CN112745328B

CN112745328B - 一种合成异己糖醇酯的方法

Info

Publication number: CN112745328B
Application number: CN201911036289.1A
Authority: CN
Inventors: 车鹏华; 徐杰; 孙颖; 高进; 苗虹; 聂鑫
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2019-10-29
Filing date: 2019-10-29
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2039-10-29
Also published as: CN112745328A

Abstract

本申请公开了一种合成异己糖醇酯的方法，其特征在于，将含有己糖醇和酯化剂的物料，在非质子溶剂存在的条件下，与固体酸催化剂接触，经一锅一步反应，得到异己糖醇酯。该方法尤其适用于己糖醇特别是山梨醇直接合成异己糖醇酯特别是异山梨醇酯的反应，获得的异己糖醇酯总收率在80％以上，其中异山梨醇二羧酸酯收率达60％以上。

Description

一种合成异己糖醇酯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备异己糖醇酯的方法，特别地，涉及一种直接以己糖醇为原料一步催化制取异己糖醇羧酸酯的方法。

背景技术

己糖醇(山梨醇、甘露醇和艾杜醇)是一类重要的生物基平台分子，可由果糖、葡萄糖、纤维素等生物质直接转化制得。然而，不同于石油基化学品的低官能度，多羟基的富氧结构是己糖醇高值化利用面临的首要挑战。为此，脱水作为能耗最低的脱氧技术被首选用于糖醇羟基官能团的脱除，以获取高附加值衍生物。异己糖醇，包括异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇，作为重要的己糖醇二次脱水产物因其在聚合物等领域的潜在应用而备受关注。尤其是山梨醇的脱水产物异山梨醇，它是一种具有分子刚性、手性结构以及无毒性等优异性能的生物基功能性二元醇。

现有技术中，常用“一锅两步法”制备异山梨醇羧酸酯。例如以山梨醇为原料，一锅两步制备异山梨醇二羧酸酯的合成方法。在氮气气氛下，先以分子筛为脱水催化剂，制得异山梨醇；后加入脂肪羧酸，以无机碱为酯化催化剂，获得异山梨醇二羧酸酯。又如，有人报道了以山梨醇为原料，酸性阳离子交换树脂为脱水兼酯化催化剂，采用一锅两步制备异山梨醇酯的方法。第一步，山梨醇在真空体系下反应24小时制得异山梨醇；第二步，加入乙酸或辛酸，常压回流24小时，获得异山梨醇二羧酸酯收率为 51％～71％。此外，还有发明人阐述了山梨醇一锅两步制异山梨醇二羧酸酯的方法。与上述文献及专利不同的是，引入液体酸作为脱水及酯化催化剂，两步反应均是在真空体系下进行。

综上，采用上述“一锅两步法”合成异山梨醇二羧酸酯过程中存在如下亟待解决的问题：操作过程较为复杂，反应时间长，强酸、强碱导致的腐蚀性、需要高温、高真空等高能耗的操作条件，对设备要求高。

发明内容

根据本发明的一方面，提供了一种合成异己糖醇酯的方法，即“一锅一步”法，该方法高效合成异山梨醇酯，不仅能够简化操作步骤，降低对设备的要求，而且对于实现生物质资源直接制备高附加值化学品具有重要的意义。

具体而言，本申请提供一种催化合成异己糖醇酯的方法，其特征在于，将含有己糖醇和酯化剂的物料，在非质子溶剂存在的条件下，与固体酸催化剂接触，经一锅一步反应，得到异己糖醇酯。

在本发明方法的一个优选实施方案中，异己糖醇酯包括异己糖醇单羧酸酯、异己糖醇二羧酸酯中的至少一种，更优选为异己糖醇二羧酸酯。

在本发明方法的一个优选实施方案中，己糖醇包括山梨醇、甘露醇、艾杜醇的至少一种；更优选地，己糖醇为山梨醇。

在本发明的方法中，例如，异己糖醇，特别是以山梨醇为原料，以例如脂肪羧酸为酯化剂，以例如具有脱水活性和酯化活性的固体酸为催化剂，在作为反应介质的非质子溶剂存在的条件下，一锅一步反应制得异己糖醇酯，特别是异山梨醇酯。本发明方法的一个示例性反应式如下所示：

异己糖醇由酸催化己糖醇分子内脱水形成。

在本发明的上下文中，己糖醇二次脱水之后的产物为异己糖醇，例如，山梨醇、甘露醇以及艾杜醇对应的二次脱水产物分别为异山梨醇、异甘露醇以及异艾杜醇，结构如下。

异己糖醇酯化产物为异己糖醇单羧酸酯和/或异己糖醇二羧酸酯，优选为异己糖醇二羧酸酯，例如，山梨醇酯化产物为异山梨醇单羧酸酯和/或山梨醇二羧酸酯，优选为异山梨醇二羧酸酯。例如，对于具有非对称结构的异山梨醇，其酯化产物为2-羧酸异山梨醇酯、5-羧酸异山梨醇酯和/或异山梨醇二羧酸酯。

在本发明方法的一个优选实施方案中，所述酯化剂为脂肪羧酸；优选地，所述脂肪羧酸包括乙酸、丙酸、正丁酸、2-甲基丙酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、正癸酸、油酸中的至少一种。例如，酯化剂可以是乙酸、正丁酸、正己酸、正辛酸、2-乙基己酸、正癸酸或油酸。

在本发明方法的一个优选实施方案中，酯化剂与己糖醇的摩尔比为 120:1～2:1，优选100:1～4:1。如果酯化剂脂肪羧酸与己糖醇的摩尔比小于 2:1时，则己糖醇原子利用率不高，经济效益低。同时，基于异己糖醇(例如异山梨醇)酯化反应的平衡性，如果增大脂肪羧酸的用量，虽然有利于反应平衡向生成酯的方向移动而提高酯，特别是二酯的收率，但脂肪羧酸过量到与己糖醇的摩尔比高于120:1时，酸性催化剂被羧酸稀释，酸活性位浓度降低，导致异己糖醇酯(例如异山梨醇酯)收率降低。在本发明的方法中，酯化剂与己糖醇的摩尔比例如可以是4:1、10:1、20:1、40:1、70:1 或90:1。

在本发明方法的一个优选实施方案中，固体酸催化剂为具有脱水活性和酯化活性的固体酸催化剂；所述固体酸催化剂选自Keggin型杂多酸、氢型沸石分子筛、强酸性阳离子交换树脂中的至少一种；

在本发明方法的一个更优选实施方案中，所述Keggin型杂多酸包括磷钨杂多酸、硅钨杂多酸中的至少一种，例如，可以是磷钨杂多酸 (H₃PW₁₂O₄₀)或硅钨杂多酸(H₄SiW₁₂O₄₀)。

在本发明方法的一个更优选实施方案中，所述氢型沸石分子筛包括 H-ZSM-5分子筛、H-beta分子筛或H-Y分子筛的至少一种；例如，可以是H-ZSM-5分子筛、H-beta分子筛或H-Y分子筛。

在本发明方法的一个更优选实施方案中，所述强酸性阳离子交换树脂包括Amberlyst-70或Nafion 50中的至少一种；例如，可以是Nafion 50。

在本发明方法的一个优选实施方案中，固体酸催化剂与己糖醇的质量比为0.005:1～1:1，优选0.01:1～0.7:1。在本发明的上下文中，如果催化剂用量过低，会使酸活性中心浓度过低，造成底物分子与催化剂酸性位不能充分接触，底物转化率降低；而如果催化剂用量过高，则异己糖醇羧酸酯 (例如异山梨醇羧酸酯)产率提高作用不明显。在本发明的方法中，固体酸催化剂与己糖醇的质量比例如可以是0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1或0.7:1。

在本发明方法的一个优选实施方案中，所述非质子溶剂包括烃类化合物、醚类化合物、酮类化合物、酯类化合物中的至少一种；

优选地，所述烃类化合物选自甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种；

优选地，所述醚类化合物选自二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环中的至少一种；

优选地，所述酮类化合物选自C₅～C₇酮类化合物中的至少一种；

优选地，所述酮类化合物选自二乙基甲酮、甲基异丙基甲酮、环戊酮、甲基异丁基甲酮、环己酮中的至少一种；

优选地，所述酯类化合物选自乙酸丁酯、γ-戊内酯中的至少一种。

例如，本发明方法使用的作为反应介质的非质子溶剂可以是甲苯、二乙基甲酮、甲基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮、乙酸丁酯或γ-戊内酯。

己糖醇呈多羟基直链柔性结构，在脂肪羧酸、水等极性质子溶剂的存在下，易发生氢键作用形成扭曲构象，将不利于己糖醇分子内选择脱水生成异己糖醇。因此，选择适宜的非质子溶剂作为反应介质将有利于异己糖醇中间体的选择生成以及后续的酯化反应。

在本发明方法的一个优选实施方案中，作为反应介质的溶剂与己糖醇的摩尔比为70:1～1:1，优选50:1～2:1。溶剂与己糖醇原料的摩尔比小于1:1 时，溶剂对原料及产物分散作用较弱，不能有效抑制聚合等副反应的发生；溶剂与己糖醇原料的摩尔比大于70:1时，固体酸催化剂被溶剂严重稀释，酸性活性位浓度减小，导致催化剂催化活性降低，致使己糖醇转化率降低。在本发明的方法中，作为反应介质的溶剂与己糖醇的摩尔比可以是4:1、10:1、15:1、25:1或50:1。

在本发明方法的一个优选实施方案中，反应温度为120～220℃，优选 140～200℃。应温度低于120℃时，不利于己糖醇和异山梨醇分子中羟基官能团的活化，己糖醇脱水反应以及异山梨醇酯化反应难以进行；而反应温度高于220℃时，易导致己糖醇、己糖醇脱水产物及其酯化产物分子间聚合等副反应发生，生成大量腐黑物，降低异己糖醇酯(例如异山梨醇酯) 的选择性及其品质。在本发明的方法中，反应温度例如可以是140℃、170℃、180℃、190℃或200℃。

在本发明中，由己糖醇(例如山梨醇)为原料一步催化合成异己糖醇羧酸酯(例如异山梨醇羧酸酯)的反应是连串反应，包括己糖醇(例如山梨醇)双脱水生成异己糖醇(例如异山梨醇)中间体，随后发生双酯化反应生成异己糖醇羧酸酯(例如异山梨醇羧酸酯)。因此，反应时间是影响产物分布的关键因素。

在本发明方法的一个优选实施方案中，反应时间为0.5～24小时，优选 2～10小时。如果反应时间过短，以己糖醇(例如山梨醇)脱水为主反应，形成的异己糖醇(例如异山梨醇)中间体的积累，随着反应时间的延长，异己糖醇(例如异山梨醇)中间体进一步与脂肪羧酸发生酯化反应制备目标产物异己糖醇羧酸酯(例如异山梨醇羧酸酯)。如上所述，酯化反应为平衡反应，在反应时间超过24小时后，酯化收率已达平衡，如果继续延长反应时间，则容易导致聚合等副反应加剧，降低异己糖醇羧酸酯(例如异山梨醇羧酸酯)的收率。在本发明的方法中，反应时间例如可以是2小时、4小时、6小时、10小时或24小时。

在本发明中，异己糖醇酯(例如异山梨醇酯)与异己糖醇羧酸酯(例如异山梨醇羧酸酯)同义使用。

与已有技术相比，本发明的方法具有以下优点：

本发明直接以己糖醇为原料，以具有脱水活性和酯化活性的固体酸为催化剂，以脂肪羧酸为酯化剂，在作为反应介质的非质子溶剂存在的条件下，采用一锅一步法制备异己糖醇酯，例如异山梨醇羧酸酯。

采用该制备方法，大大简化操作步骤及反应设备，缩短了反应时间；整个制备过程对真空度无要求，对设备要求低；选择同时具有脱水活性和酯化活性的高效固体酸作催化剂具有易分离、可重复使用且对设备无腐蚀性等优点；反应在比较温和的条件下进行。

特别地，本发明方法选择性制备目标产物异己糖醇羧酸酯(特别是异山梨醇羧酸酯)的总收率可达80％以上，其中异己糖醇二羧酸酯(特别是异山梨醇二羧酸酯)收率达60％以上。

本合成方法提供了一种直接以己糖醇(例如山梨醇)为原料一步高效制备异己糖醇(例如异山梨醇)的环境友好的新合成策略。

本申请中，“强酸性阳离子交换树脂”是指交换基团为磺酸基(－SO₃H) 的阳离子交换树脂，例如Amberlyst 70、Nafion 50。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例。

在本发明中，所用原料和仪器为本领域已知的，均可通过商购获得。

实施例1-5

将山梨醇、表1所示的不同的脂肪羧酸、甲苯以及固体酸催化剂磷钨杂多酸(H₃PW₁₂O₄₀)投入到反应釜中，氮气置换，密闭反应器，170℃磁力搅拌反应6小时，其中，脂肪羧酸与山梨醇的摩尔比为20:1，甲苯与山梨醇的摩尔比为10:1，磷钨杂多酸与山梨醇的质量比为0.3:1。待反应结束，采用气相色谱内标法对酯化产物进行定量分析，以摩尔百分比(mol％) 表示。

反应结果见表1。

表1：磷钨杂多酸催化山梨醇一步转化制备异山梨醇羧酸酯

典型地，固体酸催化山梨醇于脂肪羧酸中一步转化所得的酯化产物有 2-羧酸异山梨醇酯、5-羧酸异山梨醇酯以及异山梨醇二羧酸酯，其中异山梨醇二羧酸酯为主产物，表明直接由山梨醇为原料与脂肪羧酸经固体酸催化一步转化为异山梨醇酯的方法具有高效性。

实施例6

将山梨醇、乙酸、二乙基甲酮以及固体酸催化剂H-ZSM-5分子筛投入到反应釜中，氮气置换，密闭反应器，190℃磁力搅拌反应4小时。其中，乙酸与山梨醇的摩尔比为40:1，二乙基甲酮与山梨醇的摩尔比为10:1, H-ZSM-5分子筛与山梨醇的质量比为0.2:1，。待反应结束，采用气相色谱内标法对酯化产物进行定量分析，以摩尔百分比(mol％)表示，所得2-乙酸异山梨醇酯收率为13mol％，5-乙酸异山梨醇酯收率为7mol％，异山梨醇二乙酸酯收率为62mol％，异山梨醇酯总收率为82mol％。

实施例7

将山梨醇、丁酸、甲基异丙基甲酮以及固体酸催化剂H-beta分子筛投入到反应釜中，氮气置换，密闭反应器，180℃磁力搅拌反应10小时。其中，丁酸与山梨醇的摩尔比为4:1，甲基异丙基甲酮与山梨醇的摩尔比为 4:1，H-beta分子筛与山梨醇的质量比为0.01:1。待反应结束，采用气相色谱内标法对酯化产物进行定量分析，以摩尔百分比(mol％)表示，所得 2-丁酸异山梨醇酯收率为11mol％，5-丁酸异山梨醇酯收率为9mol％，异山梨醇二丁酸酯收率为65mol％，异山梨醇酯总收率为85mol％。

实施例8

将山梨醇、己酸、甲基异丁基甲酮以及固体酸催化剂H-Y分子筛投入到反应釜中，氮气置换，密闭反应器，200℃磁力搅拌反应2小时。其中，己酸与山梨醇的摩尔比为90:1，H-Y分子筛与山梨醇的质量比为0.7:1，甲基异丁基甲酮与山梨醇的摩尔比为25:1。待反应结束，采用气相色谱内标法对酯化产物进行定量分析，以摩尔百分比(mol％)表示，所得2-己酸异山梨醇酯收率为12mol％，5-己酸异山梨醇酯收率为8mol％，异山梨醇二己酸酯收率为63mol％，异山梨醇酯总收率为83mol％。

实施例9

将山梨醇、乙酸、乙酸丁酯以及固体酸催化剂Nafion 50投入到反应釜中，氮气置换，密闭反应器，140℃磁力搅拌反应24小时。其中，乙酸与山梨醇的摩尔比为20:1，Nafion50与山梨醇的质量比为0.3:1，乙酸丁酯与山梨醇的摩尔比为50:1。待反应结束，采用气相色谱内标法对酯化产物进行定量分析，以摩尔百分比(mol％)表示，所得2-乙酸异山梨醇酯收率为11mol％，5-乙酸异山梨醇酯收率为9mol％，异山梨醇二乙酸酯收率为60mol％，异山梨醇酯总收率为80mol％。

实施例10

将山梨醇、油酸、甲基异丁基甲酮以及固体酸催化剂H-beta分子筛投入到反应釜中，氮气置换，密闭反应器，190℃磁力搅拌反应2小时。其中，油酸与山梨醇的摩尔比为10:1，甲基异丁基甲酮与山梨醇的摩尔比为 15:1，H-beta与山梨醇的质量比为0.05:1。待反应结束，采用气相色谱内标法对酯化产物进行定量分析，以摩尔百分比(mol％)，所得2-油酸异山梨醇酯收率为13mol％，5-油酸异山梨醇酯收率为10mol％，异山梨醇二油酸酯收率为62mol％，异山梨醇酯总收率为85mol％。

实施例11

将甘露醇、2-乙基己酸、γ-戊内酯以及固体酸催化剂硅钨酸 (H₄SiW₁₂O₄₀)投入到反应釜中，氮气置换，密闭反应器，190℃磁力搅拌反应10小时，其中，2-乙基己酸与山梨醇的摩尔比为70:1，γ-戊内酯与山梨醇的摩尔比为25:1，固体酸H₄SiW₁₂O₄₀与山梨醇的质量比为0.2:1。待反应结束，采用气相色谱内标法对产物进行定量分析，以摩尔百分比 (mol％)表示。所得异甘露醇单2-乙基己酸酯收率为21mol％，异甘露醇二(2-乙基己酸)酯收率为61mol％，异甘露醇酯总收率为82％。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种合成异己糖醇酯的方法，其特征在于，将含有己糖醇和酯化剂的物料，在非质子溶剂存在的条件下，与固体酸催化剂接触，经一锅一步反应，得到异己糖醇酯；

所述酯化剂与己糖醇的摩尔比为100~4:1；

所述反应的条件为：反应温度120~220℃；反应时间0.5~24小时；

所述己糖醇选自山梨醇、甘露醇、艾杜醇中的至少一种；

所述酯化剂为脂肪羧酸；

所述固体酸催化剂选自Keggin型杂多酸、氢型沸石分子筛、强酸性阳离子交换树脂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述脂肪羧酸选自乙酸、丙酸、正丁酸、2-甲基丙酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、正癸酸、油酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非质子溶剂选自烃类化合物、醚类化合物、酮类化合物、酯类化合物中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

所述烃类化合物选自甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

所述醚类化合物选自二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

所述酮类化合物选自C₅~C₇酮类化合物中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

所述酮类化合物选自二乙基甲酮、甲基异丙基甲酮、环戊酮、甲基异丁基甲酮、环己酮中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

所述酯类化合物选自乙酸丁酯、γ-戊内酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述Keggin型杂多酸选自磷钨杂多酸、硅钨杂多酸中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述氢型沸石分子筛选自H-ZSM-5分子筛、H-beta分子筛、H-Y分子筛的至少一种。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述强酸性阳离子交换树脂选自Amberlyst-70、Nafion 50中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异己糖醇酯选自异己糖醇单羧酸酯、异己糖醇二羧酸酯中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非质子溶剂与己糖醇的摩尔比为70~1:1。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，

所述非质子溶剂与己糖醇的摩尔比为50~2:1。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂与己糖醇的质量比为0.005~1:1。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，

所述固体酸催化剂与己糖醇的质量比为0.01~0.7:1。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述反应的条件为：反应温度140~200℃；反应时间2~10小时。