CN103586031A - 用于制备生物柴油的双金属固体碱催化剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备生物柴油的双金属固体碱催化剂及其使用方法，该催化剂是基于类水滑石为前驱体，再经过与一种活化剂共处理而得到的固体碱催化剂。本发明的固体碱催化剂应用于生物柴油的制备，首先将催化剂与甲醇或甘油或水反应一定时间进行低温活化，然后用低级醇（甲醇或乙醇等）与植物油、动物油或是地沟油在3:1~20:1（摩尔比）的条件下进行酯交换反应，控制加入的顺序及速度，其转化率达90%以上。本发明涉及的经低温活化处理的双金属固体碱催化剂应用于生物柴油制备活化性高且稳定，原料廉价易得，制备较简单且耗能大大降低，对于油脂原料要求低；催化后产物色泽等特性较好，测定此生物柴油特性符合BD100生物柴油主要性能指标。

Description

用于制备生物柴油的双金属固体碱催化剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备生物柴油的双金属固体碱催化剂及其使用方法，特别涉及对催化剂进行低温活化处理的固体碱催化剂制备生物柴油，属于催化剂领域以及新能源领域。
背景技术
生物柴油是小分子醇（甲醇或乙醇）与动植物油脂发生酯交换反应制备的脂肪酸酯混合物，与石化资源相比，具有许多优点：如十六烷值高，润滑性能优良，可生物降解，无毒，尾气中有害物排放少等，因而受到世界各国的青睐。生物柴油制备过程中所用催化剂可分为三类：均相催化剂、非均相催化剂、酶催化剂。其中均相催化剂已经实现工业生产，但该催化剂带来的再生难、三废产生量大等问题严重制约着生物柴油的进一步发展。相比较而言，非均相催化剂尤其是碱土金属催化剂以其催化活性高，催化剂易分离再生，产生废酸（碱）液少等优点而成为人们的研究热点。
目前已有关于活化固体碱及其在生物柴油制备中应用的文献，包括单纯的固体碱催化剂的活化，还有一部分是对金属氧化物的活化；但鲜有涉及到对类水滑石催化剂的活化并且将其应用到催化制备生物柴油中的报道。
文献[Applied Catalysis A: General 399 (2011) 87–92]报道了将水滑石活化后进行催化制备生物柴油，在合成水滑石的方法上进行的改进，用半水热合成的方法使其合成的水滑石晶型更小，结构更稳定，从而使其对水滑石的优化来提高制备生物柴油的产率；刘学军等[石油炼制与化工，2006年第37卷12期]用单纯的氧化钙为固体碱催化制备生物柴油，并且文中提出用少量的水对氧化钙进行活化，但没有进一步对其进行深入的分析活化效果及其原理，只是在一定程度收率有所提高；公开号CN101474571A“一种用于制备生物柴油的固体碱催化剂”中只是单纯的合成了水滑石固体碱催化剂，没有进行活化或者是进一步的处理，公开号CN1962824是其将类水滑石负载在KF、ZNF2、NaF或K2CO3上，然后在高温下煅烧，该工艺复杂且耗能较高。
对于以上当前国内外报道的论述，现提出一种用于制备生物柴油的双金属固体碱催化剂及其使用方法，其催化活性有效提高，工艺流程得到简化，能耗降低，并且有效的提高催化制备生物柴油的品质，目前对于钙基铁氧化物固体碱的低温活化国内外鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备生物柴油的双金属固体碱催化剂及其使用方法，它降低了固体碱催化剂保存条件的要求，节能降耗，提高了催化效率，提高油的品质，节约成本。
一种用于制备生物柴油的双金属固体碱催化剂及其使用方法其特征在于：该活化固体碱催化剂前驱体是钙铁二元类水滑石，再与一种活化剂共处置得到的固体碱催化剂；酯交换反应前用水，甘油或者甲醇等进行低温活化。
本发明一种用于制备生物柴油的双金属固体碱催化剂的制备工艺如下：
