JP2002500262A - 潤滑剤組成物 - Google Patents

潤滑剤組成物

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Abstract

(57)【要約】 TBNが少なくとも10でありかつ好ましくはVIが少なくとも90である船舶用ディーゼルエンジン潤滑剤組成物は、多量の粘度潤滑油及びそれと混合した、少量の無灰耐摩耗性添加剤と(i)TBNが少なくとも300、好ましくは少なくとも330、更に好ましくは少なくとも400であり、かつ少なくとも2種の界面活性剤から誘導される界面活性剤系を含む過塩基性金属清浄剤、及び/又は(ii)(i)以外の金属清浄剤としての金属清浄剤とを含む。但し、清浄剤(ii)が存在する場合には、該組成物は該組成物の全質量に対して5.0質量％である少量の極圧添加剤を含有しない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、船舶用の改良された潤滑油組成物、例えば、クロスヘッドディーゼ
ルエンジンに適する船舶用ディーゼルシリンダ潤滑剤(MDCL)に関する。更に詳細
には、本発明は、ピストンリングやライナの摩耗性能が改善された潤滑剤の完成
配合剤に関する。 クロスヘッドディーゼルエンジン、特に、そのようなエンジンのシリンダライ
ナやピストンリングの潤滑には、作動中の温度や圧力によってシリンダライナの
内壁上の潤滑剤皮膜が破断することになるために問題がある。これが起きた場合
、シリンダライナ及び/又はピストンリングは過度に摩耗してしまう。 欧州特許出願第369,804号には、エンジンを多量の基油及び少量の耐摩耗性添 加剤と極圧添加剤を含む潤滑剤組成物で潤滑する工程を含むクロスヘッドエンジ
ンを潤滑する方法が記載されている。極圧添加剤の量は、極圧効果を与えるのに
十分な量、通常は該組成物の全潤滑油に対して5.0質量％まででなければならな いことが述べられている。従って、欧州特許出願第369,804号には、有効性を達 成するために極圧添加剤と耐摩耗性添加剤の組合わせの必要が教示されている。 本発明は、船舶用ディーゼルエンジンのシリンダライナやピストンリングの高
温及び高圧条件下で有効な耐摩耗性能を与えつつ少量の極圧添加剤を必要とせず
に少なくとも1種の無灰耐摩耗性添加剤で船舶用ディーゼルエンジンを潤滑する ことにより上記問題を解決する。更に、欧州特許出願第369,804号には、300 TBN
の過塩基性スルホン酸カルシウムと共に250 TBN過塩基性石炭酸カルシウムの添 加助剤としての使用が記載されている。本発明は、また、少量の無灰耐摩耗性添
加剤との組合わせの特に有効な使用を提供する。
【０００２】 従って、本発明の第1態様は、TBNが少なくとも10、例えば、少なくとも20であ
り、かつ好ましくは粘度指数が少なくとも90、好ましくは少なくとも100、更に 好ましくは少なくとも110である船舶用ディーゼルエンジン潤滑剤組成物であっ て、多量の粘度潤滑油及び少量の下記成分: (A) 無灰耐摩耗性添加剤; 及び (B) (i) TBNが少なくとも300、好ましくは少なくとも330、更に好ましくは少な くとも400であり、かつ少なくとも2種の界面活性剤から誘導される界面活性剤系
を含む過塩基性金属清浄剤、及び/又は (ii) (i)以外の金属清浄剤 を含む、又は混合することにより得られる（但し、清浄剤(ii)が存在する場合に
は、該組成物は該組成物の全質量に対して5.0質量％である少量の極圧添加剤を 含有しない。)、前記組成物である。 本発明の第2態様は、TBNが少なくとも10、例えば、少なくとも20であり、かつ
好ましくは粘度指数が少なくとも90、好ましくは少なくとも100、更に好ましく は少なくとも110である船舶用ディーゼルエンジン潤滑剤組成物の製造方法であ って、多量の粘度潤滑油及び少量の本発明の第1態様に記載の(A)及び(B)を混合 する（但し、清浄剤(ii)を混合する場合には、該組成物の全質量に対して5.0質 量％までである少量の極圧剤を混合しない。)工程を含む、前記方法である。
【０００３】 好ましくは、金属清浄剤(B)(ii)の使用について、それが用いられる場合には 、極圧添加剤は、該潤滑剤組成物の質量に対して5.0、4、3、2又は1質量％まで の量で存在しない。更に好ましくは、極圧添加剤が存在せず、金属清浄剤(B)(i)
の使用の場合についても存在しない。 中程度の境界状態で摩擦や摩耗を防止する耐摩耗性添加剤とは異なり、極圧添
加剤は、抵抗している本体が十分な荷重下で共に摩擦する場合に生じる過度に高
い局部温度で起こる接合面の溶接を防止する。後者の防止の形は、局部的な高温
状態でのみ有効である。従って、極圧添加剤は、実質的に極温添加剤である。上
記欧州特許出願第369,804号には、J A Williams『エンジニアリングトライボロ ジー』(Oxford University Press, 1994), ps 354-357に記載されている極圧添 加剤が記載されている。後者の文献には、極圧添加剤の真の機能がおそらく300 〜400℃程度までの比較的高温で潤滑することであると述べられている。対照的 に、耐摩耗性添加剤は、低い温度で潤滑し、後者の文献によれば、異なる方法で
作用する。 本発明の第3態様は、多量の粘度潤滑油及び少量の(A)下記一般式(I):
【０００４】
【化３】
【０００５】 (式中、R1は炭素原子4〜12個を有するヒドロカルビル基であり; R2及びR3は独立
して-(OR4)nSR1又は-(OR4)nSR1OHであり; R4は炭素原子1〜6個を有するヒドロカ
ルビル基であり; nは1〜4の整数であり; l及びmは独立して0、1又は2である。) を有するホウ酸エステル; 下記一般式(II):
【０００６】
【化４】
【０００７】 (式中、n、R1及びR4は式(I)のとおり定義される。) を有する環状メタホウ酸エステル; 又は式(I)のホウ酸エステルと式(II)のメタ ホウ酸エステルの混合物であるイオウ含有ボロエステル化合物、及び(B)金属清 浄剤を含む、又は混合することにより得られる船舶用ディーゼルエンジン潤滑剤
組成物である。 本発明の第4態様は、多量の粘度潤滑油及び少量の本発明の第3態様に記載の添
加剤を混合する工程を含む、船舶用ディーゼルエンジン潤滑剤組成物の製造方法
である。 本発明の第5態様は、エンジンを本発明の第1又は第3態様記載の潤滑剤組成物 、又は本発明の第2又は第4態様記載の方法によって製造された潤滑剤組成物で潤
滑する工程を含む、船舶用ディーゼルエンジンのピストンリングやライナの摩耗
を減少させる方法である。 本発明の第6態様は、エンジンを本発明の第1、又は第3態様記載の潤滑剤組成 物、又は本発明の第2又は第4態様記載の方法で製造された潤滑剤組成物で潤滑す
る工程を含む、船舶用ディーゼルエンジンのピストンリングやシリンダライナを
減少させるための潤滑剤組成物の使用である。
【０００８】 本発明の第7態様は、本発明の第1又は第3態様記載の船舶用ディーゼルエンジ ン潤滑剤組成物、又は本発明の第2又は第4態様記載の方法で製造された船舶用デ
ィーゼルエンジン潤滑剤組成物をエンジンに供給する工程を含む、船舶用ディー
ゼルエンジンを潤滑する方法である。本発明の第7態様を行うに当たり、元素の イオウとして表されるイオウ含量が1.5質量％以下、例えば、0.5〜1質量％であ る燃料をエンジンに供給することができる。 本明細書においては、TBN(全塩基価)はASTM D2896によって測定したものであ り、粘度指数はASTM D2270によって定義されたものである。 本明細書においては、特にことわらない限り、添加剤の割合はその有効成分の
割合によって引用され、しばしば『a.i.』と言われる。例えば、そのような割合
は希釈剤を含んでいない。 本明細書においては、『ヒドロカルビル』とは、水素原子と炭素原子を含む、
炭素原子を介して残りの分子に結合する基、及び実質的な種類の炭化水素基を妨
害しなければヘテロ原子のような水素と炭素以外の原子を含んでもよい基を意味
する。 ここで、本発明の特徴を更に詳細に述べる。
【０００９】船舶用ディーゼルエンジン 本発明の潤滑剤組成物は、エンジン速度が200〜2,000rpm、例えば、400〜1,00
