CN102260597A - 高纯度生物柴油的制备方法 - Google Patents

Abstract

高纯度生物柴油的制备方法，包括：1)使油脂与脂肪醇在几乎无碱催化剂存在的条件下进行酯交换反应；2)在反应后的混合物中蒸出脂肪醇，分离甘油；3)在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油。本发明工艺简单，原料适应性较强，避免了皂化物累积问题，油脂利用率可接近100％，生物柴油纯度高，后处理简单，避免了减压蒸馏，副产物甘油浓度高。

Description

高纯度生物柴油的制备方法

技术领域

本发明涉及生物质能源技术领域，特别涉及一种生物柴油的制备方法。

背景技术

随着人们对环境问题的日益关注和石油价格的不断上涨，生物柴油，作为绿色可再生能源，成为石化柴油的重要替代燃料。酯交换法是应用最广泛的生物柴油生产方法，即动植物油脂与低级醇(如甲醇或乙醇)通过酯交换反应得到脂肪酸低级醇酯。由于甲醇的反应活性高，价格便宜，所以最典型的生物柴油是脂肪酸甲酯。

油脂，即三脂肪酸甘油酯，与低级醇进行酯交换反应，依次转化为二脂肪酸甘油酯、单脂肪酸甘油酯，最后得到脂肪酸低级醇酯和甘油。由于甘油酯与低级醇的酯交换反应为可逆反应，脂肪酸低级醇酯的产率受热力学平衡限制，随着油脂转化率的提高，实现单位转化率的成本不断增加。然而，作为发动机燃料使用的生物柴油，对未转化的油脂和各中间产物的浓度，有严格的限制，例如，欧洲标准EN14214要求：单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯在产品中的质量浓度应分别小于0.8％、0.2％和0.2％。而在反应后的混合物中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为1-15％。因此如何制备出足够纯度的脂肪酸低级醇酯，得到符合标准的生物柴油产品，是本领域技术人员共同面临的难题。

CN1141993C公开了超临界条件下合成脂肪酸酯的方法，该方法不使用催化剂，对油脂原料要求较低，反应时间短(只需要几分钟)，后处理简单，工艺简化，同时，副产物甘油浓度高，几乎无污染排放。但是，该工艺反应条件苛刻，压力大(10-25MPa)，反应温度高(350-400℃)，使得该工艺投资增加，在应用上受到限制。

CN101070480A描述的工艺是油脂与醇经过酯交换后，蒸去醇，分离甘油，然后减压精馏提纯，得到浓度达到99.0％的脂肪酸低级醇酯。由于脂肪酸低级醇酯的沸点较高，约250-400℃，对精馏条件要求较高。

US 5,908,946公开了脂肪酸低级醇酯的制备工艺，该工艺使用具有尖晶石结构的锌铝复合氧化物催化剂，在较高的温度(200-250℃)和压力(小于10MPa)下，采用两段固定床反应，油脂转化率接近100％。与液碱催化工艺相比，尽管反应温度和压力较高，但是后处理中无需酸碱中和，产品纯化步骤显著简化，甲酯产率接近理论值，同时，甘油质量浓度超过98％。但是该工艺依然存在不足。首先是催化剂制备过程复杂，能耗较高，同时需要处理废水、废气等。而且，在生物柴油生产工艺中，催化剂的填装、失活和废弃，都会带来新的问题。更为重要的是，在相对苛刻的反应条件下，油脂经过两段反应，中间需要降低温度，然后再升温加压反应，实现最后约10％的产率，这使得该工艺的设备投资及能耗都较高。

CN101012392A公开了一种除去生物柴油中皂和甘油的方法。对于低温、碱催化酯交换法得到的粗生物柴油，使用陶瓷膜微滤粗生物柴油，来实现分离皂和甘油。

发明内容

本发明针对目前生物柴油生产中存在的问题，提供一种高纯度生物柴油的制备方法。

本发明提供的高纯度生物柴油的制备方法，包括：1)使油脂与脂肪醇在几乎无碱催化剂存在的条件下进行酯交换反应；2)在反应后的混合物中蒸出脂肪醇，分离甘油；3)在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油。

