JP2010518032A - ジアンヒドロヘキシトール誘導体と実験式ｃ８ｈ１７ｃｏｏｈのカルボン酸とのジエステルの混合物、前記ジエステルの製造方法並びに前記混合物の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、Ｈ又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、その際、基Ｒ¹〜Ｒ⁸は、同一もしくは異なってよいジエステルを含有する混合物であって、該混合物中に、少なくとも２種の異なるジエステルＩが含まれており、該ジエステルは、存在するカルボン酸基Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯの少なくとも１つの構造において異なることを特徴とする混合物、式Ｉのイソソルビド誘導体の複数のジエステルの製造方法において、６価のアルコール及び／又は該アルコールのアンヒドロ誘導体もしくはジアンヒドロ誘導体と、実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨの少なくとも２種の異なるカルボン酸の混合物とをエステル化させることを特徴とする製造方法、並びに前記化合物を、染料、インキもしくは塗料において、プラスチゾル、接着剤もしくは接着剤成分において、シールコンパウンドにおいて、プラスチックもしくはプラスチック成分における可塑剤として、溶剤として、潤滑油成分として、及び金属加工における助剤として用いる使用、並びにＰＶＣと、１００質量部のＰＶＣ当たりに５〜２５０質量部の前記混合物とを含有する、ＰＶＣ組成物又はプラスチゾルに関する。

Description

本発明は、ジアンヒドロヘキシトール誘導体と実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨとのジエステルの、特に前記カルボン酸のイソソルビドエステルの混合物に関する。同様に、本発明は、かかるエステルもしくは混合物の製造方法並びにその使用に関する。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、経済的に最も重要なポリマーの一つである。硬質ＰＶＣとしても、軟質ＰＶＣとしても多岐にわたり使用されている。

軟質ＰＶＣの製造のためには、ＰＶＣに可塑剤が添加され、その際、大多数の場合において、フタル酸エステル、特にジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）及びジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）が使用されている。その他に、例えば脂環式のポリカルボン酸エステル、例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のエステルも、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びポリオレフィンなどのプラスチック用の可塑剤として使用される。それというのも、それらのエステルは、健康障害に関して、相応のフタル酸エステルよりも問題がないと見なされているからである。更に、上述のエステルは、潤滑油成分として又は金属加工における助剤として使用することができる。

上述の芳香族のもしくは脂肪族のポリカルボン酸エステルは、限られた可用性しか示さない化石原料を完全に基礎としている。化石資源の保護のために、従って、少なくとも部分的に後に続く原料を基礎とするポリカルボン酸エステルが要求されている。

ＷＯ９９／４５０６０号から、イソソルビド誘導体、特にまたイソソルビドエステルを、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用の可塑剤として用いる使用が知られている。該エステルの製造のために、イソソルビドは、相応のカルボン酸と反応させる。そのカルボン酸基は、３〜１２個の炭素原子を有してよく、その際、可能なカルボン酸基としては、ブタノイル、ヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、オクタノイル及びデカノイルが明確に挙げられている。実施例において、イソソルビド−ジオクタノエート、イソソルビド−ジブタノエート、イソソルビド−ジヘキサノエート及びイソソルビド−ビス（２−エチルヘキサノエート）が記載されている。

ＷＯ０１／８３４８８号において、イソソルビドエステルの製造方法であって、ジアンヒドログリシトール、モノアンヒドログリシトールもしくはグリシトールを、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する相応のカルボン酸と、マクロ孔質の酸性イオン交換体樹脂の存在下で反応させる製造方法が記載されている。その際、（（ジ）アンヒドロ）グリシトールとカルボン酸とのモル比は、２〜５である。その発明の詳細な説明においては、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の酸との反応を行うことができると説明されている。例えば、可能な酸としては、プロパン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸もしくはデカン酸が挙げられる。実施例において、オクタン酸もしくは２−エチルヘキサン酸とイソソルビドが反応される。

公知の技術水準から出発して、本発明の課題は、可塑剤として、特にＰＶＣの可塑化のために特に適した代替的なイソソルビドエステルを提供することにあった。

市販されている２つのノナン酸であるペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸を、相応のジアンヒドロヘキシトール誘導体の製造のために使用する場合には、こうして得られるエステルが、制限されてのみ、ＰＶＣ用の可塑剤として使用できることが突き止められた。

しかしながら、驚くべきことに、９個の炭素原子を有するカルボン酸であって少なくとも２種の構造的に異なるノナン酸の混合物を含有し、かつ好ましくは規定の分岐度を有するカルボン酸のジアンヒドロヘキシトールジエステル、特にイソソルビドジエステルが、特に良好に可塑剤として、殊にＰＶＣ用の可塑剤として適していることが判明した。

従って、本発明の対象は、式Ｉ

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、Ｈ又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、その際、基Ｒ¹〜Ｒ⁸は、同一もしくは異なってよい］で示される、ジアンヒドロヘキシトール誘導体と実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨのカルボン酸とのジエステルを含有する混合物であって、該混合物中に、存在するカルボン酸基Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯの少なくとも１つの構成において異なる少なくとも２種の異なるジエステルＩが含まれていることを特徴とする混合物である。

同様に、本発明の対象は、式Ｉの複数のジエステルの製造方法において、式ＩＩ

［式中、基Ｒ¹〜Ｒ⁸は、式Ｉに挙げられる意味を有する］の６価アルコール及び／又は式ＩＩのアルコールのアンヒドロ誘導体もしくはジアンヒドロ誘導体を、実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨの少なくとも２種の異なるカルボン酸を有する混合物と反応させることを特徴とする製造方法である。

更に、本発明の対象は、本発明による混合物を、染料、インキもしくは塗料において、プラスチゾル、接着剤もしくは接着剤成分において、シールコンパウンドにおいて、プラスチックもしくはプラスチック成分における可塑剤として、溶剤として、潤滑油成分として、及び金属加工における助剤として用いる使用並びにＰＶＣと１００質量部のＰＶＣ当たり５〜２５０質量部の本発明による混合物とを含有するＰＶＣ組成物もしくはプラスチゾルである。

本発明による混合物は、部分的に次代を担う原料を基礎とし、従って今後も可用性が保証されるという利点を有する。初期の調査によれば、イソソルビドジアルカノイルエステルは、また、一般に好ましい毒性学的特性を有する（ｖａｎ Ｈａｅｖｒｅｎ他，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ ２００６，Ｖｏｌ９２１，第９９〜１１５頁）。更に、酸基中に第４級のＣ原子が存在しないか又は少数しか存在しない場合については、良好な生分解性を期待することができる。

１種だけのカルボン酸異性体を基礎とするか、あるいはそのカルボン酸基が０．７未満の分岐度を有する、式Ｉの化合物を含有する混合物に対して、本発明による混合物は、一般に、ＰＶＣとのより良好な混合可能性の点で優れている。例えば、ｎ−ノナン酸（ペラルゴン酸）のイソソルビドジエステルは室温で固形であり、これはプラスチゾル用途での使用を困難にし、あるいは除外する。分岐度が２．０を超えるカルボン酸基を有する式Ｉの化合物を含有する混合物に対して、本発明による混合物は、明らかに改善された低温特性（低温でのプラスチックの可撓性）及びプラスチゾル中でのより低い粘度の点で優れている。

本発明の範囲でイソノナン酸もしくはイソノナノールについて報告される場合に、それらは、常に、ノナン酸もしくはノナノールの異性体又は異性体の混合物を表す。従って、イソノナン酸もしくはイソノナノールは、分岐した異性体も、分岐していない異性体も示すことができる。

式Ｉ

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、Ｈ又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、その際、基Ｒ¹〜Ｒ⁸は、同一もしくは異なってよい］で示される、ジアンヒドロヘキシトール誘導体と実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨのカルボン酸とのジエステルを含有する本発明の混合物は、該混合物中に、存在するカルボン酸基Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯの少なくとも１つ及び／又は２種の存在するカルボン酸基Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯの構成において異なる少なくとも２種の異なるジエステルＩが含まれていることを特徴とする。該混合物は、その際、一方もしくは両方のカルボン酸基が、分岐していないカルボン酸基、一分岐した及び／又は多分岐したカルボン酸基であるジエステルを示すことができる。

好ましくは、本発明による混合物は、ジエステル混合物の鹸化によって得られた実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨの異なる構成式を有する少なくとも２種のカルボン酸を有し、その際、該混合物中に存在するどのカルボン酸も、９５モル％より高い割合、好ましくは少なくとも９０モル％の割合を有さないという構成となっている。

本発明による混合物中に含まれる式Ｉのジエステルの鹸化によって得られた実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨのカルボン酸が、１０モル％未満の、好ましくは５モル％未満の、特に好ましくは１モル％未満の、殊に好ましくは０．０００１〜１モル％の３，５，５−トリメチルヘキサン酸又は他の三置換されたノナン酸、特に第４級のＣ原子を有するノナン酸を有することが好ましいことがある。

好ましくは、本発明による式Ｉのジエステルの混合物の鹸化によって得られる実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨのカルボン酸の混合物は、１モル％未満の、好ましくは０．００１モル％未満の、第４級炭素原子を有する酸を有するが、有利には前記の酸を有さない。これは、相応の酸もしくはエステルがより容易に生分解可能であるため、より良好な生態学的収支を示すという利点を有する。

更に、本発明による混合物中に含まれる式Ｉのジエステルの鹸化によって得られる実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨのカルボン酸は、１〜８５％の、特に１〜５０％の、好ましくは２〜２０％のｎ−ノナン酸を有することが好ましいことがある。

式Ｉのジエステルの鹸化は、通常の方法に従って、アルカリ性の媒体での転化によって実施できる（例えばウールマンの工業化学事典、第５版、Ａ１０、第２５４〜２６０頁、１９８６を参照）。得られた混合物中のカルボン酸の含有率、特に３，５，５−トリメチルヘキサン酸の含有率の測定は、通常の様式で、例えばガスクロマトグラフィーによる分析法（ＧＣ）によって、好ましくはメチルエステルもしくはシリルエステルへの誘導体化後に行うことができる。

特に好ましくは、混合物中に含まれるジエステルの実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯのカルボン酸基は、平均分岐度０．７〜２．０、好ましくは０．９〜１．９、有利には１．０〜１．８、特に有利には１．２〜１．７を有する。カルボン酸基は、その際、実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨのカルボン酸の２種もしくはそれ以上の異性体の混合物を基礎とするものである。

