진에는 황-함량(황 원소로 표시됨)이 1.5 이하, 예컨대 0.5 내지 1질량%인 연료가 공급될 수 있다.
본 명세서에서, TBN(Total Base Number; 총 염기수)는 ASTM D2896에 의해 측정된 것이고, 점도 지수는 ASTM D2270에 의해 정의된 바와 같다.
본 명세서에서, 별도의 지시가 없는한, 첨가제의 비율은 그의 활성 성분의 비율에 대해 인용되고, 때때로 "a.i."로 지칭되는데, 예컨대 이러한 비율은 희석제를 포함하지 않는다.
본 명세서에서, "하이드로카빌"이란 탄소 원자를 통해 분자의 나머지 부분에 연결되고, 수소 및 탄소를 함유하며, 수소와 탄소 이외의 원자, 예컨대 헤테로 원자(단, 이들은 해당 기의 본래의 탄화수소 성질에 간섭하지 않아야 한다)를 함유할 수 있는 기를 의미한다.
이제, 본 발명의 특징은 보다 자세히 논의될 것이다.
선박용 디젤 엔진
본 발명의 윤활 조성물은, 예컨대 엔진 속도가 200 내지 2,000rpm, 예를 들면 400 내지 1,000rpm이고 실린더당 브레이크 마력(brake horse-power, BHP)이 50 내지 3,000, 바람직하게는 100 내지 2,000인 4-스트로크(stroke) 트렁크 피스톤 디젤 엔진에 사용하기에 적합할 수 있다. 엔진은 또한 속도가 40 내지 200rpm, 바람직하게는 60 내지 120rpm이고 실린더당 BHP가 500 내지 10,000인 2-스트로크 크로스-헤드 디젤 엔진일 수 있다. 상기 엔진 유형은 중간 속도 및 느린 속도의 디젤 엔진으로 지칭될 수 있다. 크로스-헤드 디젤 엔진이 바람직하다.
윤활 조성물
바람직하게는, 윤활 조성물의 TBN은 40 이상, 예를 들면 60 내지 100이다. 바람직하게는, 윤활 조성물의 점도 지수는 115 이상, 보다 바람직하게는 120 이상, 가장 바람직하게는 180 이상, 예컨대 150 이상, 바람직하게는 130 이상이다. 바람직한 점도 지수 범위는 120 내지 130이다.
윤활 조성물의 100℃에서의 동적 점도(ASTM D445에 따라 측정)는, 예를 들면 14mm2s-1이상, 바람직하게는 15mm2s-1이상, 더욱 바람직하게는 17 내지 30mm2s-1, 예를 들면 17 내지 25mm2s-1범위내에 있다.
이 조성물은 본원에 정의되고 기재된 소량의 첨가제들의 혼합물 또는 개별 첨가제를 윤활 점도의 오일에 첨가하고, 필요할 경우, 하기 기재된 바와 같은 하나 이상의 보조첨가제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 첨가제는 당 분야에 공지된 바와 같이 소위 "어드팩스(adpacks)"를 비롯한 농축물의 형태로 또는 직접적으로 첨가될 수 있다.
윤활유
윤활 점도의 오일(때때로 윤활유로 지칭된다)은 크로스-헤드 엔진 또는 트렁크 피스톤 엔진을 윤활시키는데 적합한 임의의 오일일 수 있다. 윤활유는 적합하게는 동물유, 식물유 또는 광유일 수 있다. 윤활유는 나프텐계, 파라핀계 또는 이들의 혼합된 기유와 같은 석유-유도된 윤활유가 적합하다. 다르게는, 합성 윤활유를 윤활유로 사용할 수 있다. 합성 윤활유로는 디-옥틸 아디페이트, 디-옥틸 세바케이트 및 트리-데실 아디페이트와 같은 디에스테르, 또는 중합체성 탄화수소 윤활유, 예를 들면 액체 폴리이소부텐 및 폴리-알파 올레핀을 포함하는 합성 에스테르 윤활유가 적합하다. 광유를 사용하는 것이 통상적이다. 윤활유는 일반적으로 조성물의 60질량%를 초과하여, 전형적으로는 70질량%를 초과하여 포함될 수 있으며, 전형적으로 윤활유의 100℃에서의 동적 점도는 2 내지 40mm2s-1, 예를 들면 3 내지 15mm2s-1이고, 점도 지수는 80 내지 100, 예를 들면 90 내지 95이다.
또다른 유형의 윤활유로는 가수소분해유(hydrocracked oil)를 들 수 있는데, 이것은 정제 공정에서 추가로 고온 및 중간 압력에서 수소의 존재하에 중간 및 중질 증류분으로 분해되어 형성된다. 전형적으로 가수소분해유의 100℃에서의 동적 점도는 각각 2 내지 40mm2s-1, 예를 들면 3 내지 15mm2s-1이고, 점도 지수는 100 내지 110, 예를 들면 105 내지 108이다.
일반적으로 100℃에서의 동적 점도가 28 내지 36mm2s-1인 진공 잔류물로부터 얻은 용매 추출된, 아스팔트 제거 제품인 기유 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이들은 조성물의 질량을 기준으로 전형적으로 30질량% 미만, 바람직하게는 20질량% 미만, 더욱 바람직하게는 15질량% 미만, 가장 바람직하게는 10질량% 미만, 예를 들면 5질량% 미만의 비율로 사용된다.
본원에서 사용된 "유용성" 또는 "유분산성"이란 용어는, 화합물 또는 첨가제의 모든 부분이 오일중에 가용성이거나 용해될 수 있거나 혼화될 수 있거나 현탁될 수 있음을 말하는 것은 아니다. 그러나, 이들 용어는 예를 들면 오일이 사용된 환경에서 의도된 효과를 나타내기에 충분한 정도로 오일내에 가용성이거나 안정하게 분산될 수 있음을 말한다. 더욱이, 첨가제의 추가의 혼입은 원할 경우 특정한 첨가제를 보다 높은 수준으로 혼입시킬 수도 있다.
본 발명의 윤활 조성물은 혼합 전 및 후에 화학적으로 동일하게 남거나 남지않을 수 있는 한정된 성분들을 포함한다.
(A) 무회 분산제
본원에서 사용되는 "무회"란 용어는 금속이 없는 첨가제를 지칭한다.
무회 마모방지제는 금속 표면과 화학적으로 반응하여 보호막을 형성하고, 이에 따라 마모를 최소화시키면서 가동 부품이 서로에 대해 활주할 수 있도록 함으로써 마모되지 않도록 한다.
무회 마모방지제는 황-, 인- 또는 붕소-함유 첨가제 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
황-함유 무회 마모방지제의 예는 티오카바메이트-함유 화합물, 예컨대 티오카바메이트 에스테르, 티오카바메이트 아미드, 티오카밤산 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카바메이트 및 비스(S-알킬디티오카바밀)디설파이드이다.
디티오카바메이트-함유 화합물은 디티오카바메이트 산 또는 염을 불포화 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 디티오카바메이트-함유 화합물은 아민, 이황화탄소 및 불포화 화합물을 동시에 반응시킴으로써 제조될 수 도 있다. 일반적으로, 반응은 25 내지 125℃에서 일어난다. 미국 특허 제 4,758,362호, 및 제 4,997,969호에는 디티오카바메이트 화합물 및 이를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
디티오카바메이트 함유 화합물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 디티오카바메이트 산 또는 염은 아민을 이황화 탄소와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 아민은 1급 아민 또는 2급 아민일 수 있고, 2급 아민이 바람직하다. 아민은 일반적으로 하이드로카빌 기를 함유할 수 있다. 각각의 하이드로카빌 기는 독립적으로 1 내지 40개 이하, 또는 2 내지 30개 이하, 또는 3 내지 24개, 또는 12개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
본 발명에 유용한 1급 아민의 예로는 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민 및 도데실아민을 포함된다.
또한, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 올레일아민을 포함하는 1급 지방(C8-30) 아민이 적합하다. 다른 유용한 지방 아민으로는 시판되는 지방 아민, 예를 들면 "아르민(Armeen)" (RTM) 아민[일리노이주 시카고 소재의 아크조 케미칼스(Akzo Chemicals)로부터 입수가능한 제품], 예컨대 아크조의 아르민 C, 아르민 O, 아르민 OL, 아르민 T, 아르민 HT, 아르민 S 및 아르민 SD가 포함되고, 여기서 문자 표시는 지방 기, 예컨대 코코일, 올레일, 탈로우 또는 스테아릴 기와 관련된다.
