CN109382103B - 一种整体式催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种整体式催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)制备类水滑石泥浆;(2)将类水滑石泥浆与水、粘结剂混合得到涂覆浆料;(3)将涂覆浆料均匀地涂覆在载体上,对涂覆后的载体进行干燥、煅烧,从而获得整体式催化剂。上述整体式催化剂的制备方法能够克服制备过程中催化剂团聚的问题,从而获得较高的催化活性,制备工艺简单、高效。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料、环境催化和环境保护技术领域,具体涉及一种整体式催化剂的制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展,工业化和城市化进程的加速,能源和环境问题日益突出。酸雨和光化学烟雾等现象的频繁发生都表明我国现在的大气污染的态势严峻。因此,针对目前污染物排放引起的一系列大气环境污染问题,有效地控制污染物的排放量,明显改善生态环境质量,具有非常迫切的实际需求和现实意义。污染物控制技术也成为一个研究的热点。例如,污染物中氮氧化物(NOx)主要来源是机动车尾气和固定源燃料燃烧过程产生的废气即烟气。污染物中挥发性有机污染物(VOCs)指挥发性的碳氢化合物及其衍生物等有毒有机气体,部分已被列为致癌物。
目前烟气脱硝的方法主要有选择性非催化还原法(SNCR)和选择性催化还原法(SCR)。SCR由于脱硝效率高,技术较成熟而得到广泛的应用。选择性催化还原法(SelectiveCatalytic Reduction,SCR)技术是指NOx在氧存在的条件下采用碳氢化合物(HC)、氨气(NH3)等还原性气体在催化剂作用下被选择性还原成N2,该技术具有转化率高、选择性好、实用性强等特点,故备受人们的重视。该技术最早于1978年在日本实现了工业化。由于SCR脱硝率高,去除NOx的能力可达90%以上。SCR可应用于电厂,工业锅炉,燃气锅炉,内燃烧发动机,化工厂以及炼钢厂,可获得较高的NOx转化率。
在(VOCs)控制方面,催化燃烧技术应用较为广泛,催化燃烧实际上为完全的催化氧化,即在催化剂作用下,使废气中的有害可燃组分完全氧化为CO2和H2O等。由于催化燃烧技术为无火焰燃烧,安全性好,要求的燃烧温度低,大部分烃类和CO在300-450℃之间即可完成反应,故辅助燃料消耗少;对可燃组分浓度和热值限制较小,因此催化燃烧技术己成为净化含碳氢化合物废气的有效手段之一。
在众多的污染物控制技术中,最关键的问题就是催化剂的研发,在一定的反应温度,催化剂通过降低氧化还原反应的活化能,从而使污染物能够更高效的转化为环境友好型物质。可以看出催化剂的性能对于整个反应过程中起到至关重要的作用。但是,目前商业化的钒基催化剂,贵金属催化剂等仍存在较多的不足,例如应用成本高,催化剂的反应温度窗口较窄,适用于较高的反应温度,还有一个就是催化剂团聚的问题,在整体式催化剂的现有制备方法中,通常将催化剂粉末与一定量的水、粘结剂在一定的比例下配成涂覆的浆料,再进行浸渍涂覆,从而获得整体式催化剂。然而,在得到催化剂粉末的过程中,需要经过干燥处理,再将其研磨得到催化剂粉末,这一过程中的干燥处理会造成催化剂团聚,因此影响整体式催化剂性能。其中,类水滑石,是一种具有层状结构、层板金属元素可调控性和层间阴离子可交换性特点的阴离子型层状材料。由于其组成和结构的可调变性以及由此导致的多功能性,使得类水滑石成为一类具有广阔研究前景的新型材料被广泛应用于催化、吸附和生物等诸多领域。但是类水滑石这种材料的应用存在一个普遍的问题,即类水滑石在干燥的过程中极易发生团聚,从而影响以类水滑石为前驱体的整体式催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种整体式催化剂的制备方法,用于解决整体式催化剂制备过程中催化剂团聚的问题,从而获得较高的催化活性。
