JPS6045547A - ポリオ−ルビスアジペ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオールビスアルキルアジペートの製造方法
に関する。更に詳しくは、可塑剤、潤滑剤として有効な
ポリオールビスアルキルアジペートまたはこれを主成分
とするオリゴマーとの混合組成物を製造する方法に関す
る。

従来、ジオクチルアジペート（以下ＤＯＡと略記する）
またはジブチルアジペート（以下ＤＢＡと略記する）と
ポリオールとのエステル交換反応自体は知られている。

その反応は次の式で表わされる。

ＲＯＯＯ−’０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２−００ＯＲ＋　
ＨＯ−Ｘ　−ＯＨ→　ＲＯ−（００（ＯＨ２）４０００
Ｘ−０）。−００−（ＣＨ２）　４ＣＯＯＲ（ただし、
式中Ｒはアルキル基、Ｘはポリオールのアルコール残基
を表わす） この反応によって得られる反応生成物は、例えばＤＯＡ
において、両方のエステル基の反応性は略同じであるの
で、ＤＯＡの片方のエステル基のみが反応した生成物と
共に、ＤＯＡの両方のエステル基が反応した生成物がで
きる。更に、生成したポリオールビスオクチルアジペー
トとポリオールとの反応、及びＤＯＡとポリオールの１
モル同志が反応した中間体との反応等によって重合した
ものとなシ、ポリオールビスアジペートは僅かしか生成
しない。例えばＤＯＡとポリオールのモル比を１対１の
割合で行えば理論的には重合度が無限定大のポリエステ
ルが得られ、一方そのモル比を１．１対１では１０員体
が主成分となる。

また、従来、アジピン酸エステル系高分子量可塑剤を作
る方法としては、アジピン酸とポリオール及びターミネ
ータ−として−官能性アルコールまたは一塩基酸を使用
して、一段階で脱水エステル化及びポリエステル化を行
い、縮重合法によって作っている。この方法によると、
低揮発性で低温特性のよい重合体可塑剤を得ることがで
きるが、高分子量化による粘度の上昇により、アルカリ
洗浄が難しく、更に高分子量のポリマー末端の酸を中和
除去することが困難であシ、まだ粘度の上昇に伴う可塑
化効率の低下とにより一次可塑剤としての使用は困難で
ある。

本発明の目的は、ジアルキルアジペートとポリオールと
よりポリオールビスアルキルアジペートまたはこれを主
成分とし、オリゴマーを含む組成物を製造する方法を提
供するにある。また他の目的は、可塑刺咬たは潤滑材と
して好適な組成物を製造する方法を提供するにある。

本発明者はポリオールビスアルキルアジペート（前記一
般式におけるｎ＝１の枯造式の化合物）を得ることがで
きれば、分子内のエステル基による相乗効果によって、
ＤＯＡよりも優れた可塑性を示し、また、ＤＯＡよりも
その分子量も大きくなるので、ＤＯＡの最大の短所であ
る揮発性も改善されると考えた。

しかし、アジピン酸の酸基の反応性に差が殆んどないた
めに、２官能性ポリオールと反応させ、一方の酸のみを
エステル化することが非常に難しく、更にビス化合物を
目的として、エステルカルボン酸を作っても、次段の酸
基と一官能アルコールとの脱水エステル化反応を選択的
に行うことが困難であることが分った。

そこで、ジアルキルアジペートとポリオールとから一段
階でボリオールビスアルキルアジペートヲ得へ＜研究の
結果、ジアルキルアジペートとポリオールとの反応モル
比を、６対１乃至１．５対１の割合、すなわち、ジアル
キルアジペートをポリオールに対し過剰に使用し、エス
テル交換触媒の存在下で減圧下で加熱して脱アルコール
を行うと、ポリオールビスアルキルアジペートまたはこ
れを主成分とする組成物が得られることを知見した。

すなわち、ＤＯＡとポリオールとをモル比で１．１対１
でエステル交換触媒の存在下で減圧下で加熱したところ
、１０遺体以上の高粘度高分子量ポリエステルとなり、
そのモル比を１．５対１で反応させると、ｎ＝２のもの
が得られる。しかし、生成物中には二量体以上の高分子
量オリゴマーが生成し、粘度も上昇し、２０℃の粘度は
約３００センチボイスに上る。

更にそのモル比を２対１．４対１．６対１とＤＯＡの割
合を上げるに従って、生成エステルの粘度は低下し、ポ
リオールの種類によって異なるが、５０〜１００センチ
ボイスのものとなる。

５対１でビス化合物が約８０％以上のものとな量 り、６対１では二量体以上のものは僅かとなる。

しかし、６対１を超えると未反応のＤＯＡを回収するこ
とが必要となるので、工業的に不利となる。

まだ、得られる生成物は、そのま°ま可塑剤または潤滑
剤として使用し得られる。特に、可塑剤として使用する
場合はその割合が１．５対１の場合まで、そのま１使用
し得られることが分った。

この知見に基いて本発明を完成した。

本発明の要旨は、ジアルキルアジペートとポリオールと
の反応モル化を６文＝ｊ　１乃至１．５対１の割合で、
エステル交換触媒の存在−トで加熱して脱アルコールを
行うことを特徴とするポリオールビスアルキルアジペー
トの製造法にある。

