EA012568B1 - Способ получения сложных моноэфиров многоатомных спиртов - Google Patents

Способ получения сложных моноэфиров многоатомных спиртов Download PDF

Info

Publication number
EA012568B1
EA012568B1 EA200601351A EA200601351A EA012568B1 EA 012568 B1 EA012568 B1 EA 012568B1 EA 200601351 A EA200601351 A EA 200601351A EA 200601351 A EA200601351 A EA 200601351A EA 012568 B1 EA012568 B1 EA 012568B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
acid
stage
acetalization
specified
carried out
Prior art date
Application number
EA200601351A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200601351A1 (ru
Inventor
Авелино Корма-Канос
Сара Иборра-Чорнет
Александра-Исабелле Велти
Шарифа Бе Абд Хамид
Original Assignee
Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас
Универсидад Политекника Де Валенсиа
Университи Малайа
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас, Универсидад Политекника Де Валенсиа, Университи Малайа filed Critical Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас
Publication of EA200601351A1 publication Critical patent/EA200601351A1/ru
Publication of EA012568B1 publication Critical patent/EA012568B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/12—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxylic acid ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/003—Esters of saturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
    • C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
    • C07H13/04—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals attached to acyclic carbon atoms
    • C07H13/06—Fatty acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

В изобретении приведено описание способа получения сложных моноэфиров многоатомных спиртов. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, включает первую стадию, включающую защиту гидроксильных групп многоатомного спирта путем ацетализации, и вторую стадию, включающую этерификацию указанного ацетализованного многоатомного спирта жирной кислотой в присутствии одного или большего количества твердых кислот в качестве катализаторов.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к получению сложных моноэфиров многоатомного спирта способом, включающим первую стадию ацетализации спирта и вторую стадию этерификации многоатомного спирта жирной кислотой.
Уровень техники
Сложные эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов, такие как сложные эфиры сорбита (8РАЕ), являются неионогенными поверхностно-активными веществами, широко применяющимися в качестве эмульгаторов (8раи, Тетееп) и стабилизаторов в пищевой и косметической промышленности. С химической точки зрения сложные эфиры сорбита являются сложными смесями сложных эфиров различных полиолов, полученными из сорбита. Как и сорбит, двумя известными полиолами являются его ангидрид (1,4-сорбитан) и его диангидрид (1,4-3,6-изосорбид). Сложные эфиры жирных кислот и сорбита можно получить различными способами. Эти способы включают:
a) прямую этерификацию сорбита жирной кислотой. Эту реакцию можно проводить в присутствии гомогенного кислотного катализатора, такого как п-толуолсульфоновая кислота, при температурах в диапазоне 140-180°С (С1асотей1 1. е1 а1., Кеае1. Кте1. Са1а1. Ьей. 59 (1996), 235), основного катализатора, такого как КОН или ЫаОН, при высоких температурах (200-240°С) или в смеси кислоты и основания, предпочтительно ЫаОН и фосфорной кислоты (^0-9804540); также описана этерификация, катализируемая ферментами;
b) ацилирование сорбита хлорангидридом или ангидридом жирной кислоты;
c) трансэтерификацию сорбита метиловыми эфирами, этиловыми эфирами жирной кислоты или сложными эфирами глицерина.
Обычно описанные выше способы получения сложных эфиров жирных кислот и сорбита вызывают дегидратацию многоатомного спирта с образованием простого эфира и получаемые этим способом продукты в действительности не являются сложными эфирами сорбита и поэтому их правильнее называть сложными эфирами сорбитана и/или изосорбида. В зависимости от методики синтеза конечная смесь содержит обладающие различной степенью замещения гидроксигрупп и находящиеся в различных соотношениях сложные эфиры ангидридов сорбита. Например, если этерификацию проводят путем ацилирования сорбита с помощью хлорангидрида жирной кислоты, то продукт содержит небольшие количества сложных эфиров ангидридов сорбита. Тем не менее, методики прямой этерификации и трансэтерификации приводят к большому содержанию сложных эфиров сорбита в виде ангидридов. В литературе описаны методики получения сложных эфиров сорбита, которые приводят к образованию ангидридов сорбита, однако эти методики включают использование высокотоксичных растворителей, таких как диметилформамид, диметилсульфоксид или пиридин (ϋδ-2997492). В сложных эфирах сорбита сохраняются остаточные количества этих растворителей и продуктов разложения, что делает эти продукты непригодными для применения совместно с пищевыми продуктами.