步骤1)中，油脂与脂肪醇在几乎无碱催化剂的存在下进行酯交换反应，由于几乎无碱催化剂，因此反应混合物中不能形成胶束。可以采用超临界或近临界反应条件，可以不加碱催化剂，也可以加入少量碱催化剂，用量为油脂质量的0-0.1％，优选为油脂质量的0-0.08％。碱催化剂可以选自元素周期表中ⅠA、ⅡA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、C12-C24的脂肪酸盐。优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、油酸钠、油酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾等中的一种或几种。

步骤1)中，优选的反应条件是在190-300℃和3-12MPa的压力下反应，脂肪醇与油脂的摩尔比(醇油摩尔比)4-40∶1，单独或混合后进入反应器，其中反应器可以是反应釜或管式反应器，反应液体积空速为0.4-7h^-1。更优选的反应条件是：温度为200-280℃，压力为4-8MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比6-30∶1，反应体积空速为0.5-6h^-1。

所述油脂包括各种动植物油脂和微藻油，其主要成分是三脂肪酸甘油酯。为了使产品符合标准的要求，优选尽可能降低油脂中不皂化物和游离脂肪酸的含量，使不皂化物的含量小于1％，油脂的酸值小于30mgKOH/g，优选小于20mgKOH/g。

所述脂肪醇选自C1-C5的单羟基醇，如甲醇、乙醇等，可以使用混和脂肪醇，优选甲醇的质量浓度超过80％。

步骤2)中，可以在小于160℃，常压或减压条件下蒸馏回收脂肪醇；在低于100℃的条件下，通过纤维床，或静置，或离心分离甘油。

步骤3)中，在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂。所述非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为3-25，优选为4-20，选自聚氧乙烯型(包括高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯)、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚以及多元醇型(失水山梨醇酯和蔗糖酯等)等非离子表面活性剂，例如，辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、直链脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯、失水山梨醇单油酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯等。表面活性剂用量应为步骤2)得到的混合物质量的0.1-10％，优选0.5-6％。

步骤3)中，所述陶瓷膜的支撑材料是陶瓷，膜层材料是无机膜，如无机碳膜、氧化铝或氧化钛等，陶瓷膜孔径为0.02-1.4μm，优选为0.03-1.2μm。分离条件是在10-120℃的温度下，优选20-100℃温度下，跨膜压差0.08-0.5MPa，优选0.1-0.3MPa的条件下进行膜分离操作。未经过膜的物料，可以直接返回反应器再次反应，以提高油脂的利用率。

经过膜分离得到的生物柴油，可以经过水洗，也可以经过树脂、硅胶和活性白土等吸附剂吸附溶解的微量甘油，使生物柴油得到进一步提纯。

本发明具有明显的优点：

1、工艺流程短，原料适应性强，避免了皂化物累积问题，油脂利用率可接近100％，生物柴油纯度高，后处理简单，避免了减压蒸馏；

2、副产物甘油浓度高，为简化甘油提纯工艺创造了条件。

具体实施方式

实施例1：

用大豆油与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出情况如下：

将甲醇和大豆油送入管式反应器中反应，反应条件为：醇油摩尔比为12∶1，油酸钾为大豆油质量的0.08％，反应液体积空速为0.5h^-1，反应温度为280℃，压力为8MPa。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至40℃，离心分离甘油。得到的甲酯相中，甲酯质量浓度超过95％，单脂肪酸甘油酯的质量浓度为5％。接着，在甲酯相中混入4％的Span80(为失水山梨醇单油酸酯，亲水亲油平衡值约为4.3)后，在跨膜压差为0.15MPa下，经孔径为0.2μm的陶瓷膜，于40℃进行膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度低于0.71％，甲酯质量浓度约为99％的高纯度生物柴油。甘油的质量浓度可超过95％。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率接近100％。

实施例2：

用酸值为10mgKOH/g的棉籽油与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出情况如下：

将甲醇和棉籽油送入管式反应器中反应，醇油摩尔比为25∶1，KOH为大豆油质量的0.3‰，反应液体积空速为5h^-1，反应器温度为260℃，压力为6MPa。反应后，油脂转化率约为90％。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至50℃，沉降分离甘油。在分离甘油后的油脂相中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度为12％。接着，在甲酯相中混入1％的Tween80(聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯，亲水亲油平衡值约为15.0)后，在跨膜压差为0.2MPa下，经孔径为0.5μm的陶瓷膜，于30℃进行膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度低于0.65％、甲酯质量浓度约为99％的高纯度生物柴油。生物柴油经过树脂处理后，游离甘油浓度约为0.011％。甘油经过树脂、活性炭处理后，浓度约为98％。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率接近100％。