豊だ、アジピン酸を原料とし、ジアルキルアジペートを
作り、ポリオールビスアルキルアジペートを連続的に製
へするか法として、アジピン酸と過剰量のアルキルアル
コールをエステル交換触媒の存在下で脱水エステル化し
、アルキルアルコールを蒸留除去し、これにポリオール
をジアルキルアジペートとポリオールのモル比が６対１
乃至１．５対１０割合に加えて減圧下で加熱し脱アルコ
ールを行う方法にある。

本発明において使用するジアルキルアジペートとしては
、工業的に最も入手し易いジ２−エチルへキシルアジペ
ートが最も一般的であるが、ソノ他、ブチル、アミル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシルのア
ジペートであってもよい。しかし、副生ずる一級アルコ
ールが原料であるポリオールの沸点より低い場合にのみ
使用し得られる。特にジブチル−アジペートは製造原単
位を小さくし、使用モル数が同じであっても、回収する
ＤＢＡの量がＤＯＡに比べると大幅に小さくなること、
及び沸点も低いので、生成物中への残留も少くすること
ができる点において特長がある。

このように、ジアルキルアジペートが原料として使用さ
れるが、脱水エステル化触媒が本発明のエステル交換触
媒として使用し得られるので、前記したように、ジアル
キルアジペートの製造と、ポリオールビスアジペートの
製造を連続的に行つてもよい。即ち、同一触媒液を使用
して脱水エステル化とエステル交換反応を二段階で行う
ことによって、生成物中の残触媒の除失を一座ですませ
ることができる。また本発明の方法において、使用され
る過剰量のジアルキルアジペートは循環して反応に戻し
て使用することが可能である。このような反応方法とし
ては、低沸点のエステルで、然モ低級アルコールエステ
ルの使用の方が原単位的に好ましい。

本発明において使用するポリオールとしては、各種の二
官能性ポリオールが使用される。例えば、エチレングリ
コール、ｌ・２−及び１・３−プロパンジオール、１・
３−及び１・４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール等の側鎖を有するかまたは有し
ない二官能性ポリオール、及ヒジエチレングリコール、
ジプロピレングリコ−＃ｌｌＪエチレンクリコール、ト
リプロピレングリコール等の側鎖を有するかまたは有し
ない二官能性エーテルアルコール類が挙りられる。

これらの化合物のうち、エチレングリコール。

ｌ・２−プロパンジオール等の低沸点アルコールの使用
は、ジアルキルアジペートから生成するアルコールの沸
点と対比して、反応が難しくなる場合もあるが、反応生
成物の循環使用によって目的を達成することができる。

１・３ブタンジオールとＤＯＡとの反応では、生成する
２−エチルヘキサノールとの沸点差が僅かに２４℃しか
ないが、減圧下に留出する留出液を再循環して反応させ
ることによって略定量的な量の留出液を得ることができ
る。捷だ、ＤＯＡとエチレングリコールとの反応は、生
成するオクタツールとの温度差が１４℃で沸点が近いた
め、反応を定量的に行うことは録しいが、生成物を得る
ことができる。

しかし、ＤＯＡに代えてエチレングリコールとジブチル
アジペートとの反応は生成するブタノールの沸点が低い
ので、沸点差が大きくなシ生成物を容易に得ることがで
きる。従って、生成するアルコールの沸点と使用するポ
リオールの沸点とを勘案して使用することが必要である
。

得られる生成物はポリオールビスアジペートのほか、オ
リゴマーを含有する。ポリオールビスアジペートに比べ
て二箪量体では余り粘度は高くならないが、四量体以上
のものが含有すると粘度が上昇する。

ｆｌＬｔｌｄ’、ＤＯＡとトリプロピレングリコールと
を反応させた場合について述べると、得られる生成物の
粘度は、反応モル比が、１．５対１で２６０センチボイ
ス、２対１で１９５センチボイス、３対１で１４５セン
チポイズ、４対１で１２５センチボイズ、５対１で１１
２センチポイズ、６対１で１０８センチボイズとなる。

すなわち、ＤＯＡの仕込量が小さいとオリゴマーが多く
含有し、大きくなるにつれてオリゴマーが少なく、ポリ
オールビスアルキルアジペートを主としたものとなる。

このビス化合物が全量に近い量とするにはほぼ５モル対
１モル以上に、ＤＯＡを多量に使用する。

エステル交換反応は触媒の存在下単に１３０〜２２０°
の高温に保つこと罠よっても進行する。本発明において
生成物を長く加温し、或は脱アルコールを緩徐に行うと
、反応生成物中の高分子布部分が顕著に増加して粘度が
上昇する。従ってエステル交換反応の条件は生成するア
ルキルアルコールを分別除去するのに必要な最低温度で
、また不必要なエステル交換反応を防止する目的から最
短の時間でエステル交換反応を行うことが好ましぐその
様な条件として、特に減圧−トでアルコールを除去しな
がらエステル交換を行うことが必要である。エステル交
換の温度はポリオールの種類によって異なり、−級アル
コールの方が二級アルコールより早く、温度を低くする
ことが出来、その反応温度は１４０〜２２０℃が好まし
く、反応に使用するポリオールの沸点との兼ね合いで減
圧度を１０ｍｍ／Ｔｄｇ程度迄の減圧を選んで反応させ
ることが必要であり、低沸点のポリオールを使用して高
温で高い減千度で行うと、反応割合をコントロールして
も高分子量オリゴマーが多ｆｆ１Ｋ生成する場合があり
、またポリオールが反応しないで回収されるので、その
様な場合は弱い減圧１５０〜３００ｍｍ／Ｈｇで反応を
行う。