기타 유용한 1급 아민으로는 1급 에테르 아민, 예컨대 식 R11RO1)xNH2로 표시되는 아민을 포함하고, 식에서 R1은 탄소수 2 내지 6의 2가 알킬렌 기이고, x는 1 내지 150의 수이거나 1 내지 5이거나 1이고, R11은 탄소수 5 내지 150의 하이드로카빌 기를 나타낸다. 에테르 아민의 일례는 조지아주 아틀란타 소재의 마르스 케미칼 캄파니(Mars Chemical Company)에 의해 제조되고 시판되는 서팜(SURFAM; 등록상표) 아민이란 상품명하에 입수가능하다. 바람직한 에테르아민의 예는 서팜 P14B(데실옥시프로필아민), 서팜 P16A(선형 C16), 서팜 P17B(트리데실옥시프로필아민)으로 확인된 것이다. 상술된 서팜의 탄소 쇄 길이(즉, C14)는 추정적인 것으로 산소 에테르 결합을 포함한다.
아민은 또한 3급-지방족 1급 아민일 수 있다. 일반적으로, 지방족 기, 바람직하게는 알킬 기는 4 내지 30개, 6 내지 24개, 또는 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유한다. 일반적으로 3급 알킬 1급 아민은 식 R1-C(R1 1)2-NH2로 표시되는 모노아민이고, 식에서 R1 1은 탄소수 1 내지 27개의 하이드로카빌 기이고, 각각의 R1 '는 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 기이다. 이러한 아민의 예는 3급-부틸아민, 3급-헥실아민, 1-메틸-1-아미노-사이클로헥산, 3급-옥틸아민, 3급-데실아민, 3급-도데실아민, 3급-테트라데실아민, 3급-헥사데실아민, 3급-옥타데실아민, 3급-테트라코사닐아민 및 3급-옥타코사닐아민이다.
아민의 혼합물이 또한 유용하다. 이러한 유형의 아민 혼합물의 예는 C11-C143급 알킬 1급 아민의 혼합물인 "프리멘(Primene) 81R" 및 C18-C223급 알킬 1급 아민의 유사한 혼합물인 "프리멘 JMT"[이들 둘다 롬 앤 하스 캄파니(Rohm and Hass Company) 제품이다]이다. 3급 알킬 1급 아민 및 이들의 제조 방법은 당 분야에 공지되어 있다. 본 발명의 목적에 유용한 3급 알킬 1급 아민 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제 2,945,749호에 기재되어 있다.
특정한 2급 아민으로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 메틸에틸아민, 에틸부틸아민 및 에틸아밀아민이 포함된다. 2급 아민은 환형 아민, 예컨대 피페리딘, 피페라진 및 모르폴린일 수 있다.
디티오카바메이트 아미드 화합물은 하나 이상의 디티오카밤산 또는 염을 불포화 아미드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 디티오카밤산 또는 염과 불포화 아미드와의 반응 생성물은 미국 특허 제 4,758,362호[붓케(Butke)] 및 제 4,997,969호[루시아니(Luciani)]에 개시되어 있다.
디티오카바메이트 에테르 화합물은 디티오카밤산 또는 염과 불포화 산, 무수물 또는 에스테르의 반응 생성물을 포함한다.
디티오카바메이트 에테르는 또한 디티오카밤산 또는 염 및 비닐 에테르의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명에 유용한 알킬렌 커플링된 디티오카바메이트는 적합한 디할로겐 함유 탄화수소와 디티오카밤산의 염의 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응은 일반적으로 25 내지 150℃, 또는 100℃까지의 온도에서 수행된다. 미국 특허 제 3,876,550호에는 알킬렌 디티오카바메이트 화합물이 기재되어 있고, 미국 특허 제 1,726,647호 및 제 1,736,429호에는 페닐메틸렌 비스(디티오카바메이트) 및 이의 제조 방법이 기재되어 있다.
비스(S-알킬디티오카바모일)디설파이드 또는 황-커플링된 디티오카바메이트는 (A) 황 할로겐화물을 화학양론적 등가량의 (i) 하나 이상의 올레핀계 탄화수소 또는 (ii) 알데히드 또는 케톤과 임의의 온도에서 디(할로하이드로카빌)설파이드 중간체 또는 디알데히드 또는 디케토 황 중간체를 생성하기에 충분한 시간 동안 반응시키고, (B) 상기 중간체를, 두 할로 기를 디티오카바메이트 기로 대체하기에 충분하거나 디알데히드 또는 디케톤의 두 카보닐 기와 반응하기에 충분한 양의 디티오카바메이트의 염과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 제 1 단계 (A)에 사용되는 황 할로겐화물은 황 일염화물(즉, S2Cl2), 황 이염화물, 황 일브롬화물, 황 이브롬화물 또는 상기 임의의 황 할로겐화물과 다양한 양의 황 원소의 혼합물일 수 있다.
비스(S-알킬디티오카바모일)디설파이드는 또한 (A) 올레핀계 탄화수소를 할로겐과 반응시켜 할로겐-함유 중간체를 제조하는 단계, 및 (B) 상기 중간체를, 존재하는 할로겐 기를 부분적으로 디티오카바메이트 기 및/또는 설파이드 기와 대체하기에 충분한 양의 알칼리 금속 설파이드 및 디티오카바메이트의 염과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 비스(S-알킬디티오카바모일)디설파이드는 미국 특허 제 2,599,350호에 기재되어 있다.
인-함유 무회 마모방지제의 예는 인산 에스테르, 포스파이트, 및 인-함유 카복실산, 에스테르, 에테르 또는 아미드이다. 인-함유 산은 인산, 포스폰산, 포스핀산, 및 모노티오인산 뿐만 아니라 디티오인산을 포함하는 티오인산, 티오포스핀산 및 티오포스폰산을 포함한다.
인-함유 산 에스테르는 하나 이상의 인-함유 산 또는 무수물을 1개 이상, 예컨대 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 알코올은 일반적으로 30개 이하, 예컨대 24개 이하, 예를 들면 12개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 인-함유 산 또는 무수물은 일반적으로 무기 인 함유 시약, 예컨대 오산화인, 삼산화인, 사산화인, 인산, 아인산, 할로겐화인, 저급 인산 에스테르 또는 오황화인을 비롯한 황화인일 수 있다.
유용한 인-함유 산 에스테르의 예로는, 인산 또는 무수물을 크레졸 알코올과 반응시킴으로써 제조된 인산 에스테르가 포함된다. 이러한 인산 에스테르의 일례는 트리크레실포스페이트이다.
모노티오포스페이트는 황 공급원을 디하이드로카빌 포스파이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 황 공급원은 예를 들면 황 원소일 수 있다. 황 공급원은 또한 모노설파이드, 예컨대 황 커플링된 올레핀 또는 황 커플링된 디티오포스페이트일 수 있다. 황 원소는 바람직한 황 공급원이다. 모노티오포스페이트의 제조 방법은 미국 특허 제 4,755,311호 및 PCT 공개공보 제 WO 87/07638호에 기재되어 있다.
인산 에스테르의 아민 염은 암모니아, 또는 모노아민 및 폴리아민을 비롯한 아민으로부터 형성될 수 있다. 아민은 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민일 수 있다. 유용한 아민으로는 미국 특허 제 4,234,435호의 제 21 칼럼, 4행 내지 제 27 칼럼 50행에 개시된 아민이 포함된다.
인-함유 아미드는 상술된 인-함유 산중 하나, 바람직하게는 디티오인산을 상술된 불포화 아미드중 하나와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 인-함유 산과 불포화된 아미드의 반응 생성물은 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 같은 결합 화합물 또는 커플링 화합물과 추가로 반응될 수 있다. 인-함유 아미드는 당 분야에 공지되어 있고, 미국 특허 제 4,670,169호, 제 4,770,807호 및 제 4,876,374호에 개시되어 있다.