0rpm、及びブレーキ馬力(BHP)/シリンダが50〜3,000、好ましくは100〜2,000で あるような4ストロークトランクピストンディーゼルエンジンに用いるのに適す るものである。また、速度が40〜200rpm、好ましくは60〜120rpm、及びBHP/シリ
ンダが500〜10,000であるような2ストローククロスヘッドディーゼルエンジンに
用いるのに適するものである。上記エンジンの種類は、それぞれ中速又は低速デ
ィーゼルエンジンと呼ばれる。好ましくは、該エンジンはクロスヘッドエンジン
である。
【００１０】潤滑剤組成物 潤滑剤組成物のTBNは、好ましくは少なくとも40、例えば、60〜100の範囲内で
ある。潤滑剤組成物の粘度指数は、好ましくは少なくとも115、更に好ましくは 少なくとも120、多くても180、例えば、150、好ましくは130である。好ましい粘
度指数範囲は、120〜130である。 潤滑剤組成物の100℃における動粘度(ASTM D445によって測定した場合)は、少
なくとも14mm2/s、好ましくは少なくとも15mm2/s、更に好ましくは17〜30mm2/s 、例えば、17〜25mm2/sの範囲内である。 本組成物は、少量の本明細書に定義又は記載される添加剤及び必要な場合には
、後述される添加助剤の1種以上の混合物、又は別個に粘度潤滑油に添加するこ とにより調製することができる。添加剤は、直接に又は当該技術に既知のいわゆ
る『アドパックス』を含む濃縮物の形で添加することができる。
【００１１】潤滑油 粘度潤滑油(しばしば潤滑油と言われる)は、クロスヘッドエンジン又はトラン
クピストンエンジンの潤滑に適した油である。潤滑油は、適切には動物油、植物
油又は鉱油である。潤滑油は、適切には石油系潤滑油、例えば、ナフテン系、パ
ラフィン系又は混合基油である。また、潤滑油は合成潤滑油である。適切な合成
潤滑油としては、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート及びトリデシル
アジペートのようなジエステルを含む合成エステル潤滑油、又は液状ポリイソブ
テン及びポリα-オレフィンのような高分子炭化水素潤滑油が挙げられる。一般 的には鉱油が用いられる。潤滑油は、組成物の通常は60質量％より多く、典型的
には70質量％より多く含み、100℃における動粘度は典型的には2〜40mm2/s、例 えば、3〜15mm2/sであり、粘度指数は80〜100、例えば、90〜95である。 他の種類の潤滑油は、精製工程により水素の存在下に高温及び中圧で中間留分
と重質留分が分解される場合に形成される水素化分解油である。水素化分解油の
100℃における動粘度は、典型的には2〜40mm2/s、例えば、3〜15mm2/sであり、 粘度指数は、典型的には100〜110、例えば、105〜108の範囲内である。
【００１２】 100℃における動粘度が通常は28〜36mm2/sである減圧蒸留残油から溶剤抽出生
成物又は脱アスファルト生成物である基油も本発明に用いるのに適する。組成物
の質量に対して典型的には30質量％未満、好ましくは20質量％未満、更に好まし
くは15質量％未満、最も好ましくは10質量％未満、例えば、5質量％未満の割合 で用いられる。 本明細書に用いられる「油溶性」又は「油分散性」という用語は、化合物又は
添加剤が全ての割合で油に可溶性、溶解性、混和性又は懸濁性であることを必ず
しも意味しない。しかしながら、例えば、油が用いられる条件において企図され
た効果を示すのに十分な程度まで油中に可溶性又は安定に分散性であることを意
味する。更に、他の添加剤の追加混合は、所望される場合には、高レベルの具体
的な添加剤の混合を可能にする。 本発明の潤滑剤組成物は、混合前後に化学的に同じままであってもなくてもよ
い特定の成分を含む。
【００１３】(A) 無灰耐摩耗性添加剤 本明細書に用いられる「無灰」という用語は、金属を含まない添加剤を意味する
。 無灰耐摩耗性添加剤は、金属表面と化学的に反応することにより摩耗を防止し
て移動部分をできるだけ少ない摩耗で相互に滑らせることを可能にする保護コー
ティングを形成する。 無灰耐摩耗性添加剤は、イオウ含有、リン含有、又はホウ素含有添加剤及びそ
の混合物より選ぶことができる。 イオウ含有無灰耐摩耗性添加剤の例は、チオカルバミン酸含有化合物、例えば
、チオカルバミン酸エステル、チオカルバミン酸アミド、チオカルバミン酸エー
テル、アルキレン結合チオカルバメート、及びビス(S-アルキルチオカルバミル)
ジスルフィドである。 ジチオカルバミン酸含有化合物は、ジチオカルバミン酸又は塩と不飽和化合物
とを反応させることにより調製することができる。ジチオカルバミン酸含有化合
物は、アミン、二硫化炭素及び不飽和化合物を同時に反応させることにより調製
することもできる。反応は、通常25〜125℃の温度で起こる。米国特許第4,758,3
62号及び同第第4,997,969号には、ジチオカルバミン酸化合物及びその製造方法 が記載されている。
【００１４】 ジチオカルバミン酸含有化合物を調製するために用いることができるジチオカ
ルバミン酸又は塩は、アミンと二硫化炭素とを反応させることにより調製するこ
とができる。アミンは第一アミンでも第二アミンでもよく、第2アミンが好まし い。アミンは、一般的にはヒドロカルビル基を含むことができる。各ヒドロカル
ビル基は、独立して炭素原子1〜40個、又は2〜30個、又は3〜24個、又は12個ま でを含むことができる。 本発明に有効な第一アミンの例としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、2-エチルヘキシルアミン、オクチルアミン及びドデシルアミンが挙
げられる。 第一脂肪(C8-30)アミンも適切であり、n-オクチルアミン、n-デシルアミン、n
-ドデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、n-オクタデ シルアミン及びオレイルアミンが挙げられる。他の有効な脂肪アミンとしては、
『アルミーン(Armeen)』(RTM)アミン(アクゾケミカルス、イリノイ州シカゴから
市販されている製品)のような市販の脂肪アミン、例えば、アクゾのアルミーンC
、アルミーンO、アルミーンOL、アルミーンT、アルミーンHT、アルミーンS及び アルミーンSDが挙げられ、後者の名称は脂肪基、例えば、ココ基、オレイル基、
タロウ基、又はステアリル基に関連している。
【００１５】 他の有効な第一アミンとしては、第一エーテルアミン、例えば、式(R11RO1)xN
H2 (式中、R1は炭素原子2〜6個を有する2価のアルキレン基であり; xは1〜150、
又は1〜5、又は1の数であり; R11は炭素原子5〜150個を有するヒドロカルビル基
である。)によって表されるものが含まれる。エーテルアミンの例は、マルスケ ミカル(Mars Chemical)社、ジョージア州アトランタから製造販売されている商 品名SURFAM(登録商標)のアミンとして入手できる。好ましいエーテルアミンは、
SURFAM P14B(デシルオキシプロピルアミン)、SURFAM P16A(直鎖C16)、SURFAM P1
7B(トリデシルオキシプロピルアミン)として確認されたものによって例示される
。上記SURFAMの炭素鎖長(即ち、C14)は、およその長さであり、酸素エーテル結 合が含まれる。 アミンは、tert-脂肪族第一アミンであってもよい。一般的には、脂肪族基、 好ましくはアルキル基は、炭素原子4〜30、又は6〜24、又は8〜22を有する。通 常は、tert-アルキル第一アミンは、式R1-C(R1 1)2-NH2 (式中、R1 1は炭素原子1 〜27個を有するヒドロカルビル基であり、各R1 1は独立して炭素原子1〜12個を有
するヒドロカルビル基である。)で表されるモノアミンである。かかるアミンは 、tert-ブチルアミン、tert-ヘキシルアミン、1-メチル-1-アミノシクロヘキサ ン、tert-オクチルアミン、tert-デシルアミン、tert-ドデシルアミン、tert-テ
トラデシルアミン、tert-ヘキサデシルアミン、tert-オクタデシルアミン、tert
-テトラコサニルアミン、又はtert-オクタコサニルアミンによって例示される。