このようにして得られた生成物のポリ塩化ビニルに対す
る可塑性を示すと、原料であるＤＯＡは相溶性が悪いが
、本発明の生成物は粘度が低い程可塑性が優れ、得られ
る成形物も最も優れた性能を有すると言われるＤＯＰ可
塑削を使用したものに比べて、はるかに柔軟で、優れた
表面性を有している。しかし、オリゴマーを多く含んだ
粘度の高いものは、粘度に対応して可塑化効率が悪化す
る。

ＤＯＡと　トリプロピレングリコールを使用した場合は
、両者のモル比が２５ｈｉ　Ｉ　Ｋおける生成物がＤＯ
Ｐと略同じ程度の１１ｒ塑化効率となる。しかし、ポリ
オールの種γ１１により粘度が異なってき、高可塑化効
率のものもイ：ｔられる。１４１１えば、ジプロピレン
グリコールを使用し、ＤＯＡとの反応モル比を２対１と
した場合（実施例８）はＤＯＰより優れた高可塑性を示
す。

また、ポリオールビスアルキルアジペートのアルキル基
の種類が可塑化効率にも影響する。このアルキル基の炭
素数が４〜８が好ましく、炭素８より４の方が低粘度で
高可塑性を示す。

生成物中の未反応のＤＯＡは減圧蒸留処理にょシ殆んど
取除くことができる。可塑剤として使用するときは、揮
発分も非常に少く、加工時ばかりでなく低揮発性の成形
品を得ることができる。またＤＯＰに比べて対寒性も優
れている。

生成物の沸点はオクチルセバケートと対比しても高いの
で、潤滑油としても使用し得られる。

なお、エステル交換触媒としては、チタネート触媒、錫
触媒等が挙げられるが、チタネート触媒と二価錫触媒と
を併用することが好ましい。

以下にＤＯＡ　、　ＤＢＡを代表した実施例を示すが、
本発明はＤＯＡ　、　Ｄ’ＢＡに限定されるものではな
く、また、実施例に示したポリオールに限定されるもの
ではない。

なお、実施例記載のポリ塩化ビニルシートは、次のよう
にして作成したものである。安定剤ジブチル錫マレニー
）　１．５　ＰＨＲ（ＰＨＲは樹脂１００重量部に対配
合割合を示す。以下同じ）、ステアリン酸カルシウム０
．５ＰＨＲと本発明で得られた生成物５０　ＰＨＲおよ
び８０　ＰＨＲの２種類の割合で、ポリ塩化ビニルと混
合し、１５０℃または１５５℃で４インチロールで約５
分間混合した。次いで、１６５〜１７０℃でＩＩＩＬＢ
のスペーサーを使用し、予熱３分、１５０に７／ｃＩｒ
Ｌ２プレス２分間でシートを作成した。

また、２２〜２３℃で２日以上放置し、表面硬度１００
点の平均値を測定し、２　Ｃ１ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｑ　ｃｍに
切り取ったテストピースを使用して１６０℃熱風循環式
加熱炉で２時間加熱した後までの加熱減量（％）を測定
した。

硬度の測定値は少量サンプルによるテストピース作成の
ために測定誤差が大きいので、５０　ＰＨＲと８０　Ｐ
ＨＲの測定点４点の平均値を利用し、ＤＯＰ５０ＰＨＲ
（８８，７）、８０ＰＨＲ（７７，８）　１６点の平均
測定値を結んだ直線を基準にし、平行線を引いてそれぞ
れ５０　、８０　ＰＨＨの硬度測定値とし、更に８８．
７の硬度を示す可塑剤使用量を可塑化効率として比較し
た。

実施例１゜ トリプロピレングリコールビスオクチルアジペートの製
造 ＤＯＡ　７８５　ｔ　（２，１２モル）とトリプロピレ
ングリコール６’　８　ｆ　（０，３５４モル）（モル
比６対１）の混合物に、テトラブトキシチタン１２．２
エチルヘキサン酸錫０．５１を加え、１５　ｆｔｈｍ／
Ｈｇの減圧下で攪拌しながら加熱した。１４０℃で略半
量が留出したが、緩徐々に温度を１９０℃まで上げて揮
発分を蒸留して除き２エチルヘキサノール９３２を得た
。

反応液を１００℃に下げた後、常圧に戻し、水５づを加
え、９０〜１００℃に保ちながら１時間攪拌し、次いで
活性白土１０２を加えて攪拌した。反応液が温い状態で
濾過助剤に活性白土を使用して減圧濾過しだ。Ｐ液に０
．２２の炭酸カリを含む温水３００−を加えて中和し、
次いで水洗を繰返してアルカリを除去し、再度活性白土
を濾過助剤として温時濾過しだ。