本发明的目的通过以下技术方案来实现:
一种整体式催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)制备类水滑石泥浆;(2)将类水滑石泥浆与水、粘结剂混合得到涂覆浆料;(3)将涂覆浆料均匀地涂覆在载体上,对涂覆后的载体进行干燥、煅烧,从而获得整体式催化剂。
所述的制备方法,所述载体为堇青石载体。
所述的制备方法,所述类水滑石泥浆为类水滑石和水的混合物,含水率为20%~90%。
所述的制备方法,所述涂覆浆料中各组分的质量比为类水滑石:水:粘结剂=2~20:15~60:1~27。
所述的制备方法,所述整体式催化剂用于选择性催化还原氮氧化物,所述涂覆浆料中各组分的质量比为类水滑石:水:粘结剂=5~20:30:1~12,更优选的质量比为类水滑石:水:粘结剂=20:30:9。
所述的制备方法,所述整体式催化剂用于催化氧化挥发性有机污染物,所述涂覆浆料中各组分的质量比为类水滑石:水:粘结剂=5~20:30:1~27,更优选的质量比为类水滑石:水:粘结剂=10:30:9。
所述的制备方法,步骤(1)具体为:(i)将分别含有二价和三价金属阳离子的前驱体物质混合配成前驱体溶液;(ii)将前驱体溶液加到碱性溶液中得到混合溶液,并控制混合溶液的pH值,将混合溶液老化;(iii)对老化后的混合溶液不断地进行固液分离和洗涤至中性,即制得类水滑石泥浆。优选地,步骤(ii)中,所述混合溶液的pH值控制在8~12范围内,老化温度为30~200℃,老化时间大于2小时。
所述的制备方法,所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或两种以上的混合物。
所述的制备方法,步骤(3)中,涂覆进行一次,涂覆过程为:将载体投入涂覆浆料中进行浸渍涂覆1~20min,涂覆之后将载体取出,用气枪或者气瓶里释放的压缩气体除去载体孔道中残余浆料,直至载体孔道通畅。
所述的制备方法,步骤(3)中,涂覆进行多次,后一次的涂覆要在对上一次的涂覆后的载体进行干燥后进行,每一次的涂覆过程为:将载体投入涂覆浆料中进行浸渍涂覆1~20min,涂覆之后将载体取出,用气枪或者气瓶里释放的压缩气体除去载体孔道中残余浆料,直至载体孔道通畅。
所述的制备方法,步骤(3)中,干燥的温度为30~120℃,干燥时间大于1h,煅烧温度为300~700℃,煅烧时间为3~6h。
本发明通过上述技术方案,将催化剂前驱体——类水滑石泥浆先与水、粘结剂混合得到涂覆浆料,然后将涂覆浆料均匀地涂覆在载体上,再对涂覆后的载体进行干燥、煅烧,从而获得整体式催化剂,解决了整体式催化剂制备过程中催化剂团聚的问题,从而获得较高的催化活性,制备工艺简单、高效。
附图说明
图1.本发明制备的Cu4Al1O5.5整体式催化剂与传统方法制备的Cu4Al1O5.5整体式催化剂的涂覆率对比图
图2.本发明制备的Cu4Al1O5.5整体式催化剂与传统方法制备的Cu4Al1O5.5整体式催化剂的性能对比图
具体实施方式
