CN104437637A - 一种环氧树脂负载磷钨酸催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种环氧树脂负载磷钨酸催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种环氧树脂负载磷钨酸催化剂的制备方法及其在合成柠檬酸三丁酯方面的应用。本发明以环氧树脂为载体，将磷钨酸H3PW12O40·xH2O(用PW12表示)负载其上，负载量为5～20％(以PW12与载体的质量比表示)。制备的负载型磷钨酸催化剂可用于催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应，其中磷钨酸负载量为15％的催化剂最稳定，柠檬酸的转化率和柠檬酸三丁酯的选择性分别为85.07～98.77％和84.52～97.53％，反应后的催化剂可以回收，重复使用12次后仍有较高的催化活性。

Description

一种环氧树脂负载磷钨酸催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种环氧树脂负载磷钨酸催化剂的制备方法及其在合成柠檬酸三丁酯方面的应用。
背景技术
柠檬酸三丁酯(TBC)作为有机酯类精细化学品具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，需求量大，应用广泛。在TBC的传统工业催化合成中，往往用浓硫酸作为催化剂，其特点是转化率高，缺点是由于副产品较多，如烯、醚、硫酸酯等，给分离造成较大困难，此外硫酸对设备腐蚀和环境污染严重，而且难以回收利用。鉴于浓硫酸催化的缺陷，国内外学者先后采用过强酸性阳离子交换树脂、杂多酸、无机盐、固体超强酸等作催化剂来制备柠檬酸三丁酯。例如大孔强酸性阳离子交换树脂、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐、一水合硫酸氢钠、固体超强酸SO4 2-/TiO2/La3+等作为催化剂合成柠檬酸三丁酯。用固体催化剂、离子交换树脂、无机盐等催化剂制备柠檬酸三丁酯，虽然克服了浓硫酸催化的一些缺点，但也存在着相对活性低、表面易积碳失活、酸强度分布不均匀、重复使用性差等缺点，从而限制了它们的应用。
Keggin结构的磷钨酸(H3PW12O40·nH2O，PW12)，是由杂原子P和配位原子W以一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多元酸，兼有酸催化和氧化催化的作用，是强度均匀的质子酸，具有很高的催化活性，但是易溶于极性溶剂，在极性反应体系中难以作为固体酸催化剂使用。为了克服上述缺陷，通常将其负载于合适的载体上，以增大其比表面积。作为负载型催化剂，常用的载体为二氧化硅、硅胶、活性炭和氧化铝等，采用这些载体负载磷钨酸的研究已有大量的文献报道。
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物，其形式多样，选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系可以在0～180℃温度范围内固化。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能和化学稳定性，表现出突出的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。环氧树脂为载体负载磷钨酸的催化剂还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：克服现有酯化反应中催化剂难与反应体系分离、易失活、污染环境等缺陷，提供一种便于回收利用的负载型磷钨酸催化剂。
本发明所采用的技术方案为：
以环氧树脂为载体，将磷钨酸均匀地负载到该载体上，利用载体的表面特性牢固地吸附磷钨酸，并增大磷钨酸的比表面积，其中，磷钨酸与载体环氧树脂的质量比为5～20％，