Другие недостатки, связанные с указанными выше способами, включают применение высоких температур, что может оказать неблагоприятное воздействие на органические реагенты, применение растворителей и применение гомогенных катализаторов, которые затем необходимо нейтрализовать. В связи с этим замена гомогенных катализаторов гетерогенными приводит к известным преимуществам не только в отношении технологии способа (легкое отделение продуктов реакции от катализатора, что делает ненужными нейтрализацию и экстракцию и тем самым уменьшает образование остатков и позволяет регенерировать катализатор), но и повышает выход и селективность для искомого продукта путем подбора подходящего катализатора для конкретного способа. Тем не менее, в литературе описано немного примеров применения гетерогенных катализаторов для технологий такого типа; например, ионообменную смолу (АтЬе1уй 15) использовали в качестве кислотного катализатора этерификации изосорбида ноктановой кислотой с получением изосорбида 2,5-ди-н-октановой кислоты с выходом 98% (\УО0183488). \ν.Μ. КЬуп е1 а1. (Сйет. Соттип (1998) 317) описали применение связанной с мезопористыми материалами сульфоновой кислоты для этерификации сорбита лауриновой кислотой при 112°С. При этих условиях в качестве главного продукта получают сложный моноэфир (изосорбидмонолаурат) или при более длительных временах проведения реакции получают сложный диэфир изосорбида. В этой же публикации описано применение бета-цеолита в качестве катализатора, тем не менее, вследствие его сильно гидрофильного характера, превращение жирной кислоты не происходит и единственным наблюдаемым результатом реакции является разложение сорбита.
Степень замещения гидроксигрупп будет определять область применения поверхностно-активного вещества и ее в большей или меньшей степени можно регулировать применяющимся в способе молярным отношением сорбит/жирная кислота. Таким образом, для получения большей доли сложных моноэфиров сорбита используют эквимолярные содержания сорбита и жирной кислоты, однако интересно отметить, что сложные моноэфиры сорбита, продающиеся как сложные моноэфиры сорбитана, в действительности являются смесями сложных моно-, ди- и триэфиров сорбитана, которые обладают большей концентрацией сложных моноэфиров и гидроксильным числом, находящимся в диапазоне 180-200. Гидроксильное число характеризует степень образования сложных и простых эфиров сорбита.
В патенте ϋδ-3579547 Тгах1ег е1 а1. описывают получение сложных моно- и диэфиров карбоновых
- 1 012568 кислот и многоатомных и линейных алифатических спиртов (сорбита и маннита) по реакции карбоновой кислоты или короткоцепочечного алкилового эфира указанной карбоновой кислоты с ацетализированным маннитом или сорбитом в присутствии щелочного катализатора. Таким образом получают сложный эфир карбоновой кислоты и ацетализированного спирта, который затем гидролизуют путем растворения этого сложного эфира в растворителе, не смешивающемся с водой, и его диспергирования путем перемешивания в водном растворе неорганической кислоты.
Задачей настоящего изобретения является преодоление указанных выше недостатков с помощью селективного способа получения сложных моноэфиров многоатомных спиртов по реакции ацеталя указанного многоатомного спирта с жирной кислотой при катализе твердыми кислотами.
Описание изобретения
Способ селективного получения сложных моноэфиров жирных кислот и многоатомных спиртов, который включает первую стадию, включающую защиту гидроксильных групп многоатомного спирта путем ацетализации, и вторую стадию этерификации указанного ацетализованного многоатомного спирта жирной кислотой в присутствии одного или большего количества твердых кислотных катализаторов.
Первая стадия ацетализации многоатомного спирта предназначена для защиты гидроксигрупп спирта.
Гетерогенные кислотные катализаторы выбираются из числа микропористых молекулярных сит и солей гетерополикислот.
Предпочтительно, если указанные соли гетерополикислот являются солями металлов, обладающих валентностью +1, предпочтительно щелочных металлов.
Гетерогенные катализаторы, которые являются солями гетерополикислот, предпочтительно обладают формулой Н3-хМхР^, в которой М обозначает металл, обладающий валентностью +1, Р обозначает фосфор, обозначает вольфрам и х обладает значением, равным от 0,1 до 2,9.
Более предпочтительно, если гетерогенные катализаторы на основе гетерополикислот являются солями фосфорно-вольфрамовой кислоты формулы Н3-хМхО40^|2, в которой М обозначает металл, обладающий валентностью +1, и х обладает значением, равным от 0,1 до 2,9. Указанный металл, обладающий валентностью +1, предпочтительно является щелочным металлом, выбранным из группы, включающей Ь1+, Να', К+, КЬ+ и Сз+.
В числе микропористых молекулярных сит обнаружены такие, которые обладают размером пор, находящимся в диапазоне 6-14 ангстрем. Предпочтительно, если этими молекулярными ситами являются цеолиты. Из числа кислых цеолитов в качестве примеров можно отметить фажозит (РЛИ), морденит (МОК), омега (\1ΑΖ), офретит (ОГГ), 78М-4 (МН), бета (ΒΕΑ), 88Ζ-24 (АН), МСМ-22, 88Ζ-26 и расслоенные цеолиты и их смеси. Из числа расслоенных цеолитов можно отметить цеолиты 1ТЦ-2, 1ТЦ-6 и смеси этих двух цеолитов.
Цеолиты, применяющиеся в своих кислых формах, обладают отношениями 8ϊ/ΤΠΙ , находящимися в диапазоне от 6 до 400, предпочтительно от 10 до 200, в которых ΤΙΙΙ обозначает трехвалентный металл, такой как А1, В, Оа, Ре.
Согласно способу, предлагаемому в настоящем изобретении, указанную первую стадию ацетализации многоатомного спирта можно проводить с помощью карбонильного соединения и ацетализацию можно проводить с помощью гомогенного или предпочтительно гетерогенного катализатора с использованием твердой кислоты в качестве катализатора. В случае если эту ацетализацию проводят с помощью гетерогенного катализа, для этих двух стадий способа катализатор может быть одним и тем же и указанный способ можно осуществлять в однореакторном режиме, как это описано в примере 9.
