NL1015119C2 - Verbeterde synthese van anhydroglycitol-esters met verbeterde kleur. - Google Patents

Verbeterde synthese van anhydroglycitol-esters met verbeterde kleur. Download PDF

Info

Publication number
NL1015119C2
NL1015119C2 NL1015119A NL1015119A NL1015119C2 NL 1015119 C2 NL1015119 C2 NL 1015119C2 NL 1015119 A NL1015119 A NL 1015119A NL 1015119 A NL1015119 A NL 1015119A NL 1015119 C2 NL1015119 C2 NL 1015119C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
reaction
process according
acid
isosorbide
international
Prior art date
Application number
NL1015119A
Other languages
English (en)
Inventor
Hendrikus Luitjes
Daniul Stephan Van Es
Augustinus Emmanuel Frissen
Original Assignee
Inst Agrotechnologisch Onderzoek Ato Dlo
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL1015119A priority Critical patent/NL1015119C2/nl
Application filed by Inst Agrotechnologisch Onderzoek Ato Dlo filed Critical Inst Agrotechnologisch Onderzoek Ato Dlo
Priority to PT01928252T priority patent/PT1278752E/pt
Priority to JP2001580915A priority patent/JP5099952B2/ja
Priority to US10/258,968 priority patent/US6693209B2/en
Priority to AT01928252T priority patent/ATE278696T1/de
Priority to EP01928252A priority patent/EP1278752B1/en
Priority to DE60106227T priority patent/DE60106227T2/de
Priority to PCT/NL2001/000342 priority patent/WO2001083488A1/en
Priority to DK01928252T priority patent/DK1278752T3/da
Priority to ES01928252T priority patent/ES2228854T3/es
Priority to AU2001255110A priority patent/AU2001255110B2/en
Priority to CA002430090A priority patent/CA2430090C/en
Priority to KR1020027014662A priority patent/KR20030004382A/ko
Priority to AU5511001A priority patent/AU5511001A/xx
Application granted granted Critical
Publication of NL1015119C2 publication Critical patent/NL1015119C2/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Verbeterde synthese van anhydroglycitol-esters met verbeterde kleur.
De uitvinding betreft een verbeterde synthese van alkyl- en aryl-esters van anhydroglycitolderivaten. Deze verbindingen zijn commercieel interessante derivaten 5 van de grondstof sorbitol en andere glycitolen. De potentiële toepassingen van deze verbindingen zijn zeer divers. Esters van monoanhydrosorbitol (sorbitan) worden veelal gebruikt als emulgatoren (Span, Tween) 1,2. Daarnaast hebben esters van dianhydro-sorbitol (isosorbide) vele potentiële toepassingen: als conserveringsmiddel3-5, glijmiddeló, polymeerstabilisator7, emulgator in cosmetica8,9, dispergeermiddel voor 10 pigmenten 10 of als weekmakers voor vinylharsen. 11-15
De dehydratatie van sorbitol, als voorbeeld van die van de glycitolen, is weergegeven in onderstaand schema:
^ OH OH
-Λν- 03 có 0H 0H Hö' HÓ D-sorbitol anhydrosorbitol (sorbitan) dianhydrosorbitol (isosorbide) 15 De huidige synthesemethoden zijn veelal gebaseerd op zuur gekatalyseerde directe veresteringen, waarbij als katalysator zwavelzuur dan wel p-tolueensulfonzuur wordt gebruikt. 13,14 Met base gekatalyseerde reacties zijn ook bekend; het betreft hier echter meestal omesteringsreacties bij hoge temperatuur (boven 200 °C).16-18 Verder wordt melding gemaakt van het gebruik van zure ionenwisselaarharsen van het gel-type 20 als katalysator; 19,20 daarbij worden opbrengsten van 61 en 63% voor isosorbide-dibutyraat respectievelijk isosorbide-dipropionaat uitgaande van isosorbide gemeld.
Bij de directe verestering wordt het reactie-evenwicht verschoven door verwijdering van het reactiewater. Dit kan worden gerealiseerd door azeotropische destillatie met tolueen of xyleenl3,14,20, dan wel door toepassing van een vacuüm21. 25 Bij geen van de boven genoemde methoden worden opbrengsten van meer dan 70% diëster behaald, uitgaande van isosorbide.