減圧で残存する水及び低揮発物を除き、１．０〜１．２
闘／Ｈｇの減圧下に１８６〜１９５℃でＤＯＡを蒸留し
た。回収されたＤＯＡは５１４１であった。理論計算量
５２３２に対し、９８．３％の回収率である。

残留物として、トリプロピレンビスオクチルアジペート
が得られ、その収量は２２９７であった。

理論計算量２３７．６２に対し、９６．４％である。

収率が低下する理由は、ビス−化合物の外に、二量体が
生成した仁とによると考えられる。

得られた生成物の２１℃における粘度は１０８センチボ
イスであった。

これを５０　ＰＨＲ使用した塩化ビニルシートの硬度は
、２２℃で８７．８を示し、８０　ＰＨＲでは７６．９
であった。比較としてＤＯＰを使用した場合の硬度はそ
れぞれ８８．７　、及び７７．８であり、本実施例のも
のが優れた可塑化効果を有することを示している。

また、１６０℃ギヤーオープン中での５０　ＰＨＲシー
トの２時間加熱減量は、１．２３％で、ＤＯＰの９．１
％に対し、略１／８であり、８０　ＰＨＲでは、１．７
９％でＤＯＰｌｌ、８％に対し略１／６．６であった。

実施例２゜ トリプロピレングリコールビスオクチルアシヘート ＤＯＡ　９４３　ｒ　（２，５５モル）、トリプロピレ
ングリコール１０３．７　ｆ　（０，５４モル）モル比
（４，７＋１）の混合物にブチルチタネート１２２エチ
ルヘキサン酸錫０．５１を加えて１３０℃〜１９０℃／
１５ｍｍ　Ｈｇで反応を行って１５０１の２エチルヘキ
サノールを得た。（１０６，８％）実施例１と全く同様
例して脱触媒した後、減圧で蒸留し、ＤＯＡ４８１１（
理論量に対し８９％）反応生成物２５７１７１％）を得
だ。

この方法において、ビス化合物の外に１０〜１５％の二
量体が生成した為に２エチルヘキサノールの回収量が多
く、反応生成物の収率が低下したものと思われる。得ら
れたエステルの粘度は、２１℃で１１２センチボイスで
あった。

５０　ＰＨＲ使用時の硬度は８９．１．８０　ＰＨＲで
は７８で、ＤＯＰ　５０　ＰＨＲと同等の硬度を示す可
塑剤使用量は、５１　ＰＨＲであった。１６０℃２時間
の加熱減量は５０　ＰＨＲシートでは１．７６％であっ
た。

実施例３〜６゜ 実施例１及び２と殆んど同様にして、１ｖのブチルチタ
ネート０．５　ｒのオクチル酸ｆｔ、（１０の存在下で
トリプロピレングリコールとＤＯＡのモル比を変えて実
験を行った。

ｎ＊はＤＯＡ　ｊポリオール＝ｎ＋１：ｎとして計算し
た値 画表のｎの値を用いた計算による平均分子量と２１℃に
おけるエステルの粘度は下記の如くである。

粘度は分子量に比例して増加した。しかし回収ＤＯＡは
水洗等の実験操作によるロス分を考慮することが必要で
あるので、計算で得られるｎの値は、実際は更に小さく
従って平均分子量は、小さくなると考えられる。

５０　ＰＨＲ及び８０　ＰＨＲノ添加時（Ｄ　ＰＶＯシ
ー　）　（Ｄ硬度及び５０　ＰＨＲのＤＯＰと同等の硬
度を示すのに必要−なエステル可塑剤量並びに１６０℃
熱風循環機中での２時間後の加熱減量は下記の表の如く
であｈ、分子量が大きく、粘度が高い程ＤＯＰ　５０　
ＰＨｆｌと同等の硬度を示す可塑剤の使用Ｍｔ　（ＰＨ
Ｒ）が多く必要となり、可塑化効率が悪くなる。

実施例７゜ ジプロピレングリコールビスオクチルアジベート ＤＯＡ　７７７　Ｆ、ジプロピレングリコール４６．９
　ｒ（モル比６対１）の混合物にブチルチタネート１？
、オクチル酸錫０．５りを加え１５ｆｆｌＫＨｇの減圧
下に１３０℃〜１９０℃でエステル交換を行って９０２
のオクタツールを蓋部除去した。１００℃で触媒を不活
性化した後、活性白土と共にｆ過して除き、熱水を使用
してアルカリ洗滌、水洗した後、ＤＯＡを蒸溜して除き
、残溜物として表題の化合物１７３２を得た。回収して
得られたＤＯＡは５３１ｆで２４６ｆ　（０，６６５モ
ル）が反応しジプロピレングリコールとのモル比は１．
９であシ従って生成物のｎは１．１１となり、計算によ
る平均分子量は６４０となり２１℃における粘度は７２
である。

