KR20150084897A - 가교성 폴리케탈 에스터, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

가교성 폴리케탈 에스터, 그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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KR20150084897A
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브라이언 디. 멀른
에리히 조셉 몰리터
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세게티스, 인코포레이티드.
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Abstract

본 명세서에는, 중간생성물인 폴리케토카복실산 에스터를 생성하기 위하여 탄화수소 폴리올을 적어도 2 당량의 케토카복실산에 의해 에스터화시킴으로써 얻어진 가교성 폴리케탈 에스터가 개시되어 있다. 중간생성물인 폴리케토카복실산 에스터는 이어서 케탈화되어 가교성 폴리케탈 에스터를 생성하며, 이것은 이어서 조성물에서 사용되거나 가교될 수 있다.

Description

가교성 폴리케탈 에스터, 그의 제조 방법 및 용도{CROSSLINKABLE POLYKETAL ESTERS, METHODS OF MANUFACTURE AND USES THEREOF}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 특허 출원 제61/725,284호(출원일: 2012년 11월 12일)의 유익을 주장하며, 이 기초 출원은 그의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
본 발명은 가교성 폴리케탈 에스터, 특히, 가교성 폴리케탈 에스터 부가물, 이들의 제조방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.
많은 기지의 단량체 및 중합체가 값비쌀 수 있는 비재생(non-renewable) 석유-유래 혹은 천연 가스- 유해 공급원료 화합물로부터 현재 합성된다. 높은 원료 비용과 장래 공급의 불확실성은 값비싸지 않은 재생가능한 바이오매스-유래 공급원료로부터 그리고 간단한 화학적 방법에 의해 제조될 수 있는 유용한 단량체 및 중합체의 발견과 개발을 요구한다. 재생가능한 자원을 화학적 공정용의 공급원료로서 이용하는 것은 화학 산업에서 현재 이용되는 비재생 화석연료에 대한 수요를 감소시키고 또한 이산화탄소, 가장 현저한 온실 가스의 전반적인 생성을 저감시킬 것이다.
따라서, 바이오기원(biosourced) 단량체 및 중합체에 대해서 당업계의 요구가 여전히 남아 있다. 또한, 이러한 물질은 기지의 산업 방법론 및 공정을 이용해서 용이하게 수행되는 간단한 화학 방법론을 통해서 대규모로 경제적으로 합성되는 것이 바람직하다. 추가의 이점은 보다 높은 순도의 화학적 첨가제의 제조일 것이다.
본 명세서에는, 하기 단위 (I) 및 선택적으로 하기 단위 (VII)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 제조하는 방법이 개시되어 있되:
Figure pct00001
Figure pct00002
식 중,
Ｈ는 2개 초과의 탄소 원자를 지니는 2가 연결기이고,
G는 탄화수소기이며,
R2는 C1-C6 알킬이고,
R3은 수소 또는 C1-C6 알킬이며,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
R6은 수소 또는 C1-C6 알킬이거나, 또는 R3과 R6은 그들의 직접적으로 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 축합된 지환식 또는 방향족 고리를 형성하며,
a는 0 내지 3이고, 그리고
b는 0 또는 1이며, 및 선택적으로 단위 (VII)
상기 방법은,
(a) 탄화수소 폴리올 (II)를 적어도 2 당량의 케토카복시(III)과 에스터화 촉매로 에스터화시켜 폴리케토카복실산 에스터 (IV)를 형성하는 단계로서, 각각의 케토카복시 (III)이 동일하거나 또는 상이한, 상기 형성하는 단계:
Figure pct00003
Figure pct00004
(식 중, L은 하이드록시, 할라이드 또는 OR11이되, 여기서 R11은 C1-C4 알킬임)
Figure pct00005
; 및
(b) 케탈화 촉매의 존재 하에 폴리케토카복실산 에스터 (IV)를 몰 과잉량의 폴리올 (V) 또는 비스케탈 (VIII) 및 선택적으로 폴리올 (VI)으로 케탈화시켜, 단위 (I) 및 선택적으로 단위 (VII)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 제공하는 단계를 포함한다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
.
또한, 단위 (I) 및 선택적으로 단위 (VII)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 가교시키는 방법이 개시되어 있되, 해당 방법은, 개시제와 가교제의 존재 하에 가교성 폴리케탈 에스터를 가교시키는 단계를 포함한다.
또한, 단위 (I) 및 선택적으로 단위 (VII)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
또한, 단위 (I) 및 선택적으로 단위 (VII)을 포함하는 가교된 폴리케탈 에스터를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
또, 가교성 폴리케탈 에스터 또는 그의 가교 제품을 포함하는 중합체 제제(polymer formulation)가 개시되어 있다.
가교성 폴리케탈 에스터, 가교된 폴리케탈 에스터 또는 중합체 제제를 포함하는 물품이 또한 개시되어 있다.
본 발명자들은 가교성 폴리케탈 에스터 (I)이 탄화수소 폴리올을 1.5 당량 이상의 케토카복실산으로 에스터화하여 중간생성물인 폴리케토카복실산 에스터 (IV)를 생성하는 공정에 의해 효과적으로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 폴리케토카복실산 에스터는 이어서 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 생성하기 위하여 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 테트롤 혹은 더 고급 폴리올 또는 비스케탈과 케탈화된다.
특히 유리한 양상에 있어서, 탄화수소 폴리올과 케토카복실산은 모두 바이오기원일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 중간생성물인 폴리케토카복실산 에스터 (IV)는, 폴리케토카복실산 에스터가 단리되지 않았을 경우 생성되는 것보다 더 높은 순도 및/또는 더 높은 수율로 고도로 정제된 가교성 폴리케탈 에스터를 생성하기 위하여, 예를 들어, 결정화 혹은 증류에 의해 단리된다. 대안적으로, 다른 유리한 양상에 있어서, 상기 공정은 중간생성물인 폴리케토카복실산 에스터의 단리 없이 연속적으로 진행될 수 있다. 또 다른 유리한 특성에 있어서, 가교성 폴리케탈 에스터 (I)은 고 순도로 얻어질 수 있다.
단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터의 제조 방법은, 하기 탄화수소 다이올 (II)를 에스터화하는 단계를 포함한다:
Figure pct00009
식 중, G는 탄화수소기이다. 일 실시형태에 있어서, G는 포화될 수 있거나, 불포화될 수 있거나, 방향족일 수 있거나, 또는 12개까지의 에터 산소로 치환될 수 있는 1개 이상의 직쇄, 분지쇄 혹은 환식기를 함유하는 C2-C32 탄화수소이고; 더 구체적으로는, G는, 5개까지의 에터 수소로 선택적으로 치환된, C2-C12 알킬렌, C5-C8 사이클로알킬렌, 또는 C6-C12 아릴렌이거나; 또는 G는 C2-C8 알킬렌, C2-C8 알킬렌, C5-C8 사이클로알킬렌, 또는 C6-C12 아릴렌, 또는 식 -(R12O)qR12-(여기서 각각의 R12는 독립적으로 에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,2-프로필렌이고, q는 1 내지 7임)의 C4-16 알킬렌옥시기이거나; 또는 C2-C6 알킬렌; 또는 뷰틸렌이다.
탄화수소 폴리올 II는 적어도 1.5 당량의 하기 케토카복시 (III)으로 에스터화된다:
Figure pct00010
여기서, 각각의 케토카복시 (III)은 동일하거나 상이하다. 화학식 (III) 중의 R2는 C1-C6 알킬, 구체적으로는 C1-C4 알킬, 더욱 구체적으로는 C1-C2 알킬, 더욱더 구체적으로는 메틸이다.
또 화학식 (III)에 있어서, a는 0 내지 3, 더 구체적으로는 1 내지 2, 더욱더 구체적으로는 2이다. a가 0일 때, 단일 결합은 2개의 카보닐기를 연결한다.
또한 화학식 (III)에 있어서, L은 하이드록시, 할라이드, OR11 또는 -OC(=O)R11이되, 여기서 R11은 C1-C3 알킬이다. 구체적인 실시형태에 있어서, L은 하이드록시이다.
에스터화는, L이 이하에 더욱 상세히 기재된 바와 같이 할라이드인 경우 촉매 무첨가(케토카복시 (III)이 촉매로서 기능할 수 있음), 에스터화 촉매, 또는 염기의 존재 하에 일어난다. 에스터화는 하기 폴리케토카복실산 에스터 (IV)를 생성한다:
Figure pct00011
식 중 R2 및 a는 케토카복시 (III)에서와 같다. 이하에 기재된 바와 같이, 이 생성물은 합성되거나 또는 추가로 정제되어 사용될 수 있다.
에스터화에 이어서 폴리케토카복실산 에스터 (IV)를 동등량의 폴리올 (V) 또는 비스케탈 (VIII)로 케탈화가 수행된다:
Figure pct00012
여기서, 상이한 폴리올 (V)들의 조합물 또는 상이한 비스케탈 (VIII)들의 조합물이 이용될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 동일한 폴리올 (V) 또는 동일한 비스케탈 (VIII)이 이용된다.
화학식 (V) 및 (VIII)에서, 각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬, 구체적으로는 수소 또는 C1-C3 알킬, 더욱 구체적으로는 수소이다.
화학식 (V) 및 (VIII)에서의 각각의 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬, 구체적으로는 수소 또는 C1-C3 알킬이다.
화학식 (V) 및 (VIII) 중의 각각의 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬, 구체적으로는 수소 또는 C1-C3 알킬이다. 또한 R3과 R6은 그들의 직접적으로 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 가지는 축합된 또는 브리지된 지환식 또는 방향족 고리, 구체적으로는 총 5 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 축합된 지환식 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
화학식 (V) 및 (VIII) 중의 각각의 b는 0 또는 1이다. b가 0일 때, 탄소 보유 R3은 탄소 보유 R6과 직접 연결된다.
폴리올 (V) 또는 비스케탈 (VIII)에 부가해서, 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터의 특성을 변경시키기 위하여, 케탈화 동안에 추가적인 폴리올 (VI)이 존재할 수 있다. 추가적인 폴리올 (VI)은 하기 화학식을 가진다:
Figure pct00013
식 중, R3, R4, R5, R6 및 b는 각각 화학식 (V)에서 정의된 바와 같으며, Ｈ는 2개 초과의 탄소 원자를 지니는 2가 연결기이다. Ｈ는 2 내지 500, 구체적으로는 5 내지 100, 더욱 구체적으로는 10 내지 50 또는 2 내지 20개의 에스터, 카보네이트, 또는 알킬렌 에터기를 포함하는 중합체성일 수 있다. Ｈ는 또한 C2-32 알킬렌, C4-8 사이클로알킬렌, C6-12 아릴렌, 또는 C2-32(R12O)qR12-일 수 있되, 여기서 각각의 R12는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,2-프로필렌이고, q는 1 내지 31이다. Ｈ는 C2-16 알킬렌, C6-12 아릴렌 또는 C2-16-(R12O)qR12-일 수 있되, 여기서 R12는 에틸렌 또는 1,3-프로필렌이고, q는 1 내지 15이다. Ｈ는 또한 C2-8 알킬렌, C6-12 아릴렌 또는 C4-16-(R12O)qR12-일 수 있되, 여기서 각각의 R12는 독립적으로 에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,2-프로필렌이고, q는 1 내지 7이다. Ｈ는 더 구체적으로는 C2-8 알킬렌 또는 C4-9-(R12O)qR12-일 수 있되, 여기서 각각의 R12는 독립적으로 에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,2-프로필렌이고, q는 1 내지 2이다. 다른 실시형태에 있어서, Ｈ는 C2-6 알킬렌 또는 -(CH2CH2OCH2CH2)-이다. Ｈ는 또한 C2-6 알킬렌 또는 C4-12-(R12O)qR12-일 수 있되, 여기서 R12는 에틸렌 또는 1,3-프로필렌이고, q는 1 내지 5이거나; Ｈ는 C2-6 알킬렌 또는 C4-10-(R12O)qR12-일 수 있되, 여기서 R12는 에틸렌이고, q는 1 내지 4이다. 다른 실시형태에 있어서, Ｈ는 C2-6 알킬렌 또는 -(CH2CH2OCH2CH2)-이다.
구체적인 실시형태에 있어서, Ｈ는 C6-12 방향족 화합물, 특히 C6 아릴이되, 여기서 각 카복시기는 방향족 고리 상의 1,2, 1,3 또는 1,4 위치에 있을 수 있다.
다른 구체적인 실시형태에 있어서, Ｈ는 2 내지 32, 또는 2 내지 16, 또는 2 내지 8, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 알킬렌이다. Ｈ는 대안적으로 5 내지 7, 또는 6개의 탄소 원자를 지니는 환식 포화 알킬렌일 수 있고, 카복시기들은 1,2, 1,3 또는 1,4 위치에 부착되어 있다.
