CN1644665A - 含有碱金属清净剂的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用作润滑油添加剂的高碱性清净剂，添加剂在陆用和船用发动机的机械部件上起润滑作用，这样的发动机，例如，液压系统，传动装置，两冲程和四冲程车辆发动机，柱塞式和两冲程十字头船用发动机。

Description

含有碱金属清净剂的润滑油组合物
本发明涉及用于润滑油领域的清净剂。特别地，本发明涉及一种润滑油组合物，该组合物含有能有效润滑陆用和船用发动机上机械部件的碱金属清净剂。
                      发明背景
详细描述的高碱性清净剂能提供润滑性能。这种清净添加剂和其它添加剂一起通常按比例配制以提供给具有某种预期润滑性能的润滑油组合物。例如高碱性碱金属或者碱土金属磺酸盐。
欧洲专利申请公开号1059301A1描述了具有改进的清净和分散性能的碱土金属芳烷基磺酸盐。
国际申请WO97/46644描述了包括由至少两种表面活性剂衍生的表面活性体系的钙基高碱性清净剂，其中表面活性剂的至少一种是硫化的或未硫化的酚，或者表面活性剂的至少另一种不同于酚，例如，磺酸盐衍生物，酚在表面活性剂体系中的比例至少为35％质量，所述清净剂的TBN/％表面活性剂的比率至少为15。
国际申请WO97/46645描述了包括由至少两种表面活性剂衍生的表面活性体系的钙基高碱性清净剂，其中表面活性剂的至少一种是硫化的或未硫化的酚，或者表面活性剂的至少另一种是硫化的或未硫化的水杨酸，所述的酚和水杨酸在表面活性剂体系中的总比率至少为55％质量，所述清净剂的TBN/％表面活性剂的比率至少是11。
国际申请WO97/46647描述了包括由至少两种表面活性剂衍生的表面活性体系的钙基高碱性清净剂，其中表面活性剂的至少一种是硫化的或未硫化的酚，或者表面活性剂的至少另一种不同于酚，例如烷基芳基磺酸盐，酚在表面活性剂体系中的比率至少是15％质量，所述清净剂的TBN/％表面活性剂的比率至少是21。
国际申请WO99/28422描述了包括由至少两种金属清净剂润滑油组合物，即，a)酚盐，磺酸盐，水杨酸盐，环烷酸盐或金属羧酸盐，和b)包括由至少两种表面活性剂衍生的表面活性体系的高碱性钙基清净剂，其中表面活性剂的至少一种是硫化的或未硫化的酚，或者表面活性剂的至少另一种不同于酚，酚在表面活性剂体系中的比率至少是45％质量，所述清净剂的TBN/％表面活性剂的比率至少是14。
碱土金属羟基苯甲酸盐也是众所周知的用于发动机润滑油的添加剂。
美国专利5,895,777号描述了包括芳基羧基羟基酸的碱土金属盐的润滑油添加剂，羧基酸含有16-36个碳原子。
欧洲专利申请1,154,012号描述了润滑油组合物包含油，防锈添加剂和包含芳基羧酸盐的油溶性高碱性清净剂，例如烃剩余物取代的钙基水杨酸盐。
英国专利申请1,146,925号描述了润滑油组合物包括，如润滑剂，多价的金属盐，特别是钙，和包括烷基上含有多于12个碳原子，优选14-18个碳原子的烷基水杨酸。这些盐可以由相应的钠盐，如合成的半成品制得。
英国专利786,167描述了油溶性有机酸的多价金属盐，例如磺化烃，环烷酸或烷基羟基苯甲酸，特别是含有高达22个碳原子烷基的烷基水杨酸。英国专利734,598；734,622和738,359描述了由钠烷基水杨酸钠制得烷基水杨酸的方法。这些英国专利描述的烷基水杨酸钠是制备碱土金属烷基水杨酸盐有用的中间体，也用作润滑油添加剂。
总之，以上参考描述了芳基磺酸基羟基酸和它们盐的制备方法，该盐由酚衍生物，例如酚，甲酚，单和二烷基酚，烷基约是8-18个碳原子，卤代酚，氨基酚，硝基酚，1-萘酚，2-萘酚，卤代萘酚等的碱金属盐衍生的。
                      发明简述
本发明涉及一种润滑油组合物。更具体地说，本发明涉及一种能有效润滑陆用和船用发动机上机械部件的润滑油组合物，这样的发动机，例如，液压系统，传动装置，两冲程和四冲程车辆发动机，柱塞式和两冲程十字头船用发动机。据此，本发明涉及一种润滑油组合物，包括主要量的润滑粘度基础油和少量的含有有机液体稀释剂和至少一种油溶性添加剂的添加剂浓缩物，油溶性添加剂包括具有通式(1)的化合物或其硫化的衍生物：
其中：
R是含有9-160个碳原子的脂肪基；
M是选自锂，钠和钾的碱金属；和
其中添加剂浓缩物的TBN低于100和其中添加剂浓缩物中碱金属的浓度以重量计大于1500ppm。
在上面的式(1)中，R可以是直链或支链脂肪基，例如烷基或直链或支链脂肪基的混合物。当R是直链烷基时，直链烷基通常可以含有约20-40个碳原子。当R是支链烷基时，直链烷基通常可以含有约9-40个碳原子。当M是钠和R是直链烷基时，R优选含有多于22个碳原子。