本发明提供了一种整体式催化剂的制备方法,该方法解决了整体式催化剂制备过程中催化剂团聚而导致催化剂的活性降低的现象。鉴于目前整体式催化剂在脱硝和VOCs领域的广泛应用,本发明提供的整体式催化剂的制备方法在脱硝技术NH3-SCR和VOCs催化燃烧的应用中进行展开。具体的实施方式以Cu4Al1O5.5和Cu3Fe1O4.5整体式催化剂的制备方法为例。实验过程中,还发现涂覆浆料的组分配比以及涂覆的次数对整体式催化剂的性能具有较大的影响,由此分别对Cu4Al1O5.5和Cu3Fe1O4.5整体式催化剂的制备过程中涂覆浆料中各组分的比例以及涂覆的次数进行了研究。载体具体选为堇青石载体,其网眼数目为200~400目。
实施例1.Cu4Al1O5.5整体式催化剂
Cu4Al1O5.5整体式催化剂的制备方法如下:
步骤(1),将分别含有二价和三价金属阳离子的前驱体物质混合配成前驱体溶液;将前驱体溶液加到碱性溶液中得到混合溶液,并控制混合溶液的pH值,将混合溶液老化;对老化后的混合溶液不断地进行固液分离和洗涤至溶液为中性,即制得类水滑石泥浆。具体地:将12.08g Cu(NO3)2·3H2O,4.689g Al(NO3)3·9H2O溶解于50mL去离子水中,待溶液变为稳定、透明的均相溶液后,将混合液逐滴加入不断搅拌并含有2.649g Na2CO3的50mL溶液中,用4mol/L的NaOH溶液维持体系pH值为10,滴完之后,继续搅拌老化12h。老化之后,抽滤,用去离子水反复洗涤至滤液pH约为7,待滤液抽干,即可制得类水滑石泥浆,并测得其含水率为67.73%。
步骤(2),将类水滑石泥浆与水、粘结剂混合得到涂覆浆料。具体地:分别称取61.96g,30.98g,15.4g类水滑石泥浆(类水滑石的质量分别为20g,10g,5g)充分溶解在30mL的水中,得到水:类水滑石质量比分别为1.5,3,6的混合液,再分别加入3mL,6mL,9mL,12mL的铝溶胶,使混合液中水:粘结剂质量比分别为10:1,5:1,10:3,5:2,从而得到一系列不同比例组分的涂覆浆料。
步骤(3),制备一次涂覆的堇青石整体式催化剂。具体地:将堇青石载体浸渍于步骤(2)得到的浆料中,通过浸渍的方法涂覆10min,涂覆之后将堇青石取出,用气枪或者气瓶里释放的压缩气体除去多余的浆料,直至堇青石载体孔道通畅。
步骤(4),制备两次涂覆的堇青石整体式催化剂。具体地:将经过一次涂覆后的堇青石载体置于120℃鼓风烘箱中干燥1h,再将干燥后的堇青石载体再次浸渍于一次涂覆相同比例的浆料中进行涂覆10min,涂覆之后将堇青石载体取出,用气枪或者气瓶里释放的压缩气体除去多余的浆料,直至堇青石载体孔道通畅。
步骤(5),对涂覆后的载体进行干燥、煅烧,从而获得整体式催化剂。具体地:将经过一次或两次涂覆后的堇青石载体,置于60℃鼓风烘箱中,过夜干燥后,在400℃马弗炉中煅烧5h,即制得Cu4Al1O5.5整体式催化剂。
Cu4Al1O5.5整体式催化剂的活性测试
催化性能测试实验在常压、固定床微型反应器中(直径d=2cm)进行。堇青石载体小样为长2cm,宽2cm,高2cm。气体流量200mL/min,模拟烟气的气体组成为:500ppm NOx,500ppm NH3,5%O2,Ar作为平衡气。反应前后气体组成中NOx经过Multi Gas 2030D型傅立叶变换红外光谱仪(美国MKS公司)在线分析。
对上述Cu4Al1O5.5整体式催化剂进行活性测试,测试温度为200℃。先用上述Cu4Al1O5.5整体式催化剂处理实验室模拟烟气,然后测定催化剂性能。检测结果(如表1~4所示)表明:两次涂覆的NOx转化率要优于一次涂覆的NOx转化率,并且类水滑石质量为20g和10g的效果要优于5g,另外,水:粘结剂的质量比为10:3,水:类水滑石的质量比为1.5时,Cu4Al1O5.5整体式催化剂的NOx转化率达到最佳为95.2%。
