CN105418348A - 一种1,1-二苯基乙烷的制备方法 - Google Patents

一种1,1-二苯基乙烷的制备方法 Download PDF

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席宁
陈明
陈海波
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Abstract

本发明公开了一种1,1-二苯基乙烷的制备方法，包括以下步骤：在0～80℃下，以离子液体为催化剂，将苯与1,1-二氯乙烷，反应3～6小时，合成1,1-二苯基乙烷，其中，所述离子催化剂的前体化合物选自吡啶鎓卤化物、咪唑鎓卤化物、三烷基胺卤化物和季铵盐。本发明的有益效果是：合成工艺简单，收率高、并且工艺污染小；本发明使用的离子液体催化活性高，不需要加入其它助剂或有机试剂；使用的离子液体对环境无污染，反应结束后可以方便的分离和回收，并可循环使用，实现了环境友好的催化过程。

Description

一种1,1-二苯基乙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及本发明具体涉及有机合成领域，特别涉及一种1,1-二苯基乙烷的制备方法。
背景技术
近年来，全膜电力电容器发展迅速，对电力电容器浸渍剂提出了更高要求。绝缘介质的粘度、芳香度、凝点等物理化学性质直接影响它的电气性能，进而影响到电力电容器的高效安全使用。1,1-二苯基乙烷是高端电力电容器绝缘液体SAS-40、SAS-70的重要组分之一，该类绝缘油与国内普遍使用的二芳基乙烷(PXE)和苄基甲苯(M/DBT)相比，其突出的优点是芳香度高、粘度小、凝固点低，因此是全膜电容器理想的浸渍剂。
目前1,1-二苯基乙烷的合成方法根据采用原料的不同，主要分为乙醛法、苯乙烯法和苯乙醇法三种。其中乙醛法污染较大收率低；苯乙烯法由于苯乙烯易自聚，副产物多；苯乙醇法原料价格高，生产成本高。因此，上述三种方法难以实现大规模工业化生产。CN101643383公开了一种以1,1-二氯乙烷为原料，以三氯化铝为催化剂合成1,1-二苯基乙烷的方法，收率63.6～66.5％，催化剂不能回收再用，产生污染性废水，同样也存在不足，难以进行大规模的生产。
因此，一种收率高、催化剂可重复使用并且工艺污染小的1,1-二苯基乙烷的制备方法成为解决问的关键。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现：。离子液体引入1,1-二苯基乙烷的反应中作为催化剂，能够克服现有合成方法中收率低、催化剂不能重复使用，并且工艺污染严重的缺点。
本发明的一个目的提供一种1,1-二苯基乙烷的制备方法，其收率高、催化剂可重复使用并且工艺污染小。
为实现上述目的，本发明提供一种1,1-二苯基乙烷的制备方法：
在0～80℃下，以离子液体为催化剂，将苯与1,1-二氯乙烷，反应3～6小时，合成1,1-二苯基乙烷，其中，所述离子催化剂的前体化合物选自吡啶鎓卤化物、咪唑鎓卤化物、三烷基胺卤化物和季铵盐中一种或几种。
优选的是，先将所述离子液体与苯混合，再将1,1-二氯乙烷匀速滴加到离子液体与苯的混合液中。
优选的是，所述离子液体催化剂的加入量占反应液总重量1～20％。
优选的是，所述1,1-二氯乙烷的加入量占反应液总重量5～50％。
优选的是，所述离子液体的通式为Z+A-：
其中阳离子(Z+)的前体化合物的通式分别为A、B、C或D；
其中，R，R1，R2，R3，R4，R5，R6为H(氢原子)或碳原子数为1～6的烷基，R1，R2可以相同也可以不同，R3，R4，R5，R6可以相同也可以不同，X为卤素原子；
其中，阴离子(A-)的前体化合物选自AlX3，FeX3，ZnX2，InX3，其中X为卤素原子。
优选的是，所述卤素原子为氯，所述阴离子(A-)的前体化合物选自AlCl3。
优选的是，催化剂的制备为：将阴离子(A-)的前体化合物与阳离子(Z+)的前体化合物按照0.5～10:1的比例混合而成。
优选的是，所述1,1-二氯乙烷的滴加时间为2～4小时。
优选的是，所述1,1-二氯乙烷滴加完毕后，应继续反应1-2小时，再将反应体系的温度降至室温；将反应液静置分层，分出上层有机相，经水洗、碱洗，蒸馏回收过量苯，最后精馏得到1,1-二苯基乙烷。