M优选是钾。
本发明所用润滑油组合物中的油溶性添加剂可以是硫化的并可以包括至少80wt％烷基羟基苯甲酸盐。
本发明也涉及一种润滑内燃式发动机的方法，该方法通过使用本发明的润滑油组合物操作内燃式发动机来实现。润滑油组合物用作发动机，例如，两冲程的十字头发动机或船用发动机，例如柱塞式船用发动机中的润滑剂。
在其它的因素中，本发明是基于含有某种碱金属清净剂的润滑油组合物显示出改进的润滑性能这一惊人发现。特别地，本发明的润滑油组合物提供改进的热稳定性和黑色淤渣沉积控制。对于陆用和船用发动机，这样的，例如，液压系统，传动装置，两冲程或者四冲程车辆发动机，柱塞式和两冲程十字头船用发动机上机械部件的润滑，本发明都有广泛的应用。
                      发明详述
前面详细讨论了本发明，下面的术语将具有以下含义除非另有说明。
                       定义
术语“碱土金属”是指钙，钡，镁和锶。
术语“碱金属”是指锂，钠或钾。
术语“芳基”是取代的或未取代的芳基，如苯基，甲苯基，二甲苯基，乙基苯基和和异丙苯基。
术语“烃基”是指烷基或链烯基。
术语“总碱值”或“TBN”是指中和1克产品所需氢氧化钾的毫克数。因此，高的TBN值反映了较强的高碱性产品，结果，保留了较高的碱性以中和酸。产品的TBN能通过ASTM标准号D2896或等同试验测定。
                      润滑油组合物
本发明涉及一种润滑油组合物，包括主要量的润滑粘度基础油和少量的含有有机液体稀释剂和至少一种油溶性添加剂的添加剂浓缩物，油溶性添加剂包括具有通式(1)的化合物或其硫化的衍生物：
其中：
R是含有9-160个碳原子的脂肪基；
M是选自锂，钠和钾的碱金属；和
其中添加剂浓缩物的TBN低于100和其中添加剂浓缩物中碱金属的浓度以重量计大于1500ppm。
本发明所用润滑油组合物中的油溶性添加剂可以是硫化的并可以包括至少80wt％烷基羟基苯甲酸盐。
油溶性添加剂的硫化衍生物通过在加压条件下在获得烷基羟基苯甲酸盐的羧化以前的中和烷基酚的步骤中加入硫，或在羧化作用后在烷基羟基苯甲酸盐本身添加硫来制得。硫化反应在高于145℃，优选高于165℃下实现。通过添加一元醇或含有约1-6个碳原子的二元醇，例如甲醇或二元醇如乙二醇可以改进硫化反应速率。
本发明包含含有碱金属添加剂的润滑油组合物能增加润滑油组合物的高温稳定性，同时减少沉积并改进润滑油组合物的分散能力。
本发明的润滑油组合物能更具体地用于润滑发动机，如柴油或汽油发动机，无论它们是两冲程还是四冲程的发动机。它们特别适用于陆用车辆发动机(拖拉机，卡车，汽车)和，优选地，船用发动机，如两冲程十字头船用(船用汽缸润滑剂)发动机或所谓柱塞式机器润滑油(TPEO)发动机，即使用重质燃料的中速四冲程发动机。
                     润滑粘度的基础油
本发明中使用的润滑粘度的基础油可以是矿物油或合成油。基础油在40℃时的粘度至少是10厘沱(mm2/s)和倾点低于20℃，优选0℃或低于0℃也是期望的。基础油可以从合成油和天然油中衍生。本发明中用作基础油的矿物油包括，例如，链烷烃，环烷烃和通常在润滑油组合物中使用其它种类的油。合成油包括，例如，烃合成油和合成酯及其具有期望粘度的混合物。烃合成油可以包括，例如，由乙烯聚合物或高α烯烃(聚α烯烃或PAO)制得的油，或用一氧化碳和氢气通过烃合成工艺，如Fisher-Tropsch工艺制得的油。有用的合成烃油包括具有适当粘度的α烯烃的液体聚合物。特别有用的是C6-C12的α-烯烃，如1-癸烯三聚物的加氢液体低聚物。同样地，可以使用适当粘度的烷基苯，例如二-十二烷基苯。有用的合成酯包括单羧酸和多元羧酸的酯，单羟基链烷醇和多元醇同样有用。典型的例子是二-十二烷基己二酸，季戊四醇四己酸酯，己二酸二-2-乙基己基酯，二月桂癸二酸酯等。也可以使用由单和二羧酸及单和二羟基烷醇的混合物制得的复合酯。矿物油和合成油的混合物也是有用的。例如，混合10wt％-25wt％的氢化1-癸烯三聚体和75wt％-90wt％150SUS(100°F)矿物油能获得极好的润滑油基础油。
通常，本发明润滑油组合物中使用的添加剂浓缩物范围约为1wt％-45wt％；优选地，约1wt％-30wt％；更有优选地，约5wt％-30wt％，这些范围都是基于润滑油组合物的总重量。