De versiering van isosorbide is weergegeven in onderstaand schema: 10151 1 9 2
OH OOCR OH
<^J^> + n RCOOH .. ^ 1/2 <^J^> + 1/2 + (n-l)RCOOH + H20 HO HO RCOÖ
OOCR
+ (n-2) RCOOH + H20 RCOÖ
De uitvinding betreft de synthese van esters van dianhydrosorbitol en andere 5 dianhydroglycitolen met hoge conversie (98-100%) en een sterk verbeterde kleur, waardoor destillatie van het product achterwege kan blijven. Volgens de uitvinding wordt gebruik gemaakt van een macroporeuze zure ionenwisselaarhars als katalysator. Daarnaast wordt bij voorkeur een inert gas zoals stikstofgas door het reactiemengsel gedispergeerd om de verwijdering van het reactiewater te bespoedigen. Een verdere 10 verbetering wordt verkregen door de turbulentie van het reactiemengsel te verhogen, zodat de afvoer van het reactiewater verder wordt bevorderd. Een verminderde druk van bijvoorbeeld 10-50 mbar is eveneens voordelig. De kleur van het reactiemengsel is sterk verbeterd doordat de reactietemperatuur beneden 150°C kan worden gehouden. Verder leidt toevoeging van geactiveerde kool aan het reactiemengsel tot verdere 15 kleurvermindering.
Naast dianhydrosorbitol (isosorbide) als uitgangsmateriaal is het ook mogelijk gebleken om anhydrosorbitol (sorbitan) en zelfs sorbitol als uitgangsmateriaal te gebruiken. Wanneer de reactietemperatuur in de beginfase van de reactie laag wordt houden (120-125 °C), vindt selectief dehydratatie plaats, gevolgd door verestering na 20 verhoging van de reactietemperatuur tot 140-150 °C. Giacometti et al.22,23 maakten slechts melding van de mogelijkheid van in situ vorming van anhydrosorbitolderivaten bij de verestering van sorbitol met p-tolueensulfonzuur, zonder daarvoor experimentele bijzonderheden te vermelden.
Hoewel zure ionenwisselaarharsen in de dehydratatiereactiel9,21,24 van 25 sorbitol als katalysator zijn gebruikt, waren de conversies te laag (39-57%) en de reactietijden veelal te lang (2-24 uur). Feldmann et al. (DE 3041673) maakten melding 1015119 3 van de dehydratatie van sorbitol m.b.v. een macroporeuze ionenwisselaarhars, waarbij het reactiewater m.b.v. een stikstofstroom werd verwijderd. Ondanks de hoge opbrengst aan isosorbide (93%) was het reactiemengsel sterk verkleurd en was de reactietijd lang (5h).
5 Matyschok et al. 21 maakten ook melding van de synthese van isosorbide-esters m.b.v. een zure ionenwisselaarhars van het geltype (Wofatit KPS), waarbij aangetekend moet worden dat de door hen gebruikte alkaanzuren een korte keten en dus hoge intrinsieke zuurgraad hebben (azijnzuur, propionzuur, boterzuur). De vermeldde opbrengsten zijn echter te laag om industriële relevantie te hebben (60-70%).
10 De werkwijze volgens de uitvinding betreft bij voorkeur de synthese van diësters volgens onderstaand schema:
OH
ατΛ
\ 2RCOOH HO
OH OOCR
--¾ — 03 HO RCQÖ
OH OH '^RCOOH
OH OH
Verrassenderwijs is gevonden dat door een combinatie van op zichzelf bekende technieken een sterk verbeterde bereidingswijze voor dianhydrosorbitol-diësters is 15 ontwikkeld. Gezien de toenemende industriële relevantie van dianhydrosorbitol-diësters wordt hiermee aan een belangrijke behoefte tegemoet gekomen.
De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast voor de verstering van glycitolen en de mono-anhydro- en dianhydro-derivaten daarvan. Onder een glycitol wordt verstaan een suikeralcohol met ten minste 6 koolstofatomen. Daartoe behoren 20 allereerst sorbitol, mannitol, iditol en andere hexitolen, maar ook hogere analoga zoals heptitolen en van di- en oligosachariden afgeleide glycitolen zoals lactitol, maltitol e.d..
,· - -- ' G
4
Voor glycitolen (suikeralcoholen) die niet in dianhydroanaloga kunnen worden omgezet, zoals pentitolen (xylitol, enz.) is de werkwijze volgens de uitvinding ook toepasbaar, waarbij dan diësters en hogere esters van de monoanhydroanaloga (xylitan enz.) worden gevormd.
5 De verestering kan geschieden met elk carbonzuur, zoals alkaanzuren, alkeen- zuren, alkadieenzuren, cycloalkaancarbonuren en areencarbonzuren. De carbonzuren kunnen zowel onvertakt als vertakt zijn.Voorbeelden zijn propionzuur, hexaanzuur, octaanzuuur, nonaanzuur, decaanzuur, laurinezuur, stearinezuur, cyclohexaancarbonzuur, eventueel gesubstitueerde benzoëzuren, fenylazijnzuur, naftaleencarbonzuur enz.
10 Bijzonder voordelig zijn de diësters van C3-C2o-carbonzuren. Mengsels van zuyren, in het bijzonder vetzuren met variërende ketenlengte, komen ook in aanmerking.
