CN102039202A - 具有规整孔道的固体碱整体催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有规整孔道的固体碱整体催化剂及制备方法，及该催化剂在连续化制备生物柴油中的应用。本发明以具有规整直孔道的蜂窝陶瓷为载体，负载以高活性的负载型水滑石、类水滑石固体碱，制备成具有规整孔道的固体碱整体催化剂。本发明所提供的具有规整孔道的固体碱整体催化剂可以大大降低固定床反应器中的床层压降，应用于生物柴油的连续化固定床中，生产效率高，催化剂寿命长，设备成本低，能耗低，对环境友好。

Description

具有规整孔道的固体碱整体催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于生物柴油连续化生产的具有规整孔道的固体碱的制备方法。 
背景技术
 生物柴油主要指由可再生的动植物油脂经酯交换反应而得到的长链脂肪酸低碳醇酯，是一种理想的石化柴油替代品。
 目前工业上使用的生产生物柴油的方法主要是均相酸/碱催化酯交换反应，此方法设备腐蚀大，后处理复杂，产生大量的废水。固体碱催化剂具有反应活性高，反应条件温和，产物易于分离，可循环使用，对设备腐蚀小等优点。中国专利CN 1664072A公开了一种利用碱或碱土金属氧化物、负载型碱金属及氢氧化物固体碱生产生物柴油的方法，反应时间不超过4小时，酯交换反应的转化率在95%左右。中国专利 CN 101012389A公开了一种采用Mg(OCH3)2、Ca(OCH3)2、Sr(OCH3)2及以其为前驱体的负载型固体碱为催化剂的制备生物柴油的方法，生物柴油的总产率能达到95%~98%。中国专利 CN 101642716A公开了一种碱土金属甘油化物的固体碱催化剂。
为了改变传统的间歇生产工艺的劳动强度大，反应时间长，不易进一步扩大产量的弱点，研究人员不断开发连续化生产生物柴油的方法。中国专利 CN 10044896C公开了一种利用固体酸催化剂和活塞流反应器生产生物柴油的方法。中国专利 CN 101586041A公开了一种利用泡沫金属填充反应器连续制备生物柴油的装置和方法，但是仍然是采用均相碱催化剂催化。固定床工艺可以很容易地将固体催化剂与连续化生产结合起来，且操作简单，易放大。然而在通常的固定床生产工艺中，催化剂采用乱堆法填充在反应器内，由于原料油脂的黏度大，从而反应器内的床层压降也远大于通常情况，因此常规的催化剂无法满足相应的强度要求；同时过大的床层压降对反应器的承压能力也有较高的要求，并且增加了运行能耗。
发明内容
 技术问题：针对现有固定床反应器中由于催化剂颗粒小，装填之后呈无规状态而引起的床层压降大的问题，本发明提供一种具有规整孔道的固体碱整体催化剂及制备方法，以保证反应物在催化剂孔道中的顺利流动，从而克服由于液体无规流动引起的床层压降，减小对催化剂强度的要求，提高催化剂的使用寿命，同时降低对反应器承压能力的要求，节省设备运行能耗。
技术方案：本发明的具有规整孔道的固体碱整体催化剂以具有规整直孔道的蜂窝陶瓷为载体，以负载型水滑石、类水滑石固体碱为活性组分。所述蜂窝陶瓷的种类包括以堇青石、莫来石、氧化铝、氧化锆中的一种或几种为主要成分的各种不同孔径的蜂窝陶瓷；所述负载型水滑石、类水滑石固体碱为以双金属或多金属水滑石、类水滑石或煅烧后的水滑石、类水滑石为载体，负载KF，NaF，CaF2，Na2CO3，K2CO3，ZnF2等碱金属、碱土金属盐中至少一种的固体碱催化剂。
