CN101255167B - 双无水己糖醇衍生物与经验式c8h17cooh的羧酸的二酯混合物及其制备方法和用途 - Google Patents

双无水己糖醇衍生物与经验式c8h17cooh的羧酸的二酯混合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含式I的二酯的混合物，
Figure B2008100057659A00011
其中R1-R8＝H或含1-6碳原子的烷基，基团R1-R8可以是相同的或不同的，其特征在于，该混合物中含至少两种不同的二酯I，所述二酯区别于所存在的羧酸基团C8H17COO的至少一种的结构，本发明还涉及一种制备式I的异山梨醇衍生物的二酯的方法，在该方法中六元醇和/或该醇的单无水衍生物或双无水衍生物用含至少两种经验式为C8H17COOH的不同的羧酸的混合物酯化，本发明还涉及该混合物在色料、墨或漆料、在增塑溶胶、粘合剂或粘合剂成分中、在密封料中的用途，在塑料或者塑料成分中作为增塑剂的用途，在金属加工中作为溶剂、作为润滑油成分和作为助剂的用途，本发明还涉及含PVC和每100质量份PVC 5-250质量份该混合物的PVC组合物和增塑溶胶。

Description

双无水己糖醇衍生物与经验式C8H17COOH的羧酸的二酯混合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种双无水己糖醇衍生物与经验式为C8H17COOH的羧酸，特别是该羧酸的异山梨醇酯的二酯混合物。本发明还涉及该酯或混合物的制备方法及其用途。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种经济上重要的聚合物。其作为硬-PVC和软-PVC均有各种各样的用途。
为制备软-PVC，在该PVC中加入增塑剂，在大多情况下应用邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。除此之外，还使用例如脂环族聚羧酸酯，如环己烷-1，2-二羧酸的酯作为塑料如聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚烯烃的增塑剂，因为其肯定比相应的邻苯二甲酸酯对健康更为有害。此外，该所述的酯在金属加工中还用作润滑油成分或用作助剂。
所述的芳族或脂族的聚羧酸酯完全基于仅能有限取得的化石原料。因此为保护化石资源，就需要至少部分基于可再生原料的聚羧酸酯。
从WO 99/45060中已知应用异山梨醇衍生物，特别是异山梨醇酯作为如聚氯乙烯(PVC)的增塑剂。为制备该酯使异山梨醇与相应的羧酸反应。该羧酸酯可含3-12碳原子，作为可能的羧酸基团可提及丁酰基、己酰基、2-乙基己酰基、辛酰基和癸酰基。在实施例中描述了制备异山梨醇-二辛酸酯、异山梨醇-二丁酸酯、异山梨醇-二己酸酯和异山梨醇-二(己基己酸酯)。
在WO 01/83488中描述了一种制备异山梨醇酯的方法，在该方法中，双无水糖醇、单无水糖醇或糖醇与相应羧酸，优选含3-20碳原子的羧酸在大孔酸性离子交换树脂存在下进行反应。((双)无水)糖醇与羧酸的摩尔比为2-5。在该描述中说明还可与支链酸或非支链酸反应。作为可能的酸示例性提及丙酸、己酸、辛酸、壬酸或癸酸。在实施例中辛酸或2-乙基己酸与异山梨醇反应。
发明内容
从现有技术出发，本发明的目的在于制备备选的异山梨醇酯，其作为增塑剂特别适用于PVC的增塑。
在应用两种市售壬酸(正壬酸)和3，5，5-三甲基己酸制备相应的双无水己糖醇衍生物确证，如此制得的酯仅有条件地可作为PVC的增塑剂使用。
但令人意外地发现，由具有9个碳原子的含至少两种不同结构壬酸的混合物且优选有一定支化度的羧酸的双无水己糖醇二酯，特别是异山梨醇二酯是特别适合作为PVC增塑剂的增塑剂。
因此，本发明的主题是提供一种含双无水己糖醇衍生物与经验式为C8H17COOH的羧酸的式I二酯的混合物
其中R1-R8＝H或含1-6碳原子的烷基，该基团R1-R8可以是相同的或不同的，其特征在于，在该混合物中含至少两种不同的二酯I，所述二酯的区别在于存在的羧酸基团C8H17COO的至少之一的结构。
本发明的主题还在于提供一种制备式I的二酯的方法，其特征在于式II的六元醇和/或式II的醇的无水衍生物或双无水衍生物与含至少两种不同的经验式为C8H17COOH的羧酸的混合物反应
其中基团R1-R8有式I中所述的意义。
此外，本发明的主题是本发明的混合物在色料、墨或者漆料、在增塑溶胶、粘合剂或粘合剂成分中、在密封料中的用途，在塑料或塑料成分中作为增塑剂的用途，在金属加工中作为溶剂、作为润滑油成分和作为助剂的用途以及提供一种PVC组合物或增塑溶胶，其含PVC和每100质量份PVC 5-250质量份的本发明的混合物。
本发明的混合物的优点是其部分基于可再生原料，由此确保未来的可供应性。前期试验表明，异山梨醇二烷酰基酯(Isosorbiddialkanoylester)通常有有利的毒理学特性(van Haveren等人，ACS symposium series 2006，第921卷，第99-115页)。此外，对在酸基中不存在或仅存在少量四价C原子下情况，预计有优良的生物可分解性。
与含仅基于羧酸异构体的或其羧酸基团具有小于0.7支化度的式I化合物的混合物相比，本发明的混合物的突出之处通常在于与PVC有更好的可混合性。例如正壬酸的异山梨醇二酯在室温下是固态，其难于或不可能在增塑溶胶应用中使用。与含羧酸基团支化度大于2.0的式I化合物的混合物相比，本发明的混合物的突出之处在于明显改进的低温特性(在低温下的塑料挠性)和在增塑溶胶中的低粘度。
如果本发明中涉及异壬酸或异壬醇，则总是意指该壬酸或壬醇的异构体或异构体混合物。异壬酸或异壬醇不仅可含有分支的异构体还可含不分支的异构体。
本发明的混合物含双无水己糖醇衍生物与经验式为C8H17COOH的羧酸的式I的二酯
Figure S2008100057659D00041
其中R1-R8＝H或含1-6碳原子的烷基，该基团R1-R8可以是相同的或不同的，该混合物的特征在于该混合物中含至少两种不同的二酯I，所述二酯的区别在于所存在的羧酸基团C8H17COO的至少之一和/或两者的结构。该混合物可含二酯，其中一个或两个羧酸基团是不分支的、单分支的和/或多分支的羧酸基团。
本发明的混合物的组成优选是该通过二酯混合物的皂化所得的羧酸具有含至少两种有不同结构式的经验式为C8H17COOH的羧酸，其中在混合物中存在的羧酸的含量均不大于95摩尔％，优选至少90摩尔％。
如果该通过在本发明的混合物中所含的式I的二酯的皂化所得的经验式为C8H17COOH的羧酸含小于10摩尔％，优选小于5摩尔％，特别优选小于1摩尔％，非常特别优选为0.0001-1摩尔％的3，5，5-三甲基己酸或其它三取代的壬酸，特别是含四价C-原子的壬酸可能是有利的。
通过本发明的式I的二酯混合物的皂化所得的经验式为C8H17COOH的羧酸的混合物优选含小于1摩尔％的有四价碳原子的酸，优选小于0.001摩尔％的有四价碳原子的酸，特别优选不含具有四价碳原子的酸。其优点是，该相应的酸或酯易于生物分解，并由此对环境平衡更有利。
此外，如果通过本发明的含式I的二酯的混合物的皂化所得的经验式为C8H17COOH的羧酸的正壬酸的含量为1-85％，特别是1-50％，优选2-20％可能是有利的。
式I的二酯的皂化可按通常的与碱性介质反应的方法进行(见如Ullmann’s Enzyklop
Figure 2008100057659_0
