CN104368386B - 一种杂多酸改性催化剂及其制备与应用 - Google Patents
一种杂多酸改性催化剂及其制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种杂多酸改性催化剂，其制备步骤如下：（1）配制水溶液：将杂多酸及吡啶甲酸或吡啶磺酸分别溶解在水中，配置成水溶液；（2）反应：将杂多酸水溶液与吡啶甲酸或吡啶磺酸的水溶液通过滴加混合，搅拌反应；（3）分离干燥：通过分离得到反应产生固体，100～120℃干燥后即得改性杂多酸催化剂。本发明所得杂多酸改性催化剂制备方法简单，催化性能优良，易于分离回收，因而具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化油酸酯化合成油酸酯的方法，具体地涉及一种杂多酸改性催化剂及其制备和催化油酸酯化反应体系。
背景技术
酸催化反应是化工生产和有机合成中重要的一类反应，常用的无机酸，如硫酸、磷酸等因高的催化活性，应用广泛，但是无机酸对设备存在严重的腐蚀性，且与产物难以分离，而固体酸催化剂因易回收、可循环利用等优点恰可弥补无机酸的缺点。杂多酸具有强的B酸而呈现强酸性，作为一种应用潜力巨大的固体酸引起人们的关注，有大量报道杂多酸在酸催化反应中的应用。
但是，杂多酸在极性溶剂中（如水）有较大的溶解度，在极性反应体系中也存在回收困难的问题，因此，目前杂多酸作为固体酸应用多是采取负载以及离子修饰的方法。将杂多酸负载在具有高比表面积的SiO2、活性炭、离子交换树脂或大孔分子筛等载体上，可增强杂多酸催化剂在极性反应体系中的稳定性，同时可增大催化剂的比表面积，如CN1235873A中描述了一种二氧化硅负载杂多酸催化剂的制备及其应用，催化剂具有活性高、选择性高及寿命长等特点。离子修饰杂多酸是用阳离子（包括碱金属、碱土金属、铵等）将杂多酸分子中的反荷质子部分或全部取代得到传统杂多酸盐，杂多酸的铯盐、钾盐、铵盐或银盐多有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种杂多酸改性固体酸催化剂及其制备和催化剂催化油酸酯化反应体系。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种杂多酸改性催化剂，其制备步骤如下：
（1）配制水溶液：将杂多酸及吡啶甲酸或吡啶磺酸分别溶解在水中，配置成水溶液；
（2）反应：将杂多酸水溶液与吡啶甲酸或吡啶磺酸的水溶液通过滴加混合，搅拌反应；
（3）分离干燥：通过分离得到反应产生固体，100～120℃干燥后即得改性杂多酸催化剂。
前面所述的杂多酸改性催化剂，优选的是，步骤（1）所述的杂多酸为具有Keggin或Dawson结构磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸（优选Keggin结构的杂多酸）。
前面所述的杂多酸改性催化剂，优选的是，步骤（1）所述的吡啶甲酸或吡啶磺酸中羧基和磺基处于吡啶环的2，3，4位（优选2-吡啶甲酸和3-吡啶磺酸）。
前面所述的杂多酸改性催化剂，优选的是，步骤（1）中吡啶甲酸或吡啶磺酸与杂多酸的物质的量比为0.5～5（优选1～3）。
本发明还提供了所述的杂多酸改性催化剂在催化油酸酯化反应中的应用。