表1.水:粘结剂质量比为10:1的Cu4Al1O5.5整体式催化剂的性能测试(煅烧温度为400℃、测试温度为200℃)
类水滑石质量(g) | 20 | 10 | 5 |
一次涂覆率(%) | 8 | 2.9 | 2.4 |
二次涂覆率(%) | 13.5 | 11 | 7.4 |
一次涂覆的NO<sub>x</sub>转化率(%) | 71.7 | 66.48 | 65.82 |
二次涂覆的NO<sub>x</sub>转化率(%) | 84.1 | 82.6 | 80.02 |
表2.水:粘结剂质量比为5:1的Cu4Al1O5.5整体式催化剂的性能测试(煅烧温度为400℃、测试温度为200℃)
表3.水:粘结剂质量比为10:3的Cu4Al1O5.5整体式催化剂的性能测试(煅烧温度为400℃、测试温度为200℃)
类水滑石质量(g) | 20 | 10 | 5 |
一次涂覆率(%) | 12.5 | 7.1 | 5.5 |
二次涂覆率(%) | 18.4 | 16.3 | 12.3 |
一次涂覆的NO<sub>x</sub>转化率(%) | 92.76 | 90.43 | 86.7 |
二次涂覆的NO<sub>x</sub>转化率(%) | 95.2 | 91.6 | 89.5 |
表4.水:粘结剂质量比为5:2的Cu4Al1O5.5整体式催化剂的性能测试(煅烧温度为400℃、测试温度为200℃)
类水滑石质量(g) | 20 | 10 | 5 |
一次涂覆率(%) | 13.3 | 9.4 | 7.2 |
二次涂覆率(%) | 21.5 | 18 | 15.5 |
一次涂覆的NO<sub>x</sub>转化率(%) | 89.3 | 86.4 | 84.6 |
二次涂覆的NO<sub>x</sub>转化率(%) | 91.1 | 89.6 | 86.67 |
在整体式催化剂的现有制备过程中,通常是将催化剂粉末与一定量的水、粘结剂在一定的比例下配成涂覆的浆料,再进行浸渍涂覆,从而获得整体式催化剂,这种制备方法会导致催化剂团聚现象,从而降低催化剂的活性。而本发明中将催化剂前驱体——类水滑石泥浆直接与水、粘结剂在一定比例的条件下混合后进行浸渍涂覆,再对涂覆后的载体进行干燥、煅烧,从而获得整体式催化剂,经大量的实验数据表明,该方法可有效的解决制备过程中因团聚问题而造成的催化剂活性降低的问题。为了更好的说明本发明的整体式催化剂的制备方法的优势,将以传统方法制备的整体式催化剂,即将催化剂前驱体——Cu4Al1-CO3类水滑石泥浆干燥后研磨得到的类水滑石粉末经过煅烧之后溶解于水中,并加入一定的粘结剂制备相同比例的浆料,涂覆在堇青石载体上,作为对比研究。
对比例1.Cu4Al1O5.5整体式催化剂的传统制备方法
步骤(1),将12.08g Cu(NO3)2·3H2O,4.689g Al(NO3)3·9H2O溶解于50mL去离子水中,待溶液变为稳定、透明的均相溶液后,将混合液逐滴加入不断搅拌并含有2.649g Na2CO3的50mL溶液中,用4mol/L的NaOH溶液维持体系pH值为10,滴完之后,继续搅拌12h。老化之后,抽滤,用去离子水反复洗涤至滤液pH值约为7,待滤液抽干后即可制得到类水滑石泥浆。将类水滑石泥浆置于60℃鼓风烘箱中,过夜干燥后研磨至粉末状态,得到Cu4Al1-CO3类水滑石粉末,最后将类水滑石粉末在马弗炉中400℃煅烧5h,即可制得Cu4Al1O5.5催化剂粉末。