平均分岐度の測定は、実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨのカルボン酸のイソソルビドジエステルの場合のように、もっぱら、環上で非置換のジエステルが存在する場合には、¹Ｈ−ＮＭＲ法によって行うことができる。本発明による方法によれば、分岐度の測定は、好ましくは、該ジエステルを重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）中に溶かした溶液での¹Ｈ−ＮＭＲ分光法によって行われる。スペクトルの記録のために、例えば２０ｍｇの物質を０．６ｍｌのＣＤＣｌ₃（１質量％のＴＭＳを含む）中に溶解させて、直径５ｍｍを有するＮＭＲチューブに充填してよい。調査されるべき物質と使用されるＣＤＣｌ₃のいずれも、存在する場合がある水により測定値が狂うのを排除するために、まずモレキュラーシーブを介して乾燥させてよい。分岐度の測定方法は、例えばＷＯ０３／０２９３３９号に記載されるアルコール基の特性決定のための他の方法に対して好ましい。それというのも、水による汚染は、実質的に測定結果及びその評価には影響しないからである。部分的にα−分岐したイソノナン酸の場合での２．３ｐｐｍ付近のシグナルグループは、−ＣＨ₂−ＣＯＯＲの他にも−ＣＨ−ＣＯＯＲ基を表すので、参照として、イソソルビドのエステル化されたＯＣＨ基のシグナルグループは、５．３ｐｐｍと５．５ｐｐｍの間で考慮される。ＮＭＲ分光法による調査は、原則的に、あらゆる商慣習のＮＭＲ機器を用いて実施することができる。本願のＮＭＲ分光法による調査のためには、Ｂｒｕｃｋｅｒ社製のＡｖａｎｃｅ ５００型の機器が使用された。スペクトルは、３０３Ｋの温度でｄｌ＝５秒のディレイ（遅延）、３２スキャン（回数）、３０゜プラス及び１００００Ｈｚのスイープ幅（スペクトル幅）と５ｍｍのＢＢＯプローブヘッド（ｂｒｏａｄ ｂａｎｄ ｏｂｓｅｒｖｅｒ；ブロードバンドオブザーバ）で記録された。共鳴シグナルは、内部標準としてのテトラメチルシラン（ＴＭＳ＝０ｐｐｍ）の化学シフトに対して記録される。他の商慣習のＮＭＲ機器を用いて、同じ運転パラメータで同等の結果が得られる。

イソソルビドのジエステルの混合物の得られた¹Ｈ−ＮＭＲは、０．５ｐｐｍから、０．９〜１．１ｐｐｍの範囲の最小の谷間の最小値までの範囲において、カルボン酸基のメチル基の水素原子のシグナルによって形成される共鳴シグナルを示す。３．５ｐｐｍ〜５．５ｐｐｍの化学シフトの範囲でのシグナルは、イソソルビド本体のシグナルに属し、その際、そのシグナルは、部分的に、全体で８個のプロトンの個々のシグナルの重ね合わせである（１＋１）：１：１：（１＋１＋１）：１。定量化は、それぞれの共鳴シグナルの下方の面積、すなわちは基線のシグナルによって取り囲まれた面積の測定によって行われる。商慣習のＮＭＲ機器は、シグナル面積の積分のための装置を有する。本願のＮＭＲ分光法による調査においては、積分は、ソフトウェア"ｘｗｉｎｎｍｒ"のバージョン３．５を用いて実施された。引き続き、０．５ｐｐｍから、０．９ｐｐｍ〜１．１ｐｐｍの範囲にある最小の谷間の最小値までの範囲のシグナル（＝Ｉ（ＣＨ₃））の積分値と、５．０ｐｐｍ〜５．３ｐｐｍの範囲のシグナル（＝Ｉ（ＯＣＨ））の積分値の比を取り、それぞれ相応のプロトンの数によって除算する。メチル基１つ当たり３つの水素原子が存在し、かつそれぞれの分子が２つのＣ₉酸基を含むので、ＣＨ₃基シグナルの強度は６によって割らねばならない；分子１つ当たりに２つのエステル化されたイソソルビドのＯＣＨ基が存在するため、イソノナノイル基１つ当たりのメチル基の数を得るためには、このシグナルを２によって割らねばならない。メチル末端基を１つだけしか有さない直鎖状の第一級のノナン酸は分岐を含まず、従って分岐度０を示すはずなので、この値から、さらに１の大きさを減ざねばならない。

従って、分岐度Ｖは、以下の式に従って、測定された強度比から計算することができる：

Ｖは、平均分岐度、すなわちＣ₉酸基１つ当たりの分岐の数であり、
Ｉ（ＣＨ₃）は、メチル水素原子に属している、０．５ｐｐｍ〜約１．０ｐｐｍの面積分であり、
Ｉ（ＯＣＨ）は、イソソルビドのエステル化されたＯＣＨ基の、５．０〜５．３ｐｐｍの面積分である。

選択的に、分岐度の測定は、また、エステル化のために使用されるカルボン酸をメチルエステルに変換し、次いで前記の方法と同様に、アルキル基のメチル基に属するシグナルの強度（Ｉ（ＣＨ₃））を、エステル基のメトキシシグナルの強度（Ｉ（ＯＣＨ₃））に対して測定し、そして両者の互いの比を取ることによって行うことができる。この方法は、環上で置換されたジエステルでも使用できるという利点を有する。分岐度は、この手順では、以下の式：

により決定できる。

式Ｉのジエステル、特にイソソルビドエステルが、可能な限り大きな使用範囲を有するためには、該ジエステルは、好ましくは室温で液状であり、かつできる限り低粘度であることが望ましい。フタル酸エステルでは、その粘度は、使用されるノニルアルコール（Ｃ₉−アルコール）もしくはノニルアルコール混合物（Ｃ₉−アルコール混合物）の線形性が高まるほど低下する。従って、ジ−ｎ−ノニルフタレートは、非常に低い粘度を有し、従って非常に容易に加工することができる。驚くべきことに、式Ｉの複数のジエステル、特に複数のイソソルビドエステルの場合には、全く別の事情となることが判明した。イソソルビドとペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）とがエステル化される場合に、生ずる可塑剤は室温で固体（示差走査熱量測定法ＤＳＣでの特有の測定によるＭｐは２７℃、"開始"）であるため、従って例えば主なプラスチゾル用途のために是認できる追加費用なくして使用できない。更に、同様に市販されている３，５，５−トリメチルヘキサン酸のジエステルは室温でなおも非常に制限されてのみ流動可能であるにすぎない（融点２１．７℃、ＤＳＣ測定での"開始"）。それに対して、実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨの少なくとも２種の異なるカルボン酸を基礎とする、本発明による式Ｉのジエステル、特にイソソルビドジエステルは、流動性に優れており、かつ実施例に示されるように、良好な応用技術的特性を示す。特に極めて適しているのは、殊に、実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨのカルボン酸であって１−ブテンもしくは２−ブテンの二量体から製造されたカルボン酸の混合物を基礎とする、式Ｉのかかるジエステル、特にイソソルビドジエステルである。

本発明による式Ｉのジエステルの混合物は、種々の構成を有してよい：
ａ）本発明による混合物は、もっぱら、全てが同一の式Ｉの二環式の下位構造を有し、かつ個々のジエステル異性体が、異なる構造のカルボン酸基の点でのみ異なるにすぎないジエステルを有してよい。かかる混合物は、従って、全てが同一のジアンヒドロヘキシトール誘導体−基本骨格を有するジエステル異性体からなる。異性は、少なくとも２つの異なるＣ₉−カルボン酸が存在するため、個々のジエステル異性体が、２つのそれぞれ同一もしくは異なるＣ₉−カルボン酸基を有しうることにある。２つだけの異なるＣ₉−カルボン酸しか存在しない場合には、その混合物は、それゆえ最大で４種の異なるジエステル異性体を有し、イソソルビドジエステルの場合には、最大で３種の異なるジエステル異性体を有する。

ｂ）本発明による混合物は、例えば式Ｉの異なる二環式の下位構造を有する少なくとも２種のジエステル異性体であって、その立体配置の点で異なるものを有してよい。かかる混合物は、従って、異なる立体配置を有する２種もしくはそれより多くのジアンヒドロヘキシトール誘導体−基本骨格を有する、ジエステル異性体からなってよい。またしても、少なくとも２種の異なるＣ₉−カルボン酸基が存在する。

ｃ）本発明による混合物は、例えば種々のモル質量を有する少なくとも２種のジエステルを有してよい。かかる混合物は、種々のモル質量（基本骨格の置換によって制限される）を有する２種もしくはそれより多くのジアンヒドロヘキシトール誘導体−基本骨格を有するジエステルからなってよい。またしても、少なくとも２種の、その構成に関して異なるＣ₉−カルボン酸基が存在する。

ｄ）本発明による混合物は、種々のモル質量のジエステルと同様に、二環式の下位構造の種々の構成を有するジエステル異性体も有してよい。

本発明による混合物中に含まれる式Ｉのジエステルが、基Ｒ¹〜Ｒ⁸がそれぞれＨであるものであり、特にもっぱら基Ｒ¹〜Ｒ⁸がそれぞれＨであるものである場合が好ましいことがある。

特に好ましい本発明による混合物は、得られた式Ｉのジエステルが、もっぱら式Ｉａ

のジエステルであり、その際、二環式の基本骨格のキラル炭素原子が、互いに無関係に、ＲもしくはＳの立体配置を取りうることを特徴とする。酸基の相対位置に応じて、式Ｉａのジエステルは、イソマンニド、イソイジドもしくはイソソルビドのジエステルであってよい。特に、混合物中の式Ｉのジエステルは、もっぱらイソソルビドのジエステルであることが好ましい。

本発明による混合物は、もっぱら式Ｉのジエステルからなるか、あるいは該ジエステルの他に、式Ｉのジエステルではない少なくとも１種のポリマー及び／又は少なくとも１種の可塑剤を有するかのいずれかであってよい。可塑剤は、例えばクエン酸トリアルキルエステル、アシル化されたクエン酸トリアルキルエステル、グリセリンエステル、グリコールジベンゾエート、アルキルベンゾエート、ジアルキルアジペート、トリアルキルトリメリテート、ジアルキルテレフタレート、ジアルキルフタレート又は１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のジアルキルエステルから選択することができ、その際、４〜１３個の炭素原子、好ましくは５、６、７、８、９、１０、１１、１２もしくは１３個の炭素原子を有するアルキル基を有する。可塑剤は、また、ジアンヒドロヘキシトールエステル、好ましくはイソソルビドジエステル、例えばｎ−酪酸もしくはイソ酪酸、吉草酸もしくは２−エチルヘキサン酸などの他のカルボン酸であってよい。本発明による混合物中に含まれていてよいポリマーは、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチレート（ＰＶＢ）及びポリアルキルメタクリレート（ＰＡＭＡ）である。特に好ましくは、該ポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である。