die der Technischen Chemie，5 Ed.A 10，第254-260页，1986)。在所得的混合物中的羧酸含量，特别是3，5，5-三甲基己酸的含量的测定可用通常的方法如通过气相色谱分析法(GC)进行，优选经衍生成甲基酯或甲硅烷基酯后进行测定。
特别优选是混合物中所含的二酯的经验式为C8H17COO的羧酸基团的平均支化度为0.7-2.0，优选0.9-1.9，更优选1.0-1.8，特别优选1.2-1.7。该羧酸基团是基于经验式为C8H17COOH的羧酸的两种或多种异构体的混合物的羧酸基团。
如果在经验式为C8H17COOH的羧酸的异山梨醇二酯情况下仅在环上存在未取代的二酯，则可通过1H-NMR方法制定平均支化度。按本发明，优选借助于在含氘氯仿(CDCl3)中的二酯溶液的1H-NMR光谱法测定支化度。为拍摄谱，可将如20mg的物质溶于0.6ml的CDCl3(含1质量％的TMS)中，并充满直径为5mm的NMS-小管中。待检测的物质和所用的CDCl3可首先经分子筛干燥，以排除由于可能存在的水造成的测量值的歪曲。该支化度的测定方法与其它表征醇基的方法如在WO03/029339所述方法相比是有利的，因为含水杂质对测量结果和其求值基本上无影响。由于在部分α-支化的异壬酸中2-3ppm的信号族除-CH2-COOR外还涉及-CH-COOR基，所以用在5.3-5.5ppm之间异山梨醇的酯化的OCH-基作为参比。该NMR光谱检测原则上可用各种市售的NMR仪进行。对本发明的NMR谱检测是使用Bruker公司的Avance型仪器。该谱在303K温度下用延迟dl＝5秒，32次扫描，30°脉冲和10000Hz的扫描宽以5mm的BBO测试头(宽带观测器)拍摄。用共振信号作为内标以防四甲基硅烷的化学位移(TMS＝0ppm)。用其它市售NMR仪以相同的操作参数可得到堪相比较的结果。
所得的该异山梨醇二酯的混合物的1H-NMR谱在0.5ppm直到0.9-1.1ppm的最低谷的最小值范围内有共振信号，其通过羧酸基的甲基的氢原子的信号形成。在3.5-5.5ppm的化学位移范围内的该信号可归于异山梨醇基体的信号，其中部分地发生总共8个质子的各信号的重叠(1+1):1:1:(1+1+1):1。通过测定在各共振信号下面的面积即由基线的信号所包围的面积可进行定量测定。市售的NMR仪具有该信号面积的积分设备。在本发明的NMR谱的检测中借助于软件“xwinnmr”，版本3.5进行积分。接着将0.5ppm到0.9-1.1ppm的最低谷的最小值范围内的信号的积分值(＝I(CH3))和5.0-5.3ppm的信号的积分值(＝I(OCH))计算成比值，并除以各相应的质子数。因每个甲基有三个氢原子且并每个分子含两个C9-酸基，所以该CH3基团信号的强度必须除以6；因为每个分子有异山梨醇的两个经酯化的OCH基，所以该信号必须除以2，以得到每个异壬酸基的甲基数。因为仅含甲基端基的线性伯壬酸不含支链且由此其支化度必然为零，所以还必须从该值中减去1。
支化度V可按由所测定的强度比率的下式计算：
V = I C H 1 6 I OCH 2 - 1
其中V＝平均支化度，即每个C9-酸基的支化点数
I(CH3)＝0.5-约1.0ppm之间的面积积分，其归于甲基氢原子
I(OCH)＝5.0-5.3ppm之间的面积积分，其归于异山梨醇的经酯化的OCH基。
备选地，支化度的测定也可如此进行，即将用于酯化的羧酸转变成甲基酯，然后类似于上述方法测定属于烷基的甲基的信号的强度(I(CH3)与该酯基的甲氧基信号的强度(OCH3))相对关系，并将该两者计算成比值。该方法的优点是其可在环取代二酯情况下应用。在上述方法中该支化度可按下式测定：
V＝[I(CH3)/I(OCH3)]-1
为使式I的二酯，特别是异山梨醇二酯具有最可能大的应用谱，其优选应在室温下呈液态，并有尽可能低的粘度。在邻苯二甲酸酯情况下，该粘度随所用的壬醇(C9-醇)或壬醇混合物(C9-醇混合物)的线性度的增加而下降。所以邻苯二甲酸二正壬酯具有最低粘度且可以最易加工。令人意外地发现，在式I的二酯，特别是异山梨醇二酯的情况下显示出完全另一种状况。如果用壬酸(正壬酸)酯化异山梨醇，则所形成的增塑剂在室温下是固态(按用差示扫描量热法DSC实测的MP为27℃，“开始(onset)”)，并且例如对大多增塑溶胶应用在无合理的额外耗费下是不可使用的。此外，市售的3，5，5-三甲基己酸的二酯在室温下也仅具有非常有限的流动性(在DSC测量时的熔点为21.7℃，“开始”)。与此不同的是，本发明的式I的二酯，特别是基于经验式为C8H17COOH的至少两种不同的羧酸的异山梨醇二酯有优良的流动性，并且如在实施例中所示，表现出优良的技术应用特性。特别是式I的二酯，尤其是基于经验式为C8H17COOH的由1-丁烯或2-丁烯的二聚物制备的羧酸的混合物的异山梨醇二酯是特别适用的。
本发明的式I的二酸的混合物可具有不同组成：
a)本发明的混合物可仅含二酯，该二酯均具有式I的相同的双环亚结构(Unterstrukture)，并且各二酯异构体区别仅在于不同结构的羧酸基团。该混合物甚至可由均有相同的双无水己糖醇衍生物骨架(Grundgerüst)的二酯异构体组成。该异构现象在于存在至少两种不同的C9-羧酸基团，以使各二酯异构体可具有两种各相同或不同的C9-羧酸基团。如果仅存在两种不同的C9-羧酸基团，则该混合物具有最大为4，在异山梨醇二酯情况下最大为3，的不同的二酯异构体。
b)本发明的混合物例如可含至少两种具有不同的双环亚结构的式1二酯异构体，该异构体区别在于其构型。该混合物甚至可由有两种或多种含不同构型的双无水己糖醇衍生物-骨架的二酯异构体组成。其也存在至少两种不同的C9-羧酸基团。
c)本发明的混合物例如可含至少两种具有不同摩尔质量的二酯。这种混合物可由具有两种或多种含不同摩尔质量(由骨架的取代决定)的双无水己糖醇衍生物骨架的二酯组成。也存在至少两种在构造上不同的C9-羧酸基团。
d)本发明的混合物可既含有不同摩尔质量的二酯又含有具有不同构型的双环亚结构的二酯异构体。
如果在本发明的混合物中所含的式I的二酯是其中基团R1-R8均为H的二酯，特别是唯一的二酯，这可能是有利的。
特别优选的本发明的混合物的特征在于，该所含的式I的二酯仅为式Ia的二酯，
Figure S2008100057659D00081
其中该双环骨架的手性C-原子相互独立为R或S构型。按酸基的相对位置，式Ia的二酯可以包括异二缩甘露醇、异二缩艾杜醇(Isoidid)或异山梨醇的二酯。特别优选是混合物中的式I的二酯仅为异山梨醇的二酯。
本发明的混合物可仅由式I的二酯组成或除该二酯外还可含至少一种聚合物和/或至少一种不是式I的二酯的增塑剂。该增塑剂例如可选自柠檬酸三烷基酯、酰化的柠檬酸三烷基酯、甘油酯、乙二醇二苯甲酸酯、烷基苯甲酸酯、二烷基己二酸酯、三烷基苯三酸酯、二烷基对苯二甲酸酯、二烷基邻苯二甲酸酯或1，2-，1，3-或1，4-环己烷二羧酸的二烷基酯，其中烷基的碳原子数为4-13，优选为5、6、7、8、9、10、11、12或13。该增塑剂也可以是双无水己糖醇酯，优选异山梨醇酯，其它的羧酸如正丁酸或异丁酸，戊酸或2-乙基己酸。
在本发明的混合物中可含的聚合物例如是聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)。特别优选是聚氯乙烯(PVC)聚合物。
在含式I的二酯和聚合物的优选混合物中，聚合物/多种聚合物对式I的二酯/多种二酯的质量比优选为30∶1-1∶2.5，优选为20∶1-1∶2。
在含式I的二酯和不是式I的二酯的增塑剂的优选混合物中，增塑剂，特别是烷基苯甲酸酯、二烷基己二酸酯、柠檬酸三烷基酯、酰化的柠檬酸三烷基酯、三烷基苯三酸酯、乙二醇二苯甲酸酯、二烷基对苯二甲酸酯、二烷基邻苯二甲酸酯、异山梨醇的二烷酰基酯和/或1，2-，1，3-或1，4-环烷二羧酸的二烷基酯对式I的二酯/多种二酯的质量比优选为1∶10-10∶1，优选为1∶6-6∶1。
