KR20090106592A - 실험식 ｃ８ｈ１７ｃｏｏｈ의 카르복실산이 있는 디안히드로헥시톨 유도체의 디에스테르의 혼합물, 이러한 디에스테르의 제조 방법 및 이러한 혼합물의 용도 - Google Patents

실험식 ｃ８ｈ１７ｃｏｏｈ의 카르복실산이 있는 디안히드로헥시톨 유도체의 디에스테르의 혼합물, 이러한 디에스테르의 제조 방법 및 이러한 혼합물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2개 이상의 하기 화학식 I의 디에스테르가 존재하며, 상기 디에스테르는 존재하는 적어도 하나의 카르복실산 라디칼 C8H17COO의 구조가 상이한 것을 특징으로 하는 화학식 I의 디에스테르를 포함하는 혼합물, 헥사하이드릭 알콜 및/또는 상기 알콜의 모노안히드로 또는 디안히드로 유도체를 실험식 C8H17COOH의 2개 이상의 상이한 카르복실산의 혼합물과 에스테르화시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 이소소르비드 유도체의 디에스테르의 제조 방법, 및 페인트, 잉크 또는 코팅물 중, 플라스티졸, 접착제 중 또는 접착제 성분 중, 밀봉제 중, 중합체 또는 중합체 성분 중의 가소제로서, 용매로서, 윤활유 성분으로서 및 금속가공 중의 보조제로서의 이러한 혼합물의 용도, 및 또한 PVC 및 PVC 100 질량부 당 상기 혼합물을 5 내지 250 질량부 포함하는 PVC 조성물 또는 플라스티졸에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112009047565123-PCT00015
상기 식에서, R1 내지 R8은 H이거나 탄소 원자가 1 내지 6개인 알킬기이고, R1 내지 R8 라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
이소소르비드, 카르복실산, 가소제, PVC

Description

실험식 Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＨ의 카르복실산이 있는 디안히드로헥시톨 유도체의 디에스테르의 혼합물, 이러한 디에스테르의 제조 방법 및 이러한 혼합물의 용도 {MIXTURE OF DIESTERS OF DIANHYDROHEXITOL DERIVATIVES WITH CARBOXYLIC ACIDS OF THE EMPIRICAL FORMULA C8H17COOH, PROCESSES FOR PREPARING THESE DIESTERS AND USE OF THERE MIXTURES}
본 발명은 실험식 C8H17COOH의 카르복실산이 있는 디안히드로헥시톨 유도체의 디에스테르, 특히 이러한 카르복실산의 이소소르비드 에스테르의 혼합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 에스테르 또는 혼합물의 제조 방법 및 그들의 용도에 관한 것이다.
폴리비닐 클로라이드 (PVC)는 상업적으로 가장 중요한 중합체 중 하나이다. 그것은 단단한 PVC의 형태 및 유연한 PVC의 형태 두 가지로 널리 사용된다.
유연한 PVC를 제조하기 위해서는, PVC에 가소제가 첨가되며, 이때 대부분의 경우에, 프탈산 에스테르, 특히 디-2-에틸헥실 프탈레이트 (DEHP), 디이소노닐 프탈레이트 (DINP) 및 디이소데실 프탈레이트 (DIDP)가 사용된다. 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐 부티랄 (PVB) 및 폴리올레핀과 같은 플라스틱에 있어서 상기 한 것들과 함께 사용되는 다른 가소제의 예는 지환식 폴리카르복실산 에스테르, 예컨대 시클로헥산-1,2-디카르복실산의 에스테르인데, 이는 상응하는 프탈산 에스테르보다 건강상의 위험성과 관련하여 덜 해롭다고 간주되기 때문이다. 또한, 앞서 언급한 에스테르는 윤활유 성분으로서 또는 금속가공시 보조제로서 사용될 수 있다.
앞서 언급한 방향족 또는 지방족 폴리카르복실산 에스테르는 단지 제한된 효용성을 갖는 화석 원료에 전적으로 기초하고 있다. 따라서, 화석 공급원을 절약하기 위해서, 적어도 어느 정도는 재생성 원료에 기초하는 폴리카르복실산 에스테르가 필요하다.
WO 99/45060에는 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 (PVC)에 대한 이소소르비드 유도체, 특히 이소소르비드 에스테르의 가소제로서의 용도가 개시되어 있다. 상기 에스테르의 제조를 위해서, 이소소르비드를 상응하는 카르복실산과 반응시킨다. 카르복실산 라디칼은 3 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 본원에 명시적으로 언급된 가능한 카르복실산 라디칼은 부타노일, 헥사노일, 2-에틸헥사노일, 옥타노일 및 데카노일이다. 예로써, 이소소르비드 디옥타노에이트, 이소소르비드 디부타노에이트, 이소소르비드 디헥사노에이트 및 이소소르비드 비스(2-에틸헥사노에이트)의 제법이 기술되어 있다.
WO 01/83488에는 디안히드로글리시톨, 모노안히드로글리시톨 또는 글리시톨을 거대다공성의 산성 이온-교환 수지의 존재 하에 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상응하는 카르복실산과 반응시키는, 이소소르비드 에스테르의 제조 방법이 기술되어 있다. 본원에서 ((디)안히드로)글리시톨 대 카르복실산의 몰비는 2 내지 5이다. 반응은 분지형 또는 비분지형 산으로 수행할 수 있다고 기술되어 있다. 가능한 산의 언급된 예는 프로판산, 헥산산, 옥탄산, 노난산 또는 데칸산이다. 상기 예에서는 옥탄산 또는 2-에틸헥산산을 이소소르비드와 반응시킨다.
본 발명의 목적은 공지된 종래 기술로부터 시작되었으며, 특히 PVC를 가소화시키기 위한 가소제로서 양호한 적합성을 갖는 대안적인 이소소르비드 에스테르를 제공하는 것이었다.
상업적으로 입수가능한 두 가지의 노난산인 펠라르곤산 (n-노난산) 및 3,5,5-트리메틸헥산산을 상응하는 디안히드로헥시톨 유도체의 제조에 사용하였을 때, 생성된 에스테르는 PVC에 대한 가소제로서의 단지 제한된 유용성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
그러나, 놀랍게도, 적어도 2개의 구조적으로 상이한 노난산의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 어느 정도의 분지를 갖는, 9개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 디안히드로헥시톨 디에스테르, 특히 이소소르비드 디에스테르가 가소제, 특히 PVC에 대한 가소제로서 특히 양호한 적합성을 가짐을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은 실험식 C8H17COOH의 카르복실산을 갖는 디안히드로헥시톨 유도체의 하기 화학식 I의 디에스테르를 포함하는 혼합물을 제공하며, 상기 혼합물에는 존재하는 적어도 하나의 카르복실산 라디칼 C8H17COO의 구조가 상이한 2개 이상의 상이한 디에스테르 I이 존재하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112009047565123-PCT00001
상기 식에서, R1 내지 R8은 H이거나 탄소 원자가 1 내지 6개인 알킬기이고, R1 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 II의 헥사하이드릭 알콜 및/또는 화학식 II의 알콜의 안히드로 또는 디안히드로 유도체를 실험식 C8H17COOH의 2개 이상의 카르복실산을 포함하는 혼합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 디에스테르의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112009047565123-PCT00002
상기 식에서, 라디칼 R1 내지 R8은 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명은 페인트 중, 잉크 중 또는 코팅물 중, 플라스티졸 중, 접착 제 중 또는 접착제 성분 중, 밀봉 조성물 중, 플라스틱 중의 또는 플라스틱 성분 중의 가소제로서, 용매로서, 윤활유 성분으로서 또는 금속가공 도중의 보조제로서의 본 발명의 혼합물의 용도를 제공하며, PVC 및 PVC 100 중량부 당 본 발명의 혼합물을 5 내지 250 중량부 포함하는 PVC 조성물 또는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명의 혼합물의 장점은 그들이 어느 정도로는 재생성 원료를 기초로 하며, 따라서 장래 이용가능성을 비롯한 이용가능성이 보장된다는 점이다. 초기의 연구에서는, 디알카노일이소소르비드 에스테르도 역시 일반적으로는 유리한 독물학적 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다 (문헌 [van Haveren et al., ACS symposium series 2006, Vol 921, pages 99 to 115]). 게다가 산 라디칼에 4급 탄소 원자가 존재하지 않거나, 또는 적은 수의 4급 탄소 원자만이 존재하는 경우에는 양호한 생분해성이 예상된다.
오로지 하나의 카르복실산 이성질체에 기초하거나, 또는 그의 카르복실산 라디칼이 0.7보다 작은 분지도를 갖는 화학식 I의 화합물을 포함하는 혼합물과 비교하면, 본 발명의 혼합물은 일반적으로 PVC와의 보다 양호한 혼화성을 특징으로 한다. 예로써, n-노난산 (펠라르곤산)의 이소소르비드 디에스테르는 실온에서 고체이고, 이것은 플라스티졸 용도에서의 사용을 어렵거나 또는 불가능하게 만든다. 카르복실산 라디칼의 분지도가 2.0을 초과하는 화학식 I의 화합물을 포함하는 혼합물과 비교하면, 본 발명의 혼합물은 현저하게 개선된 저온 특성 (저온에서의 플라스틱의 유연화) 및 플라스티졸에서의 보다 낮은 점도를 특징으로 한다.
본 발명의 목적상, 이소노난산 또는 이소노난올은 언제나 각각 노난산 및 노 난올의 이성질체 또는 이성질체 혼합물을 의미한다. 따라서, 이소노난산 또는 이소노난올은 분지형 이성질체뿐만 아니라 비분지형 이성질체도 포함할 수 있다.
화학식 I의 실험식 C8H17COOH의 카르복실산이 있는 디안히드로헥시톨 유도체의 디에스테르를 포함하는 본 발명의 혼합물의 특징은 존재하는 적어도 하나 및/또는 두 가지 모두의 카르복실산 라디칼 C8H17COO의 구조가 상이한 2개 이상의 상이한 디에스테르 I이 혼합물 내에 존재한다는 것이다.
<화학식 I>
Figure 112009047565123-PCT00003
상기 식에서, R1 내지 R8은 H이거나 탄소 원자가 1 내지 6개인 알킬기이고, R1 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하다. 본원의 혼합물은 하나 또는 두 가지 모두의 카르복실산 라디칼이 비분지형이거나, 단일 분지형 및/또는 다중 분지형인 카르복실산 라디칼인 디에스테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 혼합물의 조성은 바람직하게는 디에스테르 혼합물의 가수분해를 통해 수득된 카르복실산이 상이한 구조식을 갖는 실험식 C8H17COOH의 2개 이상의 카르복실산을 포함하고, 혼합물에 존재하는 모든 카르복실산의 존재비가 95 몰％ 초 과, 바람직하게는 90 몰％ 이상이 아닌 것이다.
본 발명의 혼합물에 존재하는 화학식 I의 디에스테르의 가수분해를 통해 수득된 실험식 C8H17COOH의 카르복실산이 10 몰％ 미만, 바람직하게는 5 몰％ 미만, 특히 바람직하게는 1 몰％ 미만, 아주 특히 바람직하게는 0.0001 내지 1 몰％의 3,5,5-트리메틸헥산산 또는 다른 삼치환된 노난산, 특히 4급 탄소 원자를 갖는 것들을 포함하는 것이 유리할 수 있다.
화학식 I의 디에스테르의 본 발명의 혼합물의 가수분해를 통해 수득된 실험식 C8H17COOH의 카르복실산의 혼합물이 4급 탄소 원자를 갖는 산을 1 몰％ 미만, 바람직하게는 0.001 몰％ 미만으로 포함하거나, 바람직하게는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이의 장점은 상응하는 산 또는 에스테르가 보다 생분해성이며, 따라서 그들의 환경적 균형이 보다 양호하다는 점이다.
또한, 본 발명의 혼합물에 존재하는 화학식 I의 디에스테르의 가수분해를 통해 수득된 실험식 C8H17COOH의 카르복실산이 1 내지 85％, 특히 1 내지 50％, 바람직하게는 2 내지 20％의 n-노난산을 포함하는 것이 유리할 수 있다.