【００１６】 アミンの混合物も有効である。このタイプのアミン混合物の例示は、C11-C14
tert-アルキル第一アミンの混合物である『プリメン(Primene) 81R』及びC18-C2 2 tert-アルキル第一アミンの同様の混合物である『プリメン(Primene) JMT』で
ある(共にロームアンドハース(Rohm & Haas)社から入手できる)。tert-アルキル
第一アミン及びその調製方法は、当該技術において既知である。本発明の目的に
有効なtert-アルキル第一アミン及びその調製方法は、米国特許第2,945,749号に
記載されている。 個々の第二アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン
、メチルエチルアミン、エチルブチルアミン及びエチルアミルアミンが挙げられ
る。第二アミンは、環状アミン、例えば、ピペリジン、ピペラジン又はモルホリ
ンであってもよい。 ジチオカルバミン酸アミド化合物は、1種以上のジチオカルバミン酸又は塩と 不飽和アミドとを反応させることにより調製することができる。ジチオカルバミ
ン酸又は塩と不飽和アミドとの反応生成物は、米国特許第4,758,362号(Butke)及
び同第4,997,969号(Luciani)に開示されている。
【００１７】 ジチオカルバミン酸エーテル化合物としては、ジチオカルバミン酸又は塩と不
飽和酸、無水物又はエステルとの反応生成物が含まれる。 ジチオカルバミン酸エーテルとしては、ジチオカルバミン酸又は塩とビニルエ
ーテルの反応生成物も含まれる。 本発明に有効なアルキレン結合ジチオカルバメートは、ジチオカルバミン酸の
塩と炭化水素を含む適切なジハロゲンとの反応によって調製することができる。
反応は、一般的には25〜150℃、又は100℃までの範囲内の温度で行われる。米国
特許第3,876,550号には、アルキレンジチオカルバミン酸化合物が記載され、米 国特許第1,726,647号及び同第1,736,429号には、フェニルメチレンビス(ジチオ カルバメート)及びその製造方法が記載されている。 ビス(S-アルキルジチオカルバモイル)ジスルフィド、又はイオウ結合ジチオカ
ルバメートは、(A)ハロゲン化イオウと化学量論量の(i)少なくとも1種のオレフ ィン炭化水素、又は(ii)アルデヒド又はケトンとをジ(ハロヒドロカルビル)スル
フィド中間体又はジアルデヒド又はジケトイオウ中間体を製造するのに十分な温
度と時間で反応させ、(B)該中間体とジチオカルバミン酸基とを両ハロ基をジチ オカルバミン酸基で置き換えるか又はジアルデヒド又はジケトンの両カルボニル
基と反応させるのにおおむね十分な量で調製することができる。第1工程(A)に用
いられるハロゲン化イオウは、一塩化イオウ(即ち、S2Cl2)、二塩化イオウ、一 臭化イオウ、二臭化イオウ、又は上記ハロゲン化イオウと元素イオウとの種々の
量での混合物であることができる。
【００１８】 ビス(S-アルキルジチオカルバモイル)ジスルフィドは、(A)オレフィン炭化水 素とハロゲンとを反応させてハロゲン含有中間体を製造する工程、及び(B)前記 中間体とアルカリ金属スルフィド及びジチオカルバミン酸塩とを存在するハロゲ
ン基をジチオカルバミン酸基及び/又はスルフィド基で部分的に置き換えるのに 十分な量で反応させる工程を含む方法で調製することもできる。ビス(S-アルキ ルジチオカルバモイル)ジスルフィドは、米国特許第2,599,350号に記載されてい
る。 リン含有無灰耐摩耗性添加剤の例は、リン酸エステル; ホスファイト; 及びリ
ン含有カルボン酸、エステル、エーテル、又はアミドである。リン酸としては、
リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸及びジチオリン酸を含むチオリン酸及びモノ
チオリン酸、チオホスフィン酸及びチオホスホン酸が挙げられる。 リン酸エステルは、1種以上のリン酸又は無水物と炭素原子1個、例えば、3個 を有するアルコールとを反応させることにより調製することができる。アルコー
ルは、一般的には炭素原子30個まで、例えば、24個まで、例えば、12個まで有す
る。リン酸又は無水物は、一般的には、無機リン試薬、例えば、五酸化リン、三
酸化リン、四酸化リン、リン酸、亜リン酸、ハロゲン化リン、低級リンエステル
、又は五硫化リンを含む硫化リンであることができる。
【００１９】 有効なリン酸エステルの例としては、リン酸又は無水物とクレゾールアルコー
ルとを反応させることにより調製したリン酸エステルが含まれる。そのリン酸エ
ステルの例は、トリクレシルホスフェートである。 モノチオホスフェートは、イオウ源とジヒドロカルビルホスファイトとを反応
させることにより調製することができる。イオウ源は、例えば、元素のイオウで
ある。イオウ源は、モノスルフィド、例えば、イオウ結合オレフィン又はイオウ
結合ジチオホスフェートであってもよい。元素のイオウは、好ましくはイオウ源
である。モノチオホスフェートの調製は、米国特許第4,755,311号及び国際出願 第87/07638号に記載されている。 リン酸エステルのアミン塩は、アンモニア、又はモノアミンやポリアミンを含
むアミンから形成される。アミンは、第一アミン、第二アミン又は第三アミンで
もよい。有効なアミンとしては、米国特許第4,234,435号、21欄4行から27欄50行
に開示されたアミンが挙げられる。 リン含有アミドは、上記リン酸の1種、好ましくはジチオリン酸と上記不飽和 アミドの1種との反応により調製することができる。リン酸と不飽和アミドの反 応生成物は、リンキング又はカップリング化合物、例えば、ホルムアルデヒド又
はパラホルムアルデヒドと更に反応させることができる。リン含有アミドは、当
該技術において既知であり、米国特許第4,670,169号、同第4,770,807号及び同第
4,876,374号に記載されている。
【００２０】 リン含有カルボン酸エステルは、上記リン酸の1種、好ましくはジチオリン酸 、と上記不飽和カルボン酸又はエステルの1種の反応により調製することができ る。カルボン酸を用いる場合には、エステルはリン酸不飽和カルボン酸付加物と
アルコール、例えば、上で亜リン酸エステルについて記載されたものとの続いて
の反応により形成することができる。 ホウ素含有無灰耐摩耗性添加剤の例は、ホウ酸エステル、ホウ酸脂肪アミン、
ホウ酸エポキシド、及びホウ酸リン脂質である。 ホウ酸アミンは、1種以上の上記ホウ素化合物、例えば、ホウ酸又はホウ酸エ ステルと脂肪アミン、例えば、炭素原子4〜18個を有するアミンとを反応させる ことにより調製することができる。 ホウ酸塩脂肪エポキシドは、一般的には、1種以上の上記ホウ素化合物と少な くとも1種のエポキシドの反応生成物である。ホウ酸脂肪エポキシドは、一般的 には既知であり、米国特許第4,584,115号に開示されている。 ホウ酸リン脂質は、リン脂質とホウ素化合物の組合わせを反応させることによ
り調製することができる。 ホウ酸エステルは、ホウ素源、例えば、ホウ酸とアルコールの反応により合成
することができる。アルコールは、ポリオール、例えば、1,3-ジオールであって
もよく、炭素原子24個までを有してもよく、他の原子、例えば、イオウを含んで
もよい。 更に、欧州特許出願第0216909号には、メタホウ酸エステルが開示されており 、下記式を有する。
【００２１】
【化５】
【００２２】 (式中、Rは各々独立して水素又は炭素原子1〜18個を有するヒドロカルビル基で あり、R′は各々独立して炭素原子2〜4個を有するアルキレン基である。) ホウ素とイオウの双方を与える耐摩耗性添加剤は、例えば、下記一般式の有機
チオアルキルボレート耐摩耗性添加剤が記載されている米国特許出願第3303130 号に開示されている。
【００２３】
【化６】
【００２４】 (式中、Rは水素、炭素原子1〜16個を有するアルキル、アリール、アルカリル、 アラルキル及びシクロアルキルからなる群より選ばれ、nは全て2〜16の整数であ
る。) これらの化合物は、チオアルコールとホウ酸とを少なくとも3:1のモル比で反 応させることにより形成され、イオウとホウ素の重量比が3.33:1である耐摩耗性
