CN103804118B - 一种傅克烷基化反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种傅克烷基化反应方法，该方法包括在傅克烷基化反应条件下、在搅拌条件下，将含芳基化合物与烷基化剂接触，其中，所述傅克烷基化反应的催化剂为通式为Bu3P+R2R1 -/nZnCl2/mLaCl3的季鏻盐离子液体复合催化剂，其中，R1为卤素，R2为C10-C18的直链或支链烷基，n为1-5，m为0.01-0.5。采用本发明的方法进行傅克烷基化反应，不仅能够提高反应产物的产率，而且当所述含芳基化合物为甲苯、且所述烷基化剂为苄氯时，还能够提高反应产物中单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率。此外，在反应结束后还能够将季鏻盐离子液体复合催化剂有效回收，从而实现循环利用，并避免对环境的污染，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种傅克烷基化反应方法。
背景技术
离子液体是一类被普遍认为具有广泛应用前景的、可以取代传统有机溶剂的环境友好型溶剂。目前离子液体的应用领域主要包括：聚合反应、选择性烷基化、胺化反应、酰基化反应、酯化反应、化学键的重排反应、室温和常压下的催化加氢反应、烯烃的环氧化反应等，并显示出反应速度快、转化率和选择性高、催化体系可循环重复使用等优点。离子液体本身具有蒸汽压低且化学性质稳定的特点，在化学反应过程中不会产生对大气造成污染的有害气体，并且具有无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可循环使用、使用方便等优点，可有效避免传统有机溶剂所造成的严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，越来越被广泛接受和认可。因此，离子液体催化体系是一种绿色、环境友好的反应溶剂和催化体系。
电容器绝缘油主要包括苄基甲苯型电容器绝缘油和二芳基乙烷型电容器绝缘油。其中，苄基甲苯型电容器绝缘油主要成分为单苄基甲苯（简称：MBT）和双苄基甲苯（简称：DBT），以所述苄基甲苯型电容器绝缘油的重量为基准，所述单苄基甲苯的含量可以为75±2重量%、所述双苄基甲苯的含量可以为25±2重量%。二芳基乙烷型电容器绝缘油包括苯基二甲苯基乙烷绝缘油（PEX）、苯基乙苯基乙烷绝缘油（PEPE）。而导热油包括苄基甲苯型导热油，其主要成分为单苄基甲苯和双苄基甲苯，以所述苄基甲苯型导热油的重量为基准，所述单苄基甲苯的含量可以为20-50重量%、所述双苄基甲苯的含量可以为50-80重量%。
目前，电容器绝缘油和导热油的生产主要通过催化芳环的傅克烷基化反应实现。例如，所述苄基甲苯型电容器绝缘油主要通过催化甲苯和苄氯进行傅克烷基化反应得到，其中，所采用的催化剂通常为浓硫酸或固体酸催化剂。研究表明，虽然采用浓硫酸或固体酸催化剂作为催化剂时，具有较高的催化活性，但也具有以下局限性：当采用浓硫酸作为催化剂时，存在浓硫酸用量较大且不能循环使用而产生大量的废酸（生产1吨电容器绝缘油大约会产生0.5吨废酸和1吨含酸废水）、浓硫酸腐蚀性强、处理困难、不能重复使用等问题；当采用固体酸作为催化剂时，存在固体酸催化剂制备工艺复杂、价格昂贵并且在生产过程中需要频繁再生，使得电容器绝缘油的生产成本高居不下的问题，从而限制了其推广使用。因此，采用一种具有较高催化活性、同时又能够循环使用的催化剂进行傅克烷基化反应以生产电容器绝缘油和导热油已经迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述缺陷，而提供一种采用新的季鏻盐离子液体复合催化剂的傅克烷基化反应方法。
本发明提供了一种傅克烷基化反应方法，该方法包括在傅克烷基化反应条件下、在搅拌条件下，将含芳基化合物与烷基化剂接触，其中，所述傅克烷基化反应的催化剂为通式为Bu3P+R2R1 -/nZnCl2/mLaCl3的季鏻盐离子液体复合催化剂，其中，R1为卤素，R2为C10-C18的直链或支链烷基，n为1-5，m为0.01-0.5。