인-함유 카복실산 에스테르는 상술된 인-함유 산중 하나, 바람직하게는 디티오인산을 상술된 불포화 카복실산 또는 에스테르중 하나와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 카복실산이 사용되면, 에스테르는 인-함유 산 불포화 카복실산 부가물과 알코올, 예컨대 인-함유 산 에스테르에 대해 상술된 바와 같은 알코올을 후속적으로 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
인-함유 무회 마모방지제의 예로는 보레이트 에스테르, 붕산화된 지방 아민, 붕산화된 에폭사이드 및 붕산화된 인지질이 있다.
붕산화된 아민은 하나 이상의 상기 붕소 화합물, 예컨대 붕산 또는 보레이트 에스테르를 지방 아민, 예컨대 탄소수 4 내지 18의 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
붕산화된 지방 에폭사이드는 일반적으로 하나 이상의 상기 붕소 화합물과 하나 이상의 에폭사이드의 반응 생성물이다. 붕산화된 지방 에폭사이드는 일반적으로 공지되어 있고, 미국 특허 제 4,584,115호에 개시되어 있다.
붕산화된 인지질은 인지질 및 붕소 화합물의 배합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
보레이트 에스테르는 붕산 등의 붕소 공급원과 알코올의 반응에 의해 합성될 수 있다. 알코올은 폴리올, 예컨대 1,3-디올일 수 있고, 24개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 다른 원자, 예컨대 황을 함유할 수 있다.
추가로, EP-A-0216909호에는 하기 식의 메타붕산 에스테르인 마모방지제가 개시되어 있다:
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 하이드로카빌 기이고,
R'은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 기이다.
붕소 및 황 둘다를 제공하는 마모방지제는, 예를 들면 US-A-3303130호에 개시되어 있는데, 여기에는 하기 식의 유기 티오알킬 보레이트 마모방지제가 기재되어 있다:
상기 식에서,
R은 수소, 탄소수 1 내지 16의 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라이칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n은 2 내지 16의 정수이다.
이들 화합물은 티오알코올을 붕산과 3:1 이상의 몰비로 반응시킴으로써 형성되고, 황 대 붕소의 중량비가 3.33:1인 마모방지제를 제공한다. 알코올, 하이드록시설파이드 및 붕소 화합물을 반응시킴으로써 형성되는 유사한 화합물, 및 윤활유 조성물에서 마찰 감소제로서의 이들이 용도가 US-A-4492640호에 개시되어 있다.
황을 함유하는 적합한 보레이트 에스테르의 바람직한 예는 앞서 본 발명의 제 3 양태에서 정의된 것이다.
화학식 I에서, R1은 탄소수 6 내지 9의 하이드로카빌 기이고, R4는 탄소수 2 내지 4의 하이드로카빌 기이며, l, m 및 n은 각각 1인 것이 바람직하다. R1은 6개의 탄소 원자를 갖고, R4는 2개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다.
화학식 II에서, R1은 탄소수 6 내지 9의 하이드로카빌 기이고, R4는 탄소수 2 내지 4의 하이드로카빌 기인 것이 바람직하다. R1이 6개의 탄소 원자를 갖고, R4이 2개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다.
하이드로카빌 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 알킬 기이다.
화학식 I 및 II의 상술된 보레이트 에스테르는 알콕시알킬 설파이드 및 붕산을 약 1:1 이상의 몰비로 축합 반응시킨 생성물로서 제조될 수 있다. 적합한 알콕시알킬 설파이드는 하기 화학식 III의 화합물이다:
R1(SR4)OH
상기 식에서,
R1및 R4는 상기 정의된 바와 같고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
화학식 III의 바람직한 화합물은 하이드록시에틸도데실 설파이드, 1-하이드록시-2-메틸-3-티오데칸 및 하이드록시에틸옥틸 설파이드(HEOS)이다. 알콕시알킬 설파이드는 단일 화합물 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
알콕시알킬 설파이드는 붕산과 반응할 경우 화학식 I 및 화학식 II의 화합물 둘다를 포함할 수 있는 반응 생성물을 형성할 것이다. 반응은 화학식 II의 화합물의 형성을 매우 선호하고, 실제로 반응 생성물은 화학식 I의 화합물을 단지 소량으로 포함하거나 거의 포함하지 않는다. 붕산 및 하이드록시알킬 설파이드는 약 1:1의 몰비로 반응되거나, 약간 과량의 알콕시알킬 설파이드(약 2:1 이하)의 존재하에 반응될 수 있다. 반응은 60 내지 120℃의 온도에서 -100 내지 0kPa, 바람직하게는-70 내지 -30kPa의 압력하에 수행된다.
붕산 및 하이드록시알킬 설파이드는 무수로 반응되거나, 불활성 또는 비-참여 극성 용매중에서 반응될 수 있다. 하이드록시에틸옥틸 설파이드(HEOS) 및 붕산 반응물을 예로서 사용하면, 반응은 다음과 같이 진행될 것으로 생각된다:
보레이트 에스테르는 또한 글리세롤, 붕산 및 탄소수 8 내지 24의 지방산으로부터 유도될 수 있고, 예를 들면 하기 식중 하나 이상을 가질 수 있다:
상기 식에서,
X, Y 및 Z는 동일하거나 상이하고, 각각 하이드록실 기 및 식 -OCOR(여기서, R은 탄소수 7 내지 23의 선형 또는 분지형의 포화되거나 불포화될 수 있는 알킬 기이다)의 알킬카복실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.
붕소의 디티오카바메이트 염, 예컨대 붕소 트리스디티오카바메이트는 또한 본 발명의 무회 마모방지제이다.
무회 마모방지제는 윤활 조성물의 질량을 기준으로 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 예컨대 1.0 내지 10질량%의 양으로 존재할 수 있다.
(B) 금속 청정제
청정제 (B)(ii)를 포함하는 금속 청정제는 과염기화될 수 있고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 첨가제, 예컨대 페놀, 설폰산, 카복실산, 살리실산 및 나프텐산으로부터 선택되는 계면활성제의 과염기화된 유용성 또는 유불용성 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨 염을 포함할 수 있고, 여기서 과염기화란 계면활성제의 유용성 염에 의해 안정화되는, 금속의 유불용성 염, 예컨대 카보네이트, 염기성 카보네이트, 아세테이트, 포메이트, 하이드록사이드 또는 옥살레이트에 의해 제공된다. 유용성 계면활성제 염의 금속은 유불용성 염의 금속과 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 금속은, 유용성 염인지 유불용성 염인지와 무관하게, 칼슘이다. 청정제 (B)(ii)는 중성일 수 있다.
금속 청정제는, 적절하게는 청정제 (B)(i) 및 (B)(ii)의 경우에 TBN이 200 이상, 바람직하게는 250 이상, 특히 300 이상, 예컨대 600 이하일 수 있다.
가장 바람직하게는, 청정제 (B)(i)는 TBN이 350 이상, 예컨대 400 내지 600, 예를 들면 500까지의 범위이다.
과염기화된 금속 화합물의 계면활성제 시스템용 계면활성제는 바람직하게는 예를 들면 방향족 고리상의 치환체로서 하나 이상의 하이드로카빌 기를 함유한다.
유용하게는, 본 발명에 따라 사용하기 위한 계면활성제내의 하이드로카빌 기는 지방족 기, 바람직하게는 알킬 또는 알킬렌 기이고, 특히는 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬 기이다. 계면활성제중의 탄소 원자의 총 수는 적어도 원하는 오일-용해도를 부여하기에 충분해야 한다.
본 발명에 사용하기 위한 페놀은 황화되지 않거나, 바람직하게는 황화될 수 있다. 추가로, 본원에 사용되는 "페놀"이란 용어는 1개 이상의 하이드록실 기(예를 들면, 알킬 카테콜) 또는 결합된 방향족 고리(예를 들면, 알킬 나프톨)를 함유하는 페놀 및 화학 반응에 의해 개질된 페놀, 예를 들어 알킬렌-가교형 페놀 및 만니히 염기-축합형 페놀, 및 살리게닌형 페놀(염기성 조건하에서 페놀과 알데하이드의 반응에 의해 생성됨)을 포함한다.