式Ｉのジエステルとポリマーを有する好ましい混合物において、１種以上のポリマーと１種以上の式Ｉのジエステルとの質量比は、好ましくは３０：１〜１：２．５であり、有利には２０：１〜１：２である。

式Ｉのジエステルと、式Ｉのジエステルではない可塑剤とを有する好ましい混合物において、可塑剤、特にアルキルベンゾエート、ジアルキルアジペート、クエン酸トリアルキルエステル、アシル化されたクエン酸トリアルキルエステル、トリアルキルトリメリテート、グリコールジベンゾエート、ジアルキルテレフタレート、ジアルキルフタレート、イソソルビドのジアルカノイルエステル及び／又は１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のジアルキルエステルと、１種以上の式Ｉのジエステルとのモル比は、好ましくは１：１０〜１０：１であり、有利には１：６〜６：１である。

本発明による式Ｉのジエステルの混合物もしくは式Ｉのジエステル自体は、種々の様式で製造することができる。好ましくは、式Ｉのジエステルの混合物もしくは式Ｉのジエステルは、以下に記載される方法で製造される。

本発明による式Ｉ

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、Ｈ又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、その際、基Ｒ¹〜Ｒ⁸は、同一もしくは異なっている］の複数のジエステルの製造方法は、式ＩＩ

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、式Ｉに挙げられた意味を有する］の６価のアルコール及び／又は式ＩＩのアルコールのアンヒドロ誘導体もしくはジアンヒドロ誘導体と、実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨの少なくとも２種の異なるカルボン酸を有する混合物とを反応させることを特徴とする。

好ましくは、種々の構成式を有する実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨの少なくとも２種のカルボン酸を有するカルボン酸混合物が使用され、その際、該混合物中に存在するカルボン酸のいずれも、９５モル％より高い割合、有利には少なくとも９０モル％の割合を有さない。

好ましくは、本発明による方法で使用される、実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨの異性体カルボン酸の混合物は、１０モル％未満の、好ましくは５モル％未満の、有利には１モル％未満の、特に０〜０．５モル％の、有利には０．１モル％未満の、特に０．０００１〜０．１モル％の、特に有利には０．０５モル％未満の、特に０．０１〜０．０５モル％の、３，５，５−トリメチルヘキサン酸又は別の三置換された実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨを有するカルボン酸、特に第４級炭素原子を有するかかるカルボン酸を含有する。該混合物中の異性体カルボン酸の異性体分布は、ＮＭＲ分光法、ＧＣ分光法もしくはＧＣ／ＭＳ分光法などの通常の当業者によく知られた測定法を用いて、好ましくはシリルエステルもしくはメチルエステルへと変換した後に測定することができる。

特に好ましくは、本発明による方法においては、実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨの異性体カルボン酸の混合物であって、平均分岐度０．７〜２．０、好ましくは１．０〜１．９、有利には１．１〜１．８、特に有利には１．１〜１．７を有する混合物が使用される。ｎ−ノナン酸は、例えば分岐度０を有し、３，５，５−トリメチルヘキサン酸は、分岐度３を有する。該混合物の分岐度は、個々の成分の分岐度の合計を、個々の成分のそれぞれの質量割合もしくはモル割合で乗じて、全ての個々の成分の合計によって割ることで得られる。

混合物に関する分岐度は、最も簡単な場合には、個々の成分の割合の直接的な測定によって決定することができる。かかる測定が不可能である場合には、異性体のノナン酸の混合物に関する分岐度は、例えば¹Ｈ−ＮＭＲによって、前記の方法と同様に測定することができる。

ノナン酸の製造
原則的に、実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨを有するカルボン酸であって、少なくとも２種の異なる構成異性体を有するカルボン酸の全ての工業用混合物を使用することができる。好ましくは、実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨを有する異性体カルボン酸のかかる混合物であって、種々の異性体の割合に関して、平均分岐度に関して、かつ／又は３，３，５−トリメチルヘキサン酸の含有率に関して上記の範囲にある混合物が使用される。

本発明による方法で使用される、実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨを有する異性体カルボン酸の混合物（以下に異性体ノナン酸と呼ぶ）は、例えば種々の様式でも作成できるオクテンのヒドロホルミル化と、引き続いての酸化とによって製造することができる。

オクテンの製造のための原料としては、一般に、工業用Ｃ₄流を使用することができ、前記流は、まず飽和ブタン以外の全ての異性体Ｃ₄オレフィンと、場合によりＣ₃オレフィン及びＣ₅オレフィンなどの不純物及びアセチレン性化合物を含有する。Ｃ₄流中に含まれるオレフィンのオリゴマー化によって、主に、Ｃ₁₂及びＣ₁₆オレフィン混合物などのより高級なオリゴマーの他に、異性体オクテン混合物が得られる。これらのオクテン混合物は、場合によりＣ₁₂及びＣ₁₆オレフィンの蒸留による分離の後に、相応のアルデヒドへとヒドロホルミル化され、引き続きカルボン酸へと酸化されうる。工業用ノナン酸混合物の組成、すなわち異性体分布は、出発材料と、オリゴマー化方法、酸化方法及びヒドロホルミル化方法に依存している。

オクテン混合物としては、例えばＣ₃／Ｃ₄混合物の固体酸性触媒上での、好ましくは固体リン酸触媒（ＳＰＡ法）上でのオリゴマー化が実施される、いわゆるポリガス法によって得られる混合物も使用できる。前記方法は、とりわけ文献ＵＳ６，２８４，９３８号、ＵＳ６，０８０，９０３号、ＵＳ６，０７２，０９３号、ＵＳ６，０２５，５３３号、ＵＳ５，９９０，３６７号、ＵＳ５，８９５，８３０号、ＵＳ５，８５６，６０４号、ＵＳ５，８４７，２５２号及びＵＳ５，０８１，０８６号に記載されている。もっぱら前記のようにして得られたオレフィン混合物がヒドロホルミル化される場合には、一般に、なおも複数のオクタナールとデカナールの割合が得られるので、ここでは平均鎖長は、炭素原子９個から外れることがある。従って、酸化の後に、異性体ノナン酸を有する混合物であって、さらにオクタン酸もしくはデカン酸の異性体も含んでよい混合物が得られる。しかしながら、それは、上述の方法による分岐度Ｖの測定に影響を及ぼさない。

更に、エチレンのオリゴマー化によるオクテンも好ましくは使用できる。

特に好ましい、本発明による方法で使用することができる異性体ノナン酸の混合物は、異性体オクテンのヒドロホルミル化と、引き続いての生じたアルデヒド及び場合により生ずるアルコールの酸化とによって得られるものであり、その際、異性体オクテンの混合物は、ブテンを有する炭化水素混合物であってイソブテンを、ブテンに対して、好ましくは２０質量％未満の割合で、有利には１０質量％未満の割合で、特に有利には５質量％未満の割合で、殊に有利には３質量％未満の割合で、特に有利には１質量％未満の割合で、好ましくは０．０１〜１質量％の割合で、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％の割合で有する混合物と、オリゴマー化触媒、特にニッケル酸化物含有触媒とを接触させることによって得られる。実質的に直鎖状の複数のブテンのニッケル担体触媒上でのオリゴマー化による製造は、例えばＯＣＴＯＬ法として公知であり、それは、例えばＥＰ０３９５８５７号もしくはＥＰ１０２９８３９号に記載されている。ＯＣＴＯＬ法に対する変法において、例えばＴｉもしくはＺｒを有する触媒が使用される。かかる代替的な変法及び特に触媒は、例えばＥＰ１７１４１３号に記載されている。既に上記したように、こうして得られたより高級のオレフィン、従ってＣ₁₂オレフィン、Ｃ₁₆オレフィン、Ｃ₂₀オレフィンなどは、例えば蒸留によって分離することができる。

ヒドロホルミル化
例えば前記のように製造されるオクテンもしくは異性体オクテンの混合物は、ヒドロホルミル化に供給される。ヒドロホルミル化は、変性された又は変性されていないコバルト触媒又はロジウム触媒の存在下で行われる。好ましくは、ヒドロホルミル化は、未変性のコバルト化合物の存在下で行われる。好適なヒドロホルミル化法は、例えばＥＰ０８５０９０５号及びＥＰ１１７２３４９号から知られている。一般に、このようにして、実質的に複数の異性体ノナナールからなり、場合によりなおも未反応の複数のオクテンからなる混合物並びに水素化（後続反応）によって生じた複数の異性体ノナノール及び複数のオクタンからなる相応の混合物が生成する。

ヒドロホルミル化は、ロジウム触媒の存在下でも実施できる。かかるヒドロホルミル化法は、一般に、例えばＥＰ０２１３６３９号、ＥＰ１２０１６７５号、ＷＯ０３／１６３２０号、ＷＯ０３／１６３２１号、ＷＯ２００５／０９０２７６号並びにそこで引用された文献から公知である。本発明による方法で使用できる複数の異性体ノナン酸の製造のために同様に適している特定のヒドロホルミル化方法は、例えばＷＯ２００４／０２０３８０号もしくはＤＥ１０３２７４３５号に記載されている。そこに記載される方法は、環状炭酸エステルの存在下で実施される。

また、複数の異性体オクテンの混合物を、ヒドロホルミル化への供給前に、まずＥＰ１１７２３４９号に記載されるように分別することが好ましいこともある。このように、本発明による方法で使用可能な複数の異性体ノナン酸の混合物の製造のために特により適しているオクテン分画を得ることが可能である。前記分画から、次いで比較的簡単な様式で、好適な分画の混合によって、複数の異性体オクテンの混合物を得ることができ、該混合物は、本発明による方法で使用するための複数の異性体ノナン酸の混合物の製造のために適している。

ヒドロホルミル化から得られる反応混合物を分別し、こうして酸化のために規定されるノナナール分画を濃縮することは、場合により可能であり、好ましくは行われる。特に、酸化が予定される複数のノナナールからなる混合物においてなおもより高い割合の複数のノナノールが存在する場合には、蒸留による精製が推奨される。オクテン混合物のヒドロホルミル化は、一段階もしくは多段階で、場合により未反応のオクテンの分離を各段階の後に実施することができる。

