JPH01287060A - 立体障害カルボン酸のエステル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリオールとの反応による立体障害カルボン酸
のエステル化方法に関する。

（従来技術） 多様な商業的に重要な用途に樹脂を用いることは充分に
確立されている。予め選択した性質を有する樹脂を製造
する可能性は、このような物質の受容性は高めている。

しかし、このような樹脂の物理的形態はしばしばこれら
の商業的流通を困難にしている。ポリオールから製造し
たポリエステルとアルキド樹脂は周知である。多くのこ
のような樹脂は非常に粘稠な液体またはゲル様半固体で
あり、これらのいずれも輸送に不便である。

さらに、高い割合のヒドロキシル官能価と輸送されやす
い物理的形態の両方を有する樹脂は、合成方法が未知で
あるが丈たは製造方法に費用がかかるために、広く入手
可能には製造されていない。

樹脂状化合物は特に、ラッカー、ワックス、その他のコ
ーチングに、織物仕上げ処理剤としてまたは粒状物質の
バインダーとして有用である。しかし、公知の樹脂製品
は製造と取扱いが困難である。さらに、立体障害カルボ
ン酸成分の公知のエステル化方法は典型的に強酸触媒の
使用を必要とするので、このようなエステルの多様性は
限定される。このような酸の１つであるｐ−トルエンス
ルホン酸は樹脂の変色を生じる傾向があり、樹脂反応か
まに用いられる構成材料の多くにとって腐食性である。

立体障害を受けないカルボン酸のエステル化方法は公知
である０例えば米国特許法第２，０８９．１２７４ら 号はグリセロールと、諮沸点アルコールの乳酸エステル
との交差エステル化反応によるグリセロールモノラクテ
ートの製造を述べている。米国特許第２，４８８，３０
３号は、グリコールと非立体障害カルボン酸のエステル
がラッカー補助剤として有用であることを教えている。

しかし、これらの方法は立体障害カルボン酸のエステル
化には不充分である。米国特許第３，７４１，０４１号
はｐ−トルエンスルホン酸触媒を用いる非立体障害カル
ボン酸とアルコールとのエステル化を述べている。しが
し、Ｐ−トルエンスルホン酸は上述の理由から不充分で
ある。

エポキシドと立体障害カルボン酸の反応は公知である０
例えば、米国特許第３，７０７，５２６号と第３、７９
２．１１２号は任意に二塩基酸またはジオ−ルの存在下
での立体障害カルボン酸とエポキシ樹脂との非触媒反応
を述べている。この反応の生成物はエステル結合とエー
テル結合の両方を含む、米国特許第３．４０４．０１８
号が開示しているように、ヒドロキシ−樹脂族カルボン
酸とエポキシドとの反応はＣ−０結合の切断ではなくカ
ルボキシル基の０−Ｈ結合の切断を生ずる。従って、エ
ポキシとカルボン酸基との反応はポリオールと立体障害
カルボン酸の反応のように立体障害を受けない。この特
許はさらに主要な反応はカルボン酸基へのエポキシド基
の付加であり、カルボン酸基としドロキシル基の間また
はエポキシド基とヒドロキシル基の間には殆んどまたは
全く反応が生じないどとを開示でいる。これらの方法は
立体障害カルボン酸成分とポリオールのエステル形成に
は不充分である。

立体障害カルボン酸基の公知のエステル化方法は範囲と
用途が限定されている１例えば米国特許第３，４４１，
０５３号は第モル量のポリエチレングリコール（ＰＥＧ
）またはテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）とジメチ
ロールプロピオン酸とのエステル製造方法を開示してい
る。このエステルは布帛処理剤として有用なジメチロー
ルプロピオン酸のトリエステルの前駆体である０反応条
件は厳しく、温度を１８５℃から、ジメチロールプロピ
オン酸の大気圧下分解温度より高い２６５℃まで上昇さ
せる０強酸である亜リン酸が触媒として用いられ、未反
応成分の除去には真空が必要である。

