CN1229425A

CN1229425A - 由复合醇酯形成的发动机油润滑剂

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Publication number: CN1229425A
Application number: CN97197696A
Authority: CN
Inventors: R·H·施罗斯比格; D·W·图内; M·A·克勒瓦里斯; F·H·古顿; U·威腾
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 1999-09-22
Anticipated expiration: 2017-09-05
Also published as: CA2263084A1; CN1072710C; JP2002509563A; EP0938537A1; AU4183797A; US5942475A; WO1998010041A1; BR9712977A

Abstract

一种曲轴箱发动机油,其中含下列成分的添加混合物:(A)含下列成分的添加混合物:复合醇酯基本油料和至少一种附加基本油料;以及(B)添加剂包装;其中,曲轴箱发动机润滑油相对是不加复合醇酯的润滑油显示出约0.3—5.0%的燃料经济改进率。

Description

由复合醇酯形成的发动机油润滑剂

本发明一般涉及改进内燃机的燃料经济性，涉及优选含天然的烃基油和/或具有高粘度的复合醇酯的合成润滑油的混合物的曲轴箱润滑油。具体地说，涉及由于加入复合醇酯而显示改进了的燃料经济性能的完全配制的发动机油，复合醇酯是通过多元醇同多元羧酸或多元羧酸的酐，以及有限过量的一元醇，即0-20％过量醇，更优选为0-15％，以及其它基本油料进行反应而制成的。这些混合的基本原油料可使燃料经济性提高约0.5-5％，更优选为0.5-3.5％。

矿物燃料来源不断减少的威胁和这些燃料价格的上涨，再加上联邦政府对降低排入大气中的有毒气体的强制性的要求，使得对改进燃料经济，特别是改进汽车内燃机的燃料经济受到非常重视。

这些重视导致发现更清洁的燃烧组合物，以及各种燃料和/或发动机润滑油组合物，这些组合物可改进燃料经济性，即对一给定的汽车，每加(美国)燃料可行驶更多的英里数。

在US-A-4584112中叙述的一种发现涉及用主要由润滑粘度的烃油、每公斤15-25毫摩尔的O，O-二(2-乙基己基)硫代磷酸锌和0.25-2％季戊四醇单油酸酯组成的润滑油组合物润滑内燃机的曲轴箱。

US-A-4492640和US-A-4492642也讨论了在内燃机系统中降低燃料消耗的方法。这两篇专利都讨论了在内燃机所用的润滑和/或燃料组合物中加入减少摩擦化合物。在US-A-4492640中公开的减少摩擦化合物含烷氧基化醇和羟基硫化物的混合物的硼衍生物，而US-A-4492642中公开的减少摩擦化合物含由硼化剂同氨化的烃基环氧化物进行反应生成的产物。

US-A-4512903公开的润滑组合物含其他的减少摩擦化合物，即由单-或多-羟基取代的脂肪一元羧酸和伯或仲胺制备的酰胺。

US-A-5282990公开的曲轴箱润滑油组合物含润滑粘度的油和协同混合物，此协同混合物含至少一种由酸或酸的混合物同多胺反应制备的化合物(A)和至少一种由酸或酸的混合物同多元醇反应制备的化合物(B)。即，US-A-528990一般公开了润滑添加浓缩物，含有润滑油和胺/酰胺和酯/醇摩擦改性剂的协同混合物。这种摩擦改性剂的协同混合物有助于降低内燃机中的燃料消耗。

改进燃料的经济性是研究发动机油性能的最重要的推动力。在一定的粘度下，基本油料的组合物的变化可得到由如Ford Sigma试验和M111试验测定的燃料经济的差别。

发动机制造商正在试图到2000年将满足ILSAC GF-2规格的发动机油转换为尚待完全定义的ILSAC GF-3规格，以减少排放、改进控制系统的硬件保护、改进燃料经济和提供对延长的还油期的保护。

目前商业用的润滑油由各种天然的和合成的基本油料根据其不同的用途同各种添加剂包装和溶剂混合制成。包括摩擦改性剂在内的添加剂包装可以对配制的润滑油的性能和最后的成本有重要的影响。因此，高度希望开发用于内燃机的润滑油以降低添加剂的用量，但又能提供这些添加剂传统用量的相同或更好的燃料经济。

用在内燃机中的润滑油基本油料一般包括矿物油、高度精制的矿物油、聚α-烯烃(PAO)、聚亚烷基二醇(PAG)、磷酸酯、硅油、二酯或多元醇酯。

合成润滑油是在各种用途中天然润滑油(例如菜籽油、卡诺拉(canola)油和葵花籽油)的有价值的替代品。优选的合成润滑油是新多元醇酯，它们是通过新多元醇和一元羧酸的酯化反应生成的。例如，使用新多元醇如新戊二醇、三甲醇基乙烷、三甲醇基丙烷、单季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等可用甲酸、乙酸、丙酸直到长的直链和支链的羧酸酯化。一般使用C₅-C₂₂的酸。

一个典型的生产多元醇酯的方法是在高温下在加入的催化剂的存在或无催化剂下使新多元醇同羧酸反应。通常使用的催化剂是硫酸、对甲苯磺酸、磷酸和可溶的金属酯化催化剂。

尽管上述的新多元醇酯是熟知的，但此法制备的材料具有一组标准的性质。就某一新多元醇和酸的配合(或它们的混合物)来说，有一组产品的性质，如粘度、粘度指数、分子量、倾点、闪点、热和氧化稳定性、极性和生物可降解性，这些性质是由配方中的成分形成的组合物所固有的。为了摆脱结构所赋予的粘度和其它性质的限制，进行了试验除了上述的一元酸外还用第二种酸多元酸或代替一元酸。这样，使用多元酸如己二酸、癸二酸、壬二酸、和/或酸酐如琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐等使其在同新多元醇反应时能具有聚合系统的成分。在混合物中加入多元或二元酸，可以达到一定程度的交联或低聚，从而使分子增大，以达到系统粘度的增加。在某些用途中需要高粘度，如在润滑脂、重型发动机油、某些液压油等。

其他的天然和合成酯都能提供一或多种所要求的性质，如高粘度、良好的低温性质、生物可降解性、润滑性、密封相容性、低毒性和良好的热和氧化稳定性，但是，似乎没有一种材料能满足所有的产品性能。类似地，天然基本油料如菜籽油能满足生物可降解性和毒性的要求，但是不能满足高粘度、润滑性和热和氧化稳定性的要求。而且，上述的传统的发动机润滑油没有一种能积极地影响燃料经济改进百分率，使之能达到或超过提出的GF-3规定。对于传统的润滑油要至少达到提出的GF-3的规定，需要增加各种添加剂如摩擦改性剂和钼的用量，这要大大增加制造的成本。

含复合醇酯和至少一种附加的天然或合成基本油料的本发明的混合的润滑油基本油料似乎可以满足对完全配制的润滑油基本油料所有要求的性质，这是由于基本油料具有有效的润滑性质使其能满足或超过提出的GF-3规定，同时大大提高了燃料经济的改进的百分率。它们还可提供卓越的热和氧化稳定性、良好的低温性质(即低倾点)、低毒性、低挥发性和良好的密封相容性。

本发明人相信，在润滑内燃机中使用独特的复合醇酯基本油料联同传统的天然的烃基油和/或其它合成油基本油料能急剧提高燃料经济改进的百分率，同时满足提出的GF-3规定的全部的粘度和挥发性要求，是由于本发明的复合醇酯比天然的烃基油和/或其它合成的油更容易找到到达表面的方式。因为复合醇酯在表面是稳定的流体，所以能避免金属-金属接触，这种接触本身表现为摩擦金属的磨损和热损失。这种摩擦金属磨损造成燃料经济性的降低。车用汽油成分溶解于润滑油导致燃料燃烧不完全和废气的高排放。本发明的独特的复合醇酯组合物的极性使捕集在油中的烃较少，从而减少了排放。

而且，本发明的复合醇酯不需要在润滑油中加入昂贵的钼，加入钼是为了满足GF-3规定中所要求的燃料经济改进百分率。相反，如果在含复合醇酯的润滑油中加入传统的钼添加剂，则得到的数据清楚地说明，得到的产品比单独使用复合醇酯或单独使钼的润滑油降低了燃料经济改进百分率。可以认为，钼和复合醇酯对表面的竞争，从而减少了润滑油的摩擦和磨损效应。

本发明的低多元酸酯含量的复合醇酯是在反应步骤中使用了不超过20％过量的醇制备的。而且，本发明人发现，本发明的独特复合醇酯也可以通过在高温和高于1大气压的压力下用水处理反应器的粗产品使其含有低含量的金属和酸。也就是说，本发明人意外地发现，可以用高温水解从复合醇酯的反应产物中除去大部分金属催化剂，而又不会使得到的产物中的总酸值有任何明显的增加。低金属和低酸值是重要的，因为两者都能在最终使用时催化酯的水解。