酸化
Ｃ₉−アルデヒド又は混合物中に存在する２種もしくはそれより多くの異性体のＣ₉−アルデヒドの、相応のカルボン酸への酸化は、自体公知の様式で実施することができる。酸化剤としては、例えば酸素、空気もしくは他の酸素含有ガスを使用することができる。酸化は、触媒を用いずに又は触媒を用いて実施することができる。前記の場合に、遷移金属、特にコバルトの化合物を触媒として使用することが好ましいことがある。アルデヒドの酸化は、常圧又は高められた圧力（１〜１０バール、好ましくは１．１〜５バール）で実施することができる。反応温度は、３０℃〜１５０℃、好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃の範囲である。反応時間は、上述の酸化条件に適合でき、数分ないし複数時間であってよい。

１種以上のカルボン酸は、酸化混合物から、常圧もしくは減圧下での蒸留によって得ることができる。場合により、カルボン酸混合物は、種々のカルボン酸を有する分画に分離することができる。

またこのようにして、次いで、本発明によるジアンヒドロヘキシトールエステル、有利には式Ｉのイソソルビドジエステルの製造のために特に適したノナン酸分画をもう一度得ることができる。前記の分別と引き続いての分画の互いの混合もしくは他のカルボン酸混合物との混合によって、特に、上述の好ましい規定の成分の含有率もしくは規定の分岐度を有するカルボン酸混合物を編成することが可能である。前記の簡単な様式で、所望の特性を有する式Ｉのジエステルの混合物を得ることができる。

しかし、本発明による方法において、複数の異性体ノナン酸の混合物として、複数の純粋異性体ノナン酸の混合及び／又は複数の異性体ノナン酸の分別によって得られる混合物を使用することができる。少なくとも２種の純粋異性体ノナン酸は、市販されている。すなわちｎ−ノナン酸（ペラルゴン酸）及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸（ＣＡＳ番号３３０２−１０−１）である。同様に、本発明による方法のために好ましくない特性を有するノナン酸混合物もしくはノナン酸分画は市販されている。これは、実質的に、高い割合（９３〜９５％）の３，５，５−トリメチルヘキサン酸を有する多分岐したイソノナン酸の混合物（ＣＡＳ番号２６８９６−１８−４、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社）である。かかる複数の純粋異性体ノナン酸と、他の複数の純粋異性体ノナン酸もしくはノナン酸混合物とを簡単に混合することによって、エステル化に際して所望の特性を有する複数の式Ｉのジエステルをもたらす複数のノナン酸の混合物を製造することができる。特に、かかる容易な混合によって、所望の割合の３，５，５−トリメチルヘキサン酸と他の成分とを有する複数のノナン酸の混合物を得ることが可能である。

アルコール使用物質
本発明による方法で使用されるアルコール成分は、式ＩＩのアルコール又はこのアルコールのジアンヒドロ誘導体もしくはモノアンヒドロ誘導体から選択される。好ましくは、式ＩＩのアルコールとしては、基Ｒ¹〜Ｒ⁸が、それぞれＨであるアルコール又はこのアルコールのジアンヒドロ誘導体もしくはモノアンヒドロ誘導体が使用される。このヘキシトールの群のうち、ソルビトール、マンニトール及びイジトールが特に好ましく、ソルビトールが殊に好ましい。また、上述の化合物の混合物を使用することもできる。

好ましくは、式ＩＩのアルコールのジアンヒドロ誘導体として、イソソルビドが使用され、又はその立体配置異性体のジアンヒドロ誘導体として、イソマンニドもしくはイソイジドＩＩａ

が使用され、前記誘導体は、式ＩＩで示され、全てのＲ¹〜Ｒ⁸がそれぞれＨであるアルコール（ソルビトールもしくはマンニトール又はイジトール）から二脱水（分子内エーテル化）によって、又は式ＩＩｂ

の相応のモノアンヒドロ誘導体（ソルビタンもしくはマンニタン又はイジタン）から一脱水によって得ることができる。特に好ましくは、式ＩＩのアルコールのジヒドロ誘導体としては、イソソルビドが使用される。

特定のソルビトールは、年間１０万トンを超える量で市販され、重要なイソソルビド生産能力は、多くの製造元から知らされているので、原料の供給は少なくとも長期に保証される。

本発明による式Ｉのジエステルの製造は、形式的には、以下に詳細に検討される種々の様式で実施することができる。

一方で、ビエステルの製造は、式Ｉのアルコールのジアンヒドロ誘導体から出発して、少なくとも２種の異性体ノナン酸の混合物とのエステル化によって行うことができる。複数のジアンヒドロヘキシトール、特にイソソルビドと、種々の脂肪族カルボン酸とのエステル化は、文献でたびたび詳細に記載されている。一般に、ジアンヒドロヘキシトールをカルボン酸と触媒の存在下で反応させて、ジアンヒドロヘキシトールの相応のジエステルが得られる。好ましくは、過剰のカルボン酸（すなわち２モル当量より多く）との、好ましくは１０〜１００％、好ましくは２０〜５０％のモル過剰での反応が行われる。エステル化によって形成される水を反応混合物から分離するために、種々の方法を使用することができる。水は、例えば反応混合物に導通される不活性ガス流によって追い出されるか、又は真空によって除去することができる。更に、水は、共沸蒸留によって、トルエン、ベンゼン、キシレンもしくはクロロヘキサンなどの共沸添加剤を使用することによって分離することができ、又はカルボン酸自体が、共沸添加剤として用いられ、そして留去された量が、完全にもしくは部分的にカルボン酸によって置き換えられる。文献に記載される方法に関する概要は、ＷＯ２００６／１０３３３８号に見受けられる。そこで、先行技術の説明の他に、ジアンヒドロヘキシトールジエステルの製造のための方法も記載されている。

他方で、本発明による式Ｉのジエステルの製造は、式ＩＩのヘキシトールから出発して、二箇所の分子内脱水によりジアンヒドロ誘導体とし、引き続きもしくは同時にエステル化することからなる反応順序によって、又は式ＩＩのヘキシトールのモノアンヒドロ誘導体から出発して、一箇所の分子内脱水によりジアンヒドロ誘導体とし、引き続きもしくは同時にエステル化することからなる反応順序によって行うことができる。反応の両方の個別段階（エステル化及び一箇所以上の脱水）は、別々にもしくはいわゆるワンポット反応として実施することができる。実施の説明は、例えばＷＯ０１／８３４８８号に見受けられる。

脱水（分子内エーテル化）
式ＩＩのアルコールのモノアンヒドロ誘導体が使用される場合に、該誘導体は、形式的には、事前の又は同時に行われる分子内脱水において、ジアンヒドロ誘導体に変換される。式ＩＩの６価アルコールが使用される場合に、該アルコールは、形式的には、事前の又は同時に行われる、二箇所もしくは一箇所の分子内脱水においてジアンヒドロ誘導体あるいはモノアンヒドロ誘導体に変換され、その際、後者の誘導体は、更なる分子内脱水において、同様にジアンヒドロ誘導体に変換される。

式ＩＩのアルコール又は相応のアンヒドロ誘導体の、式ＩＩｃ

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、式Ｉで定義したものと同じである］によるジアンヒドロ誘導体への脱水（水脱離）は、本発明による方法の一実施態様においては、別個の段階においてエステル化前に実施することができる。この場合に得られる、実質的にヘキシトールのジアンヒドロ誘導体及びモノアンヒドロ誘導体を副生成物と一緒に含有する反応混合物は、次いで直接的にエステル化に供給されるか、又は場合によりまず後処理され、その際、例えば脱水のための触媒を分離し、かつ蒸留、結晶化、洗浄、漂白などの洗浄工程によって、後続の反応段階に必要なジアンヒドロヘキシトールの純度を高めることができる。

脱水（分子内エーテル化）は、本発明による方法の前記の実施態様では、ソルビトールもしくはそのモノアンヒドロ誘導体が脱水されるべき場合には、好ましくは１００〜２００℃の温度で、有利には１１０〜１８０℃の温度で、特に好ましくは１２０〜１５０℃の温度で、常圧もしくは軽い真空下で実施される。脱水は、前記の実施態様では、好ましくは触媒の存在下で実施される。脱水混合物を直接的に更にエステル化する場合には、特に好ましくは、エステル化に使用される触媒と同じ触媒が使用される。この目的のために、ＷＯ０１／８３４８８号によれば、マクロ孔質の酸性イオン交換体が特に適している。

しかしながら、多くの場合において、動力学的な理由から、式ＩＩのアルコールが既に十分にジアンヒドロ誘導体へと完全に反応されていて、またもはやごく僅かなモノアンヒドロ誘導体（＜１０％、ＧＣにより測定可能）しか存在しない場合には、複数の異性体ノナン酸の混合物をまず反応混合物に添加することが好ましいと見なされることがある。それにもかかわらず、モノアンヒドロヘキシトールからジアンヒドロヘキシトールへの第二の脱水は、モノアンヒドロ誘導体のエステル化に対して競争的に進行し、これは、ジアンヒドロヘキシトールのジイソノナノイルエステルのより低い収率をもたらす。カルボン酸を添加するのが好ましい相応の時間は、予備試験によって容易に決定できる。この時間は、とりわけ触媒の種類及び量に、かつ温度に依存する。

脱水では、該方法の間に形成される水を、反応混合物へのガス、特に不活性ガスの流過によって除去する場合に好ましいことがある。不活性ガスとしては、例えば窒素を使用することができる。

しかしながらまた、脱水の間に形成される水は、蒸留によって反応混合物から除去することも可能である。好ましくは、この蒸留は、減圧下で実施される。

本発明による方法の好ましい一実施態様において、式ＩＩのアルコール又は該アルコールのモノアンヒドロ誘導体、特にソルビトールもしくはソルビタンの使用の場合に、１作業過程で脱水及びエステル化が行われる。この場合に、複数の異性体ノナン酸の混合物は、既に最初から反応混合物に添加されていてよい。脱水とエステル化という順序のための触媒の選択の場合に、これによりジアンヒドロ誘導体のジエステルとなる選択性が高いことが顧慮されるべきである。それというの、さもなくば場合により（不所望の）高い割合において、式ＩＩのアルコールのモノアンヒドロ誘導体のモノエステル、ジエステル、トリエステルもしくはテトラエステルが生じうるからである。特により適した触媒は、一般に、強ブレンステッド酸、例えば硫酸又は既に挙げられたマクロ孔質の酸性イオン交換体樹脂である。例えばテトラブチルチタネートなどの純粋なルイス酸は、しばしば脱水工程のためには適していない。