또 다른 구체적인 실시형태에 있어서, Ｈ는 4 내지 32개의 탄소 원자와 2 내지 6개의 불포화 부위, 구체적으로는 6 내지 12개의 탄소 원자와 2개의 불포화 부위를 지니는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이다.
케탈화에 이용되는 폴리올 (VI)의 구체적인 유형과 양은 중합체의 목적으로 하는 특성, 예를 들어, 강성도(stiffness), Tg 등에 따라 좌우될 것이다.
케탈화 촉매의 존재 하에 케토카복시 (III)을 폴리올 (V) 또는 비스케탈 (VIII)로 케탈화하면 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터가 제공된다:
Figure pct00014
식 중, G, R2, R3, R4, R5, R6, a 및 b의 각각은 화학식 (II), (III), (IV) 및 (V)에서 정의된 바와 같다. 가교성 폴리케탈 에스터는 1 내지 500, 구체적으로는 2 내지 400, 더욱 구체적으로는 2 내지 300, 2 내지 100, 2 내지 50, 2 내지 35, 2 내지 20, 2 내지 15, 2 내지 10, 또는 2 내지 5개의 단위 (I)을 지닐 수 있다.
단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터에 부가해서, 각종 부분 케탈화 에스터가 생성될 수 있다.
케토카복시 (III)의 폴리올 (V) 또는 비스케탈 (VIII)에 의한 케탈화가 추가적인 폴리올 (VI)의 존재 하에 수행될 경우, 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터는 단위 (VII)을 더 포함한다:
Figure pct00015
식 중, G, Ｈ, R2, R3, R4, R5, R6, a 및 b의 각각은 화학식 (II), (III), (IV) 및 (VI)에서 정의된 바와 같다. 가교성 폴리케탈 에스터는 1 내지 500, 구체적으로는 2 내지 400, 더욱 구체적으로는 2 내지 300, 2 내지 100, 2 내지 50, 2 내지 35, 2 내지 20, 2 내지 15, 2 내지 10, 또는 2 내지 5개의 단위 (I)을 지닐 수 있다. 케탈화에 이용되는 폴리올 (VI)의 구체적인 유형과 양은 중합체의 목적으로 하는 특성, 예를 들어 강성도, Tg 등에 따라 좌우될 것이고, 단위 (I) 대 단위 (VII)의 비는 99:1 내지 1:99, 90:10 내지 10:90, 80:20 내지 20:80, 70:30 내지 30:70 또는 760:40 내지 40:60일 수 있다. 단위 (I) 및 (VII)은 랜덤하게 또는 랜덤하지 않지 배열될 수 있다. 랜덤한 배열에서, 단위 (I) 및 (VII)은 중합체 중에 랜덤하게 분포된다. 랜덤하지 않은 배열에서, 단위 (I) 및 (VII)은 예를 들어, 블록으로 배열될 수 있다.
각각의 화학식 (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), 및 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터에 관한 구체적인 실시형태에 있어서,
G는 t의 원자가를 지니는 탄화수소기이고,
R2는 C1-C6 알킬이며,
R3은 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이며,
R6은 수소 또는 C1-C6 알킬이거나, 또는 R3과 R6은 그들의 직접적으로 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 가진 지환식 고리를 형성하고,
a는 0 내지 3이며, 그리고
b는 0 또는 1이다.
단위 (VI)가 존재한다면, Ｈ는 2 내지 500, 구체적으로는 5 내지 100, 더욱 구체적으로는 10 내지 50 또는 2 내지 20개의 에스터, 카보네이트 또는 알킬렌 에터기를 포함하는 중합체성일 수 있다. Ｈ는 또한 C2-32 알킬렌, C4-8 사이클로알킬렌, C6-12 아릴렌, 또는 C2-32(R12O)qR12-일 수 있되, 여기서 각각의 R12는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,2-프로필렌이고, q는 1 내지 31이다. 이 실시형태에 있어서, 각 당량의 케토카복시 (III)과 폴리올 (V) 또는 비스케탈 (VIII)(및 만약 존재한다면 폴리올 (VI))은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 각 당량의 케토카복시 (III)과 폴리올 (V) 또는 비스케탈 (VIII)(및 만약 존재한다면 폴리올 (VI))은 동일하다.
각각의 화학식 (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (III), 및 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터에 관한 다른 구체적인 실시형태에 있어서,
G는, 포화될 수 있거나, 불포화될 수 있거나, 방향족일 수 있거나, 또는 12개까지의 에터 산소로 치환될 수 있는 1개 이상의 직쇄, 분지쇄 혹은 환식기를 함유하는 C2-C32 탄화수소이고,
각각의 R2는 독립적으로 C1-C3 알킬이며,
각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이며,
각각의 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이거나, 또는 R3과 R6은 그들의 직접적으로 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 가진 지환식 고리를 형성하고,
각각 a는 독립적으로 0 내지 3이며,
각각의 b는 독립적으로 0 또는 1이다.
단위 (VII)이 존재할 경우, Ｈ는 C2-16 알킬렌, C4-8 사이클로알킬렌 또는 C6-12 아릴렌일 수 있다. 이 실시형태에 있어서, 각 당량의 케토카복시 (III)과 폴리올 (V) 또는 비스케탈 (VIII)(및 만약 존재한다면 폴리올 (VI))은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 각 당량의 케토카복시 (III)과 폴리올 (V) 또는 비스케탈 (VIII)(및 만약 존재한다면 폴리올 (VI))은 동일하다.
각각의 화학식 (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), 및 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터에 관한 또 다른 구체적인 실시형태에 있어서, 각 당량의 케토카복시 (III) 및 폴리올 (V) 또는 비스케탈 (VIII)이 동일한 경우,
G는 C2-C8 알킬렌, C2-C8 알킬렌, C5-C8 사이클로알킬렌, 또는 C6-C12 아릴렌, 또는 C4-16-(R12O)qR12-이되, 여기서 각각의 R12는 독립적으로 에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,2-프로필렌이고,
각각의 R2는 C1-C3 알킬이며,
각각의 R3은 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이며,
각각의 R5는 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
각각의 R6은 수소 또는 C1-C3 알킬이거나, 또는
R3과 R6은 그들의 직접적으로 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 가진 지환식 고리를 형성하고,
a는 0 내지 3이고, 그리고
b는 0 또는 1이며.
단위 (VII)이 존재할 경우, Ｈ는 C2-8 알킬렌, C5-6 사이클로알킬렌 또는 C6 아릴렌일 수 있되, 여기서 환식 화합물 상의 카복시기들은 1,2, 1,3 또는 1,4 위치에 있을 수 있다.
화학식 (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), 및 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터의 각각에 관한 또 다른 구체적인 실시형태에 있어서, 각 당량의 케토카복시 (III) 및 폴리올 (V) 또는 비스케탈 (VIII)은 동일한 경우,
G는 5개까지의 에터 수소로 선택적으로 치환된 C2-C12 알킬렌이고,
R2는 C1-C2 알킬이며,
R3은 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
R4는 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
R5는 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
R6은 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
a는 1 내지 2이고, 그리고
b는 0 또는 1이다.
단위 (VII)이 존재할 경우, Ｈ는 C2-8 포화 알킬렌 또는 C6 아릴렌일 수 있되, 여기서 카복시기들은 1,3 또는 1,4 위치에 있다.
더욱더 구체적으로는, 탄화수소 폴리올은 하기 알킬렌 다이올 (IIa)이다:
Figure pct00016
식 중, G는 C2 - C32 알킬렌, 구체적으로는 C2-C6 알킬렌, 구체적으로는 C2-C4 알킬렌이다. 다이올 1,4-부탄다이올(BDO)이 구체적으로 언급될 수 있다. 알킬렌 다이올은, 산 에스터화 촉매의 존재 하에 1.5 당량 이상의 케토카복실산(레불린산) (IIIa)와 에스터화되어 다이케토카복실산 에스터 (IVa)를 생성한다:
Figure pct00017
Figure pct00018
식 중, G는 C2-C6 알킬렌, 구체적으로는 C2-C4 알킬렌, 더 구체적으로는 1,4-뷰틸렌이다. 케탈화 촉매의 존재 하에 다이케토카복실산 에스터 (IVa)를 폴리올 (Va)로 케탈화하면 단위 (Ia)를 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터가 제공된다:
Figure pct00019
식 중, R4는 수소 또는 C1-C3 알킬이고, R5는 수소 또는 C1-C3 알킬이며, a는 2이고, b는 0 또는 1이다:
Figure pct00020
식 중,
G는 C2 - C32 알킬렌, 구체적으로는 C2-C6 알킬렌, 구체적으로는 C2-C4 알킬렌이고,
R2는 C1-2 알킬이며,
R4는 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
R5는 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
a는 2이고, 그리고
b는 0 또는 1이다.
가교성 폴리케탈 에스터는, (Ia)로 표시된 단위를 1 내지 500, 구체적으로는 2 내지 400, 더 구체적으로는 2 내지 300, 2 내지 100, 2 내지 50, 2 내지 35, 2 내지 20, 2 내지 15, 2 내지 10 또는 2 내지 5개 지닐 수 있다. 화학식 (VII)의 단위가 선택적으로 존재할 수 있으며, 이때 Ｈ는 C2-8 포화 알킬렌 또는 C6 아릴렌이되, 여기서 카복시기들은 1,3 또는 1,4 위치에 있다.
다른 구체적인 실시형태에 있어서, 탄화수소 폴리올은 하기 알킬렌 다이올 (IIb)이다:
Figure pct00021
식 중, G는 C2-C6 알킬렌, 구체적으로는 C2-C4 알킬렌이다. 다이올 1,4-부탄다이올(BDO)이 구체적으로 언급될 수 있다. 알킬렌 다이올 (IIb)는 산 에스터화 촉매의 존재 하에 1.5 당량 이상의 케토카복실산(레불린산) (IIIb)와의 반응에 의해 에스터화되어 다이케토카복실산 에스터 (IVb)를 생성한다:
Figure pct00022
Figure pct00023
식 중, G는 C2-C6 알킬렌, 구체적으로는 C2-C4 알킬렌, 더 구체적으로는 1,4-뷰틸렌이다. 다이케토카복실산 에스터 (IVb)를 1,2-다이올 (Vb) 및 선택적으로 폴리올 (VI)과 케탈화 촉매의 존재 하에 케탈화하면 가교성 폴리케탈 에스터 (Ib)가 제공된다:
Figure pct00024
식 중, Ｈ는 C2-8 포화 알킬렌 또는 C6 아릴렌이되, 여기서 카복시기들은 1,3 또는 1,4 위치에 있다:
Figure pct00025
식 중, G는 C2-C6 알킬렌, 구체적으로는 C2-C4 알킬렌, 더 구체적으로는 C4이다. 가교성 폴리케탈 에스터는, 선택적으로 화학식 (VI)(식 중, Ｈ는 C2-8 포화 알킬렌 또는 C6 아릴렌이되, 여기서 카복시기들은 1,3 또는 1,4 위치에 있음)의 단위들과 함께, 1 내지 500, 구체적으로는 2 내지 400, 더 구체적으로는 2 내지 300, 2 내지 100, 2 내지 50, 2 내지 35, 2 내지 20, 2 내지 15, 2 내지 10 또는 2 내지 5개의 단위 (Ib)를 지닐 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 제조하는 하나의 방법에서, 1 당량 이상, 구체적으로는 1.5 내지 3, 더욱 구체적으로는 2 내지 2.5 당량의 케토카복시 (III) 및 산 촉매와 함께 탄화수소 폴리올 (II)가 반응기에 주입된다.
에스터화 및/또는 케탈화는 산 촉매의 존재 하에 수행되고, 이때의 산 촉매는 루이스산 혹은 브뢴스테드-로우리 산일 수 있다. 케탈 형성 혹은 에스터화 혹은 에스터교환 반응을 위한 공지된 균질(homogenous) 촉매인 산 촉매, 예를 들어, 강한 양성자성 산 촉매, 예컨대, Ka 55 이상을 지니는 브뢴스테드-로우리 산이 이용될 수 있다. 강한 양성자성 산 촉매의 예는 황산, 아릴설폰산, 및 그의 수화물, 예컨대, p-톨루엔설폰산 1수화물, 메탄 설폰산, 캄퍼 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산, 과염소산, 브로민화수소산, 염산, 2-나프탈렌 설폰산 및 3-나프탈렌 설폰산이다. 다른 실시형태에 있어서, 예컨대, Ka 55 미만을 지니는 약한 양성자성 산 촉매, 예를 들어, 인산, 오쏘인산, 폴리인산 및 설팜산이 이용될 수 있다. 비양성자성(루이스 산) 촉매는, 예를 들어, 티타늄 테트라알콕사이드, 알루미늄 트라이알콕사이드, 주석(II) 알콕사이드, 카복실레이트, 유기-주석 알콕사이드, 유기-주석 카복실레이트 및 삼불화붕소를 포함할 수 있다. 앞서 열거된 산 촉매들 중 임의의 1종 이상을 포함하는 조합물이 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 방법은, 황산 혹은 설팜산 등과 같은, 산이 증류액으로 이동하지 않도록 하는 실질적으로 비휘발성의 산 촉매를 이용한다. 예시적인 일 실시형태에 있어서, 균질 촉매는 캄퍼 설폰산이다.