화학식 I의 디에스테르의 가수분해는 알칼리성 매질과의 반응을 통해 통상의 방법에 의해 일어날 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 5 Ed. A 10, pp. 254-260, 1986] 참조). 통상의 방법, 예를 들어, 기체-크로마토그래피 분석법 (GC)을 사용하여 수득된 혼합물 중 바람직하게는 메틸 에스테르 또는 실릴 에 스테르를 얻기 위한 유도체화 이후의 카르복실산의 비율, 특히 3,5,5-트리메틸헥산산의 비율을 측정할 수 있다.
혼합물 중 존재하는 디에스테르의 실험식 C8H17COO의 카르복실산 라디칼은 특히 바람직하게는 평균 분지도가 0.7 내지 2.0, 바람직하게는 0.9 내지 1.9, 바람직하게는 1.0 내지 1.8, 특히 바람직하게는 1.2 내지 1.7이다. 본원의 카르복실산 라디칼은 실험식 C8H17COOH의 카르복실산의 2개 이상의 이성질체의 혼합물에 기초한 것들이다.
1H NMR 방법을 사용하여, 실험식 C8H17COOH의 카르복실산의 이소소르비드 디에스테르에서와 같이, 존재하는 디에스테르가 오로지 고리 상에서의 치환이 없는 것들일 때의 평균 분지도를 측정할 수 있다. 본 발명에 따르면, 분지도는 바람직하게는 중수소화클로로포름 (CDCl3) 중 디에스테르의 용액에 대해 1H NMR 분광법을 이용하여 측정된다. 예로써, 상기 스펙트럼은 20 ㎎의 물질을 0.6 ㎖의 CDCl3 (1 중량％의 TMS 포함)에 용해시키고, 상기 용액을 직경 5 ㎜의 NMR 튜브에 충전시킴으로써 기록할 수 있다. 연구할 물질 및 사용되는 CDCl3 두 가지를 모두 존재하는 임의의 물로 인한 임의의 오차의 측정을 배제하기 위해서 분자체 상에서 우선 건조할 수 있다. 분지도를 측정하는 상기 방법은, 물의 오염이 관측된 결과 및 그들의 평가에 본질적으로 어떠한 효과도 갖지 않기 때문에, WO 03/029339에서 예로써 기 재된 바와 같이 알콜 라디칼의 특징을 규명하는 다른 방법에 비해 유리하다. 어느 정도의 α-분지를 갖는 이소노난산의 경우에, 2.3 ppm 근처의 신호 기(signal group)는 -CH2-COOR뿐만 아니라 -CH-COOR- 기를 나타내기 때문에, 5.3 내지 5.5 ppm에서의 이소소르비드의 에스테르화된 OCH 기의 신호 기를 참조로서 이용한다. 기본적으로는, 상업적으로 입수가능한 모든 NMR 장비를 NMR 분광 연구에 사용할 수 있다. 브루커(Bruker)의 애반스(Avance) 500 장비를 본 NMR 분광 연구에 사용하였다. 스펙트럼은 303 K의 온도에서 d1 = 5초의 지연, 32회의 스캔, 30°펄스 및 10,000 ㎐의 스위프 폭으로 5 ㎜ BBO (브로드 밴드 관측기) 탐침으로 기록하였다. 공명 신호는 내부 표준으로서의 테트라메틸실란 (TMS = 0 ppm)의 화학적 이동에 관해 기록하였다. 상업적으로 입수가능한 다른 NMR 장비로 동일한 작업 변수를 사용하면 비슷한 결과가 수득된다.
이소소르비드의 디에스테르의 혼합물에 대해 수득된 1H NMR 스펙트럼은, 0.5 ppm으로부터 0.9 내지 1.1 ppm 범위에서 가장 낮은 값의 최소값까지의 범위 내에서, 카르복실산 기의 메틸기(들)의 수소 원자의 신호를 통해 형성된 공명 신호를 갖는다. 3.5 내지 5.5 ppm의 화학적 이동 범위 내의 신호는 모(parent) 이소소르비드 구조의 신호일 수 있으며, 여기서는 8개의 전체 양자로부터의 개별 신호 (1+1):1:1:(1+1+1):1가 어느 정도 중첩된다. 개별 공명 신호 아래의 면적, 즉, 신호 및 기준선에 의해 둘러싸인 면적의 측정에 의해 정량화시킨다. 상업적으로 입수가능한 NMR 장비는 신호 면적의 적분을 위한 장치가 있다. 본 NMR 분광 연구는 적분을 위해 "xwinnmr", 버전 3.5 소프트웨어를 사용하였다. 이때, 0.5에서부터 0.9 내지 1.1 ppm 범위에서 가장 낮은 값의 최소값까지의 범위 내의 신호에 대한 적분 값 (=I(CH3)) 및 5.0 내지 5.3 ppm의 범위 내의 신호 (=I(OCH))의 비율을 계산하였고, 이들을 각각 해당 양자의 수로 나누었다. 메틸기 당 3개의 수소 원자가 존재하고, 각각의 분자는 2개의 C9 산 라디칼을 포함하기 때문에, CH3 기 신호의 강도는 6으로 나누어야 하고, 분자 당 2개의 이소소르비드의 에스테르화된 OCH 기가 존재하기 때문에, 이소노나노일 라디칼 당 메틸기의 수를 얻기 위해서는 이 신호를 2로 나누어야 한다. 오로지 하나의 메틸 말단 기를 갖는 선형 일차 노난산은 분지를 함유하지 않고, 따라서 0의 분지도를 가져야 하므로, 이때는 이 값으로부터 1만큼의 양을 빼야 한다.
또한, 분지도 V는 측정된 강도 비율로부터 하기의 식으로 계산할 수 있다.
Figure 112009047565123-PCT00004
V = 평균 분지도, 즉, C9 산 라디칼 당 분지 지점의 수
I(CH3) = 메틸 수소 원자가 원인이 되는, 0.5 내지 약 1.0 ppm의 면적분
I(OCH) = 이소소르비드의 에스테르화된 OCH 기에 대한, 5.0 내지 5.3 ppm의 면적분.
또한, 다르게는, 에스테르화에 사용되는 카르복실산을 메틸 에스테르로 전환 시킨 후, 상기한 방법과 유사하게, 에스테르기의 메톡시 신호의 강도 (I(OCH3))의 강도와 비교하여 알킬 라디칼의 메틸기에 속하는 신호의 강도 (I(CH3))를 측정하고, 이들 둘의 서로에 대한 비율을 계산함으로써 분지도를 측정할 수 있다. 이 방법의 장점은 고리-치환된 디에스테르에도 역시 사용될 수 있다는 점이다. 이 방법에서, 분지도는 하기의 식으로부터 측정될 수 있다.
V = [I(CH3)/I(OCH3)]-1
화학식 I의 디에스테르, 특히 가장 폭넓은 가능한 적용 프로파일인 이소소르비드 디에스테르를 얻기 위해서는, 바람직하게는 실온에서 액체이고, 최소의 점도를 가져야 한다. 프탈산 에스테르의 경우, 사용되는 노닐 알콜 (C9 알콜) 또는 노닐 알콜 혼합물 (C9 알콜 혼합물)이 선형으로 증가하면 점도가 감소한다. 따라서, 디-n-노닐 프탈레이트는 가장 낮은 점도를 가지며, 따라서 가공하기가 가장 쉽다. 놀랍게도, 화학식 I의 디에스테르, 특히 이소소르비드 디에스테르의 경우에는 상황이 완전히 다름을 알게 되었다. 이소소르비드를 펠라르곤산 (n-노난산)으로 에스테르화시킨 경우, 생성된 가소제는 실온에서 고체이며 (시차 주사 열량법 DSC 측정으로부터의 Mp = 27℃, "개시(onset)"), 따라서 상당한 추가 비용 없이는 예로써 대부분의 플라스티졸 용도에 사용할 수 없다. 게다가, 또한 상업적으로 입수가능한 3,5,5-트리메틸헥산산의 디에스테르는 실온에서 단지 매우 제한된 유동성을 갖는다 (용융점 21.7℃, DSC 측정에서의 "개시"). 반대로, 실험식 C8H17COOH의 2개 이상의 상이한 카르복실산에 기초하는 화학식 I의 본 발명의 디에스테르, 특히 이소소르비드 디에스테르는 양호한 유동성 및, 실시예에 나타낸 바와 같이, 양호한 성능 특징을 갖는다. 특히, 1- 또는 2-부텐의 이량체로부터 제조된 실험식 C8H17COOH의 카르복실산의 혼합물에 기초하는 화학식 I의 디에스테르, 특히 이소소르비드 디에스테르는 특히 양호한 적합성을 갖는다.
본 발명의 화학식 I의 디에스테르의 혼합물의 조성은 다음과 같이 달라질 수 있다.
a) 본 발명의 혼합물은 모두가 화학식 I의 동일한 바이시클릭 하위구조를 포함하는 디에스테르를 독점적으로 포함할 수 있으며, 개별 디에스테르 이성질체는 오로지 상이한 구조의 카르복실산 라디칼을 통해서만 달라진다. 따라서, 이런 유형의 혼합물은 모두가 동일한 디안히드로헥시톨-유도체 모 골격을 갖는 디에스테르 이성질체로 구성된다. 상기의 이성화는 2개 이상의 상이한 C9 카르복실산 라디칼의 존재에 있으며, 따라서 개별 디에스테르 이성질체는 2개의 각각의 동일하거나 또는 상이한 C9 카르복실산 라디칼을 포함할 수 있다. 단지 2개의 상이한 C9 카르복실산 라디칼만이 존재하는 경우에는, 그 혼합물은 따라서 최대 4개, 또는 이소소르비드 디에스테르의 경우에는 최대 3개의 상이한 디에스테르 이성질체를 포함한다.
b) 본 발명의 혼합물은 예로써 배열이 상이한 화학식 I의 상이한 바이시클릭 하위구조를 갖는 2개 이상의 디에스테르 이성질체를 포함할 수 있다. 따라서, 이런 유형의 혼합물은 상이한 배열의 2개 이상의 디안히드로헥시톨-유도체 모 골격을 갖는 디에스테르 이성질체로 구성될 수 있다. 마찬가지로, 2개 이상의 상이한 C9 카르복실산 라디칼이 존재한다.
c) 본 발명의 혼합물은 예로써 몰질량이 상이한 2개 이상의 디에스테르를 포함할 수 있다. 이런 유형의 혼합물은 (모 골격의 치환으로 인한) 몰질량이 상이한 2개 이상의 디안히드로헥시톨-유도체 모 골격을 갖는 디에스테르로 구성될 수 있다. 마찬가지로, 구조가 상이한 2개 이상의 C9 카르복실산 라디칼이 존재한다.
d) 본 발명의 혼합물은 상이한 몰질량의 디에스테르뿐만 아니라 바이시클릭 하위구조의 상이한 배열을 갖는 디에스테르 이성질체를 포함할 수 있다.
본 발명의 혼합물에 존재하는 화학식 I의 디에스테르가, 특히 오로지, 라디칼 R1 내지 R8 각각이 H인 것일 경우가 유리할 수 있다.
한 가지 특히 바람직한 본 발명의 혼합물의 특징은 존재하는 화학식 I의 디에스테르가 오로지 하기 화학식 Ia의 디에스테르라는 점이다.