５０　ＰＨＲ及び８０　ＰＨＲノＰＶＯシー　）　（Ｄ
硬度は８７．３　、７６．３でＤＯＰ　５０　ＰＨＲと
同じ硬度を得る為如け、４６　ＰＨＨの優れた可塑化効
率を示し、１６０℃における加熱減量は、３．０７％、
　４．７２％であった。

実施例８゜ ジプロピレングリコールビスオクチルアジベート ＤＯＡ　４４５　ｆ　（１，２モル）とジプロピレング
リコール８０．４　？　（０，６モル）（モル比２対１
の反応）に１２のブチルチタネート０．５　ｆのオクチ
ル酸錫（ＩＩ）を加え１５ｆｉｆｆｌＨｇの減圧下に攪
拌しながら加熱し２エチルへキサノール１５５２を蓋部
除去した。

反応後１００℃に冷却［７水５−を加えて１時間攪拌し
、次いで活性白土１０２を加えた後減圧沢過した。ｆ液
に０．５２の炭酸カリを含む３００ｍの熱水を加えて中
和次いで熱水で洗滌した。減圧で低温揮発分を除いた後
ＤＯＡを蒸溜し、３５２を回収した。残留したエステル
の粘度は１１２でトリプロピレングリコールに対比する
と略半分の粘度であった。

一方可塑化効率については、５０　ＰＨＲ及び８０ＦＩ
Ｒのポリ塩化ビニールシートの硬度はそれぞれ８８．２
　、７７．２であって、４８．５ＰＨＲでＤＯＰ　５０
ＰＨＲと同等の硬度を示し又加熱減量は、それぞれ３．
０１％、　３．８４％を示し優れた可塑性と加熱減量を
示した。

実施例９゜ ジエチレングリコールビスオクチルアジペートＤＯＡ　
７７７　ｒ　（２，１モル）ジエチレングリコール４５
　ｙ　（０，４２４モル）の混合物にブチルチクネート
１．０　ｆ　２エチルヘキサン酸錫０．５ｆを加え１０
−１０−１５ｔＲの減圧下に加熱し反応して生成する２
エチルヘキサノールを蒸溜して除いた。反応は１３０℃
で始まシ大部分が１４０℃で部用したが最後は１８０°
迄加温し１１１２の２エチルヘキサノールを回収した。

（エステル交換の収率は１００．７％である既述の後処
理法に従って脱触媒し、蒸溜してＤＯＡを除き、（４３
０１９２，８％）高沸分として、チボイズであり、５０
　ＰＨＨの配合で得られた塩ビシートの硬度は８７．０
．８０ＰＨＲ−？’は７６．１テアｐ、４５、５　ＰＨ
ＲテＤＯＰと同等の硬度を示した。５０ＰＨＲ及び８０
　ＰＨＲの塩化ビニールシートの加熱減量は、それぞれ
、４．９及び７．３を示し加熱減量は比較的高い値を示
し、或はＤＯＡが残存しているかも知れないと思われた
。

実施例１０゜ ジエチレングリコールビスオクチルアジペートＤＯＡ　
８５１　ｆ　（２，３モル）とジエチレングリコール７
４．２　ｆ　（０，７モル）及びブチルチタネート１、
Ｏｆ、助触媒として２エチルヘキサン酸錫０．５ｔの混
合物を１３５℃〜１４０℃で２０〜３ｏ鴎Ｈｇの減圧下
で加熱攪拌して、エステル交換反応を行い大部分の２エ
チルヘキサノールを蒸溜し、最後は１８５℃迄上げて反
応を行った。蒸溜して除去した２エチルヘキサノールは
１５６２であった。既述の方法に従って触媒を不活性化
脱触媒、水洗し、蒸溜しテ１８５℃〜１９２℃／ｘｔｎ
ｒ＞ｇ−ｃＤｏＡ４３ａｙ（９２，８％）を除き、残液
としてジエチレングリコールビスオクチルアジペー）　
２６１．６９をイ（ｔだ。

その粘度は２１℃で１２３センチボイスであす、５゜Ｐ
ＨＲ及び８０　ＰＨＲ使用時のポリ塩化ビニルシートの
硬度は８７．３及び７６．４であり４５　ＰＨＨの使用
でＤＯＰ　５０　ＰＨＲと同じ硬度を示す結果を得た。

また加熱減量はそれぞれ２．１１％、　２．７０％で良
い結果を示した。

実施例１１゜ １．３−ブタンジオールビスオクチルアジペートの製法 ＤＯＡ　７７８　ｆ　（２，１モル）と１．３−ブタン
ジオール３８５’（０，４２モル）の混合物にプチルチ
タネ−ト１．Ｏｒ助触媒として２エチルヘキサン酸錫０
．５７を加え減圧攪拌反応機に入れ、２０問〜３０９７
Ｈｇの減圧下に加熱し、１４０℃乃至１６０℃に加熱し
、最後は徐々に昇温し１９０℃迄加熱して、反応して生
成する２エチルヘキサノールを蒸溜し、部用液を循環し
て２回反応機に戻し、３時間半の反応後１１３．２　Ｆ
の反応液を得た。収率は１０３．６％である。反応液を
１００℃に下げた後、水５−を加え１時間加熱攪拌し、
活性白土を加えた後、沢過して、触媒残渣を吸着ｆ過し
だ。