添加剤を与える。アルコール、ヒドロキシスルフィド及びホウ素化合物を反応さ
せることにより形成された同様の化合物、及び潤滑油組成物における摩擦軽減剤
としてのその使用は米国特許出願第4492640号に開示されている。 イオウを含む適切なホウ酸エステルの好ましい例は、上記本発明の第3態様記 載の化合物である。 その式(I)においては、R1が炭素原子6〜9個を有するヒドロカルビル基であり 、R4が炭素原子2〜4個を有するヒドロカルビル基であり、l、m及びnが1であるこ
とが好ましい。R1が炭素原子6個を有し、R4が炭素原子2個を有することが更に好
ましい。 その式(II)においては、R1が炭素原子6〜9個を有するヒドロカルビル基であり
、R4が炭素原子2〜4個を有するヒドロカルビル基であることが好ましい。R1が炭
素原子6個を有し、R4が炭素原子2個を有することが更に好ましい。
【００２５】 ヒドロカルビル基は、同じでも異なってもよく、好ましくはアルキル基である
。 式(I)と(II)の上記ホウ酸エステルは、少なくとも約1:1のモル比のアルコキシ
アルキルスルフィドとホウ酸の縮合反応の生成物として製造することができる。
適切なアルコキシアルキルスルフィドは、下記式(III)の化合物である。 R1(SR4)OH (III) (式中、R1及びR4は上で定義した通りであり、nは1〜4の整数である。) 式(III)の好ましい化合物としては、ヒドロキシエチルドデシルスルフィド、1- ヒドロキシ-2-メチル-3-チオデカン及びヒドロキシエチルオクチルスルフィド(H
EOS)が含まれる。アルコキシアルキルスルフィドは、単一化合物か又はその混合
物である。 ホウ酸と反応した場合、アルコキシアルキルスルフィドは式(I)の化合物と式(
II)の化合物双方を含む反応生成物を形成する。反応は式(II)の化合物の形成が 非常に容易であり、実際に、反応生成物は意味のない量のみ含むか又は式(I)の 化合物を全く含まない。ホウ酸とヒドロキシアルキルスルフィドを約1:1のモル 比で反応させるか又はわずかにモル過剰量のアルコキシアルキルスルフィド(約2
:1以下)の存在下に反応させることができる。反応は、60〜120℃の範囲内の温度
、及び-100〜0 kPa、好ましくは-70〜-30 kPaの範囲内の圧力で行なわれる。 ホウ酸とヒドロアルキルスルフィドは、それだけで又は不活性又は関係しない
極性溶媒中で反応させことができる。例としてヒドロキシエチルオクチルスルフ
ィド(HEOS)とホウ酸反応成分を用いると、反応は次のように進行すると考えられ
る。
【００２６】
【化７】
【００２７】 ホウ酸エステルは、また、グリセロール、ホウ酸及び炭素原子8〜24個を有す る脂肪酸から誘導することもでき、例えば、下記式の1種以上を有する。
【００２８】
【化８】
【００２９】 (式中、X、Y及びZは同じか異なり、各々ヒドロキシル及び式-OCORのアルキルカ ルボキシル (Rは飽和でも不飽和でもよい炭素原子7〜23個の直鎖又は分枝鎖アル
キルである。)からなる群より選ばれる基である。) ホウ素のジチオカルバミン酸塩、例えば、トリスジチオカルバミン酸ホウ素は
、また、本発明の無灰耐摩耗性添加剤である。 無灰耐摩耗性添加剤は、潤滑剤組成物の質量に対して少なくとも0.01質量％、
好ましくは少なくとも0.1質量％、例えば、0.1〜10質量％の範囲内の量で存在す
ることができる。
【００３０】(B) 金属清浄剤 清浄剤(B)(ii)を含む金属清浄剤は、過塩基性であってもよく、アルカリ金属 又はアルカリ土類金属添加剤、例えば、フェノール、スルホン酸、カルボン酸、
サリチル酸及びナフテン酸より選ばれた界面活性剤の過塩基性油溶性又は油分散
性カルシウム、マグネシウム、ナトリウム又はバリウム塩を挙げることができ、
過塩基化は金属の油不溶性塩、例えば、炭酸塩、塩基性炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩
、水酸化物又はシュウ酸塩によって得られ、界面活性剤の油溶性塩によって安定
化される。油溶性界面活性剤塩の金属は、油不溶性塩の金属と同じでも異なって
もよい。油溶性又は油不溶性塩いずれも金属はカルシウムであることが好ましい
。清浄剤B(ii)は中性でもよい。 金属清浄剤のTBNは、適切な場合には清浄剤(B)(i)と(B)(ii)について、少なく
とも200、好ましくは少なくとも250、特に少なくとも300、例えば、600まででも
よい。 最も好ましくは、B(i)のTBNは、少なくとも350、例えば、400〜600の範囲内、
例えば、500までである。
【００３１】 過塩基性金属化合物の界面活性剤系の界面活性剤は、ヒドロカルビル基を少な
くとも1個、例えば、芳香環上の置換基として含むことが好ましい。 有利には、本発明に従って用いる界面活性剤のヒドロカルビル基は、脂肪族基
、好ましくはアルキル又はアルキレン、特にアルキルであり、直鎖でも分枝鎖で
もよい。界面活性剤の全炭素原子数は、所望の油溶性を与えるのに少なくとも十
分でなければならない。 本発明に用いるフェノールは、非硫化でもよく、好ましくは硫化される。更に
、本明細書で用いられる『フェノール』という語は、1個を超えるヒドロキシル 基を含むフェノール(例えば、アルキルカテコール)又は縮合芳香環(例えば、ア ルキルナフトール)及び化学反応によって修飾されたフェノール、例えば、アル キレン架橋フェノール及びマンニッヒ塩基縮合フェノール; 又はザリゲニン型フ
ェノール(塩基性条件下でフェノールとアルデヒドの反応によって製造される)が
含まれる。 好ましいフェノールは、下記式から誘導することができる。
【００３２】
【化９】
【００３３】 （式中、Rはヒドロカルビル基を示し、ｙは1〜4を示す。）ｙが1より大きい場合
、ヒドロカルビル基は同じでも異なってもよい。 潤滑油の過塩基性金属化合物においては、フェノールは硫化形態でしばしば用
いられる。硫化ヒドロカルビルフェノールは、典型的には、下記式で表される。
【００３４】
【化１０】
【００３５】 （式中、ｘは一般的には1〜4である。） ある場合には、2個を超えるフェノール
分子がSx橋で結合することができる。 上記式において、Rで表されるヒドロカルビル基は、有利にはアルキル基であ り、有利には炭素原子5〜100個、好ましくは5〜40個、特に9〜12個を有し、全て
のRの炭素原子の平均数は油中の溶解性を十分に行なわせるために少なくとも約9
である。好ましいアルキル基は、ノニル（トリプロピレン）基である。 下記の説明においては、ヒドロカルビル置換フェノールは便宜上アルキルフェ
ノールと言われる。 硫化フェノール又は硫化石炭酸塩を調製するのに用いる硫化剤は、アルキルフ
ェノールモノマー基間に-(S)x-架橋基(ここで、xは一般的には1〜約4である。) を導入する化合物又は元素とすることができる。従って、反応は、元素のイオウ
又はそのハロゲン化物、例えば、二塩化イオウ又は更に好ましくは一塩化イオウ
で行なうことができる。元素のイオウが用いられる場合、硫化反応はアルキルフ
ェノール化合物を50〜250℃、好ましくは少なくとも100℃で加熱することにより
行なうことができる。元素のイオウを用いることにより、典型的には、上記の架
橋基-(S)x-の混合物が得られる。イオウハロゲン化物を用いる場合には、硫化反
応はアルキルフェノールを-10〜120℃、好ましくは少なくとも60℃で処理するこ
とにより行なうことができる。反応は、適切な希釈剤の存在下で行なうことがで
きる。希釈剤は、有利には実質的に不活性な有機希釈剤、例えば、鉱油又はアル
カンを含む。いずれにしても反応は実質的に反応させるのに十分な時間行なわれ
る。通常は、硫化剤1当量あたり0.1〜5モルのアルキルフェノールを用いること が好ましい。
【００３６】 元素のイオウが硫化剤として用いられる場合、塩基性触媒、例えば、水酸化ナ
トリウム又は有機アミン、好ましくは複素環アミン(例えば、モルホリン)を用い
てもよいことが望ましい。 硫化法の詳細は当業者に周知である。 調製される方法に無関係に、過塩基性金属化合物を調製するのに有効な硫化ア
ルキルフェノールは一般的には希釈剤と未反応アルキルフェノールを含み、硫化
