CN101550223B

CN101550223B - 磺化酚醛树脂及其制备和作为催化剂的应用

Info

Publication number: CN101550223B
Application number: CN2009100223884A
Authority: CN
Inventors: 常玥; 王勇刚; 查飞; 任小宁; 吕学谦
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2009-04-27
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2029-04-27
Also published as: CN101550223A

Abstract

本发明提供了一种磺化酚醛树脂，是以苯酚、甲醛为原料合成酚醛树脂，然后将其在适当条件下进行磺化制得。本发明制备的酚醛树脂的催化活性中心是磺酸基，而酚醛树脂优良的热稳定性使得酸活性中心能更加充分地发挥其催化作用，这些都决定了磺化酚醛树脂是一种性能优良的酸催化剂。本发明将磺化酚醛树脂催化剂用于柠檬酸三辛酯和柠檬酸三丁酯的催化合成反应，结果表明：柠檬酸三丁酯的酯化率为99％，柠檬酸三辛酯的酯化率为96.0％以上。

Description

磺化酚醛树脂及其制备和作为催化剂的应用

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种树脂型固体酸催化剂，尤其涉及一种磺化酚醛树脂固体酸催化剂；本发明同时还涉及该树脂型固体酸催化剂的制备方法及其在催化合成柠檬酸三辛酯和柠檬酸三丁酯中的应用。

背景技术

柠檬酸酯类产品是近年来开发的一种新型绿色环保增塑剂，具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌、增塑效率高等优点，在很多领域里已得到广泛地应用。我国为世界柠檬酸最大生产国，在研究和开发柠檬酸酯增塑剂及其下游产品具有得天独厚的优势。开发柠檬酸酯的关键在于提高转化率，而提高转化率的核心技术是催化剂。传统工业生产柠檬酸酯所采用的催化剂是浓硫酸，尽管其催化活性高，价廉易得，但反应时间长，副反应多，产物分离困难，易腐蚀生产设备，环境污染严重；因此，寻找高活性、高选择性、腐蚀性小、易分离、高性价比和环境友好的新型催化剂是当前柠檬酸酯增塑剂的研究热点。

强酸性离子交换树脂是酯化反应较为常见的催化剂，目前，应用于柠檬酸酯合成中的树脂型催化剂主要以聚苯乙烯系磺化树脂为主。但聚苯乙烯系磺化树脂有一个较大的缺点即热稳定性较差，影响其催化效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺化酚醛树脂；

本发明的另一目的是提供一种磺化酚醛树脂的制备方法。

本发明还有一个目的，就是提供该磺化酚醛树脂在催化合成柠檬酸三辛酯及柠檬酸三丁酯中的应用。

一、磺化酚醛树脂催化剂

本发明磺化酚醛树脂催化剂，其结构式如下：

二、磺化酚醛树脂催化剂的制备

本发明磺化酚醛树脂催化剂的制备，首先以苯酚、甲醛为原料合成酚醛树脂，然后将其在适当条件下进行磺化，即制得磺化酚醛树脂催化剂。其具体工艺步骤如下：

(1)酚醛树脂的制备：将苯酚加入到质量浓度35～38％的甲醛溶液中，使苯酚与甲醛的摩尔比为1.5∶1～2.5∶1；搅匀均匀，向其中加入甲醛溶液体积的40～60％的浓盐酸，加热至90～110℃反应10～20分钟；反应完全后冷却，用蒸馏水洗涤，烘干，研碎；用乙醇提取20～30h，制得酚醛树脂；

(2)酚醛树脂的磺化：向自制的酚醛树脂中加入树脂体积量2～3倍二氯甲烷中，使酚醛树脂溶胀2～3h后，向其中加入与酚醛树脂体积量相同的浓硫酸，于80～100℃下反应3～5h，升温至100～120℃，使溶剂二氯甲烷完全蒸出；向剩余混合物中加入酚醛树脂体积量50～60％、质量浓度30～60％的发烟硫酸，于100～120℃反应4～6h，再向其中加入混合物体积量相当的质量浓度40～50％的稀硫酸洗涤固体，过滤，所得固体用蒸馏水洗涤至洗出液为中性，再用无水乙醇洗涤固体后，70～80℃干燥，制得磺化酚醛树脂催化剂。

