CN1152125C - 润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TBN至少为10且优选VI至少为90的船用柴油机润滑剂组合物，该组合物包含主要量的具有润滑粘度的油、以及混入其中的少量无灰抗磨添加剂和金属洗涤剂，后者的形式为：(i)TBN至少为300，优选至少330，更优选至少400且包含衍生自至少两种表面活性剂的表面活性剂体系的高碱性金属洗涤剂，和/或(ii)非(i)的金属洗涤剂；前提是，如果洗涤剂(ii)存在，该组合物就不含少量的最高占所述组合物总质量5.0%质量的特压添加剂。

Description

润滑剂组合物
本发明涉及一种改进的船用润滑剂组合物，例如适用于十字头柴油机的船用柴油机汽缸润滑剂(MDCL)。更具体地说，本发明涉及一种具有改进的活塞环和衬套磨损性能的成品润滑剂配方。
十字头柴油机，尤其是这种发动机的汽缸衬套和活塞环存在润滑问题，因为操作温度和压力可导致汽缸衬套内壁上润滑剂膜的破损。如果这样，该汽缸衬套和/或活塞环会过分磨损。
EP-A-369804公开了一种润滑十字头发动机的方法，包括，使用包含主要量的基础油和少量抗磨添加剂和特压添加剂的润滑剂组合物来润滑该发动机。据说特压添加剂的量应该足以产生特压效果，通常最高占所述组合物总重的5.0％质量。因此，EP-A-369804指出，为了产生效率，需要将特压添加剂与抗磨添加剂结合使用。
本发明这样解决上述问题：使用至少一种无灰抗磨添加剂来润滑船用柴油机而无需少量特压添加剂，同时在船用柴油机汽缸衬套和活塞环的高温高压条件下产生有效的抗磨效率；此外，EP-A-369804描述，将作为助添加剂的高碱性250TBN苯酚钙与高碱性300TBN磺酸钙结合使用。本发明还特别有效地结合使用少量无灰抗磨添加剂。
因此，本发明的一个方面涉及一种具有的TBN至少为10，如至少为20，且优选具有的粘度指数至少为90，优选至少100，更优选至少110的船用柴油机润滑剂组合物，该组合物包含主要量的具有润滑粘度的油和少量的以下物质，或由它们混合得到：
(A)无灰抗磨添加剂；和
(B)金属洗涤剂，其形式为：
(i)TBN至少为300，优选至少330，更优选至少400且包含衍生自至少两种表面活性剂的表面活性剂体系的高碱性金属洗涤剂，和/或
(ii)非(i)的金属洗涤剂；
前提是，如果洗涤剂(ii)存在，该组合物就不含少量的特压添加剂，即：最高占所述组合物总质量5.0％质量的特压添加剂。
本发明的第二方面涉及一种制备TBN至少为10，如至少为20，且优选具有粘度指数至少为90，优选至少100，更优选至少110的船用柴油机润滑剂组合物的方法，包括将主要量的润滑粘性油与少量的本发明第一方面定义的(A)和(B)进行混合，前提是，如果混合洗涤剂(ii)，那么就不要混入少量的，即：最高占所述组合物总质量5.0％质量的特压添加剂。
优选的是，在使用金属洗涤剂(B)(ii)时，特压添加剂(如果使用)的量不要占所述润滑剂组合物质量的至多5.0％质量、4％质量、3％质量、2％质量或1％质量。更优选的是，不存在特压添加剂，而且在使用金属洗涤剂(B)(i)时也不存在。
与在适度边界条件下免受磨损的抗磨添加剂相反，特压添加剂可防止配合表面的焊接，这种焊接在相对物体于足够负荷下相互摩擦时，在所产生的过高局部温度下发生。后一形式的保护只有在高局部温度条件下才有效。因此，特压添加剂基本上是一种特温添加剂。前述EP-A-369804描述了特压添加剂，J A Williams也在“工程摩擦学”(牛津大学出版社，1994)，354-357页进行了描述。后一参考文献指出，特压添加剂的实际作用是在较高温度下，也许最高达300-400℃的温度下进行润滑；相反，按照后一参考文献，抗磨添加剂则在较低温度下进行润滑，作用方式不同。
本发明的第三方面涉及一种船用柴油机润滑剂组合物，包含主要量的具有润滑粘度的油以及少量的(A)金属洗涤剂，或通过混合它们而得到，其中(A)包含一种具有通式(I)的含硫的硼酯化合物：
其中R1表示具有4-12个碳原子的烃基，R2和R3独立地表示-(OR4)nSR1或-(OR4)nSR1OH；R4表示具有1-6个碳原子的烃基；n为1-4的整数；且l和m独立地为0、1或2；
一种具有通式(II)的环状偏硼酸酯：
Figure C9881300700071
其中n、R1和R4定义如结构式(I)；或结构式(I)硼酯与结构式(II)偏硼酸酯的混合物，以及(B)金属洗涤剂。
本发明的第四方面涉及一种制备船用柴油机润滑剂组合物的方法，包括将主要量的具有润滑粘度的油与少量的本发明第三方面定义的添加剂进行混合。
本发明的第五方面涉及一种减少船用柴油机活塞环和汽缸衬套磨损的方法，该方法包括，使用按照本发明第一或第三方面或通过本发明第二或第四方面制成的润滑剂组合物来润滑该发动机。
本发明的第六方面涉及润滑剂组合物在减少船用柴油机活塞环和汽缸衬套磨损中的应用，包括，使用按照本发明第一或第三方面或通过本发明第二或第四方面制成的润滑剂组合物来润滑该发动机。
本发明的第七方面涉及一种润滑船用柴油机的方法，包括，将按照本发明第一或第三方面或通过本发明第二或第四方面制成的船用柴油机润滑剂组合物施用到该发动机上。在实施本发明第七方面时，该发动机供有一种燃料，以元素硫表示，其硫含量不超过1.5％质量，例如为0.5-1％质量。
在本说明书中，TBN(总碱数)通过ASTM D2896测定，粘度指数则根据ASTM D2270来定义。
在本说明书中，除非另有所指，添加剂的比例以其活性成分(有时称作“a.i.”)的比例来表示，例如这些比例并不包括稀释剂。
在本说明书中，“烃基”是指通过碳原子与分子的剩余部分连接的基团，它包含氢原子和碳原子，且可以包含除了氢和碳之外的原子，如杂原子，只要它们不影响该基团的基本上烃性质。
现在详细讨论本发明的特征。
船用柴油机