アルキルフェノールの質量に対して一般的には2〜20質量%、好ましくは4〜14質 量%、最も好ましくは6〜12質量%を含有する。 フェノールを修飾することができるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアル
デヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドが含まれる。好ましいアル
デヒドはホルムアルデヒドである。使用に適切なアルデヒド修飾フェノールは、
例えば、米国特許出願第5 259 967号に記載されている。 マンニッヒ塩基縮合フェノールは、フェノール、アルデヒド及びアミンの反応
によって調製される。適切なマンニッヒ塩基縮合フェノールの例は、英国特許出
願第2 121 432号に記載されている。 一般的に、フェノールは、置換基がフェノールの界面活性剤の特性を著しく損
なわなければ上記以外の置換基が含まれてもよい。そのような置換基の例は、メ
トキシ基やハロゲン原子である。
【００３７】 本発明に用いられるサリチル酸は、非硫化でも硫化されてもよく、化学的に修
飾されても及び/又は、例えば、上記フェノールのように追加の置換基を含んで もよい。ヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化するのに上記と同じ方法が用いら
れ、当業者に周知である。サリチル酸は、典型的には、コルベ・シュミット法に
よりフェノキシドのカルボキシル化によって調製され、その場合、一般的には非
カルボキシル化フェノールとの混合物で得られる(通常は希釈剤中)。 本発明の過塩基性清浄剤を誘導することができる油溶性サリチル酸における好
ましい置換基は、上記フェノールの説明でRで表される置換基である。アルキル 置換サリチル酸においては、アルキル基は炭素原子を有利には5〜100個、好まし
くは9〜30個、特に14〜20個含む。 本発明に従って用いられるスルホン酸は、典型的には、ヒドロカルビル置換、
特にアルキル置換芳香族炭化水素、例えば、蒸留及び/又は抽出による石油の分 別より得られたもののスルホン化、又は芳香族炭化水素のアルキル化によって得
られる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル
又はそのハロゲン誘導体、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン又はクロロ
ナフタレンをアルキル化することにより得られるものが挙げられる。芳香族炭化
水素のアルキル化は、触媒の存在下にハロパラフィン、パラフィンの脱水素によ
って得られるオレフィン、及びポリオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン
及び/又はブテンのポリマーのような炭素原子約3〜100個以上を有するアルキル 化剤で行なうことができる。アルキルアリールスルホン酸は、通常は炭素原子約
7〜約100個又はそれ以上を含む。その供給源に依存してアルキル置換芳香族部分
に対して炭素原子約16〜約80個、又は炭素原子12〜40個を含むことが好ましい。
【００３８】 スルホン酸塩を得るためにそのアルキルアリールスルホン酸を中和する場合、
反応混合液中に炭化水素溶剤及び/又は希釈油、及び促進剤や粘度制御剤が含ま れてもよい。 本発明に従って用いることができる他の種類のスルホン酸は、アルキルフェノ
ールスルホン酸を含む。そのスルホン酸は硫化される。硫化されても硫化されな
くてもそのスルホン酸はフェノールに匹敵する界面活性剤よりスルホン酸に匹敵
する界面活性剤特性をもつと考えられる。 本発明の使用に適切なスルホン酸としては、アルケニルスルホン酸のようなア
ルキルスルホン酸も含まれる。その化合物においては、アルキル基は炭素原子を
適切には9〜100個、有利には12〜80個、特に16〜60個含む。 本発明に用いることができるカルボン酸としては、モノ及びジカルボン酸が含
まれる。モノカルボン酸は、炭素原子を好ましくは1〜30個、特に8〜24個含む。
(本明細書がカルボン酸中の炭素原子数を示す場合、カルボキシル基内の炭素原
子がその数に含まれる。) モノカルボン酸の例は、イソオクタン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、パルミチン酸及びベヘン酸である。イソオクタン酸は、所望さ
れる場合、商品名『セカノイック』(RTM)としてエクソンケミカル(Exxon Chemic
al)から販売されているC8酸異性体の混合物の形で用いることができる。他の適 切な酸は、α炭素原子に第三置換を有するもの及び2個を超える炭素原子がカル ボキシル基を分けているジカルボン酸である。更に、35個を超える炭素原子、例
えば、炭素原子36〜100個を有するジカルボン酸も適切である。不飽和カルボン 酸は硫化される。サリチル酸は本明細書のためにはカルボキシル基を含むが、別
の界面活性剤とみなされ、カルボン酸の界面活性剤であるとみなされない。(ヒ ドロキシル基も含むがフェノール界面活性剤とはみなされない。)
【００３９】 本発明に用いることができる他の界面活性剤の例としては、次の化合物、及び
その誘導体: ナフテン酸、特に1個以上のアルキル基を含むナフテン酸、ジアル キルホスホン酸、ジアルキルチオホスホン酸、及びジアルキルジチオホスホン酸
、高分子量(好ましくはエトキシル化)アルコール、ジチオカルバミン酸、チオホ
スフィン、及び分散剤が挙げられる。これらの種類の界面活性剤は、当業者に周
知である。アルキレン基がヒドロキシ基及び追加のカルボン酸基、又はアルキレ
ン結合ポリ芳香族分子で置換され、その芳香族部分が少なくとも1個のヒドロカ ルビル置換フェノール及び少なくとも1個のカルボキシフェノールを含むヒドロ カルビル置換カルボキシアルキレン結合フェノール、又はアルキレンジカルボン
酸のジヒドロカルビルエステルも本発明に用いるのに適切である。かかる界面活
性剤は欧州特許出願第708171号に記載されている。 2種以上の異なる界面活性剤が過塩基化プロセスで組込まれるハイブリッド材 料の製造によって得ることができる少なくとも2種の界面活性剤、例えば、フェ ノール、スルホン酸、カルボン酸、サリチル酸及びナフテン酸を含む過塩基性金
属化合物、好ましくは過塩基性カルシウム清浄剤も本発明に用いるのに適切であ
る。
【００４０】 ハイブリッド材料の例は、界面活性剤のフェノールとスルホン酸の過塩基性カ
ルシウム塩; 界面活性剤のフェノールとカルボン酸の過塩基性カルシウム塩;界 面活性剤のフェノール、スルホン酸及びサリチル酸の過塩基性カルシウム塩; 及
び界面活性剤のフェノールとサリチル酸の過塩基性カルシウム塩である。 『界面活性剤の過塩基性カルシウム塩』とは、油不溶性金属塩の金属陽イオン
が実質的にカルシウム陽イオンであることを意味する。少量の他の陽イオンが油
不溶性金属塩に存在するが、油不溶性金属塩の陽イオンの典型的には少なくとも
80モル％、更に典型的には少なくとも90モル％、例えば、少なくとも95モル％が
カルシウムイオンである。カルシウム以外の陽イオンは、例えば、陽イオンがカ
ルシウム以外の金属である界面活性剤の塩の過塩基性清浄剤の製造における使用
から誘導される。界面活性剤の金属塩もカルシウムであることが好ましい。 清浄剤(B)(ii)が少なくとも2種の過塩基性金属清浄剤を含む場合、適切な質量
割合を用いることができる。一方の過塩基性金属清浄剤ともう一方の金属過塩基
性清浄剤の質量と質量の割合は、好ましくは5:95〜95:5、例えば、90:10〜10:90
; 更に好ましくは20:80〜80:20; 特に70:30〜30:70; 有利には60:40〜40:60の範
囲内である
【００４１】 ハイブリッド材料の具体的な例としては、下記のものが含まれる。 i) 少なくとも1種がフェノール又はその誘導体であり、もう1種又は少なくとも 他の1種がフェノール界面活性剤以外の界面活性剤である少なくとも2種の界面活
性剤から誘導される、好ましくは誘導された界面活性剤系を含み、該界面活性剤
系の前記フェノールの本明細書に記載されたように測定された割合が少なくとも
10質量％であり、該過塩基性清浄剤のTBN:界面活性剤％比(後に定義される)が少
なくとも10である過塩基性カルシウム清浄剤。 TBN:界面活性剤％比から独立して、界面活性剤系のフェノールの割合は少なく