而且，本发明人还证实，当本发明的这些复合醇酯同天然的烃基的或合成的酯基本油料混合时，发生未料到的协同效应，即此混合的基本油料意外地显示出比复合醇酯本身或其它的基本油料本身更强的产品性能。因此，本发明的混合的基本油料显示出下列性能：燃料经济改进百分率、卓越的润滑性、密封相容性、低毒性、良好的热和氧化稳定性、满足各种异构体品级需要的宽的粘度范围和改进的发动机操作性能。

曲轴箱发动机油润滑剂含下列成分的添加的混合物：(A)含下列成分的添加混合物的润滑油：复合醇酯基本油料和至少一种附加基本油料；和(B)添加剂包装；其中曲轴箱发动机润滑油比未加复合醇酯的润滑油，改进燃料经济百分率约为0.3-0.5％。

本发明的独特的复合醇酯基本油料优选含下列的添加混合物：(1)由通式

R(OH)_n表示的多羟基化合物，上式中R是任何的脂舫或脂环烃基，n至少是2，条件是烃基约含2-20个碳原子，(2)多元酸或多元酸的酸酐，条件是多元酸与多羟基化合物中醇的当量比约为1.6∶1-2∶1；以及(3)一元醇，条件是一元醇与多元酸的当量比为0.84∶1到1.2∶1。其中复合醇酯的粘度在40℃约为100-700厘沲，优选为100-200厘沲，以复合醇酯计的多元酸酯的浓度为低于或等于70重量％。

复合醇酯的加入量一般为应使润滑油显示的用摩擦系数测定的润滑性低于或等于0.15。

而且，复合醇酯优选显示下列性能：由摩擦系数测定的润滑性低于或等于0.1，倾点为低于或等于-20℃，优选低于或等于-40℃，由Sturm试验测定的生物可降解性大于60％，水生毒性大于1,000ppm，无挥发性有机成分，以及由HPDSC在220℃和3.445兆帕空气中用约0.5重量％的抗氧化剂如Vanelube^TM81测定的热和氧化稳定性大于10分钟。

此种独特的润滑油通过了Yamaha收紧试验(Yamaha TighteningTest)，显示FZG大于约12和/或显示磨损伤痕直径低于或等于0.45毫米。

附加的基本油料一般选自天然油、烃基油和合成油。

复合醇酯基本油料的用量约为0.5-35重量％，优选为1-15重量％，附加的基本油料的用量约为65-99.5重量％，优选为85-95重量％。

按照优选的具体实施方案，多羟基化合物至少是选自工业级季戊四醇和单季戊四醇中的一种化合物，多元酸与多羟基化合物的醇的当量比约为1.75∶1-2∶1。

另一具体实施方案包括由三甲醇基丙烷、三甲醇基乙烷和三甲醇基丁烷中的多羟基化合物，多元酸与多羟基化合物的醇的当量比约为1.6∶1-2∶1。

还有一具体实施方案包括的多羟基化合物是二-季戊四醇，多元酸与多羟基化合物的醇的当量比业为1.83∶1-2∶1。

本发明的复合醇酯基本油料显示至少一种另外选自下列的性质：(a)总酸值低于或等于1.0毫克KOH/克，(b)羟基数约为3-50毫克KOH/克，(c)金属催化剂含量约低于25ppm，(d)分子量约为275-250,000道尔顿，(e)密封溶胀约等于己二酸二异十三烷基酯，(f)-25℃下的粘度低于或等于约100,000厘泊，(g)闪点约高于200℃，(h)水生毒性约大于1,000ppm，(i)比重约低于1.0，(j)粘度指数约大于150。

当附加的基本油料是合成油时，则润滑油与不加复合醇酯基本油料的润滑油相比显示的燃料经济改进百分率低于3.5％。

但是当附加的基本油料是烃基油时，相对与不加复合醇酯基本油料的润滑油，此润滑油显示的燃料经济改进百分率约为0.5-1.5％。

本发明还包含改进由具有曲轴箱的内燃机驱动的车辆的燃料经济性的方法，此方法含：在曲轴箱中加入含有下列成分的添加混合物：复合醇酯基本油料和至少一种附加的基本油料；使内燃发动机工作，其中，相对于不加复合醇酯基本油料的润滑油，此润滑的基本油料油的燃料经济改进百分率约为0.3-5.0％。

用于制备本发明润滑组合物的曲轴箱发动机油包括那些常用作火花点火的或压缩点火的内燃发动机如汽车和卡车发动机、船舶和火车柴油发动机等的曲轴箱润滑油。

复合醇酯提供了有效的润滑性能。它们还提供卓越的稳定性和高粘度。这些复合醇酯显示出优秀的润滑性、密封相容性、低毒性、摩擦改性、粘度、稳定性和改进的发动机工作性能。本发明人已发现，当同其它的天然的烃基油和/或合成的基本油料混合时，这些独特的复合醇酯得到的润滑基本油料相对于不加这些独特的复合醇酯的传统的发动机油基本油料，意外地显示出燃料经济改进百分率。

即，当曲轴箱润滑油基本油料含复合醇酯和烃基油如矿物油或高度精制的矿物油的混合物时，与不含复合醇酯成分的相同的基本油料相比，燃料经济改进百分率为低于或等于5.0％，优选约为0.3-5.0％。然而，含复合醇酯同选自聚α-烯烃、聚亚烷基二醇、聚异丁烯、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯混合物的润滑油基本油料与不含复合醇酯成分的相同基本油料相比，显示出为低于或等于3.5％的燃料经济改进百分率。

由摩擦系数测定的混合基本油料的润滑性低于或等于0.15。

优选的本发明润滑油是所叙述的复合醇酯组合物和至少一种选自烃基油(如矿物油或高度精制的矿物油)、合成油(聚α-烯烃、聚亚烷基二醇、聚异丁烯、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯)和天然油(如菜籽油、卡诺拉油和葵花籽油)以及润滑添加剂包装的混合物。本发明的混合的润滑油优选包括1-35重量％复合醇酯和65-99重量％附加的基本油料。

复合醇酯优选可同合成的基油如二羧酸烷基酯、聚二醇和醇、聚α-烯烃、烷基苯磷酸的有机酯、聚硅氧烷油等混合。

烃基油一般包括矿物油和高度精制的矿物油。矿物润滑油可因其原油来源不同而有很大变化，如可以是石蜡的、环烷的、混合的、石蜡-环烷等的烃，矿物润滑油也可因其生成过程不同而变化，如蒸馏范围不同的、直馏的或裂解的、加氢精制的、溶剂提取的等。合成油一般包括聚α-烯烃、聚亚烷基二醇、聚异丁烯、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。天然油一般包括菜籽油、卡诺拉油和葵花籽油。

更具体地说，可用于本发明组合物的烃基润滑油基本油料可以是直接的矿物润滑油或取自石蜡、环烷、沥青的馏份或混合原油的馏出油。这写油可以用传统的方法精制，如用酸、碱和/或粘土或其它试剂如氯化铝，也可以是提取的油，如用酚、二氧化硫、糠醛、二氯二乙醚、硝基苯、巴豆醛等溶剂或分子筛提取的油。

复合醇酯

本发明的复合醇酯基本油料优选含下列的添加混合物的反应产物：(1)由通式

R(OH)_n表示的多羟基化合物，式中的R是任何的脂肪或脂环烃基，n至少是2，条件是烃基含约2-20个碳原子；(2)多元酸或多元酸的酐，条件是多元酸与多羟基化合物中的醇的当量比约为1.6∶1-2∶1；和(3)一元醇，条件是一元醇与多元酸的当量比约为0.84∶1-1.2∶1；其中复合醇酯在40℃显示的粘度为100-700厘沲，优选为100-200厘沲，以复合醇酯计的多元酸酯的浓度低于或等于70重量％。

本发明人意外地发现，如果多元酸与多元醇(即多羟基化合物)之比太低，则会产生大量的交联，使粘度升高，低温性差、生物可降解差、同其它的基本油料和添加剂的相容性差。然而如果多元酸与多元醇的比值太高，会形成大量的多元酸酯(如己二酸二酯)从而密封相容性差和粘度低，这会限制复合醇酯用途。

本发明人还发现，如果一元醇与多元酸的比值太低，即低于0.96-1，则会发生高酸值、淤渣浓度、沉积物和腐蚀。但是，如果一元醇与多元酸的比值太高(1.2-1)，则生成大量的多元酸酯，使相容性差和粘度低，从而限制了复合醇酯的应用性。

另外，复合醇酯优选显示下列的性质：由摩擦系数测定的润滑性低于或等于0.1；倾点低于或等于-20℃，优选低于或等于-40℃；由Sturm试验测定的生物可降解性大于60％；水生毒性大于1,000ppm，无挥发性有机成分；由HPDSC在220℃和3.445兆帕下用约0.5重量％的抗氧化剂如Vanelube^TM81测定的热/氧化稳定性大于10分钟。

