CN104403807A - 一种生物柴油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种生物柴油的制备方法，包括：1)使油脂与脂肪醇在ZnO/Ca(OH)2/KF、KF/MMT和Na2SiO3混合物固体碱的条件下进行酯交换反应；2)在反应后的混合物中蒸出脂肪醇，分离甘油；3)在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油。本发明工艺简单，原料适应性较强，避免了皂化物累积问题，油脂利用率可接近100％，生物柴油纯度高，后处理简单，避免了减压蒸馏，副产物甘油浓度高，酯交换反应需要的温度和压力低，降低成本，生物柴油的产率高，使用水浴加热，使反应温度恒定。

Description

一种生物柴油的制备方法
技术领域
本发明涉及生物质能源技术领域，特别涉及一种生物柴油的制备方法。
背景技术
随着人们对环境问题的日益关注和石油价格的不断上涨，生物柴油，作为绿色可再生能源，成为石化柴油的重要替代燃料。酯交换法是应用最广泛的生物柴油生产方法，即动植物油脂与低级醇(如甲醇或乙醇)通过酯交换反应得到脂肪酸低级醇酯。由于甲醇的反应活性高，价格便宜，所以最典型的生物柴油是脂肪酸甲酯。
油脂，即三脂肪酸甘油酯，与低级醇进行酯交换反应，依次转化为二脂肪酸甘油酯、单脂肪酸甘油酯，最后得到脂肪酸低级醇酯和甘油。由于甘油酯与低级醇的酯交换反应为可逆反应，脂肪酸低级醇酯的产率受热力学平衡限制，随着油脂转化率的提高，实现单位转化率的成本不断增加。然而，作为发动机燃料使用的生物柴油，对未转化的油脂和各中间产物的浓度，有严格的限制，例如，欧洲标准EN14214要求：单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯在产品中的质量浓度应分别小于0.8％、0.2％和0.2％。而在反应后的混合物中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为1-15％。因此如何制备出足够纯度的脂肪酸低级醇酯，得到符合标准的生物柴油产品，是本领域技术人员共同面临的难题。
CN1141993C公开了超临界条件下合成脂肪酸酯的方法，该方法不使用催化剂，对油脂原料要求较低，反应时间短(只需要几分钟)，后处理简单，工艺简化，同时，副产物甘油浓度高，几乎无污染排放。但是，该工艺反应条件苛刻，压力大(10-25MPa)，反应温度高(350-400℃)，使得该工艺投资增加，在应用上受到限制。
CN101070480A描述的工艺是油脂与醇经过酯交换后，蒸去醇，分离甘油，然后减压精馏提纯，得到浓度达到99.0％的脂肪酸低级醇酯。由于脂肪酸低级醇酯的沸点较高，约250-400℃，对精馏条件要求较高。
US5,908,946公开了脂肪酸低级醇酯的制备工艺，该工艺使用具有尖晶石结构的锌铝复合氧化物催化剂，在较高的温度(200-250℃)和压力(小于10MPa)下，采用两段固定床反应，油脂转化率接近100％。与液碱催化工艺相比，尽管反应温度和压力较高，但是后处理中无需酸碱中和，产品纯化步骤显著简化，甲酯产率接近理论值，同时，甘油质量浓度达到98％。但是该工艺依然存在不足。首先是催化剂制备过程复杂，能耗较高，同时需要处理废水、废气等。而且，在生物柴油生产工艺中，催化剂的填装、失活和废弃，都会带来新的问题。更为重要的是，在相对苛刻的反应条件下，油脂经过两段反应，中间需要降低温度，然后再升温加压反应，实现最后约10％的产率，这使得该工艺的设备投资及能耗都较高。
CN101012392A公开了一种除去生物柴油中皂和甘油的方法。对于低温、碱催化酯交换法得到的粗生物柴油，使用陶瓷膜微滤粗生物柴油，来实现分离皂和甘油。
发明内容
本发明针对目前生物柴油生产中存在的问题，提供一种生物柴油的制备方法。
本发明提供的一种生物柴油的制备方法，包括：
一种生物柴油的制备方法，包括：
1)将油脂、脂肪醇和固体碱同时加入反应釜中进行酯交换，其中固体碱为ZnO/Ca(OH)2/KF、KF/MMT和Na2SiO3混合物固体碱,是油脂质量的1-4%，水浴加热使反应釜的反应温度保持在50-80℃，压力2-6MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比8-15∶1，反应液体积空速为0.3-4/h；
2)在反应后的混合物置于锥形的蒸馏罐中 ,中蒸出脂肪醇，分离甘油；
3)在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油，其中所述非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为3-25，非离子表面活性剂用量为步骤2)得到的混合物质量的0.1-10％，其中所述陶瓷膜的支撑材料是陶瓷，膜层材料是选自无机碳膜、氧化铝或氧化钛的无机膜，陶瓷膜孔径为0.02-1.4μm，所述膜分离操作在10-120℃的温度下，跨膜压差0.08-0.5MPa的条件下进行。
其中反应条件是：温度为60-65℃，压力为2-5MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比10-11∶1，反应体积空速为0.8-3/h。
其中所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯型、聚醚型和/或多元醇型非离子表面活性剂。
其中所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯和蔗糖酯非离子表面活性剂中的一种或几种。
其中表面活性剂用量应为步骤2)得到的混合物质量的0.5-6％。
在60-70℃温度下，跨膜压差0.1-0.3MPa的条件下进行膜分离操作。
所述ZnO/Ca(OH)2/KF固体碱的制备方法为:
步骤a：将ZnO、Ca(OH)2和 KF·2H2O混合为混合物，其摩尔比为2.0:1.0:（0.5～2.0）；
步骤b：加入去离子水进行研磨，其与混合物的摩尔比为(2.5～3.5):16；
步骤c：在70℃～90℃的温度下干燥5～7小时；
步骤d：在250℃～500℃的温度下烘培5～7小时，得到ZnO/Ca(OH)2/KF固体碱。
本发明具有明显的优点：
1、工艺流程短，原料适应性强，避免了皂化物累积问题，油脂利用率可接近100％，生物柴油纯度高，后处理简单，避免了减压蒸馏；
2、副产物甘油浓度高，为简化甘油提纯工艺创造了条件；
3、使用ZnO/Ca(OH)2/KF、KF/MMT和Na2SiO3混合物固体碱催化剂，反应温度和反应压力低，生产成本低;
4、催化剂活性高，提高生物柴油的产率；
5、水浴加热，温度恒定，反应釜中的酯交换反应稳定，副产物少；
6、锥形的蒸馏罐，利于甘油的分离。
具体实施方式
实施例1：
用大豆油与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出情况如下：