前面所述的应用，优选的是，将油酸与醇加入釜式反应器中，再加入杂多酸改性催化剂，40～100℃搅拌反应0.5～8h，合成相应油酸酯，反应后离心分离出催化剂。
前面所述的应用，优选的是，所用醇为不超过四个碳的醇类化合物（优选甲醇、乙醇、丙醇或丁醇）。
前面所述的应用，优选的是，所用油酸包括油酸、亚油酸、软脂酸或硬脂酸。
前面所述的应用，优选的是，酯化所采用的醇酸摩尔比为3～12（优选5～10）。
前面所述的应用，优选的是，所采用杂多酸改性催化剂用量为油酸质量的0.5%～15%（优选3～10%）。
所述选用吡啶甲酸或吡啶磺酸以可溶于水为选择标准。酯化反应结束后，催化剂分离方法是离心分离。
相对于现有技术，利用改性杂多酸为催化剂，催化油酸酯化的方法具有以下优点：
1、改性后杂多酸为固体颗粒状，不溶于油酸酯化反应体系，易与产物分离。
2、改性后杂多酸仍具有强的B酸性，催化活性高。
3、酯化反应条件温和。
4、酯化反应操作简单，易行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将18.25g12-磷钼酸溶于15ml蒸馏水中，将1.23g2-吡啶甲酸溶解在10ml蒸馏水中，配置成水溶液，搅拌条件下，将2-吡啶甲酸水溶液滴加到磷钼酸溶液中，滴加完毕后搅拌2h，将产生固体分离回收，100℃干燥得到2-吡啶甲酸修饰磷钼酸催化剂。
在25ml釜式反应器内加入1.41g油酸、1.602g甲醇以及0.14g催化剂，80℃反应8h，离心分离出催化剂，将反应产物用气质联用仪分析。
在上述条件下油酸酯化转化率达到100%。
实施例2
将18.25g12-磷钼酸溶于15ml蒸馏水中，将4.77g3-吡啶磺酸溶解在15ml蒸馏水中，配置成水溶液，搅拌条件下，将3-吡啶磺酸水溶液滴加到磷钼酸溶液中，滴加完毕后搅拌6h，将产生固体分离回收，120℃干燥得到2-吡啶甲酸修饰磷钼酸催化剂。
在25ml釜式反应器内加入1.41g油酸、1.92g甲醇以及0.07g催化剂，60℃反应10h，离心分离出催化剂，将反应产物用气质联用仪分析。
在上述条件下油酸酯化转化率达到100%。
实施例3
将28.8g12-磷钨酸溶于20ml蒸馏水中，将3.18g3-吡啶磺酸溶解在15ml蒸馏水中，配置成水溶液，搅拌条件下，将3-吡啶磺酸水溶液滴加到磷钨酸溶液中，滴加完毕后搅拌4h，将产生固体分离回收，100℃干燥得到2-吡啶磺酸修饰磷钨酸催化剂。
在25ml釜式反应器内加入1.41g油酸、1.602g甲醇以及0.14g催化剂，80℃反应6h，离心分离出催化剂，将反应产物用气质联用仪分析。
在上述条件下油酸酯化转化率达到100%。
实施例4
将28.96g12-硅钨酸溶于20ml蒸馏水中，将1.23g2-吡啶甲酸溶解在10ml蒸馏水中，配置成水溶液，搅拌条件下，将2-吡啶甲酸水溶液滴加到硅钨酸溶液中，滴加完毕后搅拌4h，将产生固体分离回收，100℃干燥得到2-吡啶甲酸修饰硅钨酸催化剂。
在25ml釜式反应器内加入1.41g油酸、1.282g甲醇以及0.01g催化剂，100℃反应9h，离心分离出催化剂，将反应产物用气质联用仪分析。
在上述条件下油酸酯化转化率达到100%。
实施例5
将18.23g12-硅钼酸溶于20ml蒸馏水中，3.18g2-吡啶磺酸溶解在20ml蒸馏水中，配置成水溶液，搅拌条件下，将2-吡啶磺酸水溶液滴加到硅钼酸溶液中，滴加完毕后搅拌6h，将产生固体分离回收，100℃干燥得到2-吡啶磺酸修饰硅钼酸催化剂。
