CN108892613A - 一种酸改性h-zms-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法 - Google Patents

一种酸改性h-zms-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于柠檬酸三正丁酯合成领域，具体涉及一种酸改性H‑ZMS‑5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法。所述方法包括以下步骤：将H‑ZMS‑5分子筛活化后用硫酸浸泡，所述硫酸的浓度为1‑18mol/L，浸泡时间为1‑18h；抽滤后将固体干燥研磨成粉末，得到酸改性H‑ZMS‑5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H‑ZMS‑5分子筛加入反应容器进行酯化反应得到柠檬酸三正丁酯；所述酯化反应温度为110‑140℃，反应时间1‑9h。本发明结合浓硫酸高催化性和分子筛的优点，具有产率高、易纯化、减少对环境的污染等特点。

Description

一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法
技术领域
本发明属于柠檬酸三正丁酯合成领域，具体涉及一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法。
背景技术
近年来，中国已逐渐成为亚洲地区增塑剂生产量和消费量最多的国家，同国外相比，我国增塑剂品种稍为单一，产品结构还不尽合理，加之其合成单元较多、收率不高、酸碱三废的排放污染严重，迫使国内不少增塑剂企业减产或停产。此外，近年来已有越来越多的研究和报道公开表明邻苯二甲酸二辛酯DOP和其他邻苯类增塑剂的负面作用。由于我国缺少异壬醇、癸醇等原料来源，致使我国与欧美国家增塑剂的产销结构相差很大。与国外相比，国内在食品、医疗等领域的塑料助剂检测标准严重滞后，在国内外标准倒逼下，未来增塑剂将向安全、绿色和专业的方向发展，环保型产品包括柠檬酸酯类、聚酯类、生物降解类等。
柠檬酸三正丁酯增塑剂是通过柠檬酸和醇类酯化反应而得，其合成路线并不复杂，合成技术优劣主要取决于所选催化剂的差异。传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂，该法虽然催化剂价格便宜，催化活性高，但存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等缺点。分子筛作催化剂被广泛应用，分子筛具有规整而均匀的晶内孔道，而且孔径大小接近于分子尺寸，使分子筛的催化性能随反应物分子、产物分子或反应中间物的几何尺寸的变化而显著变化，但是单纯的分子筛催化效果不理想。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法。
本发明结合浓硫酸高催化性和分子筛的优点，具有产率高、易纯化、减少对环境的污染等特点。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，包括以下步骤：
将H-ZMS-5分子筛活化后用硫酸浸泡，所述硫酸的浓度为1-18mol/L，浸泡时间为1-18h；抽滤后将固体干燥研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入反应容器进行酯化反应得到柠檬酸三正丁酯；所述酸改性H-ZMS-5分子筛的用量为无水柠檬酸质量的1-5％，所述酯化反应温度为110-140℃，反应时间1-9h。
优选的，所述硫酸的浓度为5mol/L，浸泡时间为10h。
优选的，所述H-ZMS-5分子筛硅铝比(二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比)为25。
优选的，所述活化是将H-ZSM-5分子筛于300℃干燥2小时得到活化后的H-ZSM-5分子筛。
优选的，所述酸改性H-ZMS-5分子筛的用量为无水柠檬酸质量的4％。
优选的，酯化反应温度为130℃，反应时间3h。
优选的，所述酯化反应结束后用萃取的方法处理产物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
目前合成柠檬酸正丁酯所选用的催化剂大多数是浓硫酸，反应废液处理流程多，对环境产生“三废”污染。本发明使用浓硫酸处理H-ZSM-5分子筛(硅铝比25)合成柠檬酸正丁酯，产率高，后处理简单，减少酸的用量，降低浓硫酸的对仪器设备的腐蚀，浓硫酸没有直接参与反应，分子筛可回收使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例所采用的材料为：
无水柠檬酸(99.5％，分析纯)，上海泰坦科技股份有限公司；99％正丁醇(上海泰坦科技股份有限公司，分析纯)；H-ZSM-5分子筛(硅铝比25)(南开大学催化剂厂)。
以下实施例所采用的仪器为：
恒温磁力搅拌器(艾卡(广州)仪器设备有限公司)。
实施例1
本实施例按照表1设定的5组不同浓度硫酸对H-ZMS-5分子筛改性，然后将其用于催化酯化反应制备柠檬酸三正丁酯，研究不同硫酸浓度对酯化率的影响。
柠檬酸三正丁酯合成步骤如下：将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化，活化后的H-ZMS-5分子筛用不同浓度硫酸浸泡15h(硫酸浓度见表1)，然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时，之后研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将0.538g无水柠檬酸、1.24g正丁醇、无水柠檬酸质量3％的酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(酸醇摩尔比为1:6)，进行酯化反应(反应温度为120℃，反应时间为3h)，得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后，用萃取的方法处理产物并计算产率，不同硫酸浓度改性分子筛后对酯化率的影响见表1：
