CN104066825B - 密封溶胀添加剂 - Google Patents

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Abstract

记载了用于润滑流体的密封溶胀剂。本发明涉及密封溶胀剂，其用于润滑油例如发动机油、涡轮油、自动和手动传动、或者齿轮、流体、动力传动系统和齿轮油和液压流体。密封溶胀剂包含山梨醇或其衍生物和至少一种羧酸的二酯。本发明延伸到山梨醇或其衍生物和至少一种羧酸的二酯作为密封溶胀剂的用途和保持密封完整性的方法。

Description

密封溶胀添加剂
技术领域
本发明涉及密封溶胀添加剂(seal swell additive)，其用于润滑油，例如发动机油、涡轮油，自动和手动传动，或者齿轮、流体、动力传动系统和齿轮油和液压流体。特别地，本发明涉及异山梨醇二酯作为矿物、氢化处理和/或完全合成基础油中的密封溶胀剂的用途。
背景技术
润滑油典型地包含润滑剂基础油料和添加剂包，两者能够显著地有助于润滑油的特性和性能。
为了创造适合的润滑油，将添加剂共混到选择的基础油料中。添加剂提高润滑剂基础油料的稳定性或者对油提供附加的性能。润滑油添加剂的实例包括抗氧化剂、抗磨损剂、清净剂、分散剂、粘度指数改进剂、消泡剂和倾点降低剂和减摩添加剂。
需要润滑油的系统通常包含许多连接部件之间的密封件。例如，在防止润滑损失的连接部件之间，例如垫圈、o-型环密封、驱动轴密封和活塞密封，或者将污染物例如水、空气和灰尘保持在外部而不使其进入润滑系统，将不相容的流体分离和/或有助于保持液压系统压力的部件之间，例如液压系统中的活塞环和o-型环。要求密封件保持系统的完整性。通常，这样的密封件由包括聚四氟乙烯(PTFE)弹性体、含氟弹性体(Viton)橡胶、有机硅、聚丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶和/或聚氨酯(用于液压流体)的材料制成。
高级发动机和动力传动系统油中使用的类型的非极性基础油已知引起密封件收缩和重量损失。添加到润滑油中的添加剂能够增加该效果并且对密封件引起甚至更大的损伤。由密封件经历的这种收缩和重量损失导致密封件性能的劣化。通常的做法是在油中使用添加剂以努力抵消该效果。
以往，为了该目的，已将邻苯二甲酸与醇的二酯用作润滑油中的密封溶胀剂。常常以小于1％的处理率(treat rate)使用该添加剂。但是，近来的环境和毒性研究已表明，暴露于邻苯二甲酸酯能够对人体和动物健康具有不利的影响。
因此，需要提供密封溶胀剂，其有效地保持密封性能并且对于环境以及人体和动物健康安全。
发明内容
本发明的目的在于解决至少一个上述缺点和/或与现有技术关联的其他缺点。
因此，根据本发明的第一方面，提供用于润滑流体的密封溶胀剂，包含山梨醇或其衍生物和至少一种羧酸的二酯。
本发明还提供山梨醇或其衍生物和至少一种羧酸的二酯作为润滑流体中的密封溶胀剂的用途。
优选地，密封溶胀剂是无毒的。
优选地，山梨醇或其衍生物包含山梨醇的衍生物。优选地，山梨醇的衍生物是山梨醇的脱水衍生物。优选地，山梨醇的衍生物包含环状化合物。优选地，山梨醇的衍生物包含多环化合物、更优选地双环化合物。
优选地，山梨醇或其衍生物成分是异山梨醇。
优选地，二酯是异山梨醇二酯。
羧酸可以是单-、二-或多羧酸。优选地，羧酸为单羧酸。
羧酸优选为C4-C22羧酸、优选地C4-C18羧酸、更优选地C6-C14羧酸和特别优选地C8-C12羧酸。
羧酸可以是饱和的或不饱和的。优选地，羧酸是饱和的。已发现饱和酸与不饱和酸相比对于温度变化和氧化提供更加的稳定性。