しかし、このような条件が常に、立体障害酸のカルボン
酸基の完全なエステル化を生ずるとは限らない。蒸留し
た獣脂肪肪酸のジメチロールプロピオン酸ジエステルと
科学量論的に２０％過剰なりロチルアルコールとの亜リ
ン酸存在下での反応は、わずか約５０％双葉のジメチロ
ールプロピオン酸−脂肪酸ジエステル−モノオクチルエ
ステル生成物を生じたにすぎない。従って、この方法は
立体障害カルボキシル基の矛盾のないエステル化のため
に不充分である。

ある一定の状況下では、適当な官能性化エステルとヒド
ロキシル官能性またはカルボキシ官能性物質との反応に
よって製造されたエステルが「反応性希釈剤」すなわち
樹脂フィルムの改質剤として有用である。米国特許第４
，３１４．’１１８号はグリシジルエステル（エポキシ
−及びカルボキシ−官能性）約０．２５〜４Ｉｌｏｌと
、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはこれらの組合せを
有する物質との反応によって反応性希釈剤が製造される
ことを開示している。グリシジルエステルが反応する適
当な物質には、ジメチロールプロピオン酸、ネオペンチ
ルグリコール及びフタル酸がある。成分は有機溶媒中で
反応し、ブチルスズ酸またはジメチルココアミンが反応
の触媒として存在しうる。

電離線または紫外線への暴露によって適当に硬化した非
ゲル化樹脂が米国特許第４，６４９，０８２号に開示さ
れている。この樹脂は多官能性ヒドロキシ含有カルボン
酸、ヒドロキシ官能性化合物及び不飽和カルボン酸の反
応生成物であるエステルを含む。このエステルは１工程
または２工程プロセスによって製造される。後者では、
多官能性ヒドロキシ含有カルボン酸（１例はジメチロー
ル１０ピオン酸である）を例えばジオールのような有機
しドロキジ官能性化合物と約３：１から０．５：１まで
、好ましくは２：１から１．５：１までの範囲内のモル
比において、約１５０°Ｃ〜２２０℃の範囲内の温度で
反応させることかできることが大ざっばに開示されてい
る０例えばブチルスズ酸、ジブチルスズオキシド、酸化
アンチモン、ジブチルスズジラウレート、ｐ−トルエン
スルホン酸及びメタンスルホン酸のようなエステル化触
媒が典型的に用いられる。

米国特許第３．６６！１１．０３！３号は、コーチング
組成物として有用な縮合ポリマーがポリカルボキシ含有
化合物の不存在下でのポリヒドロキシモノカルボン酸モ
ノマーの自己縮合によって製造されることを開示してい
る。少量のモノヒドロキシ−またはポリしドロキシ含有
モノマーも共縮合させることができるが、これらの存在
は好ましくない、ポリカルボキシル含有化合物の不存在
下では、カルホキジルをこの方法でエステル化すること
ができる。

この反応はナフテン酸亜鉛、メチレンスルホン酸、また
はジブチルスズオキシドのようなエステル化触媒によっ
て触媒作用を及ぼされる。

米国特許第３，６６０．り３０号は、モノカルボキシル
、モノしドロキジ、及びポリヒドロキシ化合物も反応混
合物中に存在しうるが、これらの成分の割合は最小であ
ることが好ましいことを開示している。

この特許はまた、しドロキシル基１個を含む化合物を反
応から除外するとカルボキシル基に関して１官能性であ
る縮合ポリマーか生ずることを開示している。ポリマー
のこのモノカルボキシル基を次にポリオールによってエ
ステル化して、ポリマーのヒドロキシル官能性を高める
か、または改質して例えば不飽和のような、他の官能性
基を形成することができる。これらのヒドロキシル基を
次にエステル化することができる。しかし、ポリヒドロ
キシモノカルボン酸とポリヒドロキシ含有成分との直接
の共縮合によって得られる生成物の有用性はこの特許で
明らかにされていない、米国特許第３，６６９，０３９
号は高分子量自己縮合性ポリヒドロキシモノカルボン酸
またはポリヒドロキシ化合物によってさらにエステル化
した、このような化合物が、コーチング組成物に有用で
あることを教えている。

