JPS62234044A - 異種複合エステルの製造方法 - Google Patents
異種複合エステルの製造方法Info
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Classifications
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は可塑剤又は潤滑剤として有−用な新規化合物を
含むエステル頚の製造方法に係わる。より詳しくは本発
明は二塩基酸、ジオール及びモノアルコールから複合エ
ステル類を製造する新規な方法に係わるものである。
含むエステル頚の製造方法に係わる。より詳しくは本発
明は二塩基酸、ジオール及びモノアルコールから複合エ
ステル類を製造する新規な方法に係わるものである。
[従来の技術]
二塩基酸HOCOACOOH,ジオールHOROH,及
びモノアルコールR′OHをエステル化させ複合エステ
ルR“0COACOOROCOACOOR’を製造する
ことは既に米国特許第2703811号並びに本願出願
人の出願中の米国特許第694594号並びに特開昭6
0−45547号、59−135272号及び59−1
96772号に記載されている。これらの特許及び特許
出願には特に上記複合エステル化合物純物質がジエステ
ルR’0COACOOR’とジオールHOROHとノエ
ステル交換、あるいはR′OCOACOOROHとR’
0COACOOR’との間のエステル交換によって製造
されること、及び上記純物質及びエステルのオリゴマー
を含む複合エステル類が高沸点好可堕性のポリ塩化ビニ
ル樹脂可塑剤として利用可能であることが記載されてい
る。また使用される触媒については特願昭60−219
141号及び60−280220号に記載されている。
びモノアルコールR′OHをエステル化させ複合エステ
ルR“0COACOOROCOACOOR’を製造する
ことは既に米国特許第2703811号並びに本願出願
人の出願中の米国特許第694594号並びに特開昭6
0−45547号、59−135272号及び59−1
96772号に記載されている。これらの特許及び特許
出願には特に上記複合エステル化合物純物質がジエステ
ルR’0COACOOR’とジオールHOROHとノエ
ステル交換、あるいはR′OCOACOOROHとR’
0COACOOR’との間のエステル交換によって製造
されること、及び上記純物質及びエステルのオリゴマー
を含む複合エステル類が高沸点好可堕性のポリ塩化ビニ
ル樹脂可塑剤として利用可能であることが記載されてい
る。また使用される触媒については特願昭60−219
141号及び60−280220号に記載されている。
[発明が解決しようとする問題点]
二種の異なった二塩基酸を含む複合エステルを合成する
ことが出来れば、夫々の酸の特性を併せ持った異種複合
エステル類を得ることが可能であると予想される。一方
の酸として式 で表す酸無水物を用い、他方の酸として式HOCOBC
00)1で表す二塩基酸を用い、これらとジオールHO
ROH及び−官能性アルコールR′OHとの間で構造式
[ %式%] の異種複合エステルを製造することが出来れば、上記の
異種複合エステル類と同様の特性が期待できるほかに、
異種二塩基酸の夫々の特性を生成する複合エステルに兼
備させることが出来ると考えられる。
ことが出来れば、夫々の酸の特性を併せ持った異種複合
エステル類を得ることが可能であると予想される。一方
の酸として式 で表す酸無水物を用い、他方の酸として式HOCOBC
00)1で表す二塩基酸を用い、これらとジオールHO
ROH及び−官能性アルコールR′OHとの間で構造式
[ %式%] の異種複合エステルを製造することが出来れば、上記の
異種複合エステル類と同様の特性が期待できるほかに、
異種二塩基酸の夫々の特性を生成する複合エステルに兼
備させることが出来ると考えられる。
このような異種複合エステルの場合にも、既に開示され
た前記同種複合エステル R’0COACOOROCOACOOR’ (同種二塩
基酸2個を含むのでビス化合物と略称する)の場合と全
く同じにエステルのオリゴマー化が同時に進行するので
エステルのオリゴマーの生成をいかに最小限にするかが
問題である。このエステルオリゴマー生成を最小限にす
る為の方法は前述のビス化合物製造の場合と全く同じ概
念を導入することが出来る。即ち、一方の酸より生成す
るエステルアルコールHOCOACOOROH[B ]
又は R’0COACOOR’0)1 [Cコ
に対シテ、複合エステル化する際の別の二塩基酸として
HOCOBCOOH又はR’0COBCOOR’の使用
量を化学jl論量に対して大過剰に使用することによっ
て目的物である異種複合エステル[A]を造ることが出
来る。
た前記同種複合エステル R’0COACOOROCOACOOR’ (同種二塩
基酸2個を含むのでビス化合物と略称する)の場合と全
く同じにエステルのオリゴマー化が同時に進行するので
エステルのオリゴマーの生成をいかに最小限にするかが
問題である。このエステルオリゴマー生成を最小限にす
る為の方法は前述のビス化合物製造の場合と全く同じ概
念を導入することが出来る。即ち、一方の酸より生成す
るエステルアルコールHOCOACOOROH[B ]
又は R’0COACOOR’0)1 [Cコ
に対シテ、複合エステル化する際の別の二塩基酸として
HOCOBCOOH又はR’0COBCOOR’の使用
量を化学jl論量に対して大過剰に使用することによっ
て目的物である異種複合エステル[A]を造ることが出
来る。
二塩基酸及びジオールはそれぞれ2官能性であり、1官
能性アルコールを添加してエステル化反応を行ってもポ
リエステル化が進行し、特にポリエステル化反応を防止
する目的で1官能性アルコールを大過剰に添加すれば R′OCOACOOROH[Cコに相当するエステルア
ルコールが多量に副生じて、複合エステルが得られない
が、一方一旦エステルアルコール[C]が生成してもこ
れがジエステル R’ 0COACOOR’又はR’0COBCOOR’
との間で脱アルコールエステル交換反応を行うと複合エ
ステル類が生成する。この[C]とジエステルとの反応
においてジエステル量を過剰に使用しない場合には[C
]のアルコール基と同じ[C]のエステル基との間での
エステル交換反応生成物であるオリゴマーが生成する。
能性アルコールを添加してエステル化反応を行ってもポ
リエステル化が進行し、特にポリエステル化反応を防止
する目的で1官能性アルコールを大過剰に添加すれば R′OCOACOOROH[Cコに相当するエステルア
ルコールが多量に副生じて、複合エステルが得られない
が、一方一旦エステルアルコール[C]が生成してもこ
れがジエステル R’ 0COACOOR’又はR’0COBCOOR’
との間で脱アルコールエステル交換反応を行うと複合エ
ステル類が生成する。この[C]とジエステルとの反応
においてジエステル量を過剰に使用しない場合には[C
]のアルコール基と同じ[C]のエステル基との間での
エステル交換反応生成物であるオリゴマーが生成する。
R′OCOACOOROH+ R′OCOACOORO
H+ R’0COBCOOR’→[C]
[Cコ R’0(COACOORO)fi今tcOBcoOR’
同種2塩基酸ではn=oはビス化合物であって[Cコに
対して1モル〜3モルの過剰のジエステルを使用して反
応させることによってn=1〜3に相当するオリゴマー
の生成を極力少なくすることが出来るようになる。
H+ R’0COBCOOR’→[C]
[Cコ R’0(COACOORO)fi今tcOBcoOR’
同種2塩基酸ではn=oはビス化合物であって[Cコに
対して1モル〜3モルの過剰のジエステルを使用して反
応させることによってn=1〜3に相当するオリゴマー
の生成を極力少なくすることが出来るようになる。
このエステル交換反応はエステルアルコール[C]同士
の反応を極力防止してオリゴマーの生成をなくすること
が望ましいが生成の確率をOにすることは出来ず、一方
他方の反応体物質となるジエステルも工業的に無限大に
することが不可能で未反応ジエステルとして回収するこ
とが必要であるので、出来るだけ少ないほうが好ましい
。反応生成物中のオリゴマーの量は使用目的に応じて共
存することを考慮して反応系にジエステルを添加し、ま
た過剰量の存在下で反応させて、ビス化合物〜複合エス
テル類の含量の多いエステル混合物として生産される。
の反応を極力防止してオリゴマーの生成をなくすること
が望ましいが生成の確率をOにすることは出来ず、一方