本发明的润滑剂组合物适用于4-冲程筒式活塞柴油机，例如发动机速度为200-2000rpm，如400-1000rpm，且每个汽缸的制动马力(BHP)为50-3000，优选100-2000。它还适用于2-冲程十字头柴油机，例如速度为40-200rpm，优选60-120rpm且每个汽缸的BHP为500-10000。上述种类的发动机可分别称作中-和低-速柴油机。该发动机优选为十字头柴油机。
润滑剂组合物
该润滑剂组合物的TBN优选至少为40，例如为60-100。该润滑剂组合物的粘度指数优选至少为115，更优选至少为120，最高为180，例如150，优选130。优选的粘度指数为120-130。
该润滑剂组合物在100℃下的运动粘度(按照ASTM D445来测定)可例如至少为14毫米2/秒，优选至少为15毫米2/秒，更优选17-30毫米2/秒，例如17-25毫米2/秒。
该组合物可通过将少量的以上定义并在此描述的添加剂、以及根据需要的一种或多种助添加剂(例如描述如下)分开或作为混合物加入具有润滑粘度的油中而制成。
润滑油
具有润滑粘度的油(有时称作润滑剂)可以是适用于润滑十字头发动机或筒式活塞发动机的任何油。该润滑油可合适地为动物、植物或矿物油。合适的是，该润滑剂为石油衍生的润滑油，如环烷基油、链烷基油或混合基油。另外，该润滑油可以是一种合成润滑油。合适的合成润滑油包括合成酯润滑油，这些油包括二酯如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯和己二酸十三烷基酯、或聚合物烃润滑油如液体聚异丁烯和聚α-烯烃。通常采用矿物油。该润滑油一般超过所述组合物的60％质量，通常超过70％质量，而且通常它在100℃下的运动粘度为2-40毫米2/秒，例如3-15毫米2/秒，且粘度指数为80-100，例如90-95。
另一种润滑油包括加氢裂化油，它在高温和中等压力下，在氢气的存在下，当精炼工艺进一步分解中馏分和重馏分时形成。裂化油在100℃下的运动粘度通常为2-40毫米2/秒，例如3-15毫米2/秒，且粘度指数通常为100-110，例如105-108。
由真空渣油进行溶剂萃取和脱沥青得到的基础油在100℃下的运动粘度一般为28-36毫米2/秒，也适用于本发明。它们的比例通常低于所述组合物质量的30％质量，优选低于20％质量，更优选低于15％质量，最优选低于10％质量，例如低于5％质量。
本文所用的术语“油溶的”或“油可分散的”并不表示，化合物或添加剂以任何比例可溶于、可溶解于、可混溶于或能够悬浮于所述油中。但它们表示，例如，它们在所述油中的溶解或稳定分散的程度使得它们能够在采用所述油的环境中发挥其特定作用。此外，另外加入其它添加剂时可根据需要加入较高含量的特定添加剂。
本发明润滑剂组合物所包含的定义组分在化学上可能在混合前后保持不变或变化。
(A)无灰抗磨添加剂
本文所用的术语“无灰”是指没有金属的添加剂。
无灰抗磨添加剂通过与金属表面进行化学反应以形成保护涂层，使得移动部件在相互滑过时磨损最低而保护不受磨损。
无灰抗磨添加剂可选自含硫-、磷-、或硼-添加剂及其混合物。
含硫无灰抗磨添加剂的例子为含硫代氨基甲酸酯的化合物，如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯、和二(S-烷基二硫代氨基甲酰)二硫化物。
含二硫代氨基甲酸酯的化合物可通过将二硫代氨基甲酸或盐与不饱和化合物进行反应而制成。这种含二硫代氨基甲酸酯的化合物还可通过将胺、二硫化碳和不饱和化合物同时进行反应而制成。一般来说，反应在25-125℃的温度下进行。美国专利4758362和4997969描述了二硫代氨基甲酸酯化合物及其制备方法。
可用于制备的含二硫代氨基甲酸酯的化合物的二硫代氨基甲酸或盐可通过将胺与二硫化碳进行反应而得到。胺可以是伯胺或仲胺，优选仲胺。胺一般可包含烃基。每个烃基可独立地包含最高40，或2-30，或3-24，或甚至最高12个碳原子。
可用于本发明的伯胺的例子包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷胺。
伯脂肪(C8-30)胺也是合适的，包括正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括市售脂肪胺，如“Armeen”(RTM)胺(来自Akzo Chemicals，Chicago，Illinois的产品)，如Akzo的Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、ArmeenHT、Armeen S和Armeen SD，其中字母命名涉及脂肪基团，如椰子基、油基、牛油基或硬脂基。
其它有用的胺包括伯醚胺，例如由结构式R11RO1)xNH2表示的那些，其中R1表示具有2-6个碳原子的二价亚烷基；x为1-150，或1-5的数，或1；且R11表示具有5-150个碳原子的烃基。醚胺的一个例子可作为品名SURFAM胺而得到，由Mars Chemical Company，Atlanta，Georgia生产销售。优选的醚胺的例子为称作SURFAM P14B(癸基氧基丙基胺)、SURFAMP16A(线性C16)、SURFAM P17B(十三烷基氧基丙基胺)的那些。上述SURFAMS的碳链长度(即，C14)是合适的，且包括氧醚键。
胺还可以是叔脂族伯胺。一般来说，脂族基团(优选烷基)包含4-30，或6-24，或8-22个碳原子。通常，叔烷基伯胺是由结构式R1-C(R1 1)2-NH2表示的一元胺，其中R1 1独立地表示包含1-27个碳原子的烃基，且每个R1’独立地表示具有1-12个碳原子的烃基。这些胺的例子为叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二烷胺、叔十四烷胺、叔十六烷胺、叔十八烷胺、叔二十四烷胺、和叔二十八烷基。