表1硫酸浸泡液浓度对柠檬酸正丁醇酯化率的影响
编号 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5
硫酸浓度/(mol/L) 1 3 5 10 18
酯化率/％ 45.61 56.53 79.00 39.71 45.67
实施例2
本实施例按照表2设定的5组不同硫酸浸泡时间对H-ZMS-5分子筛改性，然后将其用于催化酯化反应制备柠檬酸三正丁酯，研究不同硫酸浸泡时间对酯化率的影响。
柠檬酸三正丁酯合成步骤如下：将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化，活化后的H-ZMS-5分子筛用5mol/L硫酸浸泡(浸泡时间见表2)，然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时，之后研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6，酸改性H-ZMS-5分子筛为无水柠檬酸质量的3％)，进行酯化反应(反应温度为120℃，反应时间为3h)，得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后，用萃取的方法处理产物并计算产率，不同硫酸浓度改性分子筛后对酯化率的影响见表2：
表2 H-ZSM-5分子筛(硅铝比25)在硫酸溶液浸泡时间对酯化率的影响
实施例3
本实施例按照表3设定的5组不同催化剂加入量催化酯化反应制备柠檬酸三正丁酯，研究不同催化剂加入量对酯化率的影响。
柠檬酸三正丁酯合成步骤如下：将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化，活化后的H-ZMS-5分子筛用5mol/L硫酸浸泡15h，然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时，之后研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6，酸改性H-ZMS-5分子筛的加入量见表3)，进行酯化反应(反应温度为120℃，反应时间为3h)，得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后，用萃取的方法处理产物并计算产率，不同催化剂加入量对酯化率的影响见表3：
表3催化剂(H-ZSM-5分子筛(硅铝比25))的量对酯化率的影响
编号 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5
催化剂的量/％ 1 2 3 4 5
酯化率/％ 30.22 39.25 79.00 89.27 86.54
实施例4
本实施例按照表4设定的5组不同温度进行酯化反应制备柠檬酸三正丁酯，研究不同反应温度对酯化率的影响。
柠檬酸三正丁酯合成步骤如下：将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化，活化后的H-ZMS-5分子筛用5mol/L硫酸浸泡15h，然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时，之后研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6，酸改性H-ZMS-5分子筛的加入量为无水柠檬酸质量的3％)，进行酯化反应(反应温度见表4，反应时间为3h)，得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后，用萃取的方法处理产物并计算产率，不同反应温度对酯化率的影响见表4：
表4反应温度对酯化率的影响
编号 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5
反应温度/℃ 100 110 120 130 140
酯化率/％ 58.94 65.89 79.00 89.34 88.51
实施例5
本实施例按照表5设定的5组不同反应时间进行酯化反应制备柠檬酸三正丁酯，研究不同反应时间对酯化率的影响。
柠檬酸三正丁酯合成步骤如下：将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化，活化后的H-ZMS-5分子筛用5mol/L硫酸浸泡15h，然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时，之后研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6，酸改性H-ZMS-5分子筛的加入量为无水柠檬酸质量的3％)，进行酯化反应(反应温度为120℃，反应时间见表5)，得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后，用萃取的方法处理产物并计算产率，不同反应时间对酯化率的影响见表4：
表4反应时间对酯化率的影响
编号 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5
反应时间/h 1 3 5 7 9
酯化率/％ 58.27 79.00 73.02 71.62 79.41
实施例6