在本发明的润滑油组合物中，油溶性添加剂本身的浓度范围通常约为0.1wt％-40wt％；优选地，约0.1wt％-30wt％；更优选地，约0.5wt％-25wt％，这些范围都是基于润滑油组合物的总重量。
                  添加剂浓缩物
正如先前讨论的，本发明中使用的添加剂浓缩物包括有机液体稀释剂和至少一种油溶性添加剂的添加剂浓缩物，所述油溶性添加剂包括一种具有通式(1)的化合物或其硫化的衍生物：
其中：
R是含有9-160个碳原子的脂肪基；
M是选自锂，钠和钾的碱金属；和
其中添加剂浓缩物的TBN低于100和其中添加剂浓缩物中碱金属的浓度以重量计大于1500ppm。
在上面的式(1)中，R可以是直链或支链脂肪基，或直链和支链脂肪基的混合物。优选地，R可以是链烯基或烷基。更有选地，R是烷基。
当R是直链脂肪基时，它通常包括约20-40个碳原子，优选约22-40个碳原子，更优选约20-30个碳原子。
当R是支链脂肪基时，它通常包括约9-40个碳原子，更优选地，约12-20个碳原子。
R能通过丙烯或丁烯低聚获得。
R也能代表相同的或不同的直链或支链脂肪基的混合物。优选地，R代表含有约20-30个碳原子直链烷基和含有约12个碳原子支链烷基的混合物。
当R代表脂肪基的混合物时，本发明所用的油溶性添加剂包括式(1)的碱金属烷基羟基苯甲酸，具有直链或支链，相同的或不同的，脂肪基。R是直链脂肪基，优选烷基的混合物，例如C14-C16，C16-C18，C18-C30，C20-C22，C20-C24或C20-C28直链烷基的混合物。有利地，这些混合物包括至少95％，优选98％摩尔烷基。
本发明使用的油溶性添加剂，其中R代表了烷基混合物，该混合物可以由直链α烯烃馏分制得，例如那些由Chevron PhillipsChemical Company(CPC)市售的名称为C26-C28α烯烃或C20-C24α烯烃，British Petroleum Corporation市售的名称为C20-C28烯烃，ShellChimie市售的名称为SHOP C20-22，或这些馏分的混合物。
式(1)的-COOM基可以是在羟基的邻、间或对位置。
M是选自碱金属锂，钠和钾，优选M是钾。当M是钠和R是直链烷基时，R优选含有多于22个碳原子。
通过以下实验表征本发明中使用的油溶性添加剂通常是溶解在油中的。
在60℃下，将600N油和占混合物总重量10％重量的添加剂混合物离心分离30分钟，离心分离在标准ASTM D2273(注意离心分离是在没有稀释的条件下完成的，即没有添加溶剂)规定的条件下实现；离心分离后立即测定形成的沉积物的体积；如果沉积物少于0.05％V/V(沉积物相对于混合物的体积)，就认为产品是油溶性的。
有利地，本发明中使用的添加剂浓缩物的TBN值低于100，优选约10到低于100。
优选地，碱金属在添加剂浓缩物中的浓度以重量计大于2500ppm，更优选地以重量计大于5000ppm。
油溶性添加剂的硫化衍生物通过在加压条件下在获得烷基羟基苯甲酸盐的羧化以前的中和烷基酚的步骤中加入硫，或在羧化作用后在烷基羟基苯甲酸盐本身添加硫来制得。硫化反应在高于145℃，优选高于165℃下实现。通过添加一元醇或含有约1-6个碳原子的二元醇，例如甲醇或二元醇如乙二醇可以改进硫化反应速率。
当使用本发明的润滑油组合物操作发动机时，本发明润滑油组合物中使用的添加剂浓缩物对润滑内燃式发动机是有用的。将有效量的添加剂浓缩物添加到润滑油组合物中能改进柴油和汽油汽车发动机，以及船用发动机所用润滑油的清净性。这样的组合物经常与II族金属清净剂，及其它添加剂结合使用。
使用含有本发明添加剂浓缩物的有效量的润滑油润滑船用发动机能控制黑色淤渣沉积。它也能改进船用润滑油的高温沉积控制性能和破乳化性能。
此外，在润滑油组合物中加入有效量的本发明使用的添加剂浓缩物，能改进汽车使用润滑油的高温沉积控制性、腐蚀控制性和氧化抑制性。
                     浓缩物配方
本发明的添加剂浓缩物通常含有足够量的有机液体稀释剂和本发明使用的油溶性添加剂。
浓缩物中含有足够量的有机液体稀释剂使它们能方便运输和储存。通常，浓缩物中含有约10wt％-90wt％；优选地，约20wt％-70wt％；和更优选地，约20wt％-35wt％，混溶的有机液体稀释剂。
能够使用的适合的有机液体稀释剂包括，例如，100N溶剂，即，Cit-Con 100N，和氢化处理的100N，即，Chevron 100N，等。有机液体稀释剂优选地在100℃时的粘度约1-20厘沱。
浓缩物中约10wt％-90wt％；优选地，约30wt％-80wt％是本发明使用的油溶性添加剂。
                  其它添加剂组分