胺的混合物也是有用的。这种胺混合物的例子为“Primene 81R”，它是C11-C14叔烷基伯胺的混合物；“Primene JMT”，它是C18-C22叔烷基伯胺的混合物(都购自Rohm and Haas Company)。叔烷基伯胺及其制备方法是本领域已知的。可用于本发明的叔烷基伯胺及其制备方法描述于美国专利2945749。
具体的仲胺包括二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、甲基乙基胺、乙基丁基胺、和乙基戊基胺，仲胺可以是环胺，如哌啶、哌嗪和吗啉。
二硫代氨基甲酰胺化合物可通过将一种或多种二硫代氨基甲酸或盐与不饱和酰胺进行反应而制成。二硫代氨基甲酸和盐与不饱和酰胺的反应产物公开于美国专利4758362(Butke)和4997969(Luciani)。
二硫化氨基甲酸醚化合物包括二硫代氨基甲酸或盐与不饱和酸、酸酐或酯的反应产物。
二硫代氨基甲酸醚还包括二硫代氨基甲酸或盐与乙烯基醚的反应产物。
可用于本发明的亚烷基偶联二硫代氨基甲酸酯可通过将二硫代氨基甲酸的盐与合适的含二卤烃进行反应而制成。反应一般在25-150℃，或最高100℃的温度下进行。美国专利3876550描述了亚烷基二硫代氨基甲酸酯化合物，且美国专利1726647和1736429描述了苯基亚甲基二(二硫代氨基甲酸酯)及其制备方法。
二(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物或硫偶联二硫代氨基甲酸酯可通过以下步骤制成：(A)将卤化硫与化学计量的(i)至少一种烯烃、或(ii)醛或酮进行反应，反应时的温度和时间足以生产二(卤代烃基)硫中间体或二醛或二酮硫中间体，然后(B)将该中间体与二硫代氨基甲酸酯的盐进行反应，其量一般足以用二硫代氨基甲酸酯基团替代两个卤代基团或与二醛或二酮的两个羰基进行反应。第一步骤(A)所用的卤化硫可以是一氯化硫(即，S2Cl2)、二氯化硫、一溴化硫、二溴化硫、或任何上述卤化硫与单质硫的变化量的混合物。
二(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物还可通过这样一种方法制成，该方法包括以下步骤：(A)将烯烃与卤素反应形成含卤素的中间体，然后(B)将所述中间体与碱金属硫化物和二硫代氨基甲酸酯的盐进行反应，其量足以将其中的卤素基团部分替换成二硫代氨基甲酸酯基团和/或部分替换成硫化物基团。二(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物描述于美国专利2599350。
含磷无灰抗磨添加剂的例子为磷酸酯；以及含磷羧酸、酯、醚或酰胺。磷酸包括磷酸、膦酸、次膦酸，且硫代磷酸包括二硫代磷酸以及单硫代磷酸、硫代次膦酸和硫代膦酸。
磷酸酯可通过将一种或多种磷酸或酸酐与包含1个以上，例如3个以上碳原子的醇进行反应而制成。该醇一般包含最高30，如最高24，例如最高12个碳原子。磷酸或酸酐一般可以是无机磷试剂，如五氧化磷、三氧化磷、四氧化磷、磷酸、亚磷酸、卤化磷、低级磷酯、或硫化磷(包括五硫化磷)。
有用的磷酸酯的例子包括通过将磷酸或酸酐与甲酚醇进行反应制成的磷酸酯。这种磷酸酯的一个例子为磷酸三甲酚酯。
单硫代磷酸酯可通过硫源与亚磷酸二烃基酯。硫源可以例如为单质硫。硫源还可以是一硫化物，如硫偶联的烯烃或硫偶联的二硫代磷酸酯。单质硫是一种优选的硫源。一硫代磷酸酯的制备描述于美国专利4755311和PCT公开WO87/07638。
磷酸酯的胺盐可由氨、或胺(包括一元胺和多元胺)制成。胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。有用的胺包括美国专利4234435在第21栏第4行至第27栏第50行所公开的那些胺。
含磷酰胺可通过将一种上述磷酸，优选二硫代磷酸与一种上述不饱和酰胺进行反应而制成。磷酸与不饱和酰胺的反应产物可进一步与连接或偶联化合物，如甲醛或低聚甲醛进行反应。含磷酰胺是本领域已知的，公开于美国专利4670169、4770807和4876374。
含磷羧酸酯可通过将一种上述磷酸，优选二硫代磷酸与一种上述不饱和羧酸或酯进行反应而制成。如果使用羧酸，该酯可通过将磷酸-不饱和羧酸加成物随后与例如以上描述磷酸酯时的醇进行反应而得到。
含硼无灰抗磨添加剂的例子为硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、和硼酸化磷脂。
硼酸化胺可通过将一种或多种上述硼化合物如硼酸或硼酸酯与脂肪胺，如具有4-18个碳原子的胺进行反应而制成。
硼酸化脂肪环氧化物一般是一种或多种上述硼化合物与至少一种环氧化物的反应产物。硼酸化脂肪环氧化物一般是已知的，公开于美国专利4584115。
硼酸化磷脂可通过将磷脂与硼化合物在一起反应而制成。
硼酸酯可通过硼源如硼酸与醇的反应而合成。该醇可以是多元醇，如1，3-二醇，且可具有最高24个碳原子，而且可以包含其它原子，如硫。
此外，EP-A-0216909公开了偏硼酸酯抗磨剂，它具有以下结构式：
其中R分别独立地表示氢原子或包含1-18个碳原子的烃基，且每个R’分别独立地表示包含2-4个碳原子的亚烷基。
同时提供硼和硫的抗磨剂例如公开于美国专利3303130，其中描述了一种具有以下通式的有机硫代烷基抗磨剂：
Figure C9881300700132
其中R选自氢原子、包含1-16个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基，且n为2-16(含)的整数。这些化合物可通过将硫代醇与硼酸以至少3∶1的摩尔比进行反应而制成，并提供硫/硼重量比为3.33∶1的抗磨添加剂。类似化合物可通过将醇、羟基硫化物和硼化合物进行反应而得到，它们作为减摩剂在润滑油组合物中的应用公开于美国专利4492640。
包含硫的合适硼酸酯的优选例子为以上在本发明第三方面定义的那些。
在其结构式(I)中，优选的是，R1表示具有6-9个碳原子的烃基，R4表示具有2-4个碳原子的烃基，且l、m和n分别为1。更优选的是，R1具有6个碳原子，且R4具有2个碳原子。