羧酸可以是支化的或直链的。
羧酸包括直链的酸时，直链的酸优选不含任何支化的酸，例如直链的酸的支化异构体。优选地，羧酸包括直链的酸时，直链中的碳原子数等于羧酸中的碳原子数。
适合用于本发明的直链羧酸包括丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸。最优选辛酸和癸酸。
优选地，羧酸包括支化的酸时，支化的酸优选不含任何直链的酸，例如支化的酸的直链异构体。优选地，羧酸包括支化的酸时，支化羧酸中的碳原子数等于最长碳链中的碳原子数加上侧链(一个或多个)中的全部碳原子的总和。
羧酸包括支化的酸时，支化的酸优选包含与最长直链的碳原子直接连接的烷基侧支链。优选地，烷基侧支链包含小于5个、更优选地小于3个、和特别地1或2个碳原子，即，侧支链优选为甲基和/或乙基。
本发明的优选实施方案中，侧支链基团数的大于50％、更优选地大于60％、特别地70-97％的范围内、特别地80-93％为甲基和/或乙基。支化羧酸优选地包含一个或多个烷基侧基。支化羧酸优选地包含至多5个烷基侧基、优选地至多4个烷基侧基和更优选地至多3个烷基侧基。
优选地，支链羧酸中最长碳链为3-21个碳原子长，优选地4-17个碳原子长，更优选地5-13个碳原子长，更优选地6-8个碳原子长。
适合用于本发明的支链羧酸包括异-酸例如包括异丁酸、异己酸、异辛酸、异癸酸,异十二烷酸、异十四烷酸、异十六烷酸和异十八烷酸；新-酸例如新癸酸；反-异酸；和/或其他支化的酸例如甲基己酸、二甲基己酸、三甲基己酸、乙基庚酸、乙基己酸、二甲基辛酸等。优选地，支链羧酸选自包括异辛酸、异癸酸、异壬酸、乙基庚酸、三甲基己酸，优选地乙基庚酸、三甲基己酸，更优选地2-乙基庚酸和3,5,5-三甲基己酸的组。
一个实施方案中，羧酸可包含两种或多种羧酸的混合物。
作为混合物存在时，羧酸可包含直链酸的混合物、支化酸的混合物、或者直链酸和支化酸的混合物。优选地，存在酸的混合物时，该混合物包含C4-C22羧酸、优选地C4-C18羧酸、更优选地C6-C14羧酸、特别地C8-C12羧酸。
本文中适合使用的羧酸能够由天然源例如植物或动物酯得到。例如，酸可由棕榈油、油菜籽油、棕榈核油、椰子油、巴西棕榈油、大豆油、蓖麻油、葵花油、橄榄油、亚麻子油、棉籽油、红花油、牛脂、鲸油或鱼油、油脂、猪油及其混合物得到。酸也/或者可以合成制备。可将较纯的不饱和酸例如油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸和反油酸分离，或者采用较粗的不饱和酸混合物。树脂酸例如妥尔油中存在的那些也可使用。
优选地，密封溶胀剂在温度范围内温度。优选地，密封溶胀剂在低温和高温下显示良好的稳定性。优选地，密封溶胀剂在低至至少-20℃、优选地低至至少-30℃、更优选地低至至少-50℃和特别地低至至少-60℃的温度下稳定。优选地，密封溶胀剂在高至至少100℃、优选地高至至少150℃、更优选地高至至少200℃和特别地高至至少220℃的温度下稳定。根据密封溶胀剂在空气中的热重分析(TGA)上的重量损失曲线的偏置(off-set)确定温度稳定性。
优选地，密封溶胀剂在100℃下具有至少0.1cSt、优选地至少1cSt、更优选地至少2cSt和特别地至少3cSt的运动粘度。优选地，密封溶胀剂在100℃下具有至多100cSt、优选地至多80cSt、更优选地至多50cSt和特别地至多20cSt的运动粘度。
优选地，密封溶胀剂是无水的。术语“无水的”，是指密封溶胀剂优选地包含最大5重量％的水。更优选地，活性化合物包含最大2重量％的水、最优选地1重量％和优选地0.5重量％。优选地，该化合物包含0.001重量％-5重量％的水、优选地0.01重量％-2重量％、最优选地0.01重量％-0.5重量％的水。