式I的二酯的本发明的混合物或式I的二酯本身均可用不同方法制备。该式I的二酯的混合物或式I的二酯本身优选可由下面描述的方法制备。
本发明的制备式I的二酯的方法，
Figure S2008100057659D00091
其中R1-R8＝H或含1-6碳原子的烷基，基团R1-R8可以是相同的或不同的，该方法的特征在于，式II的六元醇和/或是式II的醇的无水衍生物或双无水衍生物与含至少两种经验式为C8H17COOH的不同的羧酸的混合物反应，
在式II中基团R1-R8有式I中所述的意义。
优选使用含至少两种有不同结构式的经验式为C8H17COOH的羧酸，其中在混合物中存在的羧酸的含量均不大于95摩尔％，优选至少90摩尔％。
在本发明的方法中所用的混合物含经验式为C8H17COOH的异构体羧酸小于10摩尔％，优选小于5摩尔％，更优选小于1摩尔％和特别是0-0.5摩尔％，优选小于0.1摩尔％，特别是0.0001-0.1摩尔％和特别优选小于0.05摩尔％，特别是0.01-0.05摩尔％的3，5，5-三甲基己酸的或其它经验式为C8H17COOH的三取代的羧酸，特别是含四价C原子的羧酸。在混合物中异构体羧酸的异构体的分布可用通常专业人员所熟悉的测量方法如NMR谱法、GC谱法或GC/MS谱法进行测定，优选在转变成甲硅烷基酯或甲基酯后进行测定。
在本发明的方法中特别优选使用经验式为C8H17COOH的平均支化度为0.7-2.0，优选1.0-1.9，更优选1.1-1.8，特别优选1.1-1.7的异构体羧酸的混合物。例如正壬酸的支化度为零和3，5，5-三甲基己酸的支化度为3。混合物的支化度由各成分的支化度与各成分的质量含量或摩尔含量之乘积的总和再除以所有各成分的含量总和。
在最简单的情况下，混合物的支化度可通过直接测定各成分的含量来确定。如果这种测定不可行，则异构体壬酸的混合物的支化度例如可借助于类似于上述方法的1H-NMR来测定。
壬酸的制备
原则上可使用含至少两种不同结构异构体的经验式为C8H17COOH的羧酸的所有工业混合物。优选使用其中不同异构体含量、平均支化度和/或3，5，5-三甲基己酸的含量在上述范围的经验式为C8H17COOH的异构体羧酸的混合物。
本发明方法中所使用的经验式为C8H17COOH的异构体羧酸的混合物(下面称为壬酸)例如可通过用不同方式制得的辛烯的加氢甲酰基化并接着进行氧化来制备。
作为制备辛烯的原料可用通常的工业C4-物流，该物流除含饱和的丁烷和任选的杂质如C3-烯烃和C5-烯烃和炔属化合物外还含所有的异构体C4-烯烃。通过在C4-物流中所含的烯烃的低聚化除获得较高的低聚物C12-烯烃混合物和C16-烯烃混合物外主要获得异构体辛烯混合物。该辛烯混合物，视需要在蒸馏分离掉C12-烯烃和C16-烯烃后，可经加氢甲酰基化形成相应的醛，并可接着氧化成羧酸。该工业壬酸混合物的组成即异构物分布与原料和低聚化方法、氧化方法和加氢甲酰基化方法有关。
作为辛烯混合物例如也可使用以所谓的聚合汽油法(Polygas-Verfahren)制得的辛烯混合物，在此方法中，C3-混合物/C4-混合物的低聚化在固态的酸性催化剂，优选在固态的磷酸催化剂(SPA-法)上进行。该方法特别描述于文件US 6284938、US 6080903、US 6072093、US 6025533、US 5990367、US 5895830、US 5856604、US 5847252和US 5081086中。如果仅对以此法得到辛烯混合物进行加氢甲酰基化，则通常还得到部分辛醛和癸醛，以致可偏离9碳原子的平均链长。因此氧化后得到含异构体壬酸的混合物，该混合物也可含辛酸或癸酸异构体。但按上述方法测定支化度V时其无影响。
此外，还可有利地应用由乙烯-低聚化得到的辛烯。
特别优选地，在本发明的方法中可用的异构体壬酸的混合物是通过异构体辛烯的加氢甲酰基化并接着氧化所形成的醛和任选形成的醇所得的异构体壬酸混合物。其中异构体辛烯是通过使含丁烯的烃混合物与低聚化催化剂，特别是与含氧化镍的催化剂接触而制得，该烃混合物含异丁烯的量按丁烯计优选小于20质量％，优选小于10质量％，特别优选小于5质量％，非常特别优选小于3质量％，尤其优选小于1质量％，优选为0.01-1质量％，特别优选为0.05-0.5质量％。在含镍催化剂上通过主要是直链的丁烯的低聚化制备异构体辛烯例如称为OCTOL法，其描述于例如EP 0395857或EP 1029839中。在OCTOL法的变型方案中例如使用含Ti或Zr的催化剂。该备选变型方案和特别是催化剂例如描述于EP 1171413中。如前所述，该所得的辛烯例如可用蒸馏法与高级烯烃如C12-烯烃、C16-烯烃、C20-烯烃等分离。
加氢甲酰基化
例如上述所制得的辛烯或异构物辛烯的混合物经加氢甲酰基化。该加氢甲酰基化可在有改性的或未改性的钴催化剂或铑催化剂存在条件下进行。优选该加氢甲酰基化在有未改性的钴化合物存在条件下进行。由EP 0850905和EP 1172349中已知适用的加氢甲酰基化法。通常由此法形成由主要是异构体壬醛、可能还未反应的辛烯以及相应的通过氢化(后续反应)形成的异构体壬醛和辛烷的混合物组成的混合物。
加氢甲酰基化也可在有铑催化剂存在条件下进行。该加氢甲酰基化方法是常见的，如可参阅EP 0213639、EP 1201675、WO 03/16320、WO03/16321、WO 2005/090276和那里所引证的文献。同样适用于制备本发明方法中可使用的异构体壬酸混合物的加氢甲酰基化的专用方法描述于如WO 2004/020380或DE 10327435中。那里所述的方法是在有环状碳酸酯存在条件下进行的。
该异构体辛烯混合物在送入加氢甲酰基化前先进行如EP 1172349中所述的分馏也可能是有利的。以此法可得到特别适用于制备本发明方法中可使用的异构体壬酸混合物的辛烯馏分。由该馏分可用相对简单的方法即通过混合合适的馏分来得到异构体辛烯的混合物，该混合物适合用于制备在本发明方法中使用的异构体壬酸混合物。
可任选并优选对由加氢甲酰基化所得的反应混合物进行分馏，并浓缩用于氧化的壬醛馏分。特别是如果在该用于氧化的壬醛混合物中存在高含量的壬醇时，建议进行该蒸馏净化。
辛烯混合物的加氢甲酰基化可按一步或多步进行，任选在每步后分离未反应的辛烯。
氧化
将C9-醛或在混合物中存在的两种或多种异构体C9-醛氧化到相应的羧酸可用已知方法进行。作为氧化剂例如可使用氧、空气或其它含氧气体。氧化可在无催化或催化下进行。在催化情况下，如果使用过渡金属化合物，特是钴的化合物作为催化剂可能是有利的。醛的氧化可在常压或高压(1-10bar，优选1.1-5bar)下进行。反应温度为30-150℃，优选40-90℃，特别优选50-80℃。反应时间可适配于所述氧化条件，并可为少数几分钟到数小时。
一种/多种羧酸可由氧化混合物通过在常压或减压下的蒸馏得到。视需要该羧酸混合物可分成含不同羧酸的馏分。也可用此法再次得到特别适用于制备本发明的双无水己糖醇酯，优选式I的异山梨醇二酯的壬酸馏分。通过分馏和接着的馏分相互混合或与其它羧酸混合物混合特别可形成具有上述优选确定成分含量或确定支化度的羧酸混合物。以此简单方法可得到具有所需特性的式I的二酯的混合物。