바람직한 페놀은 하기 식에서 유도될 수 있다:
상기 식에서,
R은 하이드로카빌 기이고,
y는 1 내지 4이다.
y가 1보다 클 때, 하이드로카빌 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
윤활유에서 과염기화된 금속 화합물, 즉 페놀은 종종 황화된 형태로 사용된다. 황화 하이드로카빌 페놀은 전형적으로 하기 식으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
x는 일반적으로 1 내지 4이다.
몇몇 경우에, 2개 이상의 페놀 분자가 Sx가교에 의해 연결될 수 있다.
상기 화학식들에서, R로 나타낸 하이드로카빌 기는 탄소수가 5 내지 100, 바람직하게는 5 내지 40, 특히 9 내지 12이고, 오일에서의 적절한 용해도를 확보하기 위해서 모든 R 기의 평균 탄소수가 9 이상인 알킬 기가 유리하다. 바람직한 알킬 기로는 노닐(트리프로필렌) 기를 들 수 있다.
이하에서는, 편의로 하이드로카빌-치환된 페놀을 알킬 페놀로 칭할 것이다.
황화 페놀 또는 페네이트를 제조할 때 사용하기 위한 황화제로는 알킬 페놀 단량체 그룹사이에 -(S)x- 가교 그룹(이때, x는 일반적으로 1 내지 약 4이다)을 도입시키는 임의의 화합물 또는 원소일 수 있다. 따라서, 황 원소 또는 그의 할로겐화물, 예를 들면 황 이염화물 또는 더욱 바람직하게는 황 일염화물을 사용하여 반응을 수행할 수 있다. 황 원소를 사용하는 경우, 50 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 알킬 페놀 화합물을 가열함으로써 황화 반응을 수행할 수 있다. 황 원소를 사용하여 전술한 바와 같이 가교 그룹 -(S)x-의 혼합물을 수득하는 것이 전형적이다. 황 할로겐화물을 사용하는 경우, -10 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 이상의 온도에서 알킬 페놀을 처리함으로써 황화 반응을 수행할 수 있다. 반응은 적절한 희석제의 존재하에 수행될 수 있다. 희석제로는 실질적으로 불활성인 유기 희석제, 예를 들면 광유 또는 알칸을 포함하는 것이 유리하다. 어떤 경우에도, 반응은 실질적인 반응을 수득하기에 충분한 시간 동안 수행한다. 황화제 1당량 당 알킬 페놀 물질 0.1 내지 5몰을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
황화제로서 황 원소를 사용하는 경우, 염기성 촉매, 예를 들면 수산화나트륨 또는 유기 아민, 바람직하게는 헤테로환형 아민(예를 들면, 모르폴린)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
황화 공정의 상세한 사항은 당해 분야의 숙련가들에게 잘 알려져 있다.
과염기화된 금속 화합물을 제조할 때 유리하게 사용되는 황화 알킬 페놀은, 이들이 제조되는 방식과는 무관하게, 일반적으로 희석제 및 미반응 알킬 페놀을 포함하며, 황화 알킬 페놀의 질량을 기준으로 일반적으로는 2 내지 20질량%, 바람직하게는 4 내지 14질량%, 가장 바람직하게는 6 내지 12질량%의 황을 함유한다.
페놀을 개질시킬 수 있는 알데히드는, 예를 들면 포름알데하이드, 프로피온알데하이드 및 부티르알데하이드를 포함한다. 바람직한 알데하이드로 포름알데하이드를 들수 있다. 사용하는데 적합한 알데하이드-개질된 페놀은, 예를 들면 US-A-5 259 967호에 개시되어 있다.
만니히 염기-축합된 페놀은 페놀, 알데하이드 및 아민을 반응시켜서 제조된다. 적합한 만니히 염기-축합된 페놀의 예는, GB-A-2 121 432호에 개시되어 있다.
일반적으로, 페놀은 전술한 것 이외의 다른 치환체를 함유할 수 있으나, 이러한 치환체들은 페놀의 계면 성질을 크게 손상시키지 않아야 한다. 이러한 치환체의 예로는 메톡시 기 및 할로겐 원자를 들 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 살리실산은 황화되지 않거나 황화될 수 있고, 화학적으로 개질되고/되거나, 예를 들면 페놀에 대해 상기 논의된 바와 같은 치환체를 함유할 수 있다. 상술된 방법과 유사한 방법이 또한 하이드로카빌-치환된 살리실산을 황화시키기 위해 사용될 수 있으며, 이는 당 분야에 잘 공지되어 있다. 살리실산은, 이들이 일반적으로 카복실화되지 않은 페놀과의 혼합물에서(통상 희석물에서) 수득될 경우, 전형적으로 페녹사이드의 카복실화[콜베-슈미트(Kolbe-Schmit) 방법에 의함]에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 과염기화된 청정제가 유도될 수 있는 유용성 살리실산중의 바람직한 치환체는 페놀에 대한 상기 논의에서 R에 의해 표시되는 치환체이다. 알킬-치환된 살리실산에서, 알킬 기는 유용하게는 5 내지 100개, 바람직하게는 9 내지 30개, 특히는 14 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명에 따라 사용되는 설폰산은 전형적으로 하이드로카빌-치환된, 특히 알킬-치환된 방향족 탄화수소, 예를 들면 증류 및/또는 추출에 의한 석유분으로부터 수득된 탄화수소의 설폰화에 의해, 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 수득된다. 이의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 비페닐 또는 이들의 할로겐 유도체, 예를 들면 클로로벤젠, 클로로톨루엔 또는 클로로나프탈렌을 알킬화시킴으로써 수득된 것이 포함된다. 방향족 탄화수소의 알킬화는 촉매의 존재하에 탄소수 3 내지 100의 알킬화제, 예컨대 할로파라핀, 파라핀을 탈수소화시켜 수득될 수 있는 올레핀, 및 폴리올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부텐의 중합체에 의해 수행될 수 있다. 알킬아릴 설폰산은 일반적으로 7 내지 100개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 이들은 바람직하게는 이들이 수득되는 공급원에 따라서 알킬-치환된 방향족 잔기당 16 내지 80개, 또는 12 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다.
이들 알킬아릴 설폰산을 중화시켜 설포네이트를 제공할 경우, 탄화수소 용매 및/또는 희석유 뿐만 아니라 촉진제 및 점도 조절제가 반응 혼합물에 포함될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 또다른 유형의 설폰산은 알킬 페놀 설폰산을 포함한다. 이러한 설폰산은 황화될 수 있다. 황화되든지 황화되지 않든지, 이들 설폰산은 페놀의 계면활성제 특성과 필적할 만하기 보다는 설폰산의 계면활성제 특성과 필적할 만한 특성을 갖는 것으로 생각된다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 설폰산은 알킬 설폰산, 예컨대 알케닐 설폰산을 포함한다. 이러한 화합물에서, 알킬 기는 적합하게는 9 내지 100개, 유리하게는 12 내지 80개, 특히는 16 내지 60개의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 카복실산은 모노- 및 디카복실산을 포함한다. 바람직한 모노카복실산은 1 내지 30개, 특히는 8 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. (본 명세서가 카복실산중의 탄소 원자의 수를 지시할 경우, 카복실 기(들)중의 탄소 원자(들)는 그 수에 포함된다.) 모노카복실산의 예는 이소-옥타노산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산 및 베헨산이다. 이소-옥타노산은 원할 경우 "세카노익(Cekanoic; 등록상표)"(RTM)이란 상품명하에 엑손 케미칼(Exxon Chemical)에 의해 시판되는 C8산 이성체의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 기타 적합한 산은 α-탄소 원자에서 3급 치환된 것, 및 카복실 기를 분리시키는 2이상의 탄소 원자를 갖는 디카복실산이다. 추가로, 35개 이상, 예를 들면 36 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 디카복실산이 또한 적합하다. 불포화 카복실산은 황화될 수 있다. 또한 살리실산은 본원에서 카복실 기를 함유할 수 있지만, 이들은 별도의 군의 계면활성제로 고려되고, 카복실산 계면활성제로 고려되지 않는다. (이들이 하이드록실 기를 함유할 지라도, 이들은 페놀 계면활성제로 고려되지 않는다.)