De esters van kortere carbonzuren, zoals C^-Ce, zijn vooral bruikbaar als oplosmiddelen, die van middellange alkaanzuren, in het bijzonder van Cö-Cu-carbon-zuren. zijn vooral bij uitstek geschikt als weekmakers, en de langere, bij voorbeeld 15 C12-C18, vooral als smeermiddelen. Indien gewenst kunnen ook monoësters van dianhydro glycitolen worden verkregen, door toepassing van geringere hoeveelheden vetzuren, bij voorbeeld 1 tot 2 mol per mol (anhydro)glycitol. Het gaat dan vooral om de bereiding van emulgatoren, zoals de monoësters van Ci2-C2o-alkaanzuren of -alkeen-zuren.
20 Belangrijk is de keuze van de katalysatorhars. Dit is een zure katalysatorhars van het macroporeuze of macroreticulaire type. Dit zijn, in tegenstelling tot harsen van het gel-type, harsen met een relatief hoger verknopingsgraad, en daardoor een grote porositeit. Een beschrijving van geschikte harsen is in standaardwerken over katalysatorharsen te vinden, zoals ”Ion Exchangers’’ van Konrad Dörfner, Uitg. De 25 Gruyter, Berlijn, 1991, in het bijzonder blz. 22-23 daarvan. Voorbeelden van geschikte harsen zijn de in de handel verkrijgbare harsen, zoals Amberlyst-15-wet, Amberlyst-15-dry, Amberlyst-16-wet, Amberlyst-36-dry van Rohm and Haas, en vergelijkbare harsen van andere leveranciers.
30 Voorbeelden
Algemene procedure
De reactie werd uitgevoerd in een 2.0 1, vierhals rondbodem kolf, uitgerust met een gas-inleidbuis (met glasffit), een Pt-100 temperatuursensor, een Dean-Starck- 10151 13 5 condensor en een mechanische roerder. De mechanische roerder was uitgerust met een r.v.s. centrifugaalroerder (60 mm diameter). Er werd geroerd met een snelheid van 900 omwentelingen per minuut. Verwarming van de reactor werd bereikt met een Isopad 2.0 1 elektrische verwarmingsmantel, uitgerust met een temperatuurregeleenheid. Tijdens de 5 reactie werd stikstofgas door het reactiemengsel gedispergeerd via een gasinleidbuis met een stroomsnelheid van 400 ml per minuut. De voortgang van de reactie werd gevolgd door zowel door meting van de hoeveelheid gevormd water in de tijd, als met GLC bepaling van het reactiemengsel. Na het bereiken van volledige conversie werd het reactiemengsel afgekoeld tot ca. 60-80 °C, waarna de katalysator over een zeef werd 10 verwijderd. Vervolgens werd het reactiemengsel enige tijd (0.5-1.5 uur) geroerd met actieve kool bij 80-100 °C. Filtratie van dit mengsel over een glasfilter met Filteraid leverde een lichtgeel viskeus mengsel van isosorbidediëster en alkaanzuur op. De overmaat alkaanzuur werd vervolgens door middel van vacuümdestillatie verwijderd. GLC en 13C-NMR-analyse (van het product als wel van het hydrolysaat) van het zo verkregen 15 product toonden slechts de aanwezigheid van de gewenste isosorbidediëster aan. Gemiddelde geïsoleerde opbrengsten lagen tussen 95 en 99%.
Voorbeeld 1: Synthese van isosorbide-2,5-di-n-octanoaat uitgaande van isosorbide Een mengsel van isosorbide (292.3 g, 2.00 mol), n-octaanzuur (865.3 g, 6.00 mol, 3 eq) 20 en 40 g Amberlyst 15 (droog) hars werd geroerd bij een constante temperatuur (zie tabel 1). Na het bereiken van totale conversie werd het gele transparante reactiemengsel ontkleurd met actieve kool. Vervolgens werd de overmaat n-octaanzuur onder vacuüm afgedestilleerd. Het product was een licht gele transparante viskeuze vloeistof (95-98%).
25 Tabel 1: verestering van isosorbide met n-octaanzuur: reactietijden bij volledige conversie isosorbide zuur T reactietijd kleur (mol) (eq) (°C) (uur) 1 5 145 6 lichtgeel 2 3 120 11 geel 2 3 145 7 geel ; U '· i> 6
Voorbeeld 2: Synthese van isosorbide-2,5-di-2-ethylhexanoaat uitgaande van isosorbide Een mengsel van isosorbide (292.3 g, 2.00 mol), 2-ethylhexaanzuur (865.3 g, 6.00 mol, 3 eq) en 40 g Amberlyst 15 (droog) hars werd geroerd bij een constante temperatuur (zie tabel 2). Na het bereiken van totale conversie werd het gele transparante reactiemengsel 5 ontkleurd met actieve kool. Vervolgens werd de overmaat 2-ethylhexaanzuur onder vacuüm afgedestilleerd. Het product was een licht gele transparante viskeuze vloeistof (95-98%).