a．用常规合成方法合成钙铁二元类水滑石催化剂；
b．将上述制得的水滑石催化剂称重后，加入一定量的活化剂和蒸馏水，搅拌均匀，制得浆状混合物；所述的活化剂是高岭土、蒙脱石或海泡石中的任一种；所述的水滑石与活化剂的重量配合比为（2~4）:1
c．将制得浆状混合物于95~120℃烘干制得此双金属固体碱催化剂；
d．将制得的固体碱催化剂破碎，研磨，即得合成生物柴油的双金属固体碱催化剂。
本发明一种使用双金属固体碱催化剂制备生物柴油的方法及其使用方法，其特征在于：
在使用前将催化剂进行低温活化预处理，将上述合成的催化剂、甲醇或甘油或水以一定的比例放入三口烧瓶中，在酯交换反应的温度下40~60℃进行活化一定时间，使其去羟基化和去碳酸化从而达到活化效果；反应过程中控制原料的加入顺序及速率，以便保证整个过程处于较高的醇油比进行酯交换反应；较适合的比例为3:1~20:1（摩尔比）；其转化率可达90%以上。
本发明的特点及优点：
本发明一种用于制备生物柴油的双金属固体碱催化剂及其使用方法，其具体催化制备生物柴油过程如下：将催化剂与甲醇或甘油或水在40~60℃下反应进行低温活化，然后用低级醇（甲醇或乙醇等）与植物油、动物油或是地沟油在3:1~20:1（摩尔比）的条件下进行酯交换反应，控制加入的顺序及速度，在45℃以上的温度下搅拌反应40分钟以上；反应结束后除去催化剂和甲醇，置于容器中静置，上下分层（上层是生物柴油，下层是甘油层）；产物收率采用甘油含量法或者气-质联用分析计算。
本发明涉及的一种用于制备生物柴油的双金属固体碱催化剂及其使用方法制备生物柴油的优点是：催化剂结晶度好，比表面积大，稳定性好，保存条件要求低，具有环境友好特性；简化了工艺流程，降低了能耗，并且有效的提高了催化制备生物柴油的品质。
具体实施方式
本发明的一种用于制备生物柴油的双金属固体碱催化剂及其使用方法具体制备方法、及其制备生物柴油的效果，由下面的实施例予以进一步说明。
实施例1
分别称取50mmol CaCl2和25mmol FeCl3·6H2O溶于50mL无CO2水中混成混合盐溶液，同时称取160mmol NaOH 溶于100mL 无CO2水中混成混合碱溶液，在磁力搅拌作用下，向NaOH溶液中缓慢加入混合盐溶液，滴加速度是15mL/min，密封常温搅拌10小时，产生白色沉淀，取出后将混合液和沉淀抽滤，用蒸馏水反复洗涤2~3次，使其洗涤水溶液pH到7左右，固体样品在105℃条件下烘干，得到钙铁类水滑石。将得到的金属氧化物称重，按照3:1的比例混合海泡石，加入1:2的蒸馏水后机械混合搅匀，在105℃下干燥3h，进行破碎研磨备用。
将上述得到的复合氧化物称取原油质量分数的4%放入烧瓶中，然后称量甲醇质量分数的2.06%的甘油加入，在50℃下搅拌30min，然后加入12.23g甲醇混合放入反应装置中，最后滴加玉米油30g，控制其滴加速度是20mL/min，温度控制在60℃，搅拌回流90min，反应结束后，进行常压蒸馏，回收过量的醇；用布氏漏斗过滤回收催化剂，滤液放入梨形分液漏斗中静置分层，下层为甘油，上层为产物，经过测量计算出酯交换产率为91%。
实施例2
分别称取75mmol CaCl2和25mmol FeCl3·6H2O，溶于50mL无CO2水中混成混合盐溶液，同时称取175mmol NaOH 溶于100mL 无CO2水中混成混合碱溶液，在磁力搅拌作用下，向NaOH溶液中缓慢加入混合盐溶液，滴加速度是15mL/min，密封常温搅拌10小时，产生白色沉淀，取出后将混合液和沉淀抽滤，用蒸馏水反复洗涤2~3次，使其洗涤水溶液pH到7左右，固体样品在105℃条件下烘干，得到钙铁类水滑石。将得到的金属氧化物称重，按照3:1的比例混合海泡石，加入1:2的蒸馏水后机械混合搅匀，在105℃下干燥3h，进行破碎研磨备用。