本发明提供一种所述的规整孔道的固体碱整体催化剂的制备方法是：将胶粘剂与一定粒度的负载型水滑石、类水滑石固体碱在强烈搅拌下混合，制备成悬浮液浆料。将所需形状的蜂窝陶瓷载体经预处理后，浸没入悬浮液浆料中15~60分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，烘干，重复1~10次，得到负载有负载型水滑石、类水滑石固体碱的规整孔道固体碱整体催化剂。所述负载型水滑石、类水滑石固体碱的粒度为100目以上；所述胶粘剂为主要成分为铝溶胶或水玻璃中任何一种的无机胶粘剂。
本发明提供第二种的规整孔道的固体碱整体催化剂的制备方法是：将胶粘剂与一定粒度的负载型水滑石、类水滑石固体碱在强烈搅拌下混合，制备成悬浮液浆料。将所需形状的蜂窝陶瓷载体经预处理后，浸没入悬浮液浆料中15~60分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，烘干，重复1~10次。然后于300℃~800℃下煅烧1~15小时，得到煅烧后的负载有负载型水滑石、类水滑石固体碱的规整孔道固体碱整体催化剂。所述负载型水滑石、类水滑石固体碱的粒度为100目以上；所述胶粘剂为主要成分为铝溶胶或水玻璃中任何一种的无机胶粘剂。
本发明还提供的第三种所述的规整孔道固体碱整体催化剂的制备方法是：将胶粘剂与一定粒度的水滑石、类水滑石在强烈搅拌下混合，制备成悬浮液浆料。将所需形状的蜂窝陶瓷载体经预处理后，浸没入悬浮液浆料中15~60分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，烘干，重复1~10次，得到负载有水滑石、类水滑石的蜂窝陶瓷。将此负载有水滑石、类水滑石的蜂窝陶瓷于300℃~800℃下煅烧1~15小时，然后浸渍于0.5% ~ 80%的前驱体溶液中0.5~72小时，烘干，得到负载有负载型水滑石、类水滑石固体碱的规整孔道固体碱整体催化剂。所述水滑石、类水滑石的粒度为100目以上。所述前驱体溶液为KF，NaF，CaF2，Na2CO3，K2CO3，ZnF2等碱金属、碱土金属盐中至少一种的水溶液；所述胶粘剂为主要成分为铝溶胶或水玻璃中任何一种的无机胶粘剂。
本发明还提供的第四种所述的规整孔道固体碱整体催化剂的制备方法是：将胶粘剂与一定粒度的水滑石、类水滑石在强烈搅拌下混合，制备成悬浮液浆料。将所需形状的蜂窝陶瓷载体经预处理后，浸没入悬浮液浆料中15~60分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，烘干，重复1~10次，得到负载有水滑石、类水滑石的蜂窝陶瓷。将此负载有水滑石、类水滑石的蜂窝陶瓷于300℃~800℃下煅烧1~15小时，然后浸渍于0.5% ~ 80%的前驱体溶液中0.5~72小时，烘干。然后再次在300℃~800℃下煅烧1~15小时，得到煅烧后的负载有负载型水滑石、类水滑石固体碱的规整孔道固体碱整体催化剂。所述水滑石、类水滑石的粒度为100目以上。所述前驱体溶液为KF，NaF，CaF2，Na2CO3，K2CO3，ZnF2等碱金属、碱土金属盐中至少一种的水溶液；所述胶粘剂为主要成分为铝溶胶或水玻璃中任何一种的无机胶粘剂。
有益效果：本发明提供的基于蜂窝陶瓷直孔道的规整孔道高活性固体碱整体催化剂，保证反应物在催化剂孔道中的顺利流动，从而克服由于液体无规流动引起的床层压降，减小对催化剂强度的要求，提高催化剂的使用寿命，同时降低对反应器承压能力的要求，节省设备运行能耗。 
具体实施方式
该催化剂以具有规整直孔道的蜂窝陶瓷为载体，以负载型水滑石、类水滑石固体碱为活性组分；所述蜂窝陶瓷的种类包括以堇青石、莫来石、氧化铝、氧化锆中的一种或几种为主要成分的各种不同孔径的蜂窝陶瓷；所述负载型水滑石、类水滑石固体碱指以水滑石、类水滑石或煅烧后的水滑石、类水滑石为载体，负载KF，NaF，CaF2，Na2CO3，K2CO3，ZnF2碱金属、碱土金属盐中至少一种的固体碱催化剂。
