JPH04145046A - ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 乳化剤、防曇剤、医薬用、食品添加物用や化粧品用原料
などに使用する非イオン性界面活性剤であるポリグリセ
リン脂肪酸エステルの製法に関する。

（従来の技術） ポリグリセリンはグリセリンの脱水縮合法や、エピクロ
ルヒドリンによる合成法が知られている。

近年、多価アルコールの１つとして注目されている。と
りわけ、合成法より得られるジグリセリンは、高純度品
が商業的に製造され、かつ安価に供給されている。

これらポリグリセリンの各種脂肪酸エステルは、非イオ
ン活性剤類の中でも種々の特徴を有し、般工業用の乳化
剤、防曇剤のみならず、医薬用、食品添加物用や化粧品
用の乳化剤としての効果が認められている。さらにポリ
グリセリン脂肪酸エステルは気泡安定剤、跳びはね防止
剤、結晶析出防止剤、光沢改良剤、ブルーム防止剤等に
も用いられている。

ポリグリセリン脂肪酸エステルは、多価アルコールであ
るポリグリセリン１モルに対し、脂肪酸が１モル以上反
応することにより、モノエステル、ジエステル、トリエ
ステル、テトラエステル等の各種エステル化反応物が得
られる６ 一般には、モノエステル、ジエステルの応用範囲が広く
、特殊な用途にはトリエステル、テトラエステルなどが
用いられる。

エステル化の方法は、一般的には酸とアルコール、エス
テル化触媒を用い、生成する水を反応系外に除去し、反
応終了後触媒を分離して、その後、必要に応じて精製等
を行い、完了する。エステル化触媒としては一般には、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸（以下、ＰＴＳと略記す
る）、ヘテロポリ酸、リン酸等の酸性触媒や、水酸化ナ
トリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒、塩
化スズ、塩化鉄等のルイス酸触媒が用いられる。

（発明が解決しようとする課題） これらの触媒が、得られたエステル中に残存していると
、エステルが経時的に酸とアルコールに分解する又は着
色するなどの好ましくない現象を惹起せしめるため、一
般には除去することか検討されている。

しかし、ポリグリセリン脂肪酸エステルには、遊離のヒ
ドロキシル基が残存しているため、アルカリ処理や水洗
工程中に、一部乳化する場合か多く、精製工程における
煩雑さや、収率の低下をもたらす。

従って、特定の触媒及び水洗を要しないエステル化法を
用いることにより、触媒除去を容易にし収率の低下をき
たさない方法を見い出すことを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意研究した結果、
ポリグリセリンと脂肪酸のエステル化に際し、その反応
触媒として酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄等のような金属
酸化物が、精製工程の簡略化、収率の向上等の点から、
好ましいことを見い出した。

これらの触媒を用いることより、エステル化は素早く進
行し、またエステル組物の着色は少なく、さらにこれら
の触媒はＷｆｌのポリグリセリン及び脂肪酸に溶解しな
いため１反応終了後は濾過するだけで、品質良好な目的
物が得られ、そのまま製品とすることができる６従って
、水洗工程を省略することができるので、工程の簡略化
、収率の向上を図ることができる。

これらの金属酸化物を用いたエステル化法の反応方法を
詳述すれば、反応器中に原料の脂肪酸とポリグリセリン
及び触媒を仕込む。エントレーナーは使用しても使用し
なくてもよい。反応温度は、１００〜２６０℃程度で行
われる。望ましくは、１５０℃〜２３０℃程度で、特に
５１５０〜１６０℃まで、徐々に昇温し、それ以後、昇
温速度を約２０℃／時間とするのが好ましい。このペー
スで反応を続行してエステル化反応を進行せしめ、最後
はさらに昇温して２２０〜２３０℃とし、かつ反応系内
を減圧にして、生成水を反応系外に除去する。反応中の
着色を防止するために、反応系内を、チッソガス等の不
活性ガス雰囲気にすることも好ましい、 触媒として使用される金属酸化物は、酸化スズ、酸化亜
鉛、酸化アルミ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
酸化バリウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸
化ニッケル、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化ジル
コニウム、酸化鉛等が使用でき、特に酸化スズ、酸化亜
鉛が製品の着色及び反応速度の点で好ましい。

これらの触媒の使用量は反応速度と相関関係があり、多
いほうが反応時間が短縮でき好ましいが、あまり過剰で
あると、枦適時に炉布等が目詰まりを起こし、また目的
物であるエステルが着色しやすくなるため、原料ポリグ
リセリンと原料脂肪酸の合計仕込み量に対し、０．０１
〜５重量％の範囲が好ましい。

反応終了後はエステル組物を冷却し、反応物中の触媒を
ｒ遇するのみで品質良好な目的物が得られ、そのまま製
品化することができる。また必要に応じて、濾過前に活
性白土、活性炭、パーライト等を投入して、撹拌混合し
脱色処理を同時に行うこともできる。

ポリグリセリンとのエステル化に用いる脂肪酸は、ポリ
グリセリンとエステルを生成するものであれば、いずれ
の脂肪酸でも用いることができるが、エステル化の最終
温度は１５０℃〜２３０°Ｃになるため、沸点の間係か
ら炭素数が６〜２２の飽和又は不飽和の分岐又は直鎖の
脂肪酸が好ましい。具体的には、カプロン酸、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、パルミトオレイン酸、
オレイン酸、イソステアリン酸等が例示される。