本发明的发明人发现，一方面，所述季鏻盐离子液体复合催化剂具有较高的催化活性，当采用季鏻盐离子液体复合催化剂作为傅克烷基化反应的催化剂时，不仅能够提高反应产物的产率，而且当所述含芳基化合物为甲苯、且所述烷基化剂为苄氯时，还能够提高反应产物中单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率。另一方面，在静置状态下，所述季鏻盐离子液体复合催化剂与有机相的反应底物不互溶，整个反应体系呈两相状态；当反应进行时，开启搅拌，所述季鏻盐离子液体复合催化剂可以均匀地分散于有机相的反应底物中，从而使得反应能够顺利进行；当反应结束后，停止搅拌，所述季鏻盐离子液体复合催化剂又与有机相的反应产物重新分为两相，经简单的相分离便可将所述季鏻盐离子液体复合催化剂与含有产物的有机相分开，所述季鏻盐离子液体复合催化剂不经任何处理便可直接用于下次的催化反应，从而实现了真正意义上的循环使用、避免了催化剂对环境的污染、大幅度降低了废液的处理费用和产品的生产成本，极具工业应用前景。
此外，根据本发明的一种优选实施方式，当将含芳基化合物与烷基化剂接触的方式为将烷基化剂滴加到含芳基化合物中，且相对于1摩尔的含芳基化合物，所述烷基化剂的滴加速率为0.5-2mL/min时，能够显著提高有效产物（如单苄基甲苯、双苄基甲苯、苯基二甲苯基乙烷绝缘油、苯基乙苯基乙烷绝缘油）的收率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的傅克烷基化反应方法包括在傅克烷基化反应条件下、在搅拌条件下，将含芳基化合物与烷基化剂接触，其中，所述傅克烷基化反应的催化剂为通式为Bu3P+R2R1 -/nZnCl2/mLaCl3的季鏻盐离子液体复合催化剂，其中，R1为卤素，R2为C10-C18的直链或支链烷基，n为1-5，m为0.01-0.5。优选地，R1为氯原子或溴原子，R2为C12-C16的直链烷基，n为2-4，m为0.01-0.1，n和m表示摩尔数。
其中，n表示相对于1摩尔Bu3P+R2R1 -，ZnCl2的摩尔数，为1-5；m表示相对于1摩尔Bu3P+R2R1 -，LaCl3的摩尔数，为0.01-0.5。所述卤素可以为氯原子、溴原子、氟原子或碘原子；所述C10-C18的直链或支链烷基的具体实例可以包括但不限于：癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。所述C12-C16的直链烷基例如可以为十二烷基、十四烷基或十六烷基。
根据本发明，通常来说，所述季鏻盐离子液体复合催化剂可以通过现有的各种方法制备得到，例如，其可以由包括以下步骤的制备方法制备得到：在120-140℃下，将通式为Bu3P+R2R1 -的季鏻盐与氯化锌和氯化镧反应2-4小时，其中，R1为卤素，R2为C10-C18的直链或支链烷基；优选地，R1为氯原子或溴原子，R2为C12-C16的直链烷基。通式为Bu3P+R2R1 -的季鏻盐的结构如式（Ⅰ）所示：
式（Ⅰ）。
需要说明的是，在所述季鏻盐离子液体复合催化剂的制备过程中，通式为Bu3P+R2R1 -的季鏻盐与氯化锌和氯化镧的用量可以根据预期得到的季鏻盐离子液体复合催化剂进行合理地选择，例如，当需要得到的通式为Bu3P+R2R1-/nZnCl2/mLaCl3的季鏻盐离子液体复合催化剂中，n为1-5、优选为2-4，m为0.01-0.5、优选为0.01-0.1时，则以1mol的通式为Bu3P+R2R1 -的季鏻盐为基准，所述氯化锌的用量可以为1-5mol、优选为2-4mol，所述氯化镧的用量可以为0.01-0.5mol、优选为0.01-0.1mol。n和m通过制备所述季鏻盐离子液体复合催化剂时通式为Bu3P+R2R1 -的季鏻盐与氯化锌和氯化镧的投料比进行计算。
根据本发明，通式为Bu3P+R2R1 -的季鏻盐可以通过商购得到，也可以采用现有的方法制备得到，例如，所述制备的方法通常包括以下步骤：首先在有机溶剂的存在下，将镁与氯代正丁烷接触反应，使得到格氏试剂；并将上述格式试剂与三氯化磷接触反应，使得到三丁基膦；最后将上述三丁基膦与卤代烃接触反应，得到本发明所述的季鏻盐。其中，在所述季鏻盐的上述制备方法中，各个步骤的反应条件均可以为本领域的常规选择，在此将不再赘述。此外，通式为Bu3P+R2R1 -的季鏻盐优选选自十二烷基三丁基氯化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻和十六烷基三丁基氯化鏻中的一种或多种。