步骤(2),称取14.1g Cu4Al1O5.5催化剂粉末(相当于Cu4Al1-CO3类水滑石质量为20g,根据类水滑石的分子式Cu8Al2(OH)20CO3·4H2O以及煅烧前后Cu原子物质的量守恒计算得到)充分溶解在30mL的水,加入9mL的铝溶胶,得到涂覆的浆料,各组分具体比例为,水:粘结剂质量比为10:3;水:类水滑石的质量比为1.5。
步骤(3),制备一次涂覆的堇青石整体式催化剂:将堇青石载体浸渍于步骤(2)得到的浆料中,通过浸渍的方法涂覆10min,涂覆之后将堇青石取出,用气枪或者气瓶里释放的压缩气体除去多余的浆料,直至堇青石载体孔道通畅。
步骤(4),制备两次涂覆的堇青石整体式催化剂:经过一次涂覆后的堇青石载体置于120℃鼓风烘箱中干燥1h,将干燥后的堇青石载体再次浸渍于一次涂覆相同比例的浆料中进行涂覆10min,涂覆之后将堇青石取出,用气枪或者气瓶里释放的压缩气体除去多余的浆料,直至堇青石载体孔道通畅。
步骤(5),将经过一次或两次涂覆后的堇青石载体,置于60℃鼓风烘箱中,过夜干燥后,在400℃马弗炉中煅烧5h,即制得Cu4Al1O5.5整体式催化剂。
应用对比例1中的传统方法制备的Cu4Al1O5.5整体式催化剂(煅烧温度为400℃、测试温度为200℃)处理实验室模拟烟气,然后用前面的活性测试方法测定催化剂性能。检测结果表明:当涂覆浆料中水:粘结剂的质量比为10:3,水:类水滑石的质量比为1.5,涂覆次数为两次时,本发明制备的Cu4Al1O5.5整体式催化剂的NOx转化率为95.2%,而传统方法制备的Cu4Al1O5.5整体式催化剂的NOx转化率仅为72%。催化剂的性能测试结果表明本发明的整体式催化剂的制备方法能有效解决涂覆工艺中因催化剂团聚而导致的催化剂活性降低的现象。本发明方法制备的选择性催化还原NOx的整体式催化剂具有显著性能的提高,具体的涂覆率及催化剂的性能测试结果图1-2所示。
实施例2.Cu3Fe1O4.5整体式催化剂
Cu3Fe1O4.5整体式催化剂的制备方法如下:
步骤(1),将分别含有二价和三价金属阳离子的前驱体物质混合配成前驱体溶液;将前驱体溶液加到碱性溶液中得到混合溶液,并控制混合溶液的pH值,将混合溶液老化;对老化后的混合溶液不断地进行固液分离和洗涤至溶液为中性,即制得类水滑石泥浆。具体地:将18.12g Cu(NO3)2·3H2O,10.1g Fe(NO3)3·9H2O溶解于50mL去离子水中,待溶液变为稳定、透明的均相溶液后,将混合液逐滴加入不断搅拌并含有2.649g Na2CO3的50mL溶液中,用4mol/L的NaOH溶液维持体系pH值为10,滴完之后,继续搅拌老化12h。老化之后,抽滤,用去离子水反复洗涤至滤液pH约为7,待滤液抽干,即可制得类水滑石泥浆,并测得其含水率为75%。
步骤(2),将类水滑石泥浆与水、粘结剂混合得到涂覆浆料。具体地:分别称取80g,40g,20g类水滑石泥浆(类水滑石的质量分别为20g,10g,5g)充分溶解在30mL的水中,得到水:类水滑石质量比分别为1.5,3,6的混合液,再分别加入3mL,9mL,18mL,27mL的铝溶胶,使混合液中水:粘结剂质量比分别为10:1,10:3,5:3,10:9,从而得到一系列不同比例组分的涂覆浆料。
步骤(3),制备一次涂覆的堇青石整体式催化剂。具体地:将堇青石载体浸渍于步骤(2)得到的浆料中,通过浸渍的方法涂覆10min,涂覆之后将堇青石取出,用气枪或者气瓶里释放的压缩气体除去多余的浆料,直至堇青石载体孔道通畅。
步骤(4),制备两次涂覆的堇青石整体式催化剂。具体地:将经过一次涂覆后的堇青石载体置于120℃鼓风烘箱中干燥1h,再将干燥后的堇青石载体再次浸渍于一次涂覆相同比例的浆料中进行涂覆10min,涂覆之后将堇青石载体取出,用气枪或者气瓶里释放的压缩气体除去多余的浆料,直至堇青石载体孔道通畅。