除了本发明使用的浓缩物，润滑油组合物也可以包括下述的其它添加剂。这些添加剂组分能以任意次序混合和混合成组分的混合物。由于组分可能相互影响，混合上述组分获得的润滑油组合物可能与初始混合物有细微的不同。
下面的添加剂组分是能与本发明所用添加剂浓缩物有利地结合的例子。这些添加剂的例子是对本发明的说明，但它们不是对发明的限制。
(A)无灰分散剂：链烯基琥珀酰亚胺，用其它有机化合物改性的链烯基琥珀酰亚胺，和用硼酸、链烯基琥珀酸酯改性的链烯基琥珀酰亚胺。
(B)氧化抑制剂
1)苯酚型(苯酚的)氧化抑制剂：4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔-丁基酚)，4，4’-双(2，6-二-叔-丁基酚)，4，4’-双(2-甲基-6-叔-丁基酚)，2，2’-(亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基-酚)，4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔-丁基酚)，4，4’-异亚丙基双(2，6-二-叔丁基酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基酚)，2，2-异亚丁基双(4，6-二甲基酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚)，2，6-二-叔-丁基4-甲基酚，2，6-二-叔-丁基4-乙基酚，2，4-二甲基-6-叔-丁基酚，2，6-二-叔-α-二甲氨基-对-甲酚，2，6-二-叔-4(N.N’二甲氨基甲基酚)，4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔-丁基酚)，2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔-丁基酚)，双(3-甲基-4-羟基-5-叔-丁基苯基)-硫化物，和双(3，5-二-叔-丁基4-羟基苯基)。
2)二苯胺型氧化抑制剂：烷化二苯胺，苯基-α-萘胺，和烷化α-萘胺。
3)其它类型：二硫代氨基甲酸金属盐(例如，二硫代氨基甲酸锌)，和亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸盐)。
(C)防锈剂(抗锈剂)：
1)非离子的聚氧乙烯表面活性剂：聚氧乙烯月桂醇酯，聚氧乙烯高乙醇酯，聚氧乙烯壬基苯基酯，聚氧乙烯辛基苯基酯，聚氧乙烯辛基硬酯醇酯，聚氧乙烯油烯基酯，聚氧乙烯山梨糖醇硬脂酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯，和聚乙烯基乙二醇单油酸酯。
2)其它的化合物：硬脂酸和其它的脂肪酸，二羧基酸，金属皂，脂肪酸胺盐，重金属磺酸盐，多羟基醇的偏羧酸酯，和磷酸酯。
(D)破乳剂：烷基酚和环氧乙烷的附加产品，聚氧乙烯烷基酯，和聚氧乙烯山梨聚糖酯。
(E)极压剂(EP剂)：二烷基硫代磷酸锌(Zn-DTP，第一烷基型和第二烷基型)，硫化油，二苯基硫化物，甲基三氯代硬脂酸，氯化萘，苯甲基碘化物，氟烷基聚硅氧烷，和环烷酸铅。
(F)摩擦改性剂：脂肪醇，脂肪酸，胺，硼酸酯，和其它的酯。
(G)多功能添加剂：二硫代氨基甲酸硫化氧化钼，二硫代有机磷酸硫化氧化钼，氧化钼单酸甘油酯，二乙醇胺氧化钼，胺-钼络合物，和硫含钼络合物。
(H)粘度系数改进剂：聚甲基丙烯酸酯型聚合物，乙烯基丙烯共聚物，苯乙烯-异戊间二烯共聚物，氢化苯乙烯异戊间二烯共聚物，聚异丁烯，和分散剂型粘度系数改进剂。
(I)倾点抑制剂：聚甲基异丁烯酸酯。
(K)消泡剂：烷基异丁烯酸酯聚合物和二甲基硅氧烷聚合物。
                       实施例
通过以下实施例对发明进一步说明，实施例提出了特别有利的方法实施方案。实施例是对发明进行说明，但它们不是对发明的限制。只要不违背权利要求的精神和范围，本领域技术熟练的人可以对发明进行各种变化和替代。
                烷基羟基苯甲酸钾的制备方法
                          实施例1
1、中和反应：
将1200g烷基酚和632g乙基己醇送入四颈反应器中并在真空条件下搅拌，烷基酚中的烷基是由Chevron Phillips ChemicalCompany(CPC)购买的C20-C28直链α烯烃混合物衍生的。