米国特許第４，６２２，１１７号は、１部が立体障害を
受けるジしドロキジモノカルボン酸またはジしドロキジ
ジカルボン酸のカルボキシル基のエステル化に腐食性触
媒の代りに酸性イオン交換触媒を用いることを教えてい
る。Ｐ−トルエンスルホン酸のような酸に比べると単位
質量あたりの酸部位の数が低いので、この方法は多量の
イオン交換触媒を必要とする。この方法は特に変色する
傾向のある生成物を生ずる。さらに、樹脂からイオン交
換樹脂を戸別しなければならない。この方法は特に典型
的に高粘性の樹脂状生成物を製造するために困難である
。典型的な交換樹脂は、温度が約２５０丁（１２０℃）
を超える場合に溶融、分解するさもなくば無効になると
いう点で、限定された用途範囲を有する。

立体障害カルボン酸のポリヒドロキシ含有化合物による
完全なエステル化方法を提供することか本発明の目的で
ある。

腐食性触媒を用いる必要のないポリヒドロキシ含有化合
物による立体障害カルボン酸の完全なエステル化方法を
提供することが本発明の他の目的である。

立体障害カルボン酸とポリヒドロキシ含有成分とのエス
テルである合成ポリオール物質の製造方法を提供するこ
とが本発明のさらに他の目的である。

上記その他の目的によって、本発明は立体障害ポリヒド
ロキシモノカルボン酸のポリオールによる、酸／ポリオ
ールめモル比少なくとも約０．７５：１及び約８０℃か
ら酸の分解温度までの範囲内の温度における、活性エス
テル化触媒の触媒としての有効量の存在下でのエステル
形成方法に関する。

エステル生成物の酸価が約４０未満になるまで反応を続
ける。

本発明は、ある一定のポリしドロキシ化合物の立体１１
ｉ！’！Ｆカルボン酸基がある一定の選択性触媒の存在
下で完全にエステル化されて、高い割合のヒドロキシル
官能基を有するエステルを生成しうるという発見に基づ
く。

このようなエステルには、ポリオールによって反応生成
物になる脂肪酸、−塩基酸と二塩基酸、モノグリセリド
、脂肪酸の同様な部分エステルを含む。合成ポリオール
とも呼ばれる、この反応のエステル生成物はコーチング
組成物への添加物として及びさらにエステル化組成物を
製造する中間体として有用である。

本発明の方法によると、立体障害カルボン酸を触媒の存
在下でポリオールと反応させる。この反応は溶媒の存在
下で行われる。カルボン酸基はポリオールからのヒドロ
キシル基１個によってエステル化される。エステル化は
平衡反応であり、反応混合物中の水の濃度によって影響
される。溶媒を用いる場合には、凝縮水を溶媒との共沸
蒸留によって除去する。または、凝縮水を反応条件下で
蒸発させて、反応混合物から除去して、好ましい反応条
件を確保する９合成ポリオールは別に回収する。

ポリヒドロキシモノカルボン酸のカルボン酸基は、特に
第４級炭素すなわちカルボキシル基が付加した炭素から
懸吊するヒドロキシアルキル基によって立体障害を受け
る。これらのヒドロキシアルキル基は反応分子が反応し
うるほど接近するのを妨げるので、カルボキシル基がポ
リオールと化学的に反応する可能性を限定する。従って
、この基のエステル化は困難であり、通常は厳しい反応
条件を必要とする。

好ましい立体障害カルボン酸はジメチロールプロピオン
酸［これは２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸としても知られる］、トリメチロール＃酸、ジメチ
ロール酪酸、ジメチロールペンタン酸及びこれらのブレ
ンドを含む。ジメチロールプロピオン酸が特に遺してい
る。

立体障害カルホン酸の選択は典型的に、製造すべきエス
テルの望ましい性質によって調節される。

従って、ジメチロールプロピオン酸は単位質量あたりに
高い割合のヒドロキシル基とカルボキシ基を有するので
、ジメチロール酪酸及びジメチロールペンタン酸よりも
好ましい。しかし、トリメチロール酢酸はしドロキシル
基、７カルボキジル基のさらに高い比を有するため、こ
の比が製造すべき生成物の望ましい特性である場合には
、ｌ・ジメチロール酪酸か選択される。

適切なポリオールエステル化反応物質はヒドロキシル基
以外に反応性エステル形成基を含まないような化合物で
ある。ポリオールは１分子につき少なくとも２個のヒド
ロキシル基を有するものが好ましい、ポリオール成分の
選択は再び縮合生成物の好ましい性質を確立し、カルボ
ン酸成分と共にこのような性質をもたらすポリオール反
応物質を選択する問題である。