一种优选的复合醇酯基本油料包括选自工业级季戊四醇和单-季戊四醇的多羟基化合物，多元酸与多羟基化合物的醇的当量比约为1.75∶1-2∶1。

第二种优选的复合醇酯基本油料包括选自三甲醇基丙烷、三甲醇基乙烷和三甲醇基丁烷的多羟基化合物，多元酸与多羟基化合物的醇的当量比约为1.6∶1-2∶1。

第三种优选的复合醇酯基本油料包括的多羟基化合物是二-季戊四醇，多元酸与多羟基化合物的醇的当量比约为1.83∶1-2∶1。

本发明复合醇酯基本油料优选显示至少一种选自下列的另外性质：(a)总酸值低于或约等于1.0毫克KOH/克，(b)羟基数约为3-50毫克KOH/克，(c)金属催化剂含量约低于25ppm，(d)分子量约为275-250,000道尔顿，(e)密封溶胀约等于己二酸二异十三烷烷基酯，(f)-25℃的粘度低于或等于约100,000厘泊，(g)闪点约高于200℃，(h)水生毒性约大于1,000ppm，(i)比重约低于1.0，(j)粘度指数约大于150。

这些复合醇酯基本油料优选显示由摩擦系数测定的低于或等于0.1的良好的润滑性。

多元酸优选是己二酸，优选的支链一元醇是异癸醇或明或2-乙基己醇。

在一步或两步反应中通过多元醇同二元酸的酯化和用一元醇“封端”制备复合醇酯。催化剂一般用来使存在的酸官能团达到99％以上的转化。优选使用金属催化剂，因为金属催化剂有几个优点，但是其缺点是在使用传统的去除工序后会在最后产物中留下金属残余物。这里建议的方法是使用金属催化剂，但避免在最后产物中存在大量的金属并保持低TAN，所用的办法或是(1)在多元酸达到88-92％的转化后而不是在反应开始在反应中加入催化剂，或优选(2)用粗酯化产物的约0.5-4重量％，更优选为约2-3重量％的水在约100-200℃，更优选为110-175℃，最优选为约125-160℃的高温和大于1大气压的压力下处理粗酯化产物(在99.8％的羟基官能团被酯化后)。

用于生成本发明的复合醇酯的方法包括下列各步，其中多元醇和一元醇同多元羧酸(多元酸)或多元羧酸的酐进行反应。在反应混合物中，对于多元醇的每一羟基，使用约1摩尔的多元羧酸。使用足量的一元醇(按完全酯化多元酸所需的量过量20％以下，更优选为约过量5-10％)在多元醇同这些酸基反应后，同所有的羧酸基团反应。用或不用硫酸、磷酸、磺酸、对-甲苯磺酸或钛、锆或锡基催化剂，在温度约140-250℃和压力约30毫米汞柱-760毫米汞柱(3.999-101.308千帕)可以进行酯化反应约0.1-16小时，优选为2-12小时，最优选为6-8小时。在反应器中化学计量是变化的，真空汽提过量的醇得到优选的最后组合物。

任选的步骤包括如下：

(a)在进一步处理前，酯化后，在反应混合物中加入吸附剂如氧化铝、硅胶、活性碳、粘土和/或助滤剂，但是在某些情况下，粘土处理可以在闪干或蒸汽或氮气汽提后稍晚进行，在其它情况下粘土可以从过程中一起除去，

(b)加入为粗酯化产物0.5-重量4％，更优选约为2-3重量％的水，在约100-200℃，优选为110-175℃，更优选为140-160℃的高温和压力大于1大气压下水解催化剂，任选地用碱中和残余的有机的和无机酸，并任选地在水解中加入活性碳；

(c)在闪蒸步骤中通过加热和真空，除去水解步骤中所加的水；

(d)从酯化反应所用的过量醇的酯混合物中滤去固体；

(e)用蒸汽汽提或任何的其它的蒸方法除去过量的醇，将醇在用于酯化过程内；以及

(f)在最后的过滤中从汽提过的酯中除去任何残余的固体。

上述的酯化方法估计会生成具有低金属(即在总的酯产物的金属低于约25ppm)、低灰分(即在总的酯产物灰分低于40ppm)和低总酸值(TAN)(即约低于或等于1.0毫克KOH/克)的酯产物。

也希望使用上述的一步酯化法生成具有平均分子量约270-大于250,000道尔顿(原子量单位)的复合醇酯。

当要用酯化催化剂时，优选用以钛、锆和锡基的催化剂，如钛、锆和锡的醇化物、羧酸盐和螯合物。参见US-A-3056818(Werber)和US-A-5324853(Jones et al.)，在这些专利中公开了可用于本发明酯化过程的各种特殊的催化剂，这些专利在此用作参考。也可以用硫酸、磷酸、磺酸和对-甲苯磺酸作为酯化催化剂，尽管它们不如刚讨论的金属催化剂优选，因为用传统的方法很难从产物中将它们除去除去。

特别希望能在这种情况下控制化学计量使每次制造的产物相同。而且，人们希望得到可接受的反应速度和得到高转化率，同时最后的酸度低和最后的金属含量低。本发明人已合成了具有良好的低温性质、低金属、低酸度和高粘度指数的高粘度润滑油的组合物以及这种组合物的生产方法。

一种使用成批法的优选的制造方法如下：(1)在酯化反应器中，装入多元醇、多元酸、和一元醇；(2)将反应物的温度升高至220℃，同时抽真空使存在的醇沸腾，然后，从塔顶蒸汽中分离出水并将醇返回到反应器中；(3)在反应混合物中多元酸中的88-92％的酸官能团酯化后加入钛酸四异丙酯催化剂；(4)继续进行反应直到多元酸的酸官能团达到99％转化率或其它的所希望的转化率；(5)除去真空和加热以停止反应；(6)如果需要降低其颜色，用碳处理此产物；(7)在温度约100-200℃和压力约1大气压下用约0.5-4重量％的水水解钛催化剂；(8)用碳过滤钛催化剂残余物；以及(9)从粗产物中汽提除去过量的未反应的一元醇。

本发明人已发现，在某些高度专门条件下，用上述方法，产物中的钛量可以降低到低于25ppm。用于制备低残余钛的复合醇酯的方法要求在某些温度(约220℃)下在反应器中钛的滞留时间最少，所用的催化剂量最少以确保所要求的转化率以及同用于转化有机钛成不溶的二氧化钛的水解水溶液进行有效的接触和混合。

另外，如果需要得到完全无金属的产物，(在90％的多元酸转化)将钛催化剂加入到上述方法之前的某转化率可以终止反应。

在制备所需的材料的生产方法中，特别重要的是使用某些羰基合成醇作为原料醇。特别优选的羰基合成醇是由相应的C₉烯烃制备的异癸醇。当使用异癸醇时，多元醇是三甲醇基丙烷，酸是C₆二酸，如己二酸，得到优选的复合醇酯。本发明人吃惊地发现，醇是支链的羰基合成醇的复合醇酯具有约150的高粘度指数，以及惊人的由改进的Sturm试验定义的生物可降解性。此种复合醇酯可以以最后酸值(TAN)低于1.0毫克KOH/克和己二酸转化率大于99％制备。为了达到这样高的己二酸转化率，需要加入催化剂，另外，优选在相当窄的转化范围内加入催化剂。还有，本发明人已发现，催化剂可以在反应产物任何时候加入，并可被除去到低于25ppm，并仍能得到最后酸值(TAN)低于1.0毫克KOH/克，只要酯化反应后加以水解，在此水解步骤中，水的用量为粗酯化产物的0.5-4.重量％，更优选约为2-3重量％，水解条件为高温约100-200℃，更优选为约110-175℃，最优选为约140-160℃，压力为高于1大气压。在这样的高温水解中，可成功地将金属降低到低于25ppm而又不会将TAN增加到高于1.0毫克KOH/克。使用这种高温水解步骤达到的低金属和低酸度完全没有料到。

本发明人还发现，只有当转化率为80-93％时，加入钛才能得到优选的产物组合物。本发明人还发现，实际的产物是各种不同的分子量酯的混合物，并发现，如果希望，可以通过擦膜蒸发或其它分离方法将己二酸二异癸酯从高分子量酯中分离。

众所周知，在制备受阻的集聚的新多元醇酯中使用钛(或其它金属催化剂如锡)时，通过水解很难除去金属。例如，当在多元酸约90％转化前加入钛时而没有高温水解，则即使在传统的水解温度下广泛水解将有机钛变成二氧化钛以及随后通过过滤除去后，在最后产物中一般会发现相当量，即高于25ppm的金属钛。

本发明人还发现，在加热时抗粘度增加的高度稳定的复合醇酯也可以制备。通过限制多元酸、多元醇和一元醇的比值合成具有低羟基数的复合醇酯即可达到。这些高度稳定的复合醇酯当温度升高到200℃以上时，粘度不增加，尽管高羟基值的相似的酯在类似的条件下粘度增加5-10％。本发明的优选的羟基数约为3-50(毫克KOH/克)。

一元醇

在能同二酸和多元醇反应的醇中，例如可是任何的C₅-C₁₃的支链和/或直链的选自异戊醇、异己醇、异庚醇、正-庚醇、异辛醇(如2-乙基己醇或Exxal^TM8)、正-辛醇、异壬醇(如3，5，5-三甲基-1-己醇或Exxal^TM9)、正-壬醇、异癸醇和正-癸醇的一元醇，条件是直链一元醇的含量为一元醇总量的约0-20摩尔％。