Согласно способу, предлагаемому в настоящем изобретении, указанную первую стадию ацетализации многоатомного спирта можно проводить по обычной технологии в реакторе, выбранном из группы,
- 2 012568 включающей реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием, реактор периодического действия с механическим перемешиванием, реактор непрерывного действия с неподвижным слоем и реактор с псевдоожиженным слоем, в котором находится катализатор.
Указанную первую стадию ацетализации можно проводить в инертной атмосфере при давлении, выбранном в диапазоне от атмосферного давления до давления, равного от 2 до 10 атм. Ацетализацию предпочтительно проводить при температуре от 25 до 60°С, предпочтительно от 25 до 40°С.
Указанную первую стадию ацетализации предпочтительно проводить с использованием количества катализатора, составляющего от 1 до 20% в пересчете на массу многоатомного спирта.
В еще более предпочтительном варианте осуществления указанную защиту путем ацетализации проводят при атмосферном давлении в инертной атмосфере, например в атмосфере азота, при температуре от 25 до 60°С, предпочтительно от 25 до 40°С, и в присутствии гетерогенного катализатора с использованием количества катализатора, составляющего от 1 до 20% в пересчете на массу многоатомного спирта.
Указанную стадию ацетализации проводят с использованием карбонильных соединений, выбранных из группы, включающей незамещенные альдегиды, замещенные альдегиды, незамещенные кетоны и замещенные кетоны.
Предпочтительно использовать обладающий небольшой молекулярной массой алифатический кетон. Примерами этих соединений являются ацетон, бутанон, 2-пентанон, 3-пентанон, 3-гексанон, формальдегид, ацетальдегид, пропаналь, бензальдегид и т.п. Предпочтительными применяющимися карбонильными соединениями являются ацетон и бутанон.
Молярное отношение карбонильное соединение : многоатомный спирт предпочтительно составляет от 1:1 до 30:1.
После завершения ацетализации полученную вязкую бесцветную жидкость используют в качестве исходного вещества для проведения следующей стадии этерификации жирной кислотой.
Вторая стадия способа включает этерификацию ацеталя многоатомного спирта жирной кислотой. Этерификацию предпочтительно проводить при отсутствии растворителя. Кислотный катализатор в гетерогенной фазе, применяющийся в предлагаемом способе, способен медленно гидролизовать некоторые ацетали многоатомного спирта и приводить к незащищенным гидроксигруппам, которые могут вступать в реакцию с жирной кислотой. Во время этерификации выделяются молекулы воды, так что протекают две сопряженные реакции: гидролиза ацеталя и этерификации жирной кислоты спиртом, образовавшимся вследствие гидролиза ацеталя. Задачей способа, предлагаемого в настоящем изобретении, является регулирование концентрации свободных гидроксигрупп с целью снижения скорости образования сложных диэфиров, триэфиров, тетраэфиров и т.п., а также предотвращения внутренней циклизации цепи многоатомного спирта, в особенности приводящей к образованию бициклических простых эфиров типа диангидрида (см. схему реакций).
Указанную вторую стадию этерификации можно проводить по обычной технологии в реакторе, выбранном из группы, включающей реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием, реактор периодического действия с механическим перемешиванием, реактор непрерывного действия с неподвижным слоем и реактор с псевдоожиженным слоем, в котором находится катализатор.
Реакцию этерификации можно проводить в инертной атмосфере и давление может быть атмосферным или составлять от 2 до 10 атм. Этерификацию предпочтительно проводить при температуре от 100 до 200°С, предпочтительно от 100 до 140°С.
В особенно предпочтительном варианте осуществления реакцию этерификации проводят при атмосферном давлении в инертной атмосфере, например в атмосфере азота, при температуре от 100 до 200°С, предпочтительно от 100 до 140°С.
На указанной стадии этерификации молярное отношение количества ацетализированного многоатомного спирта к количеству жирной кислоты предпочтительно составляет от 1:1 до 4:1, более предпочтительно 1:1.
При реакции этерификации количество катализатора предпочтительно составляет от 1 до 30% в пересчете на полную массу ацетализованного многоатомного спирта.
Катализатор, применяющийся в настоящем изобретении, способен медленно гидролизовать ацетальные группы ацетализированного многоатомного спирта и приводить к незащищенным гидроксигруппам, которые могут вступать в реакцию с жирной кислотой и предотвращать образование обладающих большой молекулярной массой сложных эфиров. Вода, выделяющаяся при этерификации, может завершать гидролиз ацеталя и приводить к реакционной смеси, содержащей в основном сложные моноэфиры многоатомного спирта. В случае если указанным спиртом является сорбит, эта смесь в основном содержит сложные моноэфиры сорбита и сорбитана.
Согласно способу, предлагаемому в настоящем изобретении, многоатомные спирты предпочтительно представляют собой обладающие линейной цепью алифатические насыщенные спирты, содержащие 6 атомов углерода. Примерами таких спиртов являются сорбит, маннит, идит, дульцит, ксилит и талит. В особенно предпочтительном варианте осуществления многоатомный спирт представляет собой сорбит.