在其结构式(II)中，优选的是，R1表示具有6-9个碳原子的烃基，且R4表示具有2-4个碳原子的烃基。更优选的是，R1具有6个碳原子，且R4具有2个碳原子。
烃基可以相同或不同且优选为烷基。
具有结构式(I)和(II)的上述硼酸酯可以是烷氧基烷基硫与硼酸按至少约1∶1的摩尔比进行缩合反应而得到的产物。合适的烷氧基烷基硫是具有结构式(III)的化合物：
                     R1(SR4)OH      (III)
其中R1和R4定义如上，且n为1-4的整数。具有结构式(III)的优选化合物包括羟乙基十二烷基硫、1-羟基-2-甲基-3-硫代-癸烷和羟乙基辛基硫(HEOS)。烷氧基烷基硫可包括单个化合物或其混合物。
如果与硼酸进行反应，烷氧基烷基硫就形成一种可包括结构式(I)化合物和结构式(II)化合物的反应产物。该反应强烈倾向形成结构式(II)化合物，而且反应产物实际上可包含仅微量、或基本上没有结构式(I)化合物。硼酸与羟基烷基硫按约1∶1的摩尔比进行反应，或可以在稍摩尔过量的烷氧基烷基硫(不超过约2∶1)的存在下进行反应。该反应可在60-120℃的温度、以及-100kPa至0kPa，优选-70kPa至-30kPa的压力下进行。
硼酸与羟基烷基硫可作为纯净态或在惰性或非参与性极性溶剂中进行反应。拿羟乙基辛基硫(HEOS)与硼酸反应物作为例子，该反应据信进行如下：
Figure C9881300700141
硼酸酯还可以衍生自甘油、硼酸和具有8-24个碳原子的脂肪酸，而且可例如具有一个或多个以下结构式：
其中X、Y和Z相同或不同，且分别表示选自羟基和结构式-OCOR烷基羧基的基团，其中R表示具有7-23个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基。
硼的二硫代氨基甲酸盐，如三(二硫代氨基甲酸)硼也是本发明的无灰抗磨添加剂。
无灰抗磨添加剂的量可以至少为基于所述润滑剂组合物质量的0.01％质量，优选至少为0.1％质量，例如0.1-10％质量。
(B)金属洗涤剂
包括洗涤剂(B)(ii)的金属洗涤剂可以是高碱性的，可包括碱金属和碱土金属添加剂，如高碱性油溶或油可分散的选自苯酚、磺酸、羧酸、水杨酸和环烷酸的表面活性剂的钙、镁、钠或钡盐，其中高碱性通过金属的油不溶性盐，如碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、氢氧化物或草酸盐产生，这些油不溶性盐由表面活性剂的油溶性盐来稳定。油溶性表面活性剂盐的金属可以相同或不同于油不溶性盐的金属。优选的是，无论是油溶性盐或油不溶性盐的金属，该金属都是钙。洗涤剂(B)(ii)可以是中性的。
该金属洗涤剂的TBN至少为200，优选至少为250，尤其是至少为300，例如最高600，根据洗涤剂(B)(i)和(B)(ii)的需要。
最优选的是，洗涤剂(B)(i)的TBN至少为350，例如为400-600，如最高500。
用于高碱性金属化合物表面活性剂体系的表面活性剂优选包含至少一个烃基，例如作为芳环上的取代基。
有利的是，用于本发明的表面活性剂中的烃基是脂族基团，优选烷基或亚烷基，尤其是烷基，它可以是直链或支链的。表面活性剂中碳原子的总数应该至少足以产生所需的油溶性。
用于本发明的酚可以是非硫化的，优选硫化的。另外，本文所用的术语“酚”包括：含一个以上羟基(例如，烷基苯邻二酚)或稠芳环(例如，烷基萘酚)的酚、和通过化学反应进行改性的酚，如亚烷基桥接酚和Mannich碱缩合酚；以及水杨苷型酚(通过酚与醛在碱性条件下的反应而制成)。
优选的酚可衍生自以下结构式：
其中R表示烃基且y表示1-4。只要y大于1，该烃基可以相同或不同。
在润滑油高碱性金属化合物中，酚常常用作硫化形式。硫化烃基酚通常由以下结构式表示：
其中x一般为1-4。在某些情况下，可通过Sx桥连接两个以上的酚分子。
在以上结构式中，由R表示的烃基有利地为烷基，它可有利地包含5-100，优选5-40，尤其是9-12个碳原子，在所有R基团中的碳原子平均数至少为9以保证在油中的合适溶解度。优选的烷基为壬基(三亚丙基)。
在以下讨论中，为简便起见，烃基取代酚称作烷基酚。
适用于制备硫化酚或酚盐的硫化剂可以是任何能够在烷基酚单体基团之间引入-(S)x-桥接基团的化合物或单质，其中x一般为1-约4。因此，该反应可使用单质硫或其卤化物，例如二氯化硫，或更优选一氯化硫来进行。如果使用单质硫，那么硫化反应可通过在50-250，优选至少100℃下加热所述烷基酚化合物来进行。使用单质硫通常得到上述桥接基团-(S)x-的混合物。如果使用卤化硫，那么硫化反应可在-10℃至120℃，优选至少60℃下处理所述烷基酚来进行。反应可在合适稀释剂的存在下进行。稀释剂有利地包括一种基本上惰性的有机稀释剂，如矿物油或烷烃。在任何情况下，反应要进行足够时间以基本上完成反应。一般优选使用0.1-5摩尔烷基酚/当量硫化剂。
如果使用单质硫作为硫化剂，最好使用碱性催化剂，例如氢氧化钠或有机胺，优选一种杂环胺(例如，吗啉)。
硫化工艺的细节是本领域熟练技术人员熟知的。
与制备方式无关，可用于制备高碱性金属化合物的硫化烷基酚一般包含稀释剂和未反应的烷基酚，且一般包含基于所述硫化烷基酚质量的2-20％质量，优选4-14％质量，最优选6-12％质量的硫。
可用于改性酚的醛包括，例如甲醛、丙醛和丁醛。优选的醛为甲醛。适合使用的醛改性酚例如描述于美国专利5259967。
Mannich碱缩合酚通过酚、醛和胺的反应而制成。合适的Mannich碱缩合酚的例子描述于GB-A-2121432。
一般来说，酚可包括除了上述的其他取代基，只要这些取代基不明显有损于酚的表面活性剂性能。这些取代基的例子为甲氧基和卤素基团。
