CN105819462B - 利用含氟废水制备氟硼酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明就是提供一种利用氟废水制备氟硼酸的方法，采用含氟废水，1）、向含氟废水中加入硼酸和/或硼砂，进行氟化反应，控制反应过程中按氟与硼的化学计量比为4.5‑5:1，制备得氟硼酸溶液；2）、向1）步制备的氟硼酸溶液中，加入有机溶剂进行萃取得高纯氟硼酸有机萃取溶液，经分离、纯化，制得氟硼酸产品。作为原料生产氟硼酸，经过滤、萃取，得到氟硼酸产品；其合理利用含氟废水制备氟硼酸，对于减少环境污染、降低生产成本、推动企业的可持续发展，都有十分重要的意义。

Description

利用含氟废水制备氟硼酸的方法

技术领域：本发明属于化工领域，一种无机酸的制备方法，特别是涉及一种利用含氟废水制备氟硼酸的方法。

背景技术：氟硼酸，无色液体，分子式HBF₄，分子量87.81，无色液体，熔点-90 oC，沸点130 oC，能和水或醇相混溶。氟硼酸是制备氟硼酸盐的重要原料，常常被用作重氮盐稳定剂，烷基化和聚合的催化剂，也用作触媒、金属表面活性剂，金属表面氧化物、硅酸盐膜的清洁和腐蚀剂，铝和合金电镀前的清洗剂，以及在铅锡电镀时用作导电液等等，广泛的应用使之成为一种及其重要的化工原料。

氟硼酸的传统制备工艺是将氟化氢气体和精制硼酸溶液按照理论配比进行反应获得，这种方法需要用到易于挥发的氟化氢气体，使用中存在较大的危险，而且需要精制硼酸溶液，操作繁琐，由于含氟元素的化合物价格往往比较高，也导致氟硼酸产品成本居高不下。如中国公告号为CN103159233A，《一种氟硼酸的生产方法》，一是将无水氟化氢加入水中常温常压下反应２４小时，生成浓度为２０％的氢氟酸；二是将此２０％的氢氟酸和硼酸在低于４５℃下反应，即制备得氟硼酸。采用上述方法制备氟硼酸即存在上述的危险性，且生产所需要的原材料为纯正产品，原料的生产成本价高，不利于循环利用生产。

另一方面，含氟废水作为磷肥、冶金等加工行业副产物，多晶硅行业等产生的主要废水之一，对于环境污染的威胁相当大。所以，企业通常将含氟废水经过技术处理，以达到消除环境污染目的。作为现有的常规的处理手段，常常是采用石灰处理，以形成氟化钙的形式将游离的氟离子固化，但这种方法没有将氟有效回收利用。其余方法还包括电透析膜、扩散透析膜回收氟，但由于共存的杂质的影响，利用膜分离杂质的性能非常差，而且高浓度的游离酸会造成膜劣化现象的产生，因而没有实用性；将废液蒸馏虽然是有效的回收方法，但需要使用耐腐蚀性的材料，不仅设备价格高昂，而且蒸馏分离往往不充分，所以从设备的运行成本方面考虑，也很难应用。从现有技术中，从而可以说真正有效地将废水中的氟回收的技术尚未被确立。

发明内容：本发明就是要克服上述缺点，针对现有工艺的不足，提供一种利用氟废水制备氟硼酸的方法，采用含氟废水，作为原料生产氟硼酸，经过滤、萃取，得到氟硼酸产品；其合理利用含氟废水制备氟硼酸，对于减少环境污染、降低生产成本、推动企业的可持续发展，都有十分重要的意义。

本发明一种利用含氟废水制备氟硼酸的方法，以含氟废水为原料，包括如下步聚：

1）、向含氟废水中加入硼酸和/或硼砂，进行氟化反应，控制反应过程中按氟与硼的化学计量比为4.5- 5 : 1，制备得氟硼酸溶液；

2）、向1）步制备的氟硼酸溶液中，加入有机溶剂进行萃取得高纯氟硼酸有机萃取溶液，将高纯氟硼酸有机萃取溶液与水经分离、纯化，制得氟硼酸产品。

所述含氟废水为酸性含氟废水；所述含氟废水中的氟存在的形式为氢氟酸和／或氟硅酸。

本发明优选控制1）步所述氟化反应时间为为20 min - 400 min。

本发明优选控制所述含氟废水中的氟的质量含量为8 % - 50 %。

本发明优选是控制1）步氟化反应的反应温度为-10℃-120℃；反应压力1atm-10atm。

优选是控制2）步所述氟硼酸溶液中加入有机溶剂按体积比为氟硼酸溶液：有机溶剂=0.5- 5 : 1加入有机溶剂后搅拌萃取。

所述有机溶剂优选是为醚溶剂或者醇溶剂。

利用本发明制备所述的氟硼酸产品的纯度大于等于99% 。

由于采用本发明的上述技术方案，其与现有技术相比具有如下优点:

本发明是以各种含氟酸性废水、硼酸或硼砂为原料制备氟硼酸，各种原料廉价易得，工艺过程简单，生产效率高，产品质量好，而且能有效地降低环境的污染，变废为宝，降低了生产的成本，最终制得的氟硼酸产品纯度能够达到99 %以上，其他金属与非金属指标均控制在合理范围内，满足客户使用需求。因此，本发明具有良好的经济价值以及社会价值。

具体实施方式：下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不限制本发明的内容。

本发明所述原料含氟废水优选为含氟酸性废水溶液，按如下步骤进行：

1）、向含氟废水中加入硼酸和/或硼砂，进行氟化反应，控制所述氟化反应时间为为20 min - 400 min；反应温度为-10℃-120℃；反应压力1atm-10atm。控制反应过程中按氟与硼的化学计量比为4.5- 5 : 1，制备得氟硼酸溶液；所述含氟废水为酸性含氟废水；所述含氟废水中的氟存在的形式为氢氟酸和／或氟硅酸；

2）、向1）步制备的氟硼酸溶液中，加入有机溶剂进行萃取得高纯氟硼酸有机萃取溶液，所述氟硼酸溶液中加入有机溶剂如醚溶剂或者醇溶剂，控制有机溶剂的加入，按体积比为氟硼酸溶液：有机溶剂=0.5- 5 : 1的比例加入有机溶剂进行搅拌萃取；将高纯氟硼酸有机萃取溶液与水经分离、纯化，制得氟硼酸产品。

实施例1：

在装有磁力搅拌器的容器中，于250 mL容器中加入100 mL含氟废水所述的含氟废水为含氟酸性废水溶液，其氟含量为17g/L，再将硼酸加入至上述反应器中，在20 ℃下搅拌3 h，控制反应压力为2atm，氟化反应结束后，体系用100 mL乙醚溶剂萃取；通过简单的分液操作分离即可得到氟硼酸乙醚溶液，经检测氟硼酸纯度含量大于99%。

实施例2：

在装有磁力搅拌器的容器中，于250 mL容器中加入100 mL含氟酸性废水溶液，其氟含量为17g/L，再将硼砂加入至上述反应器中，在50 ℃下，反应压力5atm下，搅拌3 h，氟化反应结束后，体系用100 mL乙醚溶剂萃取。通过简单的分液操作分离即可得到氟硼酸乙醚溶液，氟硼酸纯度大于99%。

实施例3：

在装有磁力搅拌器的容器中，于250 mL容器中加入100 mL含氟酸性废水溶液，氟含量为17g/L，再将硼酸加入至上述反应器中，在-5 ℃下，控制反应压力8atm，搅拌1 h，氟化反应结束后，体系用100 mL正丁醇溶剂萃取；通过简单的分液操作分离即可得到氟硼酸溶液经检测产品中氟硼酸纯度大于99%。

实施例4：

在装有磁力搅拌器的容器中，于250 mL容器中加入100 mL含氟酸性废水溶液，氟含量为17g/L，再将硼酸加入至上述反应器中，在90 ℃下，控制反应压力1atm，搅拌5 h，氟化反应结束后，体系用100 mL仲辛醇溶剂萃取。通过简单的分液操作分离即可得到氟硼酸溶液，经检测氟硼酸纯度大于99%。

以上所述仅为本发明之较佳实施例而己，并非以此限制本发明的实施范围，凡熟悉此项技术者，运用本发明的原则及技术特征，所作的各种变更及装饰，皆应涵盖于本权利要求书所界定的保护范畴之内。

Claims (7)

1.一种利用含氟废水制备氟硼酸的方法，以含氟废水为原料，包括如下步聚：

1）、向含氟废水中加入硼酸和/或硼砂，进行氟化反应，控制反应过程中按氟与硼的化学计量比为4.5- 5 : 1，制备得氟硼酸溶液；

2）、向1）步制备的氟硼酸溶液中，加入有机溶剂进行萃取得高纯氟硼酸有机萃取溶液，将高纯氟硼酸有机萃取溶液与水经分离、纯化，制得氟硼酸产品。

2.依据权利要求1所述的利用含氟废水制备氟硼酸的方法，其特征是所述含氟废水为酸性含氟废水；所述含氟废水中的氟存在的形式为氢氟酸和／或氟硅酸。

3.依据权利要求1所述的利用含氟废水制备氟硼酸的方法，其特征是控制1）步所述氟化反应时间为20 min - 400 min。

4.依据权利要求1或2所述的利用含氟废水制备氟硼酸的方法，其特征是控制所述含氟废水中的氟的质量含量为8 % - 50 %。

5.依据权利要求1所述的利用含氟废水制备氟硼酸的方法，其特征是控制1）步氟化反应的反应温度为-10℃-120℃；反应压力1atm-10atm。

6.依据权利要求1所述的利用含氟废水制备氟硼酸的方法，其特征是控制2）步所述氟硼酸溶液中加入有机溶剂按体积比为氟硼酸溶液：有机溶剂=0.5- 5 : 1，加入有机溶剂后搅拌萃取。

7.依据权利要求1或6所述的利用含氟废水制备氟硼酸的方法，其特征所述有机溶剂为醚溶剂或者醇溶剂。