- 3 012568
Жирные кислоты, применяющиеся в настоящем изобретении, предпочтительно содержат от 6 до 30 атомов углерода, преимущественно от 8 до 22, и также можно использовать смесь жирных кислот. Примерами жирных кислот являются гексановая кислота (капроновая кислота), октановая кислота (каприловая кислота), декановая кислота (каприновая кислота), додекановая кислота (лауриновая кислота), тетрадекановая кислота (миристиновая кислота), гексадекановая кислота (пальмитиновая кислота), октадекановая кислота (стеариновая кислота), эйкозановая кислота (арахидиновая кислота), гексадеценовая кислота (пальмитолеиновая кислота), октадеценовая кислота (олеиновая кислота).
Молярное отношение количества ацетализированного многоатомного спирта к количеству жирной кислоты предпочтительно составляет от 1:1 до 4:1, более предпочтительно 1:1.
Способ селективного получения сложных моноэфиров многоатомных спиртов, предлагаемый в настоящем изобретении, также можно осуществлять в однореакторном режиме. Этот способ включает стадию ацетализации, после которой карбонильное соединение удаляют путем дистилляции, а затем к этой смеси прибавляют жирную кислоту. Согласно этому варианту осуществления один и тот же катализатор способен проводить и стадию ацетализации и стадию этерификации жирной кислотой.
Примеры
Пример 1. Получение цеолита 1ТЦ-2.
Цеолит 1ТЦ-2 синтезировали с использованием в качестве исходного вещества его слоистого предшественника МСМ-22 (при 81/А1 = 15 и 50) по методике, описанной в публикации Согта А., Соге11, С., Ь1ор1к, Р., МаИшех. А., аиб Регех-РапегИе, 1., Арр1. Са!а1. А, Сеиега1 115, 121 (1994), с проведением расслоения предшественника по методике, описанной в публикации Согта, А., Рогпек, V., Регдйег, 8.В., Маекеп, Тй.Ь.М., аиб Вид1акк, 1.С., Ыа!иге 376, 353 (1998).
Слоистый предшественник получали исходя из смеси, содержащей 0,23 г алюмината натрия (56% А12О3, 37% Ыа2О, Саг1о ЕгЬа) и 0,8 г гидроксида натрия (98%, Рго1аЬо), растворенной в 103,45 г дистиллированной воды. Затем к этой смеси последовательно прибавляли 6,35 г гексаметиленимина (ГМИ) и 7,86 г диоксида кремния (Аегокй 200, Эедикка). Смесь энергично перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре и в течение 11 дней в стальном автоклаве (покрытый политетрафторэтиленом автоклав из нержавеющей стали) при 408К и автогенном давлении. Полученный кристаллический продукт отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до рН <9 и отфильтрованную твердую массу смешивали с водой с получением суспензии (взвеси), содержащей 20 мас.% твердого вещества.
Расслоение твердых веществ проводили с использованием 27 г полученной выше суспензии (взвеси) с использованием 105 г водного раствора, содержащего 29 мас.% гексадецилтриметиламмонийбромида и 33 г 40% водного раствора тетрапропиламмонийгидроксида в течение 16 ч при 353К. За завершением расслоения можно следить с помощью рентгенографии, которая свидетельствует об увеличении расстояния между слоями от 2,7 до 4,5 нм. Затем слои принудительно смещали, помещая суспензию (взвесь) в ультразвуковую ванну (50 Вт, 40 кГц) на 25 мин и 1 ч, и получали образцы 1ТЦ-2-А и 1ТЦ-2-В соответственно. После прибавления к твердым веществам нескольких капель водного раствора хлористоводородной кислоты до установления значения рН, меньшего 2, твердые вещества собирали центрифугированием. Затем органическое вещество удаляли прокаливанием при 813К и получали цеолиты 1ТЦ-2.
Пример 2. Получение катализатора Н0,5Ск2,5Р^12О40.
Раствор С82СО3 (0,630 г в 15,6 мл Н2О) при перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 1 мл/мин медленно прибавляли к водному раствору, полученному растворением 5,15 г Н3О.4Р\У|2 (выпускающегося фирмой РЬИКА) в 19,5 мл воды. После завершения прибавления воду выпаривали при 40°С до получения сухих твердых веществ.
Пример 3. Ацетализация сорбита ацетоном.
Перед проведением реакции катализатор (630 мг, 7 мас.% в пересчете на сорбит) активировали путем нагревания при 200°С при давлении, равном примерно 1 мм рт. ст., в течение 2 ч. После этого системе давали охладиться до комнатной температуры и прибавляли 50 мл ацетона и 9 г (0,05 моль) сорбита. Полученную суспензию перемешивали при температуре 50°С в течение 24 ч. После завершения реакции ацетон удаляли из суспензии с помощью отгонки в вакууме. Оставшееся вязкое на вид бесцветное вещество использовали в качестве исходного вещества для этерификации олеиновой кислоты.
Пример 4. Этерификация олеиновой кислоты ацеталем сорбита.