Tabel 2: verestering van isosorbide met 2-ethylhexaanzuur: reactietijden bij volledige conversie 10 isosorbide zuur (eq) T (°C) tijd (uur) kleur (mol) 1 5 eq 145 13 geel 2 3 eq 145 12 lichtgeel 2 3 eq 160 6 geel
Voorbeeld 3: Synthese van isosorbide-2,5-di-n-octanoaat uitgaande van 1,4-sorbitan Een mengsel van 1,4-sorbitan (164.5 g, 1.00 mol), n-octaanzuur (432.7 g, 3.00 mol, 3 eq) en 20 g Amberlyst 15 (droog) hars werd geroerd bij 145 °C. Totale conversie werd 15 bereikt na 8 uur. Na verwijdering van de katalysator werd het gele transparante reactie mengsel ontkleurd met actieve kool. 13C-NMR analyse van het reactiemengsel hydrolysaat gaf alleen de vorming van isosorbide-dioctanoaat aan. Afdestilleren van de overmaat n-octaanzuur, gevolgd door een tweede ontkleuring leverde een licht geel product met een opbrengst van 80%.
20
Voorbeeld 4: Synthese van isosorbide-2,5-di-n-octanoaat uitgaande van sorbitol Een mengsel van sorbitol (364.34 g, 2.00 mol), n-octaanzuur (865.3 g, 6.00 mol, 3 eq) en 40 g Amberlyst 15 (droog) hars werd geroerd bij 125 °C. Nadat ca. 4 mol water was afgevangen (indicatief voor een kwantitatieve dehydratatie), werd de temperatuur 25 verhoogd naar 145 °C. Totale conversie werd bereikt na 8 uur. Na verwijdering van de katalysator werd het geel-bruine transparante reactiemengsel ontkleurd met actieve kool. 13C-NMR analyse van het reactiemengsel-hydrolysaat gaf alleen de aanwezigheid van isosorbide-dioctanoaat aan.
101 51 19 7
Voorbeeld 5: Synthese van isosorbide-2,5-di-n-octanoaat uitgaande van isosorbide en actieve kool
Een mengsel van isosorbide (292.3 g, 2.00 mol), n-octaanzuur (865.3 g, 6.00 mol, 3 eq), 5 40 g Amberlyst 15 (droog) hars en 20 g actieve kool werd geroerd bij 145 °C. Na het bereiken van totale conversie werd het reactie mengsel gefiltreerd. Het resulterende licht gele reactiemengsel werd vervolgens van de overmaat n-octaanzuur ontdaan d.m.v. destillatie. Na toevoeging van n-hexaan en opnieuw actieve kool (10 g) werd het product nog 1 uur bij 80 °C geroerd. Verwijdering van de kool door filtratie, gevolgd door 10 verwijdering van de n-hexaan (onder verminderde druk) leverde een nagenoeg “water-white”product.
Literatuurverwijzingen 1) Kobayashi, T.; Mori, N.; Nishida, M.; Isobe, K.; Iwasaki, R. Surface active 15 agent composition; Lion Corp.: Japanse octrooiaanvrage JP-A-8-173787, 1996.
2) Kobayashi, T.; Mori, N.; Iwasaki, R. Draining agent and draining method; Lion Corp.: Japanse octrooiaanvrage JP-A-8-281003,1996.
3) Amano, H.; Yoshida, C.; Nakamura, A. Chem. Abstr. 1980,93, 69076.
4) Knightly, W. H. Preparation of baked goods.; Atlas Chemical industries: US 20 octrooischrift 3394009, 1968.
5) Rusch, D. T. Chem. Abstr. 1971, 75,117364.
6) Hughes, F. A. Preventing blocking of aluminum sheets; Atlas Chemical industries: US octrooischrift 3468701,1969.
7) Stephen, J. F.; Smith, J. H.; Meshreki, Μ. H. Hindered phenolic compounds 25 derived from hexides as stabilizers; ICI Americas Inc: US octrooischrift 4613638, 1986.
8) Ochiai, M.; Ozawa, T. Chem. Abstr. 1979, 90,209946.
9) Kazuhisa, F. Cosmetics containing isosorbide fatty acid diesters; Nihon surfactants Co.: Japans octrooischrift JP59125408,1984.
30 10) anonymous Res. Disci 1977,158,45-47.
11) Braun, D.; Bergmann, M. Angew. Macromol. Chem. 1992,199,191-205.
12) Le Maistre, J. W.; Ford, E. C. Epoxidized diesters of polyoxyethylene isosorbide; Atlas Chemical corporation: US octrooischrift 3225067, 1965.
j u : - *b 8 13) MacKay Bretnner, J. G.; Beaumont, S. Improvements in and relating to the production of heterocyclic compounds; ICI: Brits octrooischrift 613444, 1946.
14) Hayashi Kogyo Kagaku zasshi 1953,56,623-625.