优选的是，所述离子液体为：三乙胺盐酸盐-三氯化铝[Et3NHCl-AlCl3]、氯化1-丁基-3-甲基咪唑-三氯化铝[BMIMCl-AlCl3]、三乙胺盐酸盐-氯化锌[EtN3HCl-ZnCl2]、氯化1-丁基-3-甲基咪唑-氯化锌[BMIMCl-ZnCl2]、三乙胺盐酸盐-三氯化铁[EtN3HCl-FeCl3]、氯化1-丁基-3-甲基咪唑-氯化锌[BMIMCl-InCl3]、氯化1-丁基吡啶-三氯化铝[NPCl-AlCl3]、溴化1-丁基-3-甲基咪唑-三氯化铝[BMIMBr-AlCl3]、溴化1-丁基吡啶-三氯化铝[NPBr-AlCl3]中的一种或几种。
本发明的有益效果是：1、合成工艺简单，收率高、并且工艺污染小；2、本发明使用的离子液体催化活性高，不需要加入其它助剂或有机试剂。使用的离子液体对环境无污染，反应结束后可以方便的分离和回收，并可循环使用，实现了环境友好的催化过程。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的1,1-二苯基乙烷的红外谱图；
图2是本发明实施例1制备的1,1-二苯基乙烷的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
将苯281.2g(3.6mol)、离子液体催化剂三乙胺盐酸盐-三氯化铝[Et3NHCl-AlCl3]10g加入反应瓶，40℃下匀速向反应体系内滴加1,1-二氯乙烷59.4g(0.6mol)，在3小时滴完，再将温度升至50℃反应，继续1.5小时。
反应结束后，首先将反应体系的温度降至室温，再将反应液静置分层，分出上层有机相，将有机相经水洗、碱洗至中性，再蒸馏回收过量苯，得1,1-二苯基乙烷粗产物，精馏收集126-129℃/8mmHg的产物，得到1,1-二苯基乙烷。
实施例2
将苯37.5g、离子液体催化剂三乙胺盐酸盐-氯化锌[EtN3HCl-ZnCl2]10g加入反应瓶，80℃下匀速向反应体系内滴加1,1-二氯乙烷2.5g，在2小时滴完，继续1小时。
反应结束后，首先将反应体系的温度降至室温，再将反应液静置分层，分出上层有机相，将有机相经水洗、碱洗至中性，再蒸馏回收过量苯，得1,1-二苯基乙烷粗产物，精馏收集126-129℃/8mmHg的产物，得到1,1-二苯基乙烷。
实施例3
将苯98g、离子液体催化剂氯化1-丁基-3-甲基咪唑-三氯化铝[BMIMCl-AlCl3]2g加入反应瓶，0℃下匀速向反应体系内滴加1,1-二氯乙烷100g，在4小时滴完，，继续2小时。
反应结束后，首先将反应体系的温度降至室温，再将反应液静置分层，分出上层有机相，将有机相经水洗、碱洗至中性，再蒸馏回收过量苯，得1,1-二苯基乙烷粗产物，精馏收集126-129℃/8mmHg的产物，得到1,1-二苯基乙烷。
实施例4
将苯65g、离子液体催化剂溴化1-丁基-3-甲基咪唑-三氯化铝[BMIMBr-AlCl3]10g加入反应瓶，50℃下匀速向反应体系内滴加1,1-二氯乙烷25g，在3.5小时滴完，继续1.5小时。
反应结束后，首先将反应体系的温度降至室温，再将反应液静置分层，分出上层有机相，将有机相经水洗、碱洗至中性，再蒸馏回收过量苯，得1,1-二苯基乙烷粗产物，精馏收集126-129℃/8mmHg的产物，得到1,1-二苯基乙烷。
实施例5
将苯45g、离子液体催化剂溴化1-丁基吡啶-三氯化铝[NPBr-AlCl3]15g加入反应瓶，60℃下匀速向反应体系内滴加1,1-二氯乙烷40g，在2.5小时滴完，再将温度升至70℃反应，继续1.5小时。
反应结束后，首先将反应体系的温度降至室温，再将反应液静置分层，分出上层有机相，将有机相经水洗、碱洗至中性，再蒸馏回收过量苯，得1,1-二苯基乙烷粗产物，精馏收集126-129℃/8mmHg的产物，得到1,1-二苯基乙烷。
实施例6
将苯281.2g(3.6mol)、离子液体催化剂三乙胺盐酸盐-三氯化铝[Et3NHCl-AlCl3]和溴化1-丁基吡啶-三氯化铝[NPBr-AlCl3]共10g加入反应瓶，40℃下匀速向反应体系内滴加1,1-二氯乙烷59.4g(0.6mol)，在3小时滴完，再将温度升至50℃反应，继续1.5小时。
反应结束后，首先将反应体系的温度降至室温，再将反应液静置分层，分出上层有机相，将有机相经水洗、碱洗至中性，再蒸馏回收过量苯，得1,1-二苯基乙烷粗产物，精馏收集126-129℃/8mmHg的产物，得到1,1-二苯基乙烷。
对比例1
将苯25g、离子液体催化剂三乙胺盐酸盐-三氯化铝[Et3NHCl-AlCl3]15g加入反应瓶，100℃下匀速向反应体系内滴加1,1-二氯乙烷60g，在2.5小时滴完，继续反应1.5小时。