作为优选：所采用的载体环氧树脂为环氧树脂604。
本发明还提供了一种上述负载型磷钨酸催化剂的制备方法：称取0.5～2g磷钨酸溶于少量蒸馏水中搅拌至溶解，称取10g研磨过的环氧树脂粉末置于100ml烧杯中，将磷钨酸水溶液转移至盛有环氧树脂的烧杯中，常温下于磁力搅拌器搅拌2～4h，使其混合均匀，然后将所得混合物于室温下静置8～12h使其水分蒸干，再于70～100℃下干燥过夜，得到负载型磷钨酸催化剂，
制备时需将载体环氧树脂磨成20-30目的粉末，根据需要的负载量计算环氧树脂和磷钨酸的加入量，水的用量要使配成的磷钨酸水溶液能够恰好浸没环氧树脂粉末，使磷钨酸均匀的负载于环氧树脂载体上。
制备的负载型磷钨酸催化剂可作为制备柠檬酸三丁酯的催化剂，使用方法如下：柠檬酸、正丁醇按物质的量比为1:4～6加入到带有分水器的三口烧瓶中，反应过程中的柠檬酸和正丁醇按1:3进行反应，过量的正丁醇作为带水剂，低温加热搅拌，待柠檬酸完全溶解时加入负载型磷钨酸催化剂，催化剂的加入量为2％～4％(负载的PW12和柠檬酸的质量比)，反应温度为110～140℃，回流2～6h，反应过程生成的水通过分水器及时分出，反应结束后用5％碳酸钠溶液中和，然后减压蒸馏，除去多余的正丁醇和水，得淡黄色透明的产品柠檬酸三丁酯。反应方程式如下：
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)以环氧树脂为载体，环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对磷钨酸具有很高的粘附力，该载体具有较高的粘附强度，耐高温，化学稳定性好，使得负载在其表面的磷钨酸不易流失，与传统载体负载磷钨酸相比更加稳定；
(2)本发明所述催化过程在非均相体系内完成，以上述负载型磷钨酸为催化剂，反应结束后催化剂很容易与反应体系分离，有利于产物的分离和提纯；
(3)本发明所述应用负载型磷钨酸催化酯化制备柠檬酸三丁酯的方法与现有合成柠檬酸三丁酯的方法相比，具有转化率高(柠檬酸的转化率达98.77％)，选择性好(柠檬酸三丁酯的选择性大于97％)，反应时间短(约3h)，能耗少，重复使用性好，催化剂在重复使用12次后仍保持较高的催化活性，且每次的转化率都在96％以上。另外，该反应以过量的反应物正丁醇为带水剂，未引入新的杂质，产品纯化方便，色泽好；
(4)本发明优选的载体环氧树脂604为市售产品，廉价易得，粘性较大，属于中分子量环氧树脂，同时兼具低分子量环氧树脂的高强度粘性和高分子量环氧树脂的高耐温范围，其耐温范围为145～160℃，以其为载体制备的催化剂具有成本低，催化效果优良的特点。
附图说明
图1为实施例3中制备的负载型磷钨酸催化剂，在实施例12的柠檬酸三丁酯的制备工艺中，经过12次重复使用后，催化剂的活性情况。其中，图1中横坐标为催化剂的回收次数；纵坐标为柠檬酸三丁酯的产率(以柠檬酸的转化率计)。
具体实施方式
实施例1
磷钨酸负载量为5％的催化剂制备：称取0.5g磷钨酸(分析纯)溶于1.5ml蒸馏水中，搅拌使其充分溶解，称取10g研磨过的环氧树脂604粉末(25-30目)置于100ml烧杯中，将磷钨酸水溶液转移至烧杯中使其恰好浸没环氧树脂粉末，常温(25℃)下磁力搅拌3h，使其混合均匀，然后将所得混合物置于室温(25℃)下，静置8h使水分自然蒸干，再于80℃下烘箱中干燥过夜(12小时)，得到磷钨酸负载量为5％(PW12与载体的质量比)的负载型催化剂。
实施例2
磷钨酸负载量为10％的催化剂制备：制备方法同实施例1，其中磷钨酸的质量为1.0g，溶于1.6ml蒸馏水中，环氧树脂604粉末的质量为10g。
实施例3
磷钨酸负载量为15％的催化剂制备：制备方法同实施例1，其中磷钨酸的质量为1.5g，溶于1.8ml蒸馏水中，环氧树脂604粉末的质量为10g。
实施例4
磷钨酸负载量为20％的催化剂制备：制备方法同实施例1，其中磷钨酸的质量为2g，溶于2ml蒸馏水中，环氧树脂604粉末的质量为10g。