15) Luitjes, L.; Jansen, J. Bicyclooctane derivatives as plasticisers.; ATO-DLO: 5 Internationale octrooiaanvrage WO 99/... (PCT/NL99/00115).
16) Prossel, G.; Papenfuhs, B. Verfahren zur herstellung von mischungen aus sorbitmonoestem, sorbitdiestem und partialglyceriden; Clariant GmbH: Europese octrooiaanvrage EP 0889023Al, 1999.
17) Stuehler, H.; Kremp, Ε.; Oberhauser, A. Anhydrohexitol carboxylic acid esters; 10 Hoechst AG, Duitse octrooiaanvrage DE 3119553,1982.
18) Stockburger, G. J. Process for preparing sorbitan esters; ICI Americas Inc: US octrooischrift 4297290,1981.
19) Goodwin, J. C.; Hodge, J. E.; Weisleder, D. Carbohydrate Res. 1980, 79, 133-141.
15 20) Matyschok, H.; Ropuszynski, S. Pr. Nauk. Inst. Technol. Org. Tworzyw.
Sztucznych Polytech. Wroclaw. 1973, 13,377-387.
21) Fleche, G.; Huchette, M. Starch 1986,26-30.
22) Giacometti, J.; Wolf, N.; Gomzi, Z.; Milin, C. React. Kinet. Catal. Lett. 1996, 59,235-240.
20 23) Giacometti, J.; Milin, C.; Wolf, N.; Giacometti, F. J. Agric. Food Chem. 1996, 44,3950-3954.
24) Bock, K.; Pedersen, C.; Thogersen, H. Acta Chem. Scand. 1981, B 35,441-449.
10151 19

Claims (11)

1. Werkwijze voor de bereiding van esters van (di)anhydroglycitolen door verestering van dianhydroglycitolen, anhydroglycitolen, en/of glycitolen met alkyl- of 5 arylcarbonzuren in aanwezigheid van een zure katalysator, met het kenmerk dat de zure katalysator een macroporeuze zure ionenwisselaarhars is.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij men de mol verhouding van carbonzuur t.o.v. ((di)anhydro)glycitol tussen 2 en 5, en in het bijzonder tussen 2 en 3 kiest. 10
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij men het reactiewater verwijdert door door het reactiemengsel een inerte gasstroom te leiden.
4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, waarbij de reactie temperatuur ligt 15 tussen 120 °C en 180 °C, in het bijzonder tussen 120 °C en 150 °C.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, waarbij men een sulfonzure ionenwisselaarhars van het styreen-divinylbenzeen-copolymeertype gebruikt.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij men een macroporeuze ionenwisselaar hars van het type Amberlyst toepast.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, waarbij de carbonzuren 3 tot 18, in het bijzonder 5 tot 14 koolstofatomen bevatten. 25
8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, waarbij het dianhydroglycitol isosorbide is.
9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, waarbij het anhydrohexitol 1,4- 30 sorbitan, of 3,6-sorbitan, of een mengsel van sorbitan-isomeren is. 1 i. ü * ' 1 1 Θ Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, waarbij men sorbitol verestert.
11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, waarbij men een glycitol of mono-anhydroglycitol verestert en tijdens de dehydratatiereactie van het glycitol (eerste stap) de reactietemperatuur tussen 120°C en 130°C houdt en de reactietemperatuur na de dehydratiereactie verhoogt naar 130°C tot 160°C. 5
12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, waarbij men de reactie uitvoert met actieve kool in het reactiemengsel. 1015119 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFICATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE KENMERK VAN DE AANVRAGER OF VAN DE GEMACHTIGDE NO 43360 Nederlands aanvraag nr. IncSeningsdatum 1015119 04 mei 2000 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) Instituut voor Agrotechnologisch Onderzoek (ATO-DLO) Datum van het verzoek voor een onderzoek van Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan internationaal type het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekendnr. SN 35339 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle dassificatiesymbolen opgeven) Volgens de internationale classificatie (IPC) lnt.CI.7: C07D493/04 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Classificatiesymbolen lnt.CI.7: C07D Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie, voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen 1 Q GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. □ GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) Form PCT/ISA201 a (11/2000)
NL1015119A 2000-05-04 2000-05-04 Verbeterde synthese van anhydroglycitol-esters met verbeterde kleur. NL1015119C2 (nl)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1015119A NL1015119C2 (nl) 2000-05-04 2000-05-04 Verbeterde synthese van anhydroglycitol-esters met verbeterde kleur.