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 다른 계면활성제의 예는 하기 화합물 및 이의 유도체를 포함한다: 나프텐산, 특히 하나 이상의 알킬 기를 함유하는 나프텐산, 디알킬포스폰산, 디알킬티오포스폰산 및 디알킬디티오인산, 고분자량의 (바람직하게는 에톡실화된) 알코올, 디티오카밤산, 티오포스핀 및 분산제. 이들 유형의 계면활성제는 당 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다. 하이드로카빌-치환된 카복실알킬렌-결합된 페놀 또는 알킬렌 디카복실산의 디하이드로카빌 에스테르, 하이드록시 기 및 추가의 카복실산 기에 의해 치환된 알킬렌 기, 또는 알킬렌-결합된 다중방향족 분자(이의 하나 이상의 방향족 잔기는 하이드로카빌-치환된 페놀 및 하나 이상의 카복시 페놀을 포함한다) 유형의 계면활성제는 또한 본 발명에 사용하기에 적합하고, 이러한 계면활성제는 EP-A-708171호에 기재되어 있다.
둘 이상의 계면활성제 그룹, 예컨대 페놀, 설폰산, 카복실산, 살리실산 및 나프텐산을 함유하고, 둘 이상의 상이한 계면활성제 그룹이 과염기화 처리 동안에 혼입되는 하이브리드 물질의 제조에 의해 수득될 수 있는 과염기화된 금속 화합물, 바람직하게는 과염기화된 칼슘 청정제가 본 발명에 사용하기에 또한 적합하다.
하이브리드 물질의 예는 계면활성제 페놀과 설폰산의 과염기화된 칼슘 염; 계면활성제 페놀과 카복실산의 과염기화된 칼슘 염; 계면활성제 페놀, 설폰산과 살리실산의 과염기화된 칼슘 염; 및 계면활성제 페놀과 살리실산의 과염기화된 칼슘 염이다.
"계면활성제의 과염기화된 칼슘 염"이란 유불용성 금속 염의 금속 양이온이 본질적으로 칼슘 양이온인 과염기화된 청정제를 의미한다. 소량의 다른 양이온이 유불용성 금속 염에 존재할 수 있지만, 유불용성 금속 염중 전형적으로 80몰% 이상, 보다 전형적으로는 90몰% 이상, 예를 들면 95몰% 이상의 양이온은 칼슘 이온이다. 칼슘 이외의 양이온은 예를 들면 양이온이 칼슘 이외의 다른 금속인 계면활성제 염의 과염기화된 청정제를 제조하는데 사용함으로부터 유도될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제의 금속 염은 또한 칼슘이다.
청정제 (B)(ii)가 둘 이상의 과염기화된 금속 청정제를 포함하는 경우, 임의의 적합한 질량비가 사용될 수 있고; 바람직하게는 임의의 과염기화된 금속 청정제 대 임의의 다른 과염기화된 금속 청청제의 질량비는 5:95 내지 95:5, 예컨대 90:10 내지 10:90, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 특히 70:30 내지 30:70, 유리하게는 60:40 내지 40:60이다.
하이브리드 물질의 특정 예로는 하기 (i) 내지 (iv)의 물질이 포함된다:
(i) 1종 이상의 계면활성제가 페놀 또는 그의 유도체이고, 나머지 계면활성제 또는 1종 이상의 다른 계면활성제가 페놀 계면활성제 이외의 계면활성제인 2종 이상의 계면활성제로부터 유도될 수 있는, 바람직하게는 이로부터 유도되는 계면활성제 시스템을 포함하며, 본원에 기술된 바와 같이 측정할 경우 상기 계면활성제 시스템중의 페놀의 비율이 10질량% 이상이고, TBN : 계면활성제(%) 비(하기에 정의함)가 10이상인 과염기화된 칼슘 청정제.
TBN : 계면활성제(%)의 비와는 무관하게, 상기 계면활성제 시스템중의 페놀의 비율은 20질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 45질량% 이상, 예를 들면 50 내지 90질량%의 범위이다. 페놀의 비율과는 무관하게, TBN : 계면활성제(%)의 비는 11 이상, 바람직하게는 14 이상, 더욱 바람직하게는 16 이상, 특히 19 이상, 더욱 특별히 21 이상, 예를 들면 25 이상, 예를 들면 30 이상, 또는 40 이상이다.
(ii) 1종 이상의 계면활성제가 살리실산 또는 그의 유도체이고, 나머지 계면활성제 또는 1종 이상의 다른 계면활성제가 살리실산 계면활성제 이외의 계면활성제인 2종 이상의 계면활성제로부터 유도될 수 있는, 바람직하게는 이로부터 유도되는 계면활성제 시스템을 포함하며, 본원에 기술된 바와 같이 측정할 경우 상기 계면활성제 시스템중의 살리실산의 비율이 10질량% 이상이고, TBN : 계면활성제(%)의 비(하기에 정의함)가 10 이상인 과염기화된 칼슘 청정제.
TBN : 계면활성제(%)의 비와는 무관하게, 상기 계면활성제 시스템중의 살리실산의 비율은 20질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 45질량% 이상, 예를 들면 50 내지 90질량%의 범위이다. 살리실산의 비율과는 무관하게, TBN : 계면활성제(%)의 비는 11 이상, 바람직하게는 14 이상, 더욱 바람직하게는 16 이상, 유리하게는 18 이상, 특히 19 이상, 더욱 특별히 21 이상, 예를 들면 25 이상, 예를 들어 30 이상, 또는 40 이상이다.
(iii) 페놀과 설폰산으로부터 유도될 수 있는, 바람직하게는 이로부터 유도되는 계면활성제 시스템을 포함하며, 본원에 기술된 바와 같이 측정할 경우 상기 계면활성제 시스템중의 페놀 대 설폰산의 비율이 15질량% : 85질량% 내지 95질량% : 15질량%; 바람직하게는 30질량% : 70질량% 내지 70질량% : 30질량%; 특히 40질량% : 60질량% 내지 60질량% : 40질량%의 범위내에 있고, TBN : 계면활성제(%)의 비(하기에 정의함)가 15 이상, 바람직하게는 17 이상, 특히 19 이상인 과염기화된 칼슘 청정제.
(iv) 페놀, 살리실산 및 설폰산으로부터 유도될 수 있는, 바람직하게는 이로부터 유도되는 계면활성제 시스템을 포함하며, 본원에 기술된 바와 같이 측정할 경우 상기 계면활성제 시스템중의 페놀 대 살리실산 대 설폰산의 비율이 5 내지 90질량% : 5 내지 90질량% : 20 내지 80질량%; 바람직하게는 20 내지 80질량% : 20 내지 80질량% : 10 내지 50질량%; 더욱 바람직하게는 30 내지 50질량% : 25 내지 50질량% : 15 내지 35질량%이고, TBN : 계면활성제(%)의 비(하기에 정의함)가 10 이상, 바람직하게는 12 이상, 특히 14 이상인 과염기화된 칼슘 청정제.
전형적으로, 윤활 조성물중의 과염기화된 금속 화합물의 양은 조성물의 중량을 기준으로 한 활성 성분으로 0.5질량% 이상, 특히 0.5 내지 20질량%, 예를 들면 3 내지 12질량%, 또는 2 내지 7질량%이다.
본 발명의 과염기화된 금속 화합물은 붕산화될 수 있고; 전형적으로 붕소-제공 화합물, 예컨대 금속 보레이트가 과염기화의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.
과염기화된 칼슘 청정제중의 계면활성제의 백분율 및 계면활성제 시스템중의 개별 계면활성제, 예를 들면 페놀의 백분율은 하기에 나타낸 방법으로 측정된 백분율이다.