Эквимолярную смесь ацетализированного ацетоном сорбита и олеиновой кислоты (молярное отношение ацеталь : олеиновая кислота = 1) прибавляли к предварительно активированному катализатору (15 мас.% в пересчете на полную массу реагентов) и полученную суспензию перемешивали магнитной мешалкой при 135°С. После завершения реакции катализатор отфильтровывали и промывали дихлорметаном, а затем метанолом. Органические фазы объединяли, концентрировали в вакууме и органический остаток взвешивали. Содержание продуктов в органическом остатке определяли по предварительно взвешенному образцу, растворенному в диметилформамиде, к которому прибавлена стеариновая кислота в качестве внутреннего стандарта. В табл. 1 приведены результаты, полученные при использовании цеолитных катализаторов бета, морденита, 1ТЦ-2 и Н0,5Ск2,5Р^12О40.
- 4 012568
Таблица 1
Катализатор (8Ϊ/Α1) Число ОН Время (ч) Конверсия ОК* (%) Выход (%)а Молярное содержание сложных эфиров в смеси (%)
моно ДИ три моно ДИ три
МОК (10) 24 45 30 15 0 80 20 0
360 48 91 74 17 0 89 11 0
ВЕТА (13) 8 42 41 1 0 99 1 0
205 24 96 95 1 0 99 1 0
1Т(2-2 (15) 185 48 87 67 20 0 86 14 0
Но,5С82,5РЗУ1 2О4 8 54 43 11 0 88 12 0
0 225 24 80 77 3 0 98 2 0
*ОК - олеиновая кислота.
Условия проведения реакции: молярное отношение олеиновая кислота/сорбит = 1; 15 мас.% катализатора в пересчете на полное количество реагентов; температура: 135°С.
а Рассчитано для олеиновой кислоты с учетом стехиометрических коэффициентов.
Пример 5. Этерификация олеиновой кислоты ацеталем ксилита с использованием морденита в качестве кислотного катализатора.
Смесь ацетализированного ацетоном сорбита и олеиновой кислоты (молярное отношение ацеталь : олеиновая кислота = 2) прибавляли к предварительно активированному катализатору (15 мас.% в пересчете на полную массу реагентов) и полученную суспензию перемешивали магнитной мешалкой при 135°С в течение 48 ч. После завершения реакции использовали процедуру, описанную в примере 4, и полученные результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Катализатор (8Ϊ/Α1) Молярное отношение ксилит/ОК Конверсия ОК (%) Выход (%)а Молярное содержание сложных эфиров в смеси (%)
моно ДИ три моно ДИ три
МОК (10) 2 93 74 19 1 88 11 1
а Рассчитано для олеиновой кислоты с учетом стехиометрических коэффициентов.
Пример 6. Этерификация олеиновой кислоты ацеталем маннита.
Этерификацию олеиновой кислоты ацетализированного ацетоном маннита проводили, как в примере 4, в присутствии цеолитов морденита и бета в качестве кислотных катализаторов (15 мас.%) при температуре 135°С.
Результаты, полученные после проведения реакции в течение 48 ч, приведены в табл. 3.
Таблица 3
Катализатор (8ϊ/А1) Молярное отношение ксилит/ОК Конверсия ОК (%) Выход (%) а Молярное содержание сложных
эфиров в смеси (%)
МОК (10) 2.2 79 моно 76 ди три тетра 1 2 - моно 99 ди три тетра 0, 0,5 С
бета (13) 1,3 91 70 2 8 4 90 Э 5 3 2
а Рассчитано для олеиновой кислоты с учетом стехиометрических коэффициентов.
Пример 7. Этерификация пальмитиновой кислоты ацеталем сорбита с использованием Но,5С§2,5Р^12040.
Предварительно активированный катализатор Н0,5С§2,5Р^12О40 (15% в пересчете на полное количество реагентов) прибавляли к смеси ацеталя сорбита и пальмитиновой кислоты при молярном отношении сорбит/пальмитиновая кислота = 1. Суспензию нагревали при 135°С при перемешивании магнитной мешалкой в течение 9 ч. После завершения реакции смесь обрабатывали так, как это описано в примере 4. Выходы и молярные содержания сложных эфиров в смеси приведены в табл. 4.
Таблица 4
Катализатор (8Ϊ/Α1) Время (ч) Конверсия ПК* (%) Выход (%) а Молярное содержание сложных эфиров в смеси (%)
моно ДИ три моно ди три
НодСзгдР^пОдо 9 96 91 4 0 98 2 0
*ПК - пальмитиновая кислота а Рассчитано для пальмитиновой кислоты с учетом стехиометрических коэффициентов.
Пример 8. Этерификация лауриновой кислоты ацеталем сорбита с использованием морденита в ка
- 5 012568 честве кислотного катализатора.
Предварительно активированный катализатор (15 мас.% в пересчете на полную массу реагентов) прибавляли к смеси ацетализированного ацетоном сорбита и лауриновой кислоты при молярном отношении ацеталь сорбита/кислота =1,2. Полученную суспензию нагревали при 135°С в течение 48 ч. Затем смесь обрабатывали так, как это описано в примере 4. Полученные результаты приведены в табл. 5.