实施例5～8
不同负载量的催化剂对柠檬酸与正丁醇反应的催化活性实验：分别将实施例1～4制备的各种负载型磷钨酸催化剂按下述方法评价其对柠檬酸与正丁醇反应的催化活性。
在装有分水器、电动搅拌器及温度计的100ml三口烧瓶中，柠檬酸、正丁醇按摩尔比1:5投料，过量的正丁醇为带水剂，称取柠檬酸10.51g，量取正丁醇22.88ml加入烧瓶中，低温加热搅拌，待柠檬酸完全溶解时加入3.15g实施例1～4中制备的负载型磷钨酸催化剂(实施例5～8中加入的负载型催化剂质量相同，但不同催化剂负载的PW12和柠檬酸的质量比为2％～5％)，然后升温至120℃，恒温回流3h，反应过程生成的水及时通过分水器及时分出，反应结束后用5％(溶质质量分数)碳酸钠溶液中和，然后减压蒸馏，除去多余的正丁醇和水，得淡黄色透明的产品柠檬酸三丁酯。
每种催化剂重复使用7次。柠檬酸的转化率通过测定反应前后体系的酸值按如下公式计算：
其中，S1、S2为反应前后体系总重，W1、W2为反应前后体系的酸值；酯的选择性通过气象色谱分析测得，各种催化剂的催化活性见表1，可知磷钨酸负载量为15％的负载型催化剂最稳定。
表1 不同磷钨酸负载量的催化剂对柠檬酸和正丁醇酯化反应的结果
实施例9
用实施例3中的负载型磷钨酸作催化剂。在装有分水器、电动搅拌器及温度计的100ml三口烧瓶中，柠檬酸、正丁醇按摩尔比1:4投料，过量的正丁醇为带水剂，称量柠檬酸10.51g，量取正丁醇18.31ml，首先将称量好的的柠檬酸和正丁醇加入三口烧瓶中，低温加热搅拌，待柠檬酸完全溶解时加入1.62g实施例3中制备的催化剂，加入量为2％(负载的PW12和柠檬酸的质量比)，然后升温至110℃，恒温回流2h，反应过程生成的水及时通过分水器及时分出，反应结束后用5％(溶质质量分数)碳酸钠溶液中和，然后减压蒸馏，除去多余的正丁醇和水，得淡黄色透明的产品柠檬酸三丁酯。柠檬酸的转化率可达91.18％，柠檬酸三丁酯的的选择性为89.33％。
实施例10
用实施例3中的负载型磷钨酸催化剂。在装有分水器、电动搅拌器及温度计的100ml三口烧瓶中，柠檬酸、正丁醇按摩尔比1:3反应，按摩尔比1:5投料，过量的正丁醇为带水剂，称量柠檬酸10.51g，量取正丁醇22.88ml加入烧瓶中，低温加热搅拌，待柠檬酸完全溶解时加入2.02g实施例3中制备的催化剂，加入量为2.5％(负载的PW12和柠檬酸的质量比)，然后升温至120℃，恒温回流3h，反应过程生成的水及时通过分水器及时分出，反应结束后用5％(溶质质量分数)碳酸钠溶液中和，然后减压蒸馏，除去多余的正丁醇和水，得淡黄色透明的产品柠檬酸三丁酯。柠檬酸的转化率可达95.26％，柠檬酸三丁酯的的选择性为93.43％。
实施例11
用实施例3中的负载型磷钨酸催化剂。在装有分水器、电动搅拌器及温度计的100ml三口烧瓶中，柠檬酸、正丁醇按摩尔比1:3反应，按摩尔比1:6投料，过量的正丁醇为带水剂，称量柠檬酸10.51g，量取正丁醇27.46ml加入烧瓶中，低温加热搅拌，待柠檬酸完全溶解时加入2.43g实施例3中制备的催化剂，加入量为3％(负载的PW12和柠檬酸的质量比)，然后升温至140℃，恒温回流5h，反应过程生成的水及时通过分水器及时分出，反应结束后用5％(溶质质量分数)碳酸钠溶液中和，然后减压蒸馏，除去多余的正丁醇和水，得淡黄色透明的产品柠檬酸三丁酯。柠檬酸的转化率可达96.26％，柠檬酸三丁酯的的选择性为94.43％。
实施例12
用实施例3中的负载型磷钨酸催化剂。在装有分水器、电动搅拌器及温度计的100ml三口烧瓶中，柠檬酸、正丁醇按摩尔比1:3反应，按摩尔比1:5投料，过量的正丁醇为带水剂，称量柠檬酸10.51g，量取正丁醇22.88ml加入烧瓶中，低温加热搅拌，待柠檬酸完全溶解时加入2.83g实施例3中制备的催化剂，加入量为3.5％(负载的PW12和柠檬酸的质量比)，然后升温至120℃，恒温回流4h，反应过程生成的水及时通过分水器及时分出，直到反应中没有水分出且稳定时，认为反应结束。反应结束后用5％(溶质质量分数)碳酸钠溶液中和，然后减压蒸馏，除去多余的正丁醇和水，得淡黄色透明的产品柠檬酸三丁酯。柠檬酸的转化率可达98.77％，柠檬酸三丁酯的选择性为97.53％。