沢液Ｋ　０．３　ｆの炭酸カリを含む３００−の温水を
加えて中和した後、水洗し活性白土をｆ過剤として沢過
した後揮発分を減圧で除き、１９０　℃〜１９６℃／１
．４ｆｉｆｉＨｇでＤＯＡを蒸溜し、４７２　Ｆ　（回
収率１０１．２％）を得、残溜液として１．３−ブタン
ジオールビスオクチルアジペート２０４Ｆを得た。粘度
は２２℃で６５センチボイスであり、既述の方法に従っ
て作っだ５０　ＰＨＲ８０ＰＨＲ塩ビシートの硬度は８
６．３及び７５．５であって、優れた可塑化効率を示し
、４３．２ＰＨＲでＤＯＰ　５０　ＰＨＲの硬度と同じ
であり、加熱減量は１．３７％、　２．６９％であった
。

実施例１２゜ １．３−ブタンジオールビスオクチルアジペート７７７
．５９　（２，１モル）　（Ｄ　ＤＯＡと６３．２　ｒ
　（０，７モル）１．３−ブタンジオールの混合物にブ
チルチタネート１２２エチルヘキサン酸錫０．５５りを
加え減圧下に加熱攪拌し部用液を循環して反応機に戻し
々がら反応液溜出量が計算量になるまで１４０℃〜１８
０℃／１５〜２０ｍｍＨｇで反応を行った。

２エチルへキサノール溜出量は１７３りで回収率９５％
であった。既述の常法に従って脱触媒処理中和水洗を行
い減圧下にＤＯＡを回収した。ＤＯＡの同１１Ｍ景は３
４０　Ｆ　１３１％であり、残溜液として得られた１、
３−ブタンジオールビスオクチルアジペート２７７．６
　ｆ　（６９，６％）は、オリゴマーを含むエステル混
合物であって、その粘度は２２℃で１０２センチボイス
であり、トリプロピレングリコールビス化合物に比べる
と粘度も低く、面も可塑化効率、加熱減量も優れていた
。５０　ＰＩ（Ｒ及び８０ＰＨＨの硬度は８７．１　、
　７６．２であり可塑化効率は４５．５ＰＨＲでＤＯＰ
　５０　ＰＨＲと同じ硬度を示し、加熱減員は、１．０
９％、１．３％であった。

実施例１３゜ １．４−プクンジオールビスオクチルアジペート７７７
　ｆ　（２，１−Ｅ　＃　）　（７）　ＤＯＡと４２ｆ
（０，４７モル）の１．４−ブタンジオール及びブチル
チタネートＬＯｆ　、助触媒として２−エチルヘキサン
酸銀０．５２の混合物を１４０℃／２０闘Ｈｇで攪拌下
に加熱し、生成する２−エチルヘキサノールを蒸溜し、
最後は１８０℃まで土げ１２４　ｆ　（１０２％）を得
た。常法に従って助触媒を不活性化し、ｆ過し水洗し蒸
溜し、ＤＯＡ４１５ｒを回収した（９２％）。

残液として１．４−ブタンジオールビスメグチルアジペ
ート２２８．８　ｆを得（収率８５．４％）その２１℃
における粘度は、８９センチボイスであり、５０ＰＨＲ
、８０ＰＨＲ使用時のポリ塩化ビニールシートの硬度は
８８．７　、７７．８であって、ＤＯＰ　５０　ＰＨＲ
と同じ硬度を示し、加熱減量は、それぞれ２．０％。

２．６１％であった。

実施例１４゜ １・６−ヘキサンシオールビスオクチルアジペー７４０
　ｆ　（２モル）　（Ｄ　ＤＯＡと４７．２　ｆ　（０
，４モル）の１．６−ヘキサンジオール及びブチルチタ
ネート１、Ｏｆ　、　助触媒として０．５ｇの２−エチ
ルヘキサン酸銀との混合物を１４０℃７１５ｍｍＨｇの
減圧下で攪拌加熱し、生成するオクタツールを除去し最
後は１８５℃迄昇温してｔ１！計算量を蒸溜した。次い
で既述の方法に従って触媒を不活性化し、活性白土と共
に沢過次いでアルカリ水洗し蒸溜してＤＯＡ４５４Ｆを
回収し残液として、１．６−ヘキサンシオールピスオク
チルアジペート２０９　ｆ　（８７，３％）を得た。生
成物の２１℃における粘度は９３．８センチボイズであ
った。又５０　ＰＨＲ及び８０　ＰＨＲのそれぞれのポ
リ塩化ビニールシートの硬度はそれぞれ８７．０　、７
６、ｌｔ’あり、４５．５　ＰＨＲ−ｒ　ＤＯＰ５０　
ＰＨＲと同じ硬度となり加熱減量は１．２６％及び１．
０５％であった。