将甲醇和大豆油送入管式反应器中反应，反应条件为：醇油摩尔比为12∶1，加入为大豆油质量2％的ZnO/Ca(OH)2/KF、KF/MMT和Na2SiO3混合物固体碱，反应液体积空速为0.5/h，反应温度为65℃，压力为5MPa。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至40℃，离心分离甘油。得到的甲酯相中，甲酯质量浓度达到89％，单脂肪酸甘油酯的质量浓度为5％。接着，在甲酯相中混入4％的Span80(为失水山梨醇单油酸酯，亲水亲油平衡值约为4.3)后，在跨膜压差为0.15MPa下，经孔径为0.2μm的陶瓷膜，于40℃进行膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度低于0.71％，甲酯质量浓度约为92％的高纯度生物柴油。甘油的质量浓度可达到91％。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率达到96％。
实施例2：
用酸值为10mgKOH/g的棉籽油与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出情况如下：
将甲醇和棉籽油送入管式反应器中反应，醇油摩尔比为15∶1，KOH为大豆油质量的0.3‰，加入为大豆油质量3％的ZnO/Ca(OH)2/KF、KF/MMT和Na2SiO3混合物固体碱，反应液体积空速为4/h，反应器温度为75℃，压力为6MPa。反应后，油脂转化率约为89％。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至50℃，沉降分离甘油。在分离甘油后的油脂相中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度为12％。接着，在甲酯相中混入1％的Tween80(聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯，亲水亲油平衡值约为15.0)后，在跨膜压差为0.2MPa下，经孔径为0.5μm的陶瓷膜，于30℃进行膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度低于0.65％、甲酯质量浓度约为93％的高纯度生物柴油。生物柴油经过树脂处理后，游离甘油浓度约为0.011％。甘油经过树脂、活性炭处理后，浓度约为94％。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率达到96％。
实施例3：
用棕榈油，与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出情况如下：
将甲醇和棕榈油送入管式反应器中反应，醇油摩尔比为9∶1，NaOH为大豆油质量的0.1‰，加入为大豆油质量4％的ZnO/Ca(OH)2/KF、KF/MMT和Na2SiO3混合物固体碱，反应液体积空速为1/h，反应器温度为55℃，压力为3MPa。反应后，油脂转化率达到87％。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至30℃，沉降分离甘油。在分离甘油后的油脂相中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为13％。接着，在甲酯相中混入2％的平加O-25(高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，亲水亲油平衡值约为17)后，在跨膜压差为0.25MPa下，经孔径为0.05μm的陶瓷膜，于60℃进行膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度低于0.72％、甲酯浓度约为91％的生物柴油。甘油的质量浓度可达到89％。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率接近95％。
实施例4：
用菜籽油，与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出情况如下：
将甲醇和菜籽油送入管式反应器中反应，醇油摩尔比为15∶1，KOH为大豆油质量的0.1‰，加入为大豆油质量1％的ZnO/Ca(OH)2/KF、KF/MMT和Na2SiO3混合物固体碱，反应液体积空速为1/h，反应器温度为50℃，压力为2MPa。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至50℃，沉降分离甘油，得到的混合物中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为2％，油脂转化率达到88％。在混合物中混入5％TX-40(烷基酚聚氧乙烯醚，亲水亲油平衡值约为18)，降低温度至20℃，在跨膜压差为0.1MPa下，经孔径为1.0μm的陶瓷膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度小于0.66％、甲酯质量浓度接近93％的生物柴油。甘油的质量浓度可达到94％。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率接近96％。
对比例1：
不加表面活性剂，其余工艺条件、物料投入同实施例1。
将甲醇和大豆油送入管式反应器中反应，反应条件为：醇油摩尔比为12∶1，加入为大豆油质量2％的ZnO/Ca(OH)2/KF、KF/MMT和Na2SiO3混合物固体碱，，反应液体积空速为0.5/h，反应温度为65℃，压力为5MPa。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至40℃，离心分离甘油。得到的甲酯相中，甲酯质量浓度达到89％，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为5％。接着，在跨膜压差为0.15MPa下，经孔径为0.2μm的陶瓷膜，于40℃进行膜分离，得到的生物柴油中单脂肪酸甘油酯质量浓度约为2.3％。甲酯质量浓度约为92％的高纯度生物柴油。甘油的质量浓度可达到90％。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率为94％。
对比例2：
不加ZnO/Ca(OH)2/KF、KF/MMT和Na2SiO3混合物固体碱，其余工艺条件、物料投入同实施例1。
将甲醇和大豆油送入管式反应器中反应，反应条件为：醇油摩尔比为12∶1，反应液体积空速为0.5/h，反应温度为65℃，压力为5MPa。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至40℃，离心分离甘油。得到的甲酯相中，甲酯质量浓度为65％，单脂肪酸甘油酯的质量浓度为5％。接着，在甲酯相中混入4％的Span80(为失水山梨醇单油酸酯，亲水亲油平衡值约为4.3)后，在跨膜压差为0.15MPa下，经孔径为0.2μm的陶瓷膜，于40℃进行膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度低于0.71％，甲酯质量浓度约为68％的高纯度生物柴油。甘油的质量浓度可达到65％。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率为70％。
 