在105Pa(绝对压力)下，在25分钟内将反应混合物从环境温度加热到95℃，加入50wt％的氢氧化钾水溶液311.8g，然后在3小时30分钟内使混合物达到到195℃。氢氧化钾的纯度是86.4wt％和水：50wt％；氢氧化钾的有效量是：311.8×0.5×0.864＝134.7g[它对应于CMR(KOH/烷基酚＝0.9]。加热是连续渐进的直到回流温度达到210℃，保持该温度2小时。
然后使温度下降到195℃，真空度降低到4×103Pa以蒸馏溶剂。保持该温度和压力30分钟并以600rpm的速度持续搅拌。
在蒸馏反应的最后，554.2g的100N稀释油，在37.8℃时的粘度为100SUS，被缓慢加入。当温度达到170℃时，在连续加入稀释油的同时，通过充入氮气停止减压。
2、羧化反应
在减压下，伴随着搅拌将上述中和反应的混合物产物送入不锈钢反应器中。
然后在3.5×105Pa的压力下，在温度为125℃-130℃的反应器中通入二氧化碳6个小时。将含有C20-C28烷基链的烷基羟基苯甲酸钾(烷基水杨酸盐)和未反应的烷基酚和烷基酚钾一起回收。
                    实施例2
根据实施例1的方法来制备实施例2，不同的是，在中和反应中，用高物料摩尔比KOH/烷基酚(＝1)代替实施例1中的0.9，以测定高CMR对性能的影响。
                     实施例3
根据实施例1的方法来制备实施例3，不同的是，在中和反应中，用低物料摩尔比KOH/烷基酚(＝0.8)代替实施例1中的0.9，以测定低CMR对性能的影响。
                     实施例4
根据实施例1的方法来制备实施例4，不同的是，本实施例中使用的初始烷基酚是Chevron Phillips Chemical Company(CPC)购买的C20-C28直链α烯烃混合物与British Petroleum Company(BP)购买的C20-C28直链α烯烃混合物的50/50(重量比)混合物。
                      实施例5
根据实施例1的方法来制备实施例5，不同的是，在中和反应结束时，用10wt％的100N稀释油和20wt％的中性磺酸钙代替30wt％的100N稀释油，中性磺酸钙是Lockart Company市售的名称为Lockart磺酸盐6941。中性磺酸钙的TBN值是6。
                       实施例6
根据实施例1的方法来制备实施例6，不同的是，本例实施中使用的初始烷基酚是由Chevron Phillips Chemical Company(CPC)购买的C20-C28直链α烯烃混合物与British Petroleum Company(BP)购买的C20-C28直链α烯烃混合物的50/50(重量比)混合物制得。
                       实施例7
根据实施例1的方法来制备实施例7。不同的是，本实施例中使用的初始烷基酚是通过70/30(重量比)混合物制得，它是ChevronPhillips Chemical Company(CPC)购买的C20-C28直链α烯烃混合物与C12支链烯烃混合物的混合物。
表1列举了制备实施例1-7的反应物的装入量或数量，以及包括了由羧化反应获得产品的主要组分的含量。表2是实施例1-7中制备的水杨酸盐的分析结果。
                      性能测试和结果
润滑油组合物的性能通过以下实验测试：
1、热试管试验
(I)试验的主要目的
设计“热试管试验”是为了评价润滑油组合物的去垢性和热稳定性，该试验通过对加热到高温时玻璃试管中形成的沉积物的颜色进行分级来实现。
(II)试验的实施
将玻璃试管放在加热到高温的烤箱中，试管中的油在空气流的作用下循环。由于润滑油添加剂的改变使试管壁上出现了漆。通过对照参比颜色表对漆进行分级，范围从0(黑)到10(洁净)。当清净能力特别差时，玻璃试管中结块并变黑(阻塞)。
(III)试验实施的参数
    实验周期                        16hrs
    润滑油样品                      5cm3
    油的流速                        0.3cm3/hr
    空气流速                        10cm3/hr
    温度                            310℃
2、重质燃料分散试验
(I)试验的主要目的
试验是为了评价润滑油组合物在使用重质燃料的船用发动机中的分散性和清净信用或潜能。
(II)试验的实施