エステル化
エステル化は、公知のようにして、例えば複数の式ＩＩのアルコールあるいはそのモノアンヒドロ誘導体もしくはジアンヒドロ誘導体と、複数の異性体ノナン酸の好適な混合物とを反応させることによって行うことができる。エステル化は、自己触媒により又は触媒を用いて実施することができる。好ましくは、エステル化は、触媒の存在下で行われる。原則的に、全ての公知のエステル化方法は、本発明による方法で使用することができる。しかしながら、好ましくは、エステル化段階は、生じた反応水が共沸蒸留によってカルボン酸と一緒に除去され、共沸蒸留によって反応から除去される液体量が完全にもしくは部分的に複数の異性体ノナン酸の混合物で再び補われる方法の後に行われる。液体量とは、以下で、共沸蒸留によって反応から除去される、主に反応水と複数の異性体ノナン酸とからなる液体容量を指す。除去された液体量の完全な置き換えが好ましい。これは、例えば複数の異性体ノナン酸の混合物のレベル調節された反応器への供給によって行われる。

技術的な理由から、除去された液体量の完全な置き換えは、実現できないか又は困難にのみ実現可能であるにすぎない。この場合には、除去された液体量は、部分的にのみ、例えば複数の異性体ノナン酸の混合物のみが置き換えられるが、除去された反応水は置き換えられないが、各場合において９０％より多くが、好ましくは９５〜９８％が再び置き換えられる。また、留去された液体量より多くを反応器に返送する必要があることもあり、すなわち除去された酸量の他に、反応水を置き換えて、さらに更なる酸を添加する。このエステル化の実施態様では、除去された液体量の１１０〜１１０％、好ましくは１０５〜１００％が酸によって置き換えられる。

このエステル化の実施態様は、公知の断続的な方法と比較して反応速度が高まるという利点を有する。それによって、サイクルタイムを短縮でき、それによってより高い空時収量が達成される。

エステル化は、好ましくは、反応バッチを撹拌機又は再循環ポンプを用いて激しく混合できる反応容器中で実施される。出発物質及び触媒は、同時に又は順次に反応器中に充填することができる。使用物質が充填温度で固体であれば、液体の使用成分を供することが合理的である。固体の使用物質は、粉末、造粒物、結晶物もしくは溶融物として供給することができる。装入時間を短縮するために、充填の間に加熱を開始することが適切である。触媒は、純粋形で又は溶液として、好ましくは使用物質中に溶かされた溶液として、最初に又は反応温度の達成後にはじめて導入することができる。

共沸添加剤としても用いられる複数の異性体ノナン酸の反応されるべき混合物は、化学量論的過剰に使用することができる。好ましくは、５〜５０％の、特に好ましくは１０〜３０％の過剰が使用される。

エステル化（ジアンヒドロ誘導体から出発する場合）又は脱水及びエステル化の順序（式ＩＩの６価アルコール又はそのモノアンヒドロ誘導体から出発する場合）の実施に関しては、特にＥＰ１２７８７５２号（ＷＯ０１／８３４８８号）に指摘される。そこに記載される方法は、特に好ましくは、本発明による式Ｉａのエステルの合成のために使用することができる。

純粋なジアンヒドロ誘導体から出発するエステル化は、好ましくはエステル化触媒としてのマクロ孔質の酸性イオン交換体樹脂上で実施される。エステル化での反応温度は、一般に、この樹脂の温度安定性によって上限が決まる。架橋度に応じて、この樹脂は、従って１００〜１９０℃の最大温度で使用することができる。相応の情報は、製造元によって伝えられる。

本発明による方法で使用するのが好ましい酸性イオン交換体樹脂のグループは、特にスルホン酸基を有する樹脂である。適当なイオン交換体樹脂は、例えばフェノール／アルデヒド縮合体のスルホン化又は芳香族ビニル化合物のコオリゴマーのスルホン化によって製造されたイオン交換体樹脂である。コオリゴマーを製造するための芳香族ビニル化合物の例は次のものである：スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチレン、ビニルクロロベンゼン、ビニルキシレン及びジビニルベンゼン。特に、スチレンとビニルベンゼンとの反応により生じたコオリゴマーは、スルホン酸基を有するイオン交換体樹脂の製造のための前駆体として使用される。

これらの樹脂の特性、特に比表面積、気孔率、安定性、膨潤性もしくは収縮性及び交換容量は製造プロセスによって変化させることができる。

本発明による方法の場合に、イオン交換体樹脂はそのＨ型で使用することができる。スチレン−ジビニルベンゼン型の強酸のマクロ孔質の樹脂は特に次の商品名：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ３５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ７０で販売されている。

使用されるのが好ましいイオン交換体樹脂の細孔容量は有利に０．３〜０．９ｍｌ／ｇ、特に０．５〜０．９ｍｌ／ｇである。使用されるのが好ましい樹脂の粒度は、有利に０．３ｍｍ〜１．５ｍｍ、特に０．５ｍｍ〜１．２５ｍｍである。粒度分布は、より狭く又はより広く選択されることができる。特に有利には、非常に一様な粒度を有するイオン交換体樹脂が使用される。使用されるのが好ましいイオン交換体樹脂の容量は、供給状態に関して、有利に０．７〜２．０当量／ｌ、特に１．１〜２．０当量／ｌもしくは０．５〜５．５モル／ｋｇ、特に０．８〜５．５モル／ｋｇ（容量についてモル／ｋｇで示した数値は、温かい窒素流中で例えば１０５℃でそれぞれ一定重量まで乾燥されたイオン交換体樹脂に関する）である。

イオン交換体樹脂の他に、ジエステルの製造のためには、ジアンヒドロヘキシトールから出発して、多くの別の触媒を使用することもできる。かかるエステル化触媒は、例えば硫酸、メタンスルホン酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸などの酸又は金属含有の触媒であってよい。特に使用されるのが好ましい金属触媒のための代表例は、テトライソプロピルオルトチタネートもしくはテトラブチルオルトチタネートなどのチタン酸エステル並びにテトラブチルジルコネートなどのジルコニウムエステルである。金属触媒は、プロトン酸を基礎とする触媒と比較して高温触媒であり、その完全活性は、しばしば１８０℃より高い温度で初めて達成される。

触媒濃度は、触媒の種類に依存する。使用されるのが好ましいチタン化合物の場合には、その濃度は、反応混合物に対して、０．００５〜１．０質量％、特に０．０１〜０．３質量％である。

反応温度は、チタン触媒を使用する場合には、１６０℃〜２６０℃である。至適温度は、使用物質、反応の進展及び触媒濃度に依存する。それらは、それぞれの具体的な事例について、試験によって容易に決定することができる。より高い温度は、反応速度を高め、かつ例えば有色の副生成物の形成などの副反応を促進する。反応水の除去のためには、複数の異性体ノナン酸の混合物を反応混合物から留去できる必要がある。所望の温度又は所望の温度範囲は、反応容器中の圧力によって調整することができる。イソソルビドと複数のノナン酸の混合物との触媒としてテトラブチルチタネートを使用した反応の場合には、１８０〜２６０℃、好ましくは２１０〜２５０℃の温度範囲が好ましいことが判明した。

反応に返送されるべき液体量は、部分的にもしくは完全に複数のノナン酸からなっていてよく、それらは、共沸蒸留物の後処理によって得られる。また、その後処理は、より後の時点で実施することも可能であり、そして除去された液体量を、完全にもしくは部分的に、新たな異性体ノナン酸、すなわち貯蔵容器から準備する異性体ノナン酸によって置き換えることも可能である。エステル化のもう一つの実施態様において、分離された液体は複数の異性体ノナン酸へと後処理される。

反応の完了後に、実質的に完全エステル（目標生成物）及び過剰のカルボン酸とからなる反応混合物は、触媒及び／又はその後続生成物の他に、少量のジアンヒドロヘキシトール−モノエステルを含有する。その他に、平行反応及び／又は後続反応によって生ずる副生成物、特に式ＩＩによる６価アルコールのモノアンヒドロ誘導体のモノエステル、ジエステル、トリエステル及びテトラエステルが存在してよい。一般に、粗生成物混合物は、黄色ないし暗褐色の色を有し、従って工業的な使用可能性のために、場合により面倒な精製を必要とする。これは、例えばＷＯ０６／１０３３３８号に記載される触媒系を使用した場合には、より簡単になることがある。

前記のエステル粗製混合物の後処理のために、大部分の過剰のカルボン酸混合物は、真空蒸留及び任意の水蒸気蒸留によって、特に１２０〜２２５℃の温度範囲で除去される。その後に、粗生成物の中和、精製、漂白及び濾過のための通常の工程が続き、それらは、水溶性の副生成物の色強度もしくは割合に応じて、種々の時点及び種々の強度まで実施される。

カルボン酸又は場合により酸性触媒などの酸性物質の中和は、アルカリ金属の及びアルカリ土類金属の塩基性作用を有する化合物の添加によって行うことができる。これらは、その炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物の形で使用することができる。中和剤は、固形で、又は好ましくは溶液として、特に水溶液として使用することができる。中和は、好ましくは、過剰のカルボン酸の主要量を留去した後に実施される。

殆どの場合に、中和された粗生成物は、水溶性の副成分を分離しうるために、水もしくは塩溶液で１回もしくは複数回洗浄することが適切である。

粗生成物のライトニングは、一方で、活性炭などの大きい表面積を有する固体上で吸着的に実施できるが、また特定のポリマーの吸着剤樹脂、例えばスチレン及びジビニルベンゼンを基礎とする樹脂上で実施できる。選択的に、過酸化水素もしくはオゾンによる漂白が考えられる。漂白のどの変法を選択するかは、予備試験によって決定できる。場合により、また、前記の方法の２つもしくはそれより多くを組み合わせることもできる。

精製の終了後に、生成物はより高い温度で真空中で乾燥され、引き続き濾過される。

本発明による方法でエステル化段階として使用できる好適なエステル化方法についての更なる詳細は、例えばＥＰ１１８６５９３号及びＥＰ１３００３８８号から引き出せる。

本発明による、式Ｉのエステルを含有するか又は該エステルからなる混合物は、染料、インキもしくは塗料において、プラスチゾル、接着剤もしくは接着剤成分において、シールコンパウンドにおいて、プラスチックもしくはプラスチック成分における可塑剤として、溶剤として、潤滑油成分として、冷却液もしくはボーリング液又はその成分として、又は金属加工における助剤として使用することができる。好ましいプラスチゾルは、その際、特にＰＶＣ−プラスチゾルもしくはＰＡＭＡ−プラスチゾルである。好ましいプラスチックは、その際、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニル、酢酸セルロース、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリレート、アクリレート、エステル基の酸素原子で結合されたアルキル基を有する、１〜１０個の炭素原子を有する分岐もしくは非分岐アルコールのアクリレート、スチレン、アクリルニトリルを基礎とするホモポリマー及びコポリマー、環状オレフィンのホモポリマーもしくはコポリマーである。