但在本发明方法中，也可使用通过混合异构体纯的壬酸和/或多种异构体壬酸的馏分所得的混合物作为异构体壬酸的混合物。至少两种异构体纯的壬酸是可市购的，即正壬酸和3，5，5-三甲基己酸(CAS号3302-10-1)。不具有适于本发明方法的优选特性的壬酸混合物或壬酸馏分也可市购。这主要涉及含高含量(93-95％)的3，5，5-三甲基己酸(Celanese公司的CAS号26896-18-4)的多支链壬酸。通过这种异构体纯的壬酸与其它异构体纯的壬酸或与壬酸混合物简单混合可制备壬酸混合物，该壬酸混合物在酯化时可导致具有所需特性的式I的二酯。特别是通过这种简单的混合可得到具有所需3，5，5-三甲基己醇和其它成分含量的壬酸的混合物。
醇配料
在本发明方法中可用的醇成分选自式II的醇或该醇的双无水衍生物或单无水衍生物。优选使用其中基团R1-R8各为氢的醇或该醇的双无水衍生物或单无水衍生物作为式II的醇。特别优选是选自己糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇和艾杜糖醇，特别优选是山梨糖醇。也可使用上述化合物的混合物。
优选使用异山梨醇或其构型异构物即异二缩甘露醇或异二缩艾杜醇IIa
Figure S2008100057659D00131
作为式II醇的双无水衍生物，其可通过其中所有R1-R8均为氢的式II醇(山梨糖醇或甘露糖醇或艾杜糖醇)的二脱水化(分子内醚化)得到，或通过式IIb
Figure S2008100057659D00132
的相应的单无水衍生物(脱水山梨糖醇或一缩甘露醇或脱水艾杜糖醇(Iditan))的一次脱水得到。特别优选使用异山梨醇作为式II醇的双无水衍生物。
特别是山梨糖醇每年可从市场上以几十万吨的量购得，多个生产商已经公布了显著的异山梨醇生产能力，所以原料供应至少在中期是得到确保的。
本发明的式I的二酯的制备在形式上可以各种方式进行，下面进行详细说明。
一方面，该二酯制备可由式I的醇的双无水衍生物通过酯化至少两种异构体壬酸而进行。双无水己糖醇，特别是异山梨醇用各种脂族羧酸的酯化在文献中已有各种详尽描述。通常在有催化剂存在条件下该双无水己糖醇与羧酸反应形成该双无水己糖醇的相应二酯。该反应优选用过量羧酸(即大于2摩尔当量)，优选10-100％，更优选20-50％摩尔过量进行。为从反应混合物中分离酯化所形成的水，可使用各种方法。该水例如可通过使惰性气体穿过反应混合物而除去或借助于真空除去。此外，水可通过恒沸蒸馏分离，这时可应用夹带剂(Schleppmittel)如甲苯、苯、二甲苯或环己烷或该羧酸本身作为夹带剂，并且蒸馏出的量完全或部分由羧酸替代。有关文献中所述的方法的概述可参见WO2006/103338。其中除描述现有技术外还描述制备双无水己糖醇二酯的制备方法。
另一方面，本发明式I二酯的制备可由式II的己糖醇通过下面反应顺序(该反应顺序组成如下：二次分子内脱水形成双无水衍生物并接着或同时进行酯化)来进行，或由式II的己糖醇的单无水衍生物通过如下反应顺序(该反应顺序组成如下：一次分子内脱水形成双无水衍生物并接着或同时进行酯化)来进行。该反应的两种单步骤(酯化和一次或多次脱水)可分开进行或也可作为所谓的一锅法反应进行。有关该实施的描述参见例如WO 01/83488。
脱水(分子内醚化)
如果使用式II的醇的单无水衍生物，则该单无水衍生物在之前的或同时发生的分子内脱水过程中正式转变成双无水衍生物。如果使用式II的六元醇，则该醇在之前的或同时发生的二次或一次分子内脱水中过程中正式转变成双无水衍生物或单无水衍生物，该单无水衍生物在另外的分子内脱水中也转变成双无水衍生物。
在本发明方法的实施方案中，式II的醇或相应的无水衍生物的脱水(水分离)以形成其中R1-R8如式I所定义的式IIc的双无水衍生物
Figure S2008100057659D00151
可在酯化前的分开的步骤中进行。由此获得的主要含己糖醇的双无水衍生物和单无水分衍生物同时还含副产物的反应混合物将直接送入酯化或任选地首先经处理，例如可去除用于脱水的催化剂和通过净化步骤如蒸馏、结晶、洗涤、脱色等可提高下一反应步骤所需的双无水己糖醇的纯度。
如果要对山梨糖醇或其单无水衍生物脱水，则在此实施方案中该脱水(分子内醚化)优选在100-200℃，更优选110-180℃，特别优选120-150℃下于常压或低真空下进行。在此实施方案中，脱水优选在有催化剂存在条件下进行。如果脱水混合物再直接进行酯化，则特别优选使用与酯化中所用的催化剂相同的催化剂。对此，WO 01/83488中的大孔型酸性离子交换剂特别适用。
但在许多情况下，从动力学角度看，如果式II的醇已经基本上反应形成双无水衍生物并仅还要加入少量单无水衍生物(＜10％，可经GC测量)时，那么经证实有利的是向反应混合物中加入异构体壬酸。否则该单无水己糖醇变成双无水己糖醇的第二次脱水会与单无水衍生物的酯化发生竞争，以导致双无水己糖醇的二异壬酸酯的较低产率。该羧酸优选加入的相应时间可通过初步实验容易地得出。该时间特别有赖于催化剂种类和量以及温度。
在脱水时，如果在工艺中形成的水通过向反应混合物导入气体，特别是惰性气体去除可能是有利的。可使用例如氮气作为惰性气体。
但在脱水时形成的水也可通过蒸馏从反应混合物中去除。该蒸馏优选在减压下进行。
在本发明方法的优选实施方案中，在使用式II的醇或该醇的单无水衍生物，特别是山梨糖醇或脱水山梨糖醇时，该脱水和酯化在加工过程中进行。在此情况下，该异构体壬酸的混合物可以从一开始就已经加到反应混合物中。在选用适于脱水和酯化顺序的催化剂时，应考虑其对产生双无水衍生物的二酯有高选择性的催化剂，因为否则会形成可能是(不希望的)高含量的式II的醇的单无水衍生物的单酯、二酯、三酯或四酯。特别适用的催化剂通常是强布朗斯台德酸，如硫酸或已提及的大孔型酸性离子交换树脂。纯的路易斯酸如钛酸四丁酯对脱水步骤通常是不适用的。
酯化
酯化可用已知方法例如通过式II的醇或其单无水衍生物或双无水衍生物与异构体壬酸的合适混合物反应实现。酯化可呈自催化或催化进行。优选是酯化在有催化剂存在条件下进行。所有已知的酯化方法原则上均可用于本发明方法中。但酯化步骤优选按下列方法进行，即在此方法中形成的反应水通过与羧酸的恒沸蒸馏而去除，并且通过恒沸蒸馏从反应中去除的液体量再完全或部分用异构体壬酸的混合物补充。该通过恒沸蒸馏从反应中去除的主要由反应水和异构体壬酸组成的液体体积在下面称为液体量。完全替代该去除的液体量是优选的。例如其可通过将异构体壬酸的混合物按状况调节加入到反应器中来实现。
由于技术原因，该去除的液体量的完全替代是不可实现的或是仅能困难地实现。在这些情况下，仅部分在各种情况下达大于90％，优选95-98％液体量经替代，例如仅替代该异构体壬酸的混合物但不替换所去除的反应水。将多于蒸馏出的液体量返回反应器中也可能是需要的，即除所去除的酸量外还替代反应水并还额外加入另外的酸。在此酯化实施方案中，所去除液体量的110-100％，优选105-100％由酸替代。
酯化的这种实施方案的优点在于，与已知的间歇式方法相比可增加反应速度。由此可缩短循环时间，达到较高的时空产率。
该酯化优选在其中该反应配料可借助于搅拌器或循环泵进行强烈混合的反应容器中进行。原料和催化剂可同时或相继加到反应器中。如果物料在加入温度呈固体，则预先置入液态配料成分是适宜的。固态配料可以作为粉末、颗粒、晶体或者熔体进料。为缩短加料时间，加料时开始加热是合理的。催化剂可以以纯物质形式或以溶液，优选溶于配料之一中在开始或在达到反应温度后加入。
待反应的也作为夹带剂的异构体壬酸混合物可按化学计量学过量加入。优选采用过量为5-50％，特别优选过量10-30％。
关于酯化(如果从双无水衍生物开始)的进行或脱水和酯化(如果从式II的六元醇或其单无水衍生物开始)的顺序尤其可参阅EP 1278752(WO 01/83488)。其中所述的方法可特别有利地用于合成式I的本发明的酯。