在25ml釜式反应器内加入1.41g油酸、1.282g甲醇以及0.07g催化剂，100℃反应9h，离心分离出催化剂，将反应产物用气质联用仪分析。
在上述条件下油酸酯化转化率达到100%。
实施例6
将36.5g12-磷钼酸溶于15ml蒸馏水中，将1.23g2-吡啶甲酸溶解在10ml蒸馏水中，配置成水溶液，搅拌条件下，将2-吡啶甲酸水溶液滴加到磷钼酸溶液中，滴加完毕后搅拌2h，将产生固体分离回收，100℃干燥得到2-吡啶甲酸修饰磷钼酸催化剂。
在25ml釜式反应器内加入1.41g油酸、0.48g甲醇以及0.14g催化剂，90℃反应0.5h，离心分离出催化剂，将反应产物用气质联用仪分析。
在上述条件下油酸酯化转化率达到87%。
实施例7
将18.25g12-磷钼酸溶于15ml蒸馏水中，将7.96g3-吡啶磺酸溶解在15ml蒸馏水中，配置成水溶液，搅拌条件下，将3-吡啶磺酸水溶液滴加到磷钼酸溶液中，滴加完毕后搅拌3h，将产生固体分离回收，110℃干燥得到2-吡啶甲酸修饰磷钼酸催化剂。
在25ml釜式反应器内加入1.41g油酸、1.92g甲醇以及0.07g催化剂，40℃反应10h，离心分离出催化剂，将反应产物用气质联用仪分析。
在上述条件下油酸酯化转化率达到100%。
实施例8
将18.25g12-磷钼酸溶于15ml蒸馏水中，将1.23g4-吡啶甲酸溶解在20ml蒸馏水中，配置成水溶液，搅拌条件下，将4-吡啶甲酸水溶液滴加到磷钼酸溶液中，滴加完毕后搅拌3h，将产生固体分离回收，100℃干燥得到4-吡啶甲酸修饰磷钼酸催化剂。
在25ml釜式反应器内加入1.41g油酸、0.08g甲醇以及0.07g催化剂，80℃反应8h，离心分离出催化剂，将反应产物用气质联用仪分析。
在上述条件下油酸酯化转化率达到100%。
实施例9
将18.25g12-磷钼酸溶于15ml蒸馏水中，将1.23g2-吡啶甲酸溶解在10ml蒸馏水中，配置成水溶液，搅拌条件下，将2-吡啶甲酸水溶液滴加到磷钼酸溶液中，滴加完毕后搅拌4h，将产生固体分离回收，100℃干燥得到2-吡啶甲酸修饰磷钼酸催化剂。
在25ml釜式反应器内加入1.41g油酸、2.30g乙醇以及0.14g催化剂，90℃反应8h，离心分离出催化剂，将反应产物用气质联用仪分析。
在上述条件下油酸酯化转化率达到100%。
实施例10
将28.8g12-磷钨酸溶于20ml蒸馏水中，将3.18g3-吡啶磺酸溶解在15ml蒸馏水中，配置成水溶液，搅拌条件下，将3-吡啶磺酸水溶液滴加到磷钨酸溶液中，滴加完毕后搅拌4h，将产生固体分离回收，100℃干燥得到2-吡啶磺酸修饰磷钨酸催化剂。
在25ml釜式反应器内加入1.41g油酸、2.40g丙醇以及0.14g催化剂，100℃反应6h，离心分离出催化剂，将反应产物用气质联用仪分析。
在上述条件下油酸酯化转化率达到91%。
实施例11
将28.8g12-磷钨酸溶于20ml蒸馏水中，将4.77g4-吡啶磺酸溶解在20ml蒸馏水中，配置成水溶液，搅拌条件下，将3-吡啶磺酸水溶液滴加到磷钨酸溶液中，滴加完毕后搅拌4h，将产生固体分离回收，100℃干燥得到4-吡啶磺酸修饰磷钨酸催化剂。
在25ml釜式反应器内加入1.41g油酸、3.7g丁醇以及0.14g催化剂，100℃反应5h，离心分离出催化剂，将反应产物用气质联用仪分析。