其具体工艺路线及结构如下式所示：

本发明制备的磺化酚醛树脂是一种大孔性树脂，将其应用在催化上，不但发挥了其较大比表面积的优点，同时，其多孔结构也给催化反应中的底物提供了适宜的反应空间。

本发明制备的磺化将酚醛树脂催化剂的催化活性中心是磺酸基，而酚醛树脂优良的热稳定性使得酸活性中心能更加充分地发挥其催化作用，这些都决定了磺化酚醛树脂是一种性能优良的酸催化剂。

图1是本发明制备的磺化酚醛树脂的红外图谱表征，其中a为酚醛树脂，b为磺化酚醛树脂，c为催化6次反应后磺化酚醛树脂。由图1可知，磺化后的酚醛树脂与酚醛树脂在3428、2916、1632、519cm^-1处都有酚醛树脂的特征吸收峰，而磺化后的树脂在1462cm^-1处出现了磺酸基的特征吸收峰。另外，反应前后催化剂的红外谱图上基本没有变化，只在2916cm^-1处的峰有点凸起，这可能是由于催化剂的后处理中没有清洗干净的反应底物，所以可以判定，该催化剂在化学结构上是没有变化的，有较好的重复利用价值。

图2为本发明磺化酚醛树脂催化剂的热重(TG)分析图。由图2可知，酚醛树脂与磺化酚醛树脂在150℃以前都比较稳定，100～150℃范围内，磺化酚醛树脂仅失重6.3％，而酚醛树脂失重几乎为零，在150～200℃之间磺化树脂较稳定，而酚醛树脂失重9.6％，相比较大孔磺化聚苯乙烯树脂，磺化酚醛树脂的热稳定性明显较好，柠檬酸酯合成的温度大约为100～180℃，在这个温度内，总体看来无论是酚醛树脂还是磺化酚醛树脂在此温度范围内热稳定性较好，相对于聚苯乙烯磺化树脂有较好的热稳定性，因而，以磺化酚醛树脂作柠檬酸酯合成的催化剂优点在于稳定性良好。

三、磺化酚醛树脂催化剂对柠檬酸三辛酯的催化合成

将柠檬酸、正辛醇以1∶3～1∶5的摩尔比加入反应器中，混合后在80～100℃磁力搅拌下回流10～15分钟使柠檬酸完全溶解。加入柠檬酸质量5～7％的磺化酚醛树脂催化剂，控制温度在140～160℃，反应3～5小时，得到产品柠檬酸三辛酯，并计算柠檬酸三辛酯的酯化率。

其反应过程为：

采用本发明的磺化酚醛树脂催化剂催化合成柠檬酸三辛酯，催化效果良好，酯化率可达到97.8％。而且此催化剂制备简单，原料成本相对较低，对环境无污染，并能回收利用，是合成柠檬酸三辛酯较理想的催化剂。

下面通过具体实验进一步说明本发明催化剂对柠檬酸三辛酯合成的催化性能。

实验1、催化剂用量对反应的影响

向六组带有分水器、冷凝管的二口烧瓶中分别加入比例为1∶4.5的柠檬酸和正丁醇，加热搅拌下回流十分钟，当柠檬酸完全溶解时，测定混合液的初始酸值。在混合液中分别加入不同质量的磺化酚醛树脂催化剂。控制温度在150℃，反应6小时，并及时分出反应产生的水。反应结束后将混合液离心，取上清液测酸值。计算柠檬酸三辛酯的酯化率，结果见表1。

酯化率的计算(GB/T1668-1995)：

酯化率＝(1-w/w₀)×100％

式中w₀——反应前体系的酸值，mg KOH/g。

w——反应体系的酸值，mg KOH/g。

由表1可知，当催化剂的加入量是柠檬酸质量的5.9％时，可使柠檬酸三辛酯的酯化率达到97.6％。

表1催化剂用量对反应的影响

实验2、酸醇比对反应的影响

向六组带有分水器、冷凝管的二口烧瓶中分别加入不同比例的柠檬酸和正丁醇，混合后加热搅拌下回流10分钟，当柠檬酸完全溶解时，分别测定混合液的初始酸值。在混合液中分别加入柠檬酸质量5.9％的磺化酚醛树脂催化剂。控制温度在150℃，反应6小时，并及时分出反应产生的水。反应结束后分别将混合液离心，取上清液测酸值。计算柠檬酸三辛酯的酯化率，结果见表2。