步骤(5),对涂覆后的载体进行干燥、煅烧,从而获得整体式催化剂。具体地:将经过一次或两次涂覆后的堇青石载体,置于60℃鼓风烘箱中,过夜干燥后,在400℃马弗炉中煅烧5h,即制得Cu3Fe1O4.5整体式催化剂。
Cu3Fe1O4.5整体式催化剂的活性测试
催化性能测试实验在常压、固定床微型反应器中(直径d=2cm)进行。堇青石载体小样为长2cm,宽2cm,高2cm。模拟烟气的气体组成为:200ppm甲苯,10%O2,Ar作为平衡气。测试条件分别为:反应温度为350℃,气体流量为500mL/min。反应前后气体组成中甲苯含量经过Multi Gas 2030D型傅立叶变换红外光谱仪(美国MKS公司)在线分析。
用上述Cu3Fe1O4.5整体式催化剂处理实验室模拟烟气,然后测定催化剂性能。检测结果(如表5~7所示)表明:两次涂覆的甲苯转化率要优于一次涂覆的甲苯转化率,水:类水滑石质量比为3,水:粘结剂的质量比为10:3时,Cu3Fe1O4.5整体式催化剂在350℃,500mL/min模拟烟气测试条件下的甲苯转化率达到最佳为99.5%。
表5.水:类水滑石质量比为1.5的Cu3Fe1O4.5整体式催化剂的性能测试(煅烧温度为400℃、测试温度为350℃)
粘结剂质量(g) | 3 | 9 | 18 | 27 |
一次涂覆率(%) | 7 | 8.4 | 9.2 | 9.3 |
二次涂覆率(%) | 12.3 | 11.4 | 18.7 | 17.6 |
一次涂覆的VOCs转化率(%) | 81.7 | 80.46 | 87.5 | 82.2 |
二次涂覆的VOCs转化率(%) | 91.2 | 82.6 | 98.3 | 89.9 |
表6.水:类水滑石质量比为3的Cu3Fe1O4.5整体式催化剂的性能测试(煅烧温度为400℃、测试温度为350℃)
表7.水:类水滑石质量比为6的Cu3Fe1O4.5整体式催化剂的性能测试(煅烧温度为400℃、测试温度为350℃)
粘结剂质量(g) | 3 | 9 | 18 | 27 |
一次涂覆率(%) | 9.4 | 8.9 | 9.8 | 9.2 |
二次涂覆率(%) | 12.2 | 12.1 | 17.7 | 15.6 |
一次涂覆的VOCs转化率(%) | 81.7 | 77.46 | 87.5 | 79.2 |
二次涂覆的VOCs转化率(%) | 91.2 | 82.6 | 98.3 | 89.9 |
对比例2.Cu3Fe1O4.5整体式催化剂的传统制备方法
步骤(1),将18.12g Cu(NO3)2·3H2O,10.1g Fe(NO3)3·9H2O溶解于50mL去离子水中,待溶液变为稳定、透明的均相溶液后,将混合液逐滴加入不断搅拌并含有2.649g Na2CO3的50mL溶液中,用4mol/L的NaOH溶液维持体系pH值为10,滴完之后,继续搅拌12h。老化之后,抽滤,用去离子水反复洗涤至滤液pH值约为7,待滤液抽干后即可制得类水滑石泥浆。将类水滑石泥浆置于60℃鼓风烘箱中,过夜干燥后研磨至粉末状态,得到Cu3Fe1-CO3类水滑石粉末,最后将类水滑石粉末在马弗炉中400℃煅烧5h,即可制得Cu3Fe1O4.5催化剂粉末。
步骤(2),称取6.91g Cu3Fe1O4.5催化剂粉末(相当于Cu3Fe1-CO3类水滑石质量为10g,根据类水滑石的分子式Cu3Fe1(OH)7CO3·2H2O,以及煅烧前后Cu原子物质的量守恒计算得到)充分溶解在30mL的水,加入9mL的铝溶胶,得到涂覆的浆料,各组分具体比例为水:类水滑石的质量比为3,水:粘结剂质量比为10:3。