根据本发明，如上所述，水的存在对所述季鏻盐离子液体复合催化剂的催化活性具有较大的影响，因此，优选情况下，所述季鏻盐离子液体复合催化剂的制备方法还包括在将通式为Bu3P+R2R1 -的季鏻盐与氯化锌和氯化镧接触之前，分别将所述季鏻盐、氯化锌和氯化镧除水。所述除水的方法可以为现有的各种除水方法，优选情况下，所述季鏻盐除水的方法包括将所述季鏻盐与甲苯混合均匀并减压蒸馏，这样能够充分利用水与甲苯的共沸原理，在去除甲苯的过程中，将所述季鏻盐中的水带出，除水效果非常好。本发明对所述甲苯的用量没有地限定，只要能够将所述季鏻盐中的水进行有效地去除即可，例如，以1mol季磷盐为基准，所述甲苯的用量可以为300-500L。所述减压蒸馏的方法和条件为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。此外，所述氯化锌和氯化镧除水的方法也可以采用现有的各种除水方法，例如可以分别将氯化锌和氯化镧置于烘箱中烘干，所述烘干的条件通常包括温度可以为100-120℃，时间可以为20-40分钟。
根据本发明，为了避免空气中的水分对所述季鏻盐离子液体复合催化剂的活性造成的影响，优选情况下，本发明提供的季鏻盐离子液体复合催化剂的制备在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。
根据本发明，由于离子液体在静置状态下既不与油溶性物质混溶、也不与水溶性物质混溶，因此，为了使得所述季鏻盐离子液体复合催化剂能够催化含芳基化合物与烷基化剂进行反应，所述傅克烷基化反应应该在搅拌条件下进行，这样才能够保证季鏻盐离子液体复合催化剂与含芳基化合物和烷基化剂充分混合，从而起到良好的催化作用。所述搅拌的方式可以为本领域的常规选择，例如，可以采用磁力搅拌、机械搅拌、超声搅拌等等。所述搅拌的强度以所述季鏻盐离子液体复合催化剂与含芳基化合物和烷基化剂能够混合均匀为基准，对此本领域技术人员能够知悉，将不再赘述。
根据本发明，将含芳基化合物与烷基化剂接触的方式可以为本领域所公知的各种方式，例如，可以为将含芳基化合物与烷基化剂同时加入反应容器中，也可以为将含芳基化合物滴加到烷基化剂中，或者还可以为将烷基化剂滴加到含芳基化合物中。本发明优选的接触方式为将烷基化剂滴加到含芳基化合物中。相对于1摩尔的含芳基化合物，所述烷基化剂的滴加速率通常可以为0.5-2mL/min，这样能够显著提高有效产物（如单苄基甲苯、双苄基甲苯、苯基二甲苯基乙烷绝缘油、苯基乙苯基乙烷绝缘油）的收率。
根据本发明，所述季鏻盐离子液体复合催化剂的用量可以为本领域的常规选择，例如，以1mol所述的烷基化剂为基准，以季鏻盐计的所述季鏻盐离子液体复合催化剂的用量可以为0.02-0.04mol，这样不仅能够兼顾反应速度和产物的收率，还能够降低生产成本。
本发明对所述含芳基化合物和烷基化剂的种类和用量均没有特别地限定，例如，所述含芳基化合物可以选自甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种；所述烷基化剂可以为苄氯和/或苯乙烯。此外，所述含芳基化合物与烷基化剂的用量可以根据实际情况进行合理选择，例如，当所述含芳基化合物为甲苯、所述烷基化剂为苄氯时，倘若需要提高接触产物中单苄基甲基的含量，则可以提高甲苯的用量，倘若需要提高接触产物中双苄基甲苯的含量，则可以提高苄氯的用量，通常来说，以1mol所述的烷基化剂为基准，所述含芳基化合物的用量可以为1-10mol。
根据本发明，所述傅克烷基化反应条件可以为本领域的常规选择，通常来说，所述傅克烷基化反应条件包括反应温度和反应时间。其中，所述反应温度可以在较宽的温度范围内进行，通常情况下，为了进一步利于反应的进行，所述反应温度可以为70-150℃，优选为70-110℃。反应时间的延长有利于反应物的转化率和反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率和反应产物的收率的提高幅度并不明显，因此，一般情况下，反应时间可以为2-10小时，优选为3-8小时。
根据本发明，通常来说，傅克烷基化反应会产生氯化氢气体。因此，为了避免其排入空气中而污染大气，优选地，所述傅克烷基化反应方法还可以包括将含芳基化合物与烷基化剂接触过程中生成的氯化氢气体通入水中，以将氯化氢气体回收。此外，更优选地，本发明提供的所述傅克烷基化反应方法还进一步包括将反应产物与碱性物质接触，以将溶于反应产物中的氯化氢中和。所述碱性物质可以为现有的各种常规的碱性物质，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水等中的一种或多种。上述碱性物质可以以固体形式直接使用，也可以以水溶液形式使用。以水溶液形式使用时，优选浓度为10重量%至饱和浓度。
根据本发明，优选情况下，所述傅克烷基化反应方法还包括在傅克烷基化反应结束后，将接触产物静置分层以将所述季鏻盐离子液体复合催化剂与反应产物分离，这样不仅可以将所述季鏻盐离子液体复合催化剂回收，还能够提高反应产物的纯度。