为后面的叙述方便，本发明提供的规整孔道固体碱催化剂用WDSHC代替未煅烧的负载有负载型水滑石、类水滑石固体碱规整孔道固体碱催化剂，用DSHC代替煅烧后的负载有负载型水滑石、类水滑石固体碱的规整孔道固体碱催化剂。制备过程中的不同金属离子的水滑石、类水滑石均用相应的金属元素符号加上其英文简称HT 代替。
下面的实施例用来进一步说明本发明而非限制本发明。
实施例1：WDSHC的制备实例1
负载型水滑石、类水滑石固体碱的制备：将76.923gMg（NO3）2·6H2O，75.026gAl（NO3）3·9H2O和70.845gCa（NO3）2·4H2O溶于700mL蒸馏水中，得到溶液A。将80gNaOH和106gNa2CO3溶于1000mL蒸馏水中，得到溶液B。65℃，强烈搅拌下，将溶液A和溶液B逐滴滴入50mL的水中，保证pH值在9-10之间，得到的胶状沉淀在65℃下沉化24小时，抽滤、水洗至中性、干燥，而后500℃焙烧4小时。冷却后，取10g粉末与10gKF·2H2O混合研磨至无颗粒感，干燥，得到 KF/Ca-Mg-Al HT固体碱催化剂，即负载型类水滑石固体碱。
以同样的方法可以制备NaF/Ca-Mg-Al HT、KF/ Mg-Al HT、KF/Ca- Al HT、KF/Ca-Mg-Zn HT等负载型水滑石、类水滑石固体碱。
蜂窝陶瓷预处理：将蜂窝陶瓷切割成所需形状，浸渍于5%的稀硝酸中12小时，取出，冲洗至中性，烘干，500℃焙烧3小时，备用。
将制得的KF/Ca-Mg-Al HT研磨，过300目筛。
在强烈搅拌下，将3g的300目的KF/Ca-Mg-Al HT粉末与30mL的铝溶胶混合，搅拌3小时，形成悬浮液浆料。将预处理后的蜂窝陶瓷浸渍于浆料中30分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，旋转干燥。重复三次。即得以负载有KF/Ca-Mg-Al HT的规整孔道固体碱整体催化剂。
以同样的方法，可以制备负载有不同的负载型水滑石、类水滑石固体碱的规整孔道固体碱整体催化剂。
实施例2：WDSHC的制备实例2
水滑石、类水滑石的制备：将76.923gMg（NO3）2·6H2O，75.026gAl（NO3）3·9H2O和70.845gCa（NO3）2·4H2O溶于700mL蒸馏水中，得到溶液A。将80gNaOH和106gNa2CO3溶于1000mL蒸馏水中，得到溶液B。65℃，强烈搅拌下，将溶液A和溶液B逐滴滴入50mL的水中，保证pH值在9-10之间，得到的胶状沉淀在65℃下沉化24小时，抽滤、水洗至中性、干燥，得到Ca-Mg-Al HT。
以同样的方法可以制备Mg-Al HT、Ca- Al HT、Ca-Mg-Zn HT等水滑石、类水滑石。
蜂窝陶瓷预处理：将蜂窝陶瓷切割成所需形状，浸渍于5%的稀硝酸中12小时，取出，冲洗至中性，烘干，500℃焙烧3小时，备用。
将制得的Ca-Mg-Al HT研磨，过300目筛。
在强烈搅拌下，将3g的300目的Ca-Mg-Al HT粉末与50mL的硅酸钠溶液（水玻璃）混合，搅拌3小时，形成悬浮液浆料。将预处理后的蜂窝陶瓷浸渍于浆料中30分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，旋转干燥。重复五次。得到的负载有Ca-Mg-Al HT的蜂窝陶瓷；再于500℃焙烧3小时，冷却后，浸渍于60%的NaF溶液中3小时，取出干燥，即得负载有NaF/Ca-Mg-Al HT的规整孔道固体碱整体催化剂。
以同样的方法，可以制备负载有不同的负载型水滑石、类水滑石固体碱的规整孔道固体碱整体催化剂。
