JP2003534254A - 改善された色を有するアンヒドログリシトールエステルの改良合成法 - Google Patents
改善された色を有するアンヒドログリシトールエステルの改良合成法Info
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Abstract
(57)【要約】
酸触媒の存在下においてジアンヒドログリシトール、アンヒドログリシトール、および／またはグリシトールをアルキルカルボン酸またはアリールカルボン酸でエステル化する。ここで該酸触媒はマクロ多孔性をもつ酸性イオン交換樹脂である。原料としてグリシトールまたはモノグリシトールを使用する場合、最初反応温度を１２０℃程度にし、脱水後に反応温度を約１４０℃にする。
Description
【０００１】
本発明はアンヒドログリシトール誘導体のアルキルおよびアリールエステルの
改善された合成法に関する。これらの化合物は粗製ソルビトールまたは他のグリ
シトールの工業的に興味のある誘導体である。モノアンヒドロソルビトール（ソ
ルビタン）は乳化剤として広く使用されている（Ｓｐａｎ，Ｔｗｅｅｎ）1,2。
またジアンヒドロソルビトール（イソソルビド）のエステルは防腐剤3,5、潤滑
剤6、重合体安定剤7、化粧品の乳化剤8,9、顔料の分散剤10、またはビニル樹脂
の可塑剤11〜15として多くの潜在的用途をもっている。
改善された合成法に関する。これらの化合物は粗製ソルビトールまたは他のグリ
シトールの工業的に興味のある誘導体である。モノアンヒドロソルビトール（ソ
ルビタン）は乳化剤として広く使用されている（Ｓｐａｎ，Ｔｗｅｅｎ）1,2。
またジアンヒドロソルビトール（イソソルビド）のエステルは防腐剤3,5、潤滑
剤6、重合体安定剤7、化粧品の乳化剤8,9、顔料の分散剤10、またはビニル樹脂
の可塑剤11〜15として多くの潜在的用途をもっている。
【０００２】
グリシトールの脱水の一例としてソルビトールの脱水は下記の図のように示さ
れる。
れる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
現在の合成法は通常酸を触媒とした直接エステル化に基づいており、硫酸また
はｐ−トルエンスルフォン酸が触媒として用いられる13，14。塩基を触媒とした
反応も知られているが、この場合の反応は通常高温（２００℃以上）におけるエ
ステル交換反応である16〜18。さらにゲル型の酸性イオン交換樹脂を触媒として
用いることも報告されている19，20。この点に関連してイソソルビドを原料とし
てイソソルビドジブチレートおよびイソソルビドジプロピオネートに対しそれぞ
れ６１％および６３％の収率が報告されている。
はｐ−トルエンスルフォン酸が触媒として用いられる13，14。塩基を触媒とした
反応も知られているが、この場合の反応は通常高温（２００℃以上）におけるエ
ステル交換反応である16〜18。さらにゲル型の酸性イオン交換樹脂を触媒として
用いることも報告されている19，20。この点に関連してイソソルビドを原料とし
てイソソルビドジブチレートおよびイソソルビドジプロピオネートに対しそれぞ
れ６１％および６３％の収率が報告されている。
【０００５】
直接エステル化の場合、反応水を除去すると反応の平衡が移動する。このこと
はトルエンまたはキシレンを用いる共沸蒸溜によって13，14，20、或いは真空を
用いることによって21達成することができる。イソソルビドを原料とした場合上
記の方法のいずれを用いてもジエステルの収率は７０％より高くならない。
はトルエンまたはキシレンを用いる共沸蒸溜によって13，14，20、或いは真空を
用いることによって21達成することができる。イソソルビドを原料とした場合上
記の方法のいずれを用いてもジエステルの収率は７０％より高くならない。
【０００６】
イソソルビドのエステル化は下記の反応式で示される。
【０００７】
【化２】
【０００８】
本発明は、高い変化率（９８〜１００％）をもち、実質的に色が改善され、そ
の結果として生成物の蒸溜をしないで済ますことができるジアンヒドロソルビト
ールおよび他のジアンヒドログリシトールの合成法に関する。本発明に従えば、
触媒としてマクロ多孔性をもった酸性イオン交換樹脂を使用する。また窒素のよ
うな不活性ガスを反応混合物中に分散させ反応水の除去を促進することが好まし
い。反応混合物の撹乱を増加させ、反応水の除去をさらに促進することによって
一層の改善が得られる。例えば１０〜５０ミリバールの減圧を用いることも有利
である。反応温度を１５０℃よりも低く保つことができるから、反応混合物の色