表2酸醇比对柠檬酸三辛酯的酯化率的影响

由表2可知，当催化剂的加入量是柠檬酸质量的5.9％、柠檬酸和正辛醇最佳摩尔比为1∶4.5时，此时柠檬酸三辛酯的酯化率可达到最高值97.8％。

实验3、温度对反应的影响

向六组带有分水器、冷凝管的二口烧瓶中分别加入摩尔比为1∶4.5的柠檬酸和正丁醇，混合后加热搅拌下回流10分钟，当柠檬酸完全溶解时，测定混合液的初始酸值。在混合液中分别加入柠檬酸质量5.9％的磺化酚醛树脂催化剂。分别在不同温度下，反应6小时，并及时分出反应产生的水。反应结束后分别将混合液离心，取上清液测酸值。计算柠檬酸三辛酯的酯化率，结果见表3。

由表3可知，当催化剂的加入量是柠檬酸质量的5.9％，柠檬酸和正辛醇摩尔比为1∶4.5，反应温度为150℃，此时柠檬酸三辛酯的酯化率可达到最高值97.8％。

表3反应温度对柠檬酸三辛酯的酯化率的影响

实验4、反应时间对反应的影响

向六组带有分水器、冷凝管的二口烧瓶中分别加入比例为1∶4.5的柠檬酸和正丁醇，混合后加热搅拌下回流10分钟，当柠檬酸完全溶解时，测定混合液的初始酸值；在混合液中分别加入柠檬酸质量的5.9％的酚醛树脂催化剂。控制温度在150℃反应不同时间，并及时分出反应产生的水。反应结束后将混合液离心，取上清液测酸值。计算柠檬酸三辛酯的酯化率，结果见表4。

表4反应时间对柠檬酸三辛酯的酯化率的影响

由表4可知，当催化剂的加入量是柠檬酸质量的5.9％，柠檬酸和正辛醇摩尔比为1∶4.5，反应温度为150℃时，反应时间为4小时，此时柠檬酸三辛酯的酯化率已经达到96.0％。继续延长反应时间酯化率增加不明显。

从实验1～4，可以看出，本发明的磺化酚醛树脂催化剂，在催化合成柠檬酸三辛酯的反应中，将柠檬酸与正辛醇的摩尔比控制在1∶4～1∶5的范围内，催化剂的加入量控制在柠檬酸质量4～6％的范围内反应温度在140～160℃，反应时间在3～5小时的范围内，柠檬酸三辛酯的酯化率都能达到96％以上。

实验5、催化剂重复使用性能

向带有分水器、冷凝管的二口烧瓶中加入摩尔比为1∶4.5的柠檬酸和正辛醇，混合后加热搅拌下回流10分钟，当柠檬酸完全溶解时，测定混合液的初始酸值；在混合液中分别加入柠檬酸质量5.9％反应后回收的磺化酚醛树脂催化剂。控制温度在150℃反应4小时，并及时分出反应产生的水，反应结束后取反应液测酸值，计算柠檬酸三辛酯的酯化率。按上述方案重复将催化剂使用6次，结果见表5。

表5催化剂重复使用性能实验

由表5可知，在催化剂重复使用的过程中，对柠檬酸三辛酯的酯化率逐渐下降。当使用到第五次时，柠檬酸三辛酯的酯化率降低到87.3％，依然有较好的催化活性，表明该催化剂有回收再利用的价值。

实验6、几种催化剂对柠檬酸三辛酯催化合成的比较

由表6可以看出，本发明磺化酚醛树脂固体酸催化剂对柠檬酸三辛酯的催化效果较好，比较磺化聚苯乙烯树脂、SnCl4及SO42-/SnO2催化剂，本发明的催化剂不仅酯化率也较高；而且此催化剂制备简单，原料成本相对较低，用量较少，热稳定性良好。体现了其作为柠檬酸三辛酯合成的催化剂的优点。

表6几种不同催化剂对柠檬酸三辛酯的催化合成对比

注：催化剂用量是按柠檬酸质量的百分数计算。

四、磺化酚醛树脂催化剂对柠檬酸三丁酯催化：

本发明还以相同的方法，以柠檬酸和正丁醇为原料，以磺化酚醛树脂为催化剂，催化合成了柠檬酸三丁酯。实验结果表明：在催化剂用量为柠檬酸质量的3.8％，酸醇摩尔比为1∶5.5，反应温度为150℃，反应6小时，柠檬酸三丁酯的酯化率可达到99.0％。