上記のグループの代表としては、例えば以下のプラスチックが挙げられる：
４〜８個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルキル基をエステル基の酸素原子に結合して有する、特にｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基を有するポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、メチルアクリレート−ブチルアクリレート−コポリマー、メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート−コポリマー又は、一般に、ポリアルキルメタクリレート（ＰＡＭＡ）、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、塩素化ポリエチレン、ニトリルゴム、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー、エチレン−プロピレン−コポリマー、エチレン−プロピレン−ジエン−コポリマー、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー、アクリルニトリル−ブタジエン−ゴム、スチレン−ブタジエン−エラストマー、メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン−コポリマー、酢酸セルロース、ＰＶＢ及びＰＶＣ。特に好ましいプラスチックは、その際、ＰＶＣである。

更に、本発明による混合物は、プラスチック混合物の変性のために、例えばポリオレフィンとポリアミドとの混合物の変性のために使用することができる。

プラスチック、特にＰＶＣもしくはＰＡＭＡ、式Ｉのエステルを含有するか又はそれらからなる本発明による混合物からなる組成物は、例えば以下の製品に含まれていてよい：例えば台所用具などの電気機器用のケーシング、コンピュータのケーシング、オーディオ機器及び受像機のケーシング及び部材、配管、装置、ケーブル、ワイヤ外被、絶縁テープ、内装構造、車両構造及び家具構造で、プラスチゾル、床張材、医学用物品、食品包装、シーリング、シート、複合フィルム、レコード盤、人工皮革、玩具、包装容器、接着テープフィルム、衣服、被覆、染色（Ｂｅｆｌｅｃｋｕｎｇ）及び印刷、織物用繊維、被覆織物。更に、プラスチック、特にＰＶＣ、式Ｉのエステルを含有するか又はそれらからなる本発明による化合物からなる組成物は、例えば以下の製品の製造のために使用することができる：配管、ホース、ケーブル、ワイヤ外被、絶縁テープ、車両構造及び家具構造、プラスチゾル、異形材、床張材、医学用物品（例えば血液バッグ、チュービング、点滴バッグなど）、玩具、食品包装、シーリング、シート、複合フィルム、プレート、人工皮革、壁紙、包装容器、接着テープフィルム、衣服、被覆又は織物用繊維、靴、下塗り層、継ぎ目シール、屋根板、模型材料又はボール。

ＰＶＣと、式Ｉのエステルを含有するか又はそれらからなる本発明による混合物を含むＰＶＣ組成物又はプラスチゾルは、好ましくは、５〜２５０質量部の、有利には１０〜２００質量部の、特に有利には２０〜１００質量部の本発明による混合物を１００質量のＰＶＣ当たりに含有している。

図１は、いわゆるプラスチゾルの複素粘性率を、温度に依存してプロットしたグラフを示す。

実施例１： イソノナン酸の合成
ａ）ジブテンを基礎とするＣ₉−アルデヒドの製造
Ｃ₉−アルデヒド（イソノナナール）をＣ₈−オレフィンのヒドロホルミル化によって製造するために、出発物質として、ＯＸＥＮＯ Ｏｌｅｆｉｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＯｃｔｏｌ法からのＣ₈−オレフィン混合物（ジブテン）を使用した。選択された実験方法を、以下に表す。

撹拌機と電気加熱器を有する５ｌの高圧オートクレーブにおいて、２０００ｇのジブテンをコバルト触媒の存在下で１７５℃及び２８０バールの合成圧力で３時間にわたりヒドロホルミル化した。該触媒は、１．０質量％のコバルトを有する酢酸コバルト水溶液６４０ｇを、１７０℃及び２８ＭＰａで６時間にわたり合成ガスで処理することで製造された。冷却と放圧の後に、形成されたコバルトカルボニルを、２０００ｇのジ−ｎ−ブテンでの抽出によって、有機相に移動させ、それを水相と分離した。ジブテン中の触媒の濃度は、ジブテンに対して、かつコバルト金属として計算して、０．０２質量％であった。その後に、８０℃で、ヒドロホルミル化混合物を、５％水性酢酸１０００ｇでの処理によって、フリットを介して流量３０ｌ／ｈで３０分にわたり混合物に導通された空気の存在下でコバルトを除去した。コバルト除去されたヒドロホルミル化混合物を、引き続き水相から分離した。

その方法を、同じ反応条件下で４回実施した。脱コバルトされたヒドロホルミル化混合物を精製した。９４５０ｇの混合物が得られた。粗生成物排出物は、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）の後に、以下の組成（質量％）を有する：１９．８％のＣ₈−炭化水素、５７．６％のＣ₉アルデヒド、１８．３％のＣ₉−アルコール、２．７％のＣ₉−アルコールホルミエート及び１．６％の残留物
粗生成物排出物から、後接続された回分蒸留において、未反応のＣ₈−炭化水素（低沸点物）を除去した。底部留分の以下の典型的な組成（質量％）は、ＧＣ分析により測定した：７３．２％のＣ₉−アルデヒド、２１．５％のＣ₉−アルコール、３．１％のＣ₉−アルコールホルミエート及び２．０％の高沸点物及び０．２％のＣ₈−炭化水素。

有用生成物であるＣ₉−アルデヒドを含有する底部留分を、引き続きＣ₉−カルボン酸の製造のために使用した。

ｂ）Ｃ₉−アルデヒドの酸化によるＣ₉−酸の製造
Ｃ₉−アルデヒドの液相酸化によるＣ₉−酸の製造は、加熱可能な６ｌの二重ジャケット撹拌タンク中で行った。出発物質として、約７３質量％のＣ₉−アルデヒドを有する例１ａからのヒドロホルミル化生成物を使用した。

反応バッチのために、反応器に３５００ｇの液状出発物質を装入した。反応ガスとしては、窒素−酸素混合物が使用され、該混合物は、反応器下方部で一様にフリットを介して液体中に分配された。

該反応器中に、３０Ｎｌ／ｈの一定の窒素流と、反応を通じての消費に応じて排ガス中の酸素含有率のオンライン測定により調整される酸素流とを計量供給した。反応器の反応器上部のガス空間に、一定の窒素流３３０Ｎｌ／ｈを計量供給した。排ガス中で６容量％の最大酸素含有率を可能にした。Ｃ₉−アルデヒドの酸化は、５５℃の反応温度及び０．１２ＭＰａの圧力下で実施した。酸化の進展は、規則的な試料採取と引き続きのＧＣ分析によって測定した。

選択された反応条件下で、２０時間の試験時間後に、第１表の第二列に列記された組成の粗生成物が得られた。

引き続き、酸化の反応排出物を、回分蒸留で後処理した。その蒸留のために、５ｌのふくれ（Ｂｌａｓｅ）を有する研究用充填カラム（Ｓｕｌｚｅｒ ＤＸ Ｐａｃｋｕｎｇ）を使用した。蒸留前後の生成物の組成が、第１表に挙げられている。

第１表： 生成物の組成

第１表から理解されるように、以下に説明する反応のために、高い純度のＣ₉−カルボン酸混合物が得られた。

実施例２： 実施例１からのイソノナン酸とイソソルビドとのエステル化（本発明による）
撹拌機、水分離器、滴下漏斗、内部温度計及び浸漬管を有する２リットルの多口フラスコにおいて、３６５ｇ（２．５モル）のイソソルビド（Ｃｅｒｅｓｔａｒ社）を、１０２７ｇ（６．５モル）の実施例１によるイソノナン酸及び０．９１ｇのテトラブチルオルトチタネート（イソソルビドに対して０．２５質量％、Ｄｕｐｏｎｔ社、Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ）と一緒に、撹拌し、かつ浸漬管を介して窒素バブリング（６ｌ／ｈ）をしつつ２３０℃に加熱した。軽い真空を印加することによって、この温度で、反応水が水分離器を介して完全に排出できることを保証した。反応の経過は、ＧＣ分析によって追跡した。全体で約８時間後に、反応を終え、そして水分離器を蒸留ブリッジに置き換え、それを介して２００〜２３０℃の温度で過剰のイソノナン酸を留去できた。またその場合には、逐次に、圧力が約３ｈＰａにまで減少した。次いで、該バッチを８０℃に冷却し、そして５０ｍｌの１０％苛性ソーダ液で中和した。次いで、粗製エステルを分液漏斗において、それぞれ３００ｍｌの５％ＮａＣｌ溶液で３回洗浄し、そして水相をそれぞれ分離し、廃棄した。次いで、該バッチを、１質量％の活性炭と混合し、撹拌フラスコ中で１２５℃及び圧力５ｈＰａで１時間乾燥させ、そして１００℃に冷却した後に濾過した。生成物の激しい着色のゆえに、次いで該バッチを撹拌フラスコ中でもう一度９０℃で２質量％のＨ₂Ｏ₂（３５％、Ｍｅｒｃｋ社）で漂白し、引き続きもう一度中和し（４０ｍｌの１０％ＮａＯＨ）、次いで再び２回洗浄し、乾燥し、濾過した。色は未だに不十分だったので、Ｈ₂Ｏ₂漂白、中和、洗浄、乾燥及び濾過という前記の順序をさらに２回繰り返した。こうして得られた生成物イソソルビド−ジイソノナノエート（ＩｓＤＩＮ）は、ＡＰＨＡ６２のヘーズによる色数を有していた。ＧＣ分析により測定した純度は、９９％であった（エステルＡ）。ＮＭＲにより測定された側鎖の分岐度は、１．３であった。