균질 산 촉매 대신에 혹은 이에 부가해서, 불균질(heterogenous) 산 촉매가 이용될 수 있고, 이때 산 촉매는 수지 비즈, 멤브레인, 다공질 탄소 입자, 제올라이트 물질 및 기타 고체 지지체 등과 같은 고체 지지체 내로, 해당 지지체 상에 혼입되거나 혹은 해당 지지체에 공유 결합된다. 많은 상업적으로 입수가능한 수지계 산 촉매가 이온 교환 수지로서 판매된다. 유용한 이온 교환 수지의 하나의 종류는 설폰화된 폴리스타이렌/다이비닐 벤젠 수지이며, 이는 활성 설폰산기를 공급한다. 기타 상업적인 이온 교환 수지는 펜실베니아주의 피츠버그시에 소재한 란세스 캄퍼니(Lanxess Company)에 의해 판매되는 르와티트(LEWATIT)(등록상표); 미시건주의 미들랜드시에 소재한 다우 캄퍼니에 의해 판매되는 도웩스(DOWEX)(상표명); 및 미시건주의 미들랜드시에 소재한 다우 캄퍼니에 의해 판매되는 암버라이트(AMBERLITE)(등록상표) 및 암버리스트(AMBERLYST)(등록상표) 이온 교환 수지를 포함한다. 실시형태들에 있어서, 암버리스트(등록상표) 15, 암버리스트(등록상표) 35, 암버리스트(등록상표) 70이 이용된다. 실시형태들에 있어서, (델라웨어주의 윌밍턴시에 소재한 듀폰(DuPont)사로부터의) 나피온(NAFION)(등록상표) 수지가 또한 순수한 형태로 혹은 실리카로 채워진 불균질 촉매로서 이용될 수 있다. 이들 실시형태에 있어서, 수지계 촉매는 물로 세척되고, 이어서 알코올, 예컨대, 메탄올 혹은 에탄올로 세척되고, 그 후, 사용 전에 건조된다. 대안적으로, 상기 수지는 그의 첫번째 사용 전에 세척되지 않는다. 사용 시, 불균질 촉매를 반응 혼합물에 첨가함으로써, 반응을 촉매하기 위하여 산 양성자의 비휘발성 공급원을 제공한다. 불균질 촉매는 칼럼 속에 채워질 수 있고, 반응은 그 내부에서 수행된다. 시약들이 칼럼을 통해서 용리됨에 따라서, 반응은 촉매화되고, 용리된 생성물은 산이 없게 된다. 다른 실시형태에서, 불균질 촉매는 시약을 함유하는 용기 중에서 슬러리화되고, 반응이 수행되며, 얻어진 반응 생성물은 수지로부터 직접 여과 혹은 증류되어, 산이 없는 물질을 남긴다.
산 촉매의 양은, 반응물의 총 중량에 대해서, 약 2 내지 20,000 ppm(parts per million), 구체적으로는 약 10 내지 약 10,000 ppm, 구체적으로는 약 20 내지 약 5000 ppm, 보다 구체적으로는 약 30 내지 약 2500 ppm이다. 이 경우에, 반응물은 탄화수소 폴리올 (II)와 1.5 당량 이상의 케토카복시(III)의 합계이다.
단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 생성하기 위하여 캄퍼 설폰산이 산 촉매로서 이용될 경우, 반응물의 총 중량에 대해서, 약 5 내지 5,000 ppm(parts per million), 구체적으로는 약 10 내지 약 1000 ppm, 구체적으로는 약 15 내지 약 800 ppm, 보다 구체적으로는 약 20 내지 약 600 ppm의 양으로 이용된다. 이 경우, 반응물은 탄화수소 폴리올 (II)와 1.5 당량 이상의 케토카복시(III)의 합계이다.
산 촉매는 탄화수소 폴리올 (II) 및 케토카복시 (III)을 포함하는 반응물 혼합물 내로 직접 주입될 수 있거나, 대안적으로 반응물 혼합물 내로 주입되기 전에 반응물들 중 하나 혹은 물에 희석될 수 있다. 산 촉매는 반응물 혼합물에 도입되기 전에 약 0.01N 내지 약 5N, 구체적으로는 약 0.1N 내지 약 4N, 보다 구체적으로는 약 0.5N 내지 약 3N로 희석될 수 있다. 묽은 산 촉매는 반응 과정 전체에 걸쳐서 반응물 혼합물에 연속해서 첨가될 수 있거나, 또는 대안적으로 단일 주입에 있어서 반응물 혼합물에 즉석에서 첨가될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 가교성 폴리케탈 에스터를 제조하는 하나의 방법에 있어서, 탄화수소 폴리올 (II) 및 1 몰 당량의 케토카복시 (III)을 반응기에 주입한다. 가교성 폴리케탈 에스터를 생성하기 위한 반응은 회분식 반응기(batch reactor), 연속 반응기 또는 반연속 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기는 가열, 냉각, 교반, 축합 및 증류 설비를 구비하는 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 가교성 폴리케탈 에스터를 생성하기 위한 회분식 반응기는 증류탑이 설비된 리보일러(reboiler)와 유체 연통하는 단일 연속식 교반 탱크 반응기를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 생성하기 위한 시스템(도시 생략)은 증류탑이 설비된 단일 연속식 교반 탱크 반응기를 포함할 수 있다. 증류탑은 반응으로부터의 수분 응축물을 증류시키고 과잉의 반응물을 제거하는데 이용된다.
회분식 반응기에서, 반응물과 촉매는 회분식으로 반응기에 주입되고, 생성물은 반응이 약 80% 이상 정도로 완결된 후에만 회분식으로 반응기로부터 추출된다. 회분식 반응기가 각종 상이한 조건 하에서 반응물을 반응시키는데 이용될 수 있지만, 생성물이 반응기 내로 산 촉매를 한번 주입으로 도입함으로써 제조될 경우 회분식 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 예시적인 회분식 반응기는 스테인레스강 혹은 하스텔로이형(Hastelloy-type) 반응기이다. 회분식 반응기의 예는 연속 교반식 탱크 반응기이다. 회분식 반응기는 생성물의 추가의 정제를 위하여 증류 설비가 장비되는 것이 바람직하다. 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 생성하기 위한 반응은 단일 반응기에서 혹은 복수의 회분식 반응기에서 수행될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 에스터화는 회분식 반응기에서 수행될 수 있는 한편, 케탈화는 동일 혹은 제2 회분식 반응기에서 수행될 수 있다.
연속 반응기 시스템에서, 반응물은 제1 반응기에 주입된다. 반응물의 생성물로의 전환율이 약 50% 이상으로 되도록 측정되는 경우, 제 1반응기로부터의 생성물 혼합물의 일부가 제2 반응기 내에서 부가적인 마무리 공정에 들어가는 한편, 동시에 추가의 반응물과 촉매가 연속적으로 제1 반응기에 주입되어 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터로 전환된다. 연속 반응기 시스템은, 일반적으로, 이 과정의 각종 부분이 동시에 상이한 반응기에서 수행될 수 있도록 직렬 혹은 병렬의 복수의 반응기를 이용한다.
일 실시형태에 있어서, 반응기는 서로 직렬로 혹은 병렬로 유체 연통하는 복수의 반응기(예컨대, 다단 반응기 시스템)를 포함한다. 복수의 반응기는, 안정적이면서 장시간 보존 수명을 지니는 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 얻기 위하여, 탄화수소 폴리올 (II)를 케토카복시(III)과 반응시켜, 반응물을 재순환시켜서 원치 않는 부산물과 불순물을 제거하는데 이용된다. 일 실시형태에 있어서, 복수의 반응기의 일부는 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 제조하기 위하여 반응물을 반응시키는데 주로 이용될 수 있는 한편, 복수의 반응기의 다른 부분은 폴리케토카복실산 에스터 (IV)를 단리시키는데 주로 이용될 수 있고, 복수의 반응기의 또 다른 부분은 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 생성하거나, 양호한 저장 안정성을 지니는 안정적인 생성물의 형성을 방해할 수 있는 잔류 촉매 및 기타 부산물을 제거하는데 이용될 수 있다.
예시적인 실시형태에 있어서, 폴리케토카복실산 에스터 (IV)를 생성하기 위하여 1.5 당량 이상의 케토카복시 (III)을 이용한 탄화수소 폴리올 (II)의 에스터화는 회분식 반응기에서 수행된다. 폴리케토카복실산 에스터 (IV)를 제조하는 하나의 방법에 있어서, 탄화수소 폴리올 (II) 및 케토카복시 (III)을 산 촉매와 함께 회분식 반응기에 주입한다. 회분식 반응기의 내용물을 교반하면서 가열시킨다. 휘발성 반응물 혹은 부산물은 회분식 반응기와 유체 연통하는 응축기 내에 수집된다. 폴리케토카복실산 에스터 (IV)는 케탈화 전에 미반응 반응물과 기타 반응 부산물로부터 단리될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 폴리케토카복실산 에스터 (IV)는 결정화 혹은 증류를 통해서 단리된다. 다른 실시형태에 있어서, 폴리케토카복실산 에스터 (IV)는 케탈화 전에 재결정화된다.
일 실시형태에 있어서, 회분식 반응기는 케토카복시 (III)에 의한 탄화수소 폴리올 (II)의 에스터화를 용이하게 하기 위하여 약 110 내지 약 260℃, 구체적으로는 약 150 내지 약 250℃, 구체적으로는 약 160 내지 약 240℃의 온도로 가열된다. 에스터화는 활성 기체(예컨대, 아르곤, 질소 등)의 블랭킷 하에 수행될 수 있거나 또는 대안적으로 진공 중에서 수행될 수 있다. 회분식 반응기는 약 5 내지 760 토르(torr) 미만, 구체적으로는 약 10 내지 약 500 토르, 보다 구체적으로는 약 10 내지 약 100 토르의 진공에 적용될 수 있다.
회분식 반응기 내에서 에스터화의 완료 시, 반응 용액을 냉각시키고, 이때 몇몇 실시형태에서는 폴리케토카복실산 에스터 (IV)의 결정화를 초래하며, 특히 하이드록실기의 각각이 에스터화되었다. 결정성 폴리케토카복실산 에스터 (IV)는 제1 용매 중에서 세척하여 임의의 오염물을 제거할 수 있다. 세척된 폴리케토카복실산 에스터 (IV)는 이어서 제 2용매 중에 재용해되고 재결정화되어서 폴리케토카복실산 에스터 (IV)의 순수한 형태를 생성할 수 있다. 제1 및 제2 용매는 동일 또는 상이할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 제1 용매는 양성자성 용매, 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올 또는 아이소프로판올이고, 제2 용매는 또한 물, 메탄올, 에탄올 또는 아이소프로판올이다. 다른 실시형태에 있어서, 가열 단계와 냉각 단계는 재결정화를 행하기 위하여 수행될 수 있다.
또 다른 실시형태에 있어서, 반응기에서 에스터화의 완료 시, 케토카복실산 에스터 (IV)는 추출 및/또는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 단리된다. 어느 하나의 실시형태에 있어서, 케토카복실산 에스터 (IV)의 순수한 형태는, 중량 기준으로, 약 98% 이상, 구체적으로는 약 99% 이상의 순도를 지닐 수 있다. G가 C2-C6 알킬렌, 구체적으로는 C2-C4 알킬렌, 더욱 구체적으로는 1,4-뷰틸렌인 케토카복실산 에스터 (IV)의 순수한 형태는 백색, 광택성, 구형 플레이크 혹은 침상 결정을 포함한다.
폴리케토카복실산 에스터 (IV)는 이어서 단위 (I)을 지니는 가교성 폴리케탈 에스터를 생성하기 위하여 폴리올 (V) 또는 비스케탈 (VIII)과 케탈화된다. 이와 같이 해서, 위에 기재된 바와 같이 정제를 실시한 혹은 정제를 실시하지 않은 폴리케토카복실산 에스터 (IV)는, 이어서 동일한 회분식 반응기일 수 있는 케탈화 반응기에서, 또는 제2 회분식 반응기에서, 제2 촉매(또는 동일 촉매)의 존재 하에, 화학량론적 당량의 폴리올 (V) 또는 비스케탈 (VIII)과 반응한다. 케탈화 반응기의 내용물은 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 생성하기 위하여 교반 하에, 가열, 예를 들어, 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 생성하기 위하여 약 60 내지 약 200℃, 구체적으로는 약 70 내지 약 160℃, 구체적으로는 약 80 내지 약 140℃의 온도로 가열된다. 케탈화 반응기는 5 내지 약 500 토르, 구체적으로는 약 10 내지 약 100 토르의 진공으로 될 수 있다.
적절한 시간의 경과 후에, 케탈화 반응기는 냉각되고, 반응물은 염기로 중화된다. 생성물은 여과에 의해, 그리고 단지 선택적으로 증류에 의해 단리되어 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 얻는다. 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터는, 예를 들어, 추출, 중화 또는 증류에 의해 더욱 정제될 수 있다.
단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터는, ASTM E313으로 측정된 바와 같은 낮은 황색도 지수(yellowness index: YI), 예를 들어, 약 500 이하의 YI, 구체적으로는 약 300 이하의 YI, 약 200 이하의 YI, 약 200 이하의 YI를 지니는 것이 가능하다. 구체적인 실시형태에 있어서, 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터는, ASTM E313으로 측정된 바와 같은 약 100 이하, 구체적으로는 약 50 이하의 YI를 지닐 수 있다. 특히 유리한 특성에 있어서, 이러한 수준은 합성 후 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터의 증류 없이 얻어질 수 있다.
대안적으로 또는 부가적으로, 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터는, 50 중량% 초과, 구체적으로는 70 중량% 초과, 더욱 구체적으로는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과의 순도로 얻어진다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "순도"란 부분 케탈화 에스터 및/또는 출발 케토카복시 화합물 (III) 등과 같은 추가의 생성물을 함유할 수 있는 전체 조성물을 지칭한다. 순도는 예를 들어 GC-MS를 통해서 결정될 수 있다.