将淤渣(炭黑颗粒)加入到含有润滑添加剂的润滑油组合物中，该润滑油组合物事前用重质燃料污染并在空气流动和催化剂存在的条件下氧化过。混合物的一部分添加了水而另一部分就这样使用。搅拌后，两种混合物中的每一种(有水和没水)都在三种不同的温度下热处理。因此这里共有六个样品。滴落的每一种污染过的润滑油组分样品在滤纸上沉积并形成两个同心环，外环是油，内环包括润滑油添加剂。48小时后测定所获得的对应于6种样品的内外环直径。对于每一个样品，设定其外环直径为100，按相应比例分配内环直径。例如，如果内环/外环是0.5，测定的值就是0.5×100＝50。把6种样品的每一个内环的测定值相加，得到一个超过600的值，该值对应于润滑油添加剂的清净和分散能力；测定值超出600越多，分散和清净能力就越强。沉淀物的组分(FLOC，也叫絮状物：没有分散的淤渣)也在内环的位置，它相应于更低的分散和清净能力。
(III)试验的实施参数(％重量)
   加入的淤渣                      20％
   加入的重质燃料                  3％
   加入的水                        1％
   处理温度                        20℃
                                   200℃
                                   250℃
   预-老化 温度                    175℃
   催化剂                          环烷酸铁
   空气流速                        151/h
   试验周期                        48hrs
                         配方1-7
由实施例1-7产品制得的润滑油配方通过分散试验和热试管试验和在80℃下一个月后的外观试验测定。
对分散试验和热试管试验，实施例1-7通过混合下列组分(％重量)配制并称为配方1-7。
-聚异丁烯双琥珀酰亚胺               1.4％
-二硫代磷酸锌                       0.66％
-C20-C24烷基芳基磺酸钙TBN425      7.06wt％(提供30的TBN)
-实施例1-7中每一个实施例的产品      足以提供TBN10
表3中列出了足以提供TBN10的实施例1-7中每一个实施例的产品数量。
-抗泡沫剂                            40ppm
-600N基础油                          足以提供100％
表3中列出的基础油的数量要求达到总配方的100％。
对于在80℃下一个月后的外观试验，实施例1-7通过下述组分(％重量)配制并称为配方1-7。
-C20-C24烷基芳基磺酸钙TBN 425       10wt％
-实施例1-7之一的产品                  10wt％
-600N稀释油                           80wt％
                    对比配方A和B
用于比较的对比配方A和B也可以通过商购润滑油添加剂获得。
对于分散试验和热试管试验，按照上面的实施例1-7的方法制备对比配方A，不同的是，用另外的C20-C24烷基芳基磺酸钙取代添加剂浓缩物以获得9.41wt％的总烷基芳基磺酸盐浓度和40的总TBN。紧接着测试实施例1-7中每一个实施例的产品相对于烷基芳基磺酸盐的性能。
对于分散试验和热试管试验，对比配方B通过上面实施例1-7的方法制备，不同的是，用15.19wt％的C14-C18烷基芳基磺酸钙(提供10的TBN)替代添加剂浓缩物以获得对于配方的总TBN为40。紧接着测试实施例1-7中每一个实施例的产品相对于烷基芳基水杨酸盐的性能。
对于在80℃下一个月后的外观试验，表3列出了在80℃下的烤箱中存放一个月的分散试验和热试管试验配方。在阶段的最后，在大气压下冷却配方，“液体部分/沉积物部分”的比值定义如下：
液体部分：透明＝1；轻度云＝2；中等云＝3
沉积物部分(如果有)：没有＝0；轻＝1；中等＝2；相
当多＝3
1/0是指产品清楚/没有沉淀。
表3列出了这些试验的结果。
表3的试验结果表明配方1-7比对比配方A和B具有积极的分散和清净效果以及更好的热稳定性。
                                          表1
反应物料                                          实施例