直链一元醇的含量为约0-30摩尔％，优选为约5-20摩尔％

一元醇的优选的类型是羰基合成醇。羰基合成醇的制法是，在催化剂(如在硅藻土粘土上的磷酸)存在下使丙烯和其它的烯烃进行低聚，然后蒸馏，得到各种主要含单碳原子数的不饱和(烯烃)流。这些烯烃流在羰基钴催化剂的存在下在羰基化反应条件下同合成气(一氧化碳和氢)进行反应，得到醛/醇的多种异构体混合物。将此醛/醇混合物引入加氢反应器氢化成主要含比原料烯烃多一个碳原子的支链醇的混合物。

支链羰基合成醇优选是具有碳原子约C₅-C₁₃的一元羰基合成醇。本发明的最优选的一元羰基合成醇包括异(羰基合成)辛醇，如由钴羰基合成法得到的Exxal^TM8醇，和由铑羰基合成法得到的2-乙基-己醇。

“异”一词是指羰基合成得到的多种异构体。希望有含多种异构体，优选为多于三种异构体，最优选多于5种异构体的支链羰基合成醇。

支链羰基合成醇可以通过将市售的支链的C₄-C₁₂烯烃馏份羰基化成含相应的C₅-C₁₃羰基合成产物的所谓的羰基合成法制得。在此生成羰基合成醇的方法中，希望由羰基合成产物生成醇/醛中间体，然后将粗羰基合成的醇/醛产物转化成全部的羰基合成醇产物。

由烯烃原料通过钴催化的羰基化制造支链羰基合成醇优选含如下步骤：

(a)在促使生成富含醇/醛的粗反应产物的反应条件下和在羰基化催化剂的存在下，通过同一氧化碳和氢(即合成气)反应将烯烃原料羰基化；

(b)将富含醇/醛的粗反应产物去金属，从其中回收羰基化催化剂和大量的无催化剂的富含醇醛的粗反应产物；以及

(c)在加氢催化剂(如大块镍催化剂)的存在下将富含醇/醛的粗反应产物加氢，生成富含醇的反应产物。

烯烃原料优选是任何的C₄-C₁₂烯烃，更优选的为支链C₇-C₉烯烃。虽然在这里也考虑能生成所有的支链羰基合成醇的直链烯烃，但是烯烃原料优选是支链烯烃。羰基化和随后的在生成醇的催化剂存在下加氢能够生成支链的C₅-C₁₃醇，更优选的为支链C₈醇(即Exxal 8)、支链C₉醇(即Exxal 9)和异癸醇。由羰基合成法生成的支链羰基C₅-C₁₃合成醇的每一种一般含支链的羰基合成醇异构体的混合物，例如Exxal8醇含3，5-二甲基己醇、4，5-二甲基己醇、3，4-二甲基己醇、5-甲基庚醇、4-甲基庚醇和其它的甲基庚醇混合物和二甲基己醇的混合物。

本领域专业人员熟知的能够将羰基合成醛转化成羰基合成醇的任何类型的加氢催化剂都受到本发明的注视。

多元醇

在能同二酸和一元醇反应的多元醇(即多羟基化合物)中是由通式

R(OH)_n表示的化合物，式中，R是任何的脂肪或脂环烃基(优选是烷基)，n至少2。烃基可含约2-20个或更多的碳原子，烃基还可含取代基，如氯、氮和/或氧原子。多羟基化合物一般可含一或多个氧亚烷基，因此多羟基化合物包括诸如聚醚多元醇等的化合物。在用于形成羧酸酯的的多羟基化合物中所含的碳原子数目(即碳数，其中用在本申请整篇中的碳数一词是指在酸或醇中的碳原子总数)和羟基数可以大范围变化。

下列的醇特别适用作多元醇：新戊二醇、三甲醇基乙烷、三甲醇基丙烷、三甲醇基丁烷、单-季戊四醇、工业级季戊四醇和二-季戊四醇。最优选的醇是工业级(例如约含88％单-、10％二-和1-2％三季戊四醇)季戊四醇、单-季戊四醇、二-季戊四醇和三甲醇基丙烷。

多元酸

所选的多元酸或多元羧酸包括任何C₂-C₁₂二酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二双酸。

酐

当要制备酯时，多元酸的酐可以用来替代多元羧酸。这些酐包括琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢-顺式邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和多元酸的混合酸酐。

本发明的复合醇酯组合物可以用来配制各种润滑油，如曲轴箱发动机油、(即轿车电动机油、重型柴油电动机油和轿车柴油机油)。准备同本发明的多元醇酯组合物用的润滑油包括润滑粘度的矿物和合成烃油和其同其它合成油的混合物。合成烃油包括长链烷烃如十六烷和烯烃聚合物如己烯、辛烯、癸烯和十二烯的低聚物。其它合成油包括(1)充分酯化的酯油，如具有2-20个碳原子的一元羧酸的季戊四醇酯或有2-20个碳原子的一元羧酸的三甲醇基丙烷酯，(2)聚缩醛和(3)硅氧烷液。合成酯中特别有效的是由多元羧酸同一元醇制备的合成酯。

在上述的某些润滑油配方中，根据特殊的用途可以使用溶剂。可以使用的溶剂包括烃溶剂如甲苯、苯、二甲苯等。

在生成酯的反应中，一元醇，支链或无支链的C₅-C₁₃醇(最优选的是异癸醇或2-乙基己醇)一般以过量约10-20摩尔％或更多的用量存在。过量的一元醇用于使反应完成。调节原料酸的组合物使提供所要求的酯产物的组合物。反应完成后，通过汽提和另外的加工除去过量的一元醇。

曲轴箱润滑油

基本油料混合物可以用来配制曲轴箱润滑油(即轿车电动机油、重型柴油电动机油和轿车柴油机油)用于火花点火的或压缩点火的发动机。优选的曲轴箱润滑油一般使用本发明的基本油料混合物同任何的传统的曲轴箱添加剂包装配制而成。下面列举的添加剂一般用量应使得能提供正常的功能。每种成分的典型用量下面列出。所有列出的值以活性成分质量百分数表示。

添加剂	质量％(宽范围)	质量％(优选)
添加剂	质量％(宽范围)	质量％(优选)	无灰分散剂	0.1-20	1-8
金属洗涤剂	0.1-15	0.2-9	无灰分散剂	0.1-20	1-8
金属洗涤剂	0.1-15	0.2-9	腐蚀抑制剂	0-5	0-1.5
二烃基二硫代磷酸金属盐	0.1-6	0.1-4	腐蚀抑制剂	0-5	0-1.5
二烃基二硫代磷酸金属盐	0.1-6	0.1-4	补充抗氧剂	0-5	0.01-1.5
倾点下降剂	0.01-5	0.01-1.5	补充抗氧剂	0-5	0.01-1.5
倾点下降剂	0.01-5	0.01-1.5	防沫剂	0-5	0.001-0.15
补充抗磨剂	0-0.5	0-0.2	防沫剂	0-5	0.001-0.15
补充抗磨剂	0-0.5	0-0.2	摩擦改性剂	0-5	0-1.5
粘度改性剂	0.01-6	0-4	摩擦改性剂	0-5	0-1.5
粘度改性剂	0.01-6	0-4	基本油料混合物	差额	差额

可以用任何传统的方法将每种添加剂加到基本油料中。因此，每种成分可通过将其溶解或分散于基本油料中以所要求浓度直接加入。这种混合可以在室温或高温下进行。

优选地，除了粘度改性剂和倾点下降剂外所有的添加剂都可混合成浓缩物或所叙述的添加剂包装，随后混入基本油料制成润滑油。使用这种浓缩无是常规的的。浓缩物一般配制成含适量的添加剂以在最后的配方中当同其它预定量的基础润滑油混合时提供所要的浓度。

浓缩物优选按美国专利4938880的方法制备。这篇专利讨论了无灰分散剂和金属洗涤剂的预混合物的制备，预混合的温度至少约为100℃。此后，将预混合物冷至至少85℃并加入其他成分。

最后的曲轴润滑油配方可用2-15质量％，优选为5-10质量％，一般为约7-8质量％的浓缩物或添加剂包装，其余是基本油料。

在此所有的表示的重量百分率是基于添加剂的活性成分含量(A.I.)和/或任何添加剂包装的总重量计算的，或配方是每种添加剂的A.I.重量加上油或稀释剂总重量的总和。

无灰分散剂含有可同被分散粒子缔合的官能团的油溶性的聚合的烃主链。一般地说，分散剂含通过桥基和聚合主链连接的胺、醇、酰胺或酯的极性部分。无灰分散剂可选自如长链烃取代的单和二羧酸或其酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有聚胺直接连于其上的长链脂肪烃；以及由长链取代的酚同甲醛和聚亚烷基多胺缩合生成的曼尼期缩合产物。