実施例３： ２−エチルヘキサン酸とイソソルビドとのエステル化（比較例）
撹拌機、水分離器、滴下漏斗、内部温度計及び浸漬管を有する２リットルの多口フラスコにおいて、２９２ｇ（２モル）のイソソルビド（Ｃｅｒｅｓｔａｒ社）を、７３０ｇ（５モル）の２−エチルヘキサン酸（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｏｘｏ社）及び１．４６ｇのテトラブチルオルトチタネート（イソソルビドに対して０．５質量％、Ｄｕｐｏｎｔ社、Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ）と一緒に、撹拌し、かつ浸漬管を介して窒素バブリング（６ｌ／ｈ）をしつつ２４０℃に加熱した。軽い真空を印加することによって、この温度で、反応水が水分離器を介して完全に排出できることを保証した。反応の経過は、ＧＣ分析によって追跡した。全体で約８時間後に、反応を終え、そして水分離器を次いで蒸留ブリッジに置き換え、それを介して１８０℃の温度で過剰の２−エチルヘキサン酸を最低５ｈＰａまでの圧力で留去できた。引き続き、残留物を２．５質量％のＨ₂Ｏ₂溶液（３５％、Ｍｅｒｃｋ）を用いて８０〜９０℃で漂白し、引き続き実施例２に相応してＮａＯＨ溶液で中和し、次いで洗浄し、そして乾燥させた。更なる色の向上のために、次いでもう一度、同量のＨ₂Ｏ₂と一緒に撹拌し、次いで１２０℃で乾燥させ、次いで、５％のＮａＣｌ溶液でさらに２回洗浄し、次いでもう一度１２０℃で乾燥させ、２％の活性炭を用いて更に１時間にわたり前記温度で撹拌し、引き続き濾過した。こうして得られたイソソルビド−ジ−２−エチルヘキサノイルエステル（ＩｓＤＥＨ、エステルＢ）は、約９９％の純度（ＧＣ）を有しており、かつ５０のヘーズ色数を有していた。後者は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７１に従ってＨａｃｈ−Ｌａｎｇｅ社の色数測定器ＬＩＣＯ４００を用いて測定した。

実施例４： ３，５，５−トリメチルヘキサン酸とイソソルビドとのエステル化（比較例）
実施例１によるイソノナン酸から出発する合成と類似の様式で、また、イソソルビドのジ−３，５，５−トリメチルヘキシルエステルを製造した。出発物質として、市販の３，５，５−トリメチルヘキサン酸（"イソノナン酸"、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｏｘｏ社）を使用した。

こうして得られたエステルであるイソソルビド−ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ＩｓＤ３５５ＴＭＨ）は、様々な精製段階（実施例２及び３を参照）の実施後に、９８．２％の純度と６８のヘーズ色数（方法は実施例３を参照）で製造できた。このエステルの、ＤＳＣで測定された融点（開始）は、２１．７℃であった。以下で、それをエステルＣと呼称する。

実施例５： ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）とイソソルビドとのエステル化（比較例）
撹拌機、水分離器、滴下漏斗、内部温度計及び浸漬管を有する４リットルの多口フラスコにおいて、８７６ｇ（６モル）のイソソルビド（Ｃｅｒｅｓｔａｒ社）を、２３７０ｇ（１５モル）のペラルゴン酸（ＦＬＵＫＡ社）及び２．１９ｇのテトラブチルオルトチタネート（イソソルビドに対して０．２５質量％、Ｄｕｐｏｎｔ社、Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ）と一緒に、撹拌し、かつ浸漬管を介して窒素バブリング（６ｌ／ｈ）をしつつ２２０℃に加熱した。軽い真空を印加することによって、この温度で、反応水が水分離器を介して完全に排出できることを保証した。反応の経過は、ＧＣ分析によって追跡した。全体で約８．５時間後に、反応を終え、そして水分離器を蒸留ブリッジに置き換え、それを介して１８０℃の温度で逐次に２ｈＰａにまで低下された圧力で、大部分の過剰なペラルゴン酸を留去できた。それに引き続き、１８０℃で水蒸気蒸留を行い、そして活性炭（１質量％）の存在下で乾燥を行った。引き続き、実施例２と同様に中和し、バッチを２５０ｍｌの５％ＮａＣｌ溶液で２回洗浄し、そして真空中での再度の水蒸気蒸留の後に乾燥させ、引き続き濾過した。更なるライトニングのために、次いで、８０〜１２０℃の温度で、２％のＨ₂Ｏ₂と一緒に撹拌し、引き続きもう一度中和させ、さらに２回洗浄し、そして最後の水蒸気蒸留の後に１４０℃で真空下に１％の活性炭を添加した後に乾燥させ、次いでバッチを濾過した。得られたエステルであるイソソルビド−ジ−ペラルゴネート（ＩｓＤｎＮ）は、その際ＡＰＨＡ３８のヘーズ色数（方法は実施例３を参照）と、ＧＣにより測定された含有率９９％を有していた。室温に冷却した場合に、該エステルは固体となり、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）による融点の測定により、２７℃の値が得られた。前記のエステル（エステルＤ）が室温で固体であるという事実は、プラスチゾルのための唯一の可塑剤としてのその使用を事実上排除する。それというのも、加工（塗被、浸漬塗布、噴霧塗布、回転塗布）のために必要なペースト状の粘稠性は、更なる助剤の添加によって困難にのみ実現可能だからである。従って、このエステルは、更なる調査に際してもはや使用されなかった。

実施例６： ペラルゴン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合物を基礎とするイソソルビドエステルの製造
実施例４及び５で製造されたエステルが周囲温度の範囲の融点を有するという事実は、プラスチゾル加工のために不適切であると考えられる。結晶傾向の低下は、両方の酸の混合と、引き続いてのエステル化によって達成できるべきであった。この目的のために、第２表によれば、ペラルゴン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合物が製造され、この混合物を既に前記の方法に従ってエステル化させた。表中には、反応バッチ中の酸のモル割合の他に、ＧＣによって得られたイソソルビドジエステルの含有率及びその融点も、実施例４及び５からのエステルの相応の値と一緒に挙げられている。

融点は、ＤＳＣによって測定した。そのために、それぞれ融点シグナルの上昇（いわゆる"開始"）を考慮した。複数の融点（例えばエステルＦでの種々の相）の場合に、最も高い融点を挙げた。それというのも、この温度未満で、第一の結晶化が開始するからである。全てのエステルは、更に、多かれ少なかれ高い非晶質分を有するガラス点も示している。

第２表：

それらの酸の１つが９５モル％以上の割合で添加されているエステルは、その高い融点に基づき、室温では、プラスチゾル法において使用できないか、又は過度に高い費用を伴ってのみ使用できるに過ぎない。本発明によるエステルＦは、それに対して、問題なく室温で加工することができる。

実施例７： プラスチゾルの製造
種々異なるプラスチゾル１についての成分の使用した秤量を、以下の表に示す。

第３表： 実施例による配合表（全ての表示はｐｈｒ（＝１００質量部ＰＶＣあたりの質量部）である）

可塑剤を、添加の前に２５℃の温度にした。まず、液状の成分を、次いで粉末状の成分をＰＥ製ビーカ中に秤量した。手作業で、該混合物をペーストへらを用いて湿潤していない粉末がもはや存在しなくなるまで撹拌した。混合ビーカを、次いで、溶解槽撹拌機の固定装置中に固定した。撹拌機を該混合物中に浸す前に、回転数を、１８００回転／分に調整した。撹拌機を作動させた後に、温度センサのデジタル表示の温度が３０．０℃に達するまで撹拌した。それにより、プラスチゾルの均質化が、規定のエネルギー供給に際して達成されることが保証された。次いで、プラスチゾルを直ちに２５．０℃の温度にした。

実施例８： ゲル化曲線の測定
プラスチゾルのゲル化挙動の調査は、剪断応力制御で作動する商標名Ｂｏｈｌｉｎ ＣＶＯ（測定システムＰＰ２０）の振動式粘度計中で行った。

以下のパラメータを設定した：
モード：
温度勾配
開始温度：２５℃
終了温度：１８０℃
加熱／冷却速度：２℃／分
測定後の温度：２５℃
振動周波数：２Ｈｚ
遅延時間：１秒
待機時間：１５秒
連続振動：オン
自動剪断応力設定：オン
開始剪断応力：０．３Ｐａ
所要変形（Ｓｏｌｌ−Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）：０．００２
間隔幅：０．５ｍｍ
測定の実施：
測定システムの下方のプレート上に、へらを用いて、測定すべきプラスチゾル配合の小滴を気泡がないように施与した。その場合に、測定システムを閉じた後に、幾らかのプラスチゾルが一様に測定システムから滲出できることを顧慮した（周囲約６ｍｍ以下）。引き続き、断熱にも役立つ保護カバーを載せ、そして測定を開始した。

図１に、いわゆるプラスチゾルの複素粘性率を、温度に依存してプロットした。本発明によるプラスチゾル２（ＩｓＤＩＮ）は、黒塗りの丸を貫通した線によって表され、プラスチゾル１（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ ９）は、菱形を有する破線によって表され、そしてＩｓＤＥＨを可塑剤として有する比較例は、三角形を有する点線によって表される。ゲル化過程の開始は、一般に、複素粘性率の急激な増大において確認されるべきである。この粘度上昇が早期に開始するほど、その系のゲル化能力は一般により良好である。

結果： 本発明によるエステルＩｓＤＩＮを有するプラスチゾルのゲル化は、相応のフタレートＤＩＮＰを基礎とするプラスチゾルと同等であり、またＩｓＤＥＨの場合よりも僅かだけゆっくりである。

実施例９： プラスチゾル粘度の測定
実施例７で製造されたプラスチゾルの粘度の測定は、ＤＩＮ５３０１９の教示に従って、Ｐｈｙｓｉｃａ ＤＳＲ４０００（Ｐａａｒ−Ｐｈｙｓｉｃａ社）型レオメータを用いて、付属のソフトウェアＵＳ２００を介して制御して、以下のように実施した。プラスチゾルを、貯蔵容器中でもう一度へらで撹拌し、そして測定システムＺ３（ＤＩＮ ２５ｍｍ）中で条件の手引きに従って測定した。その測定は、２５℃で自動的に、前記のソフトウェアを介して行った。設定は以下のとおりであった：
・ ６０秒の時間にわたり１００ｓ^-1の前剪断（その際に測定値は評価しなかった）
・ ２００ｓ^-1から始まって０．１ｓ^-1までの下降推移（それぞれ５秒の測定点期間を有する３０ステップで対数級数に割り当てる）測定データの調整は、測定後に自動的にソフトウェアによって実施した。粘度は、剪断速度に依存して表された。測定は、それぞれ２時間後、４時間後、２４時間後、及び２８日後に実施した。これらの時点の間に、ペーストは２５℃で貯蔵した。