1. 과염기화된 청정제의 투석
공지된 양(Ag, 대략 20g)의 액체 과염기화된 칼슘 청정제 화합물(다른 윤활유 첨가제가 실질적으로 없음)을 20 시간 동안 시간당 3 내지 4회의 속도로 n-헥산 사이퍼닝(siphoning)을 이용하여 속슬렛(Soxhlet) 추출기(높이 150mm x 내경 75mm)내의 막을 통해 투석시킨다. 막은 샘플의 모든 금속 함유 물질을 실질적으로 보유하고, 샘플의 모든 나머지 물질을 실질적으로 통과시키는 것이어야 한다. 적합한 막의 예로는 미국 뉴욕주 10105 뉴욕에 소재한 카터 왈라스 인코포레이티드(Carter Wallace Inc.)의 분할 회사인 카터스 프로덕츠(Carters Products)에서 등록상표 트로얀스(Trojans)로 공급하는 고무 검 막이다. 투석 단계를 완료할 때 얻어진 투석물 및 잔류물을 증발 건조시키고, 이어서, 임의의 잔류 휘발성 물질을 진공 오븐에서 제거한다(1 토르 미만 또는 약 130 Pa 미만에서 100℃). 건조시킨 잔류물의 질량(g)을 B로 표시한다. 액체 샘플중의 과염기화된 청정제 물질의 백분율(C)은 하기 수학식 1에 따라 구한다:
투석 기법에 대한 배경 정보에 대해서는 아모스(Amos, R.) 및 알바우(Albaugh, E.W.)의 문헌["Chromatography in Petroleum Analysis", Altgelt, K.H. and Gouw, T.H., Eds, pages 417 to 422, Marcel Dekker, Inc., New York and Basel, 1979]에 나와있다.
2. TBN : 총 계면활성제(%) 비의 측정
25 체적%의 염산(sp. gr. 1.18) 200 ml 이상을 ASTM D3712의 섹션 8.1.1에서 사용하는 것을 제외하고는 ASTM D3712의 섹션 8.1 내지 8.1.2에 규정된 바와 같이, 공지된 양(Dg, 약 10g)의 건조 잔류물을 가수분해시킨다. 사용된 염산의 양은 과염기화된 청정제 잔류물을 유기 물질(계면활성제) 및 무기 물질(칼슘-함유 물질, 예를 들면 염화 칼슘)로 산성화/가수분해시키기에 충분해야 한다. 에테르 추출물을 합하여 이를 무수 황산 나트륨을 통해 통과시킴으로써 건조시킨다. 황산 나트륨을 깨끗한 에테르로 헹구고, 에테르 용액을 합하여 증발 건조(약 110℃에서)시켜 가수분해된 잔류물을 수득한다. 건조시킨 가수분해 잔류물의 질량(g)을 E로 표시한다.
원래 액체 과염기화된 청정제중의 총 계면활성제의 백분율(Y) 및 TBN : 총 계면활성제(%) 비(X)를 각각 하기 수학식 2 및 3으로 구한다:
X를 측정할 때 주의할 점은 유리 형태(즉, 염 또는 기타 유도체 형태가 아님)의 계면활성제의 질량을 사용한다는 것이다.
3. 계면활성제 시스템중의 개별 계면활성제(유리 형태)의 측정
하기에 기술하는 기법은 가수분해 형태의 개별 계면활성제를, 과염기화된 청정제로부터 유도된 가수분해된 계면활성제 혼합물로부터 분리하는 것이다. 하기에 나타낸 바와 같이, 각각의 개별 계면활성제의 비율은 가수분해된 계면활성제 혼합물중의 가수분해 형태의 개별 계면활성제의 질량 비율이다. 따라서, 예를 들면, 과염기화된 청정제가 칼슘 페네이트/설포네이트/살리실레이트 계면활성제 시스템을 함유하는 경우, 계면활성제 시스템중의 개별 계면활성제의 비율을 각각 페놀, 설폰산 및 살리실산의 비율로 표시한다.
개별 계면활성제의 비율은 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
전술한 바와 같이 수득한, 공지된 양(Fg, 약 1g)의 건조시킨 가수분해 잔류물을 60 내지 100 US 메쉬의 플로리실(Florisil)을 충전시킨 450 x 25mm(내경)의 프릿 유리 칼럼 위에 놓는다. 플로리실은 CAS 넘버 8014-97-9를 갖는 마그네슘 실리케이트이다. 극성을 증가시키는 7개의 용매, 즉 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 에틸 에테르, 아세톤, 메탄올 및 마지막으로, 클로로포름 50 체적%, 이소프로판올 44 체적% 및 암모니아 용액(sp. gr. 0.88) 6 체적%의 혼합물 각각의 250 ml 부분을 칼럼에 용출시킨다. 각각의 분획을 모으고, 증발 건조시키고, 생성된 잔류물을 칭량한 후 분석하여 분획에 함유된 양(G1, G2, G3... g) 및 계면활성제(들)의 특성을 측정한다.
분획(또는 가수분해된 잔류물)의 분석은, 예를 들면 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 크로마토그래피, 분광분석법 및/또는 적정(색 지시자 또는 전위차법) 기법을 사용하여 수행할 수 있다. 과염기화된 청정제가 설포네이트 계면활성제 및 살리실레이트 계면활성제를 함유하는 경우, 이들 계면활성제를 가수분해하여 얻은 설폰산 및 살리실산은 일반적으로 컬럼으로부터 함께 용출될 것이다. 이 경우 및 이들을 함유하는 혼합물중의 설폰산의 비율을 측정하는 것이 필요한 다른 경우에, 혼합물중의 설폰산의 비율은 엡튼(Epton)의 문헌[Trans. Far. Soc. April 1948, 226]에 기술된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 방법에서, 가수분해된 형태의 특정 계면활성제의 질량(g, H1로 표시함)은 이를 함유하는 분획(들)으로부터 측정하며, 따라서 원래의 과염기화된 청정제의 계면활성제 시스템중의 상기 계면활성제의 비율은 하기 수학식 4로 나타낸다:
계면활성제 시스템에 기초한 개별 계면활성제(유리 형태, 즉 염이나 기타 유도체 형태가 아님)의 백분율(질량 기준)은 출발 물질로 사용된 계면활성제의 비율로부터 예측할 수 있으나, "반응 성분"의 백분율은 각각의 계면활성제 출발 물질에 대해 공지되어 있다. 이어서 액체 과염기화된 생성물중의 총 계면활성제(유리 형태)의 백분율을 예상할 수 있으며, TBN : 계면활성제(%)의 비를 측정할 수 있다. 본원에서 사용한 바와 같은, "반응 성분"이란 용어는 금속 칼슘과 회합하는 계면활성제의질량%를 말한다.
보조첨가제
선박용 디젤 엔진 윤활 조성물은 또한 당 분야에 공지된 바와 같은 다른 첨가제, 예를 들면 분산제, 산화방지제, 소포제 및/또는 녹 방지제 뿐만 아니라 회분-형성 마모방지제를 함유할 수 있다.
다른 보조첨가제로는, 유체가 흐르거나 유동화될 수 있는 최소 온도를 저하시키는 윤활유 유동 개선제로서도 알려진 유동점 강하제, 및 포움을 억제하기 위한 폴리실록산 유형의 소포제, 예를 들면 실리콘유 또는 폴리디메틸 실록산이 포함될 수 있다.
TPEO(트렁크 피스톤 엔진 오일)용 첨가제의 전형적인 비율은 하기 표에 나타낸 바와 같다.
첨가제 활성 성분*의 질량%(넓은 범위) 활성 성분*의 질량%(바람직한 범위)
청정제(들) 0.5 - 12 2 - 8
분산제(들) 0.5 - 5 1 - 3
마모방지제(들) 0.1 - 1.5 0.5 - 1.3
산화방지제 0.2 - 2 0.5 - 1.5
녹 방지제 0.03 - 0.15 0.05 - 0.1
유동점 강하제 0.03 - 0.15 0.05 - 0.1
광유 또는 합성 기유 잔량 잔량
*활성 성분의 질량%는 최종 오일을 기준으로 한다
MDCL(선박용 디젤 실린더 윤활제)용 첨가제의 전형적인 비율은 하기 표에 나타낸 바와 같다:
첨가제 활성 성분*의 질량%(넓은 범위) 활성 성분*의 질량%(바람직한 범위)
청정제(들) 1 - 20 3 - 15
분산제(들) 0.5 - 5 1 - 3
내마모제(들) 0.1 - 1.5 0.5 - 1.3
유동점 강하제 0.03 - 0.15 0.05 - 0.1
광유 또는 합성 기유 잔량 잔량
*활성 성분의 질량%는 최종 오일을 기준으로 한다
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되나 이에 한정되는 것은 아니다.