本领域技术人员公知，当反应结束之后，反应体系中还存在过量的含芳基化合物和/或烷基化剂，因此，为了得到纯度更高的反应产物，优选情况下，本发明提供的傅克烷基化反应方法还可以包括从除去所述季鏻盐离子液体复合催化剂后的反应产物中除去未反应的含芳基化合物和/或烷基化剂，除去未反应的含芳基化合物和/或烷基化剂的方法例如可以为常压蒸馏或减压蒸馏，具体的操作方法和条件为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
此外，如上所述，导热油包括苄基甲苯型导热油，其主要成分为单苄基甲苯和双苄基甲苯，以所述导热油的重量为基准，所述单苄基甲苯的含量可以为20-50重量%、所述双苄基甲苯的含量可以为50-80重量%。而电容器绝缘油主要包括苄基甲苯型电容器绝缘油和二芳基乙烷型电容器绝缘油。其中，苄基甲苯型电容器绝缘油主要含有单苄基甲苯和双苄基甲苯，通常来说，以所述电容器绝缘油的重量为基准，所述单苄基甲苯的含量为75±2重量%、所述双苄基甲苯的含量为25±2重量%。因此，当所述含芳基化合物为甲苯、所述烷基化剂为苄氯时，为了使傅克烷基化反应得到的苄基甲苯能够用于苄基甲苯型导热油和/或电容器绝缘油，还可以将得到的反应产物进行后处理，例如，可以将反应产物中的部分单苄基甲苯或部分双苄基甲苯蒸出以将这两种产物的含量控制在上述范围内；或者，也可以分别将反应产物中的单苄基甲苯和双苄基甲苯全部蒸出，得到纯的单苄基甲苯和双苄基甲苯，然后再将分离得到的单苄基甲苯和双苄基甲苯根据上述含量互配成导热油和/或电容器绝缘油。二芳基乙烷型电容器绝缘油又包括苯基二甲苯基乙烷绝缘油（PEX）、苯基乙苯基乙烷绝缘油（PEPE），其中，苯基二甲苯基乙烷绝缘油（PEX）通过二甲苯和苯乙烯反应得到；而苯基乙苯基乙烷绝缘油（PEPE）通过乙苯和苯乙烯反应得到。
下面将通过以下实施例对本发明作进一步地详细说明。
以下制备例和对比制备例中，季鏻盐中水的含量采用卡尔·费休法进行测定。
以下实施例和对比例中，单苄基甲苯的收率（%）=单苄基甲苯的产量÷反应产物的总产量×100%，其中，单苄基甲苯的产量=反应产物中单苄基甲苯的浓度×反应产物的体积，反应产物中单苄基甲苯的浓度通过气相色谱法进行测定；反应产物的总产量指除去季鏻盐离子液体复合催化剂与未反应的甲苯和苄氯之后的产物的重量，下同。双苄基甲苯的收率（%）=双苄基甲苯的产量÷反应产物的总产量×100%，其中，双苄基甲苯的产量=反应产物中双苄基甲苯的浓度×反应产物的体积，反应产物中双苄基甲苯的浓度通过气相色谱法进行测定。单双苄总收率（%）=单苄基甲苯的收率+双苄基甲苯的收率。产率（%）=反应产物的实际产量÷理论产量×100%，其中，反应产物的实际产量指除去季鏻盐离子液体复合催化剂与未反应的甲苯和苄氯之后的产物的重量，反应产物的理论产量指通过投料比计算得到的产物的产量。
以下实施例中，苯基二甲苯基乙烷的收率（%）=苯基二甲苯基乙烷的实际产量÷苯基二甲苯基乙烷的理论产量×100%。苯基乙苯基乙烷的收率（%）=苯基乙苯基乙烷的实际产量÷苯基乙苯基乙烷的理论产量×100%。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的季鏻盐离子液体复合催化剂及其制备方法。
将1mol十二烷基三丁基氯化鏻（购自北京瑞仕邦精细化工技术有限公司，含水量为50重量%）与500mL甲苯搅拌混合均匀，并加热至90℃进行减压蒸馏，直至在此温度下无流出物为止；
分别将2mol氯化锌和0.06mol氯化镧放入烘箱中，在110℃下烘干30min；
在氮气保护下、在搅拌条件下，将经上述方法处理后的十二烷基三丁基氯化鏻、氯化锌和氯化镧全部混合均匀，并将温度升至140℃后反应2小时，得到季鏻盐离子液体复合催化剂C1。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的季鏻盐离子液体复合催化剂及其制备方法。
将1mol十四烷基三丁基氯化鏻（购自北京瑞仕邦精细化工技术有限公司，含水量为50重量%）与500mL甲苯搅拌混合均匀，并加热至90℃进行减压蒸馏，直至在此温度下无流出物为止；
分别将3mol氯化锌和0.02mol氯化镧放入烘箱中，在110℃下烘干30min；
在氮气保护下、在搅拌条件下，将经上述方法处理后的十四烷基三丁基氯化鏻、氯化锌和氯化镧全部混合均匀，并将温度升至120℃后反应4小时，得到季鏻盐离子液体复合催化剂C2。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的季鏻盐离子液体复合催化剂及其制备方法。