反应结束后，首先将反应体系的温度降至室温，再将反应液静置分层，分出上层有机相，将有机相经水洗、碱洗至中性，再蒸馏回收过量苯，得1,1-二苯基乙烷粗产物，精馏收集126-129℃/8mmHg的产物，得到1,1-二苯基乙烷。
对比例2
将苯79g、离子液体催化剂三乙胺盐酸盐-三氯化铝[Et3NHCl-AlCl3]1g加入反应瓶，90℃下匀速向反应体系内滴加1,1-二氯乙烷120g，在1.5小时滴完，继续反应2.5小时。
反应结束后，首先将反应体系的温度降至室温，再将反应液静置分层，分出上层有机相，将有机相经水洗、碱洗至中性，再蒸馏回收过量苯，得1,1-二苯基乙烷粗产物，精馏收集126-129℃/8mmHg的产物，得到1,1-二苯基乙烷。
分别测试由实施例1-5和对比例1-2制备的烷基水杨酸的纯度和收率。实验结果见表1。
表1实验数据表
产率％ 纯度％
实施例1 64.2 99.9
实施例2 63.5 98.3
实施例3 63.2 99.7
实施例4 64.6 99.8
实施例5 62.1 99.9
实施例6 63.9 99.8
对比例1 53.5 92.6
对比例2 53.1 93.1
由表1可以看出，按照本发明公开的工艺参数能够获得较好的产率和较高纯度的产品。
如上所述，本发明一种1,1-二苯基乙烷的制备方法，合成工艺简单，产品纯度高、不产生过多的副产物、对环境友好。本发明使用的离子液体催化活性高，不需要加入其它助剂或有机试剂。使用的离子液体对环境无污染，反应结束后可以方便的分离和回收，并可循环使用，实现了环境友好的催化过程。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种1,1-二苯基乙烷的制备方法，其特征在于：在0～80℃下，以离子液体为催化剂，将苯与1,1-二氯乙烷，反应3～6小时，合成1,1-二苯基乙烷，其中，所述离子催化剂的前体化合物选自吡啶鎓卤化物、咪唑鎓卤化物、三烷基胺卤化物和季铵盐中一种或几种。
2.如权利要求1所述的1,1-二苯基乙烷的制备方法，其特征在于：先将所述离子液体与苯混合，再将1,1-二氯乙烷匀速滴加到离子液体与苯的混合液中。
3.如权利要求1所述的1,1-二苯基乙烷的制备方法，其特征在于：所述离子液体催化剂的加入量占反应液总重量1～20％。
4.如权利要求3所述的1,1-二苯基乙烷的制备方法，其特征在于：所述1,1-二氯乙烷的加入量占反应液总重量5～50％。
5.如权利要求1或2所述的1,1-二苯基乙烷的制备方法，其特征在于，所述离子液体的通式为Z+A-：
其中阳离子(Z+)的前体化合物的通式分别为A、B、C或D；
其中，R，R1，R2，R3，R4，R5，R6为H(氢原子)或碳原子数为1～6的烷基，R1，R2可以相同也可以不同，R3，R4，R5，R6可以相同也可以不同，X为卤素原子；
其中，阴离子(A-)的前体化合物选自AlX3，FeX3，ZnX2，InX3，其中X为卤素原子。
6.如权利要求5所述的1,1-二苯基乙烷的制备方法，其特征在于：所述卤素原子为氯，所述阴离子(A-)的前体化合物选自AlCl3。
7.如权利要求5所述的1,1-二苯基乙烷的制备方法，其特征在于：催化剂的制备为：将阴离子(A-)的前体化合物与阳离子(Z+)的前体化合物按照0.5～10:1的比例混合而成。
8.如权利要求2所述的1,1-二苯基乙烷的制备方法，其特征在于：所述1,1-二氯乙烷的滴加时间为2～4小时。
9.如权利要求7所述的1,1-二苯基乙烷的制备方法，其特征在于：所述1,1-二氯乙烷滴加完毕后，应继续反应1-2小时，再将反应体系的温度降至室温；将反应液静置分层，分出上层有机相，经水洗、碱洗，蒸馏回收过量苯，最后精馏得到1,1-二苯基乙烷。
10.如权利要求5所述的1,1-二苯基乙烷的制备方法，其特征在于：所述离子液体为：三乙胺盐酸盐-三氯化铝[Et3NHCl-AlCl3]、氯化1-丁基-3-甲基咪唑-三氯化铝[BMIMCl-AlCl3]、三乙胺盐酸盐-氯化锌[EtN3HCl-ZnCl2]、氯化1-丁基-3-甲基咪唑-氯化锌[BMIMCl-ZnCl2]、三乙胺盐酸盐-三氯化铁[EtN3HCl-FeCl3]、氯化1-丁基-3-甲基咪唑-氯化锌[BMIMCl-InCl3]、氯化1-丁基吡啶-三氯化铝[NPCl-AlCl3]、溴化1-丁基-3-甲基咪唑-三氯化铝[BMIMBr-AlCl3]、溴化1-丁基吡啶-三氯化铝[NPBr-AlCl3]中的一种或几种。
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