可用于本发明的水杨酸可以是非硫化的或硫化的，而且可以是化学改性的和/或包含例如以上在酚时讨论的其他取代基。也可采用类似于上述的方法来硫化烃基取代水杨酸，因此是本领域熟练技术人员所熟知的。如果所得水杨酸一般为与未羧化酚的混合物(通常在稀释剂中)，那么它们通常利用酚盐的羧化或Kolbe-Schmitt方法来制备。
本发明高碱性洗涤剂可衍生自油溶性水杨酸中的优选取代基是以上讨论酚时的R所表示的取代基。在烷基取代水杨酸中，烷基有利地包含5-100，优选9-30，尤其是14-20个碳原子。
用于本发明的磺酸通常通过将烃基取代、尤其是烷基取代的芳族烃(例如通过蒸馏和/或萃取石油馏分，或通过将芳族烃烷基化而得到的那些)进行磺化而得到。其例子包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或其卤素衍生物，例如氯苯、氯甲苯或氯萘进行烷基化而得到的那些。芳族烃的烷基化可在催化剂的存在下，使用具有3-多于100个碳原子的烷基化试剂，例如卤代石蜡、可通过石蜡脱氢而得到的烯烃、和聚烯烃，例如乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物来进行。烷基芳基磺酸通常包含7-100个或更多的碳原子。它们优选包含16-80，或12-40个碳原子/烷基取代芳族部分，这取决于它们的来源。
如果中和这些烷基芳基磺酸以得到磺酸盐，烃溶剂和/或稀释剂油以及促进剂和粘度控制剂也可包含在反应混合物中。
可用于本发明的另一种磺酸包括烷基酚磺酸。这种磺酸可以是硫化的。无论硫化或未硫化，这些磺酸据信都具有与磺酸相当的表面活性剂性能，而不是与酚相当的表面活性剂性能。
适用于本发明的磺酸还包括烷基磺酸，如链烯基磺酸。在这些化合物的中，烷基合适地包含9-100，有利地12-80，尤其是16-60个碳原子。
可用于本发明的羧酸包括单-和二羧酸。优选的单羧酸包含1-30，尤其是8-24个碳原子。(如果本说明书指出羧酸中的碳原子数，那么该羧酸基团中的碳原子就包括在该数目中。)单羧酸的例子为异辛酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸和二十二烷酸。异辛酸可根据需要以C8酸异构体的混合物(由Exxon Chemical以“Cekanoic”(RTM)售卖)形式使用。其它合适的酸为α-碳原子上叔取代的那些，以及分离羧酸基团的2个碳原子以上的二羧酸。此外，具有35个以上，例如36-100个碳原子的二羧酸也是合适的。不饱和羧酸可以被硫化。尽管水杨酸包含羧酸基团，但就本说明书而言，它们被认为是表面活性剂的分离基团，而不认为是羧酸表面活性剂。(而且，尽管它们包含羟基，它们也被认为是酚表面活性剂。)
可用于本发明的其它表面活性剂的例子包括以下化合物及其衍生物：环烷酸，尤其是包含一个或多个烷基的环烷酸、二烷基膦酸、二烷基硫代膦酸、和二烷基二硫代磷酸、高分子量(优选乙氧基化)醇、二硫代氨基甲酸、硫代膦、和分散剂。这些种类的表面活性剂是本领域熟知的。烃基取代羧基亚烷基连接的酚、或亚烷基二羧酸的二烃基酯(其中亚烷基被羟基和其它羧酸基团所取代)、或亚烷基连接的多芳族分子(其芳族部分包含至少一个烃基取代酚和至少一个羧基酚)这类表面活性剂也适用于本发明；这些表面活性剂描述于EP-A-708171。
包含至少两个表面活性剂基团，如酚、磺酸、羧酸、水杨酸和环烷酸的高碱性金属化合物，优选高碱性钙洗涤剂也适用于本发明，可通过生产混合物而得到，其中在高碱性工艺中引入了两种或多种不同的表面活性剂基团。
混合物的例子为表面活性剂酚与磺酸的高碱性钙盐；表面活性剂酚与羧酸的高碱性钙盐；表面活性剂酚、磺酸与水杨酸的高碱性钙盐；以及表面活性剂酚与水杨酸的高碱性钙盐。
“表面活性剂的高碱性钙盐”是指高碱性洗涤剂，其中油不溶性金属盐的金属阳离子基本上为钙阳离子。少量的其它阳离子可存在于该油不溶性金属盐中，但在该油不溶性金属盐中，通常至少80％摩尔，更常见至少90％摩尔，例如至少95％摩尔的阳离子为钙离子。非钙阳离子可例如来自高碱性洗涤剂的生产过程，其中所使用的表面活性剂盐的阳离子为非钙金属。优选的是，该表面活性剂的金属盐也是钙。
如果洗涤剂(B)(ii)包含至少两种高碱性金属洗涤剂，那么可以使用任何合适的比例(质量)；任一高碱性金属洗涤剂与任何其它高碱性金属洗涤剂的质量与质量比例为5∶95-95∶5，例如90∶10-10∶90，更优选20∶80-80∶20，尤其是70∶30-30∶70，有利地为60∶40-40∶60。
混合物的具体例子包括：
i)高碱性钙洗涤剂，包含可衍生自且优选衍生自至少两种表面活性剂的表面活性剂体系，其中至少一种是酚或其衍生物，且其中另一种或至少另一种是非酚表面活性剂的表面活性剂，按照本文所述测定的所述酚在所述表面活性剂体系中的比例至少为10％质量，且所述高碱性洗涤剂的TBN：％表面活性剂比率(以下定义)至少为10。
与TBN：％表面活性剂比率无关，酚在该表面活性剂体系中的比例至少为20％质量，优选至少为40％质量，更优选至少为45％质量，例如50-90％质量。与酚比例无关，TBN：％表面活性剂比率至少为11，优选至少为14，更优选至少为16，有利地至少为16，尤其是至少为19，更尤其是至少为21，例如至少为25，如最高30或更高，或最高40或更高。
ii)高碱性钙洗涤剂，包含可衍生自且优选衍生自至少两种表面活性剂的表面活性剂体系，其中至少一种是水杨酸或其衍生物，且其中另一种或至少另一种是非水杨酸表面活性剂的表面活性剂，按照本文所述测定的所述水杨酸在所述表面活性剂体系中的比例至少为10％质量，且所述高碱性洗涤剂的TBN：％表面活性剂比率(以下定义)至少为10。
与TBN：％表面活性剂比率无关，水杨酸在该表面活性剂体系中的比例至少为20％质量，优选至少为30％质量，更优选至少为45％质量，例如50-90％质量。与水杨酸比例无关，TBN：％表面活性剂比率至少为11，优选至少为14，更优选至少为16，有利地至少为18，尤其是至少为19，更尤其是至少为21，例如至少为25，如最高30或更高，或最高40或更高。