適切なポリオールには例えばネオペンチルグリコール、
トリメチルベンタンジオール、エフロヘキサンジメタノ
ール、炭素数約３〜２０のα、ω−ジオール（例えば１
．４−ブタンジオール）　、１．３−ブチレングリコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１
，６−ヘキサンジオールのような、分子量的２０００ま
でのグリコールがある０例えばペンタエリスリトール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、マンニトール、ソルビトール、及びα−メチル
グルコシドのような、ヒドロキシル基を３個以上有する
ポリオールも、炭素数約２０までの１．２−ジオールと
同様に適している。ペンタエリスリトール、トリメチロ
ールエタン及びトリメチロールプロパンは単位質量あた
りに高い割合のヒドロキシル基を有するので、好ましい
、生成エステルのしドロキシル含量が最大であるように
する場合には、ペンタエリスリトールが特に好ましい、
この他の好ましいポリオールは１．６−ヘキサンジオー
ル、エチしングリコール及び２．２．４−トリメチルベ
ンタンジオール−１，３である。これらのポリオールの
ブレンドも適している。

ポリヒドロキシモノカルボン酸７′ポリオールのモル比
は生成するエステルの好ましい物理的特性が得られるよ
うに選択する。ポリヒドロキシモノカルボン酸の相対量
が増加すると、ポリヒドロキシモノカルボン酸の自己縮
合物を含む分子中ヘボリオール成分を加えたエステル生
成物が得られる。

ポリヒドロキシモノカルボン酸／ポリオールのモル比は
少なくとも約０．７５：１、好ましくは約０．７５：１
から１００＋１まで、さらに好ましくは約０．７５　：
１から２０：１まで、最も好ましくは約０．’ｌｌ：１
から２．５：１までの範囲内である。

最も好ましい量での好ましい反応混合物の生成物は室温
より高いガラス転移温度を有する硬質ガラス状固体であ
るかまたは低粘性液体である０例えば、等モル皇のジメ
チロールプロピオン酸とペンタエリスリトールの縮合生
成物は高いガラス転移温度と約１０８〜１１０℃の環球
式軟化点を有する硬質ガラス状固体である。このような
硬質ガラス状合成ポリオールは床ワツクス、ヘアースプ
レーを含めた、インキ及びコーチングのような硬質樹脂
が適当である場合の添加剤として有用である。

これらはそのエステル誘導体に硬度を与えるので、これ
らのポリオールはジェットエンジン、インキ成分及びア
ルキッド、ポリエステル樹脂の滑剤としての用途に適し
たエステルの貴重な前駆体でもある。

特に好ましい量のジメチロールプロピオン酸と１．６−
ヘキサンジオール、エチレングリコールまたは２，２．
４−　トリメチルペンタンジオ−ルー１．３の縮合生成
物は低粘性液体である。これらの合成ポリオールはＩｉ
！１′！ＩＪ処理剤として、保護コーチング組成物の反
応性希釈剤として、またポリウレタン分子前駆体として
有用である。

全反応混合物を基準として典型的に２０％未満の少量の
他の反応物質も合成ポリオール分子中に加えることがで
きる。公知のアルキッド及びポリエステル樹脂前駆体が
適している。このような成分には、例えば無水フタル酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ダイマー酸等のような二塩基酸；例えばトール
油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、安息香酸、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オ
クタン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、２−エチルヘキサ
ン酸、ラウリン酸、ロジンのような一塩基酸；例えばヒ
マシ油、ヤシ油、ヒマワリ油、綿実油、サフラワー油、
魚油等のような他のグリセリン油から誘導した脂肪酸；
及びアルキド産業で周知であるような、グリセリントリ
エステルのポリオールによるアルコリシスまたはグリセ
リントリエステルの二塩基酸によるアシドリシスによっ
て得られるようなモノグリセリドがある。