DK01928252T DK1278752T3 (da) 2000-05-04 2001-05-04 Forbedret syntese af anhydroglycitolestere med forbedret farve
US10/258,968 US6693209B2 (en) 2000-05-04 2001-05-04 Synthesis of anhydroglycitol esters of improved colour
AT01928252T ATE278696T1 (de) 2000-05-04 2001-05-04 Verbesserte synthese von anhydroglycitolestern mit verbesserter farbe
EP01928252A EP1278752B1 (en) 2000-05-04 2001-05-04 Improved synthesis of anhydroglycitol esters of improved colour
DE60106227T DE60106227T2 (de) 2000-05-04 2001-05-04 Verbesserte synthese von anhydroglycitolestern mit verbesserter farbe
PT01928252T PT1278752E (pt) 2000-05-04 2001-05-04 Sintese melhorada de esteres de anidroglicicol com cor melhorada
JP2001580915A JP5099952B2 (ja) 2000-05-04 2001-05-04 改善された色を有するアンヒドログリシトールエステルの改良合成法
ES01928252T ES2228854T3 (es) 2000-05-04 2001-05-04 Sintesis mejorada de esteres de anhidroglicitol de color mejorado.
AU2001255110A AU2001255110B2 (en) 2000-05-04 2001-05-04 Improved synthesis of anhydroglycitol esters of improved colour
CA002430090A CA2430090C (en) 2000-05-04 2001-05-04 Improved synthesis of anhydroglycitol esters of improved colour
KR1020027014662A KR20030004382A (ko) 2000-05-04 2001-05-04 향상된 색상을 나타내는 안하이드로글리시톨 에스테르의개선된 합성 방법
AU5511001A AU5511001A (en) 2000-05-04 2001-05-04 Improved synthesis of anhydroglycitol esters of improved colour
PCT/NL2001/000342 WO2001083488A1 (en) 2000-05-04 2001-05-04 Improved synthesis of anhydroglycitol esters of improved colour

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1015119A NL1015119C2 (nl) 2000-05-04 2000-05-04 Verbeterde synthese van anhydroglycitol-esters met verbeterde kleur.
NL1015119 2000-05-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1015119C2 true NL1015119C2 (nl) 2001-11-06

Family

ID=19771327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1015119A NL1015119C2 (nl) 2000-05-04 2000-05-04 Verbeterde synthese van anhydroglycitol-esters met verbeterde kleur.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6693209B2 (nl)
EP (1) EP1278752B1 (nl)
JP (1) JP5099952B2 (nl)
KR (1) KR20030004382A (nl)
AT (1) ATE278696T1 (nl)
AU (2) AU5511001A (nl)
CA (1) CA2430090C (nl)
DE (1) DE60106227T2 (nl)
DK (1) DK1278752T3 (nl)
ES (1) ES2228854T3 (nl)
NL (1) NL1015119C2 (nl)
PT (1) PT1278752E (nl)
WO (1) WO2001083488A1 (nl)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112005001607T5 (de) * 2004-07-08 2007-05-24 Archer-Daniels-Midland Co., Decatur Epoxidierte Ester von Pflanzenöl-Fettsäuren als reaktive Verdünnungsmittel
FR2879611B1 (fr) * 2004-12-22 2007-06-22 Roquette Freres Preparation et traitement de compositions a base de bitume, d'hydrocarbone et/ou de resine
US20060210697A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-21 Mower Thomas E Infant formula composition
US7776365B2 (en) * 2005-03-18 2010-08-17 Sakura Properties, Llc Article with skin protecting and moisturizing compound
US7666448B2 (en) * 2005-03-18 2010-02-23 Sakura Properties, Llc Skin cleansing article
US20060210496A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-21 Mower Thomas E Compositions for skin protection from ultraviolet damage
US7749545B2 (en) * 2005-03-18 2010-07-06 Sakura Properties, Llc Fucoidan compositions and methods for dietary and nutritional supplements
US20060210688A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-21 Mower Thomas E Dehydrated sports drink powder
US20060210514A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-21 Mower Thomas E Skin protection and moisturizing compositions and method of making the same
US20070020358A1 (en) * 2005-03-18 2007-01-25 Mower Thomas E Sports drink concentrate
US20060210515A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-21 Mower Thomas E Hair growth formula
US20060210692A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-21 Mower Thomas E Baby food composition
FR2883877B1 (fr) 2005-04-01 2008-10-10 Roquette Freres Procede de preparation de compositions de diester(s) de dianhydrohexitol
US7772412B2 (en) * 2006-01-26 2010-08-10 Battelle Memorial Institute Methods for dehydration of sugars and sugar alcohols
US7728156B2 (en) * 2006-01-26 2010-06-01 Battelle Memorial Institute Method of performing sugar dehydration and catalyst treatment
US7649099B2 (en) * 2006-01-26 2010-01-19 Battelle Memorial Institute Method of forming a dianhydrosugar alcohol
US7615652B2 (en) * 2006-01-26 2009-11-10 Battelle Memorial Institute Two-stage dehydration of sugars
BE1017157A3 (nl) 2006-06-02 2008-03-04 Flooring Ind Ltd Vloerbekleding, vloerelement en werkwijze voor het vervaardigen van vloerelementen.