iii)高碱性钙洗涤剂，包含可衍生自且优选衍生自酚和磺酸的表面活性剂体系，按照本文所述测定的酚与磺酸在所述表面活性剂体系中的比例为15∶85-95∶15％质量，优选30∶70-70∶30％质量，尤其是40∶60-60∶40％质量，且TBN：％表面活性剂比率(以下定义)至少为15，优选至少17，尤其是19或更高。
iv)高碱性钙洗涤剂，包含可衍生自且优选衍生自酚、水杨酸和磺酸的表面活性剂体系，按照本文所述测定的酚与水杨酸与磺酸在所述表面活性剂体系中的比例为(5-90)∶(5-90)∶(20-80)％质量∶％质量∶％质量，优选(20-80)∶(20-80)∶(10-50)％质量∶％质量∶％质量，更优选(30-50)∶(25-50)∶(15-35)％质量∶％质量∶％质量，且TBN：％表面活性剂比率(以下定义)至少为10，优选至少12，尤其是14或更高。
通常，高碱性金属化合物在润滑剂组合物中的量至少为基于所述组合物质量的0.5％质量，尤其是0.5-20％质量，如3-12％质量或2-7％质量(活性成分)。
本发明的高碱性金属化合物可以是硼酸化的；通常，所述硼贡献化合物，如金属硼酸盐被认为构成了高碱性的一部分。
表面活性剂在高碱性钙洗涤剂中的百分数、以及各个表面活性剂如酚在所述表面活性剂体系中的百分数都是按照以下给出的方法测定的百分数。
1. 高碱性洗涤剂的渗析
利用正己烷虹吸，以每小时3-4次的速率，将已知量(A克，约20克)的液体高碱性钙洗涤剂化合物(基本上，没有其它的润滑油添加剂)渗析通过Soxhlet萃取器(150毫米高×75毫米内径)的膜20小时。该膜应该能够基本上留住所有的含金属的物质，并让基本上所有的剩余样品通过。合适膜的例子为由Carters Products，Division of Carter WallaceInc.，New York，NY 10105以商品名Trojans供应的树胶橡胶膜。将渗析步骤结束时得到的渗析液和残余物蒸发干燥，然后将任何残余的挥发性物质在真空炉(100℃，低于1乇或低于约130Pa)中去除。干燥残余物的质量(克计)称作B。高碱性洗涤剂物质在液体样品中的百分数(C)由以下等式给出：
C = B A × 100 %
有关渗析技术的背景信息参见Amos，R.和Albaugh，E.W.的“石油分析中的色谱”，Altgelt，K.H.和Gouw，T.H.，Eds，417-422页，MarcelDekker，Inc.，New York and Basel，1979。
2. TBN：％总表面活性剂比率的测定
按照ASTM D3712的8.1-8.1.2章节的规定，将已知量(D克，约10克)的干燥残余物进行水解，只是将至少200毫升的25％体积氢氯酸(比重1.18)用于8.1.1章节。氢氯酸的用量应该足以将高碱性洗涤剂残余物酸化/水解到有机物质(表面活性剂)和无机物质(含钙物质，如氯化钙)中。将合并的醚萃取物通过无水硫酸钠干燥。用清洁的醚漂洗该硫酸钠，然后将合并的醚溶液蒸发干燥(在约110℃下)，得到一种水解残余物。该干燥的水解残余物的质量(克计)称作E。
总表面活性剂在原液体高碱性洗涤剂中的百分数Y由以下等式给出：
Y = E D × C
且TBN：％总表面活性剂比率X由以下等式给出：
应该注意，在测定X时，使用表面活性剂在其游离态(即，不是盐或其它衍生物的形式)时的质量。
3. 单个表面活性剂(游离态)在表面活性剂体系中的测定
以下描述的方法由衍生自高碱性洗涤剂的水解表面活性剂混合物分离出单个的表面活性剂(水解形式)。如下所述，单个表面活性剂的比例分别为该单个表面活性剂(水解形式)在水解表面活性剂体系中的质量比例。因此，例如在高碱性洗涤剂包含苯酚钙/磺酸钙/水杨酸钙表面活性剂体系的情况下，单个表面活性剂在所述表面活性剂体系中的比例分别表示为酚、磺酸和水杨酸的比例。
单个表面活性剂的比例可通过以下方法测定。
将已知量(F克，约1克)的干燥的上述所得水解残余物放在配有60-100 US网孔Florisil的450×25毫米(内径)多孔玻璃柱的上部。Florisil是硅酸镁，CAS号为8014-97-9。分别使用250毫升每份的七种具有递增极性的溶剂洗脱该柱，它们是庚烷、环己烷、甲苯、乙醚、丙酮、甲醇、最后是50％体积氯仿、44％体积异丙醇与6％体积氨溶液(比重0.88)的混合物。收集每种级分，蒸发干燥，将所得残余物称重，然后分析测定该级分所含表面活性剂的量(G1、G2、G3…克)和性质。
级分(或水解残余物)的分析可例如通过本领域熟练技术人员已知的色谱、光谱、和/或滴定(颜色指示或电位滴定)技术来进行。如果高碱性洗涤剂包含磺酸盐表面活性剂和水杨酸盐表面活性剂，那么通过水解这些表面活性剂而得到的磺酸和水杨酸往往由该柱一起洗脱。在这种情况下，以及在需要测定磺酸在包含其的混合物中的比例的任何其它情况下，磺酸在混合物中的比例可通过Epton在Trans.Far.Soc.(1948年4月)，226中所述的方法来测定。
在上述方法中，水解形式的给定表面活性剂的质量(克，称作H1)由包含它的级分来测定，这样该表面活性剂在原高碱性洗涤剂的表面活性剂体系中的比例为：
H 1 F × 100 %
单个表面活性剂(游离形式，即，不是盐或其它衍生物的形式)基于表面活性剂体系的百分数(质量)可由用作起始原料的表面活性剂的比例来估计，前提是已知每种表面活性剂起始原料的“活性成分”(r.i.)百分数。这样可估计出总表面活性剂(游离形式)在液体高碱性产品中的百分数，且可测定出TBN：％表面活性剂比率。本文所用的术语“活性成分”是与金属钙离子有关的表面活性剂的质量百分数。
助添加剂
船用柴油机润滑剂组合物还可包含其它添加剂，如分散剂、抗氧化剂、消泡剂和/或防锈剂、以及本领域已知的成灰抗磨添加剂。
其它的助添加剂可包括可降低流体流动或能够倾倒时的最低温度的倾点抑制剂(也称作润滑油流动促进剂)、以及用于控制泡沫的聚硅氧烷类消泡剂如硅油或聚二甲基硅氧烷。