단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터는 광범위한 용도에서 중합체로서 이용될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 가교성 폴리케탈 에스터는 물품으로 성형 전에 또는 후에 가교된다.
이중 결합을 가교시키기 위한 방법 및 시약은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 가교는 일반적으로 경화 개시제(예컨대, 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 또는 유기 퍼옥사이드) 및 가교제의 존재 하에 수행된다. 예시적인 유기 퍼옥사이드는 다이벤조일 퍼옥사이드, 2,3-다이펜탄다이온 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드를 포함한다. 가교제는 중합체 사슬들 사이에 분자간 공유 결합을 촉진 혹은 조절하는 임의의 물질일 수 있다. 가교제는 이온성 중합체의 에틸렌성 불포화부분과 반응하는 단량체 혹은 올리고머일 수 있다. 예시적인 가교제는, 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 파라-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔 등과 같은 에틸렌성 불포화 방향족 화합물; 옥틸 아크릴아마이드 등과 같은 아크릴아마이드; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 뷰틸 (메타)아크릴레이트 및 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴레이트; 트라이알릴 사이아누레이트 및 트라이알릴 아이소사이아누레이트 등과 같은 사이아누레이트; 다이알릴 말레에이트, 다이알릴 테트라브로프탈레이트, 다이알릴 프탈레이트 및 다이알릴 아이소프탈레이트 등과 같은 알릴-치환된 화합물; 및 기타 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다. 예를 들어, 에틸렌성 치환된 화합물은, 하기 화학식 (IX)의, α-메틸렌 락톤 등과 같은 엑소-메틸렌 탄소환식 락톤일 수 있다:
Figure pct00026
식 중, b는 0, 1, 2 또는 3이되, 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 치환된 또는 비치환된 C1-C12 하이드로카빌렌이거나, 또는 2개의 R기는 4 내지 8개의 고리원(ring member)을 지니는 고리를 형성하도록 결합된 치환된 혹은 비치환된 C2-C6기이되, 여기서 고리원은 탄소, 황, 질소, 산소 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 2개의 R기는 인접한 탄소 원자 상에 있을 수 있고, 그리고 치환된 또는 비치환된 C3기를 형성하도록 결합될 수 있으며, 여기서 모든 고리원은 탄소원이며 5-원 고리를 형성한다.
구체적인 α-메틸렌 락톤은 하기 화학식 (IXa)를 지닌다:
Figure pct00027
식 중, b는 0 또는 1이고, 예컨대, α-메틸렌-γ-발레로락톤 또는 α-메틸렌-γ-뷰티로락톤이다.
가교제는 가교 동안 용매 혹은 희석제로서 작용할 수 있다. 각종 프로모터(promoter) 및 촉진제(accelerator), 예컨대, 코발트 나프테네이트 또는 코발트 옥토에이트, 각종 3차 아민류, 예컨대, 다이메틸 아닐린(DMA) 및 다이에틸 아닐린(DEA)이 또한 존재할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터는, 가교 전에 또는 후에, 중합체 조성물을 형성하기 위하여 각종 유기 중합체 중에서 첨가제로서 이용될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터 또는 가교된 폴리케탈 에스터는, 예를 들어, 가소제, 강화제(toughener), 계면활성제, 장벽층 화합물, 계면 조절제, 상용화제 또는 상 전이 화합물로서 사용될 수 있다.
유기 중합체는 열가소성 또는 열경화성 중합체일 수 있다. 예시적인 실시형태에 있어서, 중합체는 열가소성 수지이다. 유기 중합체의 예는, 셀룰로스 화합물, 폴리아세탈, 폴리아크릴, 폴리아마이드이미드, 폴리아마이드, 폴리안하이드라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리벤즈옥사졸, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리에터케톤, 폴리에터설폰, 폴리에터 에터 케톤, 폴리에터 케톤 케톤, 폴리에터이미드, 폴리이미드, 폴리락트산, 폴리올레핀, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리포스파젠, 폴리프탈라이드, 폴리실라잔, 폴리실록산, 폴리스타이렌, 폴리설파이드, 폴리설폰아마이드, 폴리설포네이트, 폴리설폰, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리티오에스터, 폴리유레아, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐 알코올, 폴리염화비닐, 폴리비닐 에스터, 폴리비닐 에터, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 나이트릴, 폴리비닐 티오에터, 폴리염화비닐 등, 또는 앞서 열거된 유기 중합체들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이다.
가교성 폴리케탈 에스터는, 가소화된 중합체의 총 중량에 의거해서, 약 0.1 중량% 내지 약 90 중량%, 구체적으로는 약 4 중량% 내지 약 70 중량%, 더욱 구체적으로는 약 40 내지 60 중량%의 양으로 유기 중합체에 첨가될 수 있다.
중합체 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터는 유기 중합체와 배합된다. 배합의 예시적인 형태는 용융 배합이며, 이는 열가소성 중합체를 용융시키는 단계 및 가교성 또는 가교된 폴리케탈 에스터를 용융된 열가소성 중합체에 분산시키는 단계를 포함한다. 열가소성 중합체와 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터의 사전 배합은 용융 배합 전에 수행될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 조성물은 용융 배합 장치 내로 공급되기 전에 열가소성 중합체와 가교성 또는 가교된 폴리케탈 에스터를 사전 배합함으로써 제조될 수 있지만, 이러한 사전 배합은 항상 요망되는 것은 아니다. 사전 배합은, 예를 들어, 드럼 믹서, 리본 믹서, 수직 나선 믹서, 뮬러 믹서(Muller mixer), 시그마 믹서, 카오스 믹서, 정적 믹서 등과 같은 믹서에서 수행될 수 있다. 사전 배합은 일반적으로 실온에서 수행된다.
다른 실시형태에 있어서, 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터는 유기 열경화성 중합체, 및 개시제, 선택적 촉진제 및 가교제와 배합된다. 유기 열경화성 중합체의 예는 에폭시 중합체, 불포화 폴리에스터 중합체, 폴리이미드 중합체, 비스말레이미드 중합체, 비스말레이미드 트라이아진 중합체, 사이아네이트 에스터 중합체, 비닐 중합체(예컨대, 스타이렌), 벤즈옥사진 중합체, 벤조사이클로뷰텐 중합체, 아크릴류, 알키드, 페놀-폼알데하이드 중합체, 노볼락, 레졸, 멜라민-폼알데하이드 중합체, 유레아-폼알데하이드 중합체, 하이드록시메틸퓨란, 아이소사이아네이트, 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 불포화 폴리에스터이미드 등, 또는 앞서 열거된 열경화성 중합체들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물을 포함한다.
열경화성 중합체는 가교성 폴리케탈 에스터, 가교된 폴리케탈 에스터, 또는 앞서 열거된 것들 중 하나를 포함하는 중합체 조성물, 개시제, 가교제, 및 선택적 촉진제와 용융 배합된다. 용융 배합은, 예를 들어, 펠릿 또는 브리켓(briquette) 등과 같은 중간생성물의 형성을 초래할 수 있으며, 이는 이어서 물품으로 제조될 수 있거나 또는 성형 공정을 통해서 물품의 직접적인 형성으로 귀결될 수 있다.
조성물의 용융 배합은 전단력, 연장력, 압축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열 에너지 혹은 상기 힘 혹은 에너지의 형태 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 이용을 포함하며, 단일 나사, 다중 나사, 교합형 동일방향 회전(intermeshing co-rotating) 혹은 대향 회전 나사, 비교합형 동일방향 회전 혹은 대향 회전 나사, 왕복 나사, 핀을 구비한 나사, 스크린을 구비한 나사, 핀을 구비한 배럴, 롤, 램(ram), 나선형 회전자 혹은 앞서 열거된 것들 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해 상기 에너지 형태 혹은 힘을 작용시키는 처리 장비에서 수행된다. 상기 힘과 관련된 용융 배합은 단일 혹은 다중 나사 압출기, 버스 니더(Buss kneader), 헨셸 믹서, 헬리콘, 로스 믹서(Ross mixer), 밴버리, 롤 밀, 성형 기계, 예컨대, 사출 성형기, 진공 성형기, 발포 성형기 등, 또는 앞서 열거된 기계들 중 적어도 하나를 포함하는 조합 등과 같은 기계에서 수행될 수 있다. 용융 배합은 일반적으로 가교 온도 이하의 온도에서 행해진다. 경화는 용융 배합이 완료된 후에 행해질 수 있다.
가교성 폴리케탈 에스터, 가교된 폴리케탈 에스터, 또는 앞서 열거된 것들 중 하나를 포함하는 중합체 조성물은 목적으로 하는 형상을 가진 물품으로 성형될 수 있다. 성형은 압축 성형, 사출 성형, 진공 성형, 압출, 발포 성형 등에 의해 수행될 수 있다.
사출 성형에서는, 일반적으로, 가교성 폴리케탈 에스터, 가교된 폴리케탈 에스터, 또는 앞서 열거된 것들 중 하나를 포함하는 중합체 조성물을 가열된 금형 내로 사출함으로써 행해진다. 가교성 폴리케탈 에스터, 또는 앞서 열거된 것들 중 하나를 포함하는 중합체 조성물의 가교는 금형 내에서 일어난다. 가교 후, 금형은 냉각시키고, 마무리된 제품이 탈형된다. 사출 성형이 일반적으로 중합체가 가교되기 전에 이용될 경우, 몇몇 상황에서는 가교된 중합체를 성형하는 것이 가능할 수도 있다.
일 실시형태에 있어서, 가교성 폴리케탈 에스터, 가교된 폴리케탈 에스터, 또는 앞서 열거된 것들 중 하나를 포함하는 중합체 조성물은 우선 섬유 및 다른 열경화성 중합체와 배합되고 나서, 금형 내에 배치되고 가교되어 물품을 형성할 수 있다. 섬유는 일반적으로 비전도성 충전재(non-conductive filler)이고, 이하에 열거되어 있다. 가교된 생성물을 제조하는 이 방법은 유리 섬유 등과 같은 제품을 제조하는데 이용될 수 있다.
섬유성, 비전도성 충전재가, 애스펙트비가 1보다 크고 중합체성 복합재에 개선된 특성을 부여하는 것들로부터 선택된다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "섬유성"(fibrous) 충전재는 따라서 위스커, 침, 봉, 튜브(tube), 가닥, 세장형 소판(elongated platelet), 라멜라 소판(lamellar platelet), 타원체, 마이크로섬유, 나노섬유 및 나노튜브, 세장형 풀러렌(elongated fullerene) 등의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 충전재가 응집체 형태로 존재할 경우, 애스펙트비가 1보다 큰 응집체가 또한 본 발명의 목적을 충족시킬 것이다. 당업계에 충분히 공지된 이러한 충전재의 예는 문헌["Plastic Additives Handbook, 5th Edition" Hans Zweifel, Ed, Carl Hanser Verlag Publishers, Munich, 2001]에 기재된 것들을 포함한다. 적절한 섬유성 충전재의 비제한적인 예는, 규산알루미늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 및 황산칼슘 반수화물 중 적어도 1종을 포함하는 배합물로부터 유래된 것들 등과 같은 가공처리된 미네랄 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 예컨대, 탄화규소, 그리고 미국 미네소타주의 세인트폴시에 소재한 쓰리엠사(3M Co.)로부터 상표명 넥스텔(NEXTEL)(등록상표) 하에 판매되는 알루미늄, 붕소 및 규소의 혼합 산화물로부터의 섬유를 포함한다. 또한, 섬유성 충전재 중에는 단결정 섬유 또는 "위스커", 예컨대, 탄화규소, 알루미나, 탄화붕소, 철, 니켈, 구리가 포함된다. 유리 섬유, 현무암 섬유, 예컨대, 텍스타일 유리 섬유 및 석영 등을 포함하는 섬유성 충전재가 또한 포함될 수 있다.
또한, 분쇄된 목재로부터 얻어진 목분, 그리고 셀룰로스, 목면, 사이잘마, 황마포, 마포(hemp cloth), 펠트 및 천연 셀룰로스 직물, 예컨대, 크래프트지, 코튼지(cotton paper) 및 종이, 전분, 코르크 분말, 리그닌, 분쇄된 견과의 껍질, 옥수수, 쌀겨 및 앞서 열거된 것들 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물 등과 같은 섬유 제품을 비롯하여, 당업자에게 공지된 천연 유기 섬유가 포함된다.
부가적으로, 유기 강화 섬유성 충전재 및 합성 보강 섬유가 이용될 수 있다. 이것은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 및 기타 폴리에스터, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴산 수지, 높은 열 안정성을 지니는 고 점착성 섬유, 예컨대, 방향족 폴리아마이드, 상표명 케블라(Kevlar) 하에 듀폰사(Du Pont de Nemours)로부터 상업적으로 입수 가능한 것들 등과 같은 폴리아라미드 섬유, 폴리벤즈이미다졸, 상표명 폴리이미드 2080 및 PBZ 섬유 하에 다우 케미컬사(Dow Chemical Co.)로부터 입수가능한 것들 등과 같은 폴리이미드 섬유, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에터 에터 케톤, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 방향족 폴리이미드 또는 폴리에터이미드 등과 같은 섬유를 형성 가능한 유기 중합체를 포함한다. 앞서 열거된 섬유들 중 어느 것인가의 조합물도 이용될 수 있다.