시험 방법
사용된 시험 방법은 문헌["Wear", 1996, 196, 207-213]에 기재되어 있고, 크로스-헤드 디젤 엔진의 피스톤 링 및 실린더 라이너 영역에서 마모 메카니즘을 시뮬레이션한다.
간단히 설명하면, 시험은 핀-온-디스크(pin-on-disc) 마모기를 사용하여 수행하는데, 이때 8mm 직경의 핀을 사용하고 총 접촉 면적은 50.2mm2이다. 새로운 핀 형태를 사용하여 핀과 디스크 사이에 순응적인 표면 접촉을 가능하게 한다.
핀-온-디스크 기기상에서의 램핑(ramping)(단계) 시험 기법을 사용하여 경계 윤활하에 보통의 마모에서 심각한 마모로의 전이 압력을 확인하였다. 시험을 디스크 온도가 실온(20℃)인 경우에는 0.5 및 2.0m/s의 활주 속도로, 250℃인 경우에는 2.0m/s의 활주 속도로 수행하였다. 다로스(Daros) RM4 회색의 주조 철 피스톤 링 물질을 핀으로 사용하고, GG25 B+P 회색 주조 철에 대해 시험하였다(표 1). 시험은 마모 트랙위의 핀 및 윤활 미스트(mist)에 100N의 하중을 가함으로써 시작되었다. 이는 50.26mm2의 접촉 면적으로 핀상에 2.0N/mm2의 압력이 가해짐을 나타낸다. 이어, 보통의 마모에서 심각한 마모로의 전이가 시험이 끝나는 지점에서 발생할때까지, 600m의 활주를 나타내는 규칙적인 간격으로 하중을 증가시켰다. 주어진 시험 속도에서, 활주 간격은 정상 상태에 도달하도록 적합하였다.
전이는 마찰 에너지(즉, 마찰력, 열, 진동 및 소음)의 증가로 표시될 수 있다. 추가로, 상기 지점에서, 마모 트랙의 산화적 부분은 국부적으로 금속성으로 변한다. 시험을 경계 윤활(즉, 0.1≤μ≥0.3)하에 수행한다. 공기압 오일 미스터(mister)를 사용하여, 시험의 개시 단계 동안(산화적 마모 체제 동안) 마찰 계수를 조절하였다. 오일 미스트 적용은 정상 상태 조건을 달성하기 위해 조절될 수 있다. 마찰 계수는 이들 조건하에 보통의 마모에서 심각한 마모로의 전이가 발생할 때까지 일정하게 유지된다. 오일 미스트 압력, 기간 및 간격은 조정가능하고 윤활 특성에 따라 달라진다. 표 1에 램핑 시험이 상세히 나타나 있다.
램핑 시험에 대한 파라미터
마모 유형 핀-온-디스크
핀 재료 다로스 RM4 피스톤 링(Ra=0.1㎛)핀 표면적=50.2mm2(표준 NSD RTA 피스톤 링 물질)
디스크 재료 GG25 B+P(표준 NSD 라이너 물질)
적용된 하중 램핑, 100N에서 전이 하중까지(100N 간격으로)
램프 간격 600m의 활주
활주 속도 0.5 내지 2.0m/s
출발 디스크 속도 20℃ 및 250℃
총 활주 시간 재료 및 윤활제에 따라 달라짐
윤활 미스트 용량 RT: 0.45mg/분HT: 2mg/분
다로스 RM4 피스톤 링은 표준 바르트실라(Wartsila) NSD RTA 피스톤 링 물질이다.GG25 B+P는 표준 바르트실라 NSD 라이너 물질이다.
성분
410 TBN 칼슘 청정제(P)를 하기와 같이 제조하였다.
톨루엔(350 내지 540g으로부터 선택됨), 메탄올(270 내지 330g으로부터 선택됨) 및 물(15 내지 26g으로부터 선택됨)을 반응기내로 도입하고, 이를 혼합하는 동안 온도를 대략 20℃로 유지시켰다. 희석 오일(11g)을 또한 첨가하고, 혼합물을 20℃에서 유지시켰다. 수산화칼슘(Ca(OH)2)(71g)을 첨가하고, 혼합물을 교반하에 40℃로 가열하였다. 이러한 방식으로 수득된 슬러리에 페놀, 설폰산 및 톨루엔(100g)의 40℃로 유지된 혼합물을 첨가하고, 이어 추가량의 톨루엔(50g)을 첨가하였다.
계면활성제를 수산화칼슘으로 중화시킨 후, 혼합물의 온도를 대략 28℃로 감소시키고, 대략 28℃에서 유지키면서, 이산화탄소(31g)를, 실질적으로 모든 이산화탄소가 반응 혼합물에 흡수되어 염기성 물질을 형성하도록 하는 속도로 혼합물내에 주입하였다. 이어, 온도를 60분에 걸쳐 60℃로 상승시킨 후, 혼합물을 30분에 걸쳐 대략 28℃로 냉각하였다. 28℃에서, 추가량의 수산화칼슘(63g)을 첨가하고, 이산화탄소(31g)를 투입하였다. 상기 제 2 탄화 단계 이후에, 온도를 90분에 걸쳐 60℃로 상승시켰다.
후속적으로, 극성 용매를 증류하고, 생성물을 여과하여 침전물을 제거하였다. 이어, 남은 휘발성 물질을 휘발시키고 희석 오일(122g)을 첨가하였다.
상기 제제에 사용된 페놀은, 황 일염화물, 및 3급 노닐(트리프로필렌)페놀(주로, 파라-치환됨) 및 3급 디노닐 페놀(주로, 2,4-치환됨)의 65/35(질량) 블렌드로부터 합성된 황화된 알킬 페놀(a.i.=84; r.i=40)이고, 상기 제제에 사용된 설폰산은 683의 분자 질량을 갖는 SO3(액체 SO2중)로부터 유도된 알킬 벤젠 설폰산(a.i=96; r.i=84)이다.
페놀 및 설폰산은 TBN이 410이고 TBN : 계면활성제(%)의 비가 20인 과염기화된 금속 화합물을 수득하기에 적합한 양으로 사용되었다.
황-함유 보레이트 에스테르(Q)를 다음과 같이 제조하였다:
5ℓ 3구 플라스크내에서 하이드록시에틸옥틸 설파이드(2280g, 12몰) 및 붕산 분말(744g, 12몰)을 배합하였다. 플라스크에는 교반기, 온도계 및 진공 연결된 응축기가 구비되어 있었다. 플라스크를 110℃로 가열하고, 플라스크내의 압력을 -70kPa로 감소시켰다. 수분후에, 물이 증발하기 시작했다. 플라스크내의 온도를 가열이 종결되는 점인 100℃로 떨어뜨렸고, 발열 반응은 물(2몰 당량)이 증발하여 수거될 때까지 자연적으로 진행되었다. 이어, 물(추가의 1몰당량)이 증발하여 수거될 때까지 열을 가하였다.
생성물은 분석 기법을 조합함으로써 특징지워 졌다. HPLC 분리 분석 결과 한가지 주된 종류가 형성되었다.13C NMR 분광법에 의하면, 물질이 붕산화된 알콕시 메틸렌 탄소와 관련된 특징적인 예리한 단일 공명을 TMS에 대해 62.8(1C)에서 갖는 것으로 나타났다.11B NMR 분광법은 H3BO3에 대해 -3ppm에서 단지 하나의 붕소-산소 에스테르 신호를 나타내었다. 탄소 및 붕소 NMR 스펙트럼 결과의 간편성은 고도로 대칭성인 메타-보로에스테르 구조를 입증하는 것이었다. 특하이드록시에틸옥틸 설파이드의 혼입과 관련된 특징적인 탄소 신호는 33(1C), 31.8(1C), 31.2(1C), 29.6(1C), 28.8(1C), 28.6(1C), 22.4(1C) 및 13.6(1C)에서 발견되었다.
PARABAR(RTM) 9450 첨가제의 형태인 인-함유 무회 마모방지제(R)는 시판되는 무회 디아릴디티오포스페이트 유도체이다.
오일에 대한 설명
A-기유 및 시판되는 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)의 약 1.76질량%를 함유하는 윤활 조성물.