由双无水衍生物开始的酯化优选在作为酯化催化剂的大孔型酸性离子交换树脂上进行。酯化时的反应温度通常受限于该树脂的温度稳定性上限。依交联度该树脂可应用的最大温度为100-190℃。相应资料可由制造商告知。
本发明方法中优选使用的酸性离子交换树脂种类特别是含磺酸基的离子交换树脂。合适的离子交换树脂例如可以是通过酚/醛缩合物的磺化或芳族乙烯基化合物的共低聚物的磺化所制备的离子交换树脂。用于制备共低聚物的芳族乙烯基化合物的实例是：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙基苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。特别是使用通过苯乙烯与二乙烯基苯的反应形成的共低聚物作为制备含磺酸基的离子交换树脂的前体。
这类树脂的特性，特别是比表面积、孔隙度、稳定性、膨胀或收缩和交换容量可通过制备工艺加以改变。
本发明方法中可使用其H型的离子交换树脂。苯乙烯-二乙烯基苯型的强酸性大孔树脂特别可作为下列的商品名市购：Amberlyst 15、Amberlyst 35和Amberlyst 70。
优选使用的离子交换树脂的孔体积优选为0.3-0.9ml/g，特别是0.5-0.9ml/g。优选使用的树脂的粒度优选为0.3-1.5mm，特别是0.5-1.25mm。粒度分布可窄可宽。特别优选使用具有非常单一粒度的离子交换树脂。优选使用的离子交换树脂的容量按供货形式计优选为0.7-2.0eq/l，特别是1.1-2.0eq/l或优选为0.5-5.5mol/kg，特别是0.8-5.5mol/kg(以mol/kg给出的容量数据基于例如在105℃的热氮气流下干燥至恒重的离子交换树脂)。
除离子交换树脂外还可使用大量的其它催化剂用于从双无水己糖醇制备二酯。这类酯化催化剂可以是酸如硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸、或含金属的催化剂。特别优选使用的金属催化剂的示例性代表是钛酸酯如四异丙基原钛酸酯或四丁基原钛酸酯以及锆酯如四丁基锆酸酯。与基于质子酸的催化剂相比，该金属催化剂是高温催化剂，其常在温度高于180℃时才达到其全部活性。
催化剂浓度与催化剂种类有关。对优选使用的钛化合物，该浓度按反应混合物计为0.005-1.0质量％，尤其是0.01-0.3质量％。
在使用钛催化剂时的反应温度为160-260℃。最佳温度与配料、反应进程和催化剂浓度有关。对各情况可通过实验容易地确定最佳温度。较高温度可提高反应速度和有利于副反应，例如形成着色的副产物。为去除反应水，可从反应混合物中蒸馏出异构体壬酸的混合物是需要的。该所需的温度或所需的温度范围可通过反应容器中的压力调节。在应用四丁基钛酸酯作为催化剂的异山梨醇与异构体壬酸混合物的反应情况下，有利的温度范围为180-260℃，优选210-250℃。
返回到反应中的液体量可部分或全部由通过恒沸蒸馏处理而得的异构体壬酸组成。该处理也可在其后的时间点进行，并且所分离出的液体量完全或部分可通过新鲜异构体壬酸即由存储容器提供的异构体壬酸替代。在酯化的其他实施方案中，该分离出的液体经加工成异构体壬酸。
反应结束后，该主要由全酯(目标产物)和过量的羧酸组成的反应混合物除含催化剂和/或其后续产物外还含少量双无水己糖醇单酯。此外，还可存在通过平行反应和/或后续反应形成的副产物，特别是式II的六元醇的单无水衍生物的单酯、二酯、三酯和四酯。通常该原料混合物呈黄色至暗棕色，并因此需要有时是昂贵的纯化以满足技术可应用性。在使用如在WO 06/103338中所述的催化剂体系时这可能较简单。
为处理粗制酯混合物，借助于真空蒸馏和任选的水蒸汽蒸馏，特别是在120-225℃温度范围将大部分过量的羧酸混合物分离出。之后进行针对粗产物的中和、纯化、脱色和过滤等常规步骤，这些步骤按着色强度或溶于水的副产物的含量在不同的时间点和呈不同强度进行。
酸性物质如羧酸或视需要的酸性催化剂的中和可通过加入碱金属和碱土金属的碱性化合物进行。其可以以碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物形式应用。该中和剂可呈固体或优选呈溶液，特别是呈水溶液使用。中和优选在蒸馏出大部分过量羧酸后进行。
在大多情况下，用水或盐溶液对经中和的粗产物进行一次或多次洗涤以可分离水溶性的次要成分是值得推荐的。
该粗产物的颜色减轻一方面可利用具有大表面积的固体如活性碳但也可利用特定的聚合物吸附树脂如基于苯乙烯和二乙烯苯的吸附树脂进行吸附。或者，可用过氧化氢或臭氧进行脱色。选择何种减轻颜色的变型方案可通过预实验得出。视需要也可组合该两种或多种方法。
提纯结束后，可在高温和真空下干燥该产物并接着过滤。
可在本发明方法中用作酯化步骤的合适酯化方法的其它详情可见例如EP 1186593和EP 1300388。
含式I酯或由其组成的本发明的混合物可用于色料、墨或者漆料中、用于增塑溶胶、粘合剂或粘合剂成分中、用于密封料中，在塑料或塑料成分中用作增塑剂，在金属加工中作为溶剂、作为润滑油成分、作为冷却液体或钻孔液体或其组分或用作助剂。优选的增塑溶胶特别是PVC增塑溶胶或PAMA增塑溶胶。优选的塑料特别是聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯基酯、乙酸纤维素、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、含在酯基的氧原子上结合的有1-10碳原子的支链或非支链醇的烷基的丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈的均聚物和共聚物、环状烯径的均聚物或共聚物。
作为上述类型的代表例如是下列的塑料：含有在酯基的氧原子上结合的4-8碳原子的相同或不同的烷基的聚丙烯酸酯，特别是含正丁基、正己基、正辛基和2-乙基己基；聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物；甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物或通常的聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)；乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物；氯化的聚乙烯；丁腈橡胶；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；乙烯-丙烯共聚物；乙烯-丙烯-二烯烃共聚物；苯乙烯-丙烯腈共聚物；丙烯腈-丁二烯橡胶；苯乙烯-丁二烯弹性体；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物；乙酸纤维素；PVB和PVC。其中特别优选的塑料是PVC。
此外，本发明的混合物可用于改性塑料混合物，例如聚烯烃与聚酰胺的混合物。
由一种/多种塑料，特别是PVC或PAMA组成的混合物，即含式I的酯或由其组成的本发明的混合物例如可含于下列产品中：诸如烹调设备的电子设备的外壳、计算机外壳、电话机和电视机的外壳和构件、管道、设备、电缆、线材外包层、绝缘带、内部装修中、车辆制造和家具制造中、增塑溶胶、地板护面中、医用制品、食品包装、密封件、薄膜、复合膜、唱片、人造革、玩具、包装容器、粘合带膜、饰面、覆层、植绒产品(Beflockung)和印刷物、织物用纤维、涂层织物。此外，由塑料，特别是PVC、含式I的酯或由其组成的本发明的混合物所组成的组合物例如可用于制备下列制品：管道、软管、电缆、线材外包层、绝缘带、车辆制造和家具制造中、增塑溶胶、型材、地板护面、医用制品(如血袋、软管、注射袋等)、玩具、食品包装、密封件、薄膜、复合膜、板、人造革、壁纸、包装容器、粘合带膜、饰面、覆层或织物用纤维、鞋、车底护板、缝密封、屋顶幅面、模塑料或球。