は実質的に改善される。また反応混合物に活性炭を添加するとさらに色が減少す
る。
の結果として生成物の蒸溜をしないで済ますことができるジアンヒドロソルビト
ールおよび他のジアンヒドログリシトールの合成法に関する。本発明に従えば、
触媒としてマクロ多孔性をもった酸性イオン交換樹脂を使用する。また窒素のよ
うな不活性ガスを反応混合物中に分散させ反応水の除去を促進することが好まし
い。反応混合物の撹乱を増加させ、反応水の除去をさらに促進することによって
一層の改善が得られる。例えば１０〜５０ミリバールの減圧を用いることも有利
である。反応温度を１５０℃よりも低く保つことができるから、反応混合物の色
は実質的に改善される。また反応混合物に活性炭を添加するとさらに色が減少す
る。
【０００９】
原料としてジアンヒドロソルビトール（イソソルビド）の他に、アンヒドロソ
ルビトール（ソルビタン）およびソルビ−ルさえも原料として使用できることが
分かった。反応の初期段階において反応温度を低く（１２０〜１２５℃）保つと
選択的な脱水が起こり、次いで反応温度を１４０〜１５０℃に上げた後にエステ
ル化が起こる。Ｇｉａｃｏｍｅｔｔｉ等22，23はｐ−トルエンスルフォン酸を用
いるソルビトールのエステル化の際その場でアンヒドロソルビトール誘導体が生
じることを報告しているに過ぎず、これに対する実験的な詳細は規定していない
。
ルビトール（ソルビタン）およびソルビ−ルさえも原料として使用できることが
分かった。反応の初期段階において反応温度を低く（１２０〜１２５℃）保つと
選択的な脱水が起こり、次いで反応温度を１４０〜１５０℃に上げた後にエステ
ル化が起こる。Ｇｉａｃｏｍｅｔｔｉ等22，23はｐ−トルエンスルフォン酸を用
いるソルビトールのエステル化の際その場でアンヒドロソルビトール誘導体が生
じることを報告しているに過ぎず、これに対する実験的な詳細は規定していない
。
【００１０】
従来ソルビトールの脱水反応の触媒としてイオン交換樹脂19，21，24が使用さ
れてきたが、その変化率は低すぎ（３９〜５７％）、通常反応時間は長すぎる（
２〜２４時間）。Ｆｅｌｄｍａｎｎ等（ドイツ特許３ ０４１ ６７３号）はマ
クロ多孔性のイオン交換樹脂を用いてソルビトールの脱水を行い、窒素流を用い
て反応水を除去する方法を報告している。イソソルビドの収率が高い（９３％）
にも拘わらず、反応混合物は着色がひどく、また反応時間は長い（５時間）。
れてきたが、その変化率は低すぎ（３９〜５７％）、通常反応時間は長すぎる（
２〜２４時間）。Ｆｅｌｄｍａｎｎ等（ドイツ特許３ ０４１ ６７３号）はマ
クロ多孔性のイオン交換樹脂を用いてソルビトールの脱水を行い、窒素流を用い
て反応水を除去する方法を報告している。イソソルビドの収率が高い（９３％）
にも拘わらず、反応混合物は着色がひどく、また反応時間は長い（５時間）。
【００１１】
Ｍａｔｙｓｃｈｏｋ等21もゲル型の酸性イオン交換樹脂（Ｗｏｆａｔｉｔ Ｋ
ＰＳ）を用いてイソソルビドエステルを合成する方法を報告しているが、この点
に関し彼らによって使用されたアルカン酸は短鎖であり、固有の酸性度は高い（
酢酸、プロピオン酸、酪酸）ことを指摘しておかねばならない。しかし報告され
た収率は工業的に使用できるには低すぎる（６０〜７０％）。
ＰＳ）を用いてイソソルビドエステルを合成する方法を報告しているが、この点
に関し彼らによって使用されたアルカン酸は短鎖であり、固有の酸性度は高い（
酢酸、プロピオン酸、酪酸）ことを指摘しておかねばならない。しかし報告され
た収率は工業的に使用できるには低すぎる（６０〜７０％）。
【００１２】
本発明方法は好ましくは下記の反応式に従ったジエステルの合成に関する。
【００１３】
【化３】
【００１４】
驚くべきことには、それ自身は公知の方法を組み合わせることによってジアン
ヒドロソルビトールの実質的に改善された製造法を開発できることが見出だされ
た。ジアンヒドロソルビトールジエステルの工業的に適用される可能性が増加す
るという観点からすれば、このことは重要な要求に合致している。
ヒドロソルビトールの実質的に改善された製造法を開発できることが見出だされ
た。ジアンヒドロソルビトールジエステルの工業的に適用される可能性が増加す
るという観点からすれば、このことは重要な要求に合致している。
【００１５】
本発明方法はグリシトール並びにそのモノアンヒドロおよびジアンヒドロ誘導
体のエステル化に使用することができる。グリシトールは少なくとも６個の炭素
原子を有する糖アルコールと考えられる。その中には先ずソルビトール、マンニ