    1     2     3     4     5     6     7
 A.中和反应直链烷基酚(g)-CPC C20-C28烯烃(％)-BPC20-C28 烯烃(％)支链C12烷基酚氢氧化钾(g)KOH/烷基酚摩尔比2-乙基己醇(g)100N稀释油(g)Lockart磺酸盐6941(g) 1200100 1200100 1200100 600/6005050 1200100 600/6005050 840/3607030
    134.70.9632554.5     149.71632558.9     119.70.8632550     132.40.9632553.8     134.70.96 32184.8     171.10.9632184.8369.7     155.20.9632560.6
 B.羧化反应CO2压力(bar)1产品总量(g)总表面活性剂(渗析后)2(g)烷基酚/总表面活性剂3(wt/wt)烷基酚+羟基苯甲酸/总表面活性剂总表面活性剂/总组合物(wt/wt)×100TBN/％总体表面活性剂 3.5185012310.131.0661.0 3.5186712420.131.0661.1 3.5183512210.131.0670.90 3.518471228.50.131.0671.03 3.518501322.60.1150.8871.50.95 3.5188512540.211.0661.35 3.5187012440.161.0661.14
13.5Bar等于3.5×105Pa
2为除去未反应的烷基酚
3以酸的形式：烷基酚、烷基羟基苯甲酸和磺酸测定烷基酚盐，烷基羟基苯甲酸盐和磺酸盐。因而，在实施例1中，总体表面活性剂的13％是烷基酚以及87％是羟基苯甲酸盐。
                                                   表2
反应物料                                      实施例
    1     2     3     4     5     6     7
A.中和反应直链烷基酚(g)-CPC C20-C28烯烃(％)-BPC20-C28 烯烃(％)支链C12烷基酚KOH/烷基酚摩尔比100N稀释油(％)Lockart磺酸盐69941(％)沉积物(Vol.％)TBN (mgKOH/g)B.羧化反应钾(％)钙(％)沉积物(％)TBN (mgKOH/g)1水杨酸指数1 1000.930 100130 1000.830 50500.930 1000.91020 50500.930 70300.930
    0.0270.9     0.0276.5     0.00263     0.0368.8     0.0671.5     0.0289.4     0.0478.6
4.690.0665.761.5 5.150.0872.262.8 4.280.0460.054.7 4.640.0465.751.0 4.520.320.046850.5 5.360.0184.566.4 4.80.0475.463.0
1根据标准ASTM D2896测定
                                                 表3
配方                                     实施例           对比实施例
    1     2     3     4     5     6     7     A     B
聚丁烯琥珀酰亚胺     1.4％     1.4％     1.4％     1.4％     1.4％     1.4％     1.4％     1.4％     1.4％
二硫代磷酸锌     0.66％     0.66％     0.66％     0.66％     0.66％     0.66％     0.66％     0.66％     0.66％
钙C20-C24烷基芳基磺酸盐，TBN425     7.06％     7.06％     7.06％     7.06％     7.06％     7.06％     7.06％     9.41％     7.06％
添加剂浓缩物     14.91％     13.57％     16.33％     14.91％     14.41％     11.60％     13.0％
钙C14-C18烷基芳基水杨酸盐     15.19％