他方の反応体物質となるジエステルも工業的に無限大に
することが不可能で未反応ジエステルとして回収するこ
とが必要であるので、出来るだけ少ないほうが好ましい
。反応生成物中のオリゴマーの量は使用目的に応じて共
存することを考慮して反応系にジエステルを添加し、ま
た過剰量の存在下で反応させて、ビス化合物〜複合エス
テル類の含量の多いエステル混合物として生産される。
この考え方は本複合エステルの製造方法についても共通
の概念であるが、特に本発明ではエステル交換反応と同
じように脱水エステル化反応において全く同じ様にエス
テルアルコール[B]に対して2塩基酸の過剰量を使用
して脱水エステル化反応を行い、同時に又は逐次的に一
官能アルコールR’O)Iによるエステル化反応を行う
ことによってオリゴマー量を極力少なくした複合エステ
ル類を製造することが出来るが、当然この場合も2塩基
酸に対して[B]が多いとオリゴマー HOCOACOOROH+ HOCOBCOOH→[B
] HO(COACOORO’)n++cOBcOOH→R
’0COACOOROCOBCOOR’又はポリマーの
みが生成されるが二塩基酸モル比を大にして多量に使用
する時はn=0に相当する複合エステルを主とする生成
物が出来、二基基11ffiが少なくなるに従ってnJ
〜5のオリゴマー量が増加する。この脱水エステル化反
応は一官能アルコールR′OHの共存化での反応はより
副反応を防止するものと考えられ、R”OHは逐次的に
反応系に添加することが好ましい。一括して本発明の反
応経路を図示すると下式の通りである。
の概念であるが、特に本発明ではエステル交換反応と同
じように脱水エステル化反応において全く同じ様にエス
テルアルコール[B]に対して2塩基酸の過剰量を使用
して脱水エステル化反応を行い、同時に又は逐次的に一
官能アルコールR’O)Iによるエステル化反応を行う
ことによってオリゴマー量を極力少なくした複合エステ
ル類を製造することが出来るが、当然この場合も2塩基
酸に対して[B]が多いとオリゴマー HOCOACOOROH+ HOCOBCOOH→[B
] HO(COACOORO’)n++cOBcOOH→R
’0COACOOROCOBCOOR’又はポリマーの
みが生成されるが二塩基酸モル比を大にして多量に使用
する時はn=0に相当する複合エステルを主とする生成
物が出来、二基基11ffiが少なくなるに従ってnJ
〜5のオリゴマー量が増加する。この脱水エステル化反
応は一官能アルコールR′OHの共存化での反応はより
副反応を防止するものと考えられ、R”OHは逐次的に
反応系に添加することが好ましい。一括して本発明の反
応経路を図示すると下式の通りである。
[問題を解決する手段]
異種二塩基酸を用いて夫々選択的に反応させるためには
、一方を酸無水物として反応させエステルアルコールC
B]又は[C]を経過して目的生成物である[A]を生
成することが必要である。
、一方を酸無水物として反応させエステルアルコールC
B]又は[C]を経過して目的生成物である[A]を生
成することが必要である。
既に述べたように[B]又は[C]を経由して過剰量の
2塩基酸又はそのエステルるいと反応させて目的物が得
られるが、更に[B]をいかにして純度を良く造るかも
重要な要因である。即ち酸無水物にジオールを加えてエ
ステルアルコール[B]を生成する反応は通常は平衡反
応であって10oz反応生成物を得ることは非常に難し
く、通常このエステル化は酸無水物の過剰又はアルコー
ルの過剰でエステル化反応が行われる。しかしながら酸
無水物の過剰はエステルカルボン酸 またジオールHOROMの過剰はR’0COBCOOR
OCO[IC0OR’の副生を来し、反応途中で未反応
過剰量の無水物又はジオールを除去することが出来ない
ので、従って反応は1:lの反応系で出発して可及的1
00Kに近いエステルアルコールCBIの生成を確かめ
て次段反応に入ることが好ましい、この様な目的から酸
無水物量を滴定法又はガスクロマトグラフィによって測
定しながら最高の反応率になった時に次段反応に入るこ
とが好ましい、酸無水物量は時間とともに減少するが、
更に時間が経過すると再び増大して平衡に達するが、こ
の反応系にジエステルを添加すると容易に酸無水物2が
減少する。
2塩基酸又はそのエステルるいと反応させて目的物が得
られるが、更に[B]をいかにして純度を良く造るかも
重要な要因である。即ち酸無水物にジオールを加えてエ
ステルアルコール[B]を生成する反応は通常は平衡反
応であって10oz反応生成物を得ることは非常に難し
く、通常このエステル化は酸無水物の過剰又はアルコー
ルの過剰でエステル化反応が行われる。しかしながら酸
無水物の過剰はエステルカルボン酸 またジオールHOROMの過剰はR’0COBCOOR
OCO[IC0OR’の副生を来し、反応途中で未反応
過剰量の無水物又はジオールを除去することが出来ない
ので、従って反応は1:lの反応系で出発して可及的1
00Kに近いエステルアルコールCBIの生成を確かめ
て次段反応に入ることが好ましい、この様な目的から酸
無水物量を滴定法又はガスクロマトグラフィによって測
定しながら最高の反応率になった時に次段反応に入るこ
とが好ましい、酸無水物量は時間とともに減少するが、
更に時間が経過すると再び増大して平衡に達するが、こ
の反応系にジエステルを添加すると容易に酸無水物2が
減少する。
反応が不十分であった場合には酸無水物から生成するジ
エステル及び化合物HOCOBCOOHより生成するビ
ス化合物並びにそのオリゴマー量が増加して目的生成物
である複合エステル含量が大幅に下がる。この様な目的
からは酸無水物とジオールより[B]の生成反応を他の
極性溶剤中で行った反応系に添加してもよい、ジエステ
ルの添加量は次段反応がエステル交換の場合には始めか
ら多量であってもよいが、脱水エステル化反応を行う場
合には少ないほうが良い、しかしながら化合物によって
異なるが、[B]の生成反応はほぼ70%位の反応で平
衡に達するので、未反応物に起因する副生物を少なくす
る為には[B]の生成を良くするためにジエステルを加
えることが好ましい。
エステル及び化合物HOCOBCOOHより生成するビ
ス化合物並びにそのオリゴマー量が増加して目的生成物
である複合エステル含量が大幅に下がる。この様な目的
からは酸無水物とジオールより[B]の生成反応を他の
極性溶剤中で行った反応系に添加してもよい、ジエステ
ルの添加量は次段反応がエステル交換の場合には始めか
ら多量であってもよいが、脱水エステル化反応を行う場
合には少ないほうが良い、しかしながら化合物によって
異なるが、[B]の生成反応はほぼ70%位の反応で平
衡に達するので、未反応物に起因する副生物を少なくす
る為には[B]の生成を良くするためにジエステルを加
えることが好ましい。
これらの反応系を通じて、脱水エステル化反応にはチタ
ン系触媒の使用が好ましい、その理由はエステル化によ
って末端アルコール基を有する[C]が目的とする場合
にもまたそうでなくても一部副生ずる。特に[C]から
は2分子が脱アルコールして生成したオリゴマーのエス
テルアルコール類も同様に生成し、このエステルアルコ
ール類が最終製品に混入する時は、加熱によって脱アル
コールを起こし、又塩化ビニル可塑剤として使用した場
合には加熱減量の大きな要因となるので好ましくない。
ン系触媒の使用が好ましい、その理由はエステル化によ
って末端アルコール基を有する[C]が目的とする場合
にもまたそうでなくても一部副生ずる。特に[C]から
は2分子が脱アルコールして生成したオリゴマーのエス
テルアルコール類も同様に生成し、このエステルアルコ
ール類が最終製品に混入する時は、加熱によって脱アル
コールを起こし、又塩化ビニル可塑剤として使用した場
合には加熱減量の大きな要因となるので好ましくない。
このような目的からはこのエステルアルコールを十分反
応させ目的生成物にさせておくことは必要なことである
。エステル交換反応と同様に脱水エステル化反応生成物
でも過剰のアルコール除去又は酸価の低減化の処理中に
部分的にエステルアルコールが生成するので、最終的に
は減圧下に脱アルコールエステル交換反応を行うことが
必要であり、この目的の為にはチタン系触媒であること
が必要である。しかしながらチタン系触媒の使用方法に
も種々方法があり、液体のテトラアルコキシチタン類又
はそのオリゴマー顕の他、これらを材料として水又はポ
リオールと部分的に又逐次的に反応させて生成する固体
ポリチタン酸又は固体ポリオールポリちたん酸又は担体