トール、イジトールおよび他のヘキシトールが含まれるが、またその高級類似体
、例えばヘプチトール、およびジ−およびオリゴサッカリドから誘導されるグリ
シトール、例えばラクチトール、マルチトール等も含まれる。本発明方法はまた
ジヒドロ類似体へ変換できないグリシトール、例えばペンチトール（キシリトー
ル等）にも使用することができる。この場合モノアンヒドロ類似体のジエステル
および高級エステル（キシリタン等）がつくられる。
体のエステル化に使用することができる。グリシトールは少なくとも６個の炭素
原子を有する糖アルコールと考えられる。その中には先ずソルビトール、マンニ
トール、イジトールおよび他のヘキシトールが含まれるが、またその高級類似体
、例えばヘプチトール、およびジ−およびオリゴサッカリドから誘導されるグリ
シトール、例えばラクチトール、マルチトール等も含まれる。本発明方法はまた
ジヒドロ類似体へ変換できないグリシトール、例えばペンチトール（キシリトー
ル等）にも使用することができる。この場合モノアンヒドロ類似体のジエステル
および高級エステル（キシリタン等）がつくられる。
【００１６】
エステル化は任意のカルボン酸、例えばアルカン酸、アルケン酸、アルカジエ
ン酸、シクロアルカンカルボン酸およびアレンカルボン酸を用いて行うことがで
きる。カルボン酸は直鎖または分岐していることができる。例としてはプロピオ
ン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、随時置換基をもった安息香酸、フェニル酢酸
、ナフタレンカルボン酸等がある。Ｃ3〜Ｃ20−カルボン酸酸のジエステルが特
に有利である。酸の混合物、特に種々の鎖長をもった脂肪酸の混合物も使用する
こともできる。
ン酸、シクロアルカンカルボン酸およびアレンカルボン酸を用いて行うことがで
きる。カルボン酸は直鎖または分岐していることができる。例としてはプロピオ
ン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、随時置換基をもった安息香酸、フェニル酢酸
、ナフタレンカルボン酸等がある。Ｃ3〜Ｃ20−カルボン酸酸のジエステルが特
に有利である。酸の混合物、特に種々の鎖長をもった脂肪酸の混合物も使用する
こともできる。
【００１７】
短い炭素鎖をもつカルボン酸、例えばＣ3〜Ｃ6−カルボン酸のエステルは主と
して溶媒として使用することができ、中程度の鎖長をもつアルカン酸のエステル
、特にＣ6〜Ｃ12−カルボン酸のエステルは可塑剤として極めて適しており、そ
れよりも鎖腸が長い、例えばＣ12〜Ｃ18−カルボン酸は主として潤滑剤として使
用できる。必要に応じ少量の、例えば（アンヒドロ）グリシトール１モル当り１
〜２モルの脂肪酸を用いることによりジアンヒドログリシトールのモノエステル
を得ることもできる。この場合には主として乳化剤、例えばＣ12〜Ｃ20−アルカ
ン酸またはアルケン酸のモノエステルおよびモノアリールおよびモノアラルキル
エステルが製造される。
して溶媒として使用することができ、中程度の鎖長をもつアルカン酸のエステル
、特にＣ6〜Ｃ12−カルボン酸のエステルは可塑剤として極めて適しており、そ
れよりも鎖腸が長い、例えばＣ12〜Ｃ18−カルボン酸は主として潤滑剤として使
用できる。必要に応じ少量の、例えば（アンヒドロ）グリシトール１モル当り１
〜２モルの脂肪酸を用いることによりジアンヒドログリシトールのモノエステル
を得ることもできる。この場合には主として乳化剤、例えばＣ12〜Ｃ20−アルカ
ン酸またはアルケン酸のモノエステルおよびモノアリールおよびモノアラルキル
エステルが製造される。
【００１８】
触媒樹脂の選択は重要である。触媒はマクロ多孔性(macroporous)をもった或
いは大きな網状構造をもった種類の酸性触媒樹脂である。ゲル型の樹脂とは対照
的に、これらの樹脂は比較的高度に交叉結合しており従って高い多孔度をもって
いる。適切な樹脂についての説明は触媒樹脂に関する標準的な論文、例えば ベ
ルリンのＤｅ Ｏｎｒｙｔｅｒ社１９９１年発行、Ｋｏｎｒａｄ Ｄｏｒｍｅｒ
著、”Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ”、特にその２２〜２３頁に記載されてい
る。適切な樹脂の例は市販の樹脂、例えばＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のＡ
ｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５−ｗｅｔ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５−ｄｒｙ，Ａｍｂ
ｅｒｌｙｓｔ−１６−ｗｅｔおよびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−３６−ｄｒｙ、および
他社の同等な製品である。
いは大きな網状構造をもった種類の酸性触媒樹脂である。ゲル型の樹脂とは対照
的に、これらの樹脂は比較的高度に交叉結合しており従って高い多孔度をもって
いる。適切な樹脂についての説明は触媒樹脂に関する標準的な論文、例えば ベ
ルリンのＤｅ Ｏｎｒｙｔｅｒ社１９９１年発行、Ｋｏｎｒａｄ Ｄｏｒｍｅｒ
著、”Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ”、特にその２２〜２３頁に記載されてい
る。適切な樹脂の例は市販の樹脂、例えばＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のＡ
ｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５−ｗｅｔ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５−ｄｒｙ，Ａｍｂ
ｅｒｌｙｓｔ−１６−ｗｅｔおよびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−３６−ｄｒｙ、および
他社の同等な製品である。
【００１９】
（実施例）
一般的方法
反応は、ガス入り口管（ガラスのフリット付き）、Ｐｔ−１００温度センサー
、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｃｋ凝縮器および機械的撹拌機を備えた２．０リットルの
四つ口フラスコの中で行った。機械的撹拌機はステンレス鋼製の遠心撹拌機（直
径６０ｍｍ）を備えている。撹拌は毎分９００回転の速度で行った。温度コント
ロール装置を取り付けたＩｓｏｐａｄの２．０リットル加熱ジャケットを用いて
反応器の加熱を行った。反応中窒素を毎分４００ｍｌの流速でガス入り口管を通
して反応混合物の中に放出した。反応の進行は時間が経過するにつれて生じる水
の量を測定し、且つ反応混合物をガスクロマトグラフ（ＧＣＬ）によって決定す
ることにより追跡した。変化が完全に起こった後反応混合物を約６０〜８０℃に
冷却し、その後篩にかけて触媒を除去した。次いで反応混合物を８０〜１００℃
において活性炭と共に若干時間（０．５〜１．５時間）撹拌した。濾過助剤を用
いこの混合物をガラス濾斗で濾過してイソソルビドジエステルおよびアルカン酸
の淡黄色の粘稠な混合物を得た。次ぎに真空蒸溜により過剰のアルカン酸を除去
した。このようにして得られた生成物のＧＣＬおよび13ＣＮＭＲ（生成物および
加水分解生成物の両方）は所望のイソソルビドジエステルだけが存在することを
示した。分離された平均収率は９５〜９９％であった。
、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｃｋ凝縮器および機械的撹拌機を備えた２．０リットルの
四つ口フラスコの中で行った。機械的撹拌機はステンレス鋼製の遠心撹拌機（直
径６０ｍｍ）を備えている。撹拌は毎分９００回転の速度で行った。温度コント
ロール装置を取り付けたＩｓｏｐａｄの２．０リットル加熱ジャケットを用いて
反応器の加熱を行った。反応中窒素を毎分４００ｍｌの流速でガス入り口管を通
して反応混合物の中に放出した。反応の進行は時間が経過するにつれて生じる水
の量を測定し、且つ反応混合物をガスクロマトグラフ（ＧＣＬ）によって決定す
ることにより追跡した。変化が完全に起こった後反応混合物を約６０〜８０℃に
冷却し、その後篩にかけて触媒を除去した。次いで反応混合物を８０〜１００℃
において活性炭と共に若干時間（０．５〜１．５時間）撹拌した。濾過助剤を用
いこの混合物をガラス濾斗で濾過してイソソルビドジエステルおよびアルカン酸
の淡黄色の粘稠な混合物を得た。次ぎに真空蒸溜により過剰のアルカン酸を除去
した。このようにして得られた生成物のＧＣＬおよび13ＣＮＭＲ（生成物および
加水分解生成物の両方）は所望のイソソルビドジエステルだけが存在することを
示した。分離された平均収率は９５〜９９％であった。
【００２０】
実施例１： 原料としてイソソルビドを使用する２，５−ジ−ｎ−オクタ
ン酸イソソルビドの合成 イソソルビド（２９２．３ｇ、２．００モル）、ｎ−オクタン酸（８６５．３