将上述得到的复合氧化物称取原油质量分数的4%放入烧瓶中，然后称量甲醇质量分数的2.06%的甘油加入，在50℃下搅拌30min，然后加入12.23g甲醇混合放入反应装置中，最后滴加玉米油30g，控制其滴加速度是20mL/min，温度控制在60℃，搅拌回流90min，反应结束后，进行常压蒸馏，回收过量的醇；用布氏漏斗过滤回收催化剂，滤液放入梨形分液漏斗中静置分层，下层为甘油，上层为产物，经过测量计算出酯交换产率为93%。
实施例3
分别称取50mmol CaSO4·2H2O和25mmol Fe SO4·7H2O，溶于50mL无CO2水中混成混合盐溶液，同时称取160mmol NaOH 溶于100mL 无CO2水中混成混合碱溶液，在磁力搅拌作用下，向NaOH溶液中缓慢加入混合盐溶液，滴加速度是15mL/min，密封常温搅拌10小时，产生白色沉淀，取出后将混合液和沉淀抽滤，用蒸馏水反复洗涤2~3次，使其洗涤水溶液pH到7左右，固体样品在105℃条件下烘干，得到钙铁类水滑石。将得到的金属氧化物称重，按照3:1的比例混合海泡石，加入1:2的蒸馏水后机械混合搅匀，在105℃下干燥3h，进行破碎研磨备用。
将上述得到的复合氧化物称取原油质量分数的4%放入烧瓶中，然后称量12.23g甲醇加入，在50℃下搅拌30min，最后滴加玉米油30g，控制其滴加速度是20mL/min，温度控制在60℃，搅拌回流90min，反应结束后，进行常压蒸馏，回收过量的醇；用布氏漏斗过滤回收催化剂，滤液放入梨形分液漏斗中静置分层，下层为甘油，上层为产物，经过测量计算出酯交换产率为89.5%。
实施例4
分别称取75mmolCaSO4·2H2O和25mmolAl（NO3）3·9H2O，溶于50mL无CO2水中混成混合盐溶液，同时称取175mmolNaOH溶于100mL 无CO2水中混成混合碱溶液，在磁力搅拌作用下，向NaOH溶液中缓慢加入混合盐溶液，滴加速度是15mL/min，密封常温搅拌10小时，产生白色沉淀，取出后将混合液和沉淀抽滤，用蒸馏水反复洗涤2~3次，使其洗涤水溶液pH到7左右，固体样品在105℃条件下烘干，得到钙铁类水滑石。将得到的金属氧化物称重，按照3:1的比例混合海泡石，加入1:2的蒸馏水后机械混合搅匀，在105℃下干燥3h，进行破碎研磨备用。
将上述得到的复合氧化物称取原油质量分数的4%放入烧瓶中，然后称量12.23g甲醇加入，在50℃下搅拌30min，最后滴加玉米油30g，控制其滴加速度是20mL/min，温度控制在60℃，搅拌回流90min，反应结束后，进行常压蒸馏，回收过量的醇；用布氏漏斗过滤回收催化剂，滤液放入梨形分液漏斗中静置分层，下层为甘油，上层为产物，经过测量计算出酯交换产率为90%。 

Claims (2)

1.一种用于制备生物柴油的双金属固体碱催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤： 
a．用常规合成方法合成钙铁二元类水滑石催化剂；
b．将上述制得的水滑石催化剂称重后，加入一定量的活化剂和蒸馏水，搅拌均匀，制得浆状混合物；所述的活化剂是高岭土、蒙脱石或海泡石中的任一种；所述的水滑石与活化剂的重量配合比为（2~4）:1
c．将制得浆状混合物于95~120℃烘干制得此双金属固体碱催化剂；
d．将制得的固体碱催化剂破碎，研磨，即得合成生物柴油的双金属固体碱催化剂。
2.一种使用双金属固体碱催化剂制备生物柴油的方法，也即使用方法；其特征在于：将上述催化剂与甲醇或甘油或水在40~60℃下反应进行低温活化，在反应中控制原料的加入顺序及速度，以便于保证整个过程处于较高的醇油比进行酯交换反应；较适合的比例为3:1~20:1（摩尔比）；其转化率可达90%以上。
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