B-기유, 붕산화된 분산제, 250 TBN 칼슘 페네이트 및 300 TBN 칼슘 설포네이트를 함유하고, TBN 및 점도 지수가 각각 75 및 95인 윤활 조성물.
C-기유, 붕산화된 분산제 및 410 TBN 칼슘 청정제(P)를 함유하고, TBN이 72인 윤활 조성물. 윤활 조성물의 점도 지수는 110 내지 116이다.
1-기유, 실시예 B의 첨가제 및 약 2.0질량% 양의 황-함유 보레이트 에스테르(Q)를 함유하는 윤활 조성물. 윤활 조성물의 TBN 및 점도 지수는 각각 72 및 약 95이다.
2-기유, 실시예 C의 첨가제 및 2.0질량%의 양으로 황-함유 보레이트 에스테르(Q)를 함유하는 윤활 조성물. 윤활 조성물의 TBN 및 점도 지수는 각각 72 내지 113이다.
3-기유, 실시예 C의 첨가제 및 1.60질량% 양의 첨가제 R을 함유하는 윤활 조성물.
오일 A 내지 C 및 1 내지 3을 핀-온-디스크 마모기 상에서 시험하고, 결과를 표 2에 나타내었다. 전이 압력은 낮은 마모 체제에서 높은 마모 체제로의 전이가 발생하는 압력의 측정값이고, 그 값은 양호한 마모 조절의 지표로서 이용되는데, 즉 보다 높은 값은 보다 나은 마모 조절을 나타낸다.
디스크 조건 전이 압력, N/mm2
20℃/0.5ms-1 20℃/2.0ms-1 20℃/2.0ms-1
비교예ABC _(a)27.2(b)32.5(d) 15.714.0(c)17.24(e) _(a)12.8(b)11.34(e)
본 발명의 실시예123 7562.5(f)60 2932.5(f)43.5 36(f)25.2(g)23.5
(a) 측정되지 않음(b) 5개 측정치의 평균(c) 4개 측정치의 평균(d) 13개 측정치의 평균(e) 7개 측정치의 평균(f) 2개 측정치의 평균(g) 3개 측정치의 평균
비교예 A는 ZDDP, 금속-함유 마모방지제를 함유하는 조성물의 전이 압력을 나타낸다.
비교예 1 및 실시예 B에서 전이 압력, 따라서 마모 조절은, 고온/고속 단계(250℃ 및 2.0ms-1)를 포함하는 시험의 모든 세 조건에서 실시예 1에 비해 높다. 이는 무회 마모방지제의 단독적인 첨가가 윤활유의 마모 조절을 증진시킴을 보여준다.
실시예 C와 비교되는 실시예 2 및 실시예 3에 대해서 유사한 경향이 관찰된다: 전이 압력은 무회 마모방지제의 첨가시에 향상된다.
추가로, 실시예 2 및 3은 높은 TBN 과염기화된 금속 화합물이 사용될 경우 양호한 마모 조절을 나타낸다.
또한, 실시예 1 및 3은 ZDDP를 함유하는 비교예 A에 비해 증진된 전이 압력을 나타낸다.

Claims (22)

  1. 다량의 윤활 점도의 오일; 및 소량의 (A) 무회 마모방지제; 및 (B) (i) 총 염기수(total base number; TBN)가 300 이상, 바람직하게는 330 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이고, 둘 이상의 계면활성제로부터 유도된 계면활성제 시스템을 포함하는 과염기화된 금속 청정제, 및/또는 (ii) (i) 이외의 금속 청정제의 형태인 금속 청정제를 포함하거나, 또는 이들을 혼합하여 제공되나, 단, 청정제 (ii)가 존재할 경우, 조성물의 총 질량을 기준으로 5.0질량% 이하의 소량의 극압제를 함유하지 않는,
    TBN이 10 이상, 예컨대 20 이상이고, 바람직하게는 점도 지수가 90 이상, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 110 이상인
    선박용 디젤 엔진 윤활 조성물.
  2. 다량의 윤활 점도의 오일; 및 소량의 제 1 항에 정의된 바와 같은 (A) 및 (B)를 블렌딩함을 포함하나, 단, 청정제 (ii)가 블렌딩되는 경우, 조성물의 총 질량을 기준으로 5.0질량% 이하의 소량의 극압제를 블렌딩하지 않는,
    TBN이 10 이상, 예컨대 20 이상이고, 바람직하게는 점도 지수가 90 이상, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 110 이상인 선박용 디젤 엔진 윤활 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    극압제가 사용되지 않은 조성물 또는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 TBN이 40 이상, 바람직하게는 60 내지 100인 조성물 또는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    점도 지수가 바람직하게는 115 이상이고, 보다 바람직하게는 120 이상인 조성물 또는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    무회 마모방지제의 양이 조성물의 질량을 기준으로 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 예를 들면 0.1 내지 10질량%인 조성물 또는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    마모방지제가 황-, 인- 또는 붕소-함유 첨가제 또는 이의 혼합물인 조성물 또는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    마모방지제가 하기 화학식 I의 보레이트 에스테르, 하기 화학식 II의 환형 메타보레이트 에스테르, 또는 화학식 I의 보레이트 에스테르와 화학식 II의 메타보레이트 에스테르의 혼합물인 황-함유 보로에스테르 화합물을 포함하는 조성물 또는 방법:
    화학식 I
    화학식 II
    상기 식에서,
    R1은 탄소수 4 내지 12의 하이드로카빌 기이고,
    R2및 R3은 독립적으로 -(OR4)nSR1또는 -(OR4)nSR1OH이고,
    R4은 탄소수 1 내지 6의 하이드로카빌 기이고,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    l 및 m은 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    청정제 (B)(ii)가 과염기화된 금속 청정제인 조성물 또는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    과염기화된 금속 청정제의 TBN이 200 이상, 바람직하게는 250 이상, 특히는 300 이상, 예컨대 600 이하인 조성물 또는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    (B)중의 금속이 칼슘인 조성물 또는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    (B) (ii)가 둘 이상의 과염기화된 금속 청정제를 포함하고, 이들 청정제중 하나 대 다른 하나의 질량비가 5:95 내지 95:5인 조성물 또는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    질량비가 20:80 내지 80:20, 바람직하게는 70:30 내지 30:70, 예컨대 60:40 내지 40:60인 조성물 또는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    금속 청정제가 페네이트 또는 설포네이트인 조성물 또는 방법.
  15. 다량의 윤활 점도의 오일, 및 소량의 (A) 제 8 항에 정의된 바와 같은 황-함유 보로에스테르 화합물 및 (B) 금속 청정제를 포함하거나, 이들을 혼합함으로써 제공되는 선박용 디젤 엔진 윤활 조성물.
  16. 다량의 윤활 점도의 오일 및 소량의 제 15 항에 정의된 바와 같은 첨가제를 블렌딩함을 포함하는 선박용 디젤 엔진 윤활 조성물의 제조 방법.
  17. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 청구된 윤활 조성물 또는 제 2 항 내지 제 14 항 및 제 16 항중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 제조된 윤활 조성물로 선박용 디젤 엔진을 윤활시킴을 포함하는, 선박용 디젤 엔진의 피스톤 링 및 실린더 라이너의 마모를 감소시키는 방법.
  18. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 청구된 윤활 조성물 또는 제 2 항 내지 제 14 항 및 제 16 항중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 제조된 윤활 조성물로 선박용 디젤 엔진을 윤활시킴을 포함하는, 선박용 디젤 엔진의 피스톤 링 및 실린더 라이너의 마모를 감소시키는 윤활 조성물의 용도.
  19. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 청구된 윤활 조성물 또는 제 2 항 내지 제 14 항 및 제 16 항중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 제조된 선박용 디젤 엔진 윤활 조성물을 선박용 디젤 엔진에 공급함을 포함하는, 선박용 디젤 엔진을 윤활시키는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    황 원소로 표시되는 황-함량이 1.5질량% 이하, 예를 들면 0.5 내지 1질량%인 연료를 엔진에 공급하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    선박용 디젤 엔진이 크로스-헤드(cross-head) 디젤 엔진인 조성물, 방법 또는 용도.
  22. 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    조성물이 선박용 디젤 실린더 윤활제인 조성물, 방법 또는 용도.
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