ｇ、６．００モル、３当量）および４０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（ｄｒｙ
）樹脂の混合物を一定温度で撹拌する（表１参照）。変化が完了した後、黄色の
透明な反応混合物を活性炭を用いて脱色する。次いで活性炭を加えて真空蒸溜し
て過剰のｎ−オクタン酸を除去した。生成物は透明な淡黄色の粘稠な液体であっ
た（９５〜９８％）。
ン酸イソソルビドの合成 イソソルビド（２９２．３ｇ、２．００モル）、ｎ−オクタン酸（８６５．３
ｇ、６．００モル、３当量）および４０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（ｄｒｙ
）樹脂の混合物を一定温度で撹拌する（表１参照）。変化が完了した後、黄色の
透明な反応混合物を活性炭を用いて脱色する。次いで活性炭を加えて真空蒸溜し
て過剰のｎ−オクタン酸を除去した。生成物は透明な淡黄色の粘稠な液体であっ
た（９５〜９８％）。
【００２１】
【表１】
【００２２】
実施例２：原料としてイソソルビドを使用する２，５−ジ−２−エチルヘ
キサン酸イソソルビドの合成 イソソルビド（２９２．３ｇ、２．００モル）、２−エチルヘキサン酸（８６
５．３ｇ、６．００モル、３当量）および４０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（
ｄｒｙ）樹脂の混合物を一定温度で撹拌する（表２参照）。変化が完了した後、
黄色の透明な反応混合物を活性炭を用いて脱色する。次いで活性炭を加えて真空
蒸溜して過剰の２−エチルヘキサン酸を除去した。生成物は透明な淡黄色の粘稠
な液体であった（９５〜９８％）。
キサン酸イソソルビドの合成 イソソルビド（２９２．３ｇ、２．００モル）、２−エチルヘキサン酸（８６
５．３ｇ、６．００モル、３当量）および４０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（
ｄｒｙ）樹脂の混合物を一定温度で撹拌する（表２参照）。変化が完了した後、
黄色の透明な反応混合物を活性炭を用いて脱色する。次いで活性炭を加えて真空
蒸溜して過剰の２−エチルヘキサン酸を除去した。生成物は透明な淡黄色の粘稠
な液体であった（９５〜９８％）。
【００２３】
【表２】
【００２４】
実施例３： 原料として１，４−ソルビタンを使用する２，５−ジ−ｎ−
オクタン酸イソソルビドの合成 １，４−ソルビタン（１６４．５ｇ、１．００モル）、ｎ−オクタン酸（４３
２．７ｇ、３．００モル、３当量）および２０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（
ｄｒｙ）樹脂の混合物を１４５℃で撹拌する。８時間後に変化が完了する。触媒
を除去した後、黄色の透明な反応混合物を活性炭を用いて脱色する。反応混合物
の加水分解生成物を13ＣＮＭＲで分析し、ジオクタン酸イソソルビドだけが生じ
ていることが示された。蒸溜して過剰のｎ−オクタン酸を除去した後、２回目の
脱色を行い、８０％の収率で淡黄色の生成物を得た。
オクタン酸イソソルビドの合成 １，４−ソルビタン（１６４．５ｇ、１．００モル）、ｎ−オクタン酸（４３
２．７ｇ、３．００モル、３当量）および２０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（
ｄｒｙ）樹脂の混合物を１４５℃で撹拌する。８時間後に変化が完了する。触媒
を除去した後、黄色の透明な反応混合物を活性炭を用いて脱色する。反応混合物
の加水分解生成物を13ＣＮＭＲで分析し、ジオクタン酸イソソルビドだけが生じ
ていることが示された。蒸溜して過剰のｎ−オクタン酸を除去した後、２回目の
脱色を行い、８０％の収率で淡黄色の生成物を得た。
【００２５】
実施例４： 原料としてソルビトールを使用する２，５−ジ−ｎ−オクタ
ン酸イソソルビドの合成 ソルビトール（３６４．３４ｇ、２．００モル）、ｎ−オクタン酸（８６５．
３ｇ、６．００モル、３当量）および４０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（ｄｒ
ｙ）樹脂の混合物を１２５℃で撹拌する。約４モルの水を捕集した後（定量的な
脱水を示す）、温度を１４５℃に上げた。８時間後に変化が完了する。触媒を除
去した後、黄褐色の透明な反応混合物を活性炭を用いて脱色する。反応混合物の
加水分解生成物を13ＣＮＭＲで分析し、ジオクタン酸イソソルビドだけが生じて
いることが示された。