含PVC和本发明的混合物(该混合物含有式I的酯或者由其组成)的PVC组合物或增塑溶胶在100质量份PVC中优选含5-250质量份，优选10-200质量份，特别优选20-100质量份的本发明的混合物。
附图说明
图1绘出该增塑溶胶的复数粘度与温度的关系。
具体实施方式
实施例1：壬酸的合成
a)基于二丁烯的C9-醛的制备
通过C8-烯烃的加氢甲酰基化制备C9-醛(异壬醛)时使用来自OXENO Olefinchemie GmbH公司的Octol工艺的C8-烯烃混合物(二丁烯)作为原料。所选的实验过程在下面描述。
在配有搅拌器和电加热器的5升高压釜中，在有钴催化剂存在条件下于175℃和280bar的合成气压力下，2000g的二丁烯经3小时的加氢甲酰基化。该催化剂以如下方式制备，含1.0质量％钴的640g的乙酸钴水溶液在170℃和28MPa压力下用合成气处理6小时。经冷却和卸压后，所形成的羰基钴用2000g二正丁烯萃入有机相，并与水相分离。在二丁烯中的催化剂浓度基于二丁烯并以钴金属计为0.02质量％。然后在80℃和在有经烧结玻璃以30l/h在30分钟内向混合物通入的空气的存在条件下用1000g的5％乙酸水溶液处理以从加氢甲酰基化混合物中去除钴。接着从水相中分离脱钴的加氢甲酰基化混合物。
该过程在相同反应条件下进行多次。纯化该脱钴的加氢甲酰基化混合物。得到9450g混合物。经气相色谱分析(GC-分析)的该粗产物卸料的组成如下：19.8质量％的C8-烃、57.6质量％的C9-醛、18.3质量％的C9-醇、2.7质量％的C9-醇甲酸酯和1.6质量％的残留物。
在下游串接的间歇蒸馏中从粗产物卸料中去除未反应的C8-烃(低沸物)。经GC分析的该塔底馏分的典型组成为：73.2质量％的C9-醛、21.5质量％的C9-醇、3.1质量％的C9-醇甲酸酯和2.0质量％的高沸物和0.2质量％的C8-烃。
然后将含有用产物C9-醛的塔底馏分用于制备C9-羧酸。
b)通过C9-醛的氧化制备C9-酸
通过C9-醛的液相氧化制备C9-酸是在可加热的6升的夹套式搅拌釜中进行。
由实施例1a所得的含约73质量％的C9-醛的加氢甲酰基化产物作为原料。
对于反应配料，在反应器中预先加入3500g液态原料。氮-氧混合物作为反应气，其从反应器下部经烧结玻璃均匀地分布进液体中。
向反应器中计量加入30Nl/h的恒定氮流和按照经在线测量的废弃中的氧含量按反应的消耗计量加入经调节的氧流。在反应器上部的反应器气腔中计量加入330Nl/h的恒定氮流。废气中的最大允许氧含量为6体积％。C9-醛的氧化在55℃反应温度和0.12MPa压力下进行。通过定期取样和接着的GC-分析推算氧化的进程。
在选定的反应条件下，经20小时后得到粗产物，其组成列于表1的第二列中。
然后该氧化过程的反应卸料以间歇蒸馏处理。为了进行蒸馏，使用具有5升蒸馏釜(Blase)的实验室填料柱(Sulzer DX填料)。蒸馏前后产物组成列于表1：
                     表1：产物组成
  成分   氧化过程的粗产物质量％   蒸馏后的产物质量％
  C8-烃   0.96   0.03
  C9-醛(异壬醛)   5.20   0.13
  酯(甲酸异壬酯)   2.96   0.02
  C9-醇(异壬醇)   16.68   0.24
  C9-酸(异壬酸)   71.33   99.36
  高沸物   2.87   0.23
如表1所示，得到的高纯度的C9-羧酸混合物用于下文所述反应。
实施例2：用异山梨醇酯化由实施例1所得的异壬酸(本发明)
在配置有搅拌器、水分离器、滴液漏斗、内置温度计和插入管的2L多颈烧瓶中，在搅拌和经插入管引入氮气泡(6l/h)条件下将365g(2.5摩尔)异山梨醇(Cerestar公司)和1027g(6.5摩尔)实施例1的异壬酸以及0.91g四丁基原钛酸酯(按异山梨醇计为0.25质量％，DuPont公司，TyzorTnBT)加热到230℃。通过施加低真空以确保在此温度下使反应水可经水离器完全除去。反应进程由GC分析跟踪。经总计大约8小时后反应结束，并且该水分离器由蒸馏桥取代，经该蒸馏桥可在200-230℃温度蒸馏出过量的异壬酸。这时压力也连续降到约3hPa。然后将该物料冷却至80℃，并用50ml的10％氢氧化钠水溶液中和。之后在分液漏斗中以每次用300m1的5％的NaCl溶液洗涤该粗酯三次，每次分离掉水相并将水相弃去。接着在物料中加入1质量％的活性炭，并在搅拌烧瓶中于125℃和5hPa压力下干燥1小时，经冷却到100℃后进行过滤。由于产物的深着色，所以该批料在搅拌烧杯中再次在90℃下用2质量％的H2O2(35％，Merck公司)脱色，接着再次中和(40ml的10％NaOH)，之后再经两次洗涤、干燥和过滤。因为颜色总是不令人满意，所以再重复两次如上所述的由H2O2脱色、中和、洗涤、干燥和过滤组成的处理顺序。该所得的产物异山梨醇二异壬酸酯(IsDIN)按Hazen/APHA测定的色值为62。由GC分析测定的纯度为99％(酯A)。由NMR测定的侧链的支化度为1.3。
实施例3：用异山梨醇酯化2-乙基己酸(对比例)
在配置有搅拌器、水分离器、滴液漏斗、内置温度计和插入管的2升多颈烧瓶中，在搅拌和经插入管引入氮气泡(6l/h)条件下将292g(2摩尔)异山梨醇(Cerestar公司)以及730g(5摩尔)2-乙基己酸(EuropeanOxo公司)和1.46g四丁基原钛酸酯(按异山梨醇计为0.5质量％，DuPont公司，Tyzor TnBT)加热到240℃。通过施加低真空以确保在此温度下使反应水可经水离器完全除去。反应进程由GC分析跟踪。经总计大约8小时后反应结束，并且该水分离器由蒸馏桥取代，经该蒸馏桥可在180℃和最小5hPa压力下蒸馏出过剩的2-乙基己酸。接着用2.5质量％的H2O2溶液(35％，Merck)在80-90℃下使残留物脱色，之后相应于实施例2用NaOH溶液中和，然后洗涤并干燥。为进一步改进颜色，再次用相同量的H2O2搅拌，并在120℃下干燥，然后再用5％的NaCl溶液洗涤两次，并再在120℃干燥，在此温度下与2％活性炭一起再搅拌1小时，并接着进行过滤。如此所得的异山梨醇-二-2-乙基己酰基酯(IsDEH，酯B)的纯度为约99％(GC)和Hazen色值为50，该色值是按DIN EN ISO 6271的指引用Hach-Lange公司的色值仪LICO 400测定的。
实施例4：用异山梨醇酯化3，5，5-三甲基己酸(对比例)
以实施例1的由异壬酸合成的类似方法制备异山梨醇的二-3，5，5-三甲基己酸酯。使用市售的3，5，5-三甲基己酸(“异壬酸”，European Oxo公司)作为原料。
如此所得的酯即异山梨醇-二-3，5，5-三甲基己酸酯(IsD355TMH)在实施各种纯化步骤(见实施例2和3)后可达纯度为98.2％，Hazen-色值为68(方法见实施例3)。用DSC测定的这种酯的熔点(开始)为21.7℃。下面称为酯C。
实施例5：用异山梨醇酯化壬酸(正壬酸)(对比例)