Figure 112009047565123-PCT00005
상기 식에서, 기본 바이시클릭 골격의 키랄 C 원자는 서로 독립적으로 R 또 는 S 배열을 가질 수 있다. 산 기의 상대적인 위치에 따라, 화학식 Ia의 디에스테르는 이소만니드, 또는 이소이디드 또는 이소소르비드의 디에스테르일 수 있다. 혼합물 중 화학식 I의 디에스테르가 오로지 이소소르비드의 디에스테르인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 혼합물은 오로지 화학식 I의 디에스테르로 구성되거나, 또는 이들과 함께, 화학식 I의 디에스테르가 아닌 하나 이상의 중합체 및/또는 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 예로써 트리알킬 시트레이트, 아실화된 트리알킬 시트레이트, 글리세롤 에스테르, 글리콜 디벤조에이트, 알킬 벤조에이트, 디알킬 아디페이트, 트리알킬 트리멜리테이트, 디알킬 테레프탈레이트, 디알킬 프탈레이트 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르로부터 선택될 수 있으며, 상기 알킬 라디칼은 4 내지 13개의 탄소 원자, 바람직하게는 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13개의 탄소 원자를 갖는다. 또한, 가소제는 다른 카르복실산, 예를 들어, n- 또는 이소부티르산, 발레르산 또는 2-에틸헥산산의 디안히드로헥시톨 에스테르, 바람직하게는 이소소르비드 디에스테르일 수 있다. 본 발명의 혼합물에 존재할 수 있는 중합체는 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐 부티랄 (PVB) 및 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA)이다. 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 중합체가 특히 바람직하다.
화학식 I의 디에스테르 및 중합체를 포함하는 바람직한 혼합물 중 중합체(들) 대 화학식 I의 디에스테르(들)의 중량비는 바람직하게는 30:1 내지 1:2.5, 바람직하게는 20:1 내지 1:2이다.
화학식 I의 디에스테르 및 화학식 I의 디에스테르가 아닌 가소제를 포함하는 바람직한 혼합물 중 가소제, 특히 알킬 벤조에이트, 디알킬 아디페이트, 트리알킬 시트레이트, 아실화된 트리알킬 시트레이트, 트리알킬 트리멜리테이트, 글리콜 디벤조에이트, 디알킬 테레프탈레이트, 디알킬 프탈레이트, 이소소르비드의 디알카노일 에스테르 및/또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르 대 화학식 I의 디에스테르(들)의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:6 내지 6:1이다.
본 발명의 화학식 I의 디에스테르의 혼합물 및 각각 화학식 I의 디에스테르 자체를 제조하는 다양한 방법이 있다. 화학식 I의 디에스테르의 혼합물 및 화학식 I의 디에스테르 각각은 바람직하게는 아래에 기술된 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 화학식 I의 디에스테르의 제조 방법의 특징은 화학식 II의 헥사하이드릭 알콜 및/또는 화학식 II의 알콜의 안히드로 또는 디안히드로 유도체를 실험식 C8H17COOH의 2개 이상의 상이한 카르복실산을 포함하는 혼합물과 반응시키는 것이다.
<화학식 I>
Figure 112009047565123-PCT00006
상기 식에서, R1 내지 R8은 H이거나 탄소 원자가 1 내지 6개인 알킬기이고, R1 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하다.
<화학식 II>
Figure 112009047565123-PCT00007
상기 식에서, 라디칼 R1 내지 R8은 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
구조식이 상이한 실험식 C8H17COOH의 2개 이상의 카르복실산을 포함하는 카르복실산 혼합물을 사용하며, 혼합물에 존재하는 모든 카르복실산의 존재비가 95 몰％ 초과, 바람직하게는 90 몰％ 이상이 아닌 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 실험식 C8H17COOH의 이성질성 카르복실산의 혼합물이 10 몰％ 미만, 바람직하게는 5 몰％ 미만, 바람직하게는 1 몰％ 미만, 특히 0 내지 0.5 몰％, 바람직하게는 0.1 몰％ 미만, 특히 0.00001 내지 0.1 몰％, 특히 바람직하게는 0.05 몰％ 미만, 특히 0.01 내지 0.05 몰％의 3,5,5-트리메틸헥산산 또는 실험식이 C8H17COOH인 다른 삼치환된 카르복실산, 특히 4급 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. 당업자에게 친숙한 종래의 측정법을 사용하여, 바람직하게는 실릴 에스테르 또는 메틸 에스테르로의 전환 이후의 혼합물 중 이성질성 카르복실산의 이성질체 분포를 측정할 수 있으며, NMR 분광법, 또는 GC 또는 GC/MS가 그 예이 다.
본 발명의 방법에서, 평균 분지도가 0.7 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.9, 바람직하게는 1.1 내지 1.8, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.7인 실험식 C8H17COOH의 이성질성 카르복실산의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예로써, n-노난산의 분지도는 0이고, 3,5,5-트리메틸헥산산의 분지도는 3이다. 혼합물의 분지도는 개별 성분의 총 분지도에 개별 성분의 개별 중량비 또는 몰비를 곱하고, 모든 개별 성분의 총 비율로 나누어서 계산한다.
가장 간략하게는, 혼합물의 분지도는 개별 성분의 비율의 직접 측정을 통해 측정할 수 있다. 이런 유형의 측정이 불가능한 경우에는, 이성질성 노난산의 혼합물에 대한 분지도는 예로써 상기한 방법과 유사하게 1H NMR을 이용하여 측정할 수 있다.
노난산 제조
기본적으로, 2개 이상의 상이한 구조 이성질체를 포함하는 실험식이 C8H17COOH인 카르복실산의 임의의 산업용 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 다양한 이성질체의 비율, 평균 분지도 및/또는 3,5,5-트리메틸헥산산의 함량과 관련하에 앞서 언급된 범위 내에 있는 실험식이 C8H17COOH인 이성질성 카르복실산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용된 실험식이 C8H17COOH인 이성질성 카르복실산 (이후 이성질성 노난산이라고 칭함)의 혼합물은 예로써 옥텐 (다양한 방식으로 제조될 수 있음)의 히드로포르밀화 및 그 후의 산화를 통해 제조될 수 있다.
옥텐의 제조에 사용되는 원료는 일반적으로는 산업용 C4 스트림을 포함할 수 있으며, 이것은 초기에는 모든 이성질성 C4 올레핀과 함께 포화 부탄 및 때때로는 C3 및 C5 올레핀과 같은 오염물 및 아세틸렌계 화합물을 포함한다. C4 스트림에 존재하는 올레핀의 올리고머화로 주로 이성질성 옥텐 혼합물과 함께 고급 올리고머, 예컨대 C12 및 C16 올레핀 혼합물을 얻는다. 이러한 옥텐 혼합물은, C12 및 C16 올레핀의 증류 제거 이후에 적당한 경우, 히드로포르밀화시켜서 상응하는 알데히드를 얻을 수 있고, 이어서 산화시켜서 카르복실산을 얻을 수 있다. 산업용 노난산의 조성, 즉, 이성질체 분포는 출발 물질 및 올리고머화 방법, 산화 방법 및 히드로포르밀화 방법에 좌우된다.
예로써 사용할 수 있는 다른 옥텐 혼합물은 고체 산성 촉매, 바람직하게는 고체 인산 촉매 (SPA법) 상에서 C3/C4 혼합물을 올리고머화시키는 폴리가스(polygas)법으로 알려진 것을 통해서 수득된 것들이다. 이 방법은 특히 문헌 US 6,284,938, US 6,080,903, US 6,072,093, US 6,025,533, US 5,990,367, US 5,895,830, US 5,856,604, US 5,847,252 및 US 5,081,086에 기재되어 있다. 오로지 이 방식으로 수득된 올레핀 혼합물을 히드로포르밀화시킨 경우, 일반적으로 생성물은 또한 일부의 옥탄알 및 데칸알을 포함하며, 따라서 이때의 평균 사슬 길이 는 9개의 탄소 원자로부터 벗어날 수 있다. 따라서, 산화 반응은 이성질성 노난산을 포함하고, 또한 옥탄산 또는 데칸산의 이성질체를 포함할 수 있는 혼합물을 제공한다. 이것은 앞서 언급된 방법에 따른 분지도 V의 측정에 아무런 영향이 없다.
또한, 에틸렌 올리고머화로부터의 옥텐을 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 이성질성 노난산의 특히 바람직한 혼합물은 이성질성 옥텐의 히드로포르밀화 및 그 후의 수득된 알데히드 및, 적당한 경우, 생성된 알콜의 산화를 통해 수득가능한 것들이며, 여기서 이성질성 옥텐의 혼합물은 부텐을 포함하고, 부텐을 기준으로 바람직하게는 20 중량％ 미만, 바람직하게는 10 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 5 중량％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 3 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량％ 비율의 이소부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물을 올리고머화 촉매, 특히 산화니켈을 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써 수득된다. 지지된 니켈 촉매 상에서의 실질적으로 선형인 부텐의 올리고머화를 통한 이성질성 옥텐의 제조는 예로써 EP 0 395 857 또는 EP 1 029 839에 기재되어 있는 옥톨(OCTOL)법으로서 예로써 공지되어 있다. 옥톨법의 변형은 예를 들어 Ti 또는 Zr을 포함하는 촉매를 이용한다. 이런 유형의 대안적인 변형 및 특히 촉매는 예를 들어 EP 1 171 413에 기재되어 있다. 상기한 바와 같이, 수득된 옥텐은 고급 올레핀, 즉, C12, C16, C20 등의 올레핀으로부터 증류에 의해 단리시킬 수 있다.
히드로포르밀화
예로써 상기한 바와 같이 제조된 옥텐 또는 이성질성 옥텐의 혼합물을 히드로포르밀화에 도입시킨다. 히드로포르밀화 반응은 코발트 또는 로듐으로 구성된 개질 또는 비개질된 촉매의 존재 하에 일어날 수 있다. 히드로포르밀화 반응은 바람직하게는 비개질된 코발트 화합물의 존재 하에 일어난다. 적합한 히드로포르밀화 방법은 예로써 EP 0 850 905 및 EP 1 172 349에 개시되어 있다. 이 방법은 일반적으로 실질적으로는 이성질성 노난알, 및 가능하게는 미반응 옥텐 및 수소화 (후속 반응)를 통해 생성된 이성질성 노난올 및 옥탄으로 구성된 상응하는 혼합물로 구성된 혼합물을 생성한다.
또한, 히드로포르밀화 반응은 로듐 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 히드로포르밀화 방법은 예를 들어 EP 0 213 639, EP 1 201 675, WO 03/16320, WO 03/16321, WO 2005/090276 및 그 안에 인용된 세부사항으로부터 주지되어 있다. 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 이성질성 노난산의 혼합물의 제조에 역시 적합한 특정 히드로포르밀화 방법은 dPfhTJ WO 2004/020380 또는 DE 103 27 435에 기재되어 있다. 이러한 공보에 기재된 방법은 시클릭 탄산 에스테르의 존재 하에 수행된다.
또한, 히드로포르밀화 반응에 도입시키기 이전에 EP 1 172 349에 기재된 바와 같이 이성질성 옥텐의 혼합물의 분획화를 시작하는 것이 유리할 수 있다. 이 방법은 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 이성질성 노난산의 혼합물의 제조에 특히 양호한 적합성을 갖는 옥텐 분획을 제공할 수 있다. 이때, 상기 분획으로부터, 적합한 분획의 혼합을 통해, 본 발명의 방법에 사용하기 위한 이성질성 노난산의 혼 합물의 제조에 적합한 이성질성 옥텐의 혼합물을 수득하는 것이 비교적 간단하다.
히드로포르밀화 반응으로부터의 반응 혼합물은 임의로는 분획화시킬 수 있으며, 바람직하게는 분획화시켜서, 산화 반응용 노난알 분획을 농축시킨다. 산화 반응용 노난알의 혼합물 중 비교적 높은 비율의 노난올이 여전히 존재하는 경우, 증류 정제를 특히 권할 만하다.
옥텐 혼합물의 히드로포르밀화는 하나 이상의 단계로, 임의로는 각 단계 이후에 미반응 옥텐을 단리시키면서 수행할 수 있다.
산화
해당 카르복실산을 얻기 위한, C9 알데히드 또는 혼합물에 존재하는 2개 이상의 이성질성 C9 알데히드의 산화는 그 자체로 공지된 방식으로 일어날 수 있다. 사용할 수 있는 산화제의 예는 산소, 공기 또는 기타 산소-함유 기체이다. 산화 반응은 촉매촉진되지 않거나 또는 촉매촉진될 수 있다. 후자의 경우, 전이 금속, 특히 코발트 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 유리할 수 있다. 알데히드의 산화는 대기압 또는 승압 (1 내지 10 bar, 바람직하게는 1.1 내지 5 bar)에서 수행될 수 있다. 반응 온도는 30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 90℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80℃ 범위이다. 반응 시간은 언급된 산화 조건에 맞출 수 있고, 수 분 내지 수 시간에 이를 수 있다.
