JPH0125733B2 - - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はポリオールビスアルキルアジペートの
製造方法に関する。更に詳しくは、可塑剤、潤滑
剤として有効なポリオールビスアルキルアジペー
トまたはこれを主成分とするオリゴマ−との混合
組成物を製造する方法に関する。 従来、ジオクチルアジペート（以下DOAと略
記する）またはジブチルアジペート（以下DBA
と略記する）とポリオールとのエステル交換反応
自体は知られている。 その反応は次の式で表わされる。 ROOC−CH2CH2CH2CH2−COOR＋HO−
Ｘ−OH→RO−〔CO（CH2）4COOX−Ｏ〕o−CO−
（CH2）4COOR （ただし、式中Ｒはアルキル基、Ｘはポリオー
ルのアルコール残基を表わす） この反応によつて得られる反応生成物は、例え
ばDOAにおいて、両方のエステル基の反応性は
略同じであるので、DOAの片方のエステル基の
みが反応した生成物と共に、DOAの両方のエス
テル基が反応した生成物ができる。更に、生成し
たポリオールビスオクチルアジペートとポリオー
ルとの反応、及びDOAとポリオールの１モル同
志が反応した中間体との反応等によつて重合した
ものとなり、ポリオールビスアジペートは僅かし
か生成しない。例えばDOAとポリオールのモル
比を１対１の割合で行えば理論的には重合度が無
限大のポリエステルが得られ、一方そのモル比を
1.1対１では10量体が主成分となる。 また、従来、アジピン酸エステル系高分子量可
塑剤を作る方法としては、アジピン酸とポリオー
ル及びターミネーターとして一官能性アルコール
または一塩基酸を使用して、一段階で脱水エステ
ル化及びポリエステル化を行い、縮重合法によつ
て作つている。この方法によると、低揮発性で低
温特性のよい重合体可塑剤を得ることができる
が、高分子量化による粘度の上昇により、アルカ
リ洗浄が難しく、更に高分子量のポリマー末端の
酸を中和除去することが困難であり、また粘度の
上昇に伴う可塑化効率の低下とにより一次可塑剤
としての使用は困難である。 本発明の目的は、ジアルキルアジペートとポリ
オールとよりポリオールビスアルキルアジペート
またはこれを主成分とし、オリゴマ−を含む組成
物を製造する方法を提供するにある。また他の目
的は、可塑剤または潤滑材として好適な組成物を
製造する方法を提供するにある。 本発明者はポリオールビスアルキルアジペート
（前記一般式におけるｎ＝１の構造式の化合物）
を得ることができれば、分子内のエステル基によ
る相乗効果によつて、DOAよりも優れた可塑性
を示し、また、DOAよりもその分子量も大きく
なるので、DOAの最大の短所である揮発性も改
善されると考えた。 しかし、アジピン酸の酸基の反応性に差が殆ん
どないために、２官能性ポリオールと反応させ、
一方の酸のみをエステル化することが非常に難し
く、更にビス化合物を目的として、エステルカル
ボン酸を作つても、次段の酸基と一官能アルコー
ルとの脱水エステル化反応を選択的に行うことが
困難であることが分つた。 そこで、ジアルキルアジペートとポリオールと
から一段階でポリオールビスアルキルアジペート
を得べく研究の結果、ジアルキルアジペートとポ
リオールとの反応モル比を、６対１乃至1.5対１
の割合、すなわち、ジアルキルアジペートをポリ
オールに対し過剰に使用し、エステル交換触媒の
存在下で減圧下で加熱して脱アルコールを行う
と、ポリオールビスアルキルアジペートまたはこ
れを主成分とする組成物が得られることを知見し
た。 すなわち、DOAとポリオールとをモル比で1.1
対１でエステル交換触媒の存在下で加熱したとこ
ろ、10量体以上の高粘度高分子量ポリエステルと
なり、そのモル比を1.5対１で反応させると、ｎ
＝２のものが得られる。しかし、生成物中には二
量体以上の高分子量オリゴマ−が生成し、粘度も
上昇し、20℃の粘度は約300センチポイズに上る。 更にそのモル比を２対１，４対１，６対１と
DOAの割合を上げるに従つて、生成エステルの
粘度は低下し、ポリオールの種類によつて異なる
が、50〜100センチポイズのものとなる。 ５対１でビス化合物が約80％以上のものとな
り、６対１では二量体以上のものは僅かとなる。
しかし、６対１を超えると未反応のDOAを回収
することが必要となるので、工業的に不利とな
る。 また、得られる生成物は、そのまま可塑剤また
は潤滑剤として使用し得られる。特に、可塑剤と
して使用する場合はその割合が1.5対１の場合ま
で、そのまま使用し得られることが分つた。 この知見に基いて本発明を完成した。 本発明の要旨は、ジアルキルアジペートとポリ
オールとの反応モル比を６対１乃至1.5対１の割
合で、エステル交換触媒の存在下で加熱して脱ア
ルコールを行うことを特徴とするポリオールビス
アルキルアジペートの製造法にある。 また、アジピン酸を原料とし、ジアルキルアジ
ペートを作り、ポリオールビスアルキルアジペー
トを連続的に製造する方法として、アジピン酸と
過剰量のアルキルアルコールをエステル交換触媒
の存在下で脱水エステル化し、アルキルアルコー
ルを蒸留除去し、これにポリオールをジアルキル
アジペートとポリオールのモル比が６対１乃至
1.5対１の割合に加えて減圧下で加熱して脱アル
コールを行う方法にある。 本発明において使用するジアルキルアジペート
としては、工業的に最も入手し易いジ２−エチル
ヘキシルアジペートが最も一般的であるが、その
他、プチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、デシル、ドデシルのアジペートであつても
よい。しかし、副生する一級アルコールが原料で
あるポリオールの沸点より低い場合にのみ使用し
得られる。特にジブチルーアジペートは製造原単
位を小さくし、使用モル数が同じであつても、回
収するDBAの量がDOAに比べると大幅に小さく
なること、及び沸点も低いので、生成物中への残
留も少くすることができる点において特長があ
る。 このように、ジアルキルアジペートが原料とし
て使用されるが。脱水エステル化触媒が本発明の
エステル交換触媒として使用し得られるので、前
記したように、ジアルキルアジペートの製造と、
ポリオールビスアジペートの製造を連続的に行つ
てもよい。即ち、同一触媒液を使用して脱水エス
テル化としてエステル交換反応を二段階で行うこ
とによつて、生成物中の残触媒の除去を一度です
ませることができる。また本発明の方法におい
て、使用される過剰量のジアルキルアジペートは
循環して反応に戻して使用することが可能であ
る。このような反応方法としては、低沸点のエス
テルで、然も低級アルコールエステルの使用の方
が原単位的に好ましい。 本発明において使用するポリオールとしては、
各種の二官能性ポリオールが使用される。例え
ば、エチレングリコーゲン，１・２−及び１・３
−プロパンジオール、１・３−及び１・４−ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール等の側鎖を有するかまたは有しない二官
能性ポリオール、及びジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、トリプロピレングリコール等の側鎖を有する
かまたは有しない二官能性エーテルアルコール類
が挙げられる。 これらの化合物のうち、エチレングリコール、
１・２−プロパンジオール等の低沸点アルコール
の使用は、ジアルキルアジペートから生成するア
ルコールの沸点と対比して、反応が難しくなる場
合もあるが、反応生成物の循環使用によつて目的
を達成することができる。１・３ブタンジオール
とDOAとの反応では、生成する２−エチルヘキ
サノールとの沸点差が僅かに24℃しかないが、減
圧下に留出する留出液を再循環して反応させるこ
とによつて略定量的な量の留出液を得ることがで
きる。また、DOAとエチレングリコールとの反
応は、生成するオクタノールとの温度差が14℃で
沸点が近いため、反応を定量的に行うことは難し
いが、生成物を得ることができる。 しかし、DOAに代えてエチレングリコールと
ジブチルアジペートとの反応は生成するブタノー
ルの沸点が低いので、沸点差が大きくなり生成物
を容易に得ることができる。従つて、生成するア
ルコールの沸点と使用するポリオールの沸点とを
勘案して使用することが必要である。 得られる生成物はポリオールビスアジペートの
ほか、オリゴマ−を含有する。ポリオールビスア
ジペートに比べて二量体では余り粘度は高くなら
ないが、四量体以上のものが含有すると粘度が上
昇する。 例えば、DOAとトリプロピレングリコールと
を反応させた場合について述べると、得られる生
成物の粘度は、反応モル比が、1.5対１で260セン
チポイズ、２対１で195センチポイズ、３対１で
145センチポイズ、４対１で125センチポイズ、５
対１で112センチポイズ、６対１で108センチポイ
ズとなる。すなわち、DOAの仕込量が小さいと
オリゴマ−が多く含有し、大きくなるにつれてオ
リゴマ−が少なく、ポリオールビスアルキルアジ
ペートを主としたものとなる。このビス化合物が
全量に近い量とするにはほぼ５モル対１モル以上
に、DOAを多量に使用する。 エステル交換反応は触媒の存在下単に130〜
220゜の高温に保つことによつて進行する。本発明
において生成物を長く加湿し、或は脱アルコール
を緩徐に行うと、反応生成物中の高分子量部が顕
著に増加して粘度が上昇する。従つてエステル交
換反応の条件は生成するアルキルアルコールを分
別除去するのに必要な最低温度で、また不必要な
エステル交換反応を防止する目的から最短の時間
でエステル交換反応を行うことが好ましく、その
様な条件として、特に減圧下でアルコールを除去
しながらエステル交換を行うことが必要である。
エステル交換の温度はポリオールの種類によつて
異なり、一級アルコールの方が二級アルコールよ
り早く、温度を低くすることが出来、その反応温
度は140〜220℃が好ましく、反応に使用するポリ
オールの沸点との兼ね合いで減圧度を10mm／Hg
程度迄の減圧を選んで反応させることが必要であ
り、低沸点のポリオールを使用して高温で高い減
圧度で行うと、反応割合をコントロールしても高
分子量オリゴマ−が多量に生成する場合があり、
またポリオールが反応しないで回収されるので、
その様な場合は弱い減圧150〜300mm／Hgで反応
を行う。 このようにして得られた生成物のポリ塩化ビニ
ルに対する可塑性を示すと、原料であるDOAは
相溶性が悪いが、本発明の生成物は粘度が低い程
可塑性が優れ、得られる成形物も最も優れた性能
を有すると言われるDOP可塑剤を使用したもの
に比べて、はるかに柔軟で、優れた表面性を有し
ている。しかし、オリゴマ−を多く含んだ粘度の
高いものは、粘度に対応して可塑化効率が悪化す
る。 DOAとトリプロピレングリコールを使用した
場合は、両者のモル比が２対１における生成物が
DOPと略同じ程度の可塑化効率となる。しかし、
ポリオールの種類により粘度が異なつてき、高可
塑化効率のものも得られる。例えば、ジプロピレ
ングリコールを使用し、DOAとの反応モル比を
２対１とした場合（実施例８）はDOPより優れ
た高可塑性を示す。 また、ポリオールビスアルキルアジペートのア
ルキル基の種類が可塑化効率にも影響する。この
アルキル基の炭素数が４〜８が好ましく、炭素８
より４の方が低粘度で高可塑性を示す。 生成物中の未反応のDOAは減圧蒸留処理によ
り殆んど取除くことができる。可塑剤として使用
するときは、揮発分も非常に少く、加工時ばかり
でなく揮発性の成形品を得ることができる。また
DOPに比べて対寒性も優れている。 生成物の沸点はオクチルセバケートと対比して
も高いので、潤滑油としても使用し得られる。 なお、エステル交換触媒としては、チタネート
触媒、錫触媒等が挙げられるが、チタネート触媒
と二価錫触媒とを併用することが好ましい。 以下にDOA，DBAを代表した実施例を示す
が、本発明のDOA，DBAに限定されるものでは
なく、また、実施例に示したポリオールに限定さ
れるものではない。 なお、実施例記載のポリ塩化ビニルシートは、
次のようにして作成したものである。安定剤ジブ
チル錫マレエート1.5PHR（PHRは樹脂100重量部
に対配合割合を示す。以下同じ）、ステアリング
酸カルシウム0.5PHRと本発明で得られた生成物
50PHRおよび80PHRの２種類の割合で、ポリ塩
化ビニルと混合し、150℃または155℃で４インチ
ロールで約５分間混合した。次いで、165〜170℃
で１mmのスペーサーを使用し、予熱３分、150
Kg／cm2プレス２分間でシートを作成した。 また、22〜23℃で２日以上放置し、表面硬度
100点の平均値を測定し、２cm×10cmに切り取つ
たテストピースを使用して160℃熱風循環式加熱
炉で２時間加熱した後までの加熱減量％を測定し
た。 硬度の測定値は少量サンプルによるテストピー
ス作成のために測定誤差が大きいので、50PHR
と80PHRの測定点４点の平均値を利用し、
DOP50PHR（88.7）、80PHR（77.8）16点の平均測
定値を結んだ直線を基準にし、平行線を引いてそ
れぞれ50，80PHRの硬度測定値とし、更に88.7
の硬度を示す可塑剤使用量を可塑化効率として比
較した。 実施例 １ トリプロピレングリコールビスオクチルアジペ
ートの製造 DOA785g（2.12モル）とトリプロピレングリコ
ール68g（0.354モル）（モル比６対１）の混合物
に、テトラブトキシチタン1g、２エチルヘキサ
ン酸錫0.5gを加え、15mm／Hgの減圧下で撹拌し
ながら加熱した。140℃の略半量が留出したが、
後徐々に温度を190℃まで上げて揮発分を蒸留し
て除き２エチルヘキサノール93gを得た。 反応液を100℃に下げた後、常圧に戻し、水５
mlを加え、90〜100℃に保ちながら１時間撹拌し、
次いで活性白土10gを加えて撹拌した。反応液が
温い状態で過助剤に活性白土を使用して減圧
過した。液に0.2gの炭酸カリを含む温水300ml
を加えて中和し、次いで水洗を繰返してアルカリ
を除去し、再度活性白土を過助剤として温時
過した。 減圧で残存する水及び低揮発物を除き、1.0〜
1.2mm／Hgの減圧下に186〜195℃でDOAを蒸留
した。回収されたDOAは514ｇであつた。理論計
算量523gに対し、98.3％の回収率である。 残留物として、トリプロピレングリコールビス
オクチルアジペートが得られ、その収量は229g
であつた。理論計算量237.6gに対し、96.4％であ
る。収率が低下する理由は、ビス−化合物の外
に、二量体が生成したことによると考えられる。 得られた生成物の21℃における粘度は108セン
チポイズであつた。 これを50PHR使用した塩化ビニルシートの硬
度は、22℃で87.8を示し、80PHRでは76.9であつ
た。比較としてDOPを使用した場合の硬度はそ
れぞれ88.7，及び77.8であり、本実施例のものが
優れた可塑化効果を有することを示している。 また、160℃ギヤーオープン中での50PHRシー
トの２時間加熱減量は、1.23％で、DOPの9.1％
に対し、略１／８であり、80PHRでは、1.79％
でDOP11.8％に対し略１／6.6であつた。 実施例 ２ トリプロピレングリコールビスオクチルアジペ
ート DOA943g（2.55モル）、トリプロピレングリコ
ール103.7g（0.54モル）モル比（4.7：１）の混合
物にブチルチタネート1g2エチルヘキサン酸錫
0.5gを加えて130℃〜190℃／15mmHgで反応を行
つて150gの２エチルヘキサノールを得た。（106.8
％）実施例１と全く同様にして脱触媒した後、減
圧で蒸留し、DOA481g（理論量に対し89％）反応
生成物257g（71％）を得た。 この方法において、ビス化合物の外に10〜15％
の二量体が生成した為に２エチルヘキサノールの
回収量が多く、反応生成物の収率が低下したもの
と思われる。得られたエステルの粘度は、21℃で
112センチポイズであつた。 50PHR使用時の硬度は89.1、80PHRでは78で、
DOP50PHRと同等の硬度を示す可塑剤使用量
は、51PHRであつた。160℃２時間の加熱減量は
50PHRシートでは1.76％であつた。 実施例 ３〜６ 実施例１及び２と殆んど同様にして、1gのブ
チルチタネート0.5gのオクチル酸錫（）の存在
下でトリプロピレングリコールとDOAのモル比
を変えて実験を行つた。
製造方法に関する。更に詳しくは、可塑剤、潤滑
剤として有効なポリオールビスアルキルアジペー
トまたはこれを主成分とするオリゴマ−との混合
組成物を製造する方法に関する。 従来、ジオクチルアジペート（以下DOAと略
記する）またはジブチルアジペート（以下DBA
と略記する）とポリオールとのエステル交換反応
自体は知られている。 その反応は次の式で表わされる。 ROOC−CH2CH2CH2CH2−COOR＋HO−
Ｘ−OH→RO−〔CO（CH2）4COOX−Ｏ〕o−CO−
（CH2）4COOR （ただし、式中Ｒはアルキル基、Ｘはポリオー
ルのアルコール残基を表わす） この反応によつて得られる反応生成物は、例え
ばDOAにおいて、両方のエステル基の反応性は
略同じであるので、DOAの片方のエステル基の
みが反応した生成物と共に、DOAの両方のエス
テル基が反応した生成物ができる。更に、生成し
たポリオールビスオクチルアジペートとポリオー
ルとの反応、及びDOAとポリオールの１モル同
志が反応した中間体との反応等によつて重合した
ものとなり、ポリオールビスアジペートは僅かし
か生成しない。例えばDOAとポリオールのモル
比を１対１の割合で行えば理論的には重合度が無
限大のポリエステルが得られ、一方そのモル比を
1.1対１では10量体が主成分となる。 また、従来、アジピン酸エステル系高分子量可
塑剤を作る方法としては、アジピン酸とポリオー
ル及びターミネーターとして一官能性アルコール
または一塩基酸を使用して、一段階で脱水エステ
ル化及びポリエステル化を行い、縮重合法によつ
て作つている。この方法によると、低揮発性で低
温特性のよい重合体可塑剤を得ることができる
が、高分子量化による粘度の上昇により、アルカ
リ洗浄が難しく、更に高分子量のポリマー末端の
酸を中和除去することが困難であり、また粘度の
上昇に伴う可塑化効率の低下とにより一次可塑剤
としての使用は困難である。 本発明の目的は、ジアルキルアジペートとポリ
オールとよりポリオールビスアルキルアジペート
またはこれを主成分とし、オリゴマ−を含む組成
物を製造する方法を提供するにある。また他の目
的は、可塑剤または潤滑材として好適な組成物を
製造する方法を提供するにある。 本発明者はポリオールビスアルキルアジペート
（前記一般式におけるｎ＝１の構造式の化合物）
を得ることができれば、分子内のエステル基によ
る相乗効果によつて、DOAよりも優れた可塑性
を示し、また、DOAよりもその分子量も大きく
なるので、DOAの最大の短所である揮発性も改
善されると考えた。 しかし、アジピン酸の酸基の反応性に差が殆ん
どないために、２官能性ポリオールと反応させ、
一方の酸のみをエステル化することが非常に難し
く、更にビス化合物を目的として、エステルカル
ボン酸を作つても、次段の酸基と一官能アルコー
ルとの脱水エステル化反応を選択的に行うことが
困難であることが分つた。 そこで、ジアルキルアジペートとポリオールと
から一段階でポリオールビスアルキルアジペート
を得べく研究の結果、ジアルキルアジペートとポ
リオールとの反応モル比を、６対１乃至1.5対１
の割合、すなわち、ジアルキルアジペートをポリ
オールに対し過剰に使用し、エステル交換触媒の
存在下で減圧下で加熱して脱アルコールを行う
と、ポリオールビスアルキルアジペートまたはこ
れを主成分とする組成物が得られることを知見し
た。 すなわち、DOAとポリオールとをモル比で1.1
対１でエステル交換触媒の存在下で加熱したとこ
ろ、10量体以上の高粘度高分子量ポリエステルと
なり、そのモル比を1.5対１で反応させると、ｎ
＝２のものが得られる。しかし、生成物中には二
量体以上の高分子量オリゴマ−が生成し、粘度も
上昇し、20℃の粘度は約300センチポイズに上る。 更にそのモル比を２対１，４対１，６対１と
DOAの割合を上げるに従つて、生成エステルの
粘度は低下し、ポリオールの種類によつて異なる
が、50〜100センチポイズのものとなる。 ５対１でビス化合物が約80％以上のものとな
り、６対１では二量体以上のものは僅かとなる。
しかし、６対１を超えると未反応のDOAを回収
することが必要となるので、工業的に不利とな
る。 また、得られる生成物は、そのまま可塑剤また
は潤滑剤として使用し得られる。特に、可塑剤と
して使用する場合はその割合が1.5対１の場合ま
で、そのまま使用し得られることが分つた。 この知見に基いて本発明を完成した。 本発明の要旨は、ジアルキルアジペートとポリ
オールとの反応モル比を６対１乃至1.5対１の割
合で、エステル交換触媒の存在下で加熱して脱ア
ルコールを行うことを特徴とするポリオールビス
アルキルアジペートの製造法にある。 また、アジピン酸を原料とし、ジアルキルアジ
ペートを作り、ポリオールビスアルキルアジペー
トを連続的に製造する方法として、アジピン酸と
過剰量のアルキルアルコールをエステル交換触媒
の存在下で脱水エステル化し、アルキルアルコー
ルを蒸留除去し、これにポリオールをジアルキル
アジペートとポリオールのモル比が６対１乃至
1.5対１の割合に加えて減圧下で加熱して脱アル
コールを行う方法にある。 本発明において使用するジアルキルアジペート
としては、工業的に最も入手し易いジ２−エチル
ヘキシルアジペートが最も一般的であるが、その
他、プチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、デシル、ドデシルのアジペートであつても
よい。しかし、副生する一級アルコールが原料で
あるポリオールの沸点より低い場合にのみ使用し
得られる。特にジブチルーアジペートは製造原単
位を小さくし、使用モル数が同じであつても、回
収するDBAの量がDOAに比べると大幅に小さく
なること、及び沸点も低いので、生成物中への残
留も少くすることができる点において特長があ
る。 このように、ジアルキルアジペートが原料とし
て使用されるが。脱水エステル化触媒が本発明の
エステル交換触媒として使用し得られるので、前
記したように、ジアルキルアジペートの製造と、
ポリオールビスアジペートの製造を連続的に行つ
てもよい。即ち、同一触媒液を使用して脱水エス
テル化としてエステル交換反応を二段階で行うこ
とによつて、生成物中の残触媒の除去を一度です
ませることができる。また本発明の方法におい
て、使用される過剰量のジアルキルアジペートは
循環して反応に戻して使用することが可能であ
る。このような反応方法としては、低沸点のエス
テルで、然も低級アルコールエステルの使用の方
が原単位的に好ましい。 本発明において使用するポリオールとしては、
各種の二官能性ポリオールが使用される。例え
ば、エチレングリコーゲン，１・２−及び１・３
−プロパンジオール、１・３−及び１・４−ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール等の側鎖を有するかまたは有しない二官
能性ポリオール、及びジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、トリプロピレングリコール等の側鎖を有する
かまたは有しない二官能性エーテルアルコール類
が挙げられる。 これらの化合物のうち、エチレングリコール、
１・２−プロパンジオール等の低沸点アルコール
の使用は、ジアルキルアジペートから生成するア
ルコールの沸点と対比して、反応が難しくなる場
合もあるが、反応生成物の循環使用によつて目的
を達成することができる。１・３ブタンジオール
とDOAとの反応では、生成する２−エチルヘキ
サノールとの沸点差が僅かに24℃しかないが、減
圧下に留出する留出液を再循環して反応させるこ
とによつて略定量的な量の留出液を得ることがで
きる。また、DOAとエチレングリコールとの反
応は、生成するオクタノールとの温度差が14℃で
沸点が近いため、反応を定量的に行うことは難し
いが、生成物を得ることができる。 しかし、DOAに代えてエチレングリコールと
ジブチルアジペートとの反応は生成するブタノー
ルの沸点が低いので、沸点差が大きくなり生成物
を容易に得ることができる。従つて、生成するア
ルコールの沸点と使用するポリオールの沸点とを
勘案して使用することが必要である。 得られる生成物はポリオールビスアジペートの
ほか、オリゴマ−を含有する。ポリオールビスア
ジペートに比べて二量体では余り粘度は高くなら
ないが、四量体以上のものが含有すると粘度が上
昇する。 例えば、DOAとトリプロピレングリコールと
を反応させた場合について述べると、得られる生
成物の粘度は、反応モル比が、1.5対１で260セン
チポイズ、２対１で195センチポイズ、３対１で
145センチポイズ、４対１で125センチポイズ、５
対１で112センチポイズ、６対１で108センチポイ
ズとなる。すなわち、DOAの仕込量が小さいと
オリゴマ−が多く含有し、大きくなるにつれてオ
リゴマ−が少なく、ポリオールビスアルキルアジ
ペートを主としたものとなる。このビス化合物が
全量に近い量とするにはほぼ５モル対１モル以上
に、DOAを多量に使用する。 エステル交換反応は触媒の存在下単に130〜
220゜の高温に保つことによつて進行する。本発明
において生成物を長く加湿し、或は脱アルコール
を緩徐に行うと、反応生成物中の高分子量部が顕
著に増加して粘度が上昇する。従つてエステル交
換反応の条件は生成するアルキルアルコールを分
別除去するのに必要な最低温度で、また不必要な
エステル交換反応を防止する目的から最短の時間
でエステル交換反応を行うことが好ましく、その
様な条件として、特に減圧下でアルコールを除去
しながらエステル交換を行うことが必要である。
エステル交換の温度はポリオールの種類によつて
異なり、一級アルコールの方が二級アルコールよ
り早く、温度を低くすることが出来、その反応温
度は140〜220℃が好ましく、反応に使用するポリ
オールの沸点との兼ね合いで減圧度を10mm／Hg
程度迄の減圧を選んで反応させることが必要であ
り、低沸点のポリオールを使用して高温で高い減
圧度で行うと、反応割合をコントロールしても高
分子量オリゴマ−が多量に生成する場合があり、
またポリオールが反応しないで回収されるので、
その様な場合は弱い減圧150〜300mm／Hgで反応
を行う。 このようにして得られた生成物のポリ塩化ビニ
ルに対する可塑性を示すと、原料であるDOAは
相溶性が悪いが、本発明の生成物は粘度が低い程
可塑性が優れ、得られる成形物も最も優れた性能
を有すると言われるDOP可塑剤を使用したもの
に比べて、はるかに柔軟で、優れた表面性を有し
ている。しかし、オリゴマ−を多く含んだ粘度の
高いものは、粘度に対応して可塑化効率が悪化す
る。 DOAとトリプロピレングリコールを使用した
場合は、両者のモル比が２対１における生成物が
DOPと略同じ程度の可塑化効率となる。しかし、
ポリオールの種類により粘度が異なつてき、高可
塑化効率のものも得られる。例えば、ジプロピレ
ングリコールを使用し、DOAとの反応モル比を
２対１とした場合（実施例８）はDOPより優れ
た高可塑性を示す。 また、ポリオールビスアルキルアジペートのア
ルキル基の種類が可塑化効率にも影響する。この
アルキル基の炭素数が４〜８が好ましく、炭素８
より４の方が低粘度で高可塑性を示す。 生成物中の未反応のDOAは減圧蒸留処理によ
り殆んど取除くことができる。可塑剤として使用
するときは、揮発分も非常に少く、加工時ばかり
でなく揮発性の成形品を得ることができる。また
DOPに比べて対寒性も優れている。 生成物の沸点はオクチルセバケートと対比して
も高いので、潤滑油としても使用し得られる。 なお、エステル交換触媒としては、チタネート
触媒、錫触媒等が挙げられるが、チタネート触媒
と二価錫触媒とを併用することが好ましい。 以下にDOA，DBAを代表した実施例を示す
が、本発明のDOA，DBAに限定されるものでは
なく、また、実施例に示したポリオールに限定さ
れるものではない。 なお、実施例記載のポリ塩化ビニルシートは、
次のようにして作成したものである。安定剤ジブ
チル錫マレエート1.5PHR（PHRは樹脂100重量部
に対配合割合を示す。以下同じ）、ステアリング
酸カルシウム0.5PHRと本発明で得られた生成物
50PHRおよび80PHRの２種類の割合で、ポリ塩
化ビニルと混合し、150℃または155℃で４インチ
ロールで約５分間混合した。次いで、165〜170℃
で１mmのスペーサーを使用し、予熱３分、150
Kg／cm2プレス２分間でシートを作成した。 また、22〜23℃で２日以上放置し、表面硬度
100点の平均値を測定し、２cm×10cmに切り取つ
たテストピースを使用して160℃熱風循環式加熱
炉で２時間加熱した後までの加熱減量％を測定し
た。 硬度の測定値は少量サンプルによるテストピー
ス作成のために測定誤差が大きいので、50PHR
と80PHRの測定点４点の平均値を利用し、
DOP50PHR（88.7）、80PHR（77.8）16点の平均測
定値を結んだ直線を基準にし、平行線を引いてそ
れぞれ50，80PHRの硬度測定値とし、更に88.7
の硬度を示す可塑剤使用量を可塑化効率として比
較した。 実施例 １ トリプロピレングリコールビスオクチルアジペ
ートの製造 DOA785g（2.12モル）とトリプロピレングリコ
ール68g（0.354モル）（モル比６対１）の混合物
に、テトラブトキシチタン1g、２エチルヘキサ
ン酸錫0.5gを加え、15mm／Hgの減圧下で撹拌し
ながら加熱した。140℃の略半量が留出したが、
後徐々に温度を190℃まで上げて揮発分を蒸留し
て除き２エチルヘキサノール93gを得た。 反応液を100℃に下げた後、常圧に戻し、水５
mlを加え、90〜100℃に保ちながら１時間撹拌し、
次いで活性白土10gを加えて撹拌した。反応液が
温い状態で過助剤に活性白土を使用して減圧
過した。液に0.2gの炭酸カリを含む温水300ml
を加えて中和し、次いで水洗を繰返してアルカリ
を除去し、再度活性白土を過助剤として温時
過した。 減圧で残存する水及び低揮発物を除き、1.0〜
1.2mm／Hgの減圧下に186〜195℃でDOAを蒸留
した。回収されたDOAは514ｇであつた。理論計
算量523gに対し、98.3％の回収率である。 残留物として、トリプロピレングリコールビス
オクチルアジペートが得られ、その収量は229g
であつた。理論計算量237.6gに対し、96.4％であ
る。収率が低下する理由は、ビス−化合物の外
に、二量体が生成したことによると考えられる。 得られた生成物の21℃における粘度は108セン
チポイズであつた。 これを50PHR使用した塩化ビニルシートの硬
度は、22℃で87.8を示し、80PHRでは76.9であつ
た。比較としてDOPを使用した場合の硬度はそ
れぞれ88.7，及び77.8であり、本実施例のものが
優れた可塑化効果を有することを示している。 また、160℃ギヤーオープン中での50PHRシー
トの２時間加熱減量は、1.23％で、DOPの9.1％
に対し、略１／８であり、80PHRでは、1.79％
でDOP11.8％に対し略１／6.6であつた。 実施例 ２ トリプロピレングリコールビスオクチルアジペ
ート DOA943g（2.55モル）、トリプロピレングリコ
ール103.7g（0.54モル）モル比（4.7：１）の混合
物にブチルチタネート1g2エチルヘキサン酸錫
0.5gを加えて130℃〜190℃／15mmHgで反応を行
つて150gの２エチルヘキサノールを得た。（106.8
％）実施例１と全く同様にして脱触媒した後、減
圧で蒸留し、DOA481g（理論量に対し89％）反応
生成物257g（71％）を得た。 この方法において、ビス化合物の外に10〜15％
の二量体が生成した為に２エチルヘキサノールの
回収量が多く、反応生成物の収率が低下したもの
と思われる。得られたエステルの粘度は、21℃で
112センチポイズであつた。 50PHR使用時の硬度は89.1、80PHRでは78で、
DOP50PHRと同等の硬度を示す可塑剤使用量
は、51PHRであつた。160℃２時間の加熱減量は
50PHRシートでは1.76％であつた。 実施例 ３〜６ 実施例１及び２と殆んど同様にして、1gのブ
チルチタネート0.5gのオクチル酸錫（）の存在
下でトリプロピレングリコールとDOAのモル比
を変えて実験を行つた。
【表】
前表のｎの値を用いた計算による平均分子量と
21℃におけるエステルの粘度は下記の如くであ
る。
21℃におけるエステルの粘度は下記の如くであ
る。
【表】
粘度は分子量に比例して増加した。しかし回収
DOAは水洗等の実験操作によるロス分を考慮す
ることが必要であるので、計算で得られるｎの値
は、実際は更に小さく従つて平均分子量は、小さ
くなると考えられる。 50PHR及び80PHRの添加時のPVCシートの硬
度及び50PHRのDOPと同等の硬度を示すのに必
要なエステル可塑剤量並びに160℃熱風循環機中
での２時間後の加熱減量は下記の表の如くであ
り、分子量が大きく、粘度が高い程DOP50PHR
と同等の硬度を示す可塑剤の使用量（PHR）が
多く必要となり、可塑化効率が悪くなる。
DOAは水洗等の実験操作によるロス分を考慮す
ることが必要であるので、計算で得られるｎの値
は、実際は更に小さく従つて平均分子量は、小さ
くなると考えられる。 50PHR及び80PHRの添加時のPVCシートの硬
度及び50PHRのDOPと同等の硬度を示すのに必
要なエステル可塑剤量並びに160℃熱風循環機中
での２時間後の加熱減量は下記の表の如くであ
り、分子量が大きく、粘度が高い程DOP50PHR
と同等の硬度を示す可塑剤の使用量（PHR）が
多く必要となり、可塑化効率が悪くなる。
【表】
実施例 ７
ジプロピレングリコールビスオクチルアジペー
ト DOA777g、ジプロピレングリコール46.9g（モ
ル比６対１）の混合物にブチルチタネート1g，
オクチル酸錫0.5gを加え15mmHgの減圧下に130℃
〜190℃でエステル交換を行つて90gのオクタノ
ールを蒸溜除去した。100℃で触媒を不活性化し
た後、活性白土と共に過して除き、熱水を使用
してアルカリ洗滌、水洗した後、DOAを蒸溜し
て除き、残溜物として表題の化合物173gを得た。
回収して得られたDOAは531gで246g（0.665モル）
が反応しジプロピレングリコールとのモル比は
1.9であり従つて生成物のｎは1.11となり、計算
による平均分子量は640となり21℃における粘度
は72である。 50PHR及び80PHRのPVCシートの硬度は
87.3，76.3でDOP50PHRと同じ硬度を得る為に
は、46PHRの優れた可塑化効率を示し、160℃に
おける加熱減量は、3.07％，4.72％であつた。 実施例 ８ ジプロピレングリコールビスオクチルアジペー
ト DOA445g（1.2モル）とジプロピレングリコー
ル80.4g（0.6モル）（モル比２対１の反応）に1gの
ブチルチタネート0.5gのオクチル酸錫（）を加
え15mmHgの減圧下に撹拌しながら加熱し２エチ
ルヘキサノール155gを蒸溜除去した。反応後100
℃に冷却し水５mlを加えて１時間撹拌し、次いで
活性白土10gを加えた後減圧過した。液に
0.5gの炭酸カリを含む300mlの熱水を加えて中和
次いで熱水で洗滌した。減圧で低温揮発分を除い
た後DOAを蒸溜し、35gを回収した。残留したエ
ステルの粘度は112でトリプロピレングリコール
に対比すると略半分の粘度であつた。 一方可塑化効率については、50PHR及び
80PHRのポリ塩化ビニルシートの硬度はそれぞ
れ88.2，77.2であつて、48.5PHRでDOP50PHR
と同等の硬度を示し又加熱減量は、それぞれ3.01
％、3.84％を示し優れた可塑性と加熱減量を示し
た。 実施例 ９ ジエチレングリコールビスオクチルアジペート DOA777g（2.1モル）ジエチレングリコール45g
（0.424モル）の混合物にブチルチタネート1.0g2
エチルヘキサン酸錫0.5gを加え10−15mmHgの減
圧下に加熱し反応して生成する２エチルヘキサノ
ールを蒸溜して除いた。反応は130℃で始まり大
部分が140℃で溜出したが最後は180゜迄加温し
111gの２エチルヘキサノールを回収した。（エス
テル交換の収率は100.7％である既述の後処理法
に従つて脱触媒し、蒸溜してDOAを除き、
（430g92.8％）高沸分として、ジエチレングリコ
ールビスオクチルアジペート261.6gを得た。21℃
における粘度は60センチポイズであり、50PHR
の配合で得られた塩ビシートの硬度は87.0，
80PHRでは76.1であり、45.5PHRでDOPと同等
の硬度を示した。50PHR及び80PHRの塩化ビニ
ールシートの加熱減量は、それぞれ、4.9及び7.3
を示し加熱減量は比較的高い値を示し、或は
DOAが残存しているかも知れないと思われた。 実施例 10 ジエチレングリコールビスオクチルアジペート DOA851g（2.3モル）とジエチレンングリコー
ル74.2g（0.7モル）及びブチルチタネート1.0g助触
媒として２エチルヘキサン酸錫0.5gの混合物を
135℃〜140℃で20〜30mmHgの減圧下で加熱撹拌
して、エステル交換反応を行い大部分の２エチル
ヘキサノールを蒸溜し、最後は185℃迄上げて反
応を行つた。蒸溜して除去した２エチルヘキサノ
ールは156gであつた。既述の方法に従つて触媒
を不活性化脱触媒、水洗し、蒸溜して185℃〜192
℃／１mmHgでDOA430g（92.8％）を除き、残液
としてジエチレングリコールビスオクチルアジペ
ート261.6gを得た。その粘度は21℃で123センチ
ポイズであり、50PHR及び80PHR使用時のポリ
塩化ビニルシートの硬度は87.3及び76.4であり
45PHRの使用でDOP50PHRと同じ硬度を示す結
果を得た。また加熱減量はそれぞれ2.11％，2.70
％で良い結果を示した。 実施例 11 1.3−ブタンジオールビスオクチルアジペート
の製法 DOA778g（2.1モル）と1.3−ブタンジオール38g
（0.42モル）の混合物にブチルチタネート1.0g助
触媒として２エチルヘキサン酸錫0.5gを加え減圧
撹拌反応機に入れ、20mm〜30mm／Hgの減圧下に
加熱し、140℃乃至160℃に加熱し、最後は徐々に
昇温し190℃迄加熱して、反応して生成する２エ
チルヘキサノールを蒸溜し、溜出液を循環して２
回反応機に戻し、３時間半の反応後113.2gの反応
液を得た。収率は103.6％である。反応液を100℃
に下げた後、水５mlを加え１時間加熱撹拌し、活
性白土を加えた後、過して、触媒残渣を吸着
過した。 液に0.3gの炭酸カリを含む300mlの温水を加
えて中和した後、水洗し活性白土を過剤として
過した後揮発分を減圧で除き、190℃〜196℃／
1.4mmHgでDOAを蒸溜し、472g（回収率101.2％）
を得、残溜液として1.3−ブタンジオールビスオ
クチルアジペート204gを得た。粘度は22℃で65
センチポイズであり、既述の方法に従つて作つた
50PHR，80PHR塩ビシートの硬度は86.3及び
75.5であつて、優れた可塑化効率を示し、
43.2PHRでDOP50PHRの硬度と同じであり、加
熱減量は1.37％，2.69％であつた。 実施例 12 1.3−ブタンジオールビスオクチルアジペート
777.5g（2.1モル）のDOAと63.2g（0.7モル）1.3−
ブタンジオールの混合物にブチルチタネート1g2
エチルヘキサン酸錫0.55gを加え減圧下に加熱撹
拌し溜出液を循環して反応機に戻しながら反応液
溜出量が計算量になるまで140℃〜180℃／15〜20
mmHgで反応を行つた。２エチルヘキサノール溜
出量は173gで回収率95％であつた。既述の常法
に従つて脱触媒処理中和水洗を行い減圧下に
DOAを回収した。DOAの回収量は340g131％で
あり、残溜液として得られた1.3−ブタンジオー
ルビスオクチルアジペート277.6g（69.6％）は、
オリゴマーを含むエステル混合物であつて、その
粘度は22℃で102センチポイズであり、トリプロ
ピレングリコールビス化合物に比べると粘度も低
く、而も可塑化効率、加熱減量も優れていた。
50PHR及び80PHRの硬度は87.1，76.2であり可
塑化効率は45.5PHRでDOP50PHRと同じ硬度を
示し、加熱減量は、1.09％、1.3％であつた。 実施例 13 1.4−ブタンジオールビスオクチルアジペート 777g（2.1モル）のDOAと42g（0.47モル）の1.4
−ブタンジオール及びブチルチタネート1.0g、助
触媒として２−エチルヘキサン酸錫0.5gの混合物
を140℃／20mmHgで撹拌下に加熱し、生成する２
−エチルヘキサノールを蒸溜し、最後は180℃ま
で上げ124g（102％）を得た。常法に従つて助触
媒を不活性化し、過し水洗し蒸留し、
DOA415gを回収した（92％）。残液として1.4−
ブタンジオールビスオクチルアジペート228.8gを
得（収率85.4％）その21℃における粘度は、89セ
ンチポイズであり、80PHR、80PHR使用時のポ
リ塩化ビニールシートの硬度は88.7，77.8であつ
て、DOP50PHRと同じ硬度を示し、加熱減量
は、それぞれ2.0％，2.61％であつた。 実施例 14 1.6−ヘキサンジオールビスオクチルアジペー
ト 740g（２モル）のDOAと47.2g（0.4モル）の1.6
−ヘキサンジオール及びブチルチタネート1.0g、
助触媒として0.5gの２−エチルヘキサン酸錫との
混合物を140℃／15mmHgの減圧下で撹拌加熱し、
生成するオクタノールを除去し最後は185℃迄昇
温してほゞ計算量を蒸溜した。次いで既述の方法
に従つて触媒を不活性化し、活性白土と共に過
次いでアルカリ水洗し蒸溜してDOA454gを回収
し残液として、1.6−ヘキサンジオールビスオク
チルアジペート209g（87.3％）を得た。生成物の
21℃における粘度は93.8センチポイズであつた。
又50PHR及び80PHRのそれぞれのポリ塩化ビニ
ルシートの硬度はそれぞれ87.0，76.2であり、
45.5PHRでDOP50PHRと同じ硬度となり加熱減
量は1.26％及び1.05％であつた。 実施例 15 エチレングリコールビスオクチルアジペート アジピン酸292g（２モル）ｎ−ブタノール444g
（６モル）、触媒としてブチルチタネート1.5g、助
触媒として２−エチルヘキサン酸錫0.5gの混合物
を脱水除去機をつけた加熱撹拌反応器中で混合加
熱し、溜出する水を除去しながら脱水エステル化
反応を120℃〜180℃で行つて、10時間後酸価0.12
とした。次いで減圧下に15mmHgで未反応ブタノ
ールを除去、次いで、エチレングリコール24.8g
（0.4モル）を加え、210〜90mmHgで撹拌下180℃
〜130℃に加熱して、60℃〜114℃の溜出液を集め
循環して反応器に加え、約３時間反応後60℃〜90
℃の溜出液60gを得た。得られたブタノールは反
応が定量的にエステル交換した場合の計算量
59.2gに対し、101.4％であつた。反応後約100℃
に液温を下げた後水５mlを加えて１時間撹拌し触
媒を不活性化した。活性白土10gを加えて撹拌し
た後、直ちに減圧で過した。液に中和するに
必要な炭酸カリの５割増0.5gを溶かした温水を加
えて中和し、更に熱水を使用して水洗し、最後に
少量の活性白土を通して吸引過した。減圧下に
揮発分を除いた後、1.5mmHgの減圧下145℃〜162
℃でDBAを蒸留し、281gを得た。一方残液とし
て、エチレングリコールビスブチルアジペート
153gを得た。計算値に対比して89％であつた。
得られたエチレングリコールビスブチルアジペー
トの23℃における粘度は29センチポイズであつ
た。ポリ塩化ビニル100部に対し、安定剤として
ジブチル錫マレエート1.5PHRステアリン酸カル
シウム0.5PHRビス化合物35部、50部、80部添加
混合物より成形したシートは混合性もよくその硬
度は91，85.5及び74.6であり42.5の優れた可塑効
率を示し、その加熱減量は6.98，9.0及び11.67％
であつて、DOPとほゞ同じ程度の加熱減量を示
しているが非常に優れた可塑効率を示した。 実施例 16 ジプロピレングリコールビスブチルアジペート
の製造 アジピン酸292g（２モル）ｎブタノール444g
（６モル）触媒としてブチルチタネート1.5g助触
媒として２−エチルヘキサン酸錫0.5gの混合物を
脱水除去機を付け加熱撹拌器中で混合加熱し、溜
出する水を除去しながら脱水エステル化反応を
120℃〜180℃で行つてほゞ10時間後酸価を0.17と
した。次いで減圧下ブタノールを完全に除去し、
ジプロピレングリコール53.6g（0.4モル）を加え
15mmHgの減圧下140℃で加熱してブタノール59g
を蒸溜除去した。蒸溜除去されたブタノールはほ
ぼ定量的な量が除去された。反応後100℃で水５
mlを加えて、１時間撹拌した後、活性白土を加え
て吸引過し、次いで0.5gの炭酸ソーダー及び熱
水300mlを加えて中和した。更に熱水で水洗した
後過、更に揮発分を蒸発した後減圧蒸溜によつ
てDBAを除いた。 蒸溜で除去されたDBAの量は312gでほゞ計算
量310gに対し100.6％であつた。蒸溜残液として
得られたジプロピレングリコールビスブチルアジ
ペートの収量は178g，88.6％であつて、その21℃
における粘度は56.3センチポイズであつた。既述
の方法に従つて作つた50PHR及び80PHRを配合
した塩化ビニールシートの表面硬度はそれぞれ
87.4及び76.2、可塑化効率47.5であり、又揮発減
量は2.48％及び3.71％であつた。 実施例 17 1.3−ブタンジオールビスブチルフタレート アジピン酸117g（0.8モル）ｎ−ブタノール300g
（４モル）触媒としてブチルチタネート1.5g、助
触媒として２−エチルヘキサン酸錫0.5gの混合物
を脱水除去機を付けた加熱撹拌反応器中で混合加
熱し、溜出する水と過剰のブタノールを除き、脱
水エステル化反応を120〜190℃で行つて10時間後
酸価を0.19とした。次に減圧反応機に移し15mm／
Hgで過剰のブタノールを除いた後他の反応で回
収したDBAの必要量310g（1.2モル）を追加し、
二価ポリオールとして1.3−ブタンジオール36g
（0.4モル）を加えエステル交換反応を行つた。減
圧を200mm〜20mmHgとして、撹拌下に主として反
応温度を140℃〜160℃に加熱し、20分後よりブタ
ノールが溜出し始め、溜出液は再度循環して反応
液に加え最終的に63g（計算量に対し106％）の溜
出液を得た。反応後100℃で５mlの水を加え、１
時間加熱撹拌し触媒を不活性化した後活性白土を
加え次いで温時過した後炭酸ソーダ0.5gの300
mlアルカリ液で中和し、更に熱水を用いて水洗し
再度活性白土を過助剤に使用して過し、減圧
下に揮発分を除いた。 減圧蒸溜でDBAを回収しその量は313g（10.1
％）であり、蒸溜残として1.3−ブタンジオール
ビスブチルアジペート150.5g，82.1％を得た。21
℃における粘度は46センチポイズであり、ポリ塩
化ビニ−ル100部に安定剤と共に50部及び80部添
加して成形して得たシートの表面硬度はそれぞれ
84.1，73.3であり僅かに37PHRの使用で
DOP50PHRと同等の硬度を示し、160℃２時間
の加熱減量は4.9％及び6.10％であつた。 実施例 18 2.2−ジメチル1.3−プロパンジオールビスブチ
ルアジペート ジブチルアジペートDBA516g（２モル）と2.2
ジメチル1.3−プロパンジオール37g（0.4モル）と
ブチルチタネート1.5g及び助触媒として２−エチ
ルヘキサン酸錫0.5gの混合物を50mmHgの減圧下
に140℃〜160℃で３時間加熱撹拌し、溜出するブ
タノールを循環して反応器に入れてブタノール
53g（89.5％）を溜出させた。反応終了後100℃で
水５mlを加え撹拌を１時間行つた後、活性白土と
共に触媒残を過し中和水洗し蒸溜して過剰の
DBA324g，104.6％を回収し残留液として2.2−ジ
メチル1.3−プロパンジオールビスブチルアジペ
ート150.8g（79.8％）21℃における粘度70センチ
ポイズを得た。既述の方法に従つて50PHR及び
80PHRの塩化ビニルシートの硬度は87.2及び76.4
であり、46PHRでDOP50PHRと同等硬度を示し
160℃における加熱減量は2.69％及び3.57％であ
つた。 実施例 19 1.6−ヘキサンジオールビスブチルアジペート 蒸溜して得たDBA516g（２モル）と47.2g（0.4モ
ル）の1.6ヘキサンジオール及び２−エチルヘキ
サン酸錫1gとの混合物を140℃／110mmHgで撹拌
下に加熱した。２時間後には反応速度が遅いので
180℃に昇温し、生成するブタノールを蒸溜除去
し更に３時間後に180℃／20mmHgの減圧下で溜出
するブタノールを集め計算量0.8モル59.2gに対し
101％に相当する60gを得た。２エチルヘキサン
酸錫単独の触媒では着色の少いエステルが得られ
るが、反応の速度が遅い。既述の方法に従つて脱
触媒、アルカリ洗及び水洗滌を行つた後、減圧下
蒸溜を行つてDBA320g（103％）を回収した。残
留液として得られる1.6−ヘキサンジオールビス
ブチルフタレートは149.8g（80.4％）であり、21
℃における粘度は59.1センチポイズであつた。既
述の方法に従つて50PHR及び80PHRで作成した
塩化ビニールシートの表面硬度は87.0及び76.2で
あつて45.2PHRでDOP50PHRと同等硬度を示し
また160℃における加熱減量は夫々3.87％及び
6.36％であつた。 以上のように本発明の方法によると、ポリオー
ルビスアジペートを極めて収率よく生成し得ら
れ、しかも得られる生成物は、可塑剤または潤滑
剤として使用し得られ、その特性は従来の可塑剤
よりも優れた特性を有する等の優れた効果を有す
る。
ト DOA777g、ジプロピレングリコール46.9g（モ
ル比６対１）の混合物にブチルチタネート1g，
オクチル酸錫0.5gを加え15mmHgの減圧下に130℃
〜190℃でエステル交換を行つて90gのオクタノ
ールを蒸溜除去した。100℃で触媒を不活性化し
た後、活性白土と共に過して除き、熱水を使用
してアルカリ洗滌、水洗した後、DOAを蒸溜し
て除き、残溜物として表題の化合物173gを得た。
回収して得られたDOAは531gで246g（0.665モル）
が反応しジプロピレングリコールとのモル比は
1.9であり従つて生成物のｎは1.11となり、計算
による平均分子量は640となり21℃における粘度
は72である。 50PHR及び80PHRのPVCシートの硬度は
87.3，76.3でDOP50PHRと同じ硬度を得る為に
は、46PHRの優れた可塑化効率を示し、160℃に
おける加熱減量は、3.07％，4.72％であつた。 実施例 ８ ジプロピレングリコールビスオクチルアジペー
ト DOA445g（1.2モル）とジプロピレングリコー
ル80.4g（0.6モル）（モル比２対１の反応）に1gの
ブチルチタネート0.5gのオクチル酸錫（）を加
え15mmHgの減圧下に撹拌しながら加熱し２エチ
ルヘキサノール155gを蒸溜除去した。反応後100
℃に冷却し水５mlを加えて１時間撹拌し、次いで
活性白土10gを加えた後減圧過した。液に
0.5gの炭酸カリを含む300mlの熱水を加えて中和
次いで熱水で洗滌した。減圧で低温揮発分を除い
た後DOAを蒸溜し、35gを回収した。残留したエ
ステルの粘度は112でトリプロピレングリコール
に対比すると略半分の粘度であつた。 一方可塑化効率については、50PHR及び
80PHRのポリ塩化ビニルシートの硬度はそれぞ
れ88.2，77.2であつて、48.5PHRでDOP50PHR
と同等の硬度を示し又加熱減量は、それぞれ3.01
％、3.84％を示し優れた可塑性と加熱減量を示し
た。 実施例 ９ ジエチレングリコールビスオクチルアジペート DOA777g（2.1モル）ジエチレングリコール45g
（0.424モル）の混合物にブチルチタネート1.0g2
エチルヘキサン酸錫0.5gを加え10−15mmHgの減
圧下に加熱し反応して生成する２エチルヘキサノ
ールを蒸溜して除いた。反応は130℃で始まり大
部分が140℃で溜出したが最後は180゜迄加温し
111gの２エチルヘキサノールを回収した。（エス
テル交換の収率は100.7％である既述の後処理法
に従つて脱触媒し、蒸溜してDOAを除き、
（430g92.8％）高沸分として、ジエチレングリコ
ールビスオクチルアジペート261.6gを得た。21℃
における粘度は60センチポイズであり、50PHR
の配合で得られた塩ビシートの硬度は87.0，
80PHRでは76.1であり、45.5PHRでDOPと同等
の硬度を示した。50PHR及び80PHRの塩化ビニ
ールシートの加熱減量は、それぞれ、4.9及び7.3
を示し加熱減量は比較的高い値を示し、或は
DOAが残存しているかも知れないと思われた。 実施例 10 ジエチレングリコールビスオクチルアジペート DOA851g（2.3モル）とジエチレンングリコー
ル74.2g（0.7モル）及びブチルチタネート1.0g助触
媒として２エチルヘキサン酸錫0.5gの混合物を
135℃〜140℃で20〜30mmHgの減圧下で加熱撹拌
して、エステル交換反応を行い大部分の２エチル
ヘキサノールを蒸溜し、最後は185℃迄上げて反
応を行つた。蒸溜して除去した２エチルヘキサノ
ールは156gであつた。既述の方法に従つて触媒
を不活性化脱触媒、水洗し、蒸溜して185℃〜192
℃／１mmHgでDOA430g（92.8％）を除き、残液
としてジエチレングリコールビスオクチルアジペ
ート261.6gを得た。その粘度は21℃で123センチ
ポイズであり、50PHR及び80PHR使用時のポリ
塩化ビニルシートの硬度は87.3及び76.4であり
45PHRの使用でDOP50PHRと同じ硬度を示す結
果を得た。また加熱減量はそれぞれ2.11％，2.70
％で良い結果を示した。 実施例 11 1.3−ブタンジオールビスオクチルアジペート
の製法 DOA778g（2.1モル）と1.3−ブタンジオール38g
（0.42モル）の混合物にブチルチタネート1.0g助
触媒として２エチルヘキサン酸錫0.5gを加え減圧
撹拌反応機に入れ、20mm〜30mm／Hgの減圧下に
加熱し、140℃乃至160℃に加熱し、最後は徐々に
昇温し190℃迄加熱して、反応して生成する２エ
チルヘキサノールを蒸溜し、溜出液を循環して２
回反応機に戻し、３時間半の反応後113.2gの反応
液を得た。収率は103.6％である。反応液を100℃
に下げた後、水５mlを加え１時間加熱撹拌し、活
性白土を加えた後、過して、触媒残渣を吸着
過した。 液に0.3gの炭酸カリを含む300mlの温水を加
えて中和した後、水洗し活性白土を過剤として
過した後揮発分を減圧で除き、190℃〜196℃／
1.4mmHgでDOAを蒸溜し、472g（回収率101.2％）
を得、残溜液として1.3−ブタンジオールビスオ
クチルアジペート204gを得た。粘度は22℃で65
センチポイズであり、既述の方法に従つて作つた
50PHR，80PHR塩ビシートの硬度は86.3及び
75.5であつて、優れた可塑化効率を示し、
43.2PHRでDOP50PHRの硬度と同じであり、加
熱減量は1.37％，2.69％であつた。 実施例 12 1.3−ブタンジオールビスオクチルアジペート
777.5g（2.1モル）のDOAと63.2g（0.7モル）1.3−
ブタンジオールの混合物にブチルチタネート1g2
エチルヘキサン酸錫0.55gを加え減圧下に加熱撹
拌し溜出液を循環して反応機に戻しながら反応液
溜出量が計算量になるまで140℃〜180℃／15〜20
mmHgで反応を行つた。２エチルヘキサノール溜
出量は173gで回収率95％であつた。既述の常法
に従つて脱触媒処理中和水洗を行い減圧下に
DOAを回収した。DOAの回収量は340g131％で
あり、残溜液として得られた1.3−ブタンジオー
ルビスオクチルアジペート277.6g（69.6％）は、
オリゴマーを含むエステル混合物であつて、その
粘度は22℃で102センチポイズであり、トリプロ
ピレングリコールビス化合物に比べると粘度も低
く、而も可塑化効率、加熱減量も優れていた。
50PHR及び80PHRの硬度は87.1，76.2であり可
塑化効率は45.5PHRでDOP50PHRと同じ硬度を
示し、加熱減量は、1.09％、1.3％であつた。 実施例 13 1.4−ブタンジオールビスオクチルアジペート 777g（2.1モル）のDOAと42g（0.47モル）の1.4
−ブタンジオール及びブチルチタネート1.0g、助
触媒として２−エチルヘキサン酸錫0.5gの混合物
を140℃／20mmHgで撹拌下に加熱し、生成する２
−エチルヘキサノールを蒸溜し、最後は180℃ま
で上げ124g（102％）を得た。常法に従つて助触
媒を不活性化し、過し水洗し蒸留し、
DOA415gを回収した（92％）。残液として1.4−
ブタンジオールビスオクチルアジペート228.8gを
得（収率85.4％）その21℃における粘度は、89セ
ンチポイズであり、80PHR、80PHR使用時のポ
リ塩化ビニールシートの硬度は88.7，77.8であつ
て、DOP50PHRと同じ硬度を示し、加熱減量
は、それぞれ2.0％，2.61％であつた。 実施例 14 1.6−ヘキサンジオールビスオクチルアジペー
ト 740g（２モル）のDOAと47.2g（0.4モル）の1.6
−ヘキサンジオール及びブチルチタネート1.0g、
助触媒として0.5gの２−エチルヘキサン酸錫との
混合物を140℃／15mmHgの減圧下で撹拌加熱し、
生成するオクタノールを除去し最後は185℃迄昇
温してほゞ計算量を蒸溜した。次いで既述の方法
に従つて触媒を不活性化し、活性白土と共に過
次いでアルカリ水洗し蒸溜してDOA454gを回収
し残液として、1.6−ヘキサンジオールビスオク
チルアジペート209g（87.3％）を得た。生成物の
21℃における粘度は93.8センチポイズであつた。
又50PHR及び80PHRのそれぞれのポリ塩化ビニ
ルシートの硬度はそれぞれ87.0，76.2であり、
45.5PHRでDOP50PHRと同じ硬度となり加熱減
量は1.26％及び1.05％であつた。 実施例 15 エチレングリコールビスオクチルアジペート アジピン酸292g（２モル）ｎ−ブタノール444g
（６モル）、触媒としてブチルチタネート1.5g、助
触媒として２−エチルヘキサン酸錫0.5gの混合物
を脱水除去機をつけた加熱撹拌反応器中で混合加
熱し、溜出する水を除去しながら脱水エステル化
反応を120℃〜180℃で行つて、10時間後酸価0.12
とした。次いで減圧下に15mmHgで未反応ブタノ
ールを除去、次いで、エチレングリコール24.8g
（0.4モル）を加え、210〜90mmHgで撹拌下180℃
〜130℃に加熱して、60℃〜114℃の溜出液を集め
循環して反応器に加え、約３時間反応後60℃〜90
℃の溜出液60gを得た。得られたブタノールは反
応が定量的にエステル交換した場合の計算量
59.2gに対し、101.4％であつた。反応後約100℃
に液温を下げた後水５mlを加えて１時間撹拌し触
媒を不活性化した。活性白土10gを加えて撹拌し
た後、直ちに減圧で過した。液に中和するに
必要な炭酸カリの５割増0.5gを溶かした温水を加
えて中和し、更に熱水を使用して水洗し、最後に
少量の活性白土を通して吸引過した。減圧下に
揮発分を除いた後、1.5mmHgの減圧下145℃〜162
℃でDBAを蒸留し、281gを得た。一方残液とし
て、エチレングリコールビスブチルアジペート
153gを得た。計算値に対比して89％であつた。
得られたエチレングリコールビスブチルアジペー
トの23℃における粘度は29センチポイズであつ
た。ポリ塩化ビニル100部に対し、安定剤として
ジブチル錫マレエート1.5PHRステアリン酸カル
シウム0.5PHRビス化合物35部、50部、80部添加
混合物より成形したシートは混合性もよくその硬
度は91，85.5及び74.6であり42.5の優れた可塑効
率を示し、その加熱減量は6.98，9.0及び11.67％
であつて、DOPとほゞ同じ程度の加熱減量を示
しているが非常に優れた可塑効率を示した。 実施例 16 ジプロピレングリコールビスブチルアジペート
の製造 アジピン酸292g（２モル）ｎブタノール444g
（６モル）触媒としてブチルチタネート1.5g助触
媒として２−エチルヘキサン酸錫0.5gの混合物を
脱水除去機を付け加熱撹拌器中で混合加熱し、溜
出する水を除去しながら脱水エステル化反応を
120℃〜180℃で行つてほゞ10時間後酸価を0.17と
した。次いで減圧下ブタノールを完全に除去し、
ジプロピレングリコール53.6g（0.4モル）を加え
15mmHgの減圧下140℃で加熱してブタノール59g
を蒸溜除去した。蒸溜除去されたブタノールはほ
ぼ定量的な量が除去された。反応後100℃で水５
mlを加えて、１時間撹拌した後、活性白土を加え
て吸引過し、次いで0.5gの炭酸ソーダー及び熱
水300mlを加えて中和した。更に熱水で水洗した
後過、更に揮発分を蒸発した後減圧蒸溜によつ
てDBAを除いた。 蒸溜で除去されたDBAの量は312gでほゞ計算
量310gに対し100.6％であつた。蒸溜残液として
得られたジプロピレングリコールビスブチルアジ
ペートの収量は178g，88.6％であつて、その21℃
における粘度は56.3センチポイズであつた。既述
の方法に従つて作つた50PHR及び80PHRを配合
した塩化ビニールシートの表面硬度はそれぞれ
87.4及び76.2、可塑化効率47.5であり、又揮発減
量は2.48％及び3.71％であつた。 実施例 17 1.3−ブタンジオールビスブチルフタレート アジピン酸117g（0.8モル）ｎ−ブタノール300g
（４モル）触媒としてブチルチタネート1.5g、助
触媒として２−エチルヘキサン酸錫0.5gの混合物
を脱水除去機を付けた加熱撹拌反応器中で混合加
熱し、溜出する水と過剰のブタノールを除き、脱
水エステル化反応を120〜190℃で行つて10時間後
酸価を0.19とした。次に減圧反応機に移し15mm／
Hgで過剰のブタノールを除いた後他の反応で回
収したDBAの必要量310g（1.2モル）を追加し、
二価ポリオールとして1.3−ブタンジオール36g
（0.4モル）を加えエステル交換反応を行つた。減
圧を200mm〜20mmHgとして、撹拌下に主として反
応温度を140℃〜160℃に加熱し、20分後よりブタ
ノールが溜出し始め、溜出液は再度循環して反応
液に加え最終的に63g（計算量に対し106％）の溜
出液を得た。反応後100℃で５mlの水を加え、１
時間加熱撹拌し触媒を不活性化した後活性白土を
加え次いで温時過した後炭酸ソーダ0.5gの300
mlアルカリ液で中和し、更に熱水を用いて水洗し
再度活性白土を過助剤に使用して過し、減圧
下に揮発分を除いた。 減圧蒸溜でDBAを回収しその量は313g（10.1
％）であり、蒸溜残として1.3−ブタンジオール
ビスブチルアジペート150.5g，82.1％を得た。21
℃における粘度は46センチポイズであり、ポリ塩
化ビニ−ル100部に安定剤と共に50部及び80部添
加して成形して得たシートの表面硬度はそれぞれ
84.1，73.3であり僅かに37PHRの使用で
DOP50PHRと同等の硬度を示し、160℃２時間
の加熱減量は4.9％及び6.10％であつた。 実施例 18 2.2−ジメチル1.3−プロパンジオールビスブチ
ルアジペート ジブチルアジペートDBA516g（２モル）と2.2
ジメチル1.3−プロパンジオール37g（0.4モル）と
ブチルチタネート1.5g及び助触媒として２−エチ
ルヘキサン酸錫0.5gの混合物を50mmHgの減圧下
に140℃〜160℃で３時間加熱撹拌し、溜出するブ
タノールを循環して反応器に入れてブタノール
53g（89.5％）を溜出させた。反応終了後100℃で
水５mlを加え撹拌を１時間行つた後、活性白土と
共に触媒残を過し中和水洗し蒸溜して過剰の
DBA324g，104.6％を回収し残留液として2.2−ジ
メチル1.3−プロパンジオールビスブチルアジペ
ート150.8g（79.8％）21℃における粘度70センチ
ポイズを得た。既述の方法に従つて50PHR及び
80PHRの塩化ビニルシートの硬度は87.2及び76.4
であり、46PHRでDOP50PHRと同等硬度を示し
160℃における加熱減量は2.69％及び3.57％であ
つた。 実施例 19 1.6−ヘキサンジオールビスブチルアジペート 蒸溜して得たDBA516g（２モル）と47.2g（0.4モ
ル）の1.6ヘキサンジオール及び２−エチルヘキ
サン酸錫1gとの混合物を140℃／110mmHgで撹拌
下に加熱した。２時間後には反応速度が遅いので
180℃に昇温し、生成するブタノールを蒸溜除去
し更に３時間後に180℃／20mmHgの減圧下で溜出
するブタノールを集め計算量0.8モル59.2gに対し
101％に相当する60gを得た。２エチルヘキサン
酸錫単独の触媒では着色の少いエステルが得られ
るが、反応の速度が遅い。既述の方法に従つて脱
触媒、アルカリ洗及び水洗滌を行つた後、減圧下
蒸溜を行つてDBA320g（103％）を回収した。残
留液として得られる1.6−ヘキサンジオールビス
ブチルフタレートは149.8g（80.4％）であり、21
℃における粘度は59.1センチポイズであつた。既
述の方法に従つて50PHR及び80PHRで作成した
塩化ビニールシートの表面硬度は87.0及び76.2で
あつて45.2PHRでDOP50PHRと同等硬度を示し
また160℃における加熱減量は夫々3.87％及び
6.36％であつた。 以上のように本発明の方法によると、ポリオー
ルビスアジペートを極めて収率よく生成し得ら
れ、しかも得られる生成物は、可塑剤または潤滑
剤として使用し得られ、その特性は従来の可塑剤
よりも優れた特性を有する等の優れた効果を有す
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジアルキルアジペートとポリオールとの反応
モル比を６対１乃至1.5対１の割合で、エステル
交換触媒の存在下で減圧下で加熱して脱アルコー
ルを行うことを特徴とするポリオールビスアルキ
ルアジペートの製造方法。 ２ アジピン酸と過剰量のアルキルアルコールを
エステル交換触媒の存在下で脱水エステル化し、
アルキルアルコールを蒸留除去し、これに、ポリ
オールをジアルキルアジペートとポリオールのモ
ル比が６対１乃至1.5対１の割合に加えて、減圧
下で加熱して脱アルコールを行うことを特徴とす
るポリオールビスアルキルアジペートの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58151688A JPS6045547A (ja) | 1983-08-22 | 1983-08-22 | ポリオ−ルビスアジペ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58151688A JPS6045547A (ja) | 1983-08-22 | 1983-08-22 | ポリオ−ルビスアジペ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6045547A JPS6045547A (ja) | 1985-03-12 |
| JPH0125733B2 true JPH0125733B2 (ja) | 1989-05-19 |
Family
ID=15524083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58151688A Granted JPS6045547A (ja) | 1983-08-22 | 1983-08-22 | ポリオ−ルビスアジペ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6045547A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750750C1 (en) * | 1997-02-07 | 2001-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc | High viscosity complex alcohol esters |
| US5994278A (en) * | 1996-09-06 | 1999-11-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Blends of lubricant basestocks with high viscosity complex alcohol esters |
| US5942475A (en) * | 1996-09-06 | 1999-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Engine oil lubricants formed from complex alcohol esters |
| US5922658A (en) * | 1996-09-06 | 1999-07-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Two-cycle engine oil formed from a blend of a complex alcohol ester and other basestocks |
| US5877269A (en) * | 1997-12-19 | 1999-03-02 | Bridgestone Corporation | Organic ester plasticizers |
| CN103275812B (zh) * | 2013-04-26 | 2014-12-10 | 青岛中科润美润滑材料技术有限公司 | 一种利用废弃动植物油制备润滑油基础油的方法 |
-
1983
- 1983-08-22 JP JP58151688A patent/JPS6045547A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6045547A (ja) | 1985-03-12 |
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