在配置有搅拌器、水分离器、滴液漏斗、内置温度计和插入管的4升多颈烧瓶中，在搅拌和经插入管引入氮气泡(6l/h)条件下将876g(6摩尔)异山梨醇(Cerestar公司)以及2370g 1(5摩尔)壬酸(FLUKA公司)和2.19g四丁基原钛酸酯(按异山梨醇计为0.25质量％，DuPont公司，TyzorTnBT)加热到220℃。通过施加低真空以确保在此温度下使反应水可经水离器完全除去。反应进程由GC分析跟踪。经总计大约8.5小时后反应结束，并且该水分离器由蒸馏桥替代，经该蒸馏桥可在180℃温度和连续降低达2hPa的低压下蒸馏出大部分过剩的壬酸。然后在180℃下进行水蒸汽蒸馏，并在有活性炭(1质量％)存在下干燥。接着类似于实施例2进行中和，该批料用250ml的5％的NaCl溶液洗涤两次，并在经重新水蒸汽蒸馏后于真空中干燥及接着过滤。为进一步减轻颜色，在80-120℃温度用2％的H2O2搅拌，接着再一次中和，再洗涤两次和在140℃于真空中经最后水蒸汽蒸馏及加入1％的活性炭后进行干燥，然后过滤该批料。所得的酯异山梨醇二壬酸酯(IsDnN)的Hazen/APHA色值为38(方法见实施例3)，用GC测定的含量为99％。
在冷却至室温时，该酯变成固态，用DSC(差示扫描量热法)测定的熔点为27℃。
该酯(酯D)在室温下是固体就实际上排除了其在增塑溶胶中作为唯一增塑剂的应用，因为加工(刷涂、浸涂、喷涂、旋涂)所需的膏状稠度仅能困难地通过加入其它助剂来实现。因此该酯不再用于进一步的实验中。
实施例6：制备基于壬酸和3，5，5-三甲基己酸的异山梨醇酯
由于实施例4和5中制备的酯的熔点在室温范围，所以其似乎不适用于增塑溶胶的加工。通过混合该两种酸并接着进行酯化应可实现降低结晶趋势。为此，按表2制备壬酸和3，5，5-三甲基己酸的混合物，并按上述方法酯化。在表中除示出反应配料中酸的摩尔含量外，还示出借助于GC所得的异山梨醇二酯的含量和其熔点以及实施例4和5所得的酯的相应值。借助于DSC测定熔点，对此出现熔点信号(所谓的“开始”)总是上升。在多个熔点情况下(不同的阶段，例如在酯F情况下)示出最高熔点，因为低于该温度会发生首次结晶。此外，所有的酯还具有玻璃化转变温度，其表明或多或少的高无定形含量。
                                  表2
  实施例编号   配料中壬酸含量摩尔％   配料中3，5，5-三甲基己酸含量摩尔％   ％含量   异山梨醇酯的熔点
  D   100   0   99   27℃
  E   95   5   98.8   26.3℃
  F   60   40   98.4   4℃
  G   5   95   98   22.4℃
  C   0   100   98.2   21.7℃
其中所含酸之一为95或更多摩尔％的酯，由于其高熔点在室温下不能用于增塑溶胶加工中或仅在相当高的耗费下才可用于增塑溶胶加工中。而本发明的酯F在室温下可顺利应用。
实施例7：增塑溶胶的制备
用于不同增塑溶胶的各成分的称量列于下表。
表3：按实施例的配方(所有数据的单位为phr(＝质量份/100质量份PVC))
 增塑溶胶配方   1   2   3
 Vestolit B 7021(Vestolit GmbH)   100   100   100
 Vestinol 9(OXENO Olefinchemie的DINP)   50
 异山梨醇-二异壬酰基酯(来自本发明实施例2的IsDIN)   50
 异山梨醇-二-2-乙基己酰基酯(来自实施例3的IsDEH，对比例)   50
 环氧化的大豆油(Drapex 39，Crompton公司)   3   3   3
 Mark CZ 140(Crompton公司)   1.5   1.5   1.5
在加入前将增塑剂加热到25℃。向PE烧杯中首先称量加入液态组分，然后称量加入粉末状组分。用软膏刀(Salbenspatel)手动搅拌该混合物，以使不再存在未润湿的粉末。将该混合烧杯夹紧在溶解搅拌器的夹具中。在将搅拌器插入混合物中前将转数调节到1800转/分。打开搅拌器后进行搅拌直到热传感器的数字指示温度达30.0℃。由此确保在设定能量输入下达到增塑溶胶的匀质化。然后使增塑溶胶立刻在25.0℃下热处理。
实施例8：胶质化曲线的测定
增塑溶胶的胶质化特性的实验在Marke Bohlin CVO(测量系统PP20)的振荡粘度计上进行，该设备呈剪应力调制运行。
调节下列参数：
模式：温度梯度
起始温度：25℃
终点温度：180℃
加热/冷却速率：2℃/分
测量后温度：25℃
振荡频率：2Hz
延迟时间：1秒
等待时间：15抄
连续振荡：开
自动剪应力预定值：开
起始剪应力：0.3Pa
额定变形：0.002
缝宽：0.5mm
实施测量
在测量装置板的下面上用刮板无气泡地涂以待测的增塑溶胶配方。这时要注意，在测量装置互动(Zusammenfahren)后一些增塑溶胶会同时由测量装置膨胀出来(四周不大于约6mm)。接着安放也作为热绝缘的护盖板并开始测量。
图1绘出该增塑溶胶的复数粘度与温度的关系。本发明的增塑溶胶2(IsDIN)是由带实心圆的实线表示，增塑溶胶1(Vestinol 9)是由带菱形的虚线表示，含IsDEH作为增塑剂的对比例由带三角形的点线表示。胶质过程的开始通常使复数粘度突然剧烈上升。该粘度上升开始越早，通常该体系的可胶质性越好。
结果：含本发明酯IsDIN的增塑溶胶的胶质化可与基于相应邻苯二甲酸酯DINP的相当，并仅稍慢于IsDEH的情况。
实施例9：增塑溶胶粘度的测定
实施例7中所制备的增塑溶胶的粘度测量依DIN 53019的指引用以所附软件US 200控制的流变仪Physica DSR 4000(Paar-Physica公司)按如下进行。
增塑溶胶在储存容器再次用刮板搅拌，并在测量装置Z3(DIN 25mm)中按便用说明测量。该测量在25℃下通过上述软件自动进行。控制下列各点：
·以100s-1预剪切60秒，这时不取测量值
·在200s-1开始直到低于0.1s-1的测值斜度，以30个步长的对数序列分布，每步长为5秒测量持续时间。
测量数据的处理在测量后由软件自动进行。粘度作为剪切速度的函数给出。测量各在2小时、4小时、24小时和28天后进行。在这些时间点期间，该膏状物于25℃贮存。
在下面的表4中示例性示出在剪切速度为100s-1情况下的各给定的贮存时间后所得的相应粘度值：
表4：剪切速度100s-1(粘度数据单位为Pa·s)
  增塑溶胶配方   所用增塑剂   2h   24h   7d   28d   从2h向28天的总上升％
  1   DINP(Vestinol 9)   3.44   3.88   4.1   5.12   49％
  2   IsDIN，实施例2   6.34   6.63   7.32   7.58   20％
  3   IsDEH，实施例3   6.42   6.62   7.4   8.09   26％
本发明的增塑溶胶2的粘度与以IsDEH作为增塑剂的对比例相当。本发明的增塑溶胶有最佳的存储稳定性。
实施例10：膜的制备
为制备试件，首先对表3中的每个配方制备1mm厚的膜。为此先剪裁大小为30×44cm的高光泽分离纸(Sappi公司，意大利)，并置于适于Mathis炉的涂覆设备LTSV的固夹框架(Spannrahmen)中，该Mathis-炉(LTF型)调至200℃，该框架在达此温压后预热15秒。然后将刮刀置于夹具中，通过预实验调节刮刀间隙，使胶质化后的膜厚为1mm(±0.05mm)。在纸的前缘上安置胶条，以截获多余的膏状物。然后将膏状物涂于刮刀前，并通过牵拉导向框以刮刀将膏状物涂在拉紧的分离纸上(速度约6m/min)。然后取出刮刀并取下胶条和多余的膏状物。接着降下熔化辊并将固夹框架送入炉中。经胶质化(在200℃下2分钟)后将框架再次从炉中取出，并在冷却后从纸上取下该膜。