附图说明

图1为本发明磺化酚醛树脂催化剂的红外(FTIR)谱图

a.酚醛树脂 b.磺化酚醛树脂 c.催化6次反应后磺化酚醛树脂

图2为本发明磺化酚醛树脂催化剂的热重(TG)分析图

a.酚醛树脂 b.磺化酚醛树脂 c.大孔磺化聚苯乙烯树脂

具体实施方式

实施例1、磺化酚醛树脂催化剂的制备

(2)酚醛树脂的磺化：向自制的酚醛树脂中加入酚醛树脂体积量2～3倍二氯甲烷中，使酚醛树脂溶胀2～3h后，向其中加入与树脂体积量相同的浓硫酸，于80～100℃下反应3～5h，升温至100～120℃，使溶剂二氯甲烷完全蒸出；向剩余混合物中加入树脂体积量50～60％、质量浓度30～60％的发烟硫酸，于100～120℃反应4～6h，再向其中加入混合物体积量相当的质量浓度40～50％的稀硫酸洗涤固体，过滤，所得固体用蒸馏水洗涤至洗出液为中性，再用无水乙醇洗涤固体后，70～80℃干燥，制得磺化酚醛树脂催化剂。

实施例2、磺化酚醛树脂催化剂催化合成柠檬酸三辛酯

向带有分水器、冷凝管的二口烧瓶中加入摩尔比为1∶5的柠檬酸和正辛醇，混合后加热到80℃搅拌下回流15分钟左右，当柠檬酸完全溶解时，测定混合液的初始酸值；在混合液中加入柠檬酸质量4.5％的磺化酚醛树脂催化剂，控制温度在140℃，反应5小时，并及时分出反应产生的水，反应结束后取反应液测酸值，计算柠檬酸三辛酯的酯化率：96.0％。

实施例3、磺化酚醛树脂催化剂催化合成柠檬酸三丁酯

向带有分水器、冷凝管的二口烧瓶中加入摩尔比为1∶5.5的柠檬酸和正丁醇，混合后加热到80℃，在搅拌下回流15分钟左右，当柠檬酸完全溶解时，测定混合液的初始酸值；在混合液中加入柠檬酸质量3.8％的磺化酚醛树脂催化剂，控制温度在150℃，反应6小时，并及时分出反应产生的水，反应结束后取反应液测酸值，计算柠檬酸三丁酯的酯化率：99.0％。

Claims

1.一种磺化酚醛树脂的制备方法，由以下工艺步骤完成：

(2)酚醛树脂的磺化：向上述酚醛树脂中加入树脂体积量2～3倍二氯甲烷，使酚醛树脂溶胀2～3h后，再加入与酚醛树脂体积量相同的浓硫酸，于80～100℃下反应3～5h，升温至100～120℃，使溶剂二氯甲烷完全蒸出；向剩余混合物中加入酚醛树脂体积量50～60％、质量浓度为30～60％的发烟硫酸，于100～120℃反应4～6h，再向其中加入混合物体积量相当的质量浓度40～50％的稀硫酸洗涤固体，过滤，所得固体用蒸馏水洗涤至洗出液为中性，再用无水乙醇洗涤固体后，70～80℃干燥，制得磺化酚醛树脂；

所述磺化酚醛树脂的结构式如下：

2.如权利要求1所述方法制备的磺化酚醛树脂作为催化剂的应用。

3.如权利要求1所述方法制备的磺化酚醛树脂用于柠檬酸三辛酯的催化合成反应中。

4.如权利要求3所述磺化酚醛树脂用于柠檬酸三辛酯的催化合成反应中，其特征在于：催化合成反应的工艺为：将柠檬酸、正辛醇以1∶3～1∶5的摩尔比加入反应器中，在搅拌下加热回流使柠檬酸完全溶解；加入柠檬酸质量3～6％的磺化酚醛树脂催化剂，控制温度在130～160℃，反应3～8小时，得到产品柠檬酸三辛酯。

5.如权利要求1所述方法制备的磺化酚醛树脂用于柠檬酸三丁酯的催化合成反应中。