実施例１５゜ エチレングリコールビスブチルアジベートアジピン酸２
９２　ｆ　（２モル）ｎ−ブタノール４４４　Ｆ　（６
モル）、触媒としてブチルチタネート１．５ｖ、助触媒
として２−エチルヘキサン酸銀０．５２の混合物を脱水
除去機をつけた加熱攪拌反応器中で混合加熱し、部用す
る水を除去しながら脱水エステル化反応を１２０℃〜１
８０℃で行って、１０時間後酸価０．１２とした。次い
で減圧下に１５ｔｔｕｎＨｇで未反応ブタノールを除去
、次いで、エチレングリコール２４．８　ｆ　（０，４
モル）を加え、２１０〜９０闘Ｈｇで攪拌下１８０℃〜
１３０℃に加熱して、６０℃〜１１４℃の晶出液を集め
循環して反応器に加え、約３時間反応後６０℃〜９０℃
の晶出液６０７を得た。得られたブタノールは反ＬＬ、
が定夙的にエステル交換した場合の計算量５９．２２に
対し、１０１．４％であった。反応後約１００℃に液温
を下けた接水５−を加えて１時間攪拌し触媒を不活性化
した。活性白土１０２を加えて攪拌した後、直ちに減圧
でｊＪ過しだ。ｆ液に中和するに必要な炭酸カリの５割
増帆５ｙを溶かした温水を加えて中和し、更に熱水を使
用して水洗し、最後に少量の活性白土を通して吸引ト過
しだ。減圧下に揮発分を除いた後、１．５　ｍｍ　Ｈｇ
の減圧１１４５℃〜１６２℃でＤＢＡを蒸溜し、２８１
１を得た。一方残液として、エチレングリコールビスプ
チルアジペー）１５３ｒを得た。引算値に対比（７て８
９％であった。得られたエチレングリコールビスブチル
アジペートの２３℃における粘度は２９センチボイスで
あった。ポリ塩化ビニール１００部に対し、安定剤とし
てジブチル錫マレニー）　１．５　ＰＨＲステアリン酸
カシカルシウム０　ＰＨＲビス化合物３５部。

５０部、８０部添加混合物よシ成形したシートは混合性
もよくその硬度は９１　、８５．５及び７４．６であり
４２．５の優れた可塑効率を示し、その加熱減量は６．
９８　、９．０及び１１．６７％であって、ＤＯＰとは
〈同じ程度の加熱減量を示しているが非常に優れた可塑
効率を示した。

実施例１６゜ ジプロピレングリコールビスブチルアジペートの製造 アジピン酸２９２　Ｖ　（２モル）ｎブタノール４４４
１（６モル）触媒としてプチルチタネー）　１．５　ｒ
助触媒として２−エチルヘキサン酸銀０．５１の混合物
を脱水除去機を付けた加熱攪拌器中で混合加熱し、部用
する水を除去しながら脱水エステル化反応を１２０℃〜
１８０℃で行っては！１０時間後酸両全０．１７とした
。次いで減圧下ブタノールを完全に除去し、ジプロピレ
ングリコール５３．６９（０，４モル）を加え１５闘Ｈ
ｇの減圧下１４０℃で加熱してブタノール５９２を蓋部
除去した。蓋部除去されたブタノールはほぼ定量的な量
が除去された。反応後１００℃で水５１ｍ１を加えて、
１時間攪拌した後、活性白土を加えて吸引ｒ過し、次い
で０．５２の炭酸ソーダー及び熱水３００−を加えて中
和した。更に熱水で水洗した後ｆ過、更に揮発分を蒸発
した後減圧蓋部によってＤＢＡを除いた。

蒸溜で除去されたＤＢＡの量は３１２　Ｆでは！計算量
３１０　Ｆに対し１００．６％であった。蓋部残液とし
て得うれたジプロピレングリコールビスブチルアジペー
トの収量は１７８　ｆ　、　８８．６％であって、その
２１℃における粘度は５６．３センチボイスであった。

既述の方法に従って作った５　０　ＰＨＲ及び８０ＰＨ
Ｒを配合した塩化ビニールシートの表面硬度はそれぞれ
８７．４及び７６．２、可塑化効率４７．５であり、又
揮発減針は２．４８％及び３．７１％であった。

実施例１７゜ １．３−ブタンジオールビスブチルフタレートアジピン
酸１１７　Ｆ　（０，８モル）ｎ−ブタノール３００　
Ｆ　（４モル）触媒としてブチルチタネート１．５　ｆ
　、助触媒として２−エチルヘキサン酸銀０．５ｖの混
合物を脱水除去機を付けた加＃攪拌反応器中で混合加熱
し、部用する水と過剰のブタノールを除き、脱水エステ
ル化反応を１２０〜１９０℃で行ってｌＯ時間後酸価を
０．１９とした。次に減圧反応機に移し１５　ｆｉｆｉ
／Ｈｇで過剰のブタノールを除いた後他の些叩で回収し
たＤＢＡの必要量３１０ｙ（１，２モル）を追加し、二
価ポリオールとして１．３−ブタンジオール３６ｆ（０
，４モル）を加えエステル交換反応を行った。減圧を２
ｏｏｍｍ〜２０ｒａｍＨｇとして、攪拌下に主として反
応温度を１４０℃〜１６０℃に加熱し、２０分後よりブ
タノールが部用１め、部用液は再度循環して反応液に加
え最終的に６３２（泪算量に対し１０６％）の部用液を
得た。反応後１００℃で５−の水を加え、１時間ＪＪｌ
熱攪拌して触媒を不活性化した後活性白土を加え次いで
温時１過しだ後炭酸ソーダ０．５２の３０〇−アルカリ
液で中和し、更に熱水を用いて水洗し再度活性白土をｆ
過助剤に使用してｒ過し、減圧下に揮発分を除いた。