用于TPEO(筒式活塞发动机)的添加剂的比例通常如下：
添加剂 ％质量a.i.*(广义) ％质量a.i.*(优选)
洗涤剂分散剂无灰抗磨剂氧化抑制剂防锈剂倾点抑制剂矿物或合成基础油 0.5-120.5-50.1-1.50.2-20.03-0.150.03-0.15余量 2-81-30.5-1.30.5-1.50.05-0.10.05-0.1余量
*基于产品油的质量％活性成分。
用于MDCL(船用柴油机汽缸润滑剂)的添加剂的比例通常如下：
添加剂 ％质量a.i.*(广义) ％质量a.i.*(优选)
洗涤剂分散剂无灰抗磨剂倾点抑制剂矿物或合成基础油 1-200.5-50.1-1.50.03-0.15余量 3-151-30.5-1.30.05-0.1余量
*基于产品油的质量％活性成分。
实施例
本发明通过以下实施例进行说明，而不以任何方式局限于此。
测试方法
所用测试方法描述于“磨损”，1996，196,207-213，类似地模拟在十字头柴油机活塞环和汽缸衬套区中的磨损机理。
简要地说，利用一种针压盘(pin-on-disc)磨损机，使用直径8毫米的针，在50.2毫米2的总接触面积下进行测试。采用新的针几何以保证针与盘之间的相应表面接触。
在针压盘(pin-on-disc)磨损机上采用一种梯升(逐步)测试方法，以确定在边界润滑条件下由中等至严重磨损的过渡压力。在室温(20℃)下在0.5和2.0米/秒的滑动速度下、以及在250℃盘温度下在2.0米/秒的滑动速度下进行测试。将Daros RM4灰色铸铁活塞环材料用作针，针对GG25B+P灰色铸铁(表1)进行测试。测试开始时，将100N的负荷施加在该针上并将润滑剂雾施加在磨损轨迹上。这表示在该针上的压力为2.0牛顿/毫米2(接触面积为50.26毫米2)。然后定期(表示600米滑动)增加负荷，直到测试终止时的磨损由中等过渡到严重。对于给定的测试速度，滑动间隔适合实现一种稳定状态。
通过增加摩擦能(即，摩擦力、热、振动和噪音)可看出这种过渡。此外，磨损轨迹的氧化特性这时局部变成金属性。在边界润滑(即，0.1≤μ≤0.3)下进行测试。使用气动油雾化器，控制测试开始阶段时(在氧化磨损期间)的摩擦系数。油雾施用可调节至稳定态条件。摩擦系数在这些条件下保持恒定，直到由中等磨损过渡到严重磨损。油雾压力、持续时间和间隔是可调节的，这取决于润滑剂的特性。表1给出了梯升测试的细节。
表1-梯升测试的参数
    磨损种类： 针压盘
    针材料： Daros RM4活塞环(Ra＝0.1微米)针表面积＝50.2毫米2(标准NSD RTA活塞环材料)
    盘材料： GG25 B+P(标准NSD衬套材料)
    施加负荷： 梯升，100N至过渡(@100N间隔)
    梯升间隔： 600米滑动
    滑动速度： 0.5和2.0米/秒
    起始盘温度 20℃和250℃
    总滑动时间： 取决于材料和润滑剂
    润滑剂雾计量 RT：0.45毫克/分钟HT：2毫克/分钟
Daros RM4活塞环是一种标准的Wrtsil NSD RTA活塞环材料。GG25 B+P是一种标准的Wrtsil NSD衬套材料。
组分
410TBN钙洗涤剂(P)制备如下。
将甲苯(选自350-540克)、甲醇(选自270-330克)、和水(选自15-26克)加入反应器中，然后在保持约20℃的同时进行混合。另外加入稀释剂油(11克)，然后将该混合物保持在20℃。加入氢氧化钙(Ca(OH)2)(71克)，然后将该混合物在搅拌下加热至40℃。向如此所得淤浆中加入酚、磺酸和甲苯(100克)的混合物(保持在40℃)，随后另外加入50克甲苯。
使用氢氧化钙中和表面活性剂之后，将该混合物的温度降至约28℃，然后在保持约28℃的同时，将二氧化碳(31克)注入该混合物中，其速率使得基本上所有的二氧化碳都被反应混合物吸收以形成碱性物质。将温度在60分钟内升至60℃，随后将该混合物在30分钟内冷却至约28℃。在28℃时，另外加入63克氢氧化钙，然后加入二氧化碳(31克)。在第二碳酸化步骤之后，将温度在90分钟内升至60℃。
随后，蒸馏掉极性溶剂，过滤去除产物中的沉淀物。蒸馏掉剩余的挥发性物质，然后加入稀释剂油(122克)。
用于以上制备的酚为硫化烷基酚，由一氯化硫和叔壬基(三亚丙基)酚(主要是对位取代的)与叔二壬基酚(主要是2，4-取代的)的65/35(质量)混合物(a.i.＝84；r.i.＝40)合成；且用于以上制备的磺酸是一种来自SO3(在液体SO2中)的分子量为683的烷基苯磺酸(a.i.＝96；r.i.＝84)。
酚和磺酸的用量适合得到一种TBN为410且TBN：％表面活性剂比率为20的高碱性金属化合物。
含硫硼酸酯(Q)制备如下。
在5升三颈烧瓶中，将羟乙基辛基硫(2280克；12摩尔)与硼酸粉末(744克；12摩尔)合并。该烧瓶配有搅拌器、温度计和真空连接的冷凝器。将该烧瓶加热至110℃，然后将烧瓶内的压力降至-70kPa。几分钟之后，开始产生水。烧瓶中的温度在终止加热时降至100℃，然后在无助条件下进行放热反应直到产生水(2摩尔当量)并收集。随后加热直到产生水(另外1摩尔当量)并收集。
通过组合分析方法来表征该产物。HPLC分离分析表明形成了一种主要物质。13C NMR光谱表明，该物质相对TMS具有一个与硼酸化烷氧基亚甲基碳有关的位于62.8(1C)ppm的特征陡单共振。11B NMR光谱表明，相对H3BO3仅在-3ppm处有一个硼-氧酯信号。碳和硼NMR光谱结果的简单性表示一种非常对称的偏硼酸酯结构。与引入羟乙基辛基硫有关的特征碳信号出现在33(1C)、31.8(1C)、31.2(1C)、29.6(1C)、28.8(1C)、28.6(1C)、22.4(1C)、和13.6(1C)。
形式为PARABAR(RTM)9450添加剂的含磷无灰抗磨添加剂(R)是一种市售无灰二芳基硫代磷酸盐衍生物。
油的描述