粘度改性剂(VM)的功能是赋予润滑油以高和低温可操作性。所用的VM可具有单独的功能，也可以具有多功能。

众所周知的是多功能粘度改性剂还可作为分散剂。适宜的粘度改性剂是聚异丁烯、乙烯和丙烯和高级α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧狻和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物以及部分氢化的苯乙烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物和异戊二烯/丁二烯共聚物以及部分氢化的苯乙烯和异戊二烯的均聚物和异戊二烯/二乙烯基苯。

含金属的或生成灰分的洗涤剂既作为洗涤剂以减少或除去沉积物也可作为酸中和剂，还可作为防锈剂，从而减少磨损和腐蚀以及延长发动机寿命。洗涤剂一般含极性头和长的憎水尾。极性头含酸性的有机化合物的金属盐。此盐可含基本上化学计量的金属，这时，常称为正常的或中性盐，一般具有总碱值或TBN(可用ASTM D2896测定)为0-80。通过过量的金属化合物如氧化物或氢氧化物同酸性气体如二氧化碳反应可以包括大量的金属碱。得到的高碱性的洗涤剂含中和的洗涤剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这些的高碱性洗涤剂的TBN为150或更大，一般为250-450或更大。

可以使用的洗涤剂包括油溶性的中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化的酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性的金属羧酸盐，特别是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的羧酸盐。最常用的金属是钙和镁，它们既可存在于用于润滑油的洗涤剂中也可存在于钙和/或镁同钠的混合物中。特别方便的金属洗涤剂是TBN为20-450的中性的和高碱性的磺酸钙、TBN为50-450的中性和高碱性的苯酚钙和硫化的苯酚钙。

二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨损和抗氧化剂。金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油中，按润滑油组合物总重量计，辛盐用量为0.1-10，优选为0.2-2重量％。可以按已知的方法制备，一般先通过使一种或多种醇或酚同P₂S₅反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，通过使伯和仲醇的混合物反应可以制成二硫代磷酸。或者，可以制备多重二硫代磷酸，其中在一个上的烃基性质完全是仲醇，另一上的烃基性质完全是伯醇。为制备锌盐，可以用任何的碱性或中性的锌化合物，但最常用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市场上的添加剂常含过量的锌，因为在中和反应中使用了过量的碱性锌化合物。

氧化抑制剂或抗氧化剂可减少基本油料在使用中变质倾向，变质的证据是在金属表面上生成氧化产物如淤渣和象漆一样的沉积物或者是粘度上升。这些氧化抑制剂包括受阻酚、具有优选为C₅-C₁₂烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、无灰的油溶性酚盐和硫化的酚盐、磷硫化的或硫化烃、磷酯、硫代氨基甲酸金属盐、在美国专利486789中讨论的油溶性铜化合物以及含钼化合物。

可以加入摩擦改性剂以改进燃料经济性。油溶性的烷氧基化的单-或二胺是熟知的可改进边界层的润滑。这些胺可以直接使用或以加合物形式或同硼化合物如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或硼酸单-、二-或三烷基酯的反应产物形式使用。

其它的摩擦改性剂是熟知的，其中有通过羧酸和酐同链烷醇反应生成的酯。其它传统的摩擦改性剂一般由共价连接于亲油烃链的极性端基(如羧基或羟基)组成。在美国专利4702850中讨论了羧酸和酐同链烷醇的酯。M.Belzer在“摩擦会志”(Tribology)(1992)Vol.114，pp 675-682和M.Belzer and S.Jahanmir在“润滑科学”(Lubrication Science)(1988)，Vol.1，pp.3-26中讨论了其它的传统的摩擦改性剂。

防锈剂选自非离子的聚氧亚烷基多元醇和其酯、聚氧亚烷基酚以及阴离子的烷基磺酸。

可以使用含铜和铅的腐蚀抑制剂，但是本发明的配方一般不要求使用。这些化合物一般是含5-50个碳原子的噻二唑多硫化物、它们的衍生物和聚合物。如在美国专利2,719,125、2,719,126和3,087,932中讨论的1，3，4噻二唑衍生物是一般的。其它的相似的材料在美国专利3,821,236、3,904,537、4,097,387、4,107,059、4,136,043、4,188,299和4,193,882中有过讨论。其它的添加剂是如在UK-A-1560830中讨论的噻二唑的硫和多硫亚磺酰胺。苯并三唑衍生物也属于这类添加剂。当润滑组合物包括这些化合物时，其优选用量不超过0.2重量％活性成分。

可以使用少量的去乳化成分。优选的去乳化成分EP-A-330522中有过讨论。它是由亚烷基氧同双环氧化物同多元醇反应得到的加合物反应得到。去乳化剂的用量不超过0.1质量％活性成分。以0.001-0.05质量％活性成分的处理率为宜。

倾点降低剂或称为润滑油流动改进剂，可以降低流体流动或可倾出的最低温度。这些添加剂是众所周知的。可改进流体的低温流动性的添加剂是富马酸C₈-C₁₈二烷基酯/醋酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯。

包括聚硅氧烷型防沫剂的许多化合物可以防止泡沫，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。

某些上述的添加剂可以提供多种效果，例如单一的添加剂可以作为分散剂-氧化抑制剂。这种方法是众所周知的，不需要进一步详述。

本发明的优选的润滑发动机油是矿物油和复合醇酯的混合物，其中复合醇酯用量为约1-15重量％，优选为1-10重量％，矿物油用量为约85-99重量％，优选为90-99重量％。优选的成套的添加剂含下列成分：分散剂、稀释剂、洗涤剂、铜配合物、胺抗氧化剂、酚抗氧化剂、二硫代氨基甲酸钼和ZDDP。

实施例1

使1.0摩尔三甲醇基丙烷、2.75摩尔己二酸和3.025摩尔异癸醇进行反应制备本发明的复合醇酯。将反应混合物温度升高至220℃，同时减压使醇沸腾。从产生的柱顶蒸汽中顺流分离出水，将干燥的醇返回反应器。当己二酸中的90％的酸官能团酯化后在反应混合物中加入钛酸四异丙酯催化剂。反应继续到己二酸的99.8％的酸官能团转化。通过除去真空和加热使反应停止。将产物用碳处理以降低颜色。用2重量％的水使粗产物中的钛催化剂水解。将碳和水解的催化剂残余物过滤，从粗产物中汽提未反应的过量的异癸醇。这样，用此法可将产物中的钛量降至25ppm以下。

得到的复合醇酯具有约150的非常高的粘度指数，由改进的Sturm试验测定的惊人的生物可降解性。此复合醇酯的最后的酸度(TAN)低于2毫克KOH/克。

实施例2

为得到基本无催化剂(即低于25ppm)的本发明的产物，使用实施例1的方法。但是在实施例1加入钛催化剂之前在转化点(如89％)终止此方法。

实施例3

对下面表1中列举的每一复合醇酯进行混溶性和稳定性试验。稳定性数据列于下面表2。

表1样品号多元醇酸醇

1 新戊二醇己二酸 3，5，5-三甲基-1-己醇

2 新戊二醇己二酸 3，5，5-三甲基-1-己醇

3 三甲醇基丙烷己二酸支链的C₇醇

4 三甲醇基丙烷己二酸支链的C₈醇

样品1是由新戊二醇、己二酸和3，5，5三甲基-1-己醇以1∶2.3∶2.99的比率的反应生成的复合醇酯。样品2是是由新戊二醇、己二酸和3，5，5三甲基-1-己醇以1∶2.6∶3.66的比率的反应生成的复合醇酯。样品3是三甲醇基丙烷、己二酸和支链C₇反应生成的复合醇酯，其中在酯化中会生成一些的己二酸二异辛酯(DIOA)。样品4是三甲醇基丙烷、己二酸和支链C₈反应生成的复合醇酯，在酯化中也会生成一些DIOA。

表2样品号稳定性(ASHRAE 97)1 稳定2 稳定3 一定程度稳定4 一定程度稳定

从这些数据可以看出，由新戊二醇/己二酸/3，5，5三甲基-1-己醇生成的复合醇酯显示优秀的稳定性。

实施例4

在催化剂存在下，使多元醇、二羧酸和3，5，5-三甲基-1-己醇以下面表3中的摩尔比进行反应制备复合醇酯。反应完成后，从粗产物中除去催化剂和汽提出过量醇。过滤得到最后的产物。

表3多元醇二元羧酸醇摩尔比HPDSC(分钟)NPG 己二酸 3，5，5-三甲基-1-己醇 1∶2.0∶2.6 45.6NPG 己二酸 3，5，5-三甲基-1-己醇 1∶2.3∶3.38 44.3NPG 己二酸 3，5，5-三甲基-1-己醇 1∶7.5∶2.6 48.9TMP 己二酸 3，5，5-三甲基-1-己醇 1∶3.0∶3.9 76.9TMP 己二酸 3，5，5-三甲基-1-己醇 1∶3.3∶3.9 76.9TMP 己二酸 3，5，5-三甲基-1-己醇 1∶2.63∶3.89 66.7NPG表示新戊二醇TMP表示三甲醇基丙烷