Таблица 5
Катализатор (8Ϊ/Α1) Молярное отношение сорбит/ЛК Время О) Конверсия ЛК* (%) Выход (%) а Молярное содержание сложных эфиров в смеси (%)
моно ДИ три моно ДИ три
морденит (Ю) 1,2 48 81 70 8 3 86 5 1
*ЛК - лауриновая кислота а Рассчитано для лауриновой кислоты с учетом стехиометрических коэффициентов.
Пример 9. Ацетализация сорбита и этерификация олеиновой кислотой в однореакторном режиме.
Предварительно активированный катализатор (15% в пересчете на полное количество реагентов) прибавляли к смеси сорбита (0,84 г, 4,6 нмоль) с ацетоном (25 мл). Смесь нагревали при 60°С при перемешивании магнитной мешалкой, пока она не становилась гомогенной. Ацетон отгоняли в вакууме и к полученному остатку прибавляли олеиновую кислоту (1,3 г, 4,6 нмоль) и затем нагревали при 135°С. После завершения реакции прибавляли дихлорметан и катализатор отфильтровывали и промывали дихлорметаном, а затем метанолом. Органические фазы объединяли, концентрировали в вакууме и органический остаток взвешивали. Содержание продуктов в органическом остатке определяли по предварительно взвешенному образцу, растворенному в диметилформамиде, к которому прибавлена стеариновая кислота в качестве внутреннего стандарта. В табл. 6 приведены результаты, полученные при использовании морденита в качестве катализатора.
Таблица 6
Катализатор (8Ϊ/Α1) Время (ч) Конверсия ОК* (%) Выход (%) а Молярное содержание сложных эфиров в смеси (%)
моно ди три моно ди три
МОК (10) 48 92 77 15 0 91 9 0
а Рассчитано для олеиновой кислоты с учетом стехиометрических коэффициентов.

Claims (33)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ селективного получения сложных моноэфиров жирных кислот и многоатомных спиртов, который включает первую стадию, включающую защиту гидроксильных групп многоатомного спирта путем ацетализации, и вторую стадию этерификации указанного ацетализованного многоатомного спирта жирной кислотой в присутствии одного или большего количества твердых кислотных катализаторов.
  2. 2. Способ по п.1, в котором указанный твердый кислотный катализатор выбирается из числа микропористых молекулярных сит и солей гетерополикислот.
  3. 3. Способ по п.2, в котором указанные соли гетерополикислот являются солями щелочного металла.
  4. 4. Способ по п.2, в котором указанные соли гетерополикислот обладают формулой Н3-хМхРШ, в которой М обозначает металл, обладающий валентностью +1, Р обозначает фосфор, обозначает вольфрам и х обладает значением, равным от 0,1 до 2,9.
  5. 5. Способ по п.2, в котором указанный твердый кислотный катализатор является солью фосфорновольфрамовой кислоты формулы Н3-хМхО40РШ12, в которой М обозначает металл, обладающий валентностью +1, и х обладает значением, равным от 0,1 до 2,9.
  6. 6. Способ по п.5, в котором указанный металл, обладающий валентностью +1, является щелочным металлом, выбранным из группы, включающей Б1+, Να', К+, КЬ+ и С§+.
  7. 7. Способ по п.2, в котором указанными микропористыми молекулярными ситами являются кислые цеолиты.
  8. 8. Способ по п.7, в котором указанные кислые цеолиты обладают отношением δΐ/Τ111 , в котором Т111 обозначает трехвалентный металл, равным от 6 до 400.
  9. 9. Способ по п.7, в котором указанное микропористое молекулярное сито выбирается из группы, включающей цеолит типа фажозита (РАИ), морденита (МОК), омега (ΜΑΖ), офретита (ОРР), ΖδΜ-4 (МР1), бета (ΒΕΑ), δδΖ-24 (АР1), МСМ-22, δδΖ-26, расслоенные цеолиты и их смеси.
  10. 10. Способ по п.9, в котором указанный расслоенный цеолит выбирается из группы, включающей цеолиты IΤ^-2, IΤ^-6 и смеси этих двух цеолитов.
  11. 11. Способ по п.1, в котором указанную первую стадию защиты гидроксигрупп многоатомного
    - 6 012568 спирта путем ацетализации проводят с помощью катализа, являющегося гомогенным катализом или гетерогенным катализом, с использованием твердой кислоты в качестве катализатора.
  12. 12. Способ по п.1, в котором указанную первую стадию ацетализации проводят в реакторе, выбранном из группы, включающей реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием, реактор периодического действия с механическим перемешиванием, реактор непрерывного действия с неподвижным слоем и реактор с псевдоожиженным слоем, в котором находится катализатор.
  13. 13. Способ по п.1, в котором указанную первую стадию ацетализации проводят в инертной атмосфере при давлении, выбранном в диапазоне от атмосферного давления до давления, равного от 2 до 10 атм.
  14. 14. Способ по п.1, в котором указанную первую стадию ацетализации проводят при температуре от 25 до 60°С.
  15. 15. Способ по п.1, в котором указанную первую стадию ацетализации проводят с использованием количества катализатора, составляющего от 1 до 20% в пересчете на массу многоатомного спирта.
  16. 16. Способ по п.1, в котором указанную первую стадию ацетализации проводят при атмосферном давлении в инертной атмосфере азота при температуре от 25 до 40°С и в присутствии гетерогенного катализатора с использованием количества катализатора, составляющего от 1 до 20% в пересчете на массу многоатомного спирта.