A-包含基础油和约1.76％质量市售二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的润滑剂组合物。
B-包含基础油、硼酸化分散剂、250TBN苯酚钙和300TBN磺酸钙的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物的TBN和粘度指数分别为72和95。
1-包含基础油、实施例B添加剂和2.0％质量的含硫硼酸酯(Q)的润滑剂组合物。该润滑剂组合物的TBN和粘度指数分别为72和95。
2-包含基础油、实施例C添加剂和2.0％质量的含硫硼酸酯(Q)的润滑剂组合物。该润滑剂组合物的TBN和粘度指数分别为72和约113。
3-包含基础油、实施例C添加剂和1.60％质量的添加剂R的润滑剂组合物。
在针压盘磨损机上测试油A-C和1-3，结果在表2中给出。过渡压力用于度量由低磨损阶段转变至高磨损阶段时的压力，该值表示良好的磨损控制，即，数值越高表示控制越好。
表2
盘条件                   过渡压力，牛顿/毫米2
  20℃/0.5ms-1     20℃/2.0ms-1   250℃/2.0ms-1
对比例ABC _(a)27.2(b)32.5(d) 15.714.0(c)17.24(e) _(a)12.8(b)11.34(e)
本发明实施例123 7562.5(f)60 2932.5(f)43.5 36(f)25.2(g)23.5
(a)没有测定。
(b)5个测量值的平均值。
(c)4个测量值的平均值。
(d)13个测量值的平均值。
(e)11个测量值的平均值。
(f)2个测量值的平均值。
(g)3个测量值的平均值。
对比例A给出了包含ZDDP、含金属的抗磨添加剂的组合物的过渡压力。
对比例1和实施例B的过渡压力(因此，磨损控制)在包括高温/速度(250℃和2.0米/秒)的所有三种测试条件下好于实施例1。这提示单独加入天灰抗磨添加剂可以改进润滑油的磨损的控制率。
在将实施例2和3与实施例C进行比较时，观察到类似趋势；过渡压力在加入无灰抗磨添加剂之后变好。
此外，实施例2和3表明在使用高TBN高碱性金属化合物时磨损控制性能良好。
另外，实施例1和3表明，过渡压力相对包含ZDDP的对比例A时得到提高。

Claims (26)

1.一种润滑十字头船用柴油机汽缸的方法，它包括给所述柴油机的汽缸提供一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物的TBN至少为40，且具有的粘度指数至少为90，该组合物包含主要量的具有润滑粘度的油和少量的以下物质，或由它们混合得到：
(A)无灰抗磨添加剂；和
(B)金属洗涤剂，其形式为：
(i)TBN至少为300，且包含衍生自至少两种表面活性剂的表面活性剂体系的高碱性金属洗涤剂，和/或
(ii)非(i)的金属洗涤剂；
前提是，如果洗涤剂(ii)存在，该组合物不含最高占所述组合物总质量5.0％质量的特压添加剂。
2.根据权利要求1的方法，其中不存在特压添加剂。
3.根据权利要求1的方法，其中所述组合物的TBN为60-100。
4.根据权利要求1的方法，其中所述粘度指数至少为100。
5.根据权利要求4的方法，其中所述粘度指数至少为110。
6.根据权利要求5的方法，其中所述粘度指数至少为115。
7.根据权利要求6的方法，其中所述粘度指数至少为120。
8.根据权利要求1的方法，其中无灰抗磨添加剂的量至少为基于所述组合物质量的0.01％质量。
9.根据权利要求8的方法，其中无灰抗磨添加剂的量至少为0.1％质量。
10.根据权利要求9的方法，其中无灰抗磨添加剂的量为0.1-10％质量。
11.根据权利要求1的方法，其中所述抗磨添加剂是一种含硫-、磷-或硼的添加剂、或其混合物。
12.根据权利要求1的方法，其中所述抗磨添加剂包括一种含硫硼酸酯化合物，它是一种具有通式(I)的硼酸酯：
其中R1表示具有4-12个碳原子的烃基，R2和R3独立地表示-(OR4)nSR1或-(OR4)nSR1OH；R4表示具有1-6个碳原子的烃基；n为1-4的整数；且1和m独立地为0、1或2；
一种具有通式(II)的环状偏硼酸酯：
Figure C9881300700032
其中n、R1和R4定义如式(I)；或
一种或多种式(I)硼酸酯与一种或多种式(II)偏硼酸酯的混合物。
13.根据权利要求1的方法，其中所述洗涤剂(B)(ii)是一种高碱性金属洗涤剂。
14.根据权利要求13的方法，其中所述高碱性金属洗涤剂的TBN至少为200。
15.根据权利要求14的方法，其中所述高碱性金属洗涤剂的TBN至少为250。
16.根据权利要求15的方法，其中所述高碱性金属洗涤剂的TBN至少为300。
17.根据权利要求16的方法，其中所述高碱性金属洗涤剂的TBN最高为600。
18.根据权利要求1的方法，其中(B)中的所述金属为钙。
19.根据权利要求1的方法，其中(B)(ii)包含至少两种高碱性金属洗涤剂，且任一这种洗涤剂与另一这种洗涤剂的质量与质量比例为5∶95-95∶5。
20.根据权利要求19的方法，其中所述质量与质量比例为20∶80-80∶20。
21.根据权利要求20的方法，其中所述质量与质量比例为70∶30-30∶70。
22.根据权利要求2 1的方法，其中所述质量与质量比例为60∶40-40∶60。
23.根据权利要求1的方法，其中所述金属洗涤剂为酚盐或磺酸盐。
24.根据权利要求1的方法，其中所述发动机供有一种硫含量以单质硫表示不超过1.5％质量的燃料。
25.根据权利要求24的方法，其中所述发动机供有一种硫含量以单质硫表示为0.5-1％质量的燃料。
26.按照权利要求1的方法，其中十字头船用柴油机汽缸润滑剂组合物中的无灰抗磨添加剂包括含硫-、磷-或硼-添加剂，或其混合物，条件是含硫添加剂不为1，3，4-噻二唑。
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