实施例3：DSHC的制备实例1
负载型水滑石、类水滑石固体碱的制备：将76.923gMg（NO3）2·6H2O，75.026gAl（NO3）3·9H2O和70.845gCa（NO3）2·4H2O溶于700mL蒸馏水中，得到溶液A。将80gNaOH和106gNa2CO3溶于1000mL蒸馏水中，得到溶液B。65℃，强烈搅拌下，将溶液A和溶液B逐滴滴入50mL的水中，保证pH值在9-10之间，得到的胶状沉淀在65℃下沉化24小时，抽滤、水洗至中性、干燥，而后500℃焙烧4小时。冷却后，取10g粉末与10gKF·2H2O混合研磨至无颗粒感，干燥，得到 KF/Ca-Mg-Al HT固体碱催化剂，即负载型类水滑石固体碱。
以同样的方法可以制备NaF/Ca-Mg-Al HT、KF/ Mg-Al HT、KF/Ca- Al HT、KF/Ca-Mg-Zn HT等负载型水滑石、类水滑石固体碱。
蜂窝陶瓷预处理：将蜂窝陶瓷切割成所需形状，浸渍于5%的稀硝酸中12小时，取出，冲洗至中性，烘干，500℃焙烧3小时，备用。
将制得的KF/Ca-Mg-Al HT研磨，过300目筛。
在强烈搅拌下，将3g的300目的KF/Ca-Mg-Al HT粉末与30mL的硅酸钠溶液（水玻璃）混合，搅拌3小时，形成悬浮液浆料。将预处理后的蜂窝陶瓷浸渍于浆料中30分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，旋转干燥。重复三次。然后在500℃焙烧5小时，得到煅烧后的负载有KF/Ca-Mg-Al HT固体碱的规整孔道固体碱催化剂。
以同样的方法，可以制备煅烧后的负载有不同的负载型水滑石、类水滑石固体碱的规整孔道固体碱催化剂。
实施例4：DSHC的制备实例2
水滑石、类水滑石的制备：将76.923gMg（NO3）2·6H2O，75.026gAl（NO3）3·9H2O和70.845gCa（NO3）2·4H2O溶于700mL蒸馏水中，得到溶液A。将80gNaOH和106gNa2CO3溶于1000mL蒸馏水中，得到溶液B。65℃，强烈搅拌下，将A溶液和B溶液逐滴滴入50mL的水中，保证pH值在9-10之间，得到的胶状沉淀在65℃下沉化24小时，抽滤、水洗至中性、干燥，得到Ca-Mg-Al HT。
以同样的方法可以制备Mg-Al HT、Ca- Al HT、Ca-Mg-Zn HT等水滑石、类水滑石。
蜂窝陶瓷预处理：将蜂窝陶瓷切割成所需形状，浸渍于5%的稀硝酸中12小时，取出，冲洗至中性，烘干，500℃焙烧3小时，备用。
将制得的Ca-Mg-Al HT研磨，过300目筛。
在强烈搅拌下，将3g的300目的Ca-Mg-Al HT粉末与30mL的铝溶胶混合，搅拌3小时，形成悬浮液浆料。将预处理后的蜂窝陶瓷浸渍于浆料中30分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，旋转干燥。重复三次。得到的负载有Ca-Mg-Al HT的蜂窝陶瓷再于500℃焙烧3小时，冷却后，浸渍于60%的KF溶液中30分钟，取出干燥，然后在500℃焙烧5小时，即得负载有KF/Ca-Mg-Al HT的规整孔道固体碱催化剂。
以同样的方法，可以制备负载有不同的负载型水滑石、类水滑石固体碱的规整孔道固体碱催化剂。
实施例5：规整孔道固体碱固定床连续化制备生物柴油
       选取长度为80cm，外径为10cm的WDSHC，垂直装入内径为10cm的固定床反应器中。大豆油和甲醇按醇油摩尔比12：1，经混合器进入固定床反应器，控制反应温度为65℃，大豆油停留时间为5分钟。出料经冷却后，静置分离，上层液体经减压蒸馏除去过量甲醇，即得到产物，经分析，所得生物柴油转化率为99.5%。