카르복실산(들)은 산화 혼합물로부터 대기압 또는 감압에서의 증류를 통해 수득될 수 있다. 적당한 경우, 카르복실산 혼합물은 여러 가지 카르복실산 분획으 로 분리할 수 있다. 이때, 이 방법은 또한 본 발명의 디안히드로헥시톨 에스테르, 바람직하게는 화학식 I의 이소소르비드 디에스테르의 제조에 특히 적합한 노난산 분획을 제공할 수 있다. 이런 분획화 및 그 후의 상기 분획의 서로 간의 또는 다른 카르복실산 혼합물과의 혼합은 특히 앞서 언급된 바람직한 비율의 특정 성분을 포함하거나 특정 분지도를 갖는 카르복실산 혼합물의 조합을 가능케 한다. 이런 간단한 방법이 원하는 특성을 갖는 화학식 I의 디에스테르의 혼합물을 제공할 수 있다.
그러나, 본 발명의 방법은 또한, 혼합물로서, 이성질적으로 순수한 노난산의 혼합을 통해 수득가능한 이성질성 노난산의 혼합물 및/또는 복수의 이성질성 노난산의 분획을 사용할 수 있다. 2개 이상의 이성질적으로 순수한 노난산, 즉, n-노난산 (펠라르곤산) 및 3,5,5-트리메틸헥산산 (CAS 번호 3302-10-1)이 상업적으로 입수가능하다. 또한, 본 발명의 방법에 바람직한 특성을 갖지 않는 상업적으로 입수가능한 노난산 혼합물 또는 노난산 분획이 있다. 이들은 본질적으로 고비율 (93 내지 95％)의 3,5,5-트리메틸헥산산 (CAS 번호 26896-18-4, 셀라니즈(Celanese))을 갖는 복수의 분지형 이소노난산의 혼합물을 포함한다. 에스테르화시 원하는 특성을 갖는 화학식 I의 디에스테르에 이르게 되는 노난산의 혼합물은 이러한 이성질적으로 순수한 노난산과 다른 이성질적으로 순수한 노난산 또는 노난산 혼합물과의 간단한 혼합을 통해 제조할 수 있다. 특히, 이런 간단한 혼합 방법은 원하는 비율의 3,5,5-트리메틸헥산올 및 다른 성분을 포함하는 노난산의 혼합물을 제공할 수 있다.
출발 알콜
본 발명의 방법에 사용하는 알콜 성분은 화학식 II의 알콜 또는 이런 알콜의 디안히드로 또는 모노안히드로 유도체로부터 선택된다. 사용된 화학식 II의 알콜은 바람직하게는 라디칼 R1 내지 R8이 각각 H인 알콜, 또는 이런 알콜의 디안히드로 또는 모노안히드로 유도체이다. 상기 군 중에서, 헥시톨, 소르비톨, 만니톨 및 이디톨이 특히 바람직하며, 소르비톨이 매우 특히 바람직하다. 또한, 앞서 언급된 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
사용된 화학식 II의 알콜의 디안히드로 유도체는 바람직하게는, 라디칼 R1 내지 R8 모두가 각각 H인 화학식 II의 알콜 (소르비톨, 만니톨 또는 이디톨)로부터 출발하여 이중 탈수 (분자내 에스테르화)를 통해서 또는 하기 화학식 IIb의 해당 모노안히드로 유도체 (소르비탄, 만니탄 또는 이디탄)로부터 출발하여 단일 탈수를 통해 수득할 수 있는 이소소르비드 또는 그의 구조 이성질체 중 하나인 이소만니드 또는 이소이디드 IIa이다.
Figure 112009047565123-PCT00008
Figure 112009047565123-PCT00009
사용된 화학식 II의 알콜의 디안히드로 유도체는 이소소르비드인 것이 특히 바람직하다.
소르비톨은 특히 연간 수십만 톤의 양으로 상업적으로 입수가능하며, 몇몇 제조사는 상당량의 이소소르비드를 쌓아 놓았으며, 따라서 적어도 중기적으로는 원료 공급이 확보되어 있다.
본 발명의 화학식 I의 디에스테르는 형식상 다양한 방식으로 제조될 수 있으며, 그 세부사항은 아래에 제공된다.
첫째로, 디에스테르 제법은 화학식 I의 알콜의 디안히드로 유도체로부터 출발하여, 2개 이상의 이성질성 노난산의 혼합물과의 에스테르화를 통해 진행된다. 디안히드로헥시톨, 특히 이소소르비드의 다양한 지방족 카르복실산과의 에스테르화는 본 문헌에서의 다양한 상세한 설명의 주제이다. 디안히드로헥시톨을 일반적으로 촉매의 존재 하에 카르복실산과 반응시켜서 디안히드로헥시톨의 상응하는 디에스테르를 얻는다.
상기 반응은 바람직하게는 과량 (즉, 2몰 당량 초과), 바람직하게는 10 내지 100％의 몰 초과량, 바람직하게는 20 내지 50％의 카르복실산과 함께 일어난다. 다양한 방법을 반응 혼합물로부터 에스테르화 반응 도중 형성되는 물의 제거에 사용할 수 있다. 예로써, 물을 반응 혼합물을 통과하는 비활성 기체 스트림을 통해 제거할 수 있거나, 또는 진공을 이용하여 제거할 수 있다. 또한, 물은 공비 증류를 통해, 비말동반 물질(entrainer), 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 또는 시클로헥산의 사용을 통해, 또는 카르복실산 자체를 비말동반 물질로서 사용하고, 증류에 의해 제거되는 양을 어느 정도 또는 전적으로 대체하는데 카르복실산을 사용함으로써 제거될 수 있다. 본 문헌에 기재된 방법의 개요는 WO 2006/103338에 나와 있다. 상기 참조문헌에는 종래 기술뿐만 아니라 디안히드로헥시톨 디에스테르의 제조 방법이 기재되어 있다.
둘째로, 본 발명의 화학식 I의 디에스테르는 화학식 II의 헥시톨로부터 출발하여 디안히드로 유도체를 얻기 위한 물의 분자내 이중 제거와 그 후의 또는 동시적인 에스테르화로 구성된 반응 순서를 통해서 또는 화학식 II의 헥시톨의 모노안히드로 유도체로부터 출발하여 디안히드로 유도체를 얻기 위한 물의 분자내 단일 제거와 그 후의 또는 동시적인 에스테르화를 통해서 제조할 수 있다. 상기 반응의 두 가지 개별 단계 (에스테르화 및 물의 단일 또는 이중 제거)는 별도로 또는 원-팟(one-pot) 반응으로 알려진 형태로 수행할 수 있다. 상기 방법의 설명은 예로써 WO 01/83488에 나와 있다.
탈수 ( 분자내 에테르화 )
화학식 II의 알콜의 모노안히드로 유도체를 사용하는 경우에는, 이것을 선행되는 또는 동시적인 분자내 물-제거 반응에서 디안히드로 유도체로 형식상 전환시 킨다. 화학식 II의 헥사히드릭 알콜을 사용하는 경우에는, 이것을 선행되는 또는 동시적인 이중 또는 단일 분자내 물-제거 반응에서 디안히드로 유도체 또는 개별적으로는 모노안히드로 유도체로 형식상 전환시키고, 상기 모노안히드로 유도체는 역시 추가의 분자내 물-제거 반응에서 디안히드로 유도체로 전환된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하기 화학식 IIc에 따른 디안히드로 유도체를 얻기 위한 화학식 II의 알콜 또는 상응하는 안히드로 유도체의 탈수 반응 (물-제거 반응)은 에스테르화 반응 이전에 별도의 단계로 수행할 수 있다.
Figure 112009047565123-PCT00010
상기 식에서, R1 내지 R8은 화학식 I에서 정의된 바와 같다. 이때, 본질적으로는 헥시톨의 디안히드로 유도체 및 모노안히드로 유도체를 부산물과 함께 포함하는 이와 같이 수득된 반응 혼합물을 에스테르화 공정에 직접 도입시키거나 임의로는 우선 워크업시키는데, 이때의 가능한 예는 반응의 다음 단계에 필요한 디안히드로헥시톨의 순도를 증가시키기 위한 탈수 촉매의 제거 및 정제 단계, 예컨대 증류, 결정화, 세척, 탈색 등이다.
본 발명의 방법의 본 실시양태에서, 탈수 반응 (분자내 에테르화 반응)은 바 람직하게는 100 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 180℃의 온도 (탈수 소르비톨 또는 그의 모노안히드로 유도체를 목적으로 하는 경우), 특히 바람직하게는 120 내지 150℃의 온도에서, 대기압에서 또는 약간의 진공 하에 수행한다. 본 실시양태에서, 탈수 반응은 바람직하게는 촉매의 존재 하에 수행한다. 탈수 혼합물이 추가의 에스테르화로 직접적으로 나아가는 경우에는, 에스테르화 반응에서 사용되는 촉매와 동일한 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. WO 01/83488에 따르면, 거대다공성 산성 이온 교환물질이 이 목적에 특히 적합하다.
그러나, 동역학적으로는, 많은 경우에, 이성질성 노난산의 혼합물의 반응 혼합물에 대한 첨가를 화학식 II의 알콜의 대부분이 소모되어 디안히드로 유도체를 생성하며, 여전히 존재하는 모노안히드로 유도체의 양이 적을 (10％ 미만, GC로 측정가능함) 때까지 지연시키는 것이 유리하다고 입증할 수 있다. 다르게는, 디안히드로헥시톨을 얻기 위한 모노안히드로헥시톨로부터의 물의 2차 제거를 모노안히드로 유도체의 에스테르화와 경합시켜서, 디안히드로헥시톨의 디이소노나노일 에스테르를 보다 적게 산출한다. 이때, 바람직하게는 카르복실산을 첨가하는 적당한 횟수는 사전 실험을 거쳐서 쉽게 결정할 수 있다. 이러한 횟수는 특히 촉매의 성질 및 양, 및 온도에 좌우된다.
탈수 반응에서, 상기 공정 도중 형성된 물은 반응 혼합물을 통과하는 기체, 특히 비활성 기체를 통해 제거하는 것이 유리할 수 있다. 사용할 수 있는 비활성 기체의 예는 질소이다.
그러나, 탈수 반응 도중 형성된 물은 또한 증류를 통해 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다. 이런 증류는 바람직하게는 감압 하에 수행한다.
본 발명의 방법의 한 가지 바람직한 실시양태에서, 화학식 II의 알콜 또는 그 알콜의 모노안히드로 유도체, 특히 소르비톨 또는 소르비탄을 사용하여, 탈수 반응 및 에스테르화 반응을 하나의 작업으로 수행한다. 이 경우, 이성질성 노난산의 혼합물을 맨 처음 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 일련의 탈수 및 에스테르화를 위한 촉매의 선택시, 달리 (바람직하지 못하게는) 고비율의 화학식 II의 알콜의 모노안히드로 유도체의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라에스테르가 생성될 수 있기 때문에, 이들이 디안히드로 유도체의 디에스테르에 대해 높은 선택성을 갖는다는 것을 주의해야 한다. 특히 양호한 적합성을 갖는 촉매는 일반적으로 브뢴스테드 강산, 예컨대 황산, 또는 앞서 언급된 거대다공성 산성 이온-교환 수지이다. 순수한 루이스 산, 예컨대 테트라부틸 티타네이트는 탈수 단계에는 종종 부적합하다.