DE102007006442A1 (de) * 2007-02-05 2008-08-07 Evonik Oxeno Gmbh Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische
DE102007028702A1 (de) 2007-06-21 2008-12-24 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dianhydrohexitol-Diestern
EP2174641A1 (de) * 2008-10-09 2010-04-14 Cognis IP Management GmbH Ölkörpermischungen, enthaltend Derivate des Isosorbids
KR101616593B1 (ko) 2008-12-19 2016-05-12 플로어링 인더스트리즈 리미티드 에스에이알엘 코팅 패널 및 이러한 패널의 제조 방법
BE1018680A5 (nl) 2008-12-19 2011-06-07 Flooring Ind Ltd Sarl Werkwijzen voor het vervaardigen van panelen en paneel hierbij bekomen.
EP2239315A1 (en) 2009-04-09 2010-10-13 Cognis IP Management GmbH Isosorbide monoesters and their use in household applications
US8496917B2 (en) * 2009-11-13 2013-07-30 Sytheon Ltd Compositions and methods for improving skin appearance
HUE044231T2 (hu) 2009-12-22 2019-10-28 Flooring Ind Ltd Sarl Fedõpanelok gyártására szolgáló eljárás
BE1019501A5 (nl) 2010-05-10 2012-08-07 Flooring Ind Ltd Sarl Vloerpaneel en werkwijze voor het vervaardigen van vloerpanelen.
BE1019331A5 (nl) 2010-05-10 2012-06-05 Flooring Ind Ltd Sarl Vloerpaneel en werkwijzen voor het vervaardigen van vloerpanelen.
US8925275B2 (en) 2010-05-10 2015-01-06 Flooring Industries Limited, Sarl Floor panel
DE102011077857A1 (de) * 2011-06-21 2012-12-27 Evonik Oxeno Gmbh Dianhydrohexitoldiester der 2-Ethylheptansäure
CN103747776B (zh) * 2011-08-04 2017-06-09 克拉里安特国际有限公司 包含异山梨醇二酯和紫外线过滤剂的化妆、皮肤病学或药学组合物
EP2758404B1 (en) * 2011-09-19 2019-01-09 Basf Se Use of isosorbide alkyl monoesters as foam improvers in aqueous cosmetic preparations
WO2013040662A1 (pt) * 2011-09-20 2013-03-28 Dhaymers Industria E Comercie De Produtos Quimicos Ltda. Mistura de ésteres biodegradáveis de origem vegetal destinado ao uso como plastificante de materiais poliméricos
DE102011089495A1 (de) * 2011-12-21 2013-06-27 Evonik Industries Ag Dianhydrohexitoldiestergemisch GC
DE102011089493A1 (de) 2011-12-21 2013-06-27 Evonik Industries Ag Dianhydrohexitoldiestergemisch NMR
JP6042909B2 (ja) * 2012-01-17 2016-12-14 クローダ，インコーポレイティド シール膨潤添加剤
FR2998569B1 (fr) * 2012-11-26 2015-01-09 Roquette Freres Procede de fabrication de compositions de diesters de 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol
US20170008902A1 (en) * 2013-12-19 2017-01-12 Archer Daniels Midland Company Improved glycol acylation process with water-tolerant metal triflates
EP2990024B1 (en) * 2014-08-26 2019-09-25 Oleon N.V. Pigment concentrate
KR101688859B1 (ko) * 2014-12-19 2016-12-23 주식회사 삼양사 색상이 개선된 무수당 알코올 에스테르 및 그 제조방법
US10597402B2 (en) 2015-03-27 2020-03-24 Sytheon Limited Compositions and methods for restoring epidermal integrity and function and treating dermatological diseases
ES2826825T3 (es) 2015-03-27 2021-05-19 Symbionyx Pharmaceuticals Inc Composiciones y métodos para el tratamiento de la psoriasis
ES2770111T3 (es) 2015-04-24 2020-06-30 Basf Se Diésteres de isosorbida como agentes nacarantes y opacificantes
US10517809B2 (en) 2015-05-27 2019-12-31 Basf Se Combination of isosorbide diesters with non-ionic surfactants for use as pearlizing agent
EP3287462A1 (en) 2016-08-25 2018-02-28 Nitto Denko Corporation Isosorbide derivatives to treat bacterial biofilms
BE1025875B1 (nl) 2018-01-04 2019-08-06 Unilin Bvba Werkwijzen voor het vervaardigen van panelen
CN112745328B (zh) * 2019-10-29 2022-05-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成异己糖醇酯的方法
CN113072743B (zh) * 2021-04-06 2022-08-30 杭州安誉科技有限公司 一种多孔模块辅助控制装置用耐高温加热板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB613444A (en) * 1946-01-17 1948-11-29 John George Mackay Bremner Improvements in and relating to the production of heterocyclic compounds
EP0052295A2 (de) * 1980-11-05 1982-05-26 Cpc International Inc. Verfahren zur Herstellung von Polyolen mit mindestens einem Oxacyclopentanring