ン酸イソソルビドの合成 ソルビトール（３６４．３４ｇ、２．００モル）、ｎ−オクタン酸（８６５．
３ｇ、６．００モル、３当量）および４０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（ｄｒ
ｙ）樹脂の混合物を１２５℃で撹拌する。約４モルの水を捕集した後（定量的な
脱水を示す）、温度を１４５℃に上げた。８時間後に変化が完了する。触媒を除
去した後、黄褐色の透明な反応混合物を活性炭を用いて脱色する。反応混合物の
加水分解生成物を13ＣＮＭＲで分析し、ジオクタン酸イソソルビドだけが生じて
いることが示された。
【００２６】
実施例５： 原料としてイソソルビドおよび活性炭を使用する２，５−ジ
−ｎ−オクタン酸イソソルビドの合成 イソソルビド（２９２．３ｇ、２．００モル）、ｎ−オクタン酸（８６５．３
ｇ、６．００モル、３当量）、４０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（ｄｒｙ）樹
脂および２０ｇの活性炭の混合物を１４５℃で撹拌する。変化が完了した後反応
混合物を濾過する。次いで得られた淡黄色の反応混合物から蒸溜により過剰のｎ
−オクタン酸を触媒を除去した。ｎ−ヘキサンを加え、さらに活性炭（１０ｇ）
を加えた後、この生成物をさらに１時間８０℃で撹拌した。濾過して活性炭を除
去した後ｎ−ヘキサンを除去し（真空下で）、実質的に「無色透明」な生成物が
得られた。
−ｎ−オクタン酸イソソルビドの合成 イソソルビド（２９２．３ｇ、２．００モル）、ｎ−オクタン酸（８６５．３
ｇ、６．００モル、３当量）、４０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５（ｄｒｙ）樹
脂および２０ｇの活性炭の混合物を１４５℃で撹拌する。変化が完了した後反応
混合物を濾過する。次いで得られた淡黄色の反応混合物から蒸溜により過剰のｎ
−オクタン酸を触媒を除去した。ｎ−ヘキサンを加え、さらに活性炭（１０ｇ）
を加えた後、この生成物をさらに１時間８０℃で撹拌した。濾過して活性炭を除
去した後ｎ−ヘキサンを除去し（真空下で）、実質的に「無色透明」な生成物が
得られた。
【００２７】
（参考文献）
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オクタン誘導体；ＡＴＯ−ＤＬＯ：国際特許公開明細書９９／４５０６０号（Ｐ
ＣＴ／ＮＬ９９／００１１５）． １６）Ｐｒｏｓｓｅｌ，Ｇ．；Ｐａｐｅｎｆｕｈｓ，Ｂ．；ソルビトールモノ
エステル、ソルビトールジエステルおよび部分グリセリドの製造方法；Ｃｌａｒ
ｉａｎｔ ＧｍｂＨ：ヨーロッパ特許明細書ＥＰ ０ ８８９ ０２３ Ａｌ号
，１９９９年． １７）Ｓｔｕｅｈｌｅｒ，Ｈ．；Ｋｒｅｍｐ，Ｅ．；Ｏｂｅｒｈａｕｓｅｒ，
Ａ．；アンヒドロヘキシトールカルボン酸エステル；Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ；ド
イツ特許明細書３１ １９ ５５３号，１９８２年． １８）Ｓｔｏｃｋｂｕｒｇｅｒ，Ｇ．Ｊ．；ソルビタンエステルの製造法；Ｉ
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Ｎａｕｋ．Ｉｎｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｏｒｇ．Ｔｗｏｒｚｙｗ．Ｓｚｔｕｃｚ
ｎｙｃｈ Ｐｏｌｙｔｅｃｈ．Ｗｒｏｃｋｌａｗ誌，１９７３年，１３巻，３７
７〜３８７頁． ２１）Ｆｌｅｃｈｅ，Ｇ．；Ｈｕｃｈｅｔｔｅ，Ｍ．；Ｓｔａｒｃｈ誌，１９
８６年，２６〜３０巻． ２２）Ｇｉａｃｏｍｅｔｔｉ，Ｊ．；Ｗｏｌｆ，Ｎ．；Ｇｏｍｚｉ，Ｚ．；Ｍ
ｉｌｉｎ，Ｃ．；Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ誌，１９９６
年，５９巻，２３５〜２４０頁． ２３）Ｇｉａｃｏｍｅｔｔｉ，Ｊ．；Ｍｉｌｉｎ，Ｃ．；Ｗｏｌｆ，Ｎ．；Ｇ
ｉａｃｏｍｅｔｔｉ，Ｆ．Ｊ．；Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．誌，１９９
６年，４４巻，３９５０〜３９５４頁． ２４）Ｂｏｃｋ，Ｋ．；Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ｃ．；Ｔｈｏｇｅｒｓｅｎ，Ｈ．
；ＡｃｔａＣｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．誌，１９８１年，Ｂ ３５巻，４４１〜４４
９頁．