에스테르화
에스테르화 반응은 공지의 방식으로, 예를 들어, 화학식 II의 알콜 또는 그의 모노안히드로 또는 디안히드로 유도체와 이성질성 노난산의 적합한 혼합물의 반응을 통해 수행할 수 있다. 에스테르화 반응은 자가촉진 또는 촉매촉진될 수 있다. 에스테르화 반응은 바람직하게는 촉매의 존재 하에 일어난다. 기본적으로는, 본 발명의 방법에 임의의 공지된 에스테르화 공정을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 에스테르화 단계는 바람직하게는 반응에서 생성된 물을 카르복실산과의 공비 증류를 통해 반응으로부터 제거하고, 공비 증류를 통해 제거된 액체의 양이 어느 정도로 또는 전적으로 이성질성 노난산의 혼합물에 의해 보충되는 방법으로 일어난 다. 액체의 양은 이하에서 공비 증류를 통해 반응으로부터 제거되고, 반응의 물 및 이성질성 노난산으로 주로 구성된 액체의 부피를 의미한다. 제거된 액체의 양의 완전한 대체가 바람직하다. 이는 예로써 이성질성 노난산의 혼합물의 반응기 내로의 충전-수준-조절식(fill-level-controlled) 공급을 통해 일어날 수 있다.
기술상의 이유로, 제거된 액체의 양의 완전한 대체는 어렵거나 또는 불가능할 수 있다. 이러한 경우에, 제거된 액체의 양은 단지 어느 정도로만 대체되며, 예를 들어, 오로지 이성질성 노난산의 혼합물만이 대체되되, 반응의 물은 제거되지 않지만, 모든 경우의 대체 정도는 90％ 초과, 바람직하게는 95 내지 98％이다. 또한, 증류에 의해 제거된 액체의 양 이상을 반응기로 돌려보내는 것, 즉, 제거된 산의 양뿐만 아니라 반응의 물이 대체되고, 이에 더하여 추가로 산을 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 에스테르화 반응의 본 실시양태에서, 제거된 액체 양의 110 내지 100％, 바람직하게는 105 내지 100％를 산으로 대체한다.
에스테르화 반응의 본 실시양태의 장점은 공지의 배치식 방법에 비해 반응 속도가 증가된다는 점이다. 그 결과는 더 높은 공간-시간 수율을 제공하는 사이클 시간의 단축일 수 있다.
에스테르화 반응은 바람직하게는 반응 혼합물을 교반기 또는 순환 펌프를 이용하여 잘 혼합시키는 반응 용기에서 수행한다. 출발 물질 및 촉매는 반응기에 동시에 또는 연속적으로 충전시킬 수 있다. 출발 물질이 충전 온도에서 고쳐인 경우, 초기 충전물로서 액체 출발 성분을 사용하는 것이 유용하다. 고체 출발 물질은 분말, 과립, 결정화된 물질 또는 용융물의 형태로 공급될 수 있다. 충전 시간 을 단축시키기 위해, 충전 공정 도중에 가열을 개시하는 것을 권고할 만하다. 촉매는 순수한 형태로 또는 용액, 바람직하게는 출발 물질 중 하나에 용해시킨 용액으로서 개시시 또는 반응 온도에 도달한 이후에만 도입시킬 수 있다.
비말동반 물질로서도 작용하는, 반응시킬 이성질성 노난산의 혼합물을 화학양론적 과량으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 5 내지 50％, 특히 바람직하게는 10 내지 30％ 과량을 사용한다.
에스테르화 반응 (디안히드로 유도체로부터 출발하는 경우) 또는 탈수 및 에스테르화로 구성된 순서 (화학식 II의 헥사하이드릭 알콜 또는 그의 모노안히드로 유도체로부터 출발하는 경우)의 실행과 관련하여, 특히 EP 1 278 752 (WO 01/83488)를 참조할 수 있다. 상기 참조문헌에 기재된 방법을 본 발명의 화학식 Ia의 에스테르의 합성에 특히 유리하게 사용할 수 있다.
순수한 디안히드로 유도체로부터 출발하는 에스테르화 반응은 바람직하게는 에스테르화 촉매로서 거대다공성 산성 이온-교환 수지 상에서 수행한다. 에스테르화 반응 도중의 반응 온도는 일반적으로 이러한 수지의 열 안정성에 의해 제공되는 상한에 종속된다. 따라서, 가교결합도에 따라, 이러한 수지는 100 내지 190℃의 최대 온도에서 사용될 수 있다. 적당한 자료는 제조사에 의해 제공된다.
본 발명의 방법에 바람직하게 사용되는 산성 이온-교환 수지의 특정 군은 술폰산 기를 갖는 것들이다. 적합한 이온-교환 수지의 예는 페놀/알데히드 축합물 또는 방향족 비닐 화합물의 코올리고머 의 술폰화를 통해 제조될 수 있다. 코올리고머의 제조를 위한 방향족 비닐 화합물의 예는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈 렌, 비닐에틸벤젠, 메틸스티렌, 비닐클로로벤젠, 비닐자일렌 및 디비닐벤젠이다. 특히, 스티렌과 디비닐벤젠의 반응을 통해 제조된 코올리고머는 술폰산기를 갖는 이온-교롼 수지의 제조를 위한 전구체로서 사용된다.
이러한 수지의 특성, 특히 비표면적, 다공성, 안정성, 팽창 또는 수축 및 교환 용량은 제조 방법에 의해 달라질 수 있다.
본 발명의 방법은 이온-교환 수지를 그들의 H 형태로 사용할 수 있다. 스티렌-디비닐벤젠 유형의 강산성 거대다공성 수지는 특히 앰벌리스트(Amberlyst) 15, 앰벌리스트 35, 앰벌리스트 70의 상표명으로 시판된다.
바람직하게 사용되는 이온-교환 수지의 공극 부피는 바람직하게는 0.3 내지 0.9 ㎖/g, 특히 0.5 내지 0.9 ㎖/g이다. 바람직하게 사용되는 수지의 입자 크기는 바람직하게는 0.3 ㎜ 내지 1.5 ㎜, 특히 0.5 ㎜ 내지 1.25 ㎜이다. 입자 크기 분포는 비교적 좁게 또는 비교적 넓게 선택될 수 있다. 매우 균일한 입자 크기를 갖는 이온-교환 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게 사용되는 이온-교환 수지의 용량은, 공급된 형태를 기준으로, 바람직하게는 0.7 내지 2.0 eq/ℓ, 특히 1.1 내지 2.0 eq/ℓ, 또는 바람직하게는 0.5 내지 5.5 몰/㎏, 특히 0.8 내지 5.5 몰/㎏이다. (용량 데이터 (몰/㎏)는 각각의 경우에 예를 들어 105℃에서 고온의 질소 스트림 중 일정 중량으로 건조시킨 이온-교환 수지를 기준으로 함).
또한, 디안히드로헥시톨로부터 출발하는 디에스테르의 제조를 위해, 이온-교환 수지 이외에 수많은 다른 촉매를 사용할 수 있다.
이러한 에스테르화 촉매는 산, 예컨대 황산, 메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰 산, 또는 금속-함유 촉매일 수 있다. 사용이 특히 바람직한 금속 촉매의 예는 티탄산 에스테르, 예컨대 테트라이소프로필 오르토티타네이트 또는 테트라부틸 오르토티타네이트, 및 지르코늄 에스테르, 예컨대 테트라부틸 지르코네이트이다. 양성자 산에 기반을 둔 촉매와 비교할 때, 금속 촉매는 180℃를 초과하는 온도에 도달할 때까지는 전체 활성에 종종 도달되지 않는 고온 촉매이다.
촉매 농도는 촉매의 성질에 좌우된다. 바람직하게 사용되는 티타늄 화합물의 경우, 이것은 반응 혼합물을 기준으로, 0.005 내지 1.0 중량％, 특히 0.01 내지 0.3 중량％이다.
티타늄 촉매를 사용할 때의 반응 온도는 160℃ 내지 260℃이다. 이상적인 온도는 출발 물질, 반응의 진행 및 촉매 농도에 좌우된다. 이것은 각각의 특정 경우에 실험을 통해 쉽게 결정할 수 있다. 보다 높은 오도는 반응 속도를 증가시키고, 부반응, 예컨대 착색된 부산물의 형성을 촉진시킨다. 반응의 물의 제거를 위해, 이성질성 노난산의 혼합물을 반응 혼합물로부터 증류에 의해 제거할 수 있을 것이 필요하다. 바람직한 온도 또는 바람직한 온도 범위는 반응 용기 내의 압력을 통해 조절할 수 있다. 테트라부틸 티타네이트를 촉매로서 사용하는 이소소르비드와 이성질성 노난산의 혼합물의 반응의 경우, 180 내지 260℃, 바람직하게는 210 내지 250℃의 온도가 유리한 것으로 입증되었다.
반응으로 돌려보낼 액체의 양은 어느 정도 또는 전적으로 공비 증류물의 워크업을 통해 수득된 이성질성 노난산으로 구성될 수 있다. 또한, 나중의 시점에 워크업을 수행하고, 제거되는 액체의 양을 전적으로 또는 어느 정도 대체하기 위해 서 새로운 이성질성 노난산, 즉, 공급 용기로부터 이용가능한 이성질성 노난산을 사용하는 것이 가능하다. 에스테르화 반응의 다른 실시양태에서, 제거된 액체를 워크업하여 이성질성 노난산을 얻는다.
반응의 종결 이후, 본질적으로 완전 에스테르 (표적 생성물) 및 과량의 카르복실산으로 구성된 반응 혼합물은 촉매 및/또는 그의 후속 생성물뿐만 아니라 소량의 디안히드로헥시톨 모노에스테르를 포함한다. 이들과 함께, 병행 및/또는 후속 반응을 통해 생성된 추가의 부산물, 특히 화학식 II의 헥사하이드릭 알콜의 모노안히드로 유도체의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라에스테르가 또한 존재할 수 있다. 조질의 생성물 혼합물은 일반적으로 황색 내지 진갈색이며, 산업용 용도에 적합해야 하므로, 정제를 요하는데, 이것은 때때로 복잡하다. 또한, 이런 정제는 예로써 WO06/103338에 기재된 것들과 같은 촉매 시스템을 사용함으로써 간소화될 수 있다.
이러한 조질의 에스테르 혼합물의 워크업을 위해, 과량의 카르복실산 혼합물의 대부분을 특히 120 내지 225℃의 온도 범위에서 진공 증류 및 임의의 증기 증류를 이용하여 제거한다. 여기에 조질의 생성물의 중화, 정제, 탈색 및 여과를 위한 통상의 단계가 이어지며, 다양한 시점 및 다양한 강도를 이용한 상기의 실행은 수용성 부산물의 변색 정도 또는 비율의 함수이다.
산성 물질, 예컨대 카르복실산, 또는 적당한 경우, 산성 촉매의 중화는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염기성 화합물의 첨가를 통해 달성할 수 있다. 이들은 그들의 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트 또는 히드록시드의 형태로 사용할 수 있다. 중화제는 고체 형태 또는 바람직하게는 용액으로서, 특히 수용액으로서 사용할 수 있다. 중화는 바람직하게는 증류에 의해 과량의 카르복실산의 대부분을 제거한 후에 수행한다.
대부분의 경우에, 중화된 조질의 생성물을 물 또는 염 용액으로 1회 이상 세척하여, 수용성 부산물을 제거하는 것이 권할 만하다.
미정제 생성물의 탈색은 우선 표면적이 큰 고체, 예를 들어 활성화된 숯 또는 특정 중합체 흡착성 수지, 예컨대 스티렌 및 디비닐벤젠을 기반으로 한 것들 상에서의 흡착에 의해 수행할 수 있다. 다르게는, 탈색에는 과산화수소 또는 오존을 사용하는 것이 가능하다. 사전 실험을 사용하여 탈색 공정에 어떤 변경을 선택할지를 결정할 수 있다. 적당한 경우, 둘 이상의 이러한 방법을 조합하는 것이 가능하다.
정제를 완결한 후, 생성물을 진공 중 승온에서 건조시킨 후, 여과한다.
본 발명의 방법에서 에스테르화 단계로서 사용할 수 있는 적합한 에스테르화 방법의 추가의 상세사항은 예로써 EP 1 186 593 및 EP 1 300 388에서 찾을 수 있다.