とも20質量％、好ましくは少なくとも40質量％、更に好ましくは少なくとも45質
量％、例えば、50〜90質量％の範囲ないである。フェノール割合から独立して、
TBN:界面活性剤％比は少なくとも11、好ましくは少なくとも14、更に好ましくは
少なくとも16、有利には少なくとも16、特に少なくとも19、更に特に少なくとも
21、例えば、少なくとも25、例えば、30以上まで、又は40以上までである。
【００４２】 ii) 少なくとも1種がサリチル酸又はその誘導体であり、もう1種又は少なくとも
他の1種がサリチル酸界面活性剤以外の界面活性剤である少なくとも2種の界面活
性剤から誘導される、好ましくは誘導された界面活性剤系を含み、該界面活性剤
系の前記サリチル酸の本明細書に記載されたように測定された割合が少なくとも
10質量％であり、該過塩基性清浄剤のTBN:界面活性剤％比(後に定義される)が少
なくとも10である過塩基性カルシウム清浄剤。 TBN:界面活性剤％比から独立して、界面活性剤系のフェノールの割合は少なく
とも20質量％、好ましくは少なくとも30質量％、更に好ましくは少なくとも45質
量％、例えば、50〜90質量％の範囲内である。サリチル酸割合から独立して、TB
N:界面活性剤％比は少なくとも11、好ましくは少なくとも14、更に好ましくは少
なくとも16、有利には少なくとも18、特に少なくとも19、更に特に少なくとも21
、例えば、少なくとも25、例えば、30以上まで、又は40以上までである。
【００４３】 iii) フェノールとスルホン酸から誘導される、好ましくは誘導された界面活性 剤系を含み、該界面活性剤系の前記フェノールとスルホン酸の本明細書に記載さ
れたように測定した割合が15:85〜95:15質量％、好ましくは30:70〜70:30質量％
、特に40:60〜60:40質量％の範囲内であり、TBN:界面活性剤％比(後に定義され る)が少なくとも15、好ましくは少なくとも17、特に19以上である過塩基性カル シウム清浄剤。 iv) フェノール、サリチル酸とスルホン酸から誘導される、好ましくは誘導され
た界面活性剤系を含み、該界面活性剤系の前記フェノールとサリチル酸とスルホ
ン酸の本明細書に記載されたように測定した割合が5〜90:5〜90:20〜80質量％、
好ましくは20〜80:20〜80:10〜50質量％、更に好ましくは30〜50:25〜50:15〜35
質量％の範囲内であり、TBN:界面活性剤％比(後に定義される)が少なくとも10、
好ましくは少なくとも12、特に14以上である過塩基性カルシウム清浄剤。 潤滑剤組成物中の過塩基性金属化合物の量は、組成物の質量に対して典型的に
は少なくとも0.5質量％、特に0.5〜20質量％、例えば、3〜12質量％又は2〜7質 量％の有効成分である。 本発明の過塩基性金属化合物はホウ酸塩であってもよく、典型的にはホウ素寄
与化合物、例えば、金属ホウ酸塩が過塩基化の一部を形成すると考えられる。 過塩基性清浄剤における界面活性剤の％、及び界面活性剤系における個々の界
面活性剤、例えば、フェノールの％は、下記の方法によって測定された％である
。
【００４４】 1．過塩基性清浄剤の透析 既知量(Ag、約20g)の液体過塩基性カルシウム清浄剤化合物(実質的に潤滑油添
加剤を含まない)を、ソックスレー抽出器(高さ150mm×内径75mm)において毎時3 〜4回の速度のサイフォンで吸い上げるn-ヘキサンを用いて20時間膜を透析させ る。膜は、実質的に全ての金属含有物質を保持しかつ実質的に全ての試料の残り
を通過させるものでなければならない。適切な膜の例は、トロジャンスの商品名
でカーターワランス(Carter Wallance)社の事業部、カータースプロダクツ(Cart
ers Products)、ニューヨークNY 10105から販売されているガムゴム膜である。 透析工程の完了で得られた透析物と残留物を蒸発乾固し、次に、残存している揮
発性物質を真空オーブン(1トル未満又は約130Pa未満、100℃)で除去する。乾燥 した残留物のグラム質量をBとする。液体試料中の過塩基性清浄剤物質の％(C)は
次の式で示される。 C = B/A×100％ 透析法のバックグラウンド情報は、Amos, R. & Albaugh, E.W.,『Chromatogra
phy in Petroleum Analysis』, Altgelt, K.H. & Gouw,T.H., Eds, p.417-422,
Marcel Dekker,Inc.ニューヨーク&バーゼル,1979に示されている。
【００４５】 2. TBN:全界面活性剤％比の定量 8.1.1.項で少なくとも200mlの25容量％塩酸(sp.gr.1.18)を用いる以外は、既 知量(Dg、約10g)の乾燥残留物をASTM D3712の8.1〜8.1.2項に記載されているよ うに加水分解する。塩酸の使用量は、過塩基性清浄剤残留物の有機物質(界面活 性剤)と無機物質(カルシム含有物質、例えば、塩化カルシウム)への酸性化/加水
分解を行なうのに十分な量でなければならない。合わせたエーテル抽出液は、無
水硫酸ナトリウムを通過させることにより乾燥する。硫酸ナトリウムを純粋なエ
ーテルですすぎ、合わせたエーテル溶液を蒸発乾固(約110℃)して加水分解した 残留物を得る。加水分解した乾燥残留物のグラム質量をEとする。 最初の液体過塩基性清浄剤中の全界面活性剤の％、Yは次の式で示される。 Y = E/D×C TBN:界面活性剤％比、Xは次の式で示される。 X = (液体過塩基性清浄剤のTBN)/Y Xを求めるにあたり遊離形態の界面活性剤の質量(即ち、塩又は他の誘導体の形
ではない)を用いることは留意される。
【００４６】 3．界面活性剤系における個々の界面活性剤(遊離形態)の定量 下記の方法は、過塩基性清浄剤から誘導された加水分解した界面活性剤混合物
から個々の界面活性剤を加水分解した形で単離する。下記に示される各界面活性
剤の割合は、加水分解した界面活性剤混合物中の加水分解した形の個々の界面活
性剤の質量割合である。従って、例えば、過塩基性清浄剤が石炭酸カルシウム/ スルホン酸カルシウム/サリチル酸カルシウム界面活性剤系を含む場合、界面活 性剤系における個々の界面活性剤の割合はそれぞれフェノール、スルホン酸とサ
リチル酸の割合として表される。 個々の界面活性剤の割合は、下記の方法によって求めることができる。 上記の得られた加水分解乾燥残留物の既知量(Fg、約1g)を60〜100USメッシュ フロリジル(Florisil)を充填した450×25mm(内径)のフリットガラスカラムの上 部に入れる。フロリジルは、CAS No 8014-97-9をもつケイ酸マグネシウムである
。カラムを、極性が大きくなっていく7種の溶剤、即ち、ヘプタン、シクロヘキ サン、トルエン、エチルエーテル、アセトン、メタノール及び最後にクロロホル
ム50容量％、イソプロパノール44容量％とアンモニア溶液(sp．gr．0.88)6容量 ％の混合液各250ml部で溶離する。各画分を集め、蒸発乾固し、得られた残留物 の重量を計り、分析して画分に含まれる界面活性剤の量(G1、G2、G3．．．g)と 種類を求める。
【００４７】 画分(又は加水分解残留物)の分析は、例えば、当業者に既知のクロマトグラフ
ィー法、分光法及び/又は滴定(呈色指示薬又は電位差)法によって行なわれる。 過塩基性清浄剤がスルホン酸塩界面活性剤とサリチル酸塩界面活性剤を含有する
場合、それらの界面活性剤の加水分解によって得られたスルホン酸とサリチル酸
は、通常、カラムから一緒に溶離される。その場合にも混合液中に含むスルホン
酸の割合を求めることが必要である場合にも混合液中のスルホン酸の割合はEpto
n, Trans．Far．Soc. April．1948, 226に記載された方法によって求められる。 上記の方法においては、ある界面活性剤の加水分解した形の質量(グラム、H1 とする)をそれを含有している画分から求め、最初の過塩基性清浄剤の界面活性 剤系における界面活性剤の割合は下記の通りである。 H1/F×100％ 界面活性剤系に対する個々の界面活性剤(遊離形態、即ち、塩又は他の誘導体 の形ではない)の％(質量)は、「反応性成分」(r.i.)の％が界面活性剤の出発物 質の各々に対して既知であれば出発物質として用いられる界面活性剤の割合から