以下の第４表において、１００ｓ^-1の剪断速度について例示的に、それぞれ示された貯蔵時間後に得られる相応の粘度値が挙げられている。

第４表： 剪断速度１００ｓ^-1（粘度の表記Ｐａ*ｓ）

本発明によるプラスチゾル２の粘度は、可塑剤としてＩｓＤＥＨを有する比較例の粘度と同等である。本発明によるプラスチゾルは、最も良好な貯蔵安定性を示す。

実施例１０： シートの製造
試験体の作成のために、まず、第３表からのそれぞれの配合について、１ｍｍ厚のシートを製造した。このために、まず高光沢剥離紙（Ｓａｐｐｉ社、イタリア）を、３０×４４ｃｍの大きさに裁断し、そしてマチスオーブン用の塗被装置ＬＴＳＶの張り枠に嵌め込んだ。次いで、張り枠をテンタを案内枠に載せ、マチスオーブン（ＬＴＦ型）を２００℃に調整し、前記枠を前記温度に達した後に予熱した。次いで、ドクターブレードを取り付け装置につなぎ、ドクターブレード間隔を予備試験にわたり、そのシート厚がゲル化完了後に１ｍｍ（±０．０５ｍｍ）となるように調整した。紙の前方縁部に過剰なペーストを受け止めるためにマスキングテープを貼った。次いで、ペーストをドクターブレードの前に載せ、案内枠を引くことによってドクターブレードで、取り付けられた剥離紙上に前記プレートを塗布した（約６ｍ／分の速度）。次いで、ドクターブレードを外し、マスキングテープを過剰のペーストと一緒に取り去った。引き続き、溶融ローラを下へ降ろし、張り枠をオーブン中に入れた。ゲル化（２００℃で２分）の後に、前記枠を再びオーブンから取り出し、冷却後に紙からシートを引き離した。

実施例１１： ＤＩＮ５３４０７によるシートからの揮発性の測定
実施例１０で製造された約１ｍｍの厚さを有するシートから、それぞれ直径５０ｍｍを有する３つの円板を打ち出し、まず２４時間、標準雰囲気（２３℃／５０％相対空気湿分）中で貯蔵し、次いで秤量した。次いで、それらの円板をＤＩＮ５３４０７（方法Ａ、活性炭との直接的な接触、粒度２．５ｍｍ）に従って、それぞれ２４時間、加熱だな中で８０℃で加熱した。

その後に、それらの円板を、再び加熱だなから取り出し、標準雰囲気で２４時間冷却し、そして再び秤量してから、改めて加熱だな中に貯蔵した。７×２４時間の貯蔵期間の後に、試験を完了した。第５表中に、得られた測定値を挙げる：
第５表： 揮発性測定の結果

結果： 本発明によるエステルから製造されるシートの揮発性は、相応のフタレートＤＩＮＰから製造されたシートの揮発性に相当し、かつその揮発性は、比較生成物ＩｓＤＥＨ及びＩｓＤ３５５ＴＭＨの揮発性よりも明らかに低い。

実施例１２： シートのガラス転移温度の測定
実施例１０により製造されたシートから、６０ｍｍ長、８０ｍｍ幅及び１ｍｍ厚の破片を打ち出し、その破片からＭＹＲＥＮＮＥ ＡＴＭ ＩＩＩ型のねじれ振り子においてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６７２１（パート２）に従って−１００℃ないし＋１００℃の温度でかつ１ｓ^-1の振動数で、それぞれ剛性Ｇ′及び損失弾性率Ｇ′′を測定した。

Ｇ′′の最大値から、ガラス転移温度Ｔ_Gを決定できる。これは、低温での可撓性についての尺度である。

試験体のガラス転移温度は、第６表に列記されている：
第６表： シートのガラス転移温度

本発明による複数のジイソノナノイルエステルから製造されたシートのガラス転移温度は、ＩｓＤＥＨから製造されたシート（比較例）のガラス転移温度よりも、また相応のフタレートＤＩＮＰのそれよりも低い場合には明らかに低い。

結論：
従って、本発明によるイソソルビド−ジイソノナノイルエステル（ＩｓＤＩＮ）は良好な可塑剤特性を示し、かつ２−エチルヘキサン酸（ＩｓＤＥＨ、実施例３）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸（ＩｓＤ３５５ＴＭＨ、実施例４）及びペラルゴン酸（ＩｓＤｎＮ、実施例５）から製造されたイソソルビドエステルは、応用技術的に優れている。

Claims (32)

1. 式Ｉ
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、Ｈ又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、その際、基Ｒ¹〜Ｒ⁸は、同一もしくは異なってよい］で示される、ジアンヒドロヘキシトール誘導体と実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨのカルボン酸とのジエステルを含有する混合物であって、該混合物中に、存在するカルボン酸基Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯの少なくとも１つの構成において異なる少なくとも２種の異なるジエステルＩが含まれていることを特徴とする混合物。
2. 請求項１に記載の混合物であって、該混合物中に含まれるジエステルの鹸化によって得られるカルボン酸混合物が、種々の構成式を有する実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨの少なくとも２種のカルボン酸を有し、該混合物中に存在するいずれのカルボン酸も、前記カルボン酸混合物中に９５モル％より高い割合で存在しないことを特徴とする、混合物。
3. 請求項１又は２に記載の混合物であって、該混合物中に含まれるジエステルの鹸化によって得られる実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨのカルボン酸が、１０モル％未満の３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含有することを特徴とする、混合物。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の混合物であって、該混合物中に含まれるジエステルのカルボン酸基Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯが、０．７〜２．０の分岐度を有することを特徴とする、混合物。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の混合物であって、該混合物中に含まれるジエステルのカルボン酸基Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯが、１．２〜１．９の分岐度を有することを特徴とする、混合物。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の混合物であって、基Ｒ¹〜Ｒ⁸が、それぞれＨであることを特徴とする、混合物。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物であって、該混合物の複数のジエステルが、その立体配置によって異なる式Ｉの少なくとも２種の異なる二環式の下位構造を有することを特徴とする、混合物。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物であって、該混合物の複数のジエステルが、異なるモル質量を有する少なくとも２種のジエステルを有することを特徴とする、混合物。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の混合物であって、該混合物が、異なるモル質量の複数のジエステルも、異なる二環式の下位構造の立体配置を有する複数のジエステル異性体も有してよいことを特徴とする、混合物。
10. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物であって、該混合物が、もっぱら、全てが式Ｉの同一の二環式の下位構造を有し、かつ個々のジエステル異性体が、異なる構造を有するカルボン酸基によってのみ異なるジエステルを有することを特徴とする、混合物。
11. 請求項１から６又は１０のいずれか１項に記載の混合物であって、式Ｉの複数のジエステルが、実質的に、式Ｉａ
    

    

    ［式中、二環式の基本骨格のキラル炭素原子が、互いに無関係に、ＲもしくはＳの立体配置を有してよい］のジエステルであることを特徴とする、混合物。
12. 請求項１０又は１１に記載の混合物であって、複数のジエステルが、実質的に、イソソルビドのジエステルであることを特徴とする、混合物。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の混合物であって、少なくとも１種のポリマー及び／又は式Ｉのジエステルではない少なくとも１種の更なる可塑剤を有することを特徴とする、混合物。
14. 請求項１３に記載の混合物であって、ポリマーと複数の式Ｉのジエステルとの質量比が、３０：１〜１：２．５であることを特徴とする、混合物。
15. 請求項１３又は１４に記載の混合物であって、更なる可塑剤と複数の式Ｉのジエステルとのモル比は、１：１０〜１０：１であることを特徴とする、混合物。
16. 請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の混合物であって、ポリマーがＰＶＣであることを特徴とする、混合物。
17. 式Ｉ
    

    

    ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、Ｈ又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、その際、基Ｒ¹〜Ｒ⁸は、同一もしくは異なっている］の複数のジエステルの製造方法において、式ＩＩ
    

    

    ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、式Ｉに挙げられた意味を有する］の６価のアルコール及び／又は式ＩＩのアルコールのアンヒドロ誘導体もしくはジアンヒドロ誘導体と、実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨの少なくとも２種の異なるカルボン酸を有する混合物とを反応させることを特徴とする、ジエステルの製造方法。
18. 請求項１７に記載の方法において、平均分岐度０．７〜２．０を有する実験式Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯＨの複数の異性体カルボン酸の混合物を使用することを特徴とする、ジエステルの製造方法。
19. 請求項１７又は１８に記載の方法において、式ＩＩのアルコール又は該アルコールのモノアンヒドロ誘導体を使用する場合に、脱水を、別個の一段階においてエステル化の前に実施することを特徴とする、ジエステルの製造方法。
20. 請求項１７から１９までのいずれか１項に記載の方法において、式ＩＩのアルコール又は該アルコールのモノアンヒドロ誘導体を使用する場合に、脱水及びエステル化を、一工程において実施することを特徴とする、ジエステルの製造方法。
21. 請求項１７から２０までのいずれか１項に記載の方法において、脱水を、１００〜１８０℃の温度で実施することを特徴とする、ジエステルの製造方法。
22. 請求項１７から２１までのいずれか１項に記載の方法において、脱水を、エステル化で使用したものと同じ触媒の存在下で実施することを特徴とする、ジエステルの製造方法。
23. 請求項１７から２２までのいずれか１項に記載の方法において、エステル化を酸性イオン交換体樹脂上で実施することを特徴とする、ジエステルの製造方法。
24. 請求項１７から２３までのいずれか１項に記載の方法において、該方法の間に形成された水を、反応混合物中に不活性ガスを導通させることによって反応混合物から除去することを特徴とする、ジエステルの製造方法。
25. 請求項１７から２４までのいずれか１項に記載の方法において、該方法の間に形成された水を、蒸留によって反応混合物から除去することを特徴とする、ジエステルの製造方法。
26. 請求項１７から２５までのいずれか１項に記載の方法において、エステル化を、１２０〜２６０℃の温度で実施することを特徴とする、ジエステルの製造方法。
27. 請求項１７から２６までのいずれか１項に記載の方法において、事前に別個の脱水段階が実施された場合に、エステル化を、１３０〜１８０℃の温度で実施することを特徴とする、ジエステルの製造方法。
28. 請求項１から１６までのいずれか１項に記載の混合物を、染料、インキもしくは塗料において、プラスチゾル、接着剤もしくは接着剤成分において、シールコンパウンドにおいて、プラスチックもしくはプラスチック成分における可塑剤として、溶剤として、潤滑油成分として、及び金属加工における助剤として用いる使用。
29. プラスチックがＰＶＣであることを特徴とする、請求項２８に記載の使用。
30. プラスチゾルがＰＶＣプラスチゾルであることを特徴とする、請求項２８に記載の使用。
31. ＰＶＣと、１００質量部のＰＶＣ当たりに５〜２５０質量部の請求項１から１６までのいずれか１項に記載の混合物とを含有する、ＰＶＣ組成物。
32. ＰＶＣと、１００質量部のＰＶＣ当たりに５〜２５０質量部の請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物とを含有する、プラスチゾル。

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