优选地，密封溶胀剂是油溶性的。术语“油溶性的”，意味着密封溶胀剂完全溶解于形成连续油相的油中。
根据本发明的第二方面，提供润滑流体，包含基础流体和密封溶胀添加剂，其中密封溶胀添加剂包含山梨醇或其衍生物和至少一种羧酸的二酯。
优选地，基础流体为油、优选地天然油或合成油。基础流体可选自包含矿物油、优选地氢化处理的矿物油、更优选地氢化处理的矿物油；和合成基础油，例如聚α烯烃和费-托气液(gas-to-liquid)基础油的组。
基础流体可适当地选择以用于不同的润滑流体。
术语润滑流体，意味着具有润滑功能作为主要或次要目的的任何流体。优选地，润滑流体是能够用于汽车系统的润滑和动力传动流体，例如发动机油、动力和自动传动流体、涡轮油、动力传动系统油、齿轮油、液压流体和燃料；从此作为汽车润滑剂已知的流体。润滑流体也可以是用于工业齿轮油和液压系统的动力传动流体以及润滑的流体。
对于汽车发动机润滑流体，术语基础流体包括汽油和柴油(包括重载柴油(HDDEO))发动机油。基础流体可选自由American Petroleum Institute(API)定义的GroupI至Group VI基础油(包括Group III+气液)的任一种或其混合物。优选地，基础流体具有GpII、Gp III或Gp IV基础油中的一种作为其主要成分。术语主要成分，意味着基础流体的至少50重量％、优选地至少65重量％、更优选地至少75重量％、特别地至少85重量％。基础流体典型地在0W至25W的范围内。粘度指数优选为至少90和更优选地至少105。根据ASTM D-5800测定的Noack挥发度优选为小于20％，更优选地小于15％。
用于汽车发动机润滑流体的基础流体也可包含优选地小于30％、更优选地小于20％、特别地小于10％的尚未用作基础流体中的主要成分的Group III+、IV和/或Group V基础流体的任一种或混合物作为次要成分。这样的Group V基础流体的实例包括烷基萘，烷基芳族化合物，植物油，酯，例如单酯、二酯和多元醇酯，聚碳酸酯，硅油和聚亚烷基二醇。可存在多于一种的Group V基础流体。优选的Group V基础流体为酯，特别地多元醇酯。
对于汽车发动机润滑流体，密封溶胀添加剂以汽车润滑流体的0.01重量％-15重量％、优选地0.05-10重量％、更优选地0.1-5重量％和特别地0.1-1重量％的范围内的浓度存在，基于润滑流体的总重量。
对于燃料润滑流体，术语基础油料包括汽油和柴油燃料。
对于齿轮润滑流体，包括工业(包括动力产生设备齿轮箱)和汽车齿轮箱和动力传动系统润滑流体，基础流体可选自由American Petroleum Institute(API)定义的Group I至Group VI基础油(包括Group III+气液)的任一种或其混合物。优选地，基础流体具有GpII、Gp III或Gp IV基础油中的一种作为其主要成分。术语主要成分，意味着基础流体的至少50重量％。优选地，在100C的基础流体运动粘度为从约2至约15cSt(mm2/sec)。
用于齿轮和/或动力传动系统润滑流体的基础流体也可包含优选地小于30％的尚未用作基础流体中的主要成分的Group III+、IV和/或Group V基础流体作为次要成分。这样的Group V基础流体的实例包括烷基萘，烷基芳族化合物，植物油，酯，例如单酯、二酯和多元醇酯，聚碳酸酯，硅油和聚亚烷基二醇。可存在多于一种的Group V基础流体。优选的Group V基础流体为酯，特别地多元醇酯。