将1mol十六烷基三丁基氯化鏻（购自北京瑞仕邦精细化工技术有限公司，含水量为50重量%）与500mL甲苯搅拌混合均匀，并加热至90℃进行减压蒸馏，直至在此温度下无流出物为止；
分别将4mol氯化锌和0.01mol氯化镧放入烘箱中，在110℃下烘干30min；
在氮气保护下、在搅拌条件下，将经上述方法处理后的十六烷基三丁基氯化鏻、氯化锌和氯化镧全部混合均匀，并将温度升至110℃后反应3小时，得到季鏻盐离子液体复合催化剂C3。
对比制备例1
该制备例用于说明参比季鏻盐离子液体复合催化剂及其制备方法。
按照制备例1的方法制备季鏻盐离子液体复合催化剂，不同的是，所述氯化镧用相同摩尔数的氯化锌替代，得到季鏻盐离子液体复合催化剂DC1。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。
将1.5mol甲苯和0.02mol的以季鏻盐计的由制备例1得到的季鏻盐离子液体复合催化剂C1加入圆底烧瓶中，并开启搅拌，将温度升至80℃后将1mol苄氯滴加（相对于1mol甲苯，滴加速率为0.5mL/min）到该圆底烧瓶中，反应8小时，停止搅拌并静置分层以将催化剂与反应产物分离，分别得到催化剂和反应产物。将上述催化剂重复使用，将上述反应产物用浓度为20重量%的氢氧化钠溶液洗涤3次，并将洗涤后的产物进行常压蒸馏以去除未反应的甲苯和苄氯，最后将去除未反应的甲苯和苄氯后的产物依次进行常压蒸馏和减压蒸馏，分别得到纯的单苄基甲苯和双苄基甲苯。其中，反应产物中单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率、反应产物的产率如表1所示。将单苄基甲苯与双苄基甲苯按质量比3:1混合均匀，得到电容器绝缘油。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。
将1.5mol甲苯和0.03mol的以季鏻盐计的由制备例2得到的季鏻盐离子液体复合催化剂C2加入圆底烧瓶中，并开启搅拌，将温度升至100℃后将1mol苄氯滴加（相对于1mol甲苯，滴加速率为1mL/min）到该圆底烧瓶中，反应3小时，停止搅拌并静置分层以将催化剂与反应产物分离，分别得到催化剂和反应产物。将上述催化剂重复使用，将上述反应产物用浓度为20重量%的氢氧化钠溶液洗涤3次，并将洗涤后的产物进行常压蒸馏以去除未反应的甲苯和苄氯，最后将去除未反应的甲苯和苄氯后的产物依次进行常压蒸馏和减压蒸馏，分别得到纯的单苄基甲苯和双苄基甲苯。其中，反应产物中单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率、反应产物的产率如表1所示。将单苄基甲苯与双苄基甲苯按质量比3:1混合均匀，得到电容器绝缘油。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。
将2mol甲苯和0.04mol的以季鏻盐计的由制备例3得到的季鏻盐离子液体复合催化剂C3加入圆底烧瓶中，并开启搅拌，将温度升至95℃后将1mol苄氯滴加（相对于1mol甲苯，滴加速率为2mL/min）到该圆底烧瓶中，反应5小时，停止搅拌并静置分层以将催化剂与反应产物分离，分别得到催化剂和反应产物。将上述催化剂重复使用，将上述反应产物用浓度为20重量%的氢氧化钠溶液洗涤3次，并将洗涤后的产物进行常压蒸馏以去除未反应的甲苯和苄氯，最后将去除未反应的甲苯和苄氯后的产物依次进行常压蒸馏和减压蒸馏，分别得到纯的单苄基甲苯和双苄基甲苯。其中，反应产物中单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率、反应产物的产率如表1所示。将单苄基甲苯与双苄基甲苯按质量比3:1混合均匀，得到电容器绝缘油。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。
按照实施例2的方法制备电容器绝缘油，不同的是，所述甲苯的加入量为3mol。其中，反应产物中单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率、反应产物的产率如表1所示。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。