予想される。次に、液体過塩基性生成物中の全界面活性剤(遊離形態)の％が予想
され、TBN:界面活性剤％比が求められる。本明細書に用いられる「反応性成分」
という語は金属カルシウムと関連がある界面活性剤の質量％である。
【００４８】添加助剤 船舶用ディーゼルエンジン潤滑剤組成物は、他の添加剤、例えば、分散剤、酸
化防止剤、泡消し剤及び/又はさび止め剤及び灰形成耐摩耗性添加剤、例えば、 当該技術において既知のものも含まれる。 他の添加助剤としては、流体が流れる又は流される最低温度を低下させる潤滑
油流動向上剤としても知られる流動点降下剤や泡を制御するポリシロキサン型の
泡消し剤、例えば、シリコーン油又はポリジメチルシロキサンが含まれてもよい
。 TPEO(トランクピストンエンジン油)用添加剤の典型的な割合は次の通りである
。
【００４９】 * 最終油に対する有効成分質量%。 MDCL(船舶用ディーゼルシリンダ潤滑剤)用添加剤の典型的な割合は次の通であ
る。
【００５０】 * 最終油に対する有効成分質量%。
【００５１】実施例 本発明を具体的に説明するが、決して下記の実施例に限定されない。試験法 「Wear」, 1996, 196, 207-213に記載され、クロスヘッドディーゼルエンジン
のピストンリングやシリンダライナにおける摩耗メカニズムをシミュレートする
試験法を用いた。 概要としては、全接触面積が50.2mm2である直径8mmのピンを用いたピンオンデ
ィスク摩耗機を用いて試験を行う。新しいピンの形を用いてピンとディスク間に
コンホーマルな表面接触を可能にする。 境界潤滑によって弱い摩耗から激しい摩耗への遷移圧力を確認するためにピン
オンディスク機に関するランピング(ステップ)試験法を用いた。試験をすべり速
度0.5m/sと2.0m/s、室温(20℃)及びディスク温度2.0m/s、ディスク温度で行った
。ピンとしてダロス(Daros)RM4灰色鋳鉄ピストンリング材料を用い、GG25 B+P灰
色鋳鉄を試験した(表1)。ピンに100Nの荷重及び摩耗トラックに潤滑油ミストを 加えることにより試験を開始する。この圧力はピンについて2.0N/mm2であり、接
触面積が50.26mm2である。次に、弱い摩耗から激しい摩耗への遷移が起こるまで
規則的な間隔で600mのすべりを示す荷重を増加してその点で試験を終える。一定
の試験速度については、すべり間隔は定常状態を得るのに十分な間隔である。 摩擦エネルギー(即ち、摩擦力、熱、振動又は雑音)の増加により遷移がわかる
。更に、この点で摩耗トラックの酸化的特徴は金属の特徴に局部的に変化する。
試験は、境界潤滑によって行われる(0.1≦μ≧0.3)。噴霧給油機を用いて、試験
の開始段階(酸化的摩耗様式)で摩擦係数を制御する。定常状態の条件を得るため
にオイルミスト適用が調節される。摩擦係数は、弱い摩耗から激しい摩耗への遷
移が生じるまでこれらの条件下で一定のままである。オイルミスト圧、期間及び
間隔は、調節可能であり、潤滑剤の特性に左右される。表1にランピング試験の 詳細を示す。
【００５２】表1 ランピング試験のパラメーター ダロスRM4ピストンリングは標準Waertsil NSD RTAピストンリング材料である。
GG25 B+Pは標準Waertsil NSDライナ材料である。
【００５３】成分 A 410 TBNカルシウム清浄剤(P)を次のように調製した。 トルエン(350〜540gの範囲から選定)、メタノール(270〜330gの範囲から選定)
と水(15〜26gの範囲から選定)を反応器に導入し、温度を約20℃に維持しつつ混 合した。希釈油(11g)を加え、混合液を20℃に維持した。水酸化カルシウム(Ca(O
H)2)(71g)を加え、混合液を攪拌しながら40℃に加熱した。このようにして得ら れたスラリーにフェノール、スルホン酸とトルエン(100g)の40℃に維持した混合
液を加え、続いて別量(50g)のトルエンを加えた。 界面活性剤を水酸化カルシウムで中和した後、混合液の温度を約28℃に下げ、
約28℃に維持しつつ二酸化炭素(31g)を実質的に全ての二酸化炭素が反応混合液 に吸収されるような速度で混合液に注入して塩基性物質を形成した。次に、温度
を60分かけて60℃に上げ、続いて混合液を30分かけて約28℃の温度に冷却した。
28℃において、別量の水酸化カルシウム(63g)を加え、二酸化炭素(31g)を充填し
た。この第2炭酸化工程後、温度を90分かけて60℃に上げた。 引き続き、極性溶媒を留去し、生成物をろ過して沈降物を除去した。残存して
いる揮発性物質を留去し、希釈油(122g)を加えた。
【００５４】 上記調製において用いたフェノールは、一塩化イオウ及びtert-ノニル(トリプ
ロピレン)フェノール(主にパラ置換)とtert-ジノニルフェノール(主に2,4-置換)
の65/35(質量)から合成された(a.i.= 84; r.i.=40)硫化アルキルフェノールであ
り、上記調製において用いたスルホン酸は分子量が683のSO3(液体SO2中)から誘 導された(a.i.= 96; r.i.=84)アルキルベンゼンスルホン酸である。 フェノールとスルホン酸を、TBNが410及びTBN:界面活性剤％比が20である過塩
基性金属化合物を得るのに適した量で用いた。 イオウ含有ホウ酸エステル(Q)を次のように調製した。 5リットルの三つ口フラスコ中でヒドロキシエチルオクチルスルフィド(2280g;
12モル)とホウ酸末(744g; 12モル)を合わせた。フラスコにスターラ、温度計及
び真空に連結したコンデンサを取り付けた。フラスコを110℃に加熱し、フラス コ内の圧力を-70kPaに減圧した。数分後、水が出始めた。フラスコ内の温度を10
0℃に下げ、その時点で加熱を止め、水(2モル当量)が生じるまで援助せずに発熱
反応が進行し、収集した。次に、水(更に1モル当量)が生じるまで熱を加え、収 集した。 生成物を分析技術の組合わせにより確認した。HPLC分離分析により、主要な化
合物が形成されたことがわかった。13C NMRにより、その物質がTMSに相対する62
.8(1C)ppmにおいてホウ酸アルコキシメチレン炭素と関連のある特徴的な鋭い1本
の共鳴をもつことが示された。11B NMR分光法により、H3BO3に相対するホウ素- 酸素エステルシグナルが1つだけ示された。炭素とホウ素のNMRスペクトル結果の
単純化は高度に対称のメタボロエステル構造を示した。ヒドロキシエチルオクチ
ルスルフィドの取込みと関連のある特徴的な炭素シグナルが33(1C)、31.8(1C)、
31.2(1C)、29.6(1C)、28.8(1C)、28.6(1C)、22.4(1C)及び13.6(1C)で見られた。 RARABAR (RTM) 9450としてのリン含有無灰耐摩耗性添加剤(R)は、市販の無灰 ジアリールジチオホスフェート誘導体である。
【００５５】油の説明 A 基油及び約1.76質量％の市販のジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZDDP)を含有す る潤滑剤組成物。 B 基油、ホウ酸塩分散剤、250 TBN石炭酸カルシウム及び300 TBNスルホン酸カ ルシウムを含有し、TBNと粘度指数がそれぞれ72と95である潤滑剤組成物。 C 各々が基油、ホウ酸塩分散剤及び410 TBNカルシウム清浄剤(P)を含有し、TBN
が72である潤滑剤組成物セット。潤滑剤組成物の粘度指数は110〜116に変動した
。 1 基油、実施例Bの添加剤及び2.0質量％のイオウ含有ホウ酸エステル(Q)を含有
する潤滑剤組成物。潤滑剤組成物のTBNと粘度指数はそれぞれ72と約95であった 。 2 基油、実施例Cの添加剤及び2.0質量％のイオウ含有ホウ酸エステル(Q)を含有
する潤滑剤組成物。潤滑剤組成物のTBNと粘度指数はそれぞれ72と約113であった
。 3 基油、実施例Cの添加剤及び1.60質量％の添加剤Rを含有する潤滑剤組成物。 ピンオンディスク摩耗機により油A-C及び1-3を試験し、結果を表2に示す。遷 移圧力は、低摩耗様式から高摩耗様式への遷移が生じる圧力の基準であり、その
数値は良好な摩耗制御を示すものとする。即ち、より高い数値は、より良好な摩