反应结束后将催化剂过滤出后经过正丁醇简单的洗涤后可直接投入下次实验中，实验结果表明该催化剂经过12次重复使用(使用条件和本实施例中的实验条件相同)后，催化活性无明显降低(见图1)。
对比实施例1：
采用市售的环氧树脂601替代实施例1中的环氧树脂604，其余步骤操作均与实施例1相同。
对比实施例2：
采用市售的环氧树脂607替代实施例2中的环氧树脂604，其余步骤操作均与实施例2相同。
对比实施例3：
采用市售的环氧树脂604T替代实施例3中的环氧树脂604，其余步骤操作均与实施例3相同。
对比实施例4：
采用市售的环氧树脂618替代实施例4中的环氧树脂604，其余步骤操作均与实施例4相同。
对比实施例5～8
不同负载量的催化剂对柠檬酸与正丁醇反应的催化活性实验：分别将对比实施例1～4制备的各种负载型磷钨酸催化剂按下述方法评价其对柠檬酸与正丁醇反应的催化活性。
在装有分水器、电动搅拌器及温度计的100ml三口烧瓶中，柠檬酸、正丁醇按摩尔比1:5投料，过量的正丁醇为带水剂，称取柠檬酸10.51g，量取正丁醇22.88ml加入烧瓶中，低温加热搅拌，待柠檬酸完全溶解时加入3.15g对比实施例1～4中制备的负载型磷钨酸催化剂(对比实施例5～8中加入的负载型催化剂质量相同，但不同催化剂负载的PW12和柠檬酸的质量比为2％～5％)，然后升温至120℃，恒温回流3h，反应过程生成的水及时通过分水器及时分出，直到反应中没有水分出且稳定时，认为反应结束。反应结束后用5％(溶质质量分数)碳酸钠溶液中和，然后减压蒸馏，除去多余的正丁醇和水，得淡黄色透明的产品柠檬酸三丁酯。
每种催化剂重复使用7次，各种催化剂的催化活性(即柠檬酸的转化率、酯的选择性)见表2：
表2
(表2中，柠檬酸的转化率，以及酯的选择性的检测方法和表1中一致。)

Claims (5)

1.一种负载型磷钨酸催化剂，其特征在于：所述的负载型磷钨酸催化剂为以环氧树脂为载体，磷钨酸负载于所述载体上形成的酸性催化剂，其中，磷钨酸与所述载体的质量比为5～20％。
2.如权利要求1所述的负载型磷钨酸催化剂，其特征在于：所述的载体环氧树脂为环氧树脂604。
3.如权利要求1或2所述的负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
(1)将0.5～2g磷钨酸溶于0.5～2ml蒸馏水中搅拌至溶解，得到磷钨酸水溶液；
(2)将10g研磨过的环氧树脂604粉末置于100ml烧杯中，再向所述烧杯中加入步骤(1)中得到的磷钨酸水溶液，并于常温下搅拌2～4h，使其混合均匀，然后将所得混合物于室温下静置8～12h；
(3)将步骤(2)中得到的静置后的混合物于70～100℃下干燥过夜，得到负载型磷钨酸催化剂。
4.如权利要求3所述的负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的研磨过的环氧树脂604粉末的粒径大小为20-30目。
5.如权利要求1或2所述的负载型磷钨酸催化剂用于催化酯化反应制备柠檬酸三丁酯的应用，其特征在于：所述的催化酯化反应制备柠檬酸三丁酯的具体步骤为，
将柠檬酸、正丁醇按物质的量比1:4～6加入到带有分水器的三口烧瓶中，于50～80℃下搅拌混合均匀，待柠檬酸完全溶解时加入所述的负载型磷钨酸催化剂，催化剂的加入量和柠檬酸的质量比为2％～4％，反应温度为110～140℃，回流2～6h，反应过程生成的水通过分水器及时分出，反应结束后用5％碳酸钠溶液中和，然后减压蒸馏，除去多余的正丁醇和水，得淡黄色透明的产品柠檬酸三丁酯。
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