이러한 보강 충전재는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있고, 예를 들어, 공-직조(co-weaving) 또는 코어/쉬스(core/sheath), 병렬형(side-by-side), 오렌지 형태 또는 매트릭스 및 원섬유 구조를 통해서 또는 섬유 제조 분야의 당업자에게 공지된 기타 방법에 의해 다른 유형의 섬유와 조합하여 혹은 단독으로 이용될 수 있다. 전형적인 공직조 구조는 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유-유리 섬유를 포함한다. 섬유성 충전재는, 예를 들어, 조방(roving), 직조 섬유 보강재, 예컨대, 0 내지 90도 직물, 부직 섬유 보강재, 예컨대, 연속 가닥 매트, 세단 가닥 매트(chopped strand mat), 티슈, 종이 및 펠트, 그리고 3-차원적으로 직조된 보강재, 프레폼 및 브레드(braid)의 형태로 공급될 수 있다.
일반적으로, 조성물 중에 존재하는 섬유성 충전재의 양은, 조성물의 총량에 의거해서, 약 50 중량%까지, 바람직하게는 약 0 내지 약 20 중량%일 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 유리 섬유는 이들 용도에서 전도성을 향상시키기 위하여 비전도성 섬유성 충전재로서 이용된다. 유용한 유리 섬유는 당업자에게 공지된 임의의 유형의 섬유화 가능한 유리 조성물로부터 형성될 수 있고, 불소-무함유 및/또는 붕소-무함유인 E-유리 유도체뿐만 아니라 "E-유리", "A-유리", "C-유리", "D-유리", "R-유리", "S-유리"로서 통상 알려진 섬유화 가능한 유리 조성물로부터 제조된 것들을 포함한다. 대부분의 보강 매트는 E-유리로 형성된 유리 섬유를 포함하고, 본 발명의 전도성 조성물에 포함된다. 이러한 조성물 및 이로부터의 유리 필라멘트의 제조 방법은 당업자에게 충분히 공지되어 있다.
일반적으로 공칭 필라멘트 직경이 약 4.0 내지 약 35.0 마이크로미터인 상업적으로 제조된 유리 섬유, 그리고 공칭 필라멘트 직경이 약 9.0 내지 약 30.0 마이크로미터인 대부분 통상적으로 제조된 E-유리 섬유는 전도성 조성물에 포함될 수 있다. 필라멘트는, 예컨대, 증기 또는 공기 취입, 화염 취입 및 기계적 풀링(mechanical pulling)에 의한 표준 공정에 의해 제조된다. 플라스틱 보강재용의 바람직한 필라멘트는 기계적 풀링에 의해 제조된다. 비원형(non-round) 섬유 단면의 이용도 가능하다. 유리 섬유는 규격 크기(사이징)일 수 있거나 규격에 맞지 않는 크기(비사이징)일 수도 있다. 규격 크기의 유리 섬유는 통상적으로 중합체성 매트릭스 재료와의 양립성을 위하여 선택된 사이징 조성물로 그들의 표면의 적어도 일부 상에 피복되어 있다. 사이징 조성물은 섬유 가닥 상에의 매트릭스 재료의 웨트-아웃(wet-out) 및 웨트-쓰로(wet-through)를 용이하게 하여, 복합재의 목적으로 하는 물성을 얻는데 도움을 준다.
유리 섬유는 바람직하게는 규격 크기로 되어 있는 유리 가닥이다. 유리 섬유의 제조 시, 다수의 필라멘트가 동시에 형성되어, 코팅제로 사이징되고 나서, 소위 가닥으로 묶인다. 대안적으로 가닥 자체는 처음에 필라멘트로 형성되고 나서 사이징될 수 있다. 이용되는 사이징의 양은 일반적으로 유리 필라멘트를 연속 가닥으로 묶기에 충분한 양이며, 유리 필라멘트의 중량에 기초하여, 약 0.1 내지 약 5 중량% 범위, 더욱 전형적으로는 약 0.1 내지 2 중량% 범위이다. 일반적으로, 이것은 유리 필라멘트의 중량에 기초하여 약 1.0 중량%일 수 있다. 약 1/4인치 길이 이하, 바람직하게는 약 1/8 인치 길이로 세단화된 가닥의 형태의 유리 섬유들이 또한 이용될 수 있다. 이들은 또한 필요에 따라 약 1/4인치보다 긴 길이일 수도 있다.
일반적으로, 유리 섬유는 조성물의 총 중량에 의거해서 약 50 중량%까지, 바람직하게는 조성물의 총 중량에 의거해서 약 0 내지 약 20 중량%의 양으로 해당 조성물에 존재한다.
섬유성, 비전도성 충전재를 가교성 폴리케탈 에스터, 가교된 폴리케탈 에스터, 또는 앞서 열거된 것들 중 하나를 포함하는 중합체 조성물에 혼입시킨 후, 해당 조성물은 금형에 붓거나 주입되고 경화되어서 적절한 제품을 형성할 수 있다.
각종 첨가제가 가교성 폴리케탈 에스터, 가교된 폴리케탈 에스터, 또는 앞서 열거된 것들 중 하나를 포함하는 중합체 조성물과 함께 이용될 수 있다. 이들 첨가제는, 항산화제, 오존분해방지제(antiozonant), 열 안정제, 이형제, 염료, 안료, 항균제, 향미료, 방향 분자(fragrance molecule), 아로마 화합물, 알칼리화제, pH 완충제, 조절제(conditioning agent), 킬란트(chelant), 용매, 계면활성제, 유화제, 발포 촉진제, 향수성 물질(hydrotrope), 가용화제, 현탁제, 보습제, 촉진제, 자외선 흡수제, 방오제, 난연 첨가제, 냄새제거제, 발포제, 처리조제, 충격 조절제, 강화제, 애주번트(adjuvant), 유리 섬유, 가교제, 또는 앞서 열거된 첨가제들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물을 포함할 수 있다.
가교성 폴리케탈 에스터, 가교된 폴리케탈 에스터, 또는 앞서 열거된 것들 중 하나를 포함하는 중합체 조성물은 각종 물품을 형성하는데 유용하다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "물품"은 개별의 형상을 지니는 물품, 예컨대, 본 발명의 1종 이상의 조성물을 내포하는 튜브, 필름, 시트 혹은 섬유이고; 몇몇 실시형태에 있어서, 물품은 최종 물품으로 되도록, 1종 이상의 용매의 고형화 혹은 증발 등과 같은 변형을 겪게 되는 조성물에 있어서 그의 기원을 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 물품은 본 발명의 중합체 조성물로부터 실질적으로 형성되며; 다른 실시형태에서는, 중합체 조성물은 물품의 하나의 층 등과 같은 단지 일부분을 형성한다.
물품은, 몇몇 실시형태에 있어서, 케이싱, 파이프, 케이블, 와이어 외장, 섬유, 직포, 부직포, 필름, 창틀, 바닥 마무리재(floor covering), 굽도리(wall base), 자동차 용품, 의료 용품, 장난감, 포장 용기, 병에 적합화된 나사형 마개 혹은 스토퍼, 가스킷, 밀봉용 화합물, 필름, 합성 가죽 제품, 접착제 테이프 배킹(adhesive tape backing), 또는 의류 용품이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 케이싱은 전기 장치용의 케이싱이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 의료 용품은 의료 튜브 혹은 의료 백이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 필름은 루핑(roofing) 필름, 복합재 필름, 적층된 안전 유리용 필름 또는 포장용 필름이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 포장 용기는 식품 혹은 음료 용기이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 밀봉용 화합물은 밀봉된 글레이징(sealed glazing)용이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 자동차 용품은 시트 덮개, 계기판, 팔 걸이, 머리 받침, 기어 시프트 먼지 덮개, 시트 스플라인, 방음판, 윈도우 시일(window seal), 랜도 톱(landau top), 봉합재, 트럭 방수포, 도어 패널, 콘솔 및 글로브 구획부용 덮개, 트림 적층 필름, 바닥 매트, 배선 절연체, 측면 차체 몰딩, 하부 코팅, 그로밋(grommet) 혹은 가스킷이다.
가교성 폴리케탈 에스터 또는 가교된 폴리케탈 에스터는 샴푸, 로션, 면도용 크림, 데오드런트(deodorant) 등과 같은 각종 개인용 케어 제품에서 이용될 수 있다.
요약하면, 일 실시형태에 있어서, 하기 단위 (I) 및 선택적으로 하기 단위 (VII)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 제조하는 방법이 개시되어 있다:
Figure pct00028
Figure pct00029
식 중, Ｈ는 2개 초과의 탄소 원자를 지니는 2가 연결기이고, G는 탄화수소기이며, R2는 C1-C6 알킬이고, R3은 수소 또는 C1-C6 알킬이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고, R6은 수소 또는 C1-C6 알킬이거나, 또는 R3과 R6은 그들의 직접적으로 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 축합된 지환식 또는 방향족 고리를 형성하며, a는 0 내지 3이고, 그리고 b는 0 또는 1이며, 그리고 선택적으로 단위 (VII). 상기 방법은 (a) 탄화수소 폴리올 (II)를 적어도 2 당량의 케토카복시(III)과 에스터화 촉매로 에스터화시켜 폴리케토카복실산 에스터 (IV)를 형성하는 단계로서, 각각의 케토카복시 (III)이 동일하거나 또는 상이한, 상기 형성하는 단계:
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
(식 중, L은 하이드록시, 할라이드 또는 OR11이되, 여기서 R11은 C1-C4 알킬임); 및
(b) 케탈화 촉매의 존재 하에 폴리케토카복실산 에스터 (IV)를 몰 과잉량의 폴리올 (V) 또는 비스케탈 (VIII) 및 선택적으로 폴리올 (VI)으로 케탈화시켜, 단위 (I) 및 선택적으로 단위 (VII)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 제공하는 단계를 포함한다:
Figure pct00033
.
상기 방법의 구체적인 실시형태에 있어서, 이하의 조건들 중 하나 이상이 적용될 수 있다: 에스터화는 황산, 아릴설폰산, 아릴 설폰산의 수화물, p-톨루엔설폰산 1수화물, 메탄 설폰산, 캄퍼 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산, 과염소산, 브로민화수소산, 또는 염산 에스터화 촉매, 앞서 열거된 촉매들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물, 또는 티타늄 테트라알콕사이드, 알루미늄 트라이알콕사이드, 주석(II) 알콕사이드, 주석 카복실레이트, 유기-주석 알콕사이드, 유기-주석 카복실레이트, 앞서 열거된 촉매들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물의 존재에서 행해지거나; 에스터화 촉매는 불균질하거나; 탄화수소 폴리올 (II)를 케토카복시 (III)으로 에스터화하는 것은 약 100 내지 약 260℃의 온도와 대기압 또는 약 10 내지 760 토르 미만의 진공에서 수행되거나; 폴리케토카복실산 에스터 (IV)는 케탈화 전에 단리되지 않거나; 폴리케토카복실산 에스터 (IV)는 케탈화 전에 단리되거나; 단리는 단리되고 결정화된 폴리케토카복실산 에스터 (IV)를 생성하기 위하여 세척 또는 결정화에 의한 것이거나; 단리되고 결정화된 폴리케토카복실산 에스터 (IV)는 케탈화 전에 재결정화되거나; 케탈화 촉매는 캄퍼 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산, 또는 이들의 조합물이거나; 케탈화 촉매는 불균질 산 촉매이거나; 케탈화 촉매는 에스터화 촉매와 동일하거나; 폴리케토카복실산 에스터 (IV)를 폴리올 (V) 또는 비스케탈 (VIII)로 케탈화시키는 것은 진공 하에 또는 불활성 기체 퍼지(inert gas purge) 하에 약 60 내지 약 200℃의 온도에서 수행되거나; 상기 방법은 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터로부터 과잉의 반응물을 증류시키거나 또는 케탈화 반응 혼합물로부터 과잉의 케토카복실산 에스터 (IV)를 결정화시키는 단계를 더 포함하거나; 또는 상기 방법은 염기, 완충제 또는 음이온 교환수지를 이용해서 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터로부터 산 촉매를 제거하는 단계를 더 포함한다.
다른 실시형태에 있어서, 하기 단위 (I) 및 선택적으로 하기 단위 (VII)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 가교시키는 방법이 개시되어 있다:
Figure pct00034
Figure pct00035
식 중, Ｈ는 2개 초과의 탄소 원자를 지니는 2가 연결기이고, G는 탄화수소기이며, R2는 C1-C6 알킬이고, R3은 수소 또는 C1-C6 알킬이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고, R6은 수소 또는 C1-C6 알킬이거나, 또는 R3과 R6은 그들의 직접적으로 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 축합된 지환식 또는 방향족 고리를 형성하며, a는 0 내지 3이고, 그리고 b는 0 또는 1이다. 상기 방법은 개시제 및 가교제의 존재 하에 중합체 단위 (I)의 적어도 일부를 가교시키는 단계를 포함한다.
상기 가교성 폴리케탈 에스터를 가교시키는 방법의 구체적인 실시형태에 있어서, 이하의 조건들 중 하나 이상이 적용될 수 있다: 개시제는 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이벤조일 퍼옥사이드, 2,3-다이펜탄다이온 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 또는 앞서 열거된 것들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이거나; 또는 가교제는 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 파라-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔, 아크릴아마이드, 옥틸 아크릴아마이드, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 뷰틸 (메타)아크릴레이트, 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 다이알릴 말레에이트, 다이알릴 테트라브로프탈레이트, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 아이소프탈레이트, α-메틸렌-γ-발레로락톤, α-메틸렌-γ-뷰티로락톤 또는 앞서 열거된 가교제들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이다.
다른 실시형태에 있어서, 조성물은 하기 단위 (I) 및 선택적으로 하기 단위 (VII)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 포함한다:
Figure pct00036
Figure pct00037
식 중, Ｈ는 2개 초과의 탄소 원자를 지니는 2가 연결기이고, G는 탄화수소기이며, 각각의 R2는 독립적으로 C1-C6 알킬이고, 각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이며, 각각의 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고, 각각의 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이거나, 또는 R3과 R6은 그들의 직접적으로 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 가지는 지환식 또는 방향족 고리를 형성하며, 각각의 a는 독립적으로 0 내지 3이고, 그리고 각각의 b는 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 방법 및 조성물의 구체적인 실시형태에 있어서, 이하의 조건들 중 하나 이상이 적용될 수 있다: (i) 각각의 Ｈ는 독립적으로 C2-32 알킬렌, C4-8 사이클로알킬렌, C6-12 아릴렌, 또는 C2-32(R12O)qR12-이되, 여기서 각각의 R12는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,2-프로필렌이고, q는 1 내지 31이며, G는 포화될 수 있거나, 불포화될 수 있거나, 방향족일 수 있거나 또는 12개까지의 에터 산소로 치환될 수 있는 1개 이상의 직쇄, 분지쇄 혹은 환식기를 함유하는 C2-C32 탄화수소이고, 각각의 R2는 독립적으로 C1-C3 알킬이며, 각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이고, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 각각 수소 또는 C1-C3 알킬이며, 각각의 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이거나, 또는 R3과 R6은 그들의 직접적으로 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 축합된 지환식 또는 방향족 고리를 형성하며, 각각의 a는 독립적으로 0 내지 3이고, 그리고 각각의 b는 독립적으로 0 또는 1이며; (ii) 각각의 Ｈ는 동일한 C2-8 알킬렌, C5-6 사이클로알킬렌, 또는 C6 아릴렌이되, 여기서 환식 화합물 상의 카복시기들은 1,2, 1,3 또는 1,4 위치에 있을 수 있고, G는 C2-C8 알킬렌, C2-C8 알킬렌, C5-C8 사이클로알킬렌, 또는 C6-C12 아릴렌, 또는 C4-16 -(R12O)qR12-이되, 여기서 각각의 R12는 독립적으로 에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,2-프로필렌이고, 각각의 q는 1 내지 7이며, 각각의 R2는 동일한 C1-C3 알킬이고, 각각의 R3은 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이며, 각각의 R4는 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이고, 각각의 R5는 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이며, 각각의 R6는 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이거나, 또는 R3과 R6은 그들의 직접적으로 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 축합된 지환식 또는 방향족 고리를 형성하며, 각각의 a는 0 내지 3이고, 그리고 각각의 b는 0 또는 1이며; (iii) Ｈ는 C2-8 포화 알킬렌 또는 C6 아릴렌이되, 여기서 카복시기들은 1,3 또는 1,4 위치에 있고, G는 5개까지의 에터 수소로 선택적으로 치환된 C2-C12 알킬렌이며, R2는 C1-C2 알킬이고, R3은 수소 또는 C1-C3 알킬이며, R4는 수소 또는 C1-C3 알킬이고, R5는 수소 또는 C1-C3 알킬이며, R6은 수소 또는 C1-C3 알킬이고, a는 1 내지 2이며, 그리고 b는 0 또는 1이고; (iv) 가교성 폴리케탈 에스터는 하기 단위 (Ia):
Figure pct00038
를 포함하고, 선택적으로 단위 (VII)을 더 포함하되, 여기서 Ｈ는 C2-8 포화 알킬렌 또는 C6 아릴렌이고, 이때 카복시기들은 1,3 또는 1,4 위치에 있으며, G는 C2-C6 알킬렌이고, R2는 C1-2 알킬이며, R4는 수소 또는 C1-C3 알킬이고, R5는 수소 또는 C1-C3 알킬이며, a는 2이고, 그리고 b는 0 또는 1이며; (v) 가교성 폴리케탈 에스터는 하기 단위 (Ib):
Figure pct00039
를 포함하되, 식 중, G는 C2-C6 알킬렌이고, 선택적으로 단위 (VII)을 더 포함하되, 여기서 Ｈ는 C2-8 포화 알킬렌 또는 C6 아릴렌이고, 이때 카복시기들은 1,3 또는 1,4 위치에 있으며; (vi) 가교성 폴리케탈 에스터는 50 중량% 초과의 순도를 지닌다.
또 다른 실시형태에 있어서, 조성물은 상기 가교성 폴리케탈 에스터의 가교된 생성물을 포함한다. 가교된 생성물은 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 파라-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔, 아크릴아마이드, 옥틸 아크릴아마이드, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 뷰틸 (메타)아크릴레이트, 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 다이알릴 말레에이트, 다이알릴 테트라브로프탈레이트, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 아이소프탈레이트, α-메틸렌-γ-발레로락톤, α-메틸렌-γ-뷰티로락톤 또는 앞서 열거된 가교제들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물을 이용해서 가교된다.
또 다른 실시형태에 있어서, 조성물은 유기 중합체; 및 앞서 열거된 실시형태들 중 어느 하나의 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터 또는 그의 가교된 생성물을 포함한다.
상기 조성물의 구체적인 실시형태에 있어서, 이하의 한 가지 이상이 적용될 수 있다: 유기 중합체는 열가소성이거나; 해당 중합체는 폴리락트산, 폴리염화비닐, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리실록산, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리염화비닐, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에터케톤, 폴리에터 에터케톤, 폴리에터 케톤, 폴리벤즈옥사졸, 폴리프탈라이드, 폴리아세탈, 폴리안하이드라이드, 폴리비닐 에터, 폴리비닐 티오에터, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 나이트릴, 폴리비닐 에스터, 폴리설포네이트, 폴리설파이드, 폴리티오에스터, 폴리설폰, 폴리설폰아마이드, 폴리유레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔, 또는 앞서 열거된 유기 중합체들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이거나; 유기 중합체는 열경화성 중합체이거나; 열경화성 중합체는 에폭시 중합체, 불포화 폴리에스터 중합체, 폴리이미드 중합체, 비스말레이미드 중합체, 비스말레이미드 트라이아진 중합체, 사이아네이트 에스터 중합체, 비닐 중합체, 스타이렌 중합체, 벤즈옥사진 중합체, 벤조사이클로뷰텐 중합체, 아크릴류, 알키드, 페놀-폼알데하이드 중합체, 노볼락, 레졸, 멜라민-폼알데하이드 중합체, 유레아-폼알데하이드 중합체, 하이드록시메틸퓨란, 아이소사이아네이트, 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 불포화 폴리에스터이미드, 또는 앞서 열거된 열경화성 중합체들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이거나; 상기 조성물은 첨가제를 더 포함하되, 여기서 첨가제는 항산화제, 오존분해방지제, 열 안정제, 이형제, 염료, 안료, 항균제, 향미료, 방향 분자, 아로마 화합물, 알칼리화제, pH 완충제, 조절제, 킬란트, 용매, 계면활성제, 유화제, 발포 촉진제, 향수성 물질, 가용화제, 현탁제, 보습제, 촉진제, 자외선 흡수제, 또는 앞서 열거된 첨가제들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이거나; 상기 조성물은 유리 섬유를 더 포함하거나; 또는 유리 섬유는 E-유리, A-유리, C-유리, D-유리, R-유리 또는 S-유리 섬유이다.
상기 실시형태들 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 조성물 또는 조성물들을 포함하는 물품이 또한 개시되어 있다.
제한적이지 않고 예시적인 것을 의미하는 이하의 실시예는 본 명세서에 기재된 각종 실시형태의 몇몇을 제조하는 방법 및 조성물을 예시하고 있다.
실시예
실시예 1. 황산 촉매를 이용한 레불린산-1,4-부탄다이올-레불린산(LA-BDO-LA)의 합성.
이 실시예는 폴리케토카복실산 에스터 (IV)를 단리시키기 위하여 탄화수소 폴리올 (II)와 케토카복시 (III) 간의 반응을 입증하기 위하여 수행되었다. 이 반응은 이하의 반응식 1에 표시되어 있다.
Figure pct00040
레불린산(268.7g, 2.3㏖), 1,4-뷰탄다이올(100.4g, 1.1㏖) 및 황산(99.8㎕, 500 ppm)을, 자석 교반봉, 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap) 및 오버헤드 응축기, 열전쌍, 및 질소 입구를 구비한 빈 500㎖, 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 내용물을 가열 맨틀에서 140 내지 180℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이 반응물은 140℃에서 휘발성 응축물을 생성하기 시작했다. 시간 경과에 따라서 반응이 진행함에 따라, 휘발성 응축물의 비율을 증가시키기 위하여 온도는 점증적으로 증가시켰다. 반응의 최대 온도는 180℃였다. 휘발성 응축물은 딘 스타크 트랩에 수집하였다.
응축물의 샘플을 테트라하이드로퓨란(THF)의 존재에 대해서 평가하였다. 이 응축물은 20중량%의 테트라하이드로퓨란을 함유하는 것으로 측정되었고, 이것은 에스터화 반응 동안 1,4-뷰탄다이올의 테트라하이드로퓨란으로의 10% 초과의 수율 손실(전환율)과 상관이 있었다.
반응기의 샘플은 가스 크로마토그래피-화염 이온검출(gas chromatography-flame ion detection: GC-FID)에 의해 분석하였고, 이 조성은 다음과 같은 것으로 판명되었다:
0.09% 미반응 1,4-부탄다이올,
10.2% 미반응 레불린산,
1.3% 하이드록시 캐핑된 폴리케토카복실산 에스터(LA-BDO-OH),
78% 다이케토카복실산 에스터(LA-BDO-LA) 생성물, 및
8.4% 미지의 고분자량 종.
최종 조성물 중 미반응 레불린산, 미지의 고분자량 화합물의 형성 및 상당한 양의 테트라하이드로퓨란의 형성에 의거해서, 이 과정은 LA-BDO-LA 생성물의 합성을 위하여 덜 선택적인 것으로 판명되었다.
실시예 2. 캄퍼 설폰산 촉매를 이용한 다이케토카복실산 에스터(LA-BDO-LA)의 합성.
반응식 1에 예시된 바와 같이, 레불린산(268.3g, 2.3㏖), 1,4-뷰탄다이올(99.3g, 1.1㏖) 및 캄퍼 설폰산(75.1㎎, 200 ppm)을, 자석 교반봉, 딘 스타크 트랩 및 오버헤드 응축기, 열전쌍, 및 질소 입구를 구비한 빈 500㎖, 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 내용물을 가열 맨틀에서 140 내지 180℃에서 6시간 동안 가열하였다. 이 반응물은 140℃에서 휘발성 응축물을 생성하기 시작했다. 시간 경과에 따라서 반응이 진행함에 따라, 휘발성 응축물의 비율을 증가시키기 위하여 온도는 점증적으로 증가시켰다. 반응의 최대 온도는 180℃였다. 휘발성 응축물은 딘 스타크 트랩에 수집하였다.
응축물의 샘플을 테트라하이드로퓨란(THF)의 존재에 대해서 평가하였다. 이 응축물은 1.8중량%의 테트라하이드로퓨란을 함유하는 것으로 측정되었고, 이것은 에스터화 반응 동안 1,4-뷰탄다이올의 테트라하이드로퓨란으로의 1% 미만의 수율 손실(전환율)과 상관이 있었다.
반응기의 샘플은 GC-FID에 의해 분석하였고, 이 조성은 다음과 같은 것으로 판명되었다:
0.10% 미반응 1,4-BDO
10.6% 미반응 레불린산