步骤(3),制备一次涂覆的堇青石整体式催化剂:将堇青石载体浸渍于步骤(2)得到的浆料中,通过浸渍的方法涂覆10min,涂覆之后将堇青石取出,用气枪或者气瓶里释放的压缩气体除去多余的浆料,直至堇青石载体孔道通畅。
步骤(4),制备两次涂覆的堇青石整体式催化剂:经过一次涂覆后的堇青石载体置于120℃鼓风烘箱中干燥1h,将干燥后的堇青石载体再次浸渍于一次涂覆相同比例的浆料中进行涂覆10min,涂覆之后将堇青石取出,用气枪或者气瓶里释放的压缩气体除去多余的浆料,直至堇青石载体孔道通畅。
步骤(5),将经过一次或两次涂覆后的堇青石载体,置于60℃鼓风烘箱中,过夜干燥后,在400℃马弗炉中煅烧5h,即制得Cu3Fe1O4.5整体式催化剂。
应用对比例2中的传统方法制备的Cu3Fe1O4.5整体式催化剂(煅烧温度为400℃、测试温度为350℃)处理实验室模拟烟气,然后用前面的活性测试方法测定催化剂性能。检测结果表明:当涂覆浆料中水:类水滑石的质量比为3:1,水:粘结剂的质量比为10:3,涂覆次数为两次时,本发明制备的Cu3Fe1O4.5整体式催化剂在350℃,500mL/min模拟烟气测试条件下的VOCs转化率为99.5%,而传统方法制备的Cu3Fe1O4.5整体式催化剂在350℃,500mL/min模拟烟气测试条件下的VOCs转化率为90.2%,而且,本发明方法制备的Cu3Fe1O4.5整体式催化剂和传统方法制备的Cu3Fe1O4.5整体式催化剂的两次涂覆率分别为18.4%和18.1%。催化剂的性能差异结果表明本发明的整体式催化剂的制备方法能有效解决干燥处理造成的催化剂团聚,从而导致的催化剂活性降低的现象。
基于上述实验结果,发明人还对涂覆浆料中其他组分比例及涂覆次数进行了进一步的拓宽实验,实验结果表明:
(1)对于Cu4Al1O5.5整体式催化剂,制备涂覆浆料中各组分的质量比为类水滑石:水:粘结剂=2~20:15~60:1~27时,均具有较高的催化活性,涂覆次数为2次,测试温度为200℃,NOx转化率均达到了70%以上,其中,当涂覆浆料中水:粘结剂的质量比为10:3,水:类水滑石的质量比为1.5,涂覆次数为两次时,本发明制备的Cu4Al1O5.5整体式催化剂的NOx转化率为95.2%。与传统制备方法制备的Cu4Al1O5.5整体式催化剂相比,改善了催化剂团聚的问题,提高了整体式催化剂的催化活性。
(2)对于Cu3Fe1O4.5整体式催化剂,制备涂覆浆料中各组分的质量比为类水滑石:水:粘结剂=2~20:15~60:1~27时,均具有较高的催化活性,涂覆次数为2次,测试温度为350℃,VOCs转化率均达到了70%以上,其中,当涂覆浆料中水:类水滑石的质量比为3:1,水:粘结剂的质量比为10:3,涂覆次数为两次时,本发明制备的Cu3Fe1O4.5整体式催化剂在350℃,500mL/min模拟烟气测试条件下的VOCs转化率为99.5%。与传统制备方法制备的Cu3Fe1O4.5整体式催化剂相比,改善了催化剂团聚的问题,提高了整体式催化剂的催化活性。
(3)对于整体式催化剂制备过程中的涂覆次数,涂覆次数的多少对于整体式催化剂的涂覆率以及催化性能都有影响,随着涂覆次数的增加,涂覆率及催化活性都有一定程度的提高,并最终趋于稳定。考虑到实际工艺中的涂覆效率,涂覆次数一般选为一次或两次。