如上述数据证明的，复合醇酯显示出非常好的由HPDSC测定的氧化稳定性。它们比简单的酯甚至大多数多元醇酯稳定的多。

实施例5

用三甲醇基丙烷和工业级季戊四醇作为多元醇，己二酸作为多元酸以及各种支链的和直链的C₇-C₁₃一元醇制备复合醇酯。在反应中还生成己二酸二酯。某些材料经擦膜蒸发除去己二酸二酯，而某些材料不经此步。将产物进行各种试验。

一个特别的惊人的结果是关于密封溶胀。已发现己二酸二异癸酯(DIDA)对某些密封是特别苛刻的。含多达40％DIDA的样品显示出和己二酸二异十三烷基酯(DTDA)相同的密封溶胀，而后者由于其低的密封溶胀而在目前用作商业润滑油。

表4酯倾点粘度粘度指数 HPDSC 生物可降解性

-25℃ 40℃ 100℃ OIT^*Ester (℃) (cPs) (cSt) (cSt) (min) (％)TMP/AA/IDA - - 165.7 21.31 152 - 67TMP/AA/IHA -33 43500 155.6 18.22 131 - 81TPE/AA/IHA - - 160.8 24.35 184 58.83 85TMP/iso-C₁₈ -20 358000 78.34 11.94 147 - 63^*OIT表示氧化诱导时间(分钟，直到分解)HPDSC表示高压差示量热法TMP是三甲醇基丙烷AA是己二酸IDA是异癸醇IHA是异己醇TPE是工业级季戊四醇iso-C₁₈是异硬脂酸酯

实施例6

下面表6中列举的是各种样品，其中本发明的复合醇酯同各种其它的多元醇混合，然后通过Yamaha 2T试验以测定混合物的润滑性。

表6

(润滑性数据)酯混合物混合比参考值样品TPE/C810/CK8∶TMP/7810 1∶1 6.00 5.92TMP/AA/IDA/∶TMP/1770 2∶3 5.54 5.18C810是直链C₈和C₁₀酸的混合物。CK8是由钴羰基合成法制备的异辛醇。7810是正-C₇、正-C₈和正-C₁₀酸的混合物。1770各为正-C₇和α-支链C₇的混合物。

实施例7

通过一摩尔的三甲醇基丙烷同三摩尔琥珀酸酐反应合成高粘度复合醇酯。在充分反应后(由放热增加示出)，将得到的多元酸在四异丙氧基化钛作催化剂用过量的异癸醇酯化。粗产物经中和、急骤干燥、过滤，将过量的异癸醇从反应产物中汽提出。

最后的复合醇酯组合物的比重为1.013，在40℃的粘度为24.2厘沲，在100℃的粘度为260.9厘沲，粘度指数为117。

实施例8

当分别热浸在180℃、200℃和225℃的封闭系统中，复合醇酯在40℃和100℃的粘度稍有增加(约1.5％-10％)。对于具有羟基数17.5的复合醇酯得到此粘度数值。当具有羟基数远低于3.7的复合醇酯同样加热时，粘度不会有明显的增加。

后者低羟基数的复合醇酯的制备是用与高羟基酯的己二酸与三甲醇基丙烷的比值不同。在不同的过量异癸醇和己二酸与三甲醇基丙烷的摩尔比下用一步法进行六次酯化，在一步法中在89和91％转化率之间加入钛酸四异丙酯催化剂(催化剂与己二酸的比值为0.0005)。然后通过用2重量％的水在90℃进行水解2小时，并过滤和汽提。发现，随着己二酸与三甲醇基丙烷的摩尔比增加和异癸醇的过量百分比减少，则得到的产物的羟基数减少。因此，当使用己二酸与三甲醇基丙烷的比值为3.0和10％过量的异癸醇时，得到的复合醇酯的羟基数为3.7。

实施例9

本发明的复合醇酯由本发明的独特的方法制备，其中催化剂只在达到约90％的转化率时才加入。将这些酯与在酯化反应开始时即加入催化剂得到的酯进行了比较。

因此，以摩尔比1∶3∶3.75的三甲醇基丙烷、己二酸和异壬醇或异癸醇在一步或两步法进行反应直到达到99.5％的转化率。用碳酸钠水溶液处理除去金属催化剂，随后闪蒸除去水，然后过滤。得到的产物的金属分析结果示于下面的表7中。

表7催化剂反应步骤数催化剂加入的时间产物中的催化剂金属 (ppm)草酸亚锡 2 0％^*473草酸亚锡 2 88-90％^**6草酸亚锡 1 90％^**低于1.9^*在反应物发生任何的转化为所要求的复合醇酯前，酯化反应开始加入催化剂。^**在反应物转化成指定量的所要求的复合醇酯后加入催化剂。

实施例10

将三甲醇基丙烷、己二酸和异癸醇用两步法进行反应，在90％的羟基官能团酯化后加入钛酸四异丙酯催化剂。将反应继续进行到转化率达到99.7％。在90℃和大气压下或在145℃和0.5MPa(60磅/英寸²)下用2％水处理2小时以除去金属催化剂，随后将水闪蒸除去，过滤。两种产物进行钛分析，结果前者是52ppm，后者是1.7ppm。

实施例11

本发明人试验了18种基本油料。这里包括的基本油料如下：己二酸酯 DIDA，DTDA聚α-烯烃 PAO4， PAO6， PAO40， PAO100聚异丁烯 PSP5， Parapol450，Parapol700，Parapol950多元醇酯：正-C₇、正-C₈和正-C₉酸的TMP酯，3，5，5-三甲基己酸的

TMP酯，异-C₈、正-C₈和正-C₁₀酸的TechPE酯，异

-C₈酸和3，5，5-三甲基己酸的TechPE酯。复合醇酯 TMP/AA/IDA的比值为1∶3∶3，TMP/AA/TMH的比值为

1∶3∶3。DIDA表示己二酸二异癸酯DTDA表示己二酸二异十三烷基酯酯TMP表示三甲醇基丙烷TechPE表示工业级季戊四醇AA表示表示己二酸IDA表示异癸醇TMH表示3，5，5-三甲基-1-己醇PAO表示聚α-烯烃Parapol是聚异丁烯

此外，我们还试验了Akzo公司的两种基本油料，即Ketjenlube 1300和马来酸酯和α-烯烃的共聚物。

所用的试验以及每一试验的简单叙述如下：

·HPDSC-高压差示扫描量热法。样品的热/氧化稳定性的对比测定。HPDSC是在220℃和空气压力500磅/英寸²进行，被试验的样品含0.5重量％的Vanlube-81，一种抗氧化剂。测定分解的开始时间。分解开始时间越长说明稳定性越高。

·ASTM D-2272-由旋转弹(RBOT)测定的蒸汽透平油的氧化稳定性。是一种氧化稳定性的试验。其中，样品、少量水、铜催化剂线圈装入高压气体储罐中，在室温下用氧加压到90磅/英寸²，然后加热到150℃。在达到温度后测定样品吸收一定量氧所花的时间。就HPDSC来说，时间越长，稳定性越高。

ASTM D-2893-特压润滑油的氧化特性。将油在干空气流中保持在95℃312小时。测定油的粘度变化，并指出沉淀的生成和颜色的变化。根据此试验，粘度变化最小表明是最稳定的材料。

·ASTM D-2783-润滑液体的特压性质的测定(四球法)。此试验测定油的载荷的特性。作为此量度，计算负荷磨损指数，这是润滑油使磨损减少到最小的能力的指标。负荷磨损指数越高，则油的载荷性越好(又，咬住负荷越高等于载荷性越好)。

·ASTM D-4172-润滑流体的防磨损特性(四球法)。这是“在滑动接触中的液体润滑油的抗磨损性质的初步评价”方法。在标准条件(75℃，1200转/分钟，40公斤负荷，1小时)，一个单一的钢球相对于三个固定的钢球转动，这后三个球用试验润滑油覆盖。三个固定球上的平均伤痕直径是油的磨损特性的量度。摩擦系数，即移动一个转动的球通过其他的三个球所需的力与将这些球压在一起的总力之比，通过测定转动上面球所需的转矩即可测定。

·ASTM D-5621-液压流体的声波切变稳定性。通过测定在声振荡器辐照样品产生的粘度变化评价油的切变稳定性。

结果列于表8-11中。表8包括热/氧化稳定性试验结果。表9含磨损试验D-2783的数据，而表10包括D4172的磨损和摩擦数据。最后，声切变试验结果列于表11中。

表8基本油料 HPDSC RBOT ASTM D-2893氧化稳定性

(Min) (Min) 粘度变化DIDA 6.04 16 +46.61DTDA 3.88 84 +0.93PAO4 3.05 24 +17.39PAO6 3.06 24 +10.58PAO40 3.05 24 +25.94PAO100 2.61 25 +16.90PSP5 --- 9 +1290.28Parapol450 1.90 13 +107.53Parapol700 2.37 15 +53.12Parapol950 2.68 18 +18.82TMP/n-C₇，C₈，C₉酸 17.7 121 +0.25TMP/iso-C₉酸 118.6 193 +1.28TechPE/iso-C₈，C₈，C₁₀ 12.7 83 +2.97TechPE/iso-C₈，C₉酸 58.7 120 +1.22TMP/AA/IDA 14.8 32 +37.06TMP/AA/TMH 66.7 343 +1.26Ketjenlube 1300 20.1 69 +41.70Ketjenlube 2300 11.7 59 +32.81