（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 撹拌機、デカンタ−２温度計、玉入冷却器を備えた１リ
ツターの３つロフラスコに、ジグリセリン（日本ツルベ
イ社製、純度９９％）１２０ｇ（０，７２モル）、オレ
イン酸（日本油脂株式会社製エキストラオレイン＃８０
）４０６ｇ　（１４４モル）、エステル化触媒として酸
化スズ（＋カライテスク株式会社製試薬１級品）０．０
５重量％（対ジグリセリン、オレイン酸合計量）を仕込
み、撹拌と同時に１５０ｍｍＨｇまで減圧にし、次いで
１５０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、その後は昇温
速度を約２０で２７時間で反応温度を上げてエステル化
反応と進行せしめ、最後はさらに昇温して２３０℃とし
、かつ反応系内を１０ｍｍＨｇの減圧下で、２時間反応
し、エステル和物を得た。該和物を１２０℃まで冷却し
、１重量％の白土、１重量％のパーライトを加え、１５
０℃で、２０ｍｍＨｇの減圧下、３０分撹拌し、エステ
ル和物の精製処理を行った。

その後、８０℃まで冷却後ろ過して、ジグリセリンジオ
レエートエステルの精製物を得た。その結果を表１に示
す。

実施例２ ジグリセリン１６６ｇ　（１，００モル）、オレイン酸
２８９ｇ　（１，０２モル）を用いた以外は、実施例１
と同様に行い、ジグリセリンモノオレエートエステルを
得た。その結果を表１に示す。

実施例３ ステアリンｗｉ（新日本理化株式会社製雪ステ＃３００
）２９５ｇ　（１，０２モル）を用いた以外は、実施例
２と同様に行い、ジグリセリンモノステアレートエステ
ルを得た。その結果を表１に示す。

実施例４ カプリルＭ（日本油脂株式会社製ＮＡＡ−８２＞２０７
ｇ　（１，０２モル）を用いた以外は、実施例１と同様
に行い、ジグリセリンモノカプリレートエステルを得た
。その結果を表１に示す。

実施例５ エステル化触媒に酸化亜鉛（ナカライテスク株式会社製
試薬１級品）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、
ジグリセリンジオレエートエステルを得た。その結果を
表１に示す。

実施例６ エステル化触媒に酸化カルシウム（ナカライテスク株式
会社製試薬１級品）を用いた以外は、実施例１と同様に
行い、ジグリセリンジオレエートエステルを得た。その
結果を表１に示す。

実施例７ エステル化触媒に酸化バリウム（ナカライテスク株式会
社製試薬１級品）を用いた以外は、実施例１と同様に行
い、ジグリセリンジオレエートエステルを得た。その結
果を表１に示す。

実施例８ エステル化触媒に酸化鉛〈ナカライテスク株式会社製試
薬１級品）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ジ
グリセリンジオレエートエステルを得た。その結果を表
１に示す。

実施例９ エステル化触媒に酸化チタン（ナカライテスク株式会社
製試Ｎ１級品）を用いた以外は、実施例１と同様に行い
、ジグリセリンジオレエートエステルを得た。その結果
を表１に示す。

実施例１０ トリグリセリン１７３ｇ　（０，７２モル）、オレイン
ＩＱ４０６ｇ　（１，４４モル）を用いた以外は、実施
例１と同様に行い、トリグリセリンジオレエートエステ
ルを得た。その結果を表１に示す、実施例１１ テトラグリセリン２２６ｇ　（０，７２モル）、オレイ
ン酸４０６ｇ　（１，４４モル）を用いた以外は、実施
例１と同様に行い、テトラグリセリンジオレエートエス
テルを得た。その結果を表１に示す。

実施例１２ エステル化触媒に酸化スズを、２．００重量％／用いた
以外は実施例１と同様に行い、ジグリセリンジオレエー
トエステルを得た。その結果を表１に示す。

比較例１ 撹拌機、デカンタ−１温度計、玉入冷却器を備えたｌリ
ッターの３つロフラスコに、ジグリセリン（日本ツルベ
イ社製、純度９９％＞１２０ｇ（０，７２モル）、オレ
イン＃（日本油脂株式会社製エキストラオレイン＃８０
）４０６ｇ　（１４４モル）、エステル化触媒としてＰ
ＴＳ　（ナカライテスク株式会社製試薬１級品）１．０
重量％（対ジグリセリン、オレイン酸合計量）を仕込み
、撹拌と同時に１５０ｍｍＨｇに減圧にし、次いで８０
℃まで徐々に昇温し、その後は昇温速度を約り０℃／時
間で反応温度を上げてエステル化反応を進行せしめ、ｉ
＆後はさらに昇温して１２０〜１３０℃とし、かつ反応
系内を１０ｍｍＨｇの減圧下で、３時間反応し、酸価が
２，２のエステル和物を得な。該組物に１重量％炭酸ナ
トリウム水溶液１００ｇを加え、１０分間混合撹拌し、
静置分層後、下層の水層を除去した。さらに６０℃の温
水で３回洗浄し、その後、温度を８０℃にし、１０ｍｍ
ＨＨの減圧下、脱水を行った。

次いで１重量％の白土、１重量９゜のパーライトを加え
、１００℃で、２０ｍｍＨｇの減圧下、３０分撹拌し、
エステル和物の精製処理を行った。

その後、８０℃まで冷却後ろ過して、ジグリセリンジオ
レエートエステルの精製物を得た。その結果を表１に示
す。

比較例２ エステル化触媒に［＊（ナカライテスク株式会社製試薬
１級品）を用いた以外は、比較例１と同様に行い、ジグ
リセリンジオレエートエステルを得た。その結果を表１
に示す。

（発明の効果） 本発明のエステル化触媒を用いることにより、反応終了
後、水洗をすることなく沢過するだけで目的物か得られ
るため、水洗工程等に起因する収率の低下を解消するこ
とができ、 また、 エステル 死時の組物の着色も非常に少ない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合度２〜１０のポリグリセリンと脂肪酸のエステルを
   製造するに際し、エステル化触媒として金属酸化物を使
   用することを特徴とするエステルの製造方法。