本発明の方法には、活性なエステル化触媒を用いる。本
発明によると、活性なエステル化触媒は塩化第１スズ、
塩化第２スズ、テトラブチルチタネート、炭酸亜鉛、シ
ュウ酸第１スズ、オクタン酸第１スズ、ファスカット（
ＦａＳＣａｔ）４１０１（ブチルクロロスズジヒドロキ
シド）、塩化第２鉄、塩ｆヒマグネシウム及び塩化リチ
ウムから成る群から選択する。触媒量は反応物質の重量
を基準にして典型的に０．０１重量％より多く、その上
限は経済的な考察によってのみ限定される。好ましくは
約０．０１〜１．０重量％、より好ましくは約０．０５
〜０．５重量％、最も好ましくは約０．０８〜０．１３
重量％の触媒が用いられる。

スズ含有触媒の活性は化合物中のスズの濃度に依存する
と考えられる。従って、上記スズ含有化合物の一定量に
対して、塩化第１スズが最高の活性を有し、シュウ酸第
１スズとオクタン酸第１スズが最低の活性を有する。

これらの触媒の活性によって、立体障害カルボン酸の８
０℃より高い温度におけるエステル（ヒが可能になる０
反応温度は反応物質の分解温度よりも低く維持すべきで
あるにの範囲内で、温度の上昇と共に反応速度が改良さ
れることを利用するなめに、反応温度は最高であるべき
である０例えば、ジメチロールプロピオン酸は大気圧下
、約２２５℃で分解する。従って、ジメチロールプロピ
オン酸のエステル化に適した反応温度の好ましい範囲は
８０°〜２２０℃、より好ましくは約１５０℃〜２２０
℃である。当業者は他の立体障害カルボン酸の適当な対
応温度範囲を決定できると考えられる。

反応が進行する圧力は約２０気圧まで、好ましくは約１
．５気圧までである。揮発性反応性質の損失を最少にす
るためには、高い範囲の圧力が必要であるが、反応物質
と生成物か低揮発性である場合には、真空を利用して凝
縮水を除去することによって反応速度を改良することが
できる。当業者はこのような調整を熟知している。

立体障害カルボン酸とポリオールとの反応は典型的に不
活性雰囲気下で実施される。適当な不活性雰囲気成分は
窒素と二酸化炭素である。酸価が約４０未満に、好まし
くは約２０未満に、さらに好ましくは約１０未溝に減少
するまで、反応は続けられる。

ａｌ僅と呼ばれる酸敗はエステル１ｇ中の酸基の中和に
要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）の■数である。酸価は
熟練した実施者に周知の方法によって測定される。典型
的には、エステルの秤量したサンプルを中性溶媒に溶解
し、メタノール中０゜１Ｎ水酸化カリウムによって、フ
ェノールフタレイン終点まで滴定する。中性溶媒はエス
テルサンプルの性質に従って選択する。

本発明の生成物を反応器から回収する。凝縮水は反応中
に除去されるので、目的生成物のみが反応器に残留する
。望ましい場合には、溶融樹脂を一過して、微量の不溶
性物質を除去する。次に生成物を冷却する。＊当な場合
には溶融物を冷却金　　−属ローラーに接触させて、袋
詰に適したフレーク化樹脂状生成物を製造する。この他
の処理方法は当業者に公知である。

次の例は本発明を説明するものであり、本発明を限定す
るものとは決して考えるべきではない。

鯉−ユ 本発明の方法を利用して、種々なエステルを製造した。

成分のデータは次の第１表に示す、他に記載しないかぎ
り、成分の混合物を窒素雰囲気下で２２０℃に加熱した
。各生成物はエステルポリオールであった。

例　名称　　ｇ　名称　ｇ　　名称　ｇ　備考Ａ　　Ｄ
ＨＰｒ＾　２６８　　ＴＮＰ　　２７０　　ＳＣ１，５
１Ｂ　　ＤＭＩ’ｒＡ　　２６８　　ＴＭＰ　　２７０
　　ＴＢＴ　　１．５　　酸価９；ごく小さ い障害 第１表の略号 ＤＨＰｒ＾　　ジメチロールプロピオン酸ＴＭＰ　　　
　）リメチロールプロパンＳＣ塩化第２スズ ７８７　　　　テトラブチルチタネート〔チゾール（Ｔ
ｙＺｏｒ　）ＴＢＴ　　） これらの例の性質は次の第２表に要約する。