在实施例1-4和对比试验1中，所述ZnO/Ca(OH)2/KF固体碱的制备方法为:
步骤a：将ZnO、Ca(OH)2和 KF·2H2O混合为混合物，其摩尔比为2.0:1.0: 2.0；
步骤b：加入去离子水进行研磨，其与混合物的摩尔比为3.5:16；
步骤c：在70℃的温度下干燥7小时；
步骤d：在250℃的温度下烘培7小时，得到ZnO/Ca(OH)2/KF固体碱。
所述ZnO/Ca(OH)2/KF、KF/MMT和Na2SiO3的比例为1:1:1。

Claims (7)

1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于包括：
1)将油脂、脂肪醇和固体碱同时加入反应釜中进行酯交换，其中固体碱为ZnO/Ca(OH)2/KF、KF/MMT和Na2SiO3的混合物,是油脂质量的1-4%，水浴加热使反应釜的反应温度保持在50-80℃，压力2-6MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比8-15∶1，反应液体积空速为0.3-4/h；
2)在反应后的混合物置于锥形的蒸馏罐中 ,中蒸出脂肪醇，分离甘油；
3)在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油，其中所述非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为3-25，非离子表面活性剂用量为步骤2)得到的混合物质量的0.1-10％，其中所述陶瓷膜的支撑材料是陶瓷，膜层材料是选自无机碳膜、氧化铝或氧化钛的无机膜，陶瓷膜孔径为0.02-1.4μm，所述膜分离操作在10-120℃的温度下，跨膜压差0.08-0.5MPa的条件下进行。
2.按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于：其中反应条件是：温度为60-65℃，压力为2-5MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比10-11∶1，反应体积空速为0.8-3/h。
3.按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于：其中所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯型、聚醚型和/或多元醇型非离子表面活性剂。
4.按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于：其中所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯和蔗糖酯非离子表面活性剂中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于：其中表面活性剂用量应为步骤2)得到的混合物质量的0.5-6％。
6.按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于：在60-70℃温度下，跨膜压差0.1-0.3MPa的条件下进行膜分离操作。
7.按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于：
所述ZnO/Ca(OH)2/KF固体碱的制备方法为:
步骤a：将ZnO、Ca(OH)2和 KF·2H2O混合为混合物，其摩尔比为2.0:1.0:（0.5～2.0）；
步骤b：加入去离子水进行研磨，其与混合物的摩尔比为(2.5～3.5):16；
步骤c：在70℃～90℃的温度下干燥5～7小时；
步骤d：在250℃～500℃的温度下烘培5～7小时，得到ZnO/Ca(OH)2/KF固体碱。
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