消泡剂     0.004％     0.004％     0.004％     0.004％     0.004％     0.004％     0.004％     0.004％     0.004％
600N基础油     75.97％     77.31％     74.55％     75.97％     76.47％     79.28％     77.88％     88.53％     75.69％
分散试验     396/600     390/600     400/600     399/600     396/600     375/600     400/600     300/600     絮状物
330℃热试管试验     8.5     8.5     8.5     9     8.5     8     8     阻塞     8
配方在80℃下一个月后的外观     1/0     1/0     1/0     1/0     1/0     1/0     1/0     1/0     1/3

Claims (19)

1.一种润滑油组合物，包括：
a)主要量的润滑粘度的基础油和
b)少量的添加剂浓缩物，包括有机液体稀释剂和至少一种油溶性添加剂，该油溶性添加剂包括具有通式(I)的化合物或其硫化的衍生物：
其中：
R是含有约9-160个碳原子的脂肪基；
M是选自锂、钠和钾的碱金属；和
其中添加剂浓缩物的总碱值低于100，并且添加剂浓缩物中碱金属的浓度以重量计大于1500ppm。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中R是直链或者支链烷基或者直链和支链烷基的混合物。
3.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中R是含有约20-40个碳原子的直链烷基。
4.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中R是含有大于22至高达40个碳原子的直链烷基。
5.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中R选自C14-C16，C16-C18，C18-C30，C20-C22，C20-C24或C20-C28的直链烷基或其混合物。
6.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中R是含有约9-40个碳原子的支链烷基。
7.根据权利要求6所述的润滑油组合物，其中R是含有约12-20个碳原子的支链烷基。
8.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中R是每个都含有12个碳原子的直链和支链烷基的混合物。
9.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中M是钾。
10.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中油溶性添加剂是硫化的。
11.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中油溶性添加剂包括至少80wt％的烷基羟基苯甲酸盐。
12.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中油溶性添加剂浓缩物具有低于100的TBN。
13.根据权利要求12所述的润滑油组合物，其中油溶性添加剂浓缩物具有约10至低于100的TBN。
14.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中添加剂浓缩物中碱金属的浓度以重量计大于2500ppm。
15.根据权利要求14所述的润滑油组合物，其中添加剂浓缩物中碱金属的浓度以重量计大于5000ppm。
16.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中M是钠和R是含有22个以上碳原子的直链烷基。
17.一种润滑内燃式发动机的方法，所述方法包括使用权利要求1润滑油组合物操作发动机。
18.根据权利要求17的方法，其中发动机是两冲程十字头发动机或船用发动机。
19.根据权利要求18的方法，其中船用发动机是柱塞式发动机。
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