  17. 17. Способ по п.1, в котором указанную первую стадию ацетализации проводят с использованием карбонильных соединений, выбранных из группы, включающей незамещенные альдегиды, замещенные альдегиды, незамещенные кетоны и замещенные кетоны.
  18. 18. Способ по п.17, в котором указанные кетоны представляют собой обладающий небольшой молекулярной массой алифатический кетон.
  19. 19. Способ по п.17, в котором указанные карбонильные соединения выбираются из группы, включающей ацетон, бутанон, 2-пентанон, 3-пентанон, 3-гексанон, формальдегид, ацетальдегид, пропаналь и бензальдегид.
  20. 20. Способ по п.1, в котором указанную первую стадию ацетализации проводят с использованием молярного отношения карбонильное соединение :многоатомный спирт, составляющего от 1:1 до 30:1.
  21. 21. Способ по п.1, в котором указанную вторую стадию этерификации проводят при отсутствии растворителя.
  22. 22. Способ по п.1, в котором указанную вторую стадию этерификации проводят в реакторе, выбранном из группы, включающей реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием, реактор периодического действия с механическим перемешиванием, реактор непрерывного действия с неподвижным слоем и реактор с псевдоожиженным слоем, в котором находится катализатор.
  23. 23. Способ по п.1, в котором указанную вторую стадию этерификации проводят в инертной атмосфере при давлении, выбранном в диапазоне от атмосферного давления до давления, равного от 2 до 10 атм.
  24. 24. Способ по п.1, в котором указанную вторую стадию этерификации проводят при температуре от 100 до 200°С.
  25. 25. Способ по п.1, в котором на указанной второй стадии этерификации ацетализированный многоатомный спирт и жирная кислота содержатся в молярном отношении, составляющем от 1:1 до 4:1.
  26. 26. Способ по п.1, в котором на указанной второй стадии этерификации катализатор содержится в количестве, составляющем от 1 до 30% в пересчете на полную массу ацетализованного многоатомного спирта.
  27. 27. Способ по п.1, в котором указанная жирная кислота содержит от 6 до 30 атомов углерода.
  28. 28. Способ по п.1, в котором указанная жирная кислота выбирается из группы, включающей гексановую кислоту, октановую кислоту, декановую кислоту, додекановую кислоту, тетрадекановую кислоту, гексадекановую кислоту, октадекановую кислоту, эйкозановую кислоту, гексадеценовую кислоту, октадеценовую кислоту и их смеси.
  29. 29. Способ по п.1, в котором указанный многоатомный спирт представляет собой обладающий линейной цепью алифатический насыщенный спирт.
  30. 30. Способ по п.1, в котором указанный многоатомный спирт выбирается из группы, включающей маннит, идит, дульцит, ксилит и талит.
  31. 31. Способ по п.1, в котором указанный многоатомный спирт представляет собой сорбит.
  32. 32. Способ по п.1, при котором он осуществляется с помощью однореакторной реакции, при которой указанную первую стадию ацетализации и указанную вторую стадию этерификации проводят без выделения промежуточных продуктов, жирную кислоту прибавляют к реакционной смеси, полученной после ацетализации на первой стадии, и один и тот же катализатор действует и на стадии ацетализации, и на стадии этерификации жирной кислотой.
  33. 33. Способ по п.31, в котором до прибавления кислоты и/или жирной кислоты к смеси, полученной после ацетализации, карбонильное соединение, использованное на этой стадии ацетализации, отделяют путем дистилляции.
EA200601351A 2004-01-21 2005-01-13 Способ получения сложных моноэфиров многоатомных спиртов EA012568B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200400231A ES2238017B1 (es) 2004-01-21 2004-01-21 Procedimiento de preparacion de monoesteres de acidos grasos y alcoholes polihidroxilicos.
PCT/ES2005/070003 WO2005070865A1 (es) 2004-01-21 2005-01-13 Procedimiento de preparación de monoésteres de alcoholes polihidroxílicos

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200601351A1 EA200601351A1 (ru) 2007-04-27
EA012568B1 true EA012568B1 (ru) 2009-10-30

Family

ID=34802850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200601351A EA012568B1 (ru) 2004-01-21 2005-01-13 Способ получения сложных моноэфиров многоатомных спиртов

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20070092439A1 (ru)
EP (1) EP1712541A1 (ru)
JP (1) JP2007534665A (ru)
KR (1) KR20070003864A (ru)
CN (1) CN1960963A (ru)
AU (1) AU2005206343A1 (ru)
BR (1) BRPI0507040A (ru)
CA (1) CA2554619A1 (ru)
EA (1) EA012568B1 (ru)
ES (1) ES2238017B1 (ru)
MX (1) MXPA06008245A (ru)
MY (1) MY168603A (ru)
WO (1) WO2005070865A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2636743C1 (ru) * 2016-12-27 2017-11-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" Способ получения эфиров сорбитана и жирных кислот

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101429179B (zh) * 2007-11-10 2011-04-27 山东龙力生物科技股份有限公司 木糖醇油酸单酯表面活性剂制备方法
JP2011207987A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂用の加工安定化剤、該加工安定化剤を含む樹脂組成物、および樹脂の加工安定性を向上させる方法
JP2011207990A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂用の加工安定化剤、該加工安定化剤を含む樹脂組成物、および樹脂の加工安定性を向上させる方法
CN104368386B (zh) * 2014-11-12 2016-05-11 聊城大学 一种杂多酸改性催化剂及其制备与应用
KR101964703B1 (ko) * 2016-11-25 2019-04-03 여명바이오켐 주식회사 자일리톨 세스퀴카프릴레이트의 합성방법
CN113072529A (zh) * 2021-03-18 2021-07-06 中国石油大学(华东) 一种生物基bpa衍生物的合成方法
CN114437101B (zh) * 2022-04-08 2022-05-31 山东天力药业有限公司 一种异山梨醇的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3579547A (en) * 1966-12-16 1971-05-18 Scm Corp Carboxylic acid esters
ES2062928A1 (es) * 1992-12-17 1994-12-16 Consejo Superior Investigacion Procedimiento para la obtencion selectiva de monoesteres de dioles y trioles empleando catalizadores zeoliticos.

