JP2024052636A - ３－メチルブチル基を多く含むブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステル - Google Patents

３－メチルブチル基を多く含むブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステル Download PDF

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Abstract

【課題】特性が改善されたブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステル、その作製、及びポリマー用の可塑剤又は可塑剤組成物の部分としてのその使用を提供する。また、ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルを含む可塑剤組成物及びブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルを含むプラスチック組成物も提供する。【解決手段】イソペンチル基の少なくとも９０モル％が３－メチルブチル基であり、前記イソペンチル基の０～１０モル％が２－メチルブチル基及び／又はｎ－ペンチル基である、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステル、その作製、及びポリマー用の可塑剤又は可塑剤組成物の部分としてのその使用に関する。また、ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルを含む可塑剤組成物及びブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルを含むプラスチック組成物も開示される。
プラスチック又はポリマーの加工性を改善するために、及び／又は用途に関連した特性を適合させるために、多くの分野で可塑剤又は可塑剤組成物が添加される。フタル酸エステル類の化合物、特にフタル酸ジエチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）及びフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）は、その有利な特性から、現在でもプラスチックやポリマー、特にＰＶＣや塩化ビニルを含むコポリマーにとって最も重要な可塑剤の一つである。このクラスの物質の毒性学的影響の可能性が議論されており、フタル酸エステル系可塑剤の代替品が長年にわたり求められてきた。
代替可塑剤としては、ブタンテトラカルボン酸のアルキルエステル等、様々な化合物が議論されており、これらは例えば特許文献１から当業者には公知である。そこに開示されているブタンテトラカルボン酸のアルキルエステルは、ベータ位で分岐したアルキル基の最大比率が４０％である。
米国特許出願公開第２０１１／０２５７３１７号明細書
ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルに関しては、驚くべきことに、全異性体ペンチル基に基づいて２－メチルブチル基の特定のモル比で改善された特性が生じることが見出された。したがって、本発明により解決された課題は、特性が改善されたブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルを提供することであった。
本願の課題は、請求項１に記載の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物によって解決される。好ましい実施形態は、従属請求項において特定される。
本発明の文脈では、用語「イソペンチル」、「イソペンチル基」等が用いられる。これは、本発明によるエステルが様々なペンチル異性体、特に２－メチルブチル及び／又は３－メチルブチル及び／又はｎ－ペンチルを含むことを強調する。したがって、用語「イソペンチル」、「イソペンチル基」等は、用語「ペンチル」と同義であると理解されるべきであり、単一の特定のＣ５－アルキル基を示すものではない。
したがって、本発明は、イソペンチル基の少なくとも９０モル％が３－メチルブチル基であり、前記イソペンチル基の０～１０モル％が２－メチルブチル基及び／又はｎ－ペンチル基である、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物に関する。したがって、２－メチルブチル基とｎ－ペンチル基は、残りの最大１０モル％で同時に存在してよい。いずれの場合も百分率は、混合物中のイソペンチル基の合計である。本発明の好ましい実施形態は、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物中のイソペンチル基の少なくとも９５モル％が３－メチルブチル基であり、前記混合物中のイソペンチル基の０～５モル％が２－メチルブチル基及び／又はｎ－ペンチル基である。特に好ましい実施形態は、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物中のイソペンチル基の１００モル％が３－メチルブチル基である。この場合、厳密には混合物ではなく、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の純粋なテトラ－３－メチルブチルエステルが重要である。しかしながら、本発明の場合、純粋なエステルも簡便のため、混合物という。本発明による、３－メチルブチル基が比較的高い比率である混合物では有利な粘度特性があることが見出された。
本発明の一実施形態は、イソペンチル基の少なくとも９０モル％及び多くとも９９モル％、好ましくは多くとも９８モル％が３－メチルブチル基であり、前記イソペンチル基の１～１０モル％、好ましくは２～１０モル％が２－メチルブチル基及び／又はｎ－ペンチル基である、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物に関する。