对于齿轮(包括工业、动力产生和汽车齿轮润滑剂)和动力传动系统润滑流体，密封溶胀添加剂以润滑流体的0.01重量％-15重量％、优选地0.05-10重量％、更优选地0.1-5重量％和特别地0.1-2重量％的范围内的浓度存在，基于润滑流体的总重量。
对于液压润滑流体，基础流体可选自由American Petroleum Institute(API)定义的Group I至Group VI基础油(包括Group III+气液)的任一种或其混合物。优选地，基础流体具有Gp II、Gp III或Gp IV基础油中的一种作为其主要成分。术语主要成分，意味着基础流体的至少40重量％。优选地，在100C的基础流体运动粘度为从约2至约15cSt(mm2/sec)。
用于液压润滑流体的基础流体也可包括优选地小于30％的尚未用作基础流体中的主要成分的Group III+、IV和/或Group V基础流体作为次要成分。这样的Group V基础流体的实例包括烷基萘，烷基芳族化合物，植物油，酯，例如单酯、二酯和多元醇酯，聚碳酸酯，硅油和聚亚烷基二醇。可存在多于一种的Group V基础流体。优选的 Group V基础流体为酯，特别地多元醇酯。
对于液压润滑流体，密封溶胀添加剂以润滑流体的0.01重量％-15重量％、优选地0.05-10重量％、更优选地0.1-5重量％和特别地0.1-2重量％的范围内的浓度存在，基于润滑流体的总重量。
在上述不同类型的润滑流体的每一种中，基础流体也可以以润滑流体的总重量的0.1-30％、更优选地0.5-20％、更特别地1-10％的浓度包含已知功能的其他类型的添加剂。这些能够包括摩擦改性剂、清净剂、分散剂、氧化抑制剂、腐蚀抑制剂、包括铜腐蚀抑制剂、防锈剂、抗磨损添加剂、极压添加剂、泡沫抑制剂、倾点降低剂、粘度指数改进剂、金属钝化剂、沉积改性剂、抗静电剂、油性剂、破乳剂、蜡防沉降剂、染料、抗阀座后退添加剂及其混合物。
适合的粘度指数改进剂的实例包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯/乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、烯基芳基共轭二烯共聚物和聚烯烃。优选地，一种或多种粘度改进剂以0.5重量％-30重量％、更优选地2-20重量％和特别地3-10重量％的浓度存在于润滑流体中，基于润滑流体的总重量。
适合的泡沫抑制剂的实例包括有机硅和有机聚合物。优选地，一种或多种泡沫抑制剂以5-500ppm的浓度存在于润滑流体中，基于全部润滑流体。
适合的倾点降低剂的实例包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、卤化石蜡和芳族化合物的缩合物、羧酸乙烯酯聚合物、富马酸二烷基酯、脂肪酸的乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。
适合的无灰清净剂的实例包括羧酸分散剂、胺分散剂、Mannich分散剂和聚合物分散剂。优选地，一种或多种无灰清净剂以0.1重量％-15重量％、更优选地0.5-10重量％和特别地2-6重量％的浓度存在于润滑流体中，基于润滑流体的总重量。
适合的含灰分散剂的实例包括酸性有机化合物的中性和碱性碱土金属盐。优选地，一种或多种含灰分散剂以0.01重量％-15重量％、更优选地0.1-10重量％和特别地0.5-5重量％的浓度存在于润滑流体中， 基于润滑流体的总重量。