本实施例提供一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，步骤如下：将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时活化，活化后的H-ZMS-5分子筛用5mol/L硫酸浸泡10h，然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时，之后研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将0.538g无水柠檬酸、1.24g正丁醇、无水柠檬酸质量4％的酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6)，进行酯化反应(反应温度为130℃，反应时间为3h)，得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后，用萃取的方法处理产物并计算产率，经检测酯化率为95.90％。
实施例7
在实施例6的酯化反应完成后，通过抽滤回收H-ZSM-5分子筛，150℃烘干，进行回收实验：将回收得到的H-ZSM-5分子筛活化后用硫酸浸泡，然后干燥研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入反应容器，进行酯化反应，得到柠檬酸三正丁酯，实验步骤及工艺参数与实施例6相同。
经检测，一次回收的H-ZSM-5分子筛在最适宜条件下(实施例6的工艺参数条件)催化制备柠檬酸三正丁酯的酯化产率为92.73％，二次回收的分子筛在最适宜条件下(实施例6的工艺参数条件)催化制备柠檬酸三正丁酯的酯化产率为89.41％。
实施例8
本实施例提供未改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，步骤如下：将H-ZMS-5分子筛于鼓风干燥箱300℃干燥2小时活化，将0.538g无水柠檬酸、1.24g正丁醇、活化后的H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6，活化后的H-ZMS-5分子筛为无水柠檬酸质量的4％)，进行酯化反应(反应温度为130℃，反应时间为3h)，得到柠檬酸三正丁酯。经检测酯化率48.23％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将H-ZMS-5分子筛活化后用硫酸浸泡，所述硫酸的浓度为1-18mol/L，浸泡时间为1-18h；抽滤后将固体干燥研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入反应容器进行酯化反应得到柠檬酸三正丁酯；所述酯化反应温度为110-140℃，反应时间1-9h。
2.根据权利要求1所述的一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为5mol/L，浸泡时间为10h。
3.根据权利要求1所述的一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，所述H-ZMS-5分子筛硅铝比为25。
4.根据权利要求1所述的一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，所述活化是将H-ZSM-5分子筛于300℃干燥2小时得到活化后的H-ZSM-5分子筛。
5.根据权利要求1所述的一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，所述酸改性H-ZMS-5分子筛的用量为无水柠檬酸质量的1-5％。
6.根据权利要求5所述的一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，所述酸改性H-ZMS-5分子筛的用量为无水柠檬酸质量的4％。
7.根据权利要求1所述的一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，酯化反应温度为130℃，反应时间3h。
8.根据权利要求1所述的一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，所述酯化反应结束后用萃取的方法处理产物。
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Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1762969A (zh) * 2005-09-28 2006-04-26 华东师范大学 一种以介孔分子筛为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法
CN101270051A (zh) * 2008-04-25 2008-09-24 杜晓晗 一种柠檬酸三正丁酯的制备方法
CN101270045A (zh) * 2007-03-22 2008-09-24 北京化工大学 一种以疏水性固体酸为催化剂合成柠檬酸三酯的方法
CN101518741A (zh) * 2009-03-13 2009-09-02 南京师范大学 负载型硫酸锆催化剂、其制备方法及其在乙二醇单乙醚醋酸酯或柠檬酸三丁酯合成中的应用
CN101735055A (zh) * 2009-12-07 2010-06-16 无锡双象化学工业有限公司 增塑剂柠檬酸三丁酯的生产方法
CN102304045A (zh) * 2011-07-11 2012-01-04 南京工业大学 活性炭固载硫酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺
CN102531899A (zh) * 2011-12-21 2012-07-04 蚌埠丰原医药科技发展有限公司 一种以固定化对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法