本発明による１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物は、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸を適当なイソペンタノール混合物でエステル化することによって製造することができる。これに関連して、イソペンタノール混合物は、少なくとも２－メチルブタノール及びｎ－ペンタノール及び／又は３－メチルブタノールを含有することを意味すると理解されるべきである。当然のことながら、エステル化の間、形成されるエステル中に必要量の３－メチルブチル基を得るために、混合物に十分な３－メチルブタノールが含まれることが保証されるべきである。適当なイソペンタノール混合物の選択は、形成されたエステルの反応及び分析によって行うことは周知である。
エステル化は、好ましくは触媒の存在下で行われる。原則として、エステル化に適した公知の触媒系をこの目的に用いることができる。本発明による１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルを製造するためのエステル化に適した触媒としては、チタン触媒、例えばチタン酸テトラ－ｎ－ブチル、ジルコン酸塩テトラ－ｎ－ブチル又はスルホン酸塩テトラ－ｎ－ブチルである。
本発明によるエステルを製造するためのエステル化は、好ましくは１２０℃～２５０℃、より好ましくは１４０℃～２３０℃、特に好ましくは１６０℃～２１５℃の温度で行われる。エステル化中の圧力は、沸点を上昇させ、したがってエステル化温度も上昇させ、副生成物の生成を高めるため、好ましくは高すぎるべきではない。したがって、エステル化中の圧力は、絶対圧で３バール以下、特に好ましくは０．５バール以上である。
エステル化の間、酸基とアルコールとの反応によって水が生成される。この水は、反応水ともいう。本発明の好ましい実施形態では、形成された反応水の少なくとも部分は反応の進行中に分離される。これにより、特に、反応の平衡を正しい方向にシフトさせることができる。
エステル化反応の進行は、パラメータを監視することによってモニターすることができる。例えば、酸価又は水の量を監視することができる。ガスクロマトグラフィーによるモニタリングも可能で、反応物及び／又は生成物の比率を測定することができる。ここで、例えばＮＩＲ分光法などのオンライン分析技術を用いることもできる。
反応が十分な程度まで進行したら、反応を停止させることができる。これは例えば、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を加えて行うことができる。触媒は通常、この過程で破壊される。このことは当業者には周知である。その後、反応溶液を公知の方法、例えば熱分離の手段を用いて精製することができる。
本発明による１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物は、ポリマーの可塑剤として用いる場合に有利な特性を呈する。したがって、本発明のさらなる目的は、３－メチルブチル基が高い比率である１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物、特に１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトラ－３－メチルブチルエステルを、ポリマー用可塑剤として用いることである。適当なポリマーを以下に記載するが、好ましくは、ＰＶＣ又は塩化ビニル含有コポリマーである。
本発明のさらなる目的は、３－メチルブチル基が高い比率である１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステル、特に１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトラ－３－メチルブチルエステルの混合物及びさらなる可塑剤を含む可塑剤組成物の提供である。意図された用途に応じて、可塑剤組成物は、得られる可塑剤組成物の特性を特異的に調整するために、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの本発明の混合物とは特に異なる１つ以上のさらなる可塑剤を含有してよい。しかしながら、特に好ましい実施形態では、可塑剤組成物は、５質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満のフタル酸エステル、すなわちオルトフタル酸のエステルを含む。
本発明の可塑剤組成物中のさらなる可塑剤は、アジピン酸塩、安息香酸塩、例えばモノ安息香酸塩又はグリコールジ安息香酸塩、塩素化炭化水素（いわゆる塩素化パラフィン）、クエン酸塩、シクロヘキサンジカルボン酸塩、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化植物油、エポキシ化アシル化グリセリド、フランジカルボン酸塩、リン酸塩、コハク酸塩、スルホンアミド、スルホン酸塩、テレフタル酸塩、トリメリット酸塩、及びアジピン酸、コハク酸又はセバシン酸に基づくオリゴマー又はポリマーエステルからなる群から選択することができる。本発明の好ましい実施形態では、可塑剤組成物は、アルキル安息香酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、アジピン酸ジアルキル、グリセロールエステル、ポリオールのＣ４～Ｃ６酸、クエン酸トリアルキルエステル、アセチル化クエン酸トリアルキルエステル、グリコールジベンゾエート、トリメリット酸のトリアルキルエステル、テレフタル酸ジアルキル、フタル酸ジアルキル、イソフタル酸ジアルキル、フランジカルボン酸のエステル、ジアンヒドロヘキシトールのジアルカノイルエステル（例えばイソソルビド）、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、ポリマー可塑剤、例えばポリアジピン酸塩、及び１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のジアルキルエステルからなる群から選択されるさらなる可塑剤を含む。
さらに好ましい実施形態では、可塑剤組成物中に含まれるさらなる可塑剤は、Ｃ８～Ｃ１３アルキル安息香酸エステル、Ｃ４～Ｃ１０アジピン酸ジアルキル、ペンタエリスリトールテトラバレレート、Ｃ４～Ｃ９アルキル基があるアセチル化クエン酸トリアルキルエステル、Ｃ４～Ｃ１０トリメリト酸トリアルキル、Ｃ４～Ｃ９テレフタル酸ジアルキル、Ｃ４～Ｃ１３フタル酸ジアルキル、特にＣ９～Ｃ１３フタル酸ジアルキル及び１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のＣ４～Ｃ１０ジアルキルエステルからなる群から選択される。
したがって、本発明のさらなる目的は、本発明の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物又は可塑剤組成物及び１つ以上のポリマーを含むプラスチック組成物の提供である。
適当なポリマーは、好ましくは、ＰＶＣ；炭素原子数１～１０の分枝又は非分枝アルコール、アクリロニトリル又は環状オレフィンのアルコキシ基があるエチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート又はメタクリレートに基づくホモ又はコポリマー；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアルキルメタクリレート（ＰＡＭＡ）、ポリ尿素、シリル化ポリマー、フッ素ポリマー、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリスチレンポリマー、特にポリスチレン（ＰＳ）、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）スチレン－無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）、スチレン－メタクリル酸コポリマー、ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ポリエチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリスルフィド（ＰＳｕ）、バイオポリマー、特にポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチラール（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシ吉草酸（ＰＨＶ）、ポリエステル、デンプン、セルロース及びセルロース誘導体、特にニトロセルロース（ＮＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテート／ブチレート（ＣＡＢ）、ゴム及びシリコーンからなる群から選択される。
好ましい実施形態では、可塑剤組成物中の少なくとも１種のポリマー又は好ましくは２種以上のポリマーの少なくとも９０質量％は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアルキルメタクリレート（ＰＡＭＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチラール（ＰＨＢ）、ニトロセルロース、及び塩化ビニルと酢酸ビニル又はブチルアクリレートとのコポリマーからなる群から選択される。ＰＶＣが特に好ましい。
プラスチック組成物中の本発明の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物又は可塑剤組成物の量は、ポリマー１００質量部当たり、好ましくは５～１５０質量部、好ましくは１０～１２０質量部、特に好ましくは１５～１１０質量部、著しく特に好ましくは２０～１００質量部である。しかしながら、ポリマー１００質量部当たり２０質量部未満の本発明の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルを含む１種以上のポリマーを含有する組成物であってもよい。
本発明の文脈において好ましい本発明の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物を含む可塑剤の特定の組成物／混合物は以下のとおりである。
本発明の目的は、好ましくは、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸及びテレフタル酸ジエチルヘキシル（ＤＥＨＴ又はＤＯＴＰ）のテトライソペンチルエステルと、少なくとも１種のポリマー、好ましくはＰＶＣとの混合物を含むプラスチック組成物の提供である。
本発明のさらに好ましい目的は、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物及び１，２－又は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸エステル、特に対応するジイソノニル又はジ－２－エチルヘキシルエステルと、少なくとも１種のポリマー、好ましくはＰＶＣとの混合物を含むプラスチック組成物の提供である。
さらに、好ましくは、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルと、アルキル基が、炭素原子が４個以上、好ましくは５、８、９又は１０個である、トリメリット酸のトリアルキルエステルと、少なくとも１種のポリマー、好ましくはＰＶＣとの混合物を含むプラスチック組成物の提供である。好ましくは、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルと、アルキル基が、炭素原子が４個以上、好ましくは５、８、９又は１０個である、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸のトリアルキルエステルと、少なくとも１種のポリマー、好ましくはＰＶＣとの混合物を含むプラスチック組成物の提供である。
本発明のさらに好ましい目的は、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルと、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジ（イソ）ペンチル、安息香酸イソデシル、安息香酸イソノニル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリブチル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される急速ゲル化可塑剤との混合物と、少なくとも１種のポリマー、好ましくはＰＶＣと、を含有するプラスチック組成物の提供である。
本発明のプラスチック組成物は、好ましくは、接着剤、シーリング組成物、コーティング組成物、ワニス、塗料、プラスチゾル、ドライブレンド、発泡体、合成皮革、床材、特にそのトップコート又はフォーム層、屋根膜、下地保護材、布被覆、ケーブル、電線絶縁、ホース、押出成形品、フィルム、自動車内装材、壁紙、インク、玩具、コンタクトフィルム、食品包装又は医療品、チューブ又は血液バッグにおける成分である。
したがって、本発明のさらなる目的は、本発明のプラスチック組成物を、接着剤、シーリング組成物、コーティング組成物、ワニス、塗料、プラスチゾル、発泡体、合成皮革、床材、特にそのトップコート及びフォーム層、屋根膜、下地保護材、布被覆、ケーブル、電線絶縁、ホース、押出成形品、フィルム、自動車内装材、壁紙、インク、玩具、コンタクトフィルム、食品包装又は医療品、チューブ又は血液バッグにおいて用いることである。
用語「イソペンチル」、「イソペンチル基」等は、用語「ペンチル」と同義であると理解されるべきであり、単一の特定のＣ５－アルキル基をいうものではないことは、上記の通りである。したがって、本発明の個々の発明の主題は、以下のように記載することもできる。
１． １，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物であって、前記混合物中のペンチル基の少なくとも９０モル％が３－メチルブチル基であり、前記混合物中のペンチル基の０～１０モル％が２－メチルブチル基及び／又はｎ－ペンチル基である、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物。
２． 前記混合物中のペンチル基の少なくとも９５モル％が３－メチルブチル基であり、前記混合物中のペンチル基の０～５モル％が２－メチルブチル基及び／又はｎ－ペンチル基である、主題１に記載の混合物。
３． 前記混合物中のペンチル基の１００モル％が３－メチルブチル基である、主題１又は２に記載の混合物。
４． 主題１～３のいずれか一項に記載の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物を作製するためのプロセスであって、作製は、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸をペンタノール混合物でエステル化するか、又は１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトラメチルエステルをペンタノール混合物でエステル交換することのいずれかによって行われる、プロセス。
５． エステル化中に形成される反応水を反応中に分離する、主題４に記載のプロセス。
６． エステル化が１２０℃～２５０℃の範囲の温度で行われる、主題４又は５に記載のプロセス。
７． 主題１～３のいずれか一項に記載の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物の、ポリマー、特に、ＰＶＣ若しくはビニルクロリド含有コポリマーの可塑剤としての使用。
８． 主題１～３のいずれか一項に記載の混合物における１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステル及び少なくとも１種のさらなる可塑化化合物の混合物を含む可塑剤組成物。
９． さらなる可塑化化合物が、アジピン酸塩、安息香酸塩、例えばモノ安息香酸塩又はグリコールジ安息香酸塩、塩素化炭化水素（いわゆる塩素化パラフィン）、クエン酸塩、シクロヘキサンジカルボン酸塩、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化植物油、エポキシ化アシル化グリセリド、フランジカルボン酸塩、リン酸塩、コハク酸塩、スルホンアミド、スルホン酸塩、テレフタル酸塩、トリメリット酸塩、及びアジピン酸、コハク酸又はセバシン酸に基づくオリゴマー又はポリマーエステルからなる群から選択される、主題８に記載の可塑剤組成物。
１０． 可塑剤組成物が、５質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満のフタル酸エステルを含有する、主題８又は９に記載の可塑剤組成物。
１１． 主題１～３のいずれか一項に記載の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物又は主題８～１０のいずれか一項に記載の可塑剤組成物及び１種以上のポリマーを含むプラスチック組成物。
１２． １種以上のポリマーが、ＰＶＣ；炭素原子数１～１０の分枝又は非分枝アルコール、アクリロニトリル又は環状オレフィンのアルコキシ基があるエチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート又はメタクリレートに基づくホモ又はコポリマー；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアルキルメタクリレート（ＰＡＭＡ）、ポリ尿素、シリル化ポリマー、フッ素ポリマー、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリスチレンポリマー、特にポリスチレン（ＰＳ）、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）スチレン－無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）、スチレン－メタクリル酸コポリマー、ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ポリエチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリスルフィド（ＰＳｕ）、バイオポリマー、特にポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチラール（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシ吉草酸（ＰＨＶ）、ポリエステル、デンプン、セルロース及びセルロース誘導体、特にニトロセルロース（ＮＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテート／ブチレート（ＣＡＢ）、ゴム及びシリコーンからなる群から選択される、主題１１に記載のプラスチック組成物。
１３． プラスチック組成物中の本発明の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物又は可塑剤組成物の量は、ポリマー１００質量部当たり、５～１５０質量部、好ましくは１０～１２０質量部、特に好ましくは１５～１１０質量部である、主題１１又は１２に記載のプラスチック組成物。
１４． 主題１１～１３のいずれか一項に記載のプラスチック組成物の、接着剤、シーリング組成物、コーティング組成物、ワニス、塗料、プラスチゾル、発泡体、合成皮革、床材（例えばトップコート）、屋根膜、下地保護材、布被覆、ケーブル、電線絶縁、ホース、押出成形品、フィルム、自動車内装材、壁紙、インク、玩具、コンタクトフィルム、食品包装又は医療品、チューブ又は血液バッグにおける、使用。
本発明実施例を参照して本発明を説明する。実施例は説明のためのものであり、限定するものとして理解されるべきではない。
１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物の合成
装置に、３．５～５モルの１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、純度：＞９８％）及び対応する量のアルコール２－メチルブタノール、ｎ－ペンタノール及び３－メチルブタノール（２－メチルブタノール：シグマアルドリッチ社、純度≧９９％；３－メチルブタノール：ハネウェル社、純度≧９８．５％；ｎ－ペンタノール：ハネウェル社、純度≧９９％）を充填した。３．４ｇのテトラ－ｎ－ブチルチタネート（０．０１ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社、純度：＞９７％）を触媒としてそれに加え、反応を開始した。窒素スパージしながら反応を行った。反応物を２００℃の反応温度までゆっくりと加熱した。反応温度に達した後、アルコールをさらに計量供給した。添加の際には、反応温度が２００℃を下回らないように注意した。
反応中に形成された水を、水トラップを介して連続的に除去した。その後、反応試料を用いて酸価（ＡＮ）を測定した。反応の進行を、試料１ｇ当たりＫＯＨ＜０．５ｍｇのＡＮに達するまで、ＡＮを介して一定間隔で監視した。その後、混合物を冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて触媒を破壊した。
エステル化からの反応生成物を、攪拌機付きフラスコに移した。装置を窒素で洗浄した（６ｌ／ｈ）。真空下（約１～５ｍｂａｒ）で反応生成物をゆっくり加熱し、温度を１６０℃まで上昇させた。過剰のアルコールを完全に蒸留した後、生成物を８０℃まで冷却し、濾過した。濾液をＮＭＲ分析に供して、生成物中のエステル基の組成を決定した。
ＮＭＲ分析
テトライソペンチル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸エステルの組成、すなわち、全てのブチル基の全体に対する異なる異性体ブチル基の比率は各々、例えば、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲ分光分析によって決定することができる。より高い精度のため、組成の決定は、重水素クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中のテトライソペンチル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸エステル混合物の溶液に対する１Ｈ－ＮＭＲ分光分析を用いて行った。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを記録するために、約２０ｍｇの物質を約０．６ｍｌのＣＤＣｌ３（各々約１質量％のＴＭＳを含有する）に溶解し、直径５ｍｍのＮＭＲ管に充填した。用いたＣＤＣｌ３は、水の存在による測定値の劣化を防ぐため、まず分子ふるい上で乾燥させた。
ＮＭＲ分光分析は、原則として、いかなる市販の装置で行ってよい。今回のNMR分析では、Ｂｒｕｋｅｒ社のＡｖａｎｃｅ ５００装置を用いた。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｕｎｉｔ（ＢＣＵ ０５）を備えた５ｍｍ Ｐｒｏｄｉｇｙ Ｃｒｙｏサンプルヘッド（ＣＰＰＢＯ）を用いて、温度３００Ｋ、ｄ１＝５秒の遅延、３２スキャン、約１２μｓのパルス長（３０°励磁パルス）及び１００００Ｈｚの掃引幅で記録した。共鳴シグナルを、内部標準としてのテトラメチルシラン（ＴＭＳ＝０ｐｐｍ）の化学シフトに対して記録した。同じ操作パラメータを用いた他の市販のＮＭＲ装置でも、同等の結果が得られた。
以下の図１は、説明した測定法を理解しやすくするためのものである。ここで関連するのは、ｎ－ペンチル基（Ｃ１４Ｈ３及びＣ１０Ｈ２）、２－メチルブチル基（Ｃ２３Ｈ３、Ｃ２４Ｈ３及びＣ２０Ｈ２）及び３－メチルブチル基（Ｃ３３Ｈ３及びＣ３０Ｈ２）の各場合、メチル基及び酸素原子に隣接するメチレン基の炭素原子の割り当て番号である。
異なるペンチル基中の炭素原子の番号付け
Figure 2024052636000001
 （式中、Ｒは各々、ｎ－ペンタノール、２－メチルブタノール又は３－メチルブタノールである）。
テトライソペンチル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸エステルの混合物の得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルには、異性体ペンチル置換基（Ｃ１４Ｈ３、Ｃ２３Ｈ３、Ｃ２４Ｈ３、Ｃ３３Ｈ３）のメチル基の水素原子のシグナルによって形成される０．８～１．０ｐｐｍの範囲の共鳴シグナルがある。３．６０～４．４０ｐｐｍの化学シフトの範囲のシグナルは、本質的に、アルコール基（Ｃ１０Ｈ２、Ｃ２０Ｈ２、Ｃ３０Ｈ２）中の酸素に隣接するメチレン基の水素原子に帰属され得る。ここで、