适合的抗磨损添加剂的实例包括ZDDP、无灰和含灰有机磷化合物和有机硫化合物、硼化合物和有机钼化合物。优选地，对于含磷添加剂，一种或多种抗磨损添加剂以0.01重量％-30重量％、更优选地0.05-20重量％和特别地0.1-10重量％的浓度存在于润滑流体中，基于润滑流体的总重量，对于只含硫添加剂，一种或多种抗磨损添加剂以0.01重量％-15重量％、更优选地0.1-10重量％和特别地0.5-5重量％的浓度存在于润滑流体中，基于润滑流体的总重量。润滑流体中存在的抗磨损添加剂的浓度必须使流体通过本地和工业标准性能试验和规则。
适合的极压添加剂(EP-添加剂)的实例包括以上作为抗磨损添加剂所述的那些硫和磷基化合物，以及硫化异丁烯(SIB)、噻二唑及其衍生物(二烷基噻二唑、与胺、硫酯的盐等)、硫代氨基甲酸酯、thiouranes、油溶性的有机含磷化合物等。优选地，一种或多种EP-添加剂以具有至少约20重量％的硫含量的至少一种油溶性的有机含硫EP-添加剂的约0.1-约7wt％的浓度或者以至少一种油溶性的有机含磷EP-添加剂的约0.2-约3wt％的浓度存在于润滑流体中，两者的wt％值都基于润滑流体的总重量。
适合的氧化抑制剂的实例包括受阻酚和烷基二苯基胺。优选地，一种或多种氧化抑制剂以0.01重量％-7重量％、更优选地0.05-5重量％和特别地0.1-3重量％的浓度存在于润滑流体中，基于润滑流体的总重量。
适合的铜腐蚀抑制剂的实例包括吡咯、胺、氨基酸。优选地，一种或多种油溶性铜腐蚀抑制剂以约0.05-约0.35wt％的浓度存在于润滑流体中，基于润滑流体的总重量。
适合的油溶性的防锈剂的实例包括金属石油磺酸盐、羧酸、胺和肌氨酸盐。优选地，一种或多种防锈剂以约0.1-约0.8wt％的浓度存在于润滑流体中，基于润滑流体的总重量。
上述的附加添加剂可在润滑流体内具有多于一种的功能。
本发明提供用于润滑流体的密封溶胀剂和密封溶胀添加剂，其提供有效的密封溶胀功能，但其是无毒的，因此不具有邻苯二甲酸酯基密封溶胀剂的缺点。
本发明的任何上述特征可以以任何组合并且与本发明的任何方面进行组合。
实施例
现在通过下述非限制性实施例对本发明进一步进行说明。除非另有说明，基于整个组合物的重量给出全部的份和百分比。
1)制备
在安装有机械搅拌器、惰性气体喷雾器、蒸汽柱、冷凝器和蒸馏物接受器的间歇式反应器中，通过将下表1中所列的异山梨醇和羧酸组合来制备多种异山梨醇的二酯。酸以5-15％摩尔的略微过量存在-酸过量越多，反应达到完成越快。通过与反应器连接的真空泵来控制间歇式反应器中的压力。
将每100份酸大约0.05-0.5份的催化剂添加到反应混合物中，将该混合物加热到约180℃-约220℃。使用的催化剂并不是反应特定的并且选自有效催化剂的组。有效催化剂的组包括但并不限于钛酸四丁酯、亚磷酸、次磷酸钠、草酸锡等。通过以0.02-0.1(质量％)浓度使用次磷酸钠作为共催化剂使产物的颜色显著地减轻。使间歇式反应器中的压力缓慢地减小直至达到足够的向所需产物的转化率。
通过真空蒸馏将过量的酸从反应产物中除去。通过蒸汽蒸馏和采用过氧化氢/水的处理将粗酯进一步纯化，然后用助滤器过滤。得到的酯通常为透明、浅黄至棕色液体，具有下表1中所列的典型的性能。
表1：异山梨醇二酯和它们的性能
2)实验评价
为了评价各种材料作为密封溶胀剂的效率，使用并按照来自ASTM D7216-05(Standard Test Method for Determining Automotive Engine Oil Compatibilitywith Typical Seal Elastomers)的条件。以几种处理率或浓度将材料共混到PAO4(来自全球制造商的标准级)中。从ASTM授权的GF-5测试的供应商得到了氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚丙烯酸酯或丙烯酸橡胶(ACM)、氟聚合物弹性体(Viton)(FKM)和硅橡胶(VMQ)的弹性体试样。