US20130125907A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 Michael Francis Dube Method for Producing Triethyl Citrate from Tobacco
CN103450015A (zh) * 2013-09-06 2013-12-18 郑桂富 一种柠檬酸三丁酯的合成方法
CN104437637A (zh) * 2014-10-31 2015-03-25 常州大学 一种环氧树脂负载磷钨酸催化剂及其制备方法与应用
CN104892418A (zh) * 2015-06-02 2015-09-09 湖南尔康制药股份有限公司 一种柠檬酸三丁酯的合成方法
CN105646226A (zh) * 2014-11-13 2016-06-08 赵建英 增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺
CN105820052A (zh) * 2016-03-30 2016-08-03 广西新天德能源有限公司 利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法
CN106317449A (zh) * 2016-08-23 2017-01-11 成都米特瑞新材料科技有限公司 一种醚酯柠檬酸增塑剂
CN106582802A (zh) * 2016-12-12 2017-04-26 湖南理工学院 一种酯化反应催化剂的制备方法
WO2017085745A1 (en) * 2015-11-17 2017-05-26 Council Of Scientific & Industrial Research An auto-catalyzed process for the synthesis of tributyl citrate (tbc)

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1762969A (zh) * 2005-09-28 2006-04-26 华东师范大学 一种以介孔分子筛为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法
CN101270045A (zh) * 2007-03-22 2008-09-24 北京化工大学 一种以疏水性固体酸为催化剂合成柠檬酸三酯的方法
CN101270051A (zh) * 2008-04-25 2008-09-24 杜晓晗 一种柠檬酸三正丁酯的制备方法
CN101518741A (zh) * 2009-03-13 2009-09-02 南京师范大学 负载型硫酸锆催化剂、其制备方法及其在乙二醇单乙醚醋酸酯或柠檬酸三丁酯合成中的应用
CN101735055A (zh) * 2009-12-07 2010-06-16 无锡双象化学工业有限公司 增塑剂柠檬酸三丁酯的生产方法
CN102304045A (zh) * 2011-07-11 2012-01-04 南京工业大学 活性炭固载硫酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺
US20130125907A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 Michael Francis Dube Method for Producing Triethyl Citrate from Tobacco
CN102531899A (zh) * 2011-12-21 2012-07-04 蚌埠丰原医药科技发展有限公司 一种以固定化对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法
CN103450015A (zh) * 2013-09-06 2013-12-18 郑桂富 一种柠檬酸三丁酯的合成方法
CN104437637A (zh) * 2014-10-31 2015-03-25 常州大学 一种环氧树脂负载磷钨酸催化剂及其制备方法与应用
CN105646226A (zh) * 2014-11-13 2016-06-08 赵建英 增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺
CN104892418A (zh) * 2015-06-02 2015-09-09 湖南尔康制药股份有限公司 一种柠檬酸三丁酯的合成方法
WO2017085745A1 (en) * 2015-11-17 2017-05-26 Council Of Scientific & Industrial Research An auto-catalyzed process for the synthesis of tributyl citrate (tbc)
CN105820052A (zh) * 2016-03-30 2016-08-03 广西新天德能源有限公司 利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法
CN106317449A (zh) * 2016-08-23 2017-01-11 成都米特瑞新材料科技有限公司 一种醚酯柠檬酸增塑剂
CN106582802A (zh) * 2016-12-12 2017-04-26 湖南理工学院 一种酯化反应催化剂的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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林绮纯等: "ZrO2-Dy2O3/SO42--HZSM-5催化剂合成柠檬酸三丁酯的研究", 《天然气化工》 *

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