JP6425889B2

JP6425889B2 - 水酸基を有する重合体及びその製造方法

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Publication number: JP6425889B2
Application number: JP2014004156A
Authority: JP
Inventors: ▲つる▼田美樹; 慎二中井; 裕輔村田; 鳥原　正浩; 正浩鳥原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2014-01-14
Filing date: 2014-01-14
Publication date: 2018-11-21
Anticipated expiration: 2034-01-14
Also published as: JP2015131905A

Description

本発明は、水酸基又は水酸基に変換可能な官能基を有する重合体及びその製造方法に関する。

ガスバリアー性、特に酸素バリアー性を有する重合体は、現在、食品などの包装材料、多層積層フィルム、容器、瓶、機械部品、電機器具用部品などに広く使用されている。ガスバリアー性重合体としてよく知られているものには、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６などがあり、工業的に広く使われている。

エチレン−酢酸ビニル共重合体は、乾燥時に極めて高いガスバリアー性を持つ優れた材料であるが、湿潤時にガスバリアー性が著しく低下するという欠点を有しており、さらに熱安定性が悪いために、溶融成形には特別の注意が必要であるなどの問題を有する。

また、ポリアクリロニトリルも、ガスバリアー性の高い材料であるが、成形性、機械的強度の点において問題点を有しており、多くの場合、他の成分との共重合体として用いられている。

さらに、ポリ塩化ビニリデンは、酸素バリアー性、水バリアー性に優れた材料ではあるが、製造時の押し出し加工性が悪いという欠点を有し、さらには塩素を含有するため公害源となる可能性が高く、自然環境保護の観点から、今後の使用には慎重にならざるを得ないという問題点がある。

さらに、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６などは、機械的強度の優れた材料であるが、ガスバリアー性能の点において満足されるものではなく、改良が望まれている。ガスバリアー性に優れた材料として、アリルアルコール系重合体が提案されているが(特許文献１，２)、加工性のさらなる改良が求められていた。

特開平１０−３３０５０８号公報特開平１０−３２９２７２号公報

しかして本発明の目的は、前記従来技術の課題を背景になされたもので、製造時の加工性に優れ、かつ、高い酸素バリア性能等の性能が優れた重合体を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、以下の重合体及びその製造方法を提供するものである。
〔１〕
下記化学式（１）

〔式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ水酸基又は水酸基に転換可能な官能基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を示す。ｎは、２〜４の整数である。〕で示される構造単位からなる重合体。
〔２〕
Ｘ^１、Ｘ^２が水酸基であることを特徴とする〔１〕記載の重合体。
〔３〕
無水マレイン酸-エチレンの交互共重合体(I-2)を還元する工程を含む、化学式（１）で示される構造単位からなる重合体の製造方法

〔式中、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ水酸基又は水酸基に転換可能な官能基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ、水素原子を示す。ｎは２である。〕
〔４〕
無水マレイン酸−エチレンの交互共重合体（I-2）を加水分解又はR³-OHで表される溶媒で加溶媒分解し、さらにR³-OHを用いてエステル化してジエステル化合物(V)を得る工程、得られたジエステル化合物(V) のCOOR³を還元する工程を含む、化学式（１）で示される構造単位からなる重合体の製造方法。

〔式中、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ水酸基又は水酸基に転換可能な官能基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ、水素原子、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎは２である。〕
〔５〕
化学式（Ｉ）で示される環状オレフィンを開環重合する工程、開環重合により得られた不飽和重合体(I-1)を水素添加して炭素−炭素二重結合を単結合に還元する工程、得られた水素添加生成物(I-2)を還元する工程を含むことを特徴とする、化学式（１）で示される構造単位からなる重合体の製造方法。

〔式中、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ水酸基又は水酸基に転換可能な官能基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を示す。ｎは２である。〕
〔６〕
化学式（II）で示される環状オレフィンを開環重合する工程、開環重合により得られた不飽和重合体（II-1）を水素添加して炭素−炭素二重結合を単結合に還元する工程を含む、化学式（１）で示される構造単位からなる重合体の製造方法。

〔式中、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ水酸基又は水酸基に転換可能な官能基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を示す。ｎは２である。〕
〔７〕
化学式（III）で示される環状オレフィンを開環重合する工程、開環重合により得られた不飽和重合体(III-1)を水素添加して炭素−炭素二重結合を単結合に還元する工程、得られた水素添加生成物（III-2）のY¹,Y²で示されるカルボン酸基(COOH)、アルデヒド基(CHO)又はエステル基をCH₂OHに還元する工程を含むことを特徴とする、化学式（１）で示される構造単位からなる重合体の製造方法。

〔式中、Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれカルボン酸基(COOH)、アルデヒド基(CHO)又はエステル基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。ｎは２である。〕
〔８〕
化学式（IV）で示される重合体を水素添加する工程を含む、化学式（１）で示される構造単位からなる重合体の製造方法

〔式中、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ水酸基又は水酸基に転換可能な官能基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ、水素原子を示す。ｎは２である。〕
〔９〕
化学式（VI-A）又は化学式（VI-B）で示される環状オレフィンを開環重合する工程、開環重合により得られた不飽和重合体(VI-1)を水素添加して炭素−炭素二重結合を単結合に還元する工程、得られた水素添加生成物（VI-2）を還元する工程を含むことを特徴とする、化学式（１）で示される構造単位からなる重合体の製造方法。

〔式中、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ水酸基又は水酸基に転換可能な官能基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を示す。ｎは４である。〕

本発明によれば、加工容易でありながら高い酸素バリア性能等の性能が優れた新規な重合体及びその製造方法が提供される。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

本明細書において、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ水素原子、水酸基または水酸基に転換可能な官能基を表す。

水酸基に転換可能な官能基としては、例えば、エポキシ基、保護基によって保護された水酸基などが挙げられる。

水酸基の保護基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖又は分岐を有する炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基などのアラルキル基；フェニル基等のアリール基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基などが挙げられる。

水酸基に転換可能な官能基としては、例えば、エポキシ基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の直鎖又は分岐を有する炭素数１〜６のアルコキシカルボニルオキシ基、フェニルオキシカルボニルオキシ基等のアリールオキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基等のアラルキルオキシカルボニルオキシ基；メトキシメチレンオキシ基、メトキシエチレンオキシ基、エトキシエチレンオキシ基等のアルキコキシアルキレンオキシ基；トリメチルシロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシロキシ基等のシロキシ基などが挙げられる。

本明細書において、Ｒ^３、Ｒ^４が表す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基などの直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。

本明細書において、エステル基としては、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙げられる。

アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル及びヘキシルオキシカルボニルなどの直鎖又は分岐を有するＣ_１−６アルコキシカルボニル基が挙げられる。

アリールオキシカルボニルの具体例としては、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル、フルオレニルオキシカルボニル、ビフェニリルオキシカルボニル及びテトラヒドロナフチルオキシカルボニルが挙げられる。

アラルキルオキシカルボニルとしては、ベンジルオキシカルボニル、ナフチルメチルオキシカルボニル、フェネチルオキシカルボニルが挙げられる。

本発明が提供する重合体の製造方法は、例えば、下記工程で製造することができるが、これに限定されるものではない。

以下、ルート１〜２について説明する。
（１）酸無水物基(−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−)のエステル基(２つのCOOR⁴)への変換工程
ルート１の化合物（Ｉ）から化合物（２）への反応或いは化合物（５）から化合物（３）への反応、ルート２の化合物（８）から化合物（９）への反応が該当し、これらの反応は同様な反応条件下に行うことができる。

酸無水物基を含有する化合物（Ｉ）、（５）、（８）をＲ^４ＯＨで表されるアルコールの存在下に室温から溶媒の沸点までの温度下に１時間以上反応させることにより、酸無水物基(−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−)をＣＯＯＲ^４とＣＯＯＨに導き、さらにＲ^４ＯＨで表されるアルコール及び酸触媒（塩化水素、硫酸等）の存在下に室温から溶媒の沸点までの温度下に１〜２４時間程度反応させて、ジエステル化合物（２）、（３）、（９）を得ることができる。Ｒ^４ＯＨで表されるアルコールは化合物（Ｉ）、（５）、（８）１モルに対し２モルから過剰量使用し、Ｒ^４ＯＨで表されるアルコールを溶媒として使用する場合には過剰量使用する。Ｒ^４ＯＨ以外の溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2-ジクロルエタン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。化合物（Ｉ）、（５）、（８）1モルに対し２モルから過剰量のＲ^４ＯＨで表されるアルコール及び酸触媒の存在下に室温から溶媒の沸点までの温度下に１〜２４時間程度反応させることでジエステル化合物（２）、（３）、（９）を直接得ることができる。酸触媒は、触媒量から過剰量使用することができ、例えば化合物（Ｉ）１ｍｏｌに対し、１〜０．００００１ｍｏｌが好ましい。

或いは、酸無水物基(−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−)は加水分解して２つのCOOH基に変換し、次いで２つのCOOH基を２つのエステル基(COOR⁴)に変換することができる。

酸無水物基の加水分解の方法は特に制限されるものではなく、公知のいずれの方法も好適に用いることができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などのアルカリ水溶液と反応させる方法、塩酸、硫酸、リン酸、有機スルホン酸などの酸水溶液と反応させる方法が挙げられる。反応温度は室温から１００℃程度であり、反応時間は１〜２４時間程度である。反応は水系溶媒で行ってもよく、上記の芳香族化合物、塩素化炭化水素とアルカリ水溶液または酸水溶液の２層系で撹拌下に行ってもよい。得られたジカルボン酸化合物は、上記と同様にジカルボン酸化合物1モルに対し２モルから過剰量のＲ^４ＯＨで表されるアルコール及び酸触媒の存在下に室温から溶媒の沸点までの温度下に１〜２４時間程度反応させることでジエステル化合物（２）、（３）、（９）を得ることができる。酸触媒は、触媒量から過剰量使用することができ、例えば化合物（Ｉ）１ｍｏｌに対し、１〜０．００００１ｍｏｌが好ましい。

（２）開環重合工程
ルート１の化合物（Ｉ）から化合物（５）への反応或いは、化合物（２）から化合物（３）への反応、ルート２の化合物（VI）から化合物（７）への反応が該当し、これらの反応は同様な反応条件下に行うことができる、以下において、「単量体」は化合物（Ｉ）、化合物（２）、化合物(VI)などの開環重合の原料となる化合物を意味する。
開環重合反応は、メタセシス触媒を用いて行うことができる。

単量体の開環重合を行うためのメタセシス触媒としては、メタセシス開環重合させることができれば特に限定はされない。メタセシス触媒としては、周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒や、遷移金属化合物と助触媒としてのアルキル化剤又はルイス酸との組み合わせによるメタセシス重合触媒が挙げられる。これらの中でも触媒活性が高いことから、周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒を用いることが好ましく、特にルテニウムカルベン錯体触媒を用いることが好ましい。一方、遷移金属化合物とアルキル剤又はルイス酸との組み合わせによる触媒における遷移金属化合物としては、例えば、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＢｒ₂、ＭｏＢｒ₃、ＭｏＢｒ₄、ＷＣｌ₂、ＷＢｒ₂、ＷＣｌ₄、ＷＢｒ₄、ＷＣｌ₅、ＷＢｒ₅等が挙げられ、助触媒としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムメチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド等が挙げられ、はルイス酸としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ等が挙げられる。メタセシス触媒の使用量は、触媒の除去の容易性及び重合活性の観点から、単量体１ｍｏｌに対して０．１〜０．００００００１ｍｏｌが好ましい。

開環重合に用いられる溶媒としては、用いられる単量体を溶解することができ、かつ、重合反応を阻害しないものであれば種々のものを用いることができ、その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族化合物、クロルブタン、ブロムヘキサン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロルベンゼンなどのハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルモルホリン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエンなどが好ましい溶媒として挙げられる。これらの溶媒は、1種類のものを使用してもよいし、２種以上の混合物を使用してもよい。また、重合溶媒中における単量体の濃度は、例えば単量体に対して、通常１０００重量倍以下の範囲内であり、好ましくは１００重量倍以下の範囲内である。また、単量体の開環重合における他の条件としては、重合温度が例えば−２０℃から使用溶媒の沸点程度であり、好ましくは０℃から１５０℃の範囲であり、重合時間が例えば０．０１〜１００時間である。

単量体の開環重合の際、必要に応じて反応速度を制御する目的で、あるいは触媒の安定化を図る目的で、適当な助触媒を併用してもよい。助触媒としては、ホスフィン類、スルホン化ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィネート類、ホスホネート類、アルシン、スチビン、エーテル類、アミン類、アミド類、イミン類、スルホキシド類、カルボン酸類、一酸化炭素、一酸化窒素、ピリジン類、チオエーテル類、ニトリル類、チオフェン類またはフラン類を含む中性電子供与体または中性ルイス塩基が好適に用いられる。

単量体の開環重合の際、生成する不飽和結合を有する重合体の分子量を調整する目的で、適当な連鎖移動剤を併用することもできる。

連鎖移動剤としては、非環状オレフィン類が好適に用いられ、その具体例としては、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン等のアルケン類；２−ブテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１，６−ジオール等の不飽和アルコール類；１−アセトキシ−２−ブテン、１−アセトキシ−３−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１−アセトキシ−２−ヘキセン、１−アセトキシ−３−ヘキセン、１，６−ジアセトキシ−３−ヘキセン等の不飽和エステル類が挙げられる。

連鎖移動剤の使用量は、環状オレフィン化合物１モルに対して、０．０００５〜５モル％、好ましくは０．００１〜０．２モル％である。連鎖移動剤は、環状オレフィン化合物の開環重合の開始時に一括して添加してもよいし、反応中に徐々に添加しても構わない。

開環重合を行う場合、本発明に用いる単量体と共重合し得る共重合モノマーと共存させ、共重合体とすることもできる。本発明の重合体は上記化学式（１）を基本構成単位とするものであればよく、化学式（１）で表される構成単位が合計で５０モル％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上となる範囲で前記共重合モノマーが存在していてもよい。共重合成分としては、性能に大きく悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。

開環重合によって生成した不飽和結合を有する重合体は、重合反応終了後、重合体を溶液から単離する際に通常利用される操作によって単離することができる。例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気との共沸による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの公知の方法が採用される。開環重合によって生成した不飽和重合体は、所望により反応混合物から単離することなく、有機溶媒に溶解した溶液の状態で、後述する水素添加反応に供してもよい。また、この際、重合反応に使用した有機溶媒を一部除去した後、水素添加反応に使用する溶剤を添加しても一向に差し支えない。

このようにして得られた不飽和重合体を水素添加することにより、本発明の重合体を得ることができる。

開環重合で得られる重合体の分子量は、溶融粘度、成形性、ガスバリア性、耐熱性の観点から、重量平均分子量で１万〜１００万程度であることが好ましく、２万〜５０万程度がより好ましい。なお、重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で求めるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）や、静的光散乱測定（ＳＬＳ）等の公知の分析手法を用いて、算出することが出来る。

（３）水素化反応
ルート１の化合物（３）から化合物（４）への反応或いは、化合物（６）から化合物（1A）への反応、ルート２の化合物（７）から化合物（８）への反応が該当し、これらの反応は同様な反応条件下に行うことができる、以下において、「不飽和結合を有する重合体」は化合物（３）、化合物（６）、化合物(７)などを含む。

水素化反応では、開環重合により得られた不飽和結合を有する重合体中の不飽和結合を水素化し単結合に変換する。上記水素化反応に用いられる触媒は、不均一系触媒、均一系触媒等、特に限定はされず、オレフィン化合物の水素化反応に一般的に用いられる触媒を使用することができる。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル等の金属を、活性炭、シリカ、アルミナ等に担持させた触媒が挙げられ、具体的にはパラジウム／活性炭、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミナ、白金／活性炭、白金／アルミナ、ロジウム／活性炭、ルテニウム／活性炭、ニッケル／シリカ等が挙げられる。均一系触媒としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、前記開環メタセシス重合に用いられる触媒として記載したルテニウムカルベン錯体、ルテニウム錯体触媒等が挙げられる。これらの中で、炭素−炭素二重結合を選択的に水素化できることから、ロジウム錯体触媒、ルテニウム錯体触媒及びパラジウム／活性炭等のパラジウム担持触媒を用いることが好ましい。

水素化反応に用いられる溶媒としては、水素化反応の進行を阻害しないものが用いられ、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族化合物溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）などの高極性溶媒を挙げることができる。また、水素化反応を実施する水素ガスの圧力としては、通常、常圧〜３０ＭＰａ程度、好ましくは３〜２０ＭＰａ程度である。水素化反応を実施する温度としては、通常、０〜１４０℃ 程度、好ましくは２０〜１３０℃程度である。

水素化反応により得られる重合体は、化学安定性の観点から、（［水素化された不飽和結合の数］／［水素化前の重合体中の不飽和結合の数］）×１００で表される水素化率の値が９５％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。水素化された重合体における不飽和結合（炭素−炭素二重結合）の水素化率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて、算出することが可能である。

（４）還元反応
ルート１の化合物（３）から化合物（６）への反応或いは、化合物（４）から化合物（1A）への反応、ルート２の化合物（８）から化合物（1B）への反応、或いは化合物（９）から化合物（1B）への反応が該当し、これらの反応は同様な反応条件下に行うことができる。

還元反応は、金属水素化物を還元剤として用いる方法、遷移金属触媒により水素添加を行う方法が挙げられる。金属水素化物を還元剤として用いる方法では、酸無水物基又は２つのエステル基を有する化合物（３）、（４）、（８）、（９）1モルに対し溶媒中で還元剤を８当量から過剰量使用し、−２０℃〜溶媒の沸点までの温度下に１〜２４時間反応させることにより有利に進行する。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_３ＣＮ）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３）、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９）_３）、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム（ＫＢＨ（ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９）_３）、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ：ＬｉＡｌＨ_４）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）、水素化トリブチルスズなどが挙げられる。還元反応により、酸無水物基（ＣＯ−Ｏ−ＣＯ）または２つのエステル基（ＣＯＯＲ^４）は、２つのＣＨ_２ＯＨ基に還元される。なお、エステル基だけでなくカルボン酸基（ＣＯＯＨ）であっても水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ：ＬｉＡｌＨ_４）を用いることによりＣＨ_２ＯＨに還元できるので、酸無水物基を２つのカルボン酸基に加水分解した後に還元剤で還元することもできる。

遷移金属触媒により水素添加を行う方法では、遷移金属触媒としてルテニウム系、ロジウム系、ニッケル系、パラジウム系、白金系等があげられる。

還元反応の溶媒としては、溶解性及び還元剤との反応性を考慮し、適宜選ばれる。その例としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルモルホリン、トルエン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。

還元反応温度としては、室温〜２００℃の範囲で通常選ばれ、５０℃〜１５０℃の範囲が好適である。

本発明による重合体は、単独でも使用することができるし、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル酸樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ポリ塩化ビニリデン樹脂などの、通常、工業的に用いられる樹脂にブレンドし組成物として使用することも可能である。組成物として使用する場合、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、結晶核剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤などの任意成分を必要に応じて配合することができる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の評価は以下のようにして行った。

〔重合体の分子量〕
数平均分子量及び重量平均分子量は、何れも、検出器として示唆屈折率計を用い、溶離液としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリメタクリル酸メチルで作成した検量線による換算値として求めた。カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫ−ｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳＵＰＥＲＡＷ−Ｈ（４．６ｍｍ×３５ｍｍ）１本とＴＳＫｇｅｌＳＵＰＥＲＡＷＭ−Ｈ（４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）の２本とを直列に繋いだものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．１ｍＬ/分の条件で測定した。

〔ガラス転移温度〕
ガラス転移温度は、ティー・エイ・インスツルメント製示差走査熱量計（ＤＳＣ）Q2000型を用い、ＪＩＳＫ７１２１に基づいて測定した。

〔酸素透過量〕
ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬＳＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８５％ＲＨの条件でＪＩＳＫ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、単一の層からなるフィルムについて任意の膜厚で測定した酸素透過量（単位；ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を、膜厚２０μｍでの酸素透過量に換算した値（ｍｌ・２０μｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）で示した。

＜合成例＞
ポリ（マレイン酸無水物‐エチレン交互共重合体）のメチルエステル誘導体の合成

内容量３００ｍｌの３つ口フラスコ中で水酸化ナトリウム６．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を水２００ｇに溶解させた。そこへポリ（マレイン酸無水物―エチレン交互共重合体）（Ａｌｄｒｉｃｈ市販品）１０ｇを添加し、反応液が還流する温度で１時間攪拌した。その後、反応液のｐＨが１以下になるように濃硫酸を滴下し、減圧下で濃縮した。そこへメタノール２００ｍｌを添加し、液が還流する温度で１時間攪拌した。生成した硫酸ナトリウムをろ過で除去後、溶液部分に濃硫酸を５．５ｇ添加し反応液が還流する温度で２０時間攪拌した。この液をろ過することで、析出した固形部を分離した。固形部は水で洗浄し、減圧乾燥したところポリ（マレイン酸無水物‐エチレン交互共重合体）のメチルエステル誘導体を１１ｇ取得した（収率８０％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：１．５（４Ｈ，ｂｒ）、２．６５（２Ｈ，ｂｒ）、３．６８（６Ｈ，ｂｒ）

＜実施例１＞
ポリ（マレイン酸無水物‐エチレン交互共重合体）のヒドロキシル誘導体の合成

内容量３００ｍｌの３つ口フラスコに窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム１ｇ、Ｎ−メチルモルホリン５０ｇを添加した後、加熱還流させた。これにＮ−メチルモルホリン４０ｇに溶解したポリ（マレイン酸無水物‐エチレン交互共重合体）のメチルエステル誘導体４ｇを添加し、添加終了後、還流する温度で４時間攪拌した。その後、酢酸エチルを３００ｇ添加し未反応の水素化物を失活させ、さらに２規定塩酸水溶液を４５０ｇ添加した。この液をろ過することにより、析出した固形部を分離した。固形部は水で洗浄し、減圧乾燥したところポリ（マレイン酸無水物‐エチレン交互共重合体）のヒドロキシル誘導体を２ｇ取得した（収率７４％）。得られたポリ（マレイン酸無水物‐エチレン交互共重合体）のヒドロキシル誘導体のMｗは１３８０００、分散度は３．３７であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、８０℃、ＴＭＳ）δ：１．２９（４Ｈ，ｂｒ）、１．４９（２Ｈ，ｂｒ）、３．３９（４Ｈ，ｂｒ）

＜実施例２＞
実施例１で得たポリ（マレイン酸無水物‐エチレン交互共重合体）のヒドロキシル誘導体のガラス転移温度と酸素透過量を上記の方法に従って測定した。測定結果を表１に示した。

＜比較例１＞
ポリアリルアルコールの合成

内容量３００ｍｌの３つ口フラスコに窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム４．１ｇ、Ｎ−メチルモルホリン６０ｇ、添加した後、加熱還流させた。これにＮ−メチルモルホリン４０ｇとポリアクリル酸メチル４０ｗｔ％トルエン溶液１２．５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ市販品）を添加し、添加終了後、還流する温度で４時間攪拌した。その後、酢酸エチルを３００ｇ添加し未反応の水素化物を失活させ、さらに２規定塩酸水溶液を４５０ｇ添加した。この液をろ過することにより、析出した固形部を分離した。固形部は水で洗浄し、減圧乾燥したところポリアリルアルコールを２．３ｇ（収率７７％）取得した。得られたポリアリルアルコールのMｗは５８０００、分散度は２．９４であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＦ−ｄ_７、４０℃）δ：１．１５（０．５Ｈ，ｂｒ）、１．２９（１Ｈ，ｂｒ）、１．４７（０．５Ｈ，ｂｒ）、１．７１（１Ｈ，ｂｒ）、３．４７（２Ｈ、ｂｒ）、４．３８（１Ｈ，ｂｒ）

＜比較例２＞
比較例１で得たポリアリルアルコールのガラス転移温度と酸素透過量を上記の方法に従って測定した。測定結果を表１に示した。

Claims

下記化学式（１）
〔式（１）中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ水酸基を示す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ、水素原子又はメチル基を示す。ｎは、２〜４の整数である。〕で示される構造単位からなる重合体。
無水マレイン酸-エチレンの交互共重合体(I-2)を還元する工程を含む、化学式（１）で示される構造単位からなる重合体の製造方法。
〔式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ水酸基を示す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ、水素原子を示す。
ｎは２である。〕
無水マレイン酸−エチレンの交互共重合体（I-2）を加水分解又はR³-OHで表される溶媒で加溶媒分解し、さらにR³-OHを用いてエステル化してジエステル化合物(V)を得る工程、得られたジエステル化合物(V) のCOOR³を還元する工程を含む、化学式（１）で示される構造単位からなる重合体の製造方法。
〔式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ水酸基を示す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ、水素原子を示し、
Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎは２である。〕
化学式（Ｉ）で示される環状オレフィンを開環重合する工程、開環重合により得られた不飽和重合体(I-1)を水素添加して炭素−炭素二重結合を単結合に還元する工程、得られた水素添加生成物(I-2)を還元する工程を含むことを特徴とする、化学式（１）で示される構造単位からなる重合体の製造方法。
〔式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ水酸基を示す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ、水素原子又はメチ
ル基を示す。ｎは２である。〕
化学式（II）で示される環状オレフィンを開環重合する工程、開環重合により得られた不飽和重合体（II-1）を水素添加して炭素−炭素二重結合を単結合に還元する工程を含む、化学式（１）で示される構造単位からなる重合体の製造方法。
〔式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ水酸基を示す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ、水素原子又はメチ
ル基を示す。ｎは２である。ｘ ¹ 、ｘ ² はそれぞれ水酸基又は保護基を有する水酸基であり、保護基は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリメチルシリル基又はｔ−ブチルジメチルシリル基である。但し、ｘ ¹ 、ｘ ² が保護基を有する水酸基の場合、脱保護工程をさらに含む。〕
化学式（III）で示される環状オレフィンを開環重合する工程、開環重合により得られた不飽和重合体(III-1)を水素添加して炭素−炭素二重結合を単結合に還元する工程、得られた水素添加生成物（III-2）のY¹,Y²で示されるカルボン酸基(COOH)、アルデヒド基(CHO)又はエステル基をCH₂OHに還元する工程を含むことを特徴とする、化学式（１）で示される構造単位からなる重合体の製造方法。
〔式中、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれカルボン酸基(COOH)、アルデヒド基(CHO)又はエステル基を示す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。ｎは２である。Ｘ¹、Ｘ²
はそれぞれ水酸基を示す。〕
化学式（IV）で示される重合体を水素添加する工程を含む、化学式（１）で示される構造単位からなる重合体の製造方法。
〔式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ水酸基を示す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ、水素原子を示す。
ｎは２である。ｘ ¹ 、ｘ ² はそれぞれ水酸基又は保護基を有する水酸基であり、保護基は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリメチルシリル基又はｔ−ブチルジメチルシリル基である。但し、ｘ ¹ 、ｘ ² が保護基を有する水酸基の場合、脱保護工程をさらに含む。〕
化学式（VI-A）又は化学式（VI-B）で示される環状オレフィンを開環重合する工程、開環重合により得られた不飽和重合体(VI-1)を水素添加して炭素−炭素二重結合を単結合に還元する工程、得られた水素添加生成物（VI-2）を還元する工程を含むことを特徴とする、化学式（１）で示される構造単位からなる重合体の製造方法。
〔式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ水酸基を示す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ、水素原子又はメチ
ル基を示す。ｎは４である。〕