화학식 I의 에스테르를 포함하거나, 또는 이들로 구성된 본 발명의 혼합물은 페인트 중, 잉크 중 또는 코팅물 중, 플라스티졸 중, 접착제 중 또는 접착제 성분 중, 밀봉 조성물 중, 플라스틱 중의 또는 플라스틱 성분 중의 가소제로서, 용매로서, 윤활유 성분으로서, 냉각액 또는 시추수 또는 그의 구성성분으로서 또는 금속가공 도중의 보조제로서 사용할 수 있다. 이때 바람직한 플라스티졸은 특히 PVC 플라스티졸 또는 PAMA 플라스티졸이다. 이때 바람직한 플라스틱은 특히 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 에스테르기의 산소 원자에 결합된, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알콜의 알킬 라디칼을 갖는 아크릴레이트, 또는 스티렌 또는 아크릴로니트릴 기재의 단독- 또는 공중합체, 및 시클릭 올레핀의 단독- 또는 공중합체이다.
예로써 대표적인 상기 기로서 다음의 플라스틱을 언급할 수 있다.
에스테르기의 산소 원자에 결합된, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 알킬 라디칼을 갖는, 특히 n-부틸, n-헥실, n-옥틸 및 2-에틸헥실 라디칼을 갖는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 또는 일반적으로는 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화된 폴리에틸렌, 니트릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 엘라스토머, 메틸 메타크릴레이트-스티렌-부타디엔 공중합체, 셀룰로스 아세테이트, PVB 및 PVC. 이때, 특히 바람직한 플라스틱은 PVC이다.
또한, 본 발명의 혼합물은 플라스틱 혼합물, 예를 들어 폴리올레핀과 폴리아미드의 혼합물의 개질에 사용할 수 있다.
화학식 I의 에스테르를 포함하거나, 또는 이들로 구성된 본 발명의 혼합물을 포함하는 플라스틱(들), 특히 PVC 또는 PAMA로 구성된 조성물은 예로써 다음의 제품에 존재할 수 있다. 전기 장비, 예컨대 주방 기계용 케이스, 컴퓨터 케이스, 오디오 및 텔레비전 장비의 케이스 및 부품, 파이프라인, 기구, 케이블, 전선 피복물, 절연 테이프, 인테리어 비품, 자동차-구조물, 가구-구조물, 플라스티졸, 바닥 커버, 의료 용품, 음식 또는 음료 포장재, 개스킷, 합성물 또는 기타 호일, 오디오 디스크, 합성 가죽, 장난감, 포장 용기, 접착-테이프 오일, 의류, 코팅물, 솜(flock) 제품, 인쇄 제품, 직물용 섬유, 코팅된 직물. 또한, 화학식 I의 에스테르를 포함하거나, 또는 이들로 구성된 본 발명의 화합물을 포함하는 플라스틱, 특히 PVC로 구성된 조성물은 예로써 다음의 제품의 제조에 사용할 수 있다. 파이프라인, 호스, 케이블, 전선 피복물, 절연 테이프, 자동차-구조물, 가구-구조물, 플라스티졸, 프로파일, 바닥 커버, 의료 용품 (예를 들어, 채혈 백, 호스, 주입 백 등), 장난감, 음식 또는 음료 포장재, 개스킷, 합성물 또는 기타 호일, 디스크, 합성 가죽, 벽지, 포장 용기, 접착-테이프 호일, 의류, 코팅물, 또는 직물용 섬유, 신발, 저면(underbody) 보호부, 심(seam) 밀봉제, 지붕 시트, 모델링 조성물 또는 볼(ball).
화학식 I의 에스테르를 포함하거나, 또는 이들로 구성된 본 발명의 혼합물을 포함하고, PVC를 포함하는 PVC 조성물 또는 플라스티졸은 바람직하게는 PVC 100 중량부 당 본 발명의 혼합물을 5 내지 250 중량부, 바람직하게는 10 내지 200 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 100 중량부로 포함한다.
실시예 1: 이소노난산의 합성
a) 디부텐 기재의 C 9 알데히드의 제조
옥세노 올레핀케미 게엠베하(OXENO Olefinchemie GmbH)의 옥톨 공정으로부터의 C8 올레핀 혼합물 (디부텐)을 포함한 C8 올레핀의 히드로포르밀화를 통한 C9 알데히드 (이소노난알)의 제조에 사용되는 출발 물질. 선택된 실험 절차를 아래에 나타낸다.
2000 g의 디부텐을 교반기 및 전기 가열기가 있는 5 ℓ 고압 오토클레이브 내에서 280 bar의 합성 기압 및 175℃에서 코발트 촉매의 존재 하에 3시간 동안 히드로포르밀화시켰다. 촉매는 합성 기체를 사용하여 6시간 동안 170℃ 및 28 ㎫에서 640 g의 코발트 아세테이트 수용액을 1.0 중량％의 코발트로 처리하여 제조하였다. 냉각 및 감압 후에, 형성된 카르보닐코발트 화합물을 2000 g의 디-n-부텐을 이용한 추출을 통해 유기상으로 옮기고, 이 상을 수상으로부터 분리하였다. 디부텐 중 촉매의 농도는 디부텐을 기준으로 코발트 금속으로서 계산하여 0.02 중량％였다. 이어서, 히드로포르밀화 혼합물은, 30 ℓ/h의 처리량으로 30분 동안 프릿(frit)을 통해 혼합물을 통과하는 공기의 존재 하에 1000 g의 5％ 농도의 수성 아세트산으로의 처리를 통해 80℃에서 코발트로부터 공급하였다. 이어서, 코발트로부터 공급된 히드로포르밀화 혼합물을 수상으로부터 분리하였다.
상기 방법을 동일 반응 조건 하에 4회 수행하였다. 코발트로부터 공급된 히드로포르밀화 혼합물을 합쳤다. 9450 g의 혼합물을 수득하였다. 수득한 조질의 생성물은 기체-크로마토그래피 분석 (GC 분석)에 의한 중량％의 다음의 조성을 갖는다. 19.8％의 C8 탄화수소, 57.6％의 C9 알데히드, 18.3％의 C9 알콜, 2.7％의 C9 알콜 포르메이트 및 16％의 잔류물.
수득된 조질의 생성물은 하향 배치식 증류 공정으로 미반응 C8 탄화수소 (저비등 물질)로부터 공급되었다. 하부 분획의 다음의 전형적인 조성 (중량％)은 GC 분석에 의해 측정하였다.
73.2％의 C9 알데히드, 21.5％의 C9 알콜, 3.1％의 C9 알콜 포르메이트 및 2.0％의 고비등 물질 및 0.2％의 C8 탄화수소.
이어서, 유용한 C9 알데히드 생성물을 포함한 하부 분획을 C9 카르복실산의 제조에 사용하였다.
b) C 9 알데히드의 산화를 통한 C 9 산의 제조
C9 산은 가열가능한 6 ℓ의 재킷이 있는 교반 탱크 내에서 C9 알데히드의 액상 산화를 통해 제조하였다. 사용한 출발 물질은 실시예 1a로부터의 히드로포르밀 생성물을 포함하였고, C9 알데히드는 약 73 중량％였다.
3500 g의 액체 출발 물질을 일군의 반응을 위해 반응기에 초기 충전물로서 사용하였다. 사용한 반응 기체는 질소-산소 혼합물을 포함하였는데, 이것은 반응기의 하부에서 프릿을 이용하여 액체 내로 균일하게 분포시켰다.
30 Nl/h의 일정한 질소 스트림 및 배출 기체 중 산소 함량의 온-라인 측정을 통해 반응 중 소모량의 함수로서 조절되는 산소 스트림을 반응기 내로 계측하였다. 330 N1/h의 일정한 질소 스트림을 반응기의 상부에서 반응기의 기체 공간 내로 계측하였다. 배출 기체 내에 허용되는 최대 산소 함량은 6 부피％였다. C9 알데히드의 산화를 55℃의 반응 온도 및 0.12 ㎫의 압력에서 수행하였다. 산화 반응의 진행은 정기적 표본추출에 이어 GC 분석을 통해 측정하였다.
선택된 반응 조건 하에서, 실험을 20시간 동안 실행한 후에, 표 1의 두 번째 칸에 그 조성이 나열된 조질의 생성물을 수득하였다. 이어서, 산화 반응으로부터 수득한 생성물을 배치식 증류에 의해 워크업하였다. 증류 공정에 있어서, 5 ℓ 증류 가마가 있는 실험실용 충전된 컬럼 (슐져(Sulzer) DX 팩킹)을 사용하였다. 표 1에는 증류 공정 이전 및 이후의 생성물의 조성을 나열하였다.
생성물 조성
성분 조질의 생성물 산화 (중량％) 증류 후 생성물 (중량％)
C8 탄화수소 0.96 0.03
C9 알데히드 (이소노난알) 5.20 0.13
에스테르 (이소노닐 포르메이트) 2.96 0.02
C9 알콜 (이소노난올) 16.68 0.24
C9 산 (이소노난산) 71.33 99.36
고비등 물질 2.87 0.23
표 1에서 알 수 있듯이, 고순도의 C9 카르복실산 혼합물이 하기의 반응에서 수득되었다.
실시예 2: 실시예 1로부터의 이소노난산과 이소소르비드의 에스테르화 (본 발명)
365 g (2.5 몰)의 이소소르비드 (세레스타(Cerestar))를 1027 g (6.5 몰)의 실시예 1의 이소노난산 및 0.91 g의 테트라부틸 오르토티타네이트 (이소소르비드를 기준으로 0.25 중량％, 듀퐁(Dupont), 타이조르(Tyzor) TnBT)와 함께, 교반기, 물 분리기, 적하 깔때기, 내부 온도계 및 함침 튜브가 있는 2 리터의 다중-목 플라스크 내에서, 교반 및 함침 튜브 (6 ℓ/h)를 통한 버블링에 의해 도입된 질소와 함께, 230℃로 가열하였다. 이 온도에서 약간의 진공을 적용하여, 반응의 물이 물 분리기를 통해 완전히 방출될 수 있게끔 하였다. 반응의 진행 후에 GC로 분석하였다. 전체적으로 약 8시간 후에, 반응이 종결되었고, 물 분리기를 증류 브릿지에 의해 대체하여, 200 내지 230℃의 온도에서 잉여의 이소노난산을 제거하였다. 또한, 이 공정 도중에, 압력이 약 3 hPa까지 연속적으로 감소하였다. 이어서, 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 50 ㎖의 10％ 농도의 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다. 이어서, 조질의 에스테르를 분별 깔때기에서 각 경우에 300 ㎖의 5％ 농도의 NaCl 용액으로 3회 세척하고, 각 경우에 수상을 제거하여 폐기하였다. 이어서, 1 중량％의 활성 숫을 상기 혼합물과 부가혼합하고, 이것을 125℃ 및 5 hPa의 압력에서 교반 플라스크 내에서 1시간 동안 건조시켰다. 생성물의 색상이 짙었기 때문에, 교반 플라스크 내의 혼합물을 90℃에서 2 중량％의 H2O2 (35％ 농도, 머크(Merck))로 다시 탈색시킨 후, 다시 중화 (40 ㎖의 10％ 농도의 NaOH)시킨 후, 다시 2회 세척하고, 건조 및 여과하였다. 색상이 여전히 불만족스러웠기 때문에, 상기한 바와 같이 H2O2 탈색, 중화, 세척, 건조 및 여과로 구성된 순서로 추가로 2회 반복하였다. 그와 같이 수득된 이소소르비드 디이소노나노에이트 (IsDIN)의 헤이즌(Hazen)/APHA 색수는 62였다. GC 분석을 통해 측정된 순도는 99％ (에스테르 A)였다. NMR을 통해 측정된, 측쇄의 분지도는 1.3이었다.
실시예 3: 2-에틸헥산산과 이소소르비드의 에스테르화 (비교예)
292 g (2 몰)의 이소소르비드 (세레스타)를 730 g (5 몰)의 2-에틸헥산산 (유로피언 옥소(European Oxo) 및 1.46 g의 테트라부틸 오르토티타네이트 (이소소르비드를 기준으로 0.5 중량％, 듀퐁, 타이조르 TnBT)와 함께, 교반기, 물 분리기, 적하 깔때기, 내부 온도계 및 함침 튜브가 있는 2 리터의 다중-목 플라스크 내에서, 교반 및 함침 튜브 (6 ℓ/h)를 통한 버블링에 의해 도입된 질소와 함께, 240℃로 가열하였다. 이 온도에서 약간의 진공을 적용하여, 반응의 물이 물 분리기를 통해 완전히 방출될 수 있게끔 하였다. 반응의 진행 후에 GC로 분석하였다. 전체적으로 약 8시간 후에, 반응이 종결되었고, 물 분리기를 증류 브릿지에 의해 대체하여, 180℃의 온도 및 최소 5 hPa에 이르는 압력에서 잉여의 2-에틸헥산산을 제거하였다. 이어서, 잔류물을 80 내지 90℃에서 2.5 중량％의 H2O2 (35％ 농도, 머크)로 탈색시킨 후, 실시예 2에서와 같이, NaOH 용액으로 중화한 후, 세척 및 건조시켰다. 이어서, 색상을 더 개선하기 위해서, 상기 혼합물을 동량의 H2O2와 함께 교반한 후, 120℃에서 건조시킨 후, 5％ 농도의 NaCl 용액으로 추가로 2회 세척한 후, 다시 120℃에서 건조시키고, 2％의 활성 숯과 함께 추가로 1시간 동안 이 온도에서 교반한 후, 여과하였다. 그와 같이 수득된 디-2-에틸헥사노일-이소소르비드 에스테르 (IsDEH, 에스테르 B)의 순도는 약 99％ (GC)였고, 그의 헤이즌 색수는 50이었고, 후자는 하크-랑에(Hach-Lange)로부터의 LICO 400 색상 측정 장비로 DIN EN ISO 6271에 기초한 방법에 의해 측정하였다.
실시예 4: 3,5,5-트리메틸헥산산과 이소소르비드의 에스테르화 (비교예)
이소소르비드의 3l-3,5,5-트리메틸헥실 에스테르를 역시 실시예 1의 이소노난산으로부터 출발하는 합성과 유사한 절차에 의해 제조하였다. 사용한 출발 물질은 상업적으로 입수가능한 3,5,5-트리메틸헥산산 ("이소노난산", 유로피언 옥소)을 포함하였다.
다양한 정제 단계 (실시예 2 및 3 참조) 후에, 그렇게 제조한 이소소르비드 디-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 에스테르 (IsD355TMH)의 순도는 98.2％였고, 그의 헤이즌 색수는 68이었다 (실시예 3의 방법 참조). DSC (개시)에 의해 측정된, 이 에스테르의 용융점은 21.7℃였다. 그것을 아래에서 에스테르 C로 칭하였다.
실시예 5: 펠라르곤산 (n-노난산)과 이소소르비드의 에스테르화 (비교예)
876 g (6 몰)의 이소소르비드 (세레스타)를 2370 g (15 몰)의 펠라르곤산 (플루카(Fluka)) 및 2.19 g의 테트라부틸 오르토티타네이트 (이소소르비드를 기준으로 0.25 중량％, 듀퐁, 타이조르 TnBT)와 함께, 교반기, 물 분리기, 적하 깔때기, 내부 온도계 및 함침 튜브가 있는 4 리터의 다중-목 플라스크 내에서, 교반 및 함침 튜브 (6 ℓ/h)를 통한 버블링에 의해 도입된 질소와 함께, 220℃로 가열하였다. 이 온도에서 약간의 진공을 적용하여, 반응의 물이 물 분리기를 통해 완전히 방출될 수 있게끔 하였다. 반응의 진행 후에 GC로 분석하였다. 전체적으로 약 8.5시간 후에, 반응이 종결되었고, 물 분리기를 증류 브릿지에 의해 대체하고, 이것을 통해 180℃의 온도 및 2 hPa까지 연속적으로 감소되는 압력에서 증류에 의해 잉여의 펠라르곤산의 대부분을 제거하였다. 이어서, 180℃에서 증기 증류하고, 활성 숯 (1 중량％)의 존재 하에 건조시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 실시예 2와 유사하게 중화시키고, 250 ㎖의 5％ 농도의 NaCl 용액으로 2회 세척하고, 진공에서 추가로 증기 증류한 후에 건조시킨 후, 여과하였다. 이어서, 추가의 탈색을 위해서, 80 내지 120℃의 온도에서 2％의 H2O2와 함께 교반한 후, 다시 중화시키고, 추가로 2회 세척하고, 1％의 활성 숯을 첨가한 후, 진공에서 140℃에서 최종 증기 증류한 후, 건조시킨 후, 혼합물을 여과하였다. 이때, 생성된 이소소르비드 디펠라르고네이트 에스테르 (IsDnN)의 헤이즌-APHA 색수는 38 (실시예 3의 방법 참조)이었고, GC를 이용하여 측정한 그의 순도는 99％였다.
상기 에스테르는 실온에서 냉각시 응고되었고, 용융점의 DSC (시차 주사 열량법) 측정의 값은 27℃였다.
이 에스테르 (에스테르 D)가 실온에서 고체라는 사실은 실제로 그것의 플라스티졸에 대한 단독 가소제로서의 용도를 배제시켰는데, 이는 추가의 보조제의 첨가를 통해서 가공 (스프레딩, 담금, 분무, 회전 성형)에 필요한 페이스트-유사 밀도를 얻는 것이 어려웠기 때문이다. 따라서, 이 에스테르는 추가의 연구에 사용하지 않았다.
실시예 6: 펠라르곤산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합물 기재의 이소소르비드 에스테르의 제조
실시예 4 및 5에서 제조된 에스테르가 주변 온도 근처에서 용융점을 갖는다는 사실은 그들이 플라스티졸 가공에 부적합하게 보이게끔 하였다. 상기 두 가지 산의 혼합 및 그 후의 에스테르화는 결정화 경향을 감소시킬 수 있어야 한다. 이를 위해서, 펠라르곤산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합물은 표 2에 따라 제조하였고, 이들을 상기한 방법에 의해 에스테르화하였다. 표에는 반응 혼합물 중 산의 몰비뿐만 아니라, GC를 이용하여 수득한, 이소소르비드 디에스테르의 함량 및 그들의 용융점과 함께 실시예 4 및 5로부터의 에스테르에 대한 적당한 수치를 나열하였다.
용융점은 DSC를 이용하여 측정하였고, 이를 위해서 각 경우에 용융 신호의 상승 ("개시"로 알려짐)을 이용하였다. 용융점이 복수인 경우 (예를 들어 에스테르 F의 경우에서의 여러 가지 상), 가장 높은 용융점을 기록하였는데, 이는 제1 결정화 과정이 이 온도 미만에서 시작되기 때문이다. 또한, 모든 에스테르는 어느 정도의 무정형 특징을 갖는 분획의 존재를 나타내는 유리 전이 온도를 갖는다.
실시예 번호 혼합물 중 펠라르곤산의 비율 (몰％) 혼합물 중 3,5,5-트리메틸헥산산의 비율 (몰％) 순도 (％) 이소소르비드 에스테르의 용융점
D 100 0 99 27℃
E 95 5 98.8 26.3℃
F 60 40 98.4 4℃
G 5 95 98 22.4℃
C 0 100 98.2 21.7℃
실온에서 플라스티졸 공정에 상기 산 중 하나가 95 몰％ 이상의 비율로 존재하는 에스테르를 사용하는 것은, 그들의 높은 용융점으로 인해, 불가능하거나, 또는 가능하지만 비용이 과도하게 높고 불편하다. 본 발명의 에스테르 F는 실온에서 어려움 없이 가공할 수 있다.
실시예 7: 플라스티졸 제조
다양한 플라스티졸에 있어서 성분들의 출발 사용량은 아래 표에 나와 있다.
실시예에 따른 제형 (모든 데이터는 phr (PVC 100 중량부 당 중량부) 단위)
플라스티졸 제형 1 2 3
베스톨릿(Vestolit) B 7021 (베스톨릿 게엠베하) 100 100 100
베스티놀(Vestinol) 9 (옥세노 올레핀케미의 DINP) 50
디이소노나노일이소소르비드 에스테르 (실시예 2의 IsDIN, 본 발명) 50
디-2-에틸헥사노일이소소르비드 에스테르 (실시예 3의 IsDEH, 비교예) 50
에폭시화 대두유 (드라펙스(Drapex) 39, 크롬튼(Crompton)) 3 3 3
마크(Mark) CZ 140 (크롬튼) 1.5 1.5 1.5
가소제의 온도는 첨가 이전에 25℃로 제어하였다. 먼저 액체 구성성분 그리고 그 후에 가루 성분을 PE 비커 내로 칭량하였다. 습윤화되지 않은 분말이 남지 않도록 혼합물을 페이스트 스파튤라를 이용하여 수동으로 교반하였다. 이어서, 혼합 비커를 용해 교반기의 클램핑(clamping) 장치에 클램핑시켰다. 교반기를 혼합물 내에 함침시키기 전에, 회전 속도를 1분 당 1800 회전으로 조절하였다. 교반기의 스위치를 켠 후, 온도가 열 센서의 디지털 디스플레이 상의 온도가 30.0℃에 도달할 때까지 계속 교반하였다. 이로써 한정된 에너지 투입량을 이용하여 플라스티졸의 균질화를 달성하였다. 이어서, 플라스티졸의 온도를 즉시 25.0℃로 제어하였다.
실시예 8: 겔화 곡선 측정
플라스티졸의 겔화 양상은 전단 응력 제어를 사용하여 조작되는 볼린(Bohlin) CVO 오실레이션 점도계 (PP20 측정 시스템)로 연구하였다.
다음의 변수로 설정하였다.
모드: 온도 구배
출발 온도: 25℃
종결 온도: 180℃
가열/냉각 속도: 2℃/분
측정 후 온도: 25℃
오실레이션 주파수: 2 ㎐
지연 시간: 1초
대기 시간: 15초
연속 오실레이션: 켜짐
자동 전단 응력 미리-조절: 켜짐
초기 전단 응력: 0.3 ㎩
비변형량: 0.002
갭 폭: 0.5 ㎜
시험 방법:
스파튤라를 사용하여 공기 방울이 없는, 시험할 플라스티졸 제형물 한 방울을 측정 시스템의 하부 플레이트에 놓았다. 이때, 측정 시스템과 함께 닫힐 때 플라스티졸이 측정 시스템으로부터 균일하게 퍼지도록 (둘레 주변의 약 6 ㎜를 벗어나지 않음) 주의하였다. 이어서, 또한 열적 절연 작용을 하는 보호 덮개를 적용하고, 시험을 개시하였다.
플라스티졸의 복합 점도로 알려진 변수를 도 1에 온도의 함수로서 플로팅하였다. 본 발명의 플라스티졸 2 (IsDIN)는 실선과 매워진 원으로, 플라스티졸 1 (베스티놀 9)은 파선과 다이아몬드로 그리고 가소제로서 IsDEH를 사용하는 비교예는 점선과 삼각형으로 나타내었다. 겔화의 개시는 일반적으로 복합 점도의 갑작스러운 급격한 상승으로 식별가능하였다. 상기 점도 상승의 개시가 이를 수록, 일반적으로 시스템의 겔화 성능이 보다 양호하였다.
결과: 본 발명의 에스테르 IsDIN이 있는 플라스티졸의 겔화는 상응하는 프탈레이트 DINP의 경우와 비슷하였고, 또한 IsDEH보다 단지 약간 더 느렸다.
실시예 9: 플라스티졸 점도 측정
실시예 7에서 제조된 플라스티졸의 점도를 조합형 US 200 소프트웨어를 통해 제어되는 피지카(Physica) DSR 4000 유량계 (파르-피지카(Paar-Physica))에 의해 DIN 53 019에 근거한 방법으로 다음과 같이 측정하였다.
플라스티졸을 저장 용기 내에서 스파튤라로 역시 교반하고, 작동 지침에 따라 측정 시스템 Z3 (DIN 25 ㎜)을 사용하여 시험하였다. 상기 시험은 앞서 언급된 소프트웨어에 의해서 25℃에서 자동으로 진행되었다. 다음의 조건이 적용되었다.
ㆍ60초 동안 100/초의 선행-전단 (시험 값은 기록하지 않음).
ㆍ200/초에서 시작하여 아래로는 0.1/초까지에 걸쳐 지고, 각 경우에 5초의 측정점 지속시간으로 30 단계의 대수 급수로 나뉘는 하향 급수.
시험 데이터는 시험 후에 상기 소프트웨어에 의해 자동 처리되었다. 점도는 전단 속도의 함수로서 나타내었다. 시험은 각각 2시간, 4시간, 24시간 및 28일 후에 수행하였다. 이러한 시점 사이에서는 상기 페이스트를 25℃에서 저장하였다.
아래 표 4에는 예로써 각 경우에 100/초의 전단 속도로 상기 언급된 저장 시간 이후에 수득된 해당 점도 값을 나열하였다.
전단 속도 100/초 (점도 데이터 (㎩ㆍ초))
플라스티졸 제형물 사용한 가소제 2시간 24시간 7일 28일 2시간부터 28일 이후의 전체 증가량 (％)
1 DINP (베스티놀 9) 3.44 3.88 4.1 5.12 49％
2 실시예 2의 IsDIN 6.34 6.63 7.32 7.58 20％
3 실시예 3의 IsDEH 6.42 6.62 7.4 8.09 26％
본 발명의 플라스티졸 2의 점도는 가소제로서 IsDEH를 이용한 비교예의 점도와 비슷하였다. 본 발명의 플라스티졸은 최상의 저장 안정성을 나타내었다.
실시예 10: 호일 제조
시험 견본을 제조하기 위해서, 우선 표 3의 각 제형물에 대해 두께 1㎜의 호일을 제조하였다. 이를 위해서, 우선 고광택 이형지 (이탈리아 소재의 사피(Sappi))를 30×44 ㎝의 크기로 절단한 후, 마티스(Mathis) 오븐용 LTSV 스프레딩 장비의 클램핑 프레임에 넣었다. 이어서, 상기 클램핑 프레임을 가이드 프레임 위에 놓고, 마티스 오븐 (LTF형)을 200℃로 설정하고, 일단 이 온도에 도달하면, 상기 프레임을 15초 동안 예열시켰다. 이어서, 클램핑 장치 내에 조절기(doctor)를놓고, 조절기 갭을 예비 실험을 통해서 겔화 종결 후의 호일의 두께가 1 ㎜ (± 0.05 ㎜)가 되도록 조절하였다. 잉여의 페이스트를 차단하기 위해서 상기 종이의 전면 가장자리에 접착선을 적용하였다. 이어서, 페이스트를 조절기의 전면에 적용하고, 클램핑된 이형지 상에서 조절기로 가이드 프레임을 끌어서 스프레딩 (속도 약 6 m/분)시켰다. 이어서, 조절기를 제거하고, 잉여의 페이스트가 있는 접착선을 제거하였다. 이어서, 용융 롤을 내려서 클램핑 프레임을 오븐 속에 넣었다. 겔화 (200℃에서 2분) 후에, 프레임을 오븐으로부터 도로 꺼내고, 냉각시킨 후, 종이로부터 호일을 벗겨내었다.
실시예 11: DIN 53 407에 근거한 방법에 의한 호일의 휘발성 측정
두께가 약 1 ㎜인 실시예 10에서 제조된 호일을 각 경우에 직경이 50 ㎜인 3개의 디스크를 찍어내는데 사용하였고, 이들을 우선 온도 및 습도 표준 조건 (23℃/50％ 상대 습도)에서 24시간 동안 저장한 후, 칭량하였다. 이어서, DIN 53 407에 근거한 방법을 사용하여, 디스크를 각 경우에 24시간 동안 가열 캐비넷 내에서 80℃에서 가열하였다 (방법 A, 활성 숯과 직접 접촉, 입자 크기 2.5 ㎜). 이어서, 디스크를 가열 캐비넷으로부터 제거하고, 온도 및 습도 표준 조건 하에서 24시간 동안 냉각시키고, 그들을 가열 캐비넷에 다시 저장하기 전에 다시 칭량하였다. 7×24시간의 저장 기간 후에 시험을 종료하였다. 표 5에는 수득된 시험 값을 나열하였다.
휘발성 측정 결과
플라스티졸 제형물 사용한 가소제 1일 2일 3일 4일 5일 6일 7일
1 베스티놀 9 (DINP) 0.7 1.1 1.53 1.86 2.19 2.4 2.74
2 실시예 2의 IsDIN 0.86 1.24 1.57 1.91 2.27 2.47 2.79
3 실시예 3의 IsDEH 1.34 2.47 3.8 4.85 5.9 6.69 7.74
결과: 본 발명의 에스테르로부터 제조된 호일의 휘발성은 상응하는 프탈레이트 DINP로부터 제조된 것들의 휘발성과 상응하였고, 비교 생성물 IsDEH 및 IsD355TMH보다는 현저하게 더 낮았다.
실시예 12: 호일의 유리 전이 온도의 측정
길이 60 ㎜, 폭 80 ㎜ 및 두께 1 ㎜의 섹션을 실시예10에서 제조된 호일로부터 찍어내고, 각 경우에, 강성 G' 및 손실탄성율 G"를 마이렌(MYRENNE) ATM III 비틀림 진자를 사용하여 -100℃ 내지 +100℃의 온도 및 1/초의 진동수로 DIN EN ISO 6721 (파트 2)에 대해 측정하였다.
유리 전이 온도 TG는 최대 G"로부터 결정할 수 있으며, 저온에서의 유연성의 척도이다.
표 6에는 시험 견본에 대한 유리 전이 온도를 나열하였다.
호일의 유리 전이 온도
플라스티졸 제형물로 구성된 호일 번호 사용한 가소제 유리 전이 온도 T G
1 베스티놀 9 (DINP) -31℃
2 실시예 2의 IsDIN -16℃
3 실시예 3의 IsDEH -11℃
본 발명의 디이소노나노일 에스테르로부터 제조된 호일의 유리 전이 온도는 IsDEH로부터 제조된 호일 (비교예)보다 현저하게 더 낮았지만, 상응하는 프탈레이트 DINP보다는 더 불량하였다.
개요
따라서, 본 발명의 디이소노나노일이소소르비드 에스테르 (IsDIN)는 양호한 가소제 성능을 나타내며, 2-에틸헥산산 (IsDEH, 실시예 3), 3,5,5-트리메틸헥산산 (IsD355TMH, 실시예 4) 및 펠라르곤산 (IsDnN, 실시예 5)으로부터 제조된 이소소르비드 에스테르보다 월등한 성능 특징을 갖는다고 할 수 있다.

Claims (32)

  1. 실험식 C8H17COOH의 카르복실산을 갖는 하기 화학식 I의 디안히드로헥시톨 유도체의 디에스테르를 포함하며, 존재하는 적어도 하나의 카르복실산 라디칼 C8H17COO의 구조가 상이한 2개 이상의 상이한 디에스테르 I이 존재하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
    <화학식 I>
    Figure 112009047565123-PCT00011
    상기 식에서, R1 내지 R8은 H이거나 탄소 원자가 1 내지 6개인 알킬기이고, R1 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하다.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물에 존재하는 디에스테르의 가수분해를 통해 수득된 카르복실산 혼합물이 상이한 구조식을 갖는 실험식 C8H17COOH의 2개 이상의 카르복실산을 포함하며, 혼합물에 존재하는 임의의 카르복실산의 존재비가 카르복실산 혼합물의 95 몰％를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물에 존재하는 디에스테르의 가수분해를 통해 수득된 실험식 C8H17COOH의 카르복실산이 10 몰％ 미만의 3,5,5-트리메틸헥산산을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물에 존재하는 디에스테르의 카르복실산 라디칼 C8H17COO의 분지도가 0.7 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물에 존재하는 디에스테르의 카르복실산 라디칼 C8H17COO의 분지도가 1.2 내지 1.9인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R1 내지 R8 각각이 H인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 디에스테르가 그 배열이 상이한 화학식 I의 2개 이상의 상이한 바이시클릭 하위구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 디에스테르가 몰질량이 상이한 2개 이상의 디에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 몰질량이 상이한 디에스테르뿐만 아니라, 상이한 배열의 바이시클릭 하위구조를 갖는 디에스테르 이성질체도 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전부 화학식 I의 동일한 바이시클릭 하위구조를 포함하는 디에스테르를 독점적으로 포함하며, 개별 디에스테르 이성질체는 오로지 상이한 구조의 카르복실산 라디칼을 통해서만 달라지는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  11. 제1항 내지 제6항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 디에스테르가 본질적으로 하기 화학식 Ia의 디에스테르인 것을 특징으로 하는 혼합물.
    <화학식 Ia>
    Figure 112009047565123-PCT00012
    상기 식에서, 기본 바이시클릭 골격의 키랄 C 원자는 서로 독립적으로 R 또는 S 배열을 가질 수 있다.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 디에스테르가 본질적으로 이소소르비드의 디에스테르인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 디에스테르가 아닌 하나 이상의 중합체 및/또는 하나 이상의 추가의 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  14. 제13항에 있어서, 중합체 대 화학식 I의 디에스테르의 중량비가 30:1 내지 1:2.5인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 추가의 가소제 대 화학식 I의 디에스테르의 몰비가 1:10 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 PVC인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  17. 하기 화학식 II의 헥사하이드릭 알콜 및/또는 화학식 II의 알콜의 안히드로 또는 디안히드로 유도체를 실험식 C8H17COOH의 2개 이상의 상이한 카르복실산을 포함하는 혼합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 디에스테르의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112009047565123-PCT00013
    (상기 식에서, R1 내지 R8은 H이거나 탄소 원자가 1 내지 6개인 알킬기이고, R1 내지 R8은 동일하거나 또는 상이함)
    <화학식 II>
    Figure 112009047565123-PCT00014
    (상기 식에서, 라디칼 R1 내지 R8은 화학식 I에서 정의된 바와 같음).
  18. 제17항에 있어서, 평균 분지도가 0.7 내지 2.0인 실험식 C8H17COOH의 이성질성 카르복실산의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 화학식 II의 알콜 또는 상기 알콜의 모노안히드로 유도체를 사용하여, 탈수 반응을 에스테르화 반응 이전에 별도의 단계로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 알콜 또는 상기 알콜의 모노안히드로 유도체를 사용하여, 탈수 반응 및 에스테르화 반응을 하나의 작업으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 반응을 100 내지 180℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 반응을 에스테르화 반응에 사용된 것과 동일한 촉매의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 반응을 산성 이온-교환 수지 상에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 도중 형성된 물을 반응 혼합물을 통과하는 비활성 기체를 통해 반응 혼합물로부터 제거하는 것들 특징으로 하는 방법.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 도중 형성된 물을 증류를 통해 반응 혼합물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제17항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 반응을 120 내지 260℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제17항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 별도의 탈수 단계를 미리 수행한 경우에, 에스테르화 반응을 130 내지 180℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 페인트 중, 잉크 중 또는 코팅물 중, 플라스티졸 중, 접착제 중 또는 접착제 성분 중, 밀봉 조성물 중, 플라스틱 중의 또는 플라스틱 성분 중의 가소제로서, 용매로서, 윤활유 성분으로서 또는 금속가공 도중의 보조제로서의 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 혼합물의 용도.
  29. 제28항에 있어서, 플라스틱이 PVC인 것을 특징으로 하는 용도.
  30. 제28항에 있어서, 플라스티졸이 PVC 플라스티졸인 것을 특징으로 하는 용도.
  31. PVC 및 PVC 100 중량부 당 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 혼합물을 5 내지 250 중량부 포함하는 PVC 조성물.
  32. PVC 및 PVC 100 중량부 당 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 혼합물을 5 내지 250 중량부 포함하는 플라스티졸.
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