上のポリチタン酸の使用、並びにその他の助触媒を添加
するなどの使用方法を含め、高活性、低酸価のためのエ
ステル化のための触媒の使用は触媒使用例として好まし
く、特に固体酸触媒では反応生成物の酸価を一挙に低酸
価にすると同時に、エステル中の酸成分除去中のエマル
ジョシ化が防止され、o、1以下の極低酸価エステル混
合物の製造に有利であるばかりでなく、単に触媒の濾過
、分別のみで優れた可塑剤を製造することも出来る。
応させ目的生成物にさせておくことは必要なことである
。エステル交換反応と同様に脱水エステル化反応生成物
でも過剰のアルコール除去又は酸価の低減化の処理中に
部分的にエステルアルコールが生成するので、最終的に
は減圧下に脱アルコールエステル交換反応を行うことが
必要であり、この目的の為にはチタン系触媒であること
が必要である。しかしながらチタン系触媒の使用方法に
も種々方法があり、液体のテトラアルコキシチタン類又
はそのオリゴマー顕の他、これらを材料として水又はポ
リオールと部分的に又逐次的に反応させて生成する固体
ポリチタン酸又は固体ポリオールポリちたん酸又は担体
上のポリチタン酸の使用、並びにその他の助触媒を添加
するなどの使用方法を含め、高活性、低酸価のためのエ
ステル化のための触媒の使用は触媒使用例として好まし
く、特に固体酸触媒では反応生成物の酸価を一挙に低酸
価にすると同時に、エステル中の酸成分除去中のエマル
ジョシ化が防止され、o、1以下の極低酸価エステル混
合物の製造に有利であるばかりでなく、単に触媒の濾過
、分別のみで優れた可塑剤を製造することも出来る。
本発明に使用される二塩基酸無水物は、無水マレイン酸
、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラ
ヒドロフタル酸無水物であり、−ガニ塩基酸としてはC
4〜C@の二塩基酸で、主としてアジピン酸が使用され
、また酸無水物及びそれから製造されたジエステルるい
であってもよい。
、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラ
ヒドロフタル酸無水物であり、−ガニ塩基酸としてはC
4〜C@の二塩基酸で、主としてアジピン酸が使用され
、また酸無水物及びそれから製造されたジエステルるい
であってもよい。
一方ジオール類はエチレングリコール、1.2−又は1
.3−プロパンジオール、1.3・又は1.4−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1.6−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ールが主として使用され、その他のジオール類であって
もよい、−万一官能性アルコールは主として04〜C9
の側鎖を有するか、又は有しないアルコールであって、
ロー又はiso−ブタノール、アミルアルコール、ヘキ
サノール、n−又は1sO−オクタノール及びC6〜C
9のオキソ法によって製造されるアルコール類であって
もよい、このようにして製造される異種複合エステル類
は二塩基酸の種類、ジオール、更に一官能性アルコール
の種類によって当然分子量が異なるが、それに応じて沸
点、並びに蒸気圧及び揮発性がことなり、分子量が大な
程蒸留できず、揮発性が少なくなる。
.3−プロパンジオール、1.3・又は1.4−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1.6−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ールが主として使用され、その他のジオール類であって
もよい、−万一官能性アルコールは主として04〜C9
の側鎖を有するか、又は有しないアルコールであって、
ロー又はiso−ブタノール、アミルアルコール、ヘキ
サノール、n−又は1sO−オクタノール及びC6〜C
9のオキソ法によって製造されるアルコール類であって
もよい、このようにして製造される異種複合エステル類
は二塩基酸の種類、ジオール、更に一官能性アルコール
の種類によって当然分子量が異なるが、それに応じて沸
点、並びに蒸気圧及び揮発性がことなり、分子量が大な
程蒸留できず、揮発性が少なくなる。
−力対応する可皿剤はエステル混合物の粘度に対応して
低粘度に成る程高可斑性であり、市販の優れた可塑剤で
あるジオクチルフタレート(DOP)に対比して50部
の配合品と同等のフィルム硬度を示す量を可盟化効率と
して表現すると、オリゴマーの含量の少ない低粘度品程
優れた可塑化効率を示し、40〜50部の使用でDOP
と同等の硬度を示し、フィルムの加熱減量並びに長時間
加熱後の硬化保持割合も非常に優れた値を示し、Ioo
”Cで1500時閏加防しても硬度の変化しない塩化ビ
ニルフィルを造ることが出来る。
低粘度に成る程高可斑性であり、市販の優れた可塑剤で
あるジオクチルフタレート(DOP)に対比して50部
の配合品と同等のフィルム硬度を示す量を可盟化効率と
して表現すると、オリゴマーの含量の少ない低粘度品程
優れた可塑化効率を示し、40〜50部の使用でDOP
と同等の硬度を示し、フィルムの加熱減量並びに長時間
加熱後の硬化保持割合も非常に優れた値を示し、Ioo
”Cで1500時閏加防しても硬度の変化しない塩化ビ
ニルフィルを造ることが出来る。
このような目的から複合エステル類の組成物は当然純粋
な100x純度の化合物が好ましいが、異種複合エステ
ルとビス化合物よりなる複合エステルの混合物であって
もよい。しかしそれぞれを製造する際の副生物であるオ
リゴマーの分子量並びにその含量を少なくして粘度を下
げることが必要であって、そのためには本発明に記載し
た二塩基酸又はそのエステルを過剰に使用することが必
要である。以下に実施例を述べるが各成分の組合わせ並
びに反応生成物は実施例記載のみに限定されるものでな
い。
な100x純度の化合物が好ましいが、異種複合エステ
ルとビス化合物よりなる複合エステルの混合物であって
もよい。しかしそれぞれを製造する際の副生物であるオ
リゴマーの分子量並びにその含量を少なくして粘度を下
げることが必要であって、そのためには本発明に記載し
た二塩基酸又はそのエステルを過剰に使用することが必
要である。以下に実施例を述べるが各成分の組合わせ並
びに反応生成物は実施例記載のみに限定されるものでな
い。
実施例11,3−ブタンジオールブチルアジペートブチ
ルジッタレート 無水フタル酸0.5モル、74gをジブチルシフタレ−
) 1.5モル、387g中に加え、次いで無水フタル
酸に当量の1.3−ブタンジオール0.5モル、45g
を加えて、油浴中で100℃で攪拌して反応を行った。
ルジッタレート 無水フタル酸0.5モル、74gをジブチルシフタレ−
) 1.5モル、387g中に加え、次いで無水フタル
酸に当量の1.3−ブタンジオール0.5モル、45g
を加えて、油浴中で100℃で攪拌して反応を行った。
滴定法により酸無水物の工を次式にしたがって滴定値よ
り計算した。一定量のサンプルをピリジン−水中に加え
て滴定により酸消費flAを求めた。
り計算した。一定量のサンプルをピリジン−水中に加え
て滴定により酸消費flAを求めた。
一方同一サンプル量をトルエン−アニリンの過剰料に加
えて酸無水物を3−アニライドに反応させたのち(15
分後)、滴定して生成する酸の消費量Bを求めた。次に
酸無水物が化合物反応した後の酸無水物2は(A−B)
/Bとして計算して算出することが出来る。以下酸無水
物2記載はこの方法に従った。経時変化をみると時間と
ともに減少し、3.5時間後に3.3xとなった。ブタ
ノール74gを加え、モレキュラーシーブ上に単離され
たブチルチタネートより造った活性Tf021.6mモ
ルを加え、共沸下に脱水して酸価を測定しながら脱水エ
ステル化反応を行った。 30時間後1.14+wlJ
ットル/g(1/20 Nアルカリ消費jl)となった
のち、過剰のブタノールを蒸留し、次いで液温度160
’C〜195℃で35〜70mm+Hgの減圧下に加熱
攪拌して脱ブタノールエステル交換反応を行い351の
ブタノール生成物を得た。酸価は1.9al/gに上っ
た為に、触媒残を濾過後、1.5g Na0)1を含む
水3001で水洗して、酸価0.06のエステル混合物
を得た。減圧下にDBA 280gを蒸留し、中間留分
40g、 164−170’ 10.7m++nと残留
液140gを得た。再び減圧下で85gを減圧蒸留する
と、前留分として8gの後に280°〜225℃10.