将密封溶胀剂，两种类型都落入本发明范围内(剂1-5)和许多比较剂(剂A-G)，在66℃下以0.5、2.5和10％处理率与PAO共混1小时。
切割弹性体试样，并且根据ASTM D7216-05方法说明测试前后测定重量和体积值。
通过在100℃下将测试试样悬在预定量的润滑油中366小时来测试HNBR弹性体。在150℃下以相同的方式(根据ASTM测试程序)对所有其他弹性体进行测试。所有的试验双倍地进行。在试验期间的结尾，将测试橡胶试样从测试油中移走并放置在不含棉绒的薄纸上。在测定重量和体积前用干净的吸收毛巾将过量的油从试样除去。通过将暴露后获得的测定值与暴露前获得的测定值进行比较，计算作为暴露于密封溶胀剂的结果的每个试样的重量和体积的差异。
以下在表2、3、4和5中给出每个测试的密封溶胀剂对于每个弹性体的结果。
表2：密封溶胀剂与HNBR弹性体
表3：密封溶胀剂与FKM弹性体
表4：密封溶胀剂与ACM弹性体
表5：密封溶胀剂与VMQ弹性体
结果中，正数对应于起因于暴露于密封溶胀剂的质量和/或体积的增加，和负数对应于起因于暴露于密封溶胀剂的质量和/或体积的减小。这些试验中的良好的结果为正数-该数越高，密封溶胀剂越显示更好的性能。
结果表示异山梨醇二酯，例如，剂1、2、3、4和5在防止HNBR弹性体的重量损失和体积收缩上，与类似分子量邻苯二甲酸酯，即，比较剂A、B、C和D同样有效。而对于FKM和ACM弹性体，在较低处理率下剂1、2、3、4和5的有效性与比较剂A、B、C和D类似，但在较高浓度下显著地更为有效。
任何或全部公开的特征和/或任何或全部任何所述方法或工艺的步骤可以以任何组合进行组合。
本文中公开的每个特征可被起到相同、等同或类似效果的替代特征替代。因此，公开的每个特征只是一系列等同或类似特征中的一例。
除非另外清楚地说明，上述陈述适用。用于这些目的的术语说明书包括说明书和任何附图、摘要和附图。

Claims (7)

1.润滑流体，包括基础流体和密封溶胀添加剂，其中密封溶胀添加剂包含异山梨醇和两种或多种羧酸的混合物的二酯，所述两种或多种羧酸的混合物至少包含辛酸和癸酸，所述密封溶胀添加剂以润滑流体的0.01重量％-15重量％的范围内的浓度存在，基于润滑流体的总重量。
2.异山梨醇和两种或多种羧酸的混合物的二酯作为润滑流体中的密封溶胀添加剂的用途，所述两种或多种羧酸的混合物至少包含辛酸和癸酸，所述密封溶胀添加剂以润滑流体的0.01重量％-15重量％的范围内的浓度存在，基于润滑流体的总重量。
3.权利要求1的润滑流体或权利要求2的用途，其中密封溶胀添加剂在低温和高温下都显示良好的稳定性。
4.权利要求1的润滑流体或权利要求2的用途，其中密封溶胀添加剂具有至少0.1cSt且至多l00cSt的运动粘度。
5.权利要求1的润滑流体或权利要求2的用途，其中密封溶胀添加剂是无水的。
6.权利要求1的润滑流体或权利要求2的用途，其中密封溶胀添加剂是油溶性的。
7.保持润滑系统中天然和/或合成橡胶密封件的密封完整性的方法，该方法包括将密封溶胀添加剂添加到润滑系统中存在的润滑流体中，该密封溶胀添加剂包含异山梨醇和两种或多种羧酸的混合物的二酯，所述两种或多种羧酸的混合物至少包含辛酸和癸酸，所述密封溶胀添加剂以润滑流体的0.01重量％-15重量％的范围内的浓度存在，基于润滑流体的总重量。
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