另外,制备方法中的其他参数也可调整,例如,所述粘结剂可以为铝溶胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或两种以上的混合物。制备类水滑石泥浆的步骤(1)中,利用NaOH溶液控制混合溶液的pH值可以在8~12范围内,老化温度为30~200℃,老化时间大于2小时。对涂覆后的载体进行干燥、煅烧的步骤(5)中,干燥的温度为30~120℃,干燥时间大于1h,煅烧温度为300~700℃,煅烧时间为3~6h。
Claims (12)
1.一种整体式催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)将分别含有二价和三价金属阳离子的前驱体物质混合配成前驱体溶液,将前驱体溶液加到碱性溶液中得到混合溶液,并控制混合溶液的pH值,将混合溶液老化,对老化后的混合溶液不断地进行固液分离和洗涤至溶液为中性,即制得类水滑石泥浆,所述类水滑石泥浆为类水滑石和水的混合物,含水率为20%~90%;(2)将类水滑石泥浆与水、粘结剂混合得到涂覆浆料;(3)将涂覆浆料均匀地涂覆在载体上,对涂覆后的载体进行干燥、煅烧,从而获得整体式催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法,所述载体为堇青石载体。
3.如权利要求1所述的制备方法,所述混合溶液的pH值控制在8~12范围内,老化温度为30~200℃,老化时间大于2小时。
4.如权利要求1所述的制备方法,所述涂覆浆料中各组分的质量比为类水滑石:水:粘结剂=2~20:15~60:1~27。
5.如权利要求1所述的制备方法,所述整体式催化剂用于选择性催化还原氮氧化物,所述涂覆浆料中各组分的质量比为类水滑石:水:粘结剂=5~20:30:1~12。
6.如权利要求5所述的制备方法,所述涂覆浆料中各组分的质量比为类水滑石:水:粘结剂=20:30:9。
7.如权利要求1所述的制备方法,所述整体式催化剂用于催化氧化挥发性有机污染物,所述涂覆浆料中各组分的质量比为类水滑石:水:粘结剂=5~20:30:1~27。
8.如权利要求7所述的制备方法,所述涂覆浆料中各组分的质量比为类水滑石:水:粘结剂=10:30:9。
9.如权利要求1所述的制备方法,所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或两种以上的混合物。
10.如权利要求1所述的制备方法,步骤(3)中,涂覆进行一次,涂覆过程为:将载体投入涂覆浆料中进行浸渍涂覆1~20min,涂覆之后将载体取出,用气枪或者气瓶里释放的压缩气体除去载体孔道中残余浆料,直至载体孔道通畅。
11.如权利要求1所述的制备方法,步骤(3)中,涂覆进行多次,后一次的涂覆要在对上一次的涂覆后的载体进行干燥后进行,每一次的涂覆过程为:将载体投入涂覆浆料中进行浸渍涂覆1~20min,涂覆之后将载体取出,用气枪或者气瓶里释放的压缩气体除去载体孔道中残余浆料,直至载体孔道通畅。
12.如权利要求1所述的制备方法,步骤(3)中,干燥的温度为30~120℃,干燥时间大于1h,煅烧温度为300~700℃,煅烧时间为3~6h。
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Highly dispersed CuyAlOx mixed oxides as superior low-temperature alkali metal and SO2 resistant NH3-SCR catalysts;Qinghua Yan et al.;《Applied Catalysis A:General》;20170318;第538卷;37-50 * |
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