lll11の1,3−ブタンジオールブチルアジペート
ブチルジッタレート40gを得た。残留液の液体クロマ
トグラフィで逆相吸着剤RP−8(島津m1)を使用し
た分別ではn=0、l、2.3.94を夫々含むオリゴ
マー混合物であり、蒸留物は98%純度であった。オリ
ゴマーを含む混合液の粘度は20℃で114センチボイ
ズ、純品の粘度は80センチボイスであった。これらの
混合物並びに純品について可塑剤としての評価を以下の
ごとく行った。50部及び80部の可塑剤とジブチル錫
ジマレエー) 0.5部、ジブチル錫マル力ブタイド0
.3部、ステアリン酸カルシウム0.2部を含む100
部の平均重合度1500のポリ塩化ビニル(商品名二ボ
リッ)SL)を混合し、混練機で160〜165@で3
分間混練したのち、170〜175℃で予熱1公債10
0気圧3分のプレスを行って1mmのシートを作成した
。同じ様に標準品としてジオクチルシフタレート([)
OP)で50及び80 PHR(樹脂100部当りの量
)の可塑剤を含むシートを製作した後、OOPについて
の標準可塑化曲線を50及び80 PHHの硬度値を結
んで作成したのち測定する可塑剤シートの50PHR及
び80PHRの硬度を21”Cで1昼夜以上放置したシ
ートについて表面硬度を測定した。測定した数値を用い
DOPの標準線に平行線を引いたのち5QPHRの[I
QPと同等の硬度を示す可塑剤量を用いて可塑化効率を
表現することとし、その値は45であった。即ち44は
44PHRで50PHRの00Pと同じ硬さを示す優れ
た可塑性を有することを示した。以下実施例記載の可塑
化効率はこの方法に従った。一方得られたシートを10
0℃で1500時間加熱した後のシートの硬度保持率、
及び加熱減量も測定した。
えて酸無水物を3−アニライドに反応させたのち(15
分後)、滴定して生成する酸の消費量Bを求めた。次に
酸無水物が化合物反応した後の酸無水物2は(A−B)
/Bとして計算して算出することが出来る。以下酸無水
物2記載はこの方法に従った。経時変化をみると時間と
ともに減少し、3.5時間後に3.3xとなった。ブタ
ノール74gを加え、モレキュラーシーブ上に単離され
たブチルチタネートより造った活性Tf021.6mモ
ルを加え、共沸下に脱水して酸価を測定しながら脱水エ
ステル化反応を行った。 30時間後1.14+wlJ
ットル/g(1/20 Nアルカリ消費jl)となった
のち、過剰のブタノールを蒸留し、次いで液温度160
’C〜195℃で35〜70mm+Hgの減圧下に加熱
攪拌して脱ブタノールエステル交換反応を行い351の
ブタノール生成物を得た。酸価は1.9al/gに上っ
た為に、触媒残を濾過後、1.5g Na0)1を含む
水3001で水洗して、酸価0.06のエステル混合物
を得た。減圧下にDBA 280gを蒸留し、中間留分
40g、 164−170’ 10.7m++nと残留
液140gを得た。再び減圧下で85gを減圧蒸留する
と、前留分として8gの後に280°〜225℃10.
lll11の1,3−ブタンジオールブチルアジペート
ブチルジッタレート40gを得た。残留液の液体クロマ
トグラフィで逆相吸着剤RP−8(島津m1)を使用し
た分別ではn=0、l、2.3.94を夫々含むオリゴ
マー混合物であり、蒸留物は98%純度であった。オリ
ゴマーを含む混合液の粘度は20℃で114センチボイ
ズ、純品の粘度は80センチボイスであった。これらの
混合物並びに純品について可塑剤としての評価を以下の
ごとく行った。50部及び80部の可塑剤とジブチル錫
ジマレエー) 0.5部、ジブチル錫マル力ブタイド0
.3部、ステアリン酸カルシウム0.2部を含む100
部の平均重合度1500のポリ塩化ビニル(商品名二ボ
リッ)SL)を混合し、混練機で160〜165@で3
分間混練したのち、170〜175℃で予熱1公債10
0気圧3分のプレスを行って1mmのシートを作成した
。同じ様に標準品としてジオクチルシフタレート([)
OP)で50及び80 PHR(樹脂100部当りの量
)の可塑剤を含むシートを製作した後、OOPについて
の標準可塑化曲線を50及び80 PHHの硬度値を結
んで作成したのち測定する可塑剤シートの50PHR及
び80PHRの硬度を21”Cで1昼夜以上放置したシ
ートについて表面硬度を測定した。測定した数値を用い
DOPの標準線に平行線を引いたのち5QPHRの[I
QPと同等の硬度を示す可塑剤量を用いて可塑化効率を
表現することとし、その値は45であった。即ち44は
44PHRで50PHRの00Pと同じ硬さを示す優れ
た可塑性を有することを示した。以下実施例記載の可塑
化効率はこの方法に従った。一方得られたシートを10
0℃で1500時間加熱した後のシートの硬度保持率、
及び加熱減量も測定した。
混合物中には約7zの低揮発物が含まれたために1週間
後までに加熱減量は6z〜8zであったが、後10週間
後まで殆ど変化はない、 50PHR及び80PHRの
シートの硬度は1週間後に低揮発分が蒸発したのちは表
面硬度92.6及び84.5を示してlO週間後も殆ど
変化しなかった。蒸留した純品は可塑化効率は43であ
って、加熱減量は21以下で、表面硬度はほぼ10週間
変化しない。同じ加熱減量の測定をDOPを可塑剤とし
て使用したシートで行うと、100℃、1500時間後
には50PHRテハ27.9L 80P)IRテは39
.Hの量の可塑剤が揮発し、何れも硬度97.9.97
.5以上の硬い板状物となって殆ど可盟剤が残らなくな
る。
後までに加熱減量は6z〜8zであったが、後10週間
後まで殆ど変化はない、 50PHR及び80PHRの
シートの硬度は1週間後に低揮発分が蒸発したのちは表
面硬度92.6及び84.5を示してlO週間後も殆ど
変化しなかった。蒸留した純品は可塑化効率は43であ
って、加熱減量は21以下で、表面硬度はほぼ10週間
変化しない。同じ加熱減量の測定をDOPを可塑剤とし
て使用したシートで行うと、100℃、1500時間後
には50PHRテハ27.9L 80P)IRテは39
.Hの量の可塑剤が揮発し、何れも硬度97.9.97
.5以上の硬い板状物となって殆ど可盟剤が残らなくな
る。
14BOAOP 1.4−フータシシーオ フター
ル酸 DOA(1:3) −ル45g(0,
5) 74g(0,5) 555g(1,5)14
BOAOP 同上 同上 (1:2) 370(1,0
)14BOAOP 同上 同上 (1:1) 185(0,5
)14BBAOP 同上 同上 DBA(1
,5)(1:3) 13BBAOP 1,4−フータシシーオ 同上
同上(1:3) −八 63g(0,
7) 103.6(0,7) 542(2,1)1
3BBAOP 同上 同上 同上(1:2)
63g(0,7) 103.6(0,7) 3
61(1,4)13BBAOP 同上 同上
同上(1:1) 63g(0,7) 103
.6(0,7) 181(0,7)酸無水 酸価 触媒
製品可盟化 1E−−−u肱J 14BOAOP (1:3) 2.2(60) 0.09(8)
(1) 132 4114BQAOP (1:2) 1.6(60’) 0.07(5)
(1) 309 4914BOAOP (1:1) 1.3(60’) 0.04(5)
(1) 672 5614BBAOP (1:3) 3.2(96) 0.27(24)
(2) 97 43+38BAOP (1:3) 2.0(90’) 0.57(27)
(3) +17 4513BBAOP (1:2) 1.0(90’) 0.67(22)
(3) 225 5313BBAOP (1:1) 2.0(90’) 0.55 (
4) 441 63実施例2〜8 異種複合エステル化合物基を1.4−ブタンジオールオ
クチルアジペートオクチルジッタレートの頭文字をとり
14boaop(2,3,4)と略記する。このもの及
び同じ様にして得られる1、3−ブタンジオールブチル
アジペートオクチルフタレートを13BBAOP(6゜
7.8)、及び14BBAOPについて製造時の反応モ
ル数、無水物の反応の到達%、脱水エステル化反応の到
達エステル価、製品エステル粘度、可塑化効率、加熱減
量を表に示した。ジエステルとしてジオクチルアジペー
ト(DOA)又はジブチルアジペート(DBA)をとり
、そのモル数をフタル酸モル数に対しl:1−1:3に
とって行フた際のモル比を記載した0反応は何れもジエ
ステル中に無水フタル酸及びジオールを入れて酸無水物
量の測定を行い、最低値を確かめ、60〜90分後(0
内の数値は分を示す)触媒並びに2エチルヘキサノール
を添加して脱水エステル化反応を行った。使用触媒によ
ってそれぞれ低酸価到達時開が異なった。(1)は2−
エチルへキシルチタネートを造り、これを部分加水分解
後加熱してポリチタン酸エステルとしで次いで活性化処
理を水を加えて行ったものである0反応の速度は酸濃度