ｓｏｂｅ，Ｋ．；Ｉｗａｓａｋｉ，Ｒ．； 表面活性剤組成物；Ｌｉｏｎ Ｃｏ
ｉｐ．：日本特許明細書ＪＰ−Ａ−８−１７３７８７号，１９９６年． ２）Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、Ｔ．；Ｍｏｒｉ，Ｎ．；Ｉｗａｓａｋｉ，Ｒ．；排
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；ＡｃｔａＣｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．誌，１９８１年，Ｂ ３５巻，４４１〜４４
９頁．
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ
，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，
ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ
Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ
，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，
ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ
Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ
，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，
ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ルイトイエス，ヘンドリクス
オランダ・エヌエル−3881エツクスエイチ
プツテン・カルカリアベーク68
Ｆターム(参考） 4C037 DA07
4C071 AA01 BB01 CC12 DD04 EE05
FF15 HH05 KK01
4H039 CA42 CA66 CD30 CH10
Claims (12)
- 【請求項１】 酸触媒の存在下においてジアンヒドログリシトール、アンヒ
ドログリシトール、および／またはグリシトールをアルキルカルボン酸またはア
リールカルボン酸でエステル化することにより（ジ）アンヒドログリシトールの
エステルを製造する方法において、該酸触媒はマクロ多孔性をもった酸性イオン
交換樹脂であることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 カルボン酸対（（ジ）アンヒドロ）グリシトール）のモル比
は２〜５、特に２〜３に選ばれる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 反応混合物中に不活性ガスを通すことにより反応水を除去す
る、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 反応温度は１２０〜１８０℃、特に１２０〜１５０℃である
、請求項１〜３記載の方法。 - 【請求項５】 スチレン−ジビニルベンゼン共重合体型のスルフォン酸イオ
ン交換樹脂を使用する、請求項１〜４記載の方法。 - 【請求項６】 Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ型のマクロ多孔性イオン交換樹脂を使用
する、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 カルボン酸は３〜１８個、特に５〜１４個の炭素原子を含ん
でいる、請求項１〜６記載の方法。 - 【請求項８】 ジアンヒドログリシトールはイソソルビドである、請求項１
〜７項記載の方法。 - 【請求項９】 アンヒドログリシトールは１，４−ソルビタン、２，５−ソ
ルビタンまたは３，６−ソルビタン、或いはソルビタン異性体の混合物である、
請求項１〜８記載の方法。 - 【請求項１０】 ソルビトールをエステル化する、請求項１〜９項記載の方
法。 - 【請求項１１】 グリシトールまたはモノアンヒドログリシトールをエステ
ル化し、グリシトールの脱水反応中（第１段階）反応温度を１２０〜１３０℃に
保ち、そして脱水反応後反応温度を１３０〜１６０℃に上昇させる、請求項１〜
１０記載の方法。 - 【請求項１２】 反応混合物中に活性炭を加えて反応を行う、請求項１〜１
１記載の方法。
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