按照实施例2的方法制备电容器绝缘油，不同的是，所述甲苯的加入量为4mol。其中，反应产物中单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率、反应产物的产率如表1所示。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。
按照实施例2的方法制备电容器绝缘油，不同的是，所述甲苯的加入量为5mol。其中，反应产物中单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率、反应产物的产率如表1所示。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。
按照实施例2的方法制备电容器绝缘油，不同的是，所述甲苯的加入量为6mol。其中，反应产物中单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率、反应产物的产率如表1所示。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。
按照实施例2的方法制备电容器绝缘油，不同的是，所述甲苯的加入量为8mol。其中，反应产物中单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率、反应产物的产率如表1所示。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。
按照实施例2的方法制备电容器绝缘油，不同的是，所述甲苯的加入量为10mol。其中，反应产物中单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率、反应产物的产率如表1所示。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。
按照实施例1的方法制备电容器绝缘油，不同的是，所述苄氯的加入方式不为滴加，而是一次性将苄氯全部加入圆底烧瓶中。其中，反应产物中单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率、反应产物的产率如表1所示。
实施例11
该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。
将3mol甲苯和0.02mol的以季鏻盐计的由制备例1得到的季鏻盐离子液体复合催化剂C1加入圆底烧瓶中，并开启搅拌，将温度升至90℃后将1mol苄氯滴加（相对于1mol甲苯，滴加速率为0.5mL/min）到该圆底烧瓶中，反应8小时，停止搅拌并静置分层以将催化剂与反应产物分离，分别得到催化剂和反应产物。将上述催化剂重复使用，将上述反应产物用浓度为20重量%的氢氧化钠溶液洗涤3次，并将洗涤后的产物进行常压蒸馏以去除未反应的甲苯和苄氯，最后将去除未反应的甲苯和苄氯后的产物依次进行常压蒸馏和减压蒸馏，分别得到纯的单苄基甲苯和双苄基甲苯。其中，反应产物中单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率、反应产物的产率如表1所示。将单苄基甲苯与双苄基甲苯按质量比1:4混合均匀，得到导热油。
实施例12
该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。
将8mol二甲苯和0.03mol的以季鏻盐计的由制备例2得到的季鏻盐离子液体复合催化剂C2加入圆底烧瓶中，并开启搅拌，将温度升至100℃后将1mol苯乙烯（相对于1mol二甲苯，滴加速率为1mL/min）到该圆底烧瓶中，反应3小时，停止搅拌并静置分层以将催化剂与反应产物分离，分别得到催化剂和反应产物。将上述催化剂重复使用，将上述反应产物用浓度为20重量%的氢氧化钠溶液洗涤3次，并将洗涤后的产物进行减压蒸馏以去除未反应的二甲苯和苯乙烯，得到苯基二甲苯基乙烷，收率为95.28%。
实施例13
该实施例用于说明本发明提供的傅克烷基化反应方法。
将8mol乙苯和0.03mol的以季鏻盐计的由制备例2得到的季鏻盐离子液体复合催化剂C2加入圆底烧瓶中，并开启搅拌，将温度升至100℃后将1mol苯乙烯（相对于1mol乙苯，滴加速率为1mL/min）到该圆底烧瓶中，反应3小时，停止搅拌并静置分层以将催化剂与反应产物分离，分别得到催化剂和反应产物。将上述催化剂重复使用，将上述反应产物用浓度为20重量%的氢氧化钠溶液洗涤3次，并将洗涤后的产物进行减压蒸馏以去除未反应的乙苯和苯乙烯，得到苯基乙苯基乙烷，收率为92.31%。