实施例11：按DIN 53 407制定膜的挥发性
由实施例10制备的厚度约为1mm的膜冲压出三个直径为50mm的圆盘，并首先在标准气候(23℃/50％相对空气湿度)中放置24小时，然后称重。之后按DIN 53 407(方法A，直接与活性炭接触，粒度为2.5mm)的指引将这些圆盘均在80℃的加热箱中加热24小时。将盘再从加热箱中取出，在标准气候下冷却约24小时，并在重新置入加热箱之前经再次称重。经7×24小时的放置时间后结束实验。测量结果列于表5：
                      表5：挥发性测量结果
  增塑溶胶配方   所用的增塑剂   1d   2d   3d   4d   5d   6d   7d
  1   Vestinol 9(DINP)   0.7   1.1   1.53   1.86   2.19   24   2.74
  2   IsDIN，实施例2   0.86   1.24   1.57   1.91   2.27   2.47   2.79
  3   IsDEH，实施例3   1.34   2.47   3.8   4.85   5.9   6.69   7.74
结果：由本发明的酯制备的膜的挥发性相当于由相应的邻苯二甲酸酯DINP制备的膜的挥发性，并明显低于对比产物IsDEH和IsD355TMH的挥发性。
实施例12：该膜的玻璃化转变温度的测定
由实施例10制备的膜冲压成长60mm、宽80mm和厚1mm的块，并在MYRENNE ATM III型的扭转摆中按DIN EN ISO 6721(第2部分)在-100℃～+100℃和频率为1s-1下测量劲度G’和损耗模数G”。
由G”的最大值可确定玻璃化转变温度TG。其是在低温下的挠性的量度。
该试件的玻璃化转变温度列于表6：
                    表6：膜的玻璃化转变温度
  由增塑溶胶Nr.制备的膜   所用的增塑剂   玻璃化转变温度TG
  1   Vestinol 9(DINP)   -31℃
  2   IsDIN，实施例2   -16℃
  3   IsDEH，实施例3   -11℃
由本发明的二异壬酸酯制备的膜的玻璃化转变温度明显低于由IsDEH(对此例)制备的膜的玻璃化转变温度，虽然比相应的邻苯二甲酸酯DINP差。
结论：
由此可以确定，本发明的异山梨醇-二异壬酸酯(IsDIN)具有优良的增塑特性，并且在应用技术方面优于由2-乙基己酸制备的异山梨醇酯(IsDEH，实施例3)、由3，5，5-三甲基己酸制备的异山梨醇酯(IsD355TMH，实施例4)和由壬酸制备的异山梨醇酯(IsDnN，实施例5)。

Claims (33)

1.一种含双无水己糖醇衍生物与经验式为C8H17COOH的羧酸的式I二酯的混合物
Figure FSB00000962773000011
其中R1-R8＝H或含1-6碳原子的烷基，且R1-R8可以是相同的或不同的，其特征在于，该混合物中含至少两种不同的二酯I，所述二酯I的区别在于两种存在的羧酸基团C8H17COO的结构，其特征在于，通过混合物中所含的二酯的皂化所得的羧酸混合物含至少两种有不同结构式的经验式为C8H17COOH的羧酸，
其中在混合物中存在的任何一种羧酸的含量均不大于羧酸混合物的95摩尔％。
2.权利要求1的混合物，其特征在于，通过混合物中所含的二酯的皂化所得的经验式为C8H17COOH的羧酸含小于10摩尔％的3，5，5-三甲基己酸。
3.权利要求1的混合物，其特征在于，混合物中所含的二酯的羧酸基团C8H17COO的支化度为0.7-2.0。
4.权利要求1的混合物，其特征在于，混合物中所含的二酯的羧酸基团C8H17COO的支化度为1.2-1.9。
5.权利要求1的混合物，其特征在于，所述基团R1-R8均为H。
6.权利要求1的混合物，其特征在于，该混合物的二酯含至少两种不同的式I双环亚结构，所述不同是其构型不同。
7.权利要求1的混合物，其特征在于，该混合物的二酯含至少两种具有不同摩尔质量的二酯。
8.权利要求1的混合物，其特征在于，该混合物既含不同摩尔质量的二酯也含具有不同双环亚结构构型的二酯异构体。
9.权利要求1-5之一的混合物，其特征在于，该混合物仅含二酯，其中所述二酯均具有相同的式1双环亚结构，并且各二酯异构体区别仅在于不同结构的羧酸基团。
10.权利要求1-5之一的混合物，其特征在于，该式I的二酯为式Ia的二酯，
Figure FSB00000962773000021
其中该双环骨架的手性C-原子相互独立地可为R或S构型。
11.权利要求9的混合物，其特征在于，所述二酯是异山梨醇的二酯。
12.权利要求1的混合物，其特征在于，该混合物含有至少一种聚合物和/或至少一种非式I的二酯的其它增塑剂。
13.权利要求12的混合物，其特征在于，聚合物与式I的二酯的质量比为30∶1～1∶2.5。
14.权利要求12或13的混合物，其特征在于，其它增塑剂与式I的二酯的摩尔比为1∶10～10∶1。
15.权利要求12或13的混合物，其特征在于，所述聚合物是PVC。
16.一种制备式I的二酯的方法
其中R1-R8＝H或含1-6碳原子的烷基，且R1-R8可以是相同的或不同的，
其特征在于，式II的六元醇和/或式II的醇的无水衍生物与含至少两种经验式为C8H17COOH的不同羧酸的混合物反应，
Figure FSB00000962773000031
在式II中基团R1-R8具有式I中所述的意义。
17.权利要求16的方法，其特征在于，式II的六元醇和/或式II的醇的双无水衍生物与含至少两种经验式为C8H17COOH的不同羧酸的混合物反应。
18.权利要求16或17的方法，其特征在于，使用经验式为C8H17COOH的异构体羧酸的混合物，其平均支化度为0.7-2.0。
19.权利要求16或17的方法，其特征在于，使用式II的醇或该醇的单无水衍生物，其中脱水在酯化之前在分开的步骤中进行。
20.权利要求16或17的方法，其特征在于，使用式II的醇或该醇的单无水衍生物，其中脱水和酯化在一个操作中进行。
21.权利要求16或17的方法，其特征在于，脱水在100-180℃温度进行。
22.权利要求16或17的方法，其特征在于，脱水在催化剂的存在下进行，该催化剂与酯化中所用的催化剂相同。
23.权利要求16或17的方法，其特征在于，所述酯化在酸性离子交换树脂上进行。
24.权利要求16或17的方法，其特征在于，在工艺期间所形成的水通过惰性气体穿过反应混合物而从该反应混合物中除去。
25.权利要求16或17的方法，其特征在于，在工艺期间所形成的水通过蒸馏从该反应混合物中除去。
26.权利要求16或17的方法，其特征在于，所述酯化在120-260℃温度进行。
27.权利要求16或17的方法，其特征在于，如果之前已经进行单独的脱水步骤，则所述酯化在130-180℃温度进行。
28.权利要求1-15之一的混合物在色料、墨或漆料、在增塑溶胶、粘合剂或粘合剂成分中、在密封料中的用途，在塑料或塑料成分中作为增塑剂的用途，在金属加工中作为溶剂或作为润滑油成分的用途。
29.权利要求1-15之一的混合物在金属加工中作为助剂的用途。
30.权利要求28的用途，其特征在于，所述塑料是PVC。
31.权利要求28的用途，其特征在于，所述增塑溶胶是PVC增塑溶胶。
32.一种PVC组合物，包含PVC和每100质量份PVC 5-250质量份的权利要求1-15之一的混合物。
33.一种增塑溶胶，其含PVC和每100质量份PVC 5-250质量份的权利要求1-5之一的混合物。
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