EP0065267A2 (de) * 1981-05-16 1982-11-24 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Anhydrohexiten
WO1999045060A1 (en) * 1998-03-04 1999-09-10 Ato B.V. Bicyclooctane derivatives as plasticisers

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06116256A (ja) * 1992-10-06 1994-04-26 Nikken Kasei Kk エリスリタンの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB613444A (en) * 1946-01-17 1948-11-29 John George Mackay Bremner Improvements in and relating to the production of heterocyclic compounds
EP0052295A2 (de) * 1980-11-05 1982-05-26 Cpc International Inc. Verfahren zur Herstellung von Polyolen mit mindestens einem Oxacyclopentanring
EP0065267A2 (de) * 1981-05-16 1982-11-24 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Anhydrohexiten
WO1999045060A1 (en) * 1998-03-04 1999-09-10 Ato B.V. Bicyclooctane derivatives as plasticisers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MATYSCHOK, HELMUT ET AL: "Synthesis of some fatty acid esters in the presence of ion -exchange resins as catalysts", PR. NAUK. INST. TECHNOL. ORG. TWORZYW SZTUCZNYCH POLITECH. WROCLAW. (1973), 13, 377-87, XP002160510 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1278752A1 (en) 2003-01-29
DK1278752T3 (da) 2004-11-08
CA2430090C (en) 2009-12-22
US20030114635A1 (en) 2003-06-19
ATE278696T1 (de) 2004-10-15
PT1278752E (pt) 2005-02-28
ES2228854T3 (es) 2005-04-16
JP5099952B2 (ja) 2012-12-19
US6693209B2 (en) 2004-02-17
AU5511001A (en) 2001-11-12
WO2001083488A1 (en) 2001-11-08
EP1278752B1 (en) 2004-10-06
KR20030004382A (ko) 2003-01-14
DE60106227T2 (de) 2005-03-03
JP2003534254A (ja) 2003-11-18
DE60106227D1 (de) 2004-11-11
AU2001255110B2 (en) 2006-05-04
CA2430090A1 (en) 2001-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL1015119C2 (nl) Verbeterde synthese van anhydroglycitol-esters met verbeterde kleur.
AU2001255110A1 (en) Improved synthesis of anhydroglycitol esters of improved colour
KR890002267A (ko) 부분 폴리올 지방산 에스테르의 제조방법
US20180134680A1 (en) Method for producing cyclic esters
US20190047974A1 (en) Preparation of macrocyclic lactones
EA012568B1 (ru) Способ получения сложных моноэфиров многоатомных спиртов
US5717111A (en) Process for the continuous preparation of macrocyclic compounds
US2534255A (en) Hydroxy polyesters
Verkuijlen et al. Metathesis of unsaturated fatty esters
Kitamura et al. One-pot synthesis of 3-substituted furan: A synthesis of perillaketone
US6617304B1 (en) Method for producing macrocyclic lactone
US2759922A (en) Direct esterification of glycosides with fatty acids
US2835696A (en) Esters of carbocyclic 1, 2-dicarboxylic acids and method of making the same
HRP20040490A2 (en) PREPARATION OF TRANS-FUSED 3,3a,8,12b-TETRAHYDRO-2H-DIBENZO[3,4;6,7]CYCLOHEPTA[1,2-b]FURAN DERIVATIVES
US6365758B1 (en) Preparation of tocopheral carboxylates or tocotrienyl esters by acid-catalyzed reaction with carboxylic acids
HRP20040489A2 (en) PREPARATION OF CIS-FUSED 3,3a,8,12b-TETRAHYDRO-2H-DIBENZO[3,4:6,7] YKLOHEPTA[1,2-b]FURAN
FR2752840A1 (fr) Derives de benzothiophene, leur preparation et leur application en therapeutique
EP0984916B1 (en) Oligomers of fatty acids
KR20180127342A (ko) 박막 증발기 상에서의 증류 단계에 의해 디안하이드로헥시톨을 생산하기 위한 방법
FR2765224A1 (fr) Oses modifies ou derives d&#39;oses modifies comportant un cycle dilactonique, leurs intermediaires de synthese, et polymeres obtenus par ouverture du cycle dilactonique
JP2001302653A (ja) ラクトンの製造方法
GB1566510A (en) Cyclopenta (b) furaan - 2 - one derivatives and preparation thereof
JPH05178878A (ja) 低置換度ショ糖脂肪酸エステルの製造方法
JPS6328118B2 (nl)
US4948866A (en) Process for preparing 2,3-bis(hydroxymethyl) bicyclo [2,2,1] heptane and polyester therewith

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
SD Assignments of patents

Owner name: ATO B.V.

VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20051201