耗制御を示す。
【００５６】表2 (a) 測定せず。 (b) 5回の測定の平均。 (c) 4回の測定の平均。 (d) 13回の測定の平均。 (e) ７回の測定の平均。 (f) 2回の測定の平均。 (g) 3回の測定の平均。
【００５７】 比較例Aは、ZDDP、金属含有耐摩耗性添加剤を含む組成物の遷移圧力を示す。 実施例1と実施例Bを比較すると、遷移圧力、従って、摩耗制御は、高温/速度 段階(250℃及び2.0ms-1)を含む試験の3条件全てにおいて実施例1が良好である。
これにより、無灰耐摩耗性添加剤のみを添加すると潤滑油の摩耗制御が向上した
ことが示される。 同じ傾向が実施例Cと比較した実施例2と実施例3に見られる。無灰耐摩耗性添 加剤の添加に対する遷移圧力は良好である。 更に、実施例2と実施例3は、高TBN過塩基性金属化合物を用いる場合に摩耗制 御が良好である。 また、実施例1及び実施例3は、ZDDPを含む比較例Aより遷移圧力が向上した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 137:02 Ｃ１０Ｍ 137:02 137:04 137:04 137:10 137:10 139:00 139:00 159:20 159:20 159:22 159:22 159:24） 159:24） Ｃ１０Ｎ 40:25 Ｃ１０Ｎ 40:25 Ｆターム(参考） 4H104 BG10C BH02C BH03C BH06C BH12C BJ05C DA02A DA06A DB05C DB06C DB07C EA02Z EA22C EA22Z EB02 FA01 FA02 LA02 LA03 PA42

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 TBNが少なくとも10、例えば、少なくとも20であり、かつ好 ましくは粘度指数が少なくとも90、好ましくは少なくとも100、更に好ましくは 少なくとも110である船舶用ディーゼルエンジン潤滑剤組成物であって、多量の 粘度潤滑油及び少量の下記成分: (A) 無灰耐摩耗性添加剤; 及び (B) (i) TBNが少なくとも300、好ましくは少なくとも330、更に好ましくは少な くとも400であり、かつ少なくとも2種の界面活性剤から誘導される界面活性剤系
    を含む過塩基性金属清浄剤、及び/又は (ii) (i)以外の金属清浄剤 を含む、又は混合することにより得られる（但し、清浄剤(ii)が存在する場合に
    は、該組成物は該組成物の全質量に対して5.0質量％までである少量の極圧添加 剤を含有しない。)、前記組成物。
  2. 【請求項２】 TBNが少なくとも10、例えば、少なくとも20であり、かつ好 ましくは粘度指数が少なくとも90、好ましくは少なくとも100、更に好ましくは 少なくとも110である船舶用ディーゼルエンジン潤滑剤組成物の製造方法であっ て、多量の粘度潤滑油及び少量の請求項1記載の(A)及び(B)を混合する（但し、 清浄剤(ii)を混合する場合には、該組成物の全質量に対して5.0質量％までであ る少量の極圧剤を混合しない。)工程を含む、前記方法。
  3. 【請求項３】 極圧剤が存在しない、請求項1又は2記載の組成物又は方法。
  4. 【請求項４】 該組成物の該TBNが少なくとも40、好ましくは60〜100の範囲
    内である、請求項1〜3のいずれかの項に記載の組成物又は方法。
  5. 【請求項５】 該粘度指数が好ましくは少なくとも115、更に好ましくは少 なくとも120である、請求項1〜4のいずれかの項に記載の組成物又は方法。
  6. 【請求項６】 無灰耐摩耗性添加剤が、該組成物の質量に対して少なくとも
    0.01質量％、好ましくは少なくとも0.1質量％、例えば、0.1〜10質量％の範囲内
    である、請求項1〜5のいずれかの項に記載の組成物又は方法。
  7. 【請求項７】 該耐摩耗性添加剤がイオウ含有、リン含有、又はホウ素含有
    添加剤、又はその混合物である、請求項1〜6のいずれかの項に記載の組成物又は
    方法。
  8. 【請求項８】 該耐摩耗性添加剤が、下記一般式(I): 【化１】 (式中、R1は炭素原子4〜12個を有するヒドロカルビル基であり; R2及びR3は独立
    して-(OR4)nSR1又は-(OR4)nSR1OHであり; R4は炭素原子1〜6個を有するヒドロカ
    ルビル基であり; nは1〜4の整数であり; l及びmは独立して0、1又は2である。) を有するホウ酸エステル; 下記一般式(II): 【化２】 (式中、n、R1及びR4は式(I)のとおり定義される。) を有する環状メタホウ酸エステル; 又は式(I)のホウ酸エステルと式(II)のメタ ホウ酸エステルの混合物であるイオウ含有ボロエステル化合物を含む、請求項7 記載の組成物又は方法。
  9. 【請求項９】 清浄剤(B)(ii)が過塩基性金属清浄剤である、請求項1〜8の いずれかの項に記載の組成物又は方法。
  10. 【請求項１０】 該過塩基性金属清浄剤のTBNが少なくとも200、好ましくは
    少なくとも250、特に少なくとも300、例えば、600までである、請求項9記載の組
    成物又は方法。
  11. 【請求項１１】 (B)の該金属がカルシウムである、請求項1〜10のいずれか
    の項に記載の組成物又は方法。
  12. 【請求項１２】 (B)(ii)が少なくとも2種の過塩基性金属清浄剤を含み、一
    方のその清浄剤ともう一方のその清浄剤との質量：質量の比が5:95〜95:5の範囲
    内である、請求項1〜11記載のいずれかの項に記載の組成物又は方法。
  13. 【請求項１３】 質量：質量の比が20:80〜80:20、好ましくは70:30〜30:70
    、例えば、60:40〜40:60の範囲内である、請求項12記載の組成物又は方法。
  14. 【請求項１４】 該金属清浄剤が石炭酸塩又はスルホン酸塩である、請求項
    1〜13のいずれかの項に記載の組成物又は方法。
  15. 【請求項１５】 船舶用ディーゼルエンジン潤滑剤組成物であって、多量の
    粘度潤滑油及び少量の(A)請求項8記載のイオウ含有ボロエステル化合物、及び(B
    )金属清浄剤を含む、又は混合することにより得られる、前記組成物。
  16. 【請求項１６】 船舶用ディーゼルエンジン潤滑剤組成物の製造方法であっ
    て、多量の粘度潤滑油及び少量の請求項15記載の添加剤を混合する工程を含む、
    前記方法。
  17. 【請求項１７】 船舶用ディーゼルエンジンのピストンリングやシリンダラ
    イナの摩耗を減少させる方法であって、該エンジンを請求項1〜16のいずれかの 項に記載の潤滑剤組成物、又は請求項1〜16のいずれかの項に記載の方法で製造 された潤滑剤組成物で潤滑する工程を含む、前記方法。
  18. 【請求項１８】 船舶用ディーゼルエンジンのピストンリングとシリンダラ
    イナの摩耗を減少させるための潤滑剤組成物の使用であって、該エンジンを請求
    項1〜17のいずれかの項に記載の組成物、又は請求項1〜17のいずれかの項に記載
    の方法で製造された組成物で潤滑する工程を含む、前記使用。
  19. 【請求項１９】 船舶用ディーゼルエンジンを潤滑する方法であって、該エ
    ンジンに請求項1〜16のいずれかの項に記載の船舶用ディーゼルエンジン潤滑剤 組成物、又は請求項1〜16のいずれかの項に記載の方法で製造された船舶用ディ ーゼルエンジン潤滑剤組成物を供給する工程を含む、前記方法。
  20. 【請求項２０】 該エンジンに、元素のイオウとして表されるイオウ含量が
    1.5質量％以下、例えば、0.5〜1質量％である燃料を供給する、請求項19記載の 方法。
  21. 【請求項２１】 該船舶用ディーゼルエンジンがクロスヘッドディーゼルエ
    ンジンである、請求項1〜20のいずれかの項に記載の組成物、方法又は使用。
  22. 【請求項２２】 該組成物が船舶用ディーゼルシリンダ潤滑剤である、請求
    項1〜20のいずれかの項に記載の組成物、方法又は使用。
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