減圧蓋部でＤＢＡを回収しその量は３１３　ｆ　（１０
，１％）でおり、蓋部残として１．３−ブタンジオール
ビスブチルアジベート１５０．５　ｇ、　８２．１％を
得た。

２１℃における粘度は４６センチボイズであり、ポリ塩
化ビニール１００部に安定剤と共に５０音じ及び８０部
添加して成形して得だシートの表面硬度はそれぞれ８４
．１　、７３．３であり僅かに３７　ＰＨＨの使用でＤ
ＯＰ　５０　ＰＩ（Ｒと同等の硬度を示し、１６０℃２
時間の加熱減量は４．９４％及び６．１０％であった。

実施例１８゜ ２．２−ジメチル１．３−ブロノぐンジオールビスプチ
ルアジベート ジブチルアジペートＤＢＡ　５１６　ｆ　（２モル）と
２．２ジメチル１．３−プロパンジオール３７ｙ（０，
４モル）とプチルチタネー）　１．５　ｆ及び助触媒と
して２−エチルヘキサン酸銀０．５　ｆの混合物を５０
關Ｈｇの減圧下に１４０℃〜１６０℃で３時間加熱攪拌
し、部用するブタノールを循環して反応器に入れブタノ
ール５３Ｆ（８９，５％）を部用させた。反応終了後１
００℃で水５−を加え攪拌を１時間行った後、活性白土
と共に触媒残をｒ過し中和水洗し蒸溜して過剰のＤＢＡ
　３２４　ｆ　、　１０４．６％を回収し残留液として
２．２−ジメチル１．３−プロノぜンジオールビスブチ
ルアジベート１５０．８　Ｆ　（７９，８％）２１℃に
おける粘度７０センチボイスを得た。

既述の方法に従って５０　ＰＨＲ及び８０　ＰＨＲの塩
化ビニールシートの硬度は８７．２及び７６゜４であり
、４６　ＰＨＲでＤＯＰ　５０　ＰＨＲと同等硬度を示
し１６０℃における加熱減量は２．６９％及び３．５７
％であった。

実施例１９゜ １．６−ヘキサンシオールビスブチルアジベート蓋部し
て得たＤＢＡ　５１６　Ｆ　（２モル）と４７．２　Ｆ
（０，４モル）の１．６ヘキサンジオール及び２−エチ
ルヘキサン酸銀１ｆとの混合物を１４０℃／１１０ｍｍ
Ｈｇで攪拌下に加熱した′。２時間後には反応速度が遅
いので１８０℃に昇温し、生成するブタノールを蓋部除
去し更に３時間後に１８０℃／２０ｍｍＨｇの減圧下で
部用するブタノールを集め計算量０．８モル５９．２　
Ｆに対し１０１％に相当する６０ｊ’を得た。２エチル
ヘキサン酸錫単独の触媒では着色の少いエステルが得ら
れるが、反応の速度が遅い。

既述の方法に従って脱触媒、アルカリ洗及び水洗滌を行
った後、減圧下蓋部を行ってＤＢＡ　３２０　ｆ（１０
３％）を回収した。残留液として得られる１、６−ヘキ
サンシオールビスブチルフタレートハ１４９．８　ｆ　
（８０，４％）であり、２１℃における粘度は５９．１
センチボイスであった。既述の方法に従って５０　ＰＨ
Ｒ及び８０　ＰＨＲで作成した塩化ビニールシートの表
面硬度は８７．０及び７６．２でちって４５．２ＰＨＲ
でＤＯＰ　５０　Ｐｉ（Ｒと同等硬度を示しまた１６０
℃における加熱減量は夫々３．８７％及び６．３６％で
あった。

以上のように本発明の方法によると、ポリオールビスア
ジペートを極めて収率よ〈生成し得られ、しかも得られ
る生成物は、可塑刺咬だは潤滑剤として使用し得られ、
その特性は従来の可塑剤よりも優れた特性を有する等の
優れた効果を有する。

特許出願人　新技術開発事業団

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ジアルキルアジペートとポリオールとの反応モル比
   を６対１乃至１．５対１の割合で、エステル交換触媒の
   存在下で減圧下で加熱して脱アルコールを行うことを特
   徴とするポリオールビスアルキルアジペートの製造方法
   ０２　アジピン酸と過剰量のアルキルアルコールをエス
   テル交換触媒の存在下で脱水エステル化し、アルキルア
   ルコールを蒸留除失し、これに、ポリオールをジアルキ
   ルアジペートとポリオールのモル比が６対１乃至１．５
   対１の割合に加えて、減圧下で加熱して脱アルコールを
   行うことを特徴とするポリオールビスアルキルアジペー
   トの製造方法。