環球式軟化点はＡＳＴＭ法Ｅ−２８によって測定した。

ＩＣＩコーン・ブし一ト粘度計で測定した粘度を・下記
のｘ　、’　ｙ　、’　ｚの形式で報告する。式中Ｘは
スクール読取り値（０〜１０）であり、Ｙはスケールの
範囲（１０，４０，１００ポアズ−コーン確認番号と同
じ）であり、Ｚは粘度を測定した温度（’Ｃ）に等しい
。

１」Ｌ」 例　Ｒ＆Ｂ　、”ＣＩＣＩデータ　ガードナーカラーＡ
　　　　　　Ｏ，１／４０／１２５　　　　　（高）Ｂ
Ｏ１１５／４０／１２５　　　　　１本発明の好ましい
実施態様を考察したが、当業者は特許請求の範囲によっ
てのみ定義され、限定される本発明の本質から逸脱する
ことなく、変更と修正がなされうろことを理解するであ
ろう。

（外４名） 丁続補正書（方式） 平成　元年　５月ｌデ［１ 平成１年特ｉ′Ｉ願第２０６６１号 ２、発明の名称 立体障害カルボン酸のエステル化方法 ３、補正をする石 ・１１件との関係　　　特許出願人 名　称　　ビットマンームーアーインコーポレーテッド
４、代理人 住所　　東京都「代１１１区人ｆ町二」旧２番１号新大
手町ビル　２０６区

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、立体障害ポリヒドロキシモノカルボン酸とポリオー
   ルを前記酸／ポリオールのモル比少なくとも約０．７５
   ：１および約８０℃から酸の分解温度までの範囲内の温
   度において、塩化第１スズ、塩化第２スズ、テトラブチ
   ルチタネート、炭酸亜鉛、シュウ酸第１スズ、オクタン
   酸第１スズ、ブチルクロロスズジヒドロキシド、塩化第
   ２鉄、塩化マグネシウム及び塩化リチウムから成る群か
   ら選択した活性エステル化触媒の存在下で反応させて、
   エステルを得、生成するエステルの酸価が約４０未満に
   なるまで前記反応を続けることを含む立体障害ポリヒド
   ロキシモノカルボン酸のエステル化方法。 ２、前記酸をジメチロールプロピオン酸、トリメチロー
   ル酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸、
   及びこれらのブレンドから成る群から選択する請求項１
   記載の方法。 ３、前記触媒をテトラブチルチタネート、炭酸亜鉛、塩
   化第２鉄、塩化マグネシウム及び塩化リチウムから成る
   群から選択する請求項２記載の方法。 ４、前記触媒を炭酸亜鉛、塩化第２鉄、塩化マグネシウ
   ム及び塩化リチウムから成る群から選択する請求項２記
   載の方法。 ５、前記触媒を塩化第２鉄、塩化マグネシウム、及び塩
   化リチウムから成る群から選択する請求項２記載の方法
   。 ６、前記触媒を塩化第１スズ、塩化第２スズ、シュウ酸
   第１スズ及びオクタン酸第１スズから成る群から選択す
   る請求項２記載の方法。 ７、前記触媒量が前記酸と前記ポリオールとの全量を基
   準にして約１．０重量％までである請求項２記載の方法
   。 ８、モル比が約０．７５：１から２０：１までの範囲内
   である請求項２記載の方法。 ９、モル比が約０．９：１から２．５：１までの範囲内
   である請求項８記載の方法。 １０、酸価が２０未満である請求項１記載の方法。 １１、酸価が１０未満である請求項２記載の方法。 １２、ポリオールをペンタエリスリトール、トリメチロ
   ールエタン、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサ
   ンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール
   −１，３、エチレングリコール及びこれらのブレンドか
   ら成る群から選択する請求項２記載の方法。 １３、ポリオールをペンタエリスリトール、トリメチロ
   ールエタン、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサ
   ンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール
   −１，３、エチレングリコール及びこれらのブレンドか
   ら成る群から選択する請求項８記載の方法。 １４、温度を約１５０〜２２０℃の範囲内に調節する請
   求項２記載の方法。 １５、温度を約１５０〜２２０℃の範囲内に調節する請
   求項５記載の方法。 １６、温度を約１５０〜２２０℃の範囲内に調節する請
   求項１８記載の方法。