在上述条件下油酸酯化转化率达到86%。
实施例12
将28.8g12-磷钨酸溶于20ml蒸馏水中，将4.77g4-吡啶磺酸溶解在20ml蒸馏水中，配置成水溶液，搅拌条件下，将3-吡啶磺酸水溶液滴加到磷钨酸溶液中，滴加完毕后搅拌4h，将产生固体分离回收，100℃干燥得到4-吡啶磺酸修饰磷钨酸催化剂。
在25ml釜式反应器内加入1.28g软脂酸、1.602g甲醇以及0.07g催化剂，80℃反应10h，离心分离出催化剂，将反应产物用气质联用仪分析。
在上述条件下软脂酸酯化转化率达到100%。
实施例13
将18.25g12-磷钼酸溶于15ml蒸馏水中，将4.77g3-吡啶磺酸溶解在15ml蒸馏水中，配置成水溶液，搅拌条件下，将3-吡啶磺酸水溶液滴加到磷钼酸溶液中，滴加完毕后搅拌6h，将产生固体分离回收，120℃干燥得到2-吡啶甲酸修饰磷钼酸催化剂。
在25ml釜式反应器内加入1.40g亚油酸、1.602g甲醇以及0.07g催化剂，100℃反应6h，离心分离出催化剂，将反应产物用气质联用仪分析。
在上述条件下亚油酸酯化转化率达到100%。
实施例14
将28.8g12-磷钨酸溶于20ml蒸馏水中，将3.18g3-吡啶磺酸溶解在15ml蒸馏水中，配置成水溶液，搅拌条件下，将3-吡啶磺酸水溶液滴加到磷钨酸溶液中，滴加完毕后搅拌4h，将产生固体分离回收，100℃干燥得到2-吡啶磺酸修饰磷钨酸催化剂。
在25ml釜式反应器内加入1.42g硬脂酸、1.602g甲醇以及0.14g催化剂，90℃反应8h，离心分离出催化剂，将反应产物用气质联用仪分析。
在上述条件下硬脂酸酯化转化率达到100%。
实施例15
将实施例1中的催化剂按实施例1中的方法连续使用四次，每次测量酯化转化率，结果见表1。
表1：
从表中可以看出，多次重复使用催化剂后，其活性下降幅度不大。
本发明的完成由国家自然科学基金（21101086）和聊城大学校基金资助。
Claims (7)
1.杂多酸改性催化剂在催化油酸酯化反应中的应用，其特征是，将油酸与醇加入釜式反应器中，再加入杂多酸改性催化剂，40～100℃搅拌反应0.5～8h，合成相应油酸酯，反应后离心分离出催化剂；所述的杂多酸改性催化剂制备步骤如下：（1）配制水溶液：将杂多酸及吡啶甲酸或吡啶磺酸分别溶解在水中，配置成水溶液；（2）反应：将杂多酸水溶液与吡啶甲酸或吡啶磺酸的水溶液通过滴加混合，搅拌反应；（3）分离干燥：通过分离得到反应产生固体，100～120℃干燥后即得杂多酸改性催化剂。
2.权利要求1所述的应用，其特征是，所用醇为不超过四个碳的醇类化合物。
3.权利要求1所述的应用，其特征是，所用的醇酸摩尔比为3～12。
4.权利要求1所述的应用，其特征是，所用杂多酸改性催化剂用量为油酸质量的0.5%～15%。
5.权利要求1所述的应用，其特征是，步骤（1）所述的杂多酸为具有Keggin或Dawson结构的磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸。
6.权利要求1所述的应用，其特征是，步骤（1）所述的吡啶甲酸或吡啶磺酸中羧基和磺基处于吡啶环的2，3，4位。
7.权利要求1所述的应用，其特征是，步骤（1）中吡啶甲酸或吡啶磺酸与杂多酸的物质的量比为0.5～5。
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