に比例して速く、5時間の反応でほぼ99.9xの酸が
反応する。(2)はポリビニールアルコールとテトラブ
トキシチタンから造られたポリオールポリチタン酸エス
テルで、触媒は炉別出来る特徴があるが活性化処理を行
っていない、(3)、(4)は(1)の触媒の活性化処
理を行っていない触媒である。これらの固体触媒の使用
例は何れもアルカリ洗浄の際に容易に水との分離が進み
、水洗が容易である特徴を有し、極低酸価の高沸点エス
テルを得るために非常に有利であって生成物の酸価は何
れも0.05以下の低酸価エステルとすることも出来る
。脱水エステル化反応における酸価値到達までの時間を
0に示したが、脱水エステル化反応における触媒活性は
高温になるほど高いが、触媒製造方法並びに活性化に大
きく影響を受ける0次いで減圧下!60℃〜195℃(
15+u+Hg)でエステル交換を行って脱オクタツー
ル又は脱ブタノールを行う。
ル酸 DOA(1:3) −ル45g(0,
5) 74g(0,5) 555g(1,5)14
BOAOP 同上 同上 (1:2) 370(1,0
)14BOAOP 同上 同上 (1:1) 185(0,5
)14BBAOP 同上 同上 DBA(1
,5)(1:3) 13BBAOP 1,4−フータシシーオ 同上
同上(1:3) −八 63g(0,
7) 103.6(0,7) 542(2,1)1
3BBAOP 同上 同上 同上(1:2)
63g(0,7) 103.6(0,7) 3
61(1,4)13BBAOP 同上 同上
同上(1:1) 63g(0,7) 103
.6(0,7) 181(0,7)酸無水 酸価 触媒
製品可盟化 1E−−−u肱J 14BOAOP (1:3) 2.2(60) 0.09(8)
(1) 132 4114BQAOP (1:2) 1.6(60’) 0.07(5)
(1) 309 4914BOAOP (1:1) 1.3(60’) 0.04(5)
(1) 672 5614BBAOP (1:3) 3.2(96) 0.27(24)
(2) 97 43+38BAOP (1:3) 2.0(90’) 0.57(27)
(3) +17 4513BBAOP (1:2) 1.0(90’) 0.67(22)
(3) 225 5313BBAOP (1:1) 2.0(90’) 0.55 (
4) 441 63実施例2〜8 異種複合エステル化合物基を1.4−ブタンジオールオ
クチルアジペートオクチルジッタレートの頭文字をとり
14boaop(2,3,4)と略記する。このもの及
び同じ様にして得られる1、3−ブタンジオールブチル
アジペートオクチルフタレートを13BBAOP(6゜
7.8)、及び14BBAOPについて製造時の反応モ
ル数、無水物の反応の到達%、脱水エステル化反応の到
達エステル価、製品エステル粘度、可塑化効率、加熱減
量を表に示した。ジエステルとしてジオクチルアジペー
ト(DOA)又はジブチルアジペート(DBA)をとり
、そのモル数をフタル酸モル数に対しl:1−1:3に
とって行フた際のモル比を記載した0反応は何れもジエ
ステル中に無水フタル酸及びジオールを入れて酸無水物
量の測定を行い、最低値を確かめ、60〜90分後(0
内の数値は分を示す)触媒並びに2エチルヘキサノール
を添加して脱水エステル化反応を行った。使用触媒によ
ってそれぞれ低酸価到達時開が異なった。(1)は2−
エチルへキシルチタネートを造り、これを部分加水分解
後加熱してポリチタン酸エステルとしで次いで活性化処
理を水を加えて行ったものである0反応の速度は酸濃度
に比例して速く、5時間の反応でほぼ99.9xの酸が
反応する。(2)はポリビニールアルコールとテトラブ
トキシチタンから造られたポリオールポリチタン酸エス
テルで、触媒は炉別出来る特徴があるが活性化処理を行
っていない、(3)、(4)は(1)の触媒の活性化処
理を行っていない触媒である。これらの固体触媒の使用
例は何れもアルカリ洗浄の際に容易に水との分離が進み
、水洗が容易である特徴を有し、極低酸価の高沸点エス
テルを得るために非常に有利であって生成物の酸価は何
れも0.05以下の低酸価エステルとすることも出来る
。脱水エステル化反応における酸価値到達までの時間を
0に示したが、脱水エステル化反応における触媒活性は
高温になるほど高いが、触媒製造方法並びに活性化に大
きく影響を受ける0次いで減圧下!60℃〜195℃(
15+u+Hg)でエステル交換を行って脱オクタツー
ル又は脱ブタノールを行う。
脱ブタノールは当然反応速度は速く、反応生成物からは
エステル交換反応による副生成物が確かめられ、従って
目的生成物中にはブチルアジペートオクチルフタレート
の外にオクチルアジペート、オクチルフタレートの混入
が予想される。エステル交換反応終了後、減圧下にDO
A又はDBI 蒸留すると、残液として目的の複合エス
テルが得られるが、0.1■−の減圧下で260℃の加
熱では、いずれも蒸留分別することが出来ず、沸点は恐
らく250℃IO,1−−前後と予想される。生成物は
何れもn=1〜4のオリゴマーを含み、反応時のジエス
テル量に対応し、多量に使用すると低粘度高可塑性とな
る。
エステル交換反応による副生成物が確かめられ、従って
目的生成物中にはブチルアジペートオクチルフタレート
の外にオクチルアジペート、オクチルフタレートの混入
が予想される。エステル交換反応終了後、減圧下にDO
A又はDBI 蒸留すると、残液として目的の複合エス
テルが得られるが、0.1■−の減圧下で260℃の加
熱では、いずれも蒸留分別することが出来ず、沸点は恐
らく250℃IO,1−−前後と予想される。生成物は
何れもn=1〜4のオリゴマーを含み、反応時のジエス
テル量に対応し、多量に使用すると低粘度高可塑性とな
る。
また低酸価にすることによって可盟剤として使用した際
の色相の変化も少なく、耐湿テス) 80phr80℃
中で2週間の経過でも変化がない、可媛剤として使用し
たシートを実施例1の記載と同じ様に作成し、加熱減量
を測定すると残存するジエステル量に比例する。未反応
残存DOPの存在する複合エステル混合物はDOPが揮
発して複合エステルが残り、複合エステル量に応じたフ
ィルも硬度になる。 50 PHR及び80 PHRシ
ートの100℃1500時間加熱によフて1週間後まで
に残存した揮発性可短剤が揮発するがほぼ完全にDOA
及びDBAが除去されると加熱減量は2%以下、硬化の
変化は殆ど示さない軟質フィルムとなった。
の色相の変化も少なく、耐湿テス) 80phr80℃
中で2週間の経過でも変化がない、可媛剤として使用し
たシートを実施例1の記載と同じ様に作成し、加熱減量
を測定すると残存するジエステル量に比例する。未反応
残存DOPの存在する複合エステル混合物はDOPが揮
発して複合エステルが残り、複合エステル量に応じたフ
ィルも硬度になる。 50 PHR及び80 PHRシ
ートの100℃1500時間加熱によフて1週間後まで
に残存した揮発性可短剤が揮発するがほぼ完全にDOA
及びDBAが除去されると加熱減量は2%以下、硬化の
変化は殆ど示さない軟質フィルムとなった。
実施例9〜13
と土」−m−無!L皇−ど工訂五−
εBABP エチレンクーリコ轟 フタ
ール酸 DBA31g(0,5) 7
4g(0,5) 378g(1,5)148BAB
P 14/7−9シシ−t−A フ9−nWI
DBA45g(0,5) 74g
(0,5) 378g(1,5)16HBARP
1Bへ4管シシートル フタール酸 DB
A59g(0,5) 74g(0,5)
378g(1,5)138BMBP 13フ′タ
ンシ゛ト勇 マレイン酸 DBP(1:2)
45g(0,5) 49g(0,5
) 378g(1,5)DPBABP シ゛
フ′″0ヒ01:/り′リ フタール酸 DBA
(1:3) コール67g(0,5)
74g(0,5) 378g(1,5)無水物X
酸価 触媒 粘度 効率 ε8ABP 6.7 0.24 PVA−T
i 4314BBABP 4.4
0.24 PVA−丁+ 41
16HBABP O,60,28PVA−丁+
41104138B 2.4 1
.6 Ti(08u)45B(1:2) (12
0) (45) (5) 960DPBA
BP 1.2 0.3 Ti(0−i−Pr)
44B(1:3) (90) (14)
(6) 115実施例9〜14はブタノールを1官
能性アルコールとしてエステル化する反応例を表示した
。化合物はエチレングリコールプチルアジベートブチル
ジフタレートEBBA、 1.4−ブタンジオールブチ
ルアジペートブチルフタレー) 148BABP、 1
.6−ヘキサンシオールブチルアジペートブテルジフタ
レー)16H8ABP、 1.3−ブタンジオールプチ
ルマレエートブチルジフタレー) 138BMBP、ジ
ブロビレングリコールブチルアジペートプチルフタレー
) DPBA8Pである0反応はジオール0.5モルと
酸無水物を0.5モルをジブチルアジペート1.5モル
又はジブチルフタレート1.5モルの中にいれ、120
〜!30℃で酸無水物の反応を行った。何れの場合も−
H無水物Xは極小値を経た後無水物%が増加する傾向を
示すが、次段反応に入った時の無水物%と0時間を記載
した。特にジオールの種類によっては反応の速度が変り
、ジエステルに溶解性が少ないほど速度が遅く、不均一
反応となる0次いで0.5モル量のブタノールを加えて
少量のトルエンの存在下共沸脱水を行って脱水エステル
化反応を行った。触媒の添加はほぼ1.3mモル量のチ
タン触媒で(2)はポリビニルアルコールとテトラブト
キシチタンより造フたポリオールポリチタン酸エステル
触媒である。これに対して(5)は液状のテトラブトキ
シチタンを使用した例で、酸価の下がる割合が遅い。
ール酸 DBA31g(0,5) 7
4g(0,5) 378g(1,5)148BAB
P 14/7−9シシ−t−A フ9−nWI
DBA45g(0,5) 74g
(0,5) 378g(1,5)16HBARP
1Bへ4管シシートル フタール酸 DB
A59g(0,5) 74g(0,5)
378g(1,5)138BMBP 13フ′タ
ンシ゛ト勇 マレイン酸 DBP(1:2)
45g(0,5) 49g(0,5
) 378g(1,5)DPBABP シ゛
フ′″0ヒ01:/り′リ フタール酸 DBA
(1:3) コール67g(0,5)
74g(0,5) 378g(1,5)無水物X
酸価 触媒 粘度 効率 ε8ABP 6.7 0.24 PVA−T
i 4314BBABP 4.4
0.24 PVA−丁+ 41
16HBABP O,60,28PVA−丁+
41104138B 2.4 1
.6 Ti(08u)45B(1:2) (12
0) (45) (5) 960DPBA
BP 1.2 0.3 Ti(0−i−Pr)
44B(1:3) (90) (14)
(6) 115実施例9〜14はブタノールを1官
能性アルコールとしてエステル化する反応例を表示した
。化合物はエチレングリコールプチルアジベートブチル
ジフタレートEBBA、 1.4−ブタンジオールブチ
ルアジペートブチルフタレー) 148BABP、 1
.6−ヘキサンシオールブチルアジペートブテルジフタ
レー)16H8ABP、 1.3−ブタンジオールプチ
ルマレエートブチルジフタレー) 138BMBP、ジ
ブロビレングリコールブチルアジペートプチルフタレー
) DPBA8Pである0反応はジオール0.5モルと
酸無水物を0.5モルをジブチルアジペート1.5モル
又はジブチルフタレート1.5モルの中にいれ、120
〜!30℃で酸無水物の反応を行った。何れの場合も−
H無水物Xは極小値を経た後無水物%が増加する傾向を
示すが、次段反応に入った時の無水物%と0時間を記載
した。特にジオールの種類によっては反応の速度が変り
、ジエステルに溶解性が少ないほど速度が遅く、不均一
反応となる0次いで0.5モル量のブタノールを加えて
少量のトルエンの存在下共沸脱水を行って脱水エステル
化反応を行った。触媒の添加はほぼ1.3mモル量のチ
タン触媒で(2)はポリビニルアルコールとテトラブト
キシチタンより造フたポリオールポリチタン酸エステル
触媒である。これに対して(5)は液状のテトラブトキ
シチタンを使用した例で、酸価の下がる割合が遅い。
ブチルエステル化の速度はオクチルエステル化に対して
温度因子が大きく影響する。(6)はテトライソ10ビ
ルオキシチタンに水を添加して加熱してポリチタンさん
エステルとしたのち水処理活性化したポリチタン酸の例
で、比較的早期に低酸価になるがオクチルエステルに対
比するといまだ不十分である。生成するエステル類はオ
クチルエステルと比べ低粘度で水洗、アルカリ洗浄が容
易であり、反応溶剤となるジエステルの除去も容具であ
る。液状のチタン酸エステル(テトラブトキシチタン)
の使用に対してはアルカリ洗浄の際のエマルジョン化が
認められ、また酸価が下らない場合があるのに対して、
固体酸触媒の使用によってエステルの酸価は水洗浄後、
低酸価にする特徴がある。エステル化反応が終了したの
ち、反応液を160℃〜190℃/15+*mHHに加
熱して脱ブタノールエステル交換反応を行うと、反応生
成物として複合エステルが得られ、酸価が幾分大きくな
るので次いでアルカリ洗及び水洗を行って低酸価エステ
ル混合物とする0次に減圧下でジエステルであるジブチ
ルシフタレ) (DBA)又はジブチルシフタレ−)
(DBP)を蒸留して除き、低沸点の化合物は蒸留して
生成することが出来る。 EBABPは沸点240℃〜
245℃10.25■■H8で蒸留することが出来るが
、部分的に分解するので必ずしも蒸留精製はよい方法で
なく、酸価が上がる。得られた複合エステルKl混金物
中の異種複合エステルの割合は1:3モルの反応生成物
でもほぼ50%であって、残りはビス化合物並びにそれ
ぞれのオリゴマーであって、分離定量を試みて液体クロ
マトグラフィによる分別を行っているがn=1〜3のオ
リゴマーを含み、反応モル比を小さくしてジエステルの
使用量を少なくするとオリゴマーの量が増し、粘度が上
がる。マレイン酸エステル、フタル酸エステル、実施例
12の生成物の粘度が高いのは反応モル比1:2の影響
だけでなく、生成物の粘度が一般的に高い傾向にあるも
のと思われる。得られた生成物の可塑剤の評価は実施例
1に記載のように行って、可塑化効率並びに加熱減量と
シートの硬度保持割合を確かめた。
温度因子が大きく影響する。(6)はテトライソ10ビ
ルオキシチタンに水を添加して加熱してポリチタンさん
エステルとしたのち水処理活性化したポリチタン酸の例
で、比較的早期に低酸価になるがオクチルエステルに対
比するといまだ不十分である。生成するエステル類はオ
クチルエステルと比べ低粘度で水洗、アルカリ洗浄が容
易であり、反応溶剤となるジエステルの除去も容具であ
る。液状のチタン酸エステル(テトラブトキシチタン)
の使用に対してはアルカリ洗浄の際のエマルジョン化が
認められ、また酸価が下らない場合があるのに対して、
固体酸触媒の使用によってエステルの酸価は水洗浄後、
低酸価にする特徴がある。エステル化反応が終了したの
ち、反応液を160℃〜190℃/15+*mHHに加
熱して脱ブタノールエステル交換反応を行うと、反応生
成物として複合エステルが得られ、酸価が幾分大きくな
るので次いでアルカリ洗及び水洗を行って低酸価エステ
ル混合物とする0次に減圧下でジエステルであるジブチ
ルシフタレ) (DBA)又はジブチルシフタレ−)
(DBP)を蒸留して除き、低沸点の化合物は蒸留して
生成することが出来る。 EBABPは沸点240℃〜
245℃10.25■■H8で蒸留することが出来るが
、部分的に分解するので必ずしも蒸留精製はよい方法で
なく、酸価が上がる。得られた複合エステルKl混金物
中の異種複合エステルの割合は1:3モルの反応生成物
でもほぼ50%であって、残りはビス化合物並びにそれ
ぞれのオリゴマーであって、分離定量を試みて液体クロ
マトグラフィによる分別を行っているがn=1〜3のオ
リゴマーを含み、反応モル比を小さくしてジエステルの
使用量を少なくするとオリゴマーの量が増し、粘度が上
がる。マレイン酸エステル、フタル酸エステル、実施例
12の生成物の粘度が高いのは反応モル比1:2の影響
だけでなく、生成物の粘度が一般的に高い傾向にあるも
のと思われる。得られた生成物の可塑剤の評価は実施例
1に記載のように行って、可塑化効率並びに加熱減量と
シートの硬度保持割合を確かめた。
耐熱試験100℃1500時間
EIAJLELLIJ仄肛I■法肛じ刀■針50PHR
シー)cD −10,7! −3,6$
−2,1% −7,6に加熱減量 80PHRシー1) −14,8−4,7$
−3,1$ −9,21加熱減量 50P)IRシートの 91 89
85 93表面硬度 80PHRシートの 83 77
76 9050PHRシートの
−4,5−28に加熱減量 80PHRシートの −8,5−39弊加
熱減量 50PHRシートの 89 9
7.f表面硬度 80P)IRシートの 76
97.5表面硬度 その結果は一過間後にエステル中に残存するジエステル
量で加熱減量が幾分大となるが100℃1500時間の
加熱によって純物質と考えるEBABPの場合にほぼ1
0%〜15χが揮発し、シートの表面硬度は徐々に上が
るが、約2カ月後でも尚柔軟な軟質シートであるのに対
し、DOP可塑化塩化ビニルシートはほぼ273〜3/
4に収縮してDOPの殆ど全量が揮発し硬い板状物とな
ってしまう。
シー)cD −10,7! −3,6$
−2,1% −7,6に加熱減量 80PHRシー1) −14,8−4,7$