使用三种不同的试验，即高压差示扫描量热法(HPDSC)、旋转弹氧化试验(RBOT，AST D-2272)和特压润滑油的氧化特性(ASTMD-2893)，对所有十八种油进行热/氧化稳定性的试验。

这些试验的主要目的是评价本发明的复合醇酯同现用于合成油的其它传统的基本油料的对比。在这方面，总的结论是，本发明的复合醇酯基本油料就稳定性来说，至少等于现在正在使用的基本油料。

由各种润滑性/磨损试验得到的数据列于下面的表9和10中。由ASTM D-2783试验得到的是负荷磨损指数，是油的载荷性能的相对量度的计算值。负荷磨损指数越高，油的不出现明显磨损的载荷能力越高。

本发明人发现，负荷磨损指数是粘度的函数。因此，较粘的液体一般能支持较重的负荷，下面表9和10所列的结果证实这一普通的观测。很明显，粘度不是载荷性质的唯一决定因素。从这些数据可以明显看出，作为一类的化合物，复合醇酯比只从粘度预示的的负荷磨损指数要明显的高。

复杂酯的负荷磨损指数

酯在100℃的粘度，厘沲负荷磨损指数

实际值预测值实际值预测值TechPE/AA/IDA 14.8 115 24.47 17.3TMP/AA/TMH 11.0 100 23.39 17.1由上面的表可看出，本发明的复合醇酯似乎比实际的更粘。因此，根据其粘度预示的负荷磨损指数比实际测定的负荷磨损指数要低的多。同样，测定的负荷磨损指数预示的粘度比这些材料的实际测定的要高的多，比测定的粘度高4-10倍。

本发明的复合醇酯的高负荷磨损指数的原因与这些材料的低聚性质有关。所有的产物从轻质材料(在复合醇酯情况是己二酸)到很重成分的混合物都是混合物。轻重成分的混合物造成在这一实施例中的粘度和负荷磨损指数。轻质成分的存在，在复合醇酯的情况下可以是很大的，使粘度下降，所以测定的粘度低。同时，很重和很高粘度成分的存在使这些复合醇酯具有良好的磨损性质，在此试验中可看到很良好的磨损性能。

表9

(ASTM D-2783负荷磨损指数)基本油料在100℃的粘度负荷摩损指数DIDA 3.6 15.66DTDA 5.4 17.54PAO4 4.0 16.72PAO6 6.0 16.69PAO40 40 20.91PAO100 100 25.53PSP5 低于1.0 10.75Parapol 450 10 13.50Parapol 700 78 20.84Parapol 950 219 21.20TMP/n-C₇，C₈，C₉酸 4.0 17.16TMP/iso-C₉酸 7.1 15.76TechPE/iso-C₈，n-C₈，n-C₁₀ 6.7 17.88TechPE/iso-C₈，C₉酸 10.7 19.60TMP/AA/IDA 14.8 24.47TMP/AA/TMH 11.0 23.39Ketjenlube 1300 260 40.00

通过ASTM D-4172试验得到下面表10的相似的结果，即随粘度的升高磨损和摩擦系数下降。基于摩擦系数的结果是很令人吃惊的。本发明的复合醇酯显示很好的润滑性，比其磨损性能好的多。可以认为，这些复合醇酯构成很“滑”的表面，但是其厚度太薄，所以不能使磨损成比例的降低。很重的成分最可能赋于很好的磨损和润滑性能，但，至少在磨损情况下由很轻成分稀释到一定的程度。

表10

(ASTM D-4172四球磨损试验)基本油料在100℃的粘度摩损伤痕摩擦系数(平均)

(mm)DIDA 3.6 0.91 0.067DTDA 5.4 0.74 0.111PAO4 4.0 0.88 0.089PAO6 6.0 0.67 0.092PAO40 40 0.80 0.084PAO100 100 0.70 0.100PSP5 --- 0.95 0.137Parapol 450 10 0.67 0.111Parapol 700 78 0.70 0.105Parapol 950 219 0.71 0.107TMP/n-C₇，C₈，C₉酸 4.0 0.66 0.096TMP/iso-C₉酸 7.1 0.91 0.090TechPE/iso-C₈，n-C₈，n-C₁₀ 6.7 0.68 0.087TechPE/iso-C₈，C₉酸 10.7 0.94 0.122TMP/AA/IDA 14.8 0.60 0.051TMP/AA/TMH 11.0 0.59 0.056Ketjenlube 1300 260 0.32 0.051Ketjenlube 2300 300 0.50 0.061

切变稳定性的结果示于下面表11中。在切变下复合醇酯几乎不显示粘度的损失。为比较，也测定了两种Ketjenlube样品的切变稳定性，得到相似的结果。因此，本发明的复合醇酯的切变稳定性似乎不是问题。

表11

(ASTM D-5621声波切变试验)基本油料在40℃ 在40℃ ％损失

的初始粘度，厘沲的切变粘度，厘沲TMP/AA/IDA 103.45 102.77 0.66TMP/AA/TMH 71.08 70.53 0.63Ketjenlube 1300 4178.34 4076.03 2.45Ketjenlube 2300 3007.73 3781.41 0.69

实施例12

改进燃料的经济性是研究发动机油性能的主要推动力。在一定的粘度品级下，基本油料组成的变化能提供由诸如Ford Sigma试验和M111试验测定的燃料经济的差别。目前的用含ULTRON发动机油(即聚烯烃酯基本油料)所有的成分但无钼的试验系统和改变酯成分和酯处理率的结果指出，复合醇酯提供了惊人好的燃料经济改进性。下面的表12和13总结了这些数据。

表12

(Ford Sigma试验结果)油粘度品级 ppm Mo^* ％FEI^**基础例(无酯) 5W40 0 1.6基础例+10％TMP810 5W30 100 1.7基础例+10％CALE 0W30 0 2.9 ^*表示钼。^**表示燃料经济改进百分率。

TMP810表示由三甲醇基丙烷和直链C₈、C₉和C₁₀酸反应生成的酯。

CALE是三甲醇基丙烷、己二酸和异癸醇反应生成的酯，总酸值为1.0，羟基数为18毫克(KOH/克样品)，金属(钛)含量为1.7ppm，闪点为465°F。

表13

(M111试验结果)油粘度品级％CALE ％FEI^** HTHS参考油 5W20 0 2.4-2.8 2.7Ultron^* 5W30 5 2.0 3.07Ultron^* 5W30 10 2.5 3.07Ultron^* 5W30 15 3.5 3.08^*Ultron是聚α-烯烃。^**表示燃料经济改进百分率。CALE是三甲醇基丙烷、己二酸和异癸醇反应生成的酯，总酸值为1.0，羟基数为18毫克(KOH/克样品)，金属(钛)含量为1.7ppm，闪点为465°F。

如在表12和13所证实的，其它烃基或合成的油同本发明的复合醇酯的混合物与单独使用烃基或合成的油或同其它的酯基本油料相比，燃料经济改进百分率有大幅度的增加。

实施例13

在下面表14是在GF-3矿物油基本油料中加入复合醇酯的效益与钼添加剂或有钼的复合醇酯同钼的比较。

表14

(通过筛分试验的顺序)矿物油 Mo^*(ppm) CALE ％FEI^**GF-3 500 0 1.3479GF-3 0 5％ 1.4084GF-3 100 5％ 1.2421^*表示钼。^**表示燃料经济改进百分率。

Claims

1.一种对由具有曲轴箱的内燃机驱动的机动车的燃料经济性进行改进的方法，此法包括：

在所说的曲轴箱中加润滑油，此润滑油含下列成分的添加混合物：复合醇酯基本油料和至少一种附加的基本油料；以及

使所说的内燃机工作，其中所说的润滑基本油料油与不加所说的复合醇酯的基本油料相比，显示燃料经济改进百分率为约0.3-5.0％。

2.权利要求1的方法，其中所说的复合醇酯基本油料含下列的添加混合物的反应产物(1)由通式

R(OH)_n表示的多羟基化合物，式中的R是任何的脂肪或脂环烃基，n至少是2，条件是烃基含约2-20个碳原子；(2)多元酸或多元酸的酐，条件是多元酸与多羟基化合物中的醇的当量比约为1.6∶1-2∶1；和(3)一元醇，条件是一元醇与多元酸的当量比为约0.84∶1-1.2∶1；其中所说的复合醇酯显示的在40℃粘度为100-700厘沲，以复合醇酯计的多元酸酯的浓度低于或等于70重量％。

3.权利要求1的方法，其中所说的复合醇酯基本油料的加入量应使得所说的润滑油显示的由摩擦系数测定的润滑性低于或等于0.15。

4.权利要求2的方法，其中所说的复合醇酯显示下列的性质：由摩擦系数测定的润滑性低于或等于0.1；倾点低于或等于-20℃；由Sturm试验测定的生物可降解性大于60％；水生毒性大于1,000ppm；无挥发性有机成分；以及由HPDSC在220℃和3.445MPa空气下测定的热/氧化稳定性大于10分钟。

5.权利要求1的方法，其中所说的润滑油通过Yamaha加紧试验显示FZG大于约12和/或磨损伤痕直径低于或等于0.45毫米。

6.权利要求1的方法，其中所说的附加的基本油料选自天然油、烃基油和合成油。

7.权利要求6的方法，其中所说的矿物油是至少一种油选自菜籽油、卡诺拉油和葵花籽油；或说的烃基油是至少选自矿物油和高度精制的矿物油；所说的合成油是至少一种选自聚α-烯烃、聚亚烷基二醇、聚异丁烯、磷酸酯、硅油、二酯、多元醇酯和其它合成酯的油。

8.权利要求1的方法，其中所说的复合醇酯基本油料的用量为0.5-35重量％；所说的附加的基本油料用量是约65-99.5重量％。

9.权利要求8的方法，其中所说的复合醇酯基本油料用量约为1-15重量％，所说的附加的基本油料的用量约为85-95重量％。

10.权利要求4的方法，其中所说的复合醇酯的倾点低于或等于-40℃。

11.权利要求2的方法，其中所说的多羟基化合物是至少一种选自工业级季戊四醇和单季戊四醇的化合物，所说的多元酸与所说的多羟基化合物的醇的当量比约为1.75∶1-2∶1。

12.权利要求2的方法，其中所说的多羟基化合物是至少一种选自三甲醇基丙烷、三甲醇基乙烷和三甲醇基丁烷的化合物，所说的多元酸与所说的多羟基化合物的醇的当量比为约1.6∶1-2∶1。

13.权利要求2的方法，其中所说的多羟基化合物是二-季戊四醇，所说的多元酸与多羟基化合物的醇的当量比约为1.83∶1-2∶1。

14.权利要求1的方法，其中所说的复合醇酯的在40℃的粘度约为100-200厘沲。

15.权利要求2的方法，其中所说的一元醇可为至少一种选自下列的醇：支链和直链的C₅-C₁₃醇。

16.权利要求15的方法，其中所说的直链一元醇的用量约为0-30摩尔％。

17.权利要求16的方法，其中所说的直链一元醇的用量约为5-20摩尔％。

18.权利要求15的方法，其中所说的直链一元醇是至少一种选自C₈-C₁₀异-羰基合成醇的醇。

19.权利要求18的方法，其中所说的多元酸是己二酸，所说的一元醇是异癸醇或2-乙基己醇。

20.权利要求2的方法，其中所说的复合醇酯基本油料显示至少一种下列性质：

(a)总酸值低于或等于约1.0毫克KOH/克，

(b)羟基数约为3-50毫克KOH/克，

(c)金属催化剂的含量约低于25ppm，

(d)分子量约为275-250,000道尔顿，

(e)密封溶胀约等于己二酸二异十三烷基酯，

(f)在-25℃的粘度约低于或等于100,000厘泊，

(g)闪点约大于200℃

(h)水生毒性约大于1,000ppm，

(i)比重约低于1.0，

(j)粘度指数约等于或大于150，以及

(k)含约0.5重量％的抗氧化剂的在220℃由HPDSC测定的氧化和热稳定性约大于10分钟。

21.权利要求6的方法，其中所说的附加基本油料是所说的合成油，相对于不加所说的复合醇酯基本油料的所说的润滑油，所说的润滑油显示燃料经济改进百分率为低于或等于3.5％。

22.权利要求6的方法，其中所说的附加基本油料是所说的烃基油，相对于所说的不加所说的复合醇酯基本油料的所说的润滑油，所说的润滑油显示燃料经济改进百分率约为0.5-1.5％。

23.一种曲轴发动机润滑油，含有下列的成分的添加混合物：

润滑油，它含下列成分的添加混合物：复合醇酯的基本油料和至少一种附加的基本油料；以及

添加剂包装，其中所说的曲轴箱发动机润滑油相对与不加所说的复合醇酯基本油料的所说的润滑油，显示出燃料经济改进百分率为0.3-5.0％。

24.权利要求23的润滑油，其中所说的复合醇酯基本油料含下列的成分的添加的混合物：(1)以通式：

R(OH)_n表示的多羟基化合物，式中的R是任何的脂肪或脂环烃基，n至少是2，条件是烃基含约2-20个碳原子；(2)多元酸或多元酸的酐，条件是多元酸与多羟基化合物中的醇的当量比为约1.6∶1-2∶1；和(3)一元醇，条件是一元醇与多元酸的当量比为约0.84∶1-1.2∶1；其中复合醇酯显示的在40℃粘度为100-700厘沲，以所说的复合醇酯计的多元酸酯的浓度低于或等于70重量％。

25.权利要求23的润滑油，其中所说的复合醇酯的基本油料的加入量使应使得所说的润滑油显示的以摩擦系数测定的润滑性低于或等于0.15。

26.权利要求24的润滑油，其中所说的复合醇酯显示下列的性质：由摩擦系数测定的润滑性低于或等于0.1；倾点低于或等于-20℃；由Sturm试验测定的生物可降解性大于60％；水生毒性大于1,000ppm；无挥发性有机成分；以及由HPDSC在220℃和3.445MPa空气下测定的热/氧化稳定性大于10分钟。

27.权利要求23的润滑油，其中所说的通过Yamaha加紧试验显示FZG大于约12和/或磨损伤痕直径低于或等于0.45毫米。

28.其中权利要求23的润滑油，其中所说的附加的基本油料选自天然油、烃基油和合成油。

29.权利要求28的润滑油，其中所说的矿物油是至少一种油选自菜籽油、卡诺拉油和葵花籽油；所说的烃基油是至少选自矿物油和高度精制的矿物油；所说的合成油是至少一种选自聚α-烯烃、聚亚烷基二醇、聚异丁烯、磷酸酯、硅油、二酯、多元醇酯和其它合成酯的油。

30.权利要求23的润滑油，其中所说的复合醇酯基本油料的用量为0.5-35重量％；所说的附加的基本油料用量是约65-99.5重量％。

31.权利要求30的润滑油，其中所说的复合醇酯基本油料的用量约为1-15重量％，所说的附加的基本油料的用量约为85-95重量％。

32.权利要求26的润滑油，其中复合醇酯基本油料的倾点低于或等于-40℃。

33.权利要求24的润滑油，其中所说的多羟基化合物是至少一种选自工业级季戊四醇和单季戊四醇的化合物，所说的多元酸与所说的多羟基化合物的醇的当量比约为1.75∶1-2∶1。

34.权利要求24的润滑油，其中所说的多羟基化合物是至少一种选自三甲醇基丙烷、三甲醇基乙烷和三甲醇基丁烷的化合物，所说的多元酸与所说的多羟基化合物的醇的当量比为约1.6∶1-2∶1。

35.权利要求24的润滑油，其中所说的多羟基化合物是二-季戊四醇，所说的多元酸与所说的多羟基化合物的醇的当量比约为1.83∶1-2∶1。

36.权利要求23的润滑油，其中所说的复合醇酯在40℃的粘度约为100-200厘沲。

37.权利要求24的润滑油，其中所说的一元醇可为至少一种选自下列的醇：支链和直链的C₅-C₁₃醇。

38.权利要求37的润滑油，其中所说的直链一元醇的用量约为0-30摩尔％。

39.权利要求38的润滑油，其中所说的直链一元醇的用量约为5-20摩尔％。

40.权利要求37的润滑油，其中所说的直链一元醇是至少一种选自C₈-C₁₀异-羰基合成醇.的醇。

41.权利要求40的润滑油，其中所说的多元酸是己二酸，所说的一元醇是异癸醇或2-乙基己醇。

42.权利要求24的润滑油，其中所说的复合醇酯基本油料显示至少一种下列性质：(a)总酸值低于或等于约1.0毫克KOH/克，(b)羟基数约为3-50毫克KOH/克，(c)金属催化剂的含量约低于25ppm，(d)分子量约为275-250,000道尔顿，(e)密封溶胀约等于己二酸二异十三烷基酯，(f)在-25℃的粘度约低于或等于100,000厘泊，(g)闪点约大于200℃(h)水生毒性约大于1,000ppm，(i)比重约低于1.0，(j)粘度指数约等于或大于150，以及(k)含约0.5重量％的抗氧化剂的在220℃由HPDSC测定的氧化和热稳定性约大于10分钟。

43.权利要求28的润滑油，其中所说的附加基本油料是所说的合成油，相对于不加所说的复合醇酯基本油料的所说的润滑油，所说的润滑油显示燃料经济改进百分率为低于或等于3.5％。

44.权利要求28的润滑油，其中所说的附加基本油料是所说的烃基油，相对于所说的不加复合醇酯基本油料，所说的润滑油显示燃料经济改进百分率约为0.5-1.5％。

45.权利要求23的润滑油，其中所说的添加剂包装含至少一种添加剂选自下列成分：分散剂、粘度改性剂、腐蚀抑制剂、抗