KR101551638B1 - 화학 재생 공정을 이용한 난연성 공중합 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소비자가 사용한 후 회수된 폐 폴리에스테르를 화학 재생공정하여 난연성 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 제조방법에 관한 것으로, (A) 폐 폴리에스테르, 해중합 촉매, 및 에틸렌 글리콜을 반응기에 투입하여 폴리에스테르 해중합 올리고머를 생성하는 단계; (B) 상기 폴리에스테르 해중합 올리고머에 에틸렌 글리콜을 투입하고, (b1) 상기 폴리에스테르 해중합 올리고머를 이온교환 수지에 통과시켜 해중합 촉매를 제거하는 단계; 및 (b2) 상기 해중합 촉매가 제거된 폴리에스테르 해중합 올리고머를 탈색제에 통과시켜 유색물질을 제거하는 단계를 포함하는 정제하는 단계; (C) 상기 정제된 폴리에스테르 해중합 올리고머를 100 내지 250 ℃의 반응온도 및 1 내지 760 Torr 감압하에서 에틸렌글리콜을 증류시켜 화학재생이 완료된 폴리에스테르 해중합 올리고머를 제조하는 단계; (D) 상기 화학재생이 완료된 해중합 올리고머 및 반응형 인계 난연제를 공중합하는 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응을 하는 단계; 및 (E) 진공하에서 축중합하는 단계로 이루어진다.

Description

화학 재생 공정을 이용한 난연성 공중합 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 {Flame Retardancy Copolymer Polyester Using Chemical Recycling Process and Process of Preparation Thereof}
본 발명은 난연성 공중합 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 화학재생 공정을 이용한 난연성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 축합중합 반응에 의하여 생산되는 고분자량의 방향족 폴리에스테르 수지로서, 여러 가지 우수한 물성 및 장점을 갖기 때문에 의류, 산업자재, 의료기계 등의 다양한 분야에서 사용되고 있는 대표적인 합성섬유 중의 하나이다.
자동차 내장부품 소재로는 폴리에스테르, 나일론(Nylon) 등의 섬유 제품이 많이 사용되고 있으며, 고온에서 형태안정성 유지를 위하여, 유리섬유를 보강재로 사용하고, 열경화성 수지를 접착제로 사용하여 제조되거나, 복합 PP 소재를 열경화성 수지로 함침하여 제조된 레진 펠트 소재 등을 사용하고 있다. 그러나, 이들 소재들은 인체에 유해한 성분을 포함하기 때문에, 사용자가 위험에 노출될 수 있고, 제품의 제조시 열악한 작업환경을 만들며, 제품의 폐기시 환경오염을 유발한다. 특히, 폴리에스테르는 폐기 후 자연 생태계 내에서 분해되지 않고 오랫동안 남아 심각한 환경오염 문제를 야기하고 있다.
유럽연합에서는 환경보전과 화학자원의 재활용을 위하여, 자동차 산업의 재활용 비율 기준을 현재 75% 수준에서 2015년 95% 목표로 강화하고 있기 때문에 자동차 내장부품 소재의 재활용에 대한 많은 기술 개발이 이루어지고 있는 실정이다.
종래에는 폐 폴리에스테르 병 등의 폐 폴리에스테르 스크랩을 단순 압출한 후 폴리에스테르 칩을 제조하여 재활용하는 물질 재생 방법이 상업화되어 있었다. 그러나, 이러한 방법은 단순 압출로 인한 색상 변색, 이물질 제거 미흡 등의 문제로 적용 가능한 제품의 범위가 좁다는 문제점이 있었으며, 자동차 내장부품 소재에 필요한 열접착 섬유 등의 제조가 불가능 하다는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 에틸렌글리콜을 이용하여 폐 폴리에스테르를 글리콜분해하여 폴리에스테르 올리고머를 제조하는 방법이 미국특허 제4,078,143호와 영국 특허 제610,136호에 개시되어 있다. 또한, 폴리에스테르 올리고머를 중합하는 방법이 독일 공개특허 제1,151,939호와 유럽공개특허 제174,062호에 개시되어 있다. 그러나, 폐 폴리에스테르를 글리콜분해하는 과정에서 발생하는 디에틸렌글리콜 성분에 대한 제어 기술과 폴리에스테르 올리고머의 변색을 억제하는 기술이 부족하여 높은 품질의 섬유 제품을 제조하지 못한다는 문제점이 남아있다.
또한, 미국 특허 제5,266,601호에서는 에틸렌글리콜을 이용하여 폐 폴리에스테르를 글리콜분해하여 폴리에스테르 올리고머를 제조한 후, 1,4-부탄디올과 에스테르 교환반응을 하여 얻은 1,4-부틸렌계 폴리에스테르 올리고머를 중합하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 폴리에스테르 올리고머 제조공정에서 발생되는 변색을 억제하는 기술이 없기 때문에 유색의 사출 성형물에만 적용이 가능하다는 문제점이 남아있다.
또한, 미국 특허 제7,297,721호에서는 순수 원료인 테레프탈산, 이소프탈산 및 에틸렌글리콜을 이용하여 폐 폴리에스테르를 해중합하여 재활용 폴리에스테르를 중합하는 방법이 개시되어 있으나, 화학재생 공정 시 순수 원료의 사용량이 20 내지 30%로 높으며, 해중합 공정 시 온도가 240 내지 270 ℃의 고온으로 에너지 소비량이 많다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하면서, 난연성이 우수한 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 화학적 재생공정을 거쳐, 재생된 난연성 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 화학적 재생공정을 거쳐, 재생된 난연성 공중합 폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 화학적 재생공정을 통하여 재생된 난연성 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 난연성 섬유를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명은 난연성 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, (A) 폐 폴리에스테르, 해중합 촉매, 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올을 반응기에 투입하여 폴리에스테르 해중합 올리고머를 생성하는 단계; (B) 상기 폴리에스테르 해중합 올리고머에 에틸렌 글리콜을 투입하고, (b1) 상기 폴리에스테르 해중합 올리고머를 이온교환 수지에 통과시켜 해중합 촉매를 제거하는 단계; 및 (b2) 상기 해중합 촉매가 제거된 폴리에스테르 해중합 올리고머를 탈색제에 통과시켜 유색물질을 제거하는 단계를 포함하는 정제하는 단계; (C) 상기 정제된 폴리에스테르 해중합 올리고머를 100 내지 250 ℃의 반응온도 및 1 내지 760 Torr 감압하에서 에틸렌글리콜을 증류시켜 화학재생이 완료된 폴리에스테르 해중합 올리고머를 제조하는 단계; (D) 상기 화학재생이 완료된 해중합 올리고머 및 반응형 인계 난연제를 공중합하는 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응을 하는 단계; 및 (E) 진공하에서 축중합하는 단계로 이루어진다.
본 발명에 사용된 반응형 인계 난연제는 하기 화학식 1, 2, 또는 3으로 나타내는 난연제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 반응형 인계 난연제에서 인원자의 함량이 2,000 내지 20,000 ppm인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112013112225001-pat00001
<화학식 2>
Figure 112013112225001-pat00002
<화학식 3>
Figure 112013112225001-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서, 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는, 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명에 따른 난연성 공중합 폴리에스테르 수지의 극한점도가 0.65 내지 0.75 dl/g인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 해중합 촉매는 초산 아연, 초산 소듐, 초산 마그네슘, 테트라노말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리옥사이드마이크로코폴리머, 나노티타네이트로 또는 이들의 혼합물이며, 상기 해중합 촉매의 함량은 상기 폐 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 이온교환수지는 H 타입, Na 타입, GEL 타입, POROUS 타입으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 양이온 교환수지; OH 타입, Cl 타입, GEL 타입, POROUS 타입으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 음이온 교환수지; 또는 양이온 교환수지와 음이온 교환수지를 모두 사용할 수 있으며, 상기 이온교환수지의 함량은 상기 폴리에스테르 해중합 올리고머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 탈색제는 활성탄, 활성백토, 규조토 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, (D) 단계에서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에 (중금속이 포함되지 않는) 아연, 티타늄, 게르마늄, 망간, 나트륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 금속화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 상기 난연성 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 제조된 난연성 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하게 된다.
또한, 본 발명의 다른 구체예에서, 상기 난연성 공중합 폴리에스테르 수지로부터 얻어진 난연성 섬유를 제조하게 된다.
본 발명에 따른 난연성 공중합 폴리에스테르 수지와 이로부터 얻어지는 난연성 섬유는 반응형 인계 난연제를 사용하기 때문에 첨가제형 난연제를 사용하는 경우와 달리 제품 사용시 난연제가 밖으로 빠져나오지 않아 친환경적이며, 영구적인 난연성을 갖는다.
또한, 순수 원료로부터 중합한 폴리에스테르를 이용한 섬유대비 에너지 사용량이 적으며, 이산화탄소 배출량을 감소시킬 수 있어 자원을 절약하고 환경을 보호하는 효과가 있다.
또한, 난연성 공중합 폴리에스테르 수지를 원사로 제조하여 의류용, 침장용과 같이 인체와 접촉하는 용도에 사용하게 될 경우, 쾌적감과 부드러운 질감을 부여하면서도 화재로부터 보다 안전한 난연성을 나타내는, 다기능적 섬유소재 특징을 발현하는 효과가 있다.
본 발명은 난연성 공중합 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 친환경적이고 우수한 난연성을 가진 난연성 공중합 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
난연성 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
본 발명의 난연성 공중합 폴리에스테르 수지는 (A) 폐 폴리에스테르, 해중합 촉매, 및 에틸렌글리콜을 포함하는 디올을 반응기에 투입하여 폴리에스테르 해중합 올리고머를 생성하는 단계; (B) 상기 폴리에스테르 해중합 올리고머에 에틸렌 글리콜을 투입하고, (b1) 상기 폴리에스테르 해중합 올리고머를 이온교환 수지에 통과시켜 해중합 촉매를 제거하는 단계; 및 (b2) 상기 해중합 촉매가 제거된 폴리에스테르 해중합 올리고머를 탈색제에 통과시켜 유색물질을 제거하는 단계를 포함하는 정제하는 단계; (C) 상기 정제된 폴리에스테르 해중합 올리고머를 100 내지 250 ℃의 반응온도 및 1 내지 760 Torr 감압하에서 에틸렌글리콜을 증류시켜 화학재생이 완료된 폴리에스테르 해중합 올리고머를 제조하는 단계; (D) 상기 화학재생이 완료된 해중합 올리고머 및 반응형 인계 난연제를 공중합하는 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응을 하는 단계; 및 (E) 진공하에서 축중합하는 단계;로 제조될 수 있다. 이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
1 단계- 해중합 반응
사용자가 사용한 후 회수된 폐 폴리에스테르를 해중합하기 위하여, 폐 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 디올 100 내지 300 중량부를 내열, 내압 용기에 투입한다. 그리고, 해중합 촉매도 함께 투입하고, 해중합시켜 폴리에스테르 올리고머 용액을 제조한다.
디올의 투입량이 100 중량부 미만인 경우 해중합 반응 속도가 느려지고, 300 중량부를 초과할 경우 해중합 후 증류해야 할 디올의 양이 많아져 제조공정 비용이 과다하게 발생한다. 상기 디올은 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올을 포함할 수 있다.
상기 해중합 촉매의 비제한적인 예로는, 초산 아연, 초산 소듐, 초산 마그네슘 등의 초산계 촉매와 테트라노말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리카옥사이드마이크로 코폴리머, 나노티타네이트 등의 티타늄계 촉매 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 해중합 촉매는 상기 해중합 반응에서, 상기 폐 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부가 사용될 수 있다. 해중합 촉매의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 해중합 반응 속도가 느려지고, 1 중량부를 초과할 경우 해중합 올리고머의 중합 반응이 진행되지 않을 수 있다.
1 단계 반응에서 폐 폴리에스테르, 해중합 촉매, 및 디올을 반응기에 투입하고, 부산물로 생성되는 디에틸글리콜의 생성을 억제하기 위해서, 내열, 내압 용기의 반응온도는 150 내지 240 ℃, 바람직하게는 180 내지 200 ℃ 일 수 있다.
해중합 촉매의 존재 하에서, 반응 온도가 240 ℃ 이상이 되지 않게 유지되어야 한다. 이것은 부산물의 생성을 억제하기 위해서이다. 디에틸렌글리콜 등의 해중합 중 생성되는 부산물의 양이 많아지면 폴리머의 융점 저하를 초래한다.
2 단계- 정제과정
2단계 반응에서는 상기 1단계 반응에서 생성된 폴리에스테르 해중합 올리고머를 이온교환수지(필터)에 통과시켜 폴리에스테르 해중합 올리고머내의 해중합 촉매를 제거시킨다. 만약, 이러한 정제없이 축중합하게 되면, 해중합 촉매의 영향으로 난연성 공중합 폴리에스테르 조성내에 디에틸글리콜의 함량이 증가하기 때문이다.
이때 이온교환수지(필터)를 통과한 폴리에스테르 해중합 올리고머의 경우, 올리고머 내 촉매의 함량이 폴리에스테르 전체 중량 대비 50 ppm 을 넘지 말아야 한다. 바람직하게는 10 내지 30 ppm 일 경우, 공중합 폴리에스테르 조성 내 디에틸렌글리콜 함량이 5 몰% 이하로 억제될 수 있다.
이온교환수지는 H 타입, Na 타입, GEL 타입, POROUS 타입 중에서 선택되는 양이온 교환수지, 또는 OH 타입, Cl 타입, GEL 타입, POROUS 타입 중에서 선택되는 음이온 교환수지이다. 이온교환수지는 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지를 각각 1종 이상 구비할 수 있다. 상기 이온교환수지의 중량비는 상기 폴리에스테르 해중합 올리고머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부이다
또한, 상기 이온교환수지를 통과한 폴리에스테르 해중합 올리고머를 50 내지150 ℃ 온도를 유지하는 탈색제(필터)에 통과시킬 수 있다. 이것은 해중합 촉매성분이 제거된 폴리에스테르 해중합 올리고머 상태에서도 착색제, 염료, 안료 등의 유색 성분이 남아 있기 때문이다. 탈색제를 통과시켜 폴리에스테르 해중합 올리고머 내의 유색성분을 제거할 수 있다.
탈색제는 활성탄, 활성백토 및 규조토 중에서 선택될 수 있다. 탈색제(필터)의 온도가 150 ℃ 초과이면 고온으로 인해 폴리에스테르 해중합 올리고머가 변색될 수 있다. 따라서, 탈색제(필터)의 온도는 50 내지 150 ℃ 유지하는 것이 바람직하다. 정제된 폴리에스테르 해중합 올리고머를 반응기에 첨가한 후, 1 내지 760 Torr의 압력 및 100 내지 250 ℃의 온도에서 과량의 에틸렌글리콜을 증류한다.
3단계-중합반응
2단계 반응에서 화학재생이 완료된 폴리에스테르 해중합 올리고머 및 반응형 인계 난연제를 반응기에 투입하고, 최종 진공도 0 초과 1.0 mmHg 이하의 고진공 하에서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 하여 공중합하고, 진공하에서 축중합 반응을 통해 난연성 공중합 폴리에스테르 수지가 제조된다. 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에 중금속이 없는 아연, 티타늄, 게르마늄, 망간, 나트륨이 또는 이들의 혼합물이 포함된 금속화합물을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
이때, 축중합 반응에 축중합 촉매가 첨가될 수 있는데, 축중합 촉매로는 삼산화안티몬, 안티몬아세테이트 중에서 선택되는 안티몬계 촉매, 또는 테트라노말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리카옥사이드마이크로 코폴리머, 나노티타네이트 중에서 선택되는 티타늄(Ti)계 중합촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
난연성 폴리에스테르 섬유
본 발명의 난연성 공중합 폴리에스테르 수지는 난연성 폴리에스테르 섬유로 제조될 수 있다. 난연성 폴리에스테르 섬유를 제조하는데 있어 동일계 방사 또는 복합방사 방법이 이용될 수 있다. 즉, 본 발명의 난연성 공중합 폴리에스테르 단일성분으로 방사하거나 또는 다른 섬유 형성 성분과 복합방사하여 복합 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 섬유는 장섬유 또는 단섬유로 제조될 수 있으며, 이렇게 제조된 난연성 폴리에스테르 섬유는 세계적으로 점차 요구되는 의류와 침구류에 대한 난연 성능을 만족시키면서 세섬에 의한 부드러운 질감에 의해 피부 접촉 시, 기존의 난연 제품에서 발생하던 뻣뻣함을 개선하고, 특히 의류용, 침장용에 있어서 화재에 대하여 안전한 차별화 직편물을 제공할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 섬유는 하기 화학식 1, 2, 3, 또는 이들의 혼합물인 화합물을 사용하여, 난연성 폴리에스테르 섬유를 제조할 때 난연제 함량이 인 원자기준으로 2,000 내지 20,000 ppm이 되도록 하여 우수한 난연성을 발현할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112013112225001-pat00004
<화학식 2>
Figure 112013112225001-pat00005
<화학식 3>
Figure 112013112225001-pat00006
상기 화학식 1 내지 3에서, 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는, 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
난연제의 함량이 2,000 ppm 미만인 경우, 미국 유아 잠옷용 난연성 TEST기준인 6CFR 1615을 통과하지 못하고, 프랑스의 난연성 시험기준인 NFPA 701의 시험 결과에서도 M2 수준의 불량한 난연성을 보이게 된다. 반면, 20,000 ppm 초과인 경우, 난연제의 함량이 과량이기 때문에, 공중합에 의한 섬유의 기본 물성 저하 및 방사 공정 중 급격한 사절발생으로 공정저하가 일어날 수 있는 문제점이 있다.
또한, 세섬 이형단면 방사 시 물성저하와 사절이 발생되지 않도록 하기 위해서, 난연성 폴리에스테르 수지의 극한점도는 0.65 내지 0.75 dl/g인 것이 바람직하다. 일반적으로 원형인 단사 형태에 비해 2개의 대칭축을 갖는 십자형 이형단면의 용융 방사 시에는 형성되는 드래프트(Draft)가 높아 사절이 발생하기 쉽고, 이형도의 균일성은 염색 균일성과 깊은 관련성이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 섬유는 인 함량이 높기 때문에, 보다 더 균제하고 점도가 높은 특성이 필요하게 된다.
본 발명의 난연성 폴리에스테르 섬유의 극한점도가 0.65 dl/g 미만일 경우, 방사공정 중 압출기(Extruder)와 스핀 블록(Spin block)을 체류, 통과하면서 받게 되는 열과 마찰에 의한 IV Drop으로 방사구금으로부터 토출되어진 단사의 강도가 매우 약하여 방사도중 끊어지는 문제가 발생할 수 있다. 반대로, 극한점도가 0.75 dl/g 초과인 경우 높은 점성으로 인한 공중합물의 용융 흐름성이 급격히 낮아져 방사구금으로부터의 토출이 원활히 일어나지 않고 드로잉(Drawing)성이 불량하여 사절이 발생할 수 있다. 따라서, 난연성 폴리에스테르 섬유의 극한점도는 0.65 내지 0.75 dl/g 내에서 설정하는 것이 바람직하며, 0.68 내지 0.72 dl/g인 것이 더욱 바람직하다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하는 바, 이하 실시예는 본 발명의 예시일 뿐, 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
폐 폴리에스테르 병 플레이크 17.5 kg, 에틸렌글리콜 40 kg, 초산 아연 44 g을 교반이 가능한 내열 및 내압의 100-L 반응기에 투입한 후, 180 ℃로 가열 및 교반하여 3시간 동안 반응시켜 폐 폴리에스테르 병 플레이크가 육안으로 관찰되지 않는 투명한 형태의 폴리에스테르 해중합 올리고머 용액을 얻었다. 폴리에스테르 해중합 올리고머 용액에 상온의 에틸렌글리콜 6 kg을 추가로 투입하고 폴리에스테르 해중합 올리고머의 온도를 70 ℃로 유지하였다.
해중합 촉매를 제거하기 위해서, 폴리에스테르 해중합 올리고머 용액을 양이온 교환수지 10L 로 채워진 양이온 교환수지 필터를 통과시켜 양이온 성분을 제거한 후, 음이온 교환수지 10L 로 채워진 음이온 교환수지 필터 음이온 성분을 제거하였다. 해중합 촉매가 제거된 폴리에스테르 해중합 올리고머를 활성탄 10 kg으로 채워진 활성탄 필터에 통과시켜 착색제 등의 불순물을 제거하였다.
정제가 완료된 폴리에스테르 해중합 올리고머를 교반이 가능한 내열 및 내압 100-L 반응기에 투입한 후, 200 ℃로 가열하며 400 Torr의 진공으로 과량의 에틸렌글리콜 35 kg을 증류하였다. 과량의 에틸렌글리콜의 증류가 완료되면, 여기에 축중합 촉매인 테트라노말부톡시티타네이트를 투입한 후 최종 진공도가 1 mmHg 이하가 되도록 감압하면서 270 ℃까지 승온하여 축중합 반응을 진행하였다. 이때 얻어진 난연성 공중합 폴리에스테르의 물성을 측정하였다. 측정결과는 표 1에 제시된다.
얻어진 난연성 공중합 폴리에스테르 칩으로 난연성 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. 제조된 난연성 폴리에스테르 섬유의 물성 측정결과는 표 1에 제시된다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4
다음 표 1에 기재된 바와 같이 반응형 인계 난연제의 투입비를 달리하였으며, 축중합 반응 온도가 인계 난연제 투입비에 따라 변한 것 외에는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
측정방법
인계 난연제 함량 측정: 공중합 폴리에스테르의 첨가물의 인원자 기준 중량비는 소량의 공중합 폴리에스테르를 트리플로로 아세트산에 용해하여 부루커(Bruker)사의 DRX-300 프로톤 핵 자기 공명장치(1 H NMR)를 이용하여 측정하였다.
융점 및 연화거동: 열시차주사열량계(Perkin Elmer, DSC-Diamond)를 이용하여 측정하였으며 열 흡수 피크가 존재하지 않는 경우, 즉 융점이 존재하지 않는 경우 동적 열특성 측정기(Perkin Elmer, DMA-7; TMA 모드)를 이용하여 연화거동을 측정하였다.
극한 점도(IV): 공중합 폴리에스테르를 페놀/테트라클로로에탄(중량비 50/50)에 녹여 0.5 중량% 용액을 만든 후 우베로드 점도계로 35 ℃에서 측정하였다.
난연성: 세계적으로 가장 널리 사용되는 난연성 인증방법인 프랑스 난연 시험 기준 NFP 92-503, 504, 505를 실시하여 평가하였다.
Figure 112013112225001-pat00007
상기한 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1-4의 난연성 공중합 폴리에스테르는 해중합 반응온도 및 정제 온도를 변화하여 최적의 물성을 갖는다.
반면, 이온교환수지 및 활성탄의 정제과정을 거치지 않은 비교예 1-2의 난연성 공중합 폴리에스테르는 폴리머의 색상이 매우 불량하고, 디에틸렌글리콜의 함량이 증가하여, 융점이 발현되지 않는 비정형 폴리에스테르가 제조되었고, 해중합온도 및 정제 온도를 최적의 조건 이상에서 진행한 비교예 3-4는 디에틸렌글리콜의 함량이 증가하여 융점이 낮아지며, 섬유의 강도가 저하되고 난연성이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 보호범위는 하기 첨부되는 특허청구범위에 의하여 구체화될 것이며, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 폐 폴리에스테르, 해중합 촉매, 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올을 반응기에 투입하여 폴리에스테르 해중합 올리고머를 생성하는 단계;
    (B) 상기 폴리에스테르 해중합 올리고머에 에틸렌 글리콜을 투입하고, (b1) 상기 폴리에스테르 해중합 올리고머를 이온교환 수지에 통과시켜 해중합 촉매를 제거하는 단계; 및 (b2) 상기 해중합 촉매가 제거된 폴리에스테르 해중합 올리고머를 탈색제에 통과시켜 유색물질을 제거하는 단계를 포함하는 정제하는 단계;
    (C) 상기 정제된 폴리에스테르 해중합 올리고머를 100 내지 250 ℃의 반응온도 및 1 내지 760 Torr 감압하에서 에틸렌글리콜을 증류시켜 화학재생이 완료된 폴리에스테르 해중합 올리고머를 제조하는 단계;
    (D) 상기 화학재생이 완료된 해중합 올리고머 및 하기 화학식 1, 2, 또는 3으로 나타내는 난연제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응형 인계 난연제를 공중합하는 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응을 하는 단계; 및
    (E) 진공하에서 축중합하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112015067525308-pat00008

    <화학식 2>
    Figure 112015067525308-pat00009

    <화학식 3>
    Figure 112015067525308-pat00010

    (상기 화학식 1 내지 3에서, 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는, 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응형 인계 난연제에서 인원자의 함량이 2,000 내지 20,000 ppm인 것을 특징으로 하는 난연성 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 난연성 공중합 폴리에스테르 수지의 극한점도가 0.65 내지 0.75 dl/g인 것을 특징으로 하는 난연성 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 해중합 촉매는 초산 아연, 초산 소듐, 초산 마그네슘, 테트라노말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리옥사이드마이크로코폴리머, 나노티타네이트로 또는 이들의 혼합물이며, 상기 해중합 촉매의 함량은 상기 폐 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이온교환수지는 H 타입, Na 타입, GEL 타입, POROUS 타입으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 양이온 교환수지; OH 타입, Cl 타입, GEL 타입, POROUS 타입으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 음이온 교환수지; 또는 이들의 혼합된 이온교환수지이며, 상기 이온교환수지의 함량은 상기 폴리에스테르 해중합 올리고머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탈색제는 활성탄, 활성백토, 규조토 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에 아연, 티타늄, 게르마늄, 망간, 나트륨 또는 이들의 혼합물이 포함된 금속화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제3항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 난연성 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 제조된 난연성 공중합 폴리에스테르 수지.
  10. 삭제
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