Claims (5)

1.一种具有规整孔道的固体碱整体催化剂，其特征在于该催化剂以具有规整直孔道的蜂窝陶瓷为载体，以负载型水滑石、类水滑石固体碱为活性组分；所述蜂窝陶瓷的种类包括以堇青石、莫来石、氧化铝、氧化锆中的一种或几种为主要成分的各种不同孔径的蜂窝陶瓷；所述负载型水滑石、类水滑石固体碱指以水滑石、类水滑石或煅烧后的水滑石、类水滑石为载体，负载KF，NaF，CaF2，Na2CO3，K2CO3，ZnF2碱金属、碱土金属盐中至少一种的固体碱催化剂。
2.一种如权利要求1所述的具有规整孔道的固体碱整体催化剂的制备方法，其特征在于：将胶粘剂与负载型水滑石、类水滑石固体碱在强烈搅拌下混合，制备成悬浮液浆料；将所需形状的蜂窝陶瓷载体经预处理后，浸没入悬浮液浆料中15 ~ 60分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，烘干，重复1 ~ 10次；所述负载型水滑石、类水滑石固体碱的粒度为100目以上；所述胶粘剂为主要成分为铝溶胶或水玻璃中任何一种的无机胶粘剂。
3.一种如权利要求1所述的具有规整孔道的固体碱整体催化剂的制备方法，其特征在于：将胶粘剂与负载型水滑石、类水滑石固体碱在强烈搅拌下混合，制备成悬浮液浆料；将所需形状的蜂窝陶瓷载体经预处理后，浸没入悬浮液浆料中15 ~ 60分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，烘干，重复1 ~ 10次；然后于300℃ ~ 800℃下煅烧1 ~ 15小时；所述负载型水滑石、类水滑石固体碱的粒度为100目以上；所述胶粘剂为主要成分为铝溶胶或水玻璃中任何一种的无机胶粘剂。
4.一种如权利要求1所述的具有规整孔道的固体碱整体催化剂的制备方法，其特征在于：将胶粘剂与水滑石、类水滑石在强烈搅拌下混合，制备成悬浮液浆料；将所需形状的蜂窝陶瓷载体经预处理后，浸没入悬浮液浆料中15 ~ 60分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，烘干，重复1 ~ 10次，得到负载有水滑石、类水滑石的蜂窝陶瓷；将此负载有水滑石、类水滑石的蜂窝陶瓷于300℃ ~ 800℃下煅烧1 ~ 15小时，然后浸渍于0.5% ~ 80%的前驱体溶液中0.5 ~ 72小时，烘干；所述水滑石、类水滑石的粒度为100目以上，所述前驱体溶液为KF，NaF，CaF2，Na2CO3，K2CO3，ZnF2碱金属、碱土金属盐中至少一种的水溶液；所述胶粘剂为主要成分为铝溶胶或水玻璃中任何一种的无机胶粘剂。
5.一种如权利要求1所述的具有规整孔道的固体碱整体催化剂的制备方法，
其特征在于：将胶粘剂与水滑石、类水滑石在强烈搅拌下混合，制备成悬浮液浆料，将所需形状的蜂窝陶瓷载体经预处理后，浸没入悬浮液浆料中15 ~ 60分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，烘干，重复1 ~ 10次，得到负载有水滑石、类水滑石的蜂窝陶瓷；将此负载有水滑石、类水滑石的蜂窝陶瓷于300℃ ~ 800℃下煅烧1 ~15小时，然后浸渍于0.5% ~ 80%的前驱体溶液中0.5 ~ 72小时，烘干，然后再次在300℃~800℃下煅烧1~15小时，所述水滑石、类水滑石的粒度为100目以上，所述前驱体溶液为KF，NaF，CaF2，Na2CO3，K2CO3，ZnF2等碱金属、碱土金属盐中至少一种的水溶液；所述胶粘剂为主要成分为铝溶胶或水玻璃中任何一种的无机胶粘剂。
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