实施例3：

用棕榈油，与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出情况如下：

将甲醇和棕榈油送入管式反应器中反应，醇油摩尔比为9∶1，NaOH为大豆油质量的0.1‰，反应液体积空速为1h^-1，反应器温度为200℃，压力为4MPa。反应后，油脂转化率超过80％。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至30℃，沉降分离甘油。在分离甘油后的油脂相中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为13％。接着，在甲酯相中混入2％的平平加O-25(高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，亲水亲油平衡值约为17)后，在跨膜压差为0.25MPa下，经孔径为0.05μm的陶瓷膜，于60℃进行膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度低于0.72％、甲酯浓度约为99％的生物柴油。甘油的质量浓度可超过95％。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率接近100％。

实施例4：

用菜籽油，与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出情况如下：

将甲醇和菜籽油送入管式反应器中反应，醇油摩尔比为30∶1，KOH为大豆油质量的0.1‰，反应液体积空速为1h^-1，反应器温度为210℃，压力为6MPa。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至50℃，沉降分离甘油，得到的混合物中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为2％，油脂转化率超过97％。在混合物中混入5％TX-40(烷基酚聚氧乙烯醚，亲水亲油平衡值约为18)，降低温度至20℃，在跨膜压差为0.1MPa下，经孔径为1.0μm的陶瓷膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度小于0.66％、甲酯质量浓度接近99％的生物柴油。甘油的质量浓度可超过94％。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率接近100％。

对比例1：

不加表面活性剂，其余工艺条件、物料投入同实施例1。

将甲醇和大豆油送入管式反应器中反应，反应条件为：醇油摩尔比为12∶1，油酸钾为大豆油质量的0.08％，反应液体积空速为0.5h^-1，反应温度为280℃，压力为8MPa。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至40℃，离心分离甘油。得到的甲酯相中，甲酯质量浓度超过95％，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为5％。接着，在跨膜压差为0.15MPa下，经孔径为0.2μm的陶瓷膜，于40℃进行膜分离，得到的生物柴油中单脂肪酸甘油酯质量浓度约为2.3％。

Claims (13)

1.高纯度生物柴油的制备方法，包括：1)使油脂与脂肪醇在几乎无碱催化剂存在的条件下进行酯交换反应；2)在反应后的混合物中蒸出脂肪醇，分离甘油；3)在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油。

2.按照权利要求1所述的方法，其中碱催化剂的用量为油脂质量的0-0.1％。

3.按照权利要求1所述的方法，其中碱催化剂选自I A、IIA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、C12-C24的脂肪酸盐中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其中反应条件是在190-300℃和3-12MPa的压力下反应，脂肪醇与油脂的摩尔比4-40∶1，反应液体积空速为0.4-7h^-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其中反应条件是：温度为200-280℃，压力为4-8MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比6-30∶1，反应体积空速为0.5-6h^-1。

6.按照权利要求1所述的方法，其中所述非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为3-25。

7.按照权利要求1所述的方法，其中所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯型、聚醚型和/或多元醇型非离子表面活性剂。

8.按照权利要求1所述的方法，其中所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯和蔗糖酯非离子表面活性剂中的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的方法，其中表面活性剂用量应为步骤2)得到的混合物质量的0.1-10％。

10.按照权利要求1所述的方法，其中表面活性剂用量应为步骤2)得到的混合物质量的0.5-6％。

11.按照权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷膜的支撑材料是陶瓷，膜层材料是选自无机碳膜、氧化铝或氧化钛的无机膜，陶瓷膜孔径为0.02-1.4μm。

12.按照权利要求1所述的方法，在10-120℃的温度下，跨膜压差0.08-0.5MPa的条件下进行膜分离操作。

13.按照权利要求1所述的方法，在20-100℃温度下，跨膜压差0.1-0.3MPa的条件下进行膜分离操作。