−3,1$ −9,21加熱減量 50P)IRシートの 91 89
85 93表面硬度 80PHRシートの 83 77
76 9050PHRシートの
−4,5−28に加熱減量 80PHRシートの −8,5−39弊加
熱減量 50PHRシートの 89 9
7.f表面硬度 80P)IRシートの 76
97.5表面硬度 その結果は一過間後にエステル中に残存するジエステル
量で加熱減量が幾分大となるが100℃1500時間の
加熱によって純物質と考えるEBABPの場合にほぼ1
0%〜15χが揮発し、シートの表面硬度は徐々に上が
るが、約2カ月後でも尚柔軟な軟質シートであるのに対
し、DOP可塑化塩化ビニルシートはほぼ273〜3/
4に収縮してDOPの殆ど全量が揮発し硬い板状物とな
ってしまう。
実施例12のマレニートフタレートは加熱を行った後も
シートに着色が殆ど見られなかフた。
シートに着色が殆ど見られなかフた。
実施例14
ジオクチルアジペー) DOAloog(0,2モル)
中に無水フタール酸モルハg及び1.3ブタンジオール
0.5モル45gを加えて攪拌下に130℃に加熱して
酸無水物を反応させた。45分後の無水物の測定Xは、
3.5zで60分後に冷却しアジピン112モル当量の
1モル146g及び2工チルヘキサノール85g0.5
モルを加え、活性ポリチタン酸0.8gを加えた。(実
施例2記載の触媒)直ちに温度を上げ190〜205℃
で共沸脱水エステル化反応を開始し30分後より計算量
の5x増に相当する2工チルヘキサノール201g 1
.55モルを追加しもっばら脱水エステル化反応を行っ
た結果6時間後のエステル混合物の酸価は0.2であっ
た。
中に無水フタール酸モルハg及び1.3ブタンジオール
0.5モル45gを加えて攪拌下に130℃に加熱して
酸無水物を反応させた。45分後の無水物の測定Xは、
3.5zで60分後に冷却しアジピン112モル当量の
1モル146g及び2工チルヘキサノール85g0.5
モルを加え、活性ポリチタン酸0.8gを加えた。(実
施例2記載の触媒)直ちに温度を上げ190〜205℃
で共沸脱水エステル化反応を開始し30分後より計算量
の5x増に相当する2工チルヘキサノール201g 1
.55モルを追加しもっばら脱水エステル化反応を行っ
た結果6時間後のエステル混合物の酸価は0.2であっ
た。
次いで反応液を減圧反応機に移し190〜200℃で1
5+imHg 次いで2m+1)13で減圧加熱を計
1時間行って過剰分と生成する2エチルヘキサノールを
蒸留して除いた0次にNap)figを含む温水30(
1wmlで酸性部分を中和し、再び熱水で水洗して酸価
0.03とした。
5+imHg 次いで2m+1)13で減圧加熱を計
1時間行って過剰分と生成する2エチルヘキサノールを
蒸留して除いた0次にNap)figを含む温水30(
1wmlで酸性部分を中和し、再び熱水で水洗して酸価
0.03とした。
減圧下に蒸留してDOA bp180〜190℃70.
6〜0.7w+5285g及び少量の中間留分bp19
5〜205℃10.6n+wを除き、残留液として1.
3ブタンジオールオクチルアジベートオクチルフタレエ
ー) 230gを得た。
6〜0.7w+5285g及び少量の中間留分bp19
5〜205℃10.6n+wを除き、残留液として1.
3ブタンジオールオクチルアジベートオクチルフタレエ
ー) 230gを得た。
このものの20℃における粘度は280センチボイスで
あって可塑化効率は49を示し、はぼDOPと同等の可
短性であり、170℃・3時間の加熱減量は2x以下で
あフた。実施例3とほぼ同等の可塑性で耐熱低揮発性で
ある。
あって可塑化効率は49を示し、はぼDOPと同等の可
短性であり、170℃・3時間の加熱減量は2x以下で
あフた。実施例3とほぼ同等の可塑性で耐熱低揮発性で
ある。
実施例15
ジオクチルアジペー) DOAloogに無水マレイン
酸39g(0,4モル)及び14アタンジオ一ル36g
(0,4モル)を加え80℃で加熱攪拌した。90分公
債水物2は2.52となった。
酸39g(0,4モル)及び14アタンジオ一ル36g
(0,4モル)を加え80℃で加熱攪拌した。90分公
債水物2は2.52となった。
アジピン酸176g(1,2tJl)及び2工チルヘキ
サノール52g(0,4モル)を加え更に活性ポリチタ
ン酸0.8gを添加した後昇温し、195°〜210℃
で脱水エステル化反応を行った。30分後から残りの2
工チルヘキサノール260g(2tJl)及び過剰分2
6gを追加して反応を進行させ6時間後には酸価0.2
となった0次いて過剰分の2エチルヘキサノールを蒸留
した後15!1111)1g〜2m+gHgで180°
〜200℃で30分加熱して揮発性の留分を除去した後
触媒残をろ過し1gのNaOHを含む3001の熱水で
降り次いで熱水でアルカリを完全に除去した。再び減圧
下で蒸留してDOA bp 180−19010.5m
m〜0.6maHgの留分を除去して14ブタンジオー
ルオクチルマレエートオクチルアジペートを得た。20
℃における粘度は180センチボイズであった。液体ク
ロマトグラフによるピークの検出結果は14ブタンヂオ
ールビスオクチルアジペート並びに4種のオリゴマーの
存在が確認されたが目的物のピーク面積からは略6oz
が目的物と考えられる。可塑化効率は46てあり170
℃・3時間の加熱減量は2z以下て又長時間加熱でもフ
ィルムの着色が少なく、好ましい可短剤であった。
サノール52g(0,4モル)を加え更に活性ポリチタ
ン酸0.8gを添加した後昇温し、195°〜210℃
で脱水エステル化反応を行った。30分後から残りの2
工チルヘキサノール260g(2tJl)及び過剰分2
6gを追加して反応を進行させ6時間後には酸価0.2
となった0次いて過剰分の2エチルヘキサノールを蒸留
した後15!1111)1g〜2m+gHgで180°
〜200℃で30分加熱して揮発性の留分を除去した後
触媒残をろ過し1gのNaOHを含む3001の熱水で
降り次いで熱水でアルカリを完全に除去した。再び減圧
下で蒸留してDOA bp 180−19010.5m
m〜0.6maHgの留分を除去して14ブタンジオー
ルオクチルマレエートオクチルアジペートを得た。20
℃における粘度は180センチボイズであった。液体ク
ロマトグラフによるピークの検出結果は14ブタンヂオ
ールビスオクチルアジペート並びに4種のオリゴマーの
存在が確認されたが目的物のピーク面積からは略6oz
が目的物と考えられる。可塑化効率は46てあり170
℃・3時間の加熱減量は2z以下て又長時間加熱でもフ
ィルムの着色が少なく、好ましい可短剤であった。
実施例16.17.18
実施例14に記載した直接エステル化法に従ってブチル
エステル類の製造を行って、1.3ブタンジオールブチ
ルアジベートブチノ°フタレート 138BABP (
実施例1) 、14ブタンジオールブチルアジペートブ
チルフタレート 148BARP 1.6ヘキサンジ
オールブチルアジベートブチルフタレー) 16HB
ABP (実施例2記載と同じ化合物)を製造し反応モ
ル比1対2の生成物の粘度は夫々125.130.12
6可型化効率は何れも46.46.47の値を示し優れ
た回復性と低揮発性を有していた。
エステル類の製造を行って、1.3ブタンジオールブチ
ルアジベートブチノ°フタレート 138BABP (
実施例1) 、14ブタンジオールブチルアジペートブ
チルフタレート 148BARP 1.6ヘキサンジ
オールブチルアジベートブチルフタレー) 16HB
ABP (実施例2記載と同じ化合物)を製造し反応モ
ル比1対2の生成物の粘度は夫々125.130.12
6可型化効率は何れも46.46.47の値を示し優れ
た回復性と低揮発性を有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式 R′OCOACOOROCOBCOOR′ [式中 Aは2〜8個の炭素原子の直鎖又は環状の飽和又は不飽
和の炭化水素残基、又はそのハロゲン置換体であり、 Bは炭素原子0〜6個の直鎖又は環状の炭化水素残基で
あるか又は上にAで定義されるAとは異なる基であり、 Rは直鎖又は分枝鎖のジオール又はエーテルアルコール
の残基であり、 R′は直鎖又は分枝鎖の4〜10個の炭素原子を有する
一価アルコール残基である。]の化合物。 2、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中Aは2〜8個の炭素原子の直鎖又は環状の飽和又
は不飽和の炭化水素残基、又はそのハロゲン置換体であ
る]で示されるジカルボン酸無水物と式 HOROH [式中Rは直鎖又は分枝鎖のジオール又はエーテルアル
コールのアルコール残基である] のジオールとを反応させて 式 HOCOACOOROH [式中A及びRは上に定義した通り]の化合物を得、こ