8.8%: 하이드록시 캐핑된 폴리케토카복실산 에스터(LA-BDO-OH)
78%: 다이케토카복실산 에스터(LA-BDO-LA) 생성물
1.7%: 미지의 고분자량 종
상당한 양의 미지의 고분자량 화합물의 부재 및 1,4-부탄다이올에서 테트라하이드로퓨란으로의 낮은 수율 손실에 기초하여, 이 과정은 고수율의 LA-BDO-LA의 합성을 위해 선택적인 것으로 판명되었다. 이 생성물은 냉각 후 결정화되었다. 조질의 갈색 결정을 탈이온수로 1회 세척하고, 이 생성물을 여과시키고 건조시켜 회백색 결정성 생성물을 얻었다. 이 생성물의 수득량은 200그램이었다. GC-FID에 의한 조성은 다음과 같은 것으로 판명되었다:
0.13%: 미반응 1,4-BDO
0.65%: 미반응 레불린산
1.1%: 하이드록시 캐핑된 폴리케토카복실산 에스터(LA-BDO-OH)
97.8%: 다이케토카복실산 에스터(LA-BDO-LA) 생성물
0.2%: 미지의 고분자량 종
실시예 3. LA-BDO-LA의 재결정화.
실시예 2로부터의 LA-BDO-LA 생성물을 수 중에서 재결정화시켜, 백색의 반짝거리는 구형 플레이크 및 침상 결정을 형성하였다. 이 결정성 샘플을 건조시키고 GC-FID를 이용해서 분석하였다. 이 결정성 샘플은 이하의 조성을 지녔다.
검출불가능: 1,4-BDO
0.2%: 미반응 레불린산
0.2% LA-BDO-OH
99.4% LA-BDO-LA 생성물
0.1% 미지의 고분자량 종
실시예 2와 3을 비교해보면, 다이케토카복실산 에스터의 결정화는 다이케토카복실산 에스터의 순도를 99% 이상으로 향상시키는 것을 알 수 있다.
실시예들에서 얻어진 결과로부터, 캄퍼 설폰산이 특히 황산에 비해서 더욱 양호한 수율의 다이케토카복실산 에스터를 제공하는 것을 알 수 있다. 따라서, 캄퍼 설폰산이 다이케토카복실산 에스터의 제조를 위한 더욱 선택적인 촉매이다.
부가적으로, 다이케토카복실산 에스터 촉매를 물로 세척하는 것이 더 순수한 다이케토카복실산 에스터를 생성하는 것을 알 수 있다. 실시예 2 및 3으로부터 얻어진 더 순수한 다이케토카복실산 에스터로부터의 가교성 폴리케탈 에스터의 합성은 어떠한 원치 않는 고분자량 종도 생성하지 않는다. 또한, 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터는, ASTM E313에 의해 측정되는 바와 같은 약 200 이하, 구체적으로는 약 150 이하, 더욱 구체적으로는 약 100 이하의 황색도 지수를 지닌다.
실시예 4. 다이-졸케탈 말레에이트의 합성.
자석 교반기, 질소 입구, 온도 탐침, 전기 가열 맨틀, 비그럭스 환류 칼럼, 및 냉각된 증류액 응축기를 장비한 3구의 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에, 졸케탈(solketal)(280.1g, 2.12㏖, 알파 에이서(Alfa Aesar) 로트 10151125) 및 다이메틸 말레에이트(106.1g, 0.736㏖, 알드리치(Aldrich) 로트 MKBJ2834V)를 첨가하였다. 30분 동안 170℃로 가열함에 따라서 질소를 용기를 통해서 통과시켰다(0.1 SCFH). 수분 농도는 130 ppm인 것으로 측정되었다. 티타늄 테트라아이소프로폭사이드(0.105g)를 첨가하고, 메탄올을 증류액 수용기에 수집하였다. 온도는 190℃로 증가시키고, 반응은 4시간 동안 지속시켰다. 이 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 미반응 졸케탈은 이어서 초기에 5 토르 진공, 95℃ 용기 온도, 및 75 내지 76℃ 증기 온도에서 증류에 의해 이 반응 혼합물로부터 제거하였다. 진공을 1 토르로 감압시켜 증류를 완결시키고, 졸케탈 103.9g을 회수하였다. 액체 생성물(228.8g)은 이어서 실리카겔 베드(43g, 60Å, 60 내지 200㎛)를 통과시켜서 담황색 액체 생성물 181.3g을 수득하였다. 이 생성물의 GC 면적% 조성은 0.73% 졸케탈, 19.6% 모노졸케탈 모노메틸 말레에이트 및 77.9 % 다이-졸케탈 말레에이트이다.
실시예 5A. LA-BDO-LA 및 다이-졸케탈 말레에이트로부터 불포화 폴리에스터의 합성.
불포화 폴리에스터를 반응식 2에 따라서 제조하였다.
둥근 바닥 플라스크에 LA-BDO-LA(11.44g), 실시예 4로부터의 다이-졸케탈 말레에이트(21.96g) 및 암버리스트(Amberlyst) A-35 수지(1.03g)를 장입하였다. 이 혼합물을 진공(20 토르) 하 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 촉매 수지를 1.1㎛ 필터를 통한 여과에 의해 제거하여 걸쭉한 담황색 액체를 수득하였다. 분자량은 GPC에 의해 측정한 바 올리고머의 존재를 나타내었다. 그 결과는 하기 표 1에 표시되어 있다.
화합물 GPC 면적%
모노졸케탈 모노메틸 말레에이트 4.5
LA-BDO-LA 10.7
다이-졸케탈 말레에이트 20.9
고분자량 63.3
Figure pct00041
실시예 5B. LA-BDO-LA 및 다이-졸케탈 말레에이트로부터 불포화 폴리에스터의 합성.
둥근 바닥 플라스크에 LA-BDO-LA(11.44g), 다이-졸케탈 말레에이트(22.01g) 및 암버리스트(Amberlyst) A-35 수지(1.01g)를 장입하였다. 이 혼합물을 진공(10 토르) 하 80℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 촉매 수지를 여과에 의해 제거하여 걸쭉한 담황색 액체를 수득하였다. 분자량은 GPC에 의해 측정한 바 올리고머의 존재를 나타내었다. 그 결과는 하기 표 2에 표시되어 있다.
화합물 GPC 면적%
모노졸케탈 모노메틸 말레에이트 4.2
LA-BDO-LA 6.2
다이-졸케탈 말레에이트 14.0
고분자량 74.6
실시예 6A. 폴리케탈 에스터의 가교결합
바이알에 실시예 5A로부터의 폴리에스터 케탈(5.01g), AIBN(0.214g) 및 스타이렌(5.8g)을 칭량해 넣었다. 이 혼합물을 균질해질 때까지 진탕시키고 나서, 7㎝ 직경의 알루미늄 접시에 옮기고 진공 오븐 속에 넣었다. 이 진공 오븐은 진공 및 질소에 의한 백필링(backfilling)의 3 사이클로 비활성화시켰다. 오븐은 70 내지 75℃로 점차적으로 가열하면서 질소 양압(positive nitrogen pressure) 하에 14시간 동안 유지시켰다. 고형 생성물(7.78g)을 상기 접시로부터 제거하였다. 중합체 생성물은 투명한 반강성의 가요성 필름인 것으로 관찰되었다. 생성물(2.94g)의 샘플을 속슬레 추출기에서 2-부탄온으로 철저하게 추출하고(3시간), 이어서 일정 질량으로 될 때까지 건조시켜 건조된 생성물 2.94g을 수득하였다. 질량 회수율은 추출 후 66%였고, 이것은 중합체가 가교된 열경화물인 것을 나타낸다.
실시예 6B. 폴리케탈 에스터의 가교결합
바이알에 실시예 5B로부터의 폴리에스터 케탈(5.27g), AIBN(0.202g) 및 스타이렌(5.19g)을 칭량해 넣었다. 이 혼합물은 균질해질 때까지 진탕시키고 나서, 7㎝ 직경의 알루미늄 접시에 옮기고 진공 오븐 속에 넣었다. 이 진공 오븐은 진공 및 질소에 의한 백필링의 3 사이클로 비활성화시켰다. 오븐은 70 내지 75℃로 점차적으로 가열하면서 질소 양압 하에 14시간 동안 유지시켰다. 오븐을 냉각시키고, 생성물(7.75g)을 상기 접시로부터 제거하였다. 이 중합체 생성물은 투명한 반강성의 가요성 필름인 것으로 관찰되었다. 생성물(3.71g)의 샘플을 속슬레 추출기에서 2-부탄온으로 철저하게 추출하고(3시간), 이어서 일정 질량으로 될 때까지 건조시켜 건조된 생성물 2.59g을 수득하였다. 질량 회수율은 추출 후 70%였고, 이것은 중합체가 가교된 열경화물인 것을 나타낸다.
실시예 7. LA-BDO-LA 및 다이-글라이세릴 말레에이트로부터의 불포화 폴리에스터의 합성(선언적).
가교성 폴리케탈 에스터는 반응식 3에 따라서 제조된다.
Figure pct00042
따라서, LA-BDO-LA(57.3g, 0.2㏖), 다이글라이콜 말레에이트(52.9g, 0.2㏖) 및 캄퍼 설폰산(200 ppm)을 자석 교반봉, 딘 스타크 트랩 및 오버헤드 응축기, 열전쌍, 및 유리 마개를 구비한 빈 250㎖, 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. 내용물을 10 내지 30 토르(Torr) 진공 하에 가열 맨틀에서 110 내지 130℃에서 1시간 동안 가열한다. 휘발성 응축물을 딘 스타크 트랩에 수집한다. 1시간 후, 샘플을 반응기로부터 제거하고, GPC에 의해 분석한다. 이 조성물은 1000 g/㏖ 초과의 분자량을 지니는 중합체인 것으로 판명된다. 이 반응물을 냉각시키고 고형 제2인산나트륨으로 중화시킨다. 이 반응 혼합물을 여과시키고, 후속의 사용을 위하여 보관한다. 이것은 암황색의 점성 중합체이다.
실시예 8. 폴리케탈 에스터의 가교결합(선언적).
폴리케탈 에스터는 반응식 4에 도시된 바와 같이 가교되며, 여기서 "PS"는 폴리스타이렌이다.
Figure pct00043
실시예 5의 중합체(50 그램), 스타이렌(40g) 및 AIBN 0.5그램을 유리 접시에 캐스팅하고 진공 하에 70℃에서 대략 14시간 가열한다. 이 중합체를 냉각시킨다. 이것을 유리 접시로부터 필름으로서 제거한다. 이 중합체는 투명한 반강성의 가요성 필름으로 염화메틸렌 및 THF에 불용성인 바, 이는 중합체가 가교된 열경화물인 것을 나타낸다.
실시예 6. LA-BDO-LA 및 다이-글라이세릴 말레에이트로부터 불포화 폴리에스터의 합성(선언적).
반응식 I에 표시된 바와 같이, LA-BDO-LA(57.3g, 0.2 ㏖), 다이글라이콜 말레에이트(52.9g, 0.2㏖) 및 암버리스트(AMBERLYST)(등록상표) 70 수지(5000 ppm)를 자석 교반봉, 딘 스타크 트랩 및 오버헤드 응축기, 열전쌍, 및 유리 마개를 구비한 빈 250㎖, 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. 내용물을 10 내지 30 토르 진공 하에 가열 맨틀에서 110 내지 130℃에서 4시간 동안 가열한다. 휘발성 응축물을 딘 스타크 트랩에 수집한다. 4시간 후, 샘플을 반응기로부터 제거하고, GPC에 의해 분석한다. 이 조성물은 2000 g/㏖ 초과의 분자량을 지니는 중합체인 것으로 판명된다. 이 반응물은 이종의 수지로부터 제거하고 냉각시킨다. 생성물은 황색 점성 물질이다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 단수 표현은 달리 본문에 명확하게 표시하지 않는 한, 복수 형태도 포함하도록 의도된다. 동일한 성분 혹은 특성을 지향하는 모든 범위의 종말점은 종말점을 포함하며, 독립적으로, 수식어 "사이"가 이용된 경우를 제외하고 조합가능하다. 양과 관련하여 이용되는 수식어 "약"은 규정된 값을 포함하며, 본문에 기재된 의미를 지닌다(예컨대, 특정 양의 측정과 관련하여 오차의 정도를 포함한다). "조합물"은 배합물, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
일반적으로, 조성물 또는 방법은 대안적으로 개시된 임의의 적절한 성분들 혹은 단계들을 포함하거나, 이루어지거나 혹은 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 발명은 부가적으로 혹은 대안적으로 종래의 조성물에서 이용되거나, 또는 다르게는 본 발명의 특허청구범위의 기능 및/또는 대상의 달성을 필요로 하지 않는 임의의 성분, 물질, 요소, 보조제 혹은 종, 또는 단계가 전혀 없거나 실질적으로 없도록 조성될 수 있다.
달리 규정되지 않는 한, 이용된 모든 용어(기술적 및 과학적 용어를 포함함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 것과 동일한 의미를 지닌다. 화합물은 표준 명명법을 이용해서 기재된다. 임의의 표시된 기로 치환되지 않은 임의의 위치는, 수소 원자, 또는 표시된 바와 같은 결합에 의해 채워진 그의 가전자를 지니는 것으로 이해해야 한다. 두 문자 혹은 기호 사이에 있지 않은 대시 기호("-")는 치환체용의 부착점을 나타내는데 이용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해서 부착된다.
"알킬"은 명시된 수의 탄소 원자를 지니는 직쇄 혹은 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소를 의미한다. "알킬렌"은 2 이상의 원자가와 명시된 수의 탄소 원자를 지니는 직쇄 혹은 분지쇄의 2가 지방족 탄화수소기를 의미한다. "아릴"은, 모든 고리원들이 탄소이고 고리가 방향족인 환식 모이어티를 의미한다. 하나보다 많은 고리가 존재할 수 있고, 임의의 추가의 고리는 독립적으로 방향족일 수 있거나, 포화될 수 있거나 혹은 부분 불포화될 수 있으며, 축합된, 펜던트, 스피로고리 또는 이들의 조합일 수 있다. (메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 둘다 포괄하고, "(메타)아크릴아마이드"는 메타크릴아마이드와 아크릴아마이드를 포괄한다. 각종 화합물의 입체화학은 명시적으로 표시되어 있지 않지만, 이 개시 내용은 모든 이성질체를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
모든 인용된 특허, 특허 출원 및 기타 참고문헌은 이들의 전문이 참조로 포함된다.
본 발명은 예시적인 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 당업자라면 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일없이 각종 변화가 이루어질 수 있고, 그의 요소들 대신에 등가물이 치환될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 필수적인 범위로부터 벗어나는 일 없이 본 발명의 교시에 특정 상황 혹은 재료를 채택하기 위하여 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위하여 상정된 최상의 모드로서 개시된 특정 실시형태로 제한되지 않지만, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 들어가는 모든 실시형태를 포함하도록 의도된다.
특허청구범위는 다음과 같다:

Claims (35)

  1. 하기 단위 (I) 및 선택적으로 하기 단위 (VII)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 제조하는 방법으로서:
    Figure pct00044

    Figure pct00045

    식 중,
    Ｈ는 2개 초과의 탄소 원자를 지니는 2가 연결기이고,
    G는 탄화수소기이며,
    R2는 C1-C6 알킬이고,
    R3은 수소 또는 C1-C6 알킬이며,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
    R6은 수소 또는 C1-C6 알킬이거나, 또는 R3과 R6은 그들의 직접적으로 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 축합된 지환식 또는 방향족 고리를 형성하며,
    a는 0 내지 3이고, 그리고
    b는 0 또는 1이며, 그리고 선택적으로 단위 (VII)
    상기 방법은,
    (a) 탄화수소 폴리올 (II)를 적어도 2 당량의 케토카복시(III) 및 에스터화 촉매로 에스터화시켜, 폴리케토카복실산 에스터 (IV)를 형성하는 단계로서, 각각의 케토카복시 (III)이 동일하거나 또는 상이한, 상기 형성하는 단계:
    Figure pct00046

    Figure pct00047

    (식 중, L은 하이드록시, 할라이드 또는 OR11이되, R11은 C1-C4 알킬임)
    Figure pct00048
    ; 및
    (b) 케탈화 촉매의 존재 하에 폴리케토카복실산 에스터 (IV)를 몰 과잉량의 폴리올 (V) 또는 비스케탈 (VIII) 및 선택적으로 폴리올 (VI)으로 케탈화시켜, 단위 (I) 및 선택적으로 단위 (VII)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 제공하는 단계를 포함하는, 가교성 폴리케탈 에스터의 제조 방법:
    Figure pct00049
  2. 제1항에 있어서, 상기 에스터화는 황산, 아릴설폰산, 아릴 설폰산의 수화물, p-톨루엔설폰산 1수화물, 메탄 설폰산, 캄퍼 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산, 과염소산, 브로민화수소산, 또는 염산 에스터화 촉매, 또는 앞서 열거된 촉매들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물, 또는 티타늄 테트라알콕사이드, 알루미늄 트라이알콕사이드, 주석(II) 알콕사이드, 주석 카복실레이트, 유기-주석 알콕사이드, 유기-주석 카복실레이트, 앞서 열거된 촉매들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물의 존재 하에 행해지는, 가교성 폴리케탈 에스터의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에스터화 촉매는 불균질한(heterogenous), 가교성 폴리케탈 에스터의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 폴리올 (II)를 상기 케토카복시 (III)으로 에스터화시키는 것은 약 100 내지 약 260℃의 온도 및 대기압 또는 약 10 내지 760 토르(torr) 미만의 진공에서 수행되는, 가교성 폴리케탈 에스터의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리케토카복실산 에스터 (IV)는 상기 케탈화 전에 단리되지 않는, 가교성 폴리케탈 에스터의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리케토카복실산 에스터 (IV)는 케탈화 전에 단리되는, 가교성 폴리케탈 에스터의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단리는, 단리되고 결정화된 폴리케토카복실산 에스터 (IV)를 생성하기 위하여 세척 또는 결정화에 의하는, 가교성 폴리케탈 에스터의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단리되고 결정화된 폴리케토카복실산 에스터 (IV)는 케탈화 전에 재결정화되는, 가교성 폴리케탈 에스터의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 케탈화 촉매는 캄퍼 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산, 또는 이들의 조합물인, 가교성 폴리케탈 에스터의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 케탈화 촉매는 불균질 산 촉매인, 가교성 폴리케탈 에스터의 제조 방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 케탈화 촉매는 상기 에스터화 촉매와 동일한, 가교성 폴리케탈 에스터의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리케토카복실산 에스터 (IV)를 상기 폴리올 (V) 또는 상기 비스케탈 (VIII)로 케탈화시키는 것은 진공 하에 또는 불활성 기체 퍼지(inert gas purge) 하에 약 60 내지 약 200℃의 온도에서 수행되는, 가교성 폴리케탈 에스터의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터로부터 과잉의 반응물을 증류시키거나 또는 과잉의 케토카복실산 에스터 (IV)를 상기 케탈화 반응 혼합물로부터 결정화시키는 단계를 더 포함하는, 가교성 폴리케탈 에스터의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 염기, 완충제 또는 음이온 교환수지를 이용해서 상기 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터로부터 상기 산 촉매를 제거하는 단계를 더 포함하는, 가교성 폴리케탈 에스터의 제조 방법.
  15. 하기 단위 (I) 및 선택적으로 하기 단위 (VII)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 가교시키는 방법으로서:
    Figure pct00050

    Figure pct00051

    식 중,
    Ｈ는 2개 초과의 탄소 원자를 지니는 2가 연결기이고,
    G는 탄화수소기이며,
    R2는 C1-C6 알킬이고,
    R3은 수소 또는 C1-C6 알킬이며,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
    R6은 수소 또는 C1-C6 알킬이거나, 또는 R3과 R6은 그들의 직접적으로 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 축합된 지환식 또는 방향족 고리를 형성하며,
    a는 0 내지 3이고, 그리고
    b는 0 또는 1이며,
    상기 방법은, 개시제와 가교제의 존재 하에 중합체 단위 (I)의 적어도 일부를 가교시키는 단계를 포함하는, 가교성 폴리케탈 에스터의 가교 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 개시제는 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이벤조일 퍼옥사이드, 2,3-다이펜탄다이온 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 또는 앞서 열거된 것들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물인, 가교성 폴리케탈 에스터의 가교 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 가교제는 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 파라-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔, 아크릴아마이드, 옥틸 아크릴아마이드, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 뷰틸 (메타)아크릴레이트, 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 다이알릴 말레에이트, 다이알릴 테트라브로프탈레이트, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 아이소프탈레이트, α-메틸렌-γ-발레로락톤, α-메틸렌-γ-뷰티로락톤 또는 앞서 열거된 가교제들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물인, 가교성 폴리케탈 에스터의 가교 방법.
  18. 하기 단위 (I) 및 선택적으로 하기 단위 (VII)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터를 포함하는 조성물:
    Figure pct00052

    Figure pct00053

    식 중,
    Ｈ는 2개 초과의 탄소 원자를 지니는 2가 연결기이고,
    G는 탄화수소기이며,
    각각의 R2는 독립적으로 C1-C6 알킬이고,
    각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이며,
    각각의 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
    각각의 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이거나, 또는 R3과 R6은 그들의 직접적으로 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 가지는 지환식 또는 방향족 고리를 형성하며,
    각각의 a는 독립적으로 0 내지 3이고, 그리고
    각각의 b는 독립적으로 0 또는 1이다.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 Ｈ는 독립적으로 C2-32 알킬렌, C4-8 사이클로알킬렌, C6-12 아릴렌, 또는 C2-32(R12O)qR12-이되, 각각의 R12는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,2-프로필렌이고, q는 1 내지 31이며,
    G는 포화될 수 있거나, 불포화될 수 있거나, 방향족일 수 있거나 또는 12개까지의 에터 산소로 치환될 수 있는 1개 이상의 직쇄, 분지쇄 혹은 환식기를 함유하는 C2-C32 탄화수소이고,
    각각의 R2는 독립적으로 C1-C3 알킬이며,
    각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    각각의 R4 및 R5는 독립적으로 각각 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
    각각의 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이거나, 또는 R3과 R6은 그들의 직접적으로 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 축합된 지환식 또는 방향족 고리를 형성하고,
    각각의 a는 독립적으로 0 내지 3이며,
    각각의 b는 독립적으로 0 또는 1인, 방법 또는 조성물.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 Ｈ는 동일한 C2-8 알킬렌, C5-6 사이클로알킬렌, 또는 C6 아릴렌이되, 환식 화합물 상의 카복시기들은 1,2, 1,3 또는 1,4 위치에 있을 수 있고,
    G는 C2-C8 알킬렌, C2-C8 알킬렌, C5-C8 사이클로알킬렌 또는 C6-C12 아릴렌, 또는 C4-16-(R12O)qR12-이되, 각각의 R12는 독립적으로 에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,2-프로필렌이고, 각각의 q는 1 내지 7이며,
    각각의 R2는 동일한 C1-C3 알킬이고,
    각각의 R3은 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이며
    각각의 R4는 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    각각의 R5는 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
    각각의 R6는 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이거나, 또는 R3과 R6은 그들의 직접적으로 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 축합된 지환식 또는 방향족 고리를 형성하고,
    각각의 a는 0 내지 3이며, 그리고
    각각의 b는 0 또는 1인, 방법 또는 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    Ｈ는 C2-8 포화 알킬렌 또는 C6 아릴렌이되, 카복시기들은 1,3 또는 1,4 위치에 있고,
    G는 5개까지의 에터 수소로 선택적으로 치환된 C2-C12 알킬렌이며,
    R2는 C1-C2 알킬이고,
    R3은 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
    R4는 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    R5는 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
    R6은 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    a는 1 내지 2이며, 그리고
    b는 0 또는 1인, 방법 또는 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 가교성 폴리케탈 에스터는 하기 단위 (Ia)를 포함하고, 그리고 선택적으로 단위 (VII)(식 중, Ｈ는 C2-8 포화 알킬렌 또는 C6 아릴렌이되, 카복시기들은 1,3 또는 1,4 위치에 있음)를 더 포함하는, 방법 또는 조성물:
    Figure pct00054

    G는 C2-C6 알킬렌이고,
    R2는 C1-2 알킬이며,
    R4는 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    R5는 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
    a는 2이고, 그리고
    b는 0 또는 1이다.
  23. 제22항에 있어서, 하기 단위 (Ib)를 포함하고, 그리고 선택적으로 단위 (VII)(식 중, Ｈ는 C2-8 포화 알킬렌 또는 C6 아릴렌이되, 카복시기들은 1,3 또는 1,4 위치에 있음)를 더 포함하는, 방법 또는 조성물:
    Figure pct00055

    식 중, G는 C2-C6 알킬렌이다.
  24. 제23항에 있어서, 상기 가교성 폴리케탈 에스터는 50 중량% 초과의 순도를 지니는, 방법 또는 조성물.
  25. 제18항의 폴리케탈 에스터의 가교된 생성물을 포함하는 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 가교된 생성물은 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 파라-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔, 아크릴아마이드, 옥틸 아크릴아마이드, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 뷰틸 (메타)아크릴레이트, 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 다이알릴 말레에이트, 다이알릴 테트라브로프탈레이트, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 아이소프탈레이트, α-메틸렌-γ-발레로락톤, α-메틸렌-γ-뷰티로락톤 또는 앞서 열거된 가교제들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 이용해서 가교된, 조성물.
  27. 조서물로서,
    유기 중합체; 및
    제18항의 단위 (I)을 포함하는 가교성 폴리케탈 에스터 또는 그의 가교된 생성물을 포함하는, 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 유기 중합체는 열가소성인, 조성물.
  29. 제27항에 있어서, 상기 중합체는 폴리락트산, 폴리염화비닐, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리실록산, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리염화비닐, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에터케톤, 폴리에터 에터케톤, 폴리에터 케톤, 폴리벤즈옥사졸, 폴리프탈라이드, 폴리아세탈, 폴리안하이드라이드, 폴리비닐 에터, 폴리비닐 티오에터, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 나이트릴, 폴리비닐 에스터, 폴리설포네이트, 폴리설파이드, 폴리티오에스터, 폴리설폰, 폴리설폰아마이드, 폴리유레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔, 또는 상기 유기 중합체들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물인, 조성물.
  30. 제27항에 있어서, 상기 유기 중합체는 열경화성 중합체인, 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 상기 열경화성 중합체는 에폭시 중합체, 불포화 폴리에스터 중합체, 폴리이미드 중합체, 비스말레이미드 중합체, 비스말레이미드 트라이아진 중합체, 사이아네이트 에스터 중합체, 비닐 중합체, 스타이렌 중합체, 벤즈옥사진 중합체, 벤조사이클로뷰텐 중합체, 아크릴류, 알키드, 페놀-폼알데하이드 중합체, 노볼락, 레졸, 멜라민-폼알데하이드 중합체, 유레아-폼알데하이드 중합체, 하이드록시메틸퓨란, 아이소사이아네이트, 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 불포화 폴리에스터이미드, 또는 앞서 열거된 열경화성 중합체들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물을 포함하는, 조성물.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제를 추가로 포함하되, 상기 첨가제는 항산화제, 오존분해방지제(antiozonant), 열 안정제, 이형제, 염료, 안료, 항균제, 향미료, 방향 분자(fragrance molecule), 아로마 화합물, 알칼리화제, pH 완충제, 조절제(conditioning agent), 킬란트(chelant), 용매, 계면활성제, 유화제, 발포 촉진제, 향수성 물질(hydrotrope), 가용화제, 현탁제, 보습제, 촉진제, 자외선 흡수제, 또는 앞서 열거된 첨가제들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물인, 조성물.
  33. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 섬유를 더 포함하는, 조성물.
  34. 제34항에 있어서, 상기 유리 섬유는 E-유리, A-유리, C-유리, D-유리, R-유리 또는 S-유리 섬유인, 조성물.
  35. 제18항, 제25항 및 제27항 중 어느 한 항의 조성물 또는 제1항 또는 제15항의 방법에 의해 제조된 조성물을 포함하는 물품.
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