对比例1
该对比例用于说明参比傅克烷基化反应方法。
按照实施例1的方法制备电容器绝缘油，不同的是，所述季鏻盐离子液体复合催化剂C1用相同摩尔数的浓硫酸替代。反应结束后，将上述反应产物用浓度为20重量%的氢氧化钠溶液洗涤3次，并将洗涤后的产物进行常压蒸馏以去除未反应的甲苯和苄氯，最后将去除未反应的甲苯和苄氯后的产物依次进行常压蒸馏和减压蒸馏，分别得到纯的单苄基甲苯和双苄基甲苯。其中，反应产物中单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率、反应产物的产率如表1所示。将单苄基甲苯与双苄基甲苯按质量比3:1混合均匀，得到电容器绝缘油。
对比例2
该对比例用于说明参比傅克烷基化反应方法。
按照实施例1的方法制备电容器绝缘油，不同的是，所述季鏻盐离子液体复合催化剂C1用相同摩尔数的季鏻盐离子液体复合催化剂DC1替代。其中，反应产物中单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率、反应产物的产率如表1所示。将单苄基甲苯与双苄基甲苯按质量比3:1混合均匀，得到电容器绝缘油。
表1
从实施例1-11和对比例1-2的对比可以看出，当采用本发明的季鏻盐离子液体复合催化剂时，不仅能够提高反应产物的产率以及单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率，而且反应结束后还能够将季鏻盐离子液体复合催化剂有效回收，实现循环使用，避免了对环境的污染，降低了生产成本。此外，从实施例1和实施例10的对比可以看出，当所述含芳基化合物与烷基化剂的接触方式为本发明的优选接触方式时，得到的反应产物中的单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率更高。从实施例1和对比例2的对比可以看出，在季鏻盐离子液体复合催化剂的制备过程中加入氯化镧之后，能够显著提高单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种傅克烷基化反应方法，该方法包括在傅克烷基化反应条件下、在搅拌条件下，将含芳基化合物与烷基化剂接触，其特征在于，所述傅克烷基化反应的催化剂为通式为Bu3P+R2R1 -/nZnCl2/mLaCl3的季鏻盐离子液体复合催化剂，其中，R1为卤素，R2为C10-C18的直链或支链烷基，n为1-5，m为0.01-0.5；所述季鏻盐离子液体复合催化剂由包括以下步骤的制备方法制备得到：在120-140℃，将通式为Bu3P+R2R1 -的季鏻盐与氯化锌和氯化镧反应2-4小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1为氯原子或溴原子，R2为C12-C16的直链烷基，n为2-4，m为0.01-0.1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以1mol所述的烷基化剂为基准，以季鏻盐计的所述季鏻盐离子液体复合催化剂的用量为0.02-0.04mol。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以1mol所述的烷基化剂为基准，所述含芳基化合物的用量为1-10mol。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含芳基化合物选自甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烷基化剂为苄氯和/或苯乙烯。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述傅克烷基化反应条件包括温度为70-150℃、时间为3-10小时。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将含芳基化合物与烷基化剂接触的方式为将烷基化剂滴加到含芳基化合物中，且相对于1mol的含芳基化合物，所述烷基化剂的滴加速率为0.5-2mL/min。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括在傅克烷基化反应结束后，将接触产物静置分层以将所述季鏻盐离子液体复合催化剂与反应产物分离。
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