れを過剰量の 式 HOCOBCOOH [式中Bは炭素原子0〜6個の直鎖又は環状の炭化水素
残基、又はAで定義されるAとは異なる基である]のジ
カルボン酸及び 式 R′OH [式中R′は直鎖又は分枝鎖の4〜10個の炭素原子を
有する一価アルコール残基である]の一価アルコールと
チタン系触媒を使用して脱水エステル化反応させ、 式 R′OCOACOOROCOBCOOR′[式中A
、B、R及びR′は上に定義した通り]の異種複合エス
テルを製造することならなる化合物の製造方法。 3、上記脱水エステル化反応を HOCOACOOROH のエステルアルコール又はこの化合物がR′OHによっ
てエステル化された化合物 R′OCOACOOROH 1モルに対して上記ジカルボン酸1〜4モル過剰量で反
応させようにする特許請求の範囲第2項に記載の方法。 4、ジカルボン酸がアジピン酸、フタル酸、マレイン酸
である特許請求の範囲第2項に記載の方法。 5、ジオールがエチレングリコール、1,2−又は1,
3−プロパンジオール、1,3−又は1,4−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、又はジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、1,6−ヘキサン
ジオールである特許請求の範囲第2項に記載の方法。 6、一価アルコールがn−又はiso−ブタノール、ア
ミルアルコール、ヘキサノール、2−エチルヘキサノー
ル、n−オクタノール並びにオキソ法で製造されるC_
7〜C_9のアルコール類を使用する特許請求の範囲第
2項に記載の方法。 7、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中Aは2〜8個の炭素原子の直鎖又は環状の飽和又
は不飽和の炭化水素残基、又はそのハロゲン置換体であ
る]で示されるジカルボン酸無水物と式 HOROH [式中Rは直鎖又は分枝鎖のジオール、又はエーテルア
ルコールのアルコール残基である] のジオールとを反応させて 式 HOCOACOOROH [式中A及びRは上に定義した通り]の化合物を得、こ
れを過剰量の 式 HOCOBCOOH [式中Bは炭素原子0〜6個の直鎖又は環状の炭化水素
残基、又はAで定義されるAとはことなる基である]の
ジカルボン酸及び 式 R′OH [式中R′は直鎖又は分枝鎖の4〜10個の炭素原子を
有する一価アルコール残基である]の一価アルコールと
チタン系触媒を使用して脱水エステル化反応させ、 式 R′OCOACOOROCOBCOOR′[式中A
、B、R及びR′は上に定義した通り]の異種複合エス
テルを 式 R′OCOACOOROH [式中A、R及びR′は上に定義した通り]のジカルボ
ン酸の一価アルコール及びジオールとのエステルである
エステルアルコール及び 式 R′OCOBCOOR′ [式中B及びR′は上に定義した通り] のジエステル副生物とともに生成する方法に於て、上記 式 HOCOACOOROH のエステルアルコール又は上記 式 R′OCOACOOROH のエステルアルコールを上記 式 R′OCOBCOOR′ のジエステル副生物とチタン触媒を使用して脱アルコー
ルエステル交換反応も行って、上記 式 R′OCOACOOROCOBCOOR′の異種複
合エステルを更に生成する方法。 8、上記脱アルコールエステル交換反応を HOCOACOOROH のエステルアルコール又はこの化合物がR′OHによっ
てエステル化された化合物 R′OCOACOOROH 1モルに対して上記ジカルボン酸又は上記ジカルボン酸
のジエステル1〜4モル過剰量で反応させる特許請求の
範囲第7項に記載の方法。 9、ジカルボン酸がアジピン酸、フタル酸、マレイン酸
である特許請求の範囲第7項に記載の方法。 10、ジオールがエチレングリコール、1,2−又は1
,3−プロパンジオール、1,3−又は1,4−ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、又はジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、1,6−ヘキサ
ンジオールである特許請求の範囲第7項に記載の方法。 11、一価アルコールがn−又はiso−ブタノール、
アミルアルコール、ヘキサノール、2−エチルヘキサノ
ール、n−オクタノール並びにオキソ法で製造されるC
_7〜C_9のアルコール類を使用する特許請求の範囲
第7項に記載の方法。 12、脱アルコールエステル交換反応を常圧乃至減圧下
で120℃乃至200℃で行う特許請求の範囲第7項に
記載の方法。 13、活性固体チタン触媒又は液状のアルコキシチタン
を使用する特許請求の範囲第2又は7項に記載の方法。 14、ジカルボン酸のジエステルの過剰量が1.5乃至
3モルである特許請求の範囲第2又は7項に記載の方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61075233A JPS62234044A (ja) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | 異種複合エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61075233A JPS62234044A (ja) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | 異種複合エステルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62234044A true JPS62234044A (ja) | 1987-10-14 |
Family
ID=13570294
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61075233A Pending JPS62234044A (ja) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | 異種複合エステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62234044A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001087481A1 (fr) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Japan Science And Technology Corporation | Catalyseur d'esterification et de transesterification et procede de production d'ester |
WO2003055842A1 (fr) * | 2001-12-25 | 2003-07-10 | Japan Science And Technology Agency | Procede de production d'un ester composite melange |
-
1986
- 1986-04-01 JP JP61075233A patent/JPS62234044A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001087481A1 (fr) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Japan Science And Technology Corporation | Catalyseur d'esterification et de transesterification et procede de production d'ester |
US7030057B2 (en) | 2000-05-19 | 2006-04-18 | Japan Science And Technology Agency | Catalyst for esterification and transesterification and process for producing ester |
WO2003055842A1 (fr) * | 2001-12-25 | 2003-07-10 | Japan Science And Technology Agency | Procede de production d'un ester composite melange |
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