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2997492A (en) * 1959-02-17 1961-08-22 Procter & Gamble Method for preparing fatty esters of straight chain hexitols
JP2002079088A (ja) * 2000-09-07 2002-03-19 Showa Denko Kk 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3579547A (en) * 1966-12-16 1971-05-18 Scm Corp Carboxylic acid esters
ES2062928A1 (es) * 1992-12-17 1994-12-16 Consejo Superior Investigacion Procedimiento para la obtencion selectiva de monoesteres de dioles y trioles empleando catalizadores zeoliticos.

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KALIAGUINE, S. et al. Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials. Applied Catalysis A: General, 2003, vol. 253, pages 545-602, see pages 554-557 *
PÉREZ-PARIENTE, J. et al. Solid catalysts for the synthesis of fatty esters of glycerol, polyglycerols and sorbitol from renewable resources. Topics in Catalysis, February 2004, vol. 27, Ôäû 1-4, pages 105-117, see page 115 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2636743C1 (ru) * 2016-12-27 2017-11-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" Способ получения эфиров сорбитана и жирных кислот

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070003864A (ko) 2007-01-05
US20070092439A1 (en) 2007-04-26
EP1712541A1 (en) 2006-10-18
BRPI0507040A (pt) 2007-06-05
MXPA06008245A (es) 2007-07-25
MY168603A (en) 2018-11-14
CA2554619A1 (en) 2005-08-04
AU2005206343A1 (en) 2005-08-04
ES2238017A1 (es) 2005-08-01
CN1960963A (zh) 2007-05-09
ES2238017B1 (es) 2006-11-01
WO2005070865A1 (es) 2005-08-04
JP2007534665A (ja) 2007-11-29
EA200601351A1 (ru) 2007-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA012568B1 (ru) Способ получения сложных моноэфиров многоатомных спиртов
US8604223B2 (en) Method of making ketals and acetals
EP1278752B1 (en) Improved synthesis of anhydroglycitol esters of improved colour
JP4976131B2 (ja) ポリグリセリンモノエーテル及びその製造方法
RU2189375C2 (ru) Получение сложных эфиров сорбитана и жирных кислот в качестве поверхностно-активных веществ
JP5275042B2 (ja) ビニル脂肪酸エステルからの糖エステルの生成
US5135683A (en) Process for producing a deprotected alkoxylated polyol
JP2017537924A (ja) 長アルキル鎖を含む糖モノエーテルの合成および界面活性剤としての使用
Ogunjobi et al. A class of surfactants via PEG modification of the oleate moiety of lactonic sophorolipids: synthesis, characterisation and application
Corma et al. Surfactants from Biomass: A Two‐Step Cascade Reaction for the Synthesis of Sorbitol Fatty Acid Esters Using Solid Acid Catalysts
JPH0226610B2 (ru)
EP0323994B1 (fr) Procede de preparation d&#39;anhydrides d&#39;hexitols, d&#39;hexonolactones, d&#39;hexoses et d&#39;hexosides
JP2021516037A (ja) 泡制御
KR101510979B1 (ko) 다가 알콜 지방산 디에스테르의 제조 방법
US20110009676A1 (en) Process for the preparation of 1-alkyl glycerol ethers
EP0783012A1 (en) Process for producing ester alkoxylate compound and surfactant comprising ester alkoxylate compound
JPH1095748A (ja) グリセリン−α−ポリオキシアルキレングリコールモノ脂肪酸エステルの製造法
CA2578182C (en) Improved synhesis of alkoxylated sucrose esters
JPH09173091A (ja) 糖脂肪酸エステルの製造方法
JPH09168395A (ja) 糖脂肪酸エステルの製造方法
JPH04145046A (ja) ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法
RU2022960C1 (ru) Способ получения сложных монопропиленгликолевых эфиров карбоновых кислот
EP2643337B1 (en) Process for the preparation of (2r,3s)-2-(hydroxymethyl) -5-methoxytetrahydrofuran-3-ol free of pyranose compounds
CH667654A5 (de) Ascorbinsaeurederivate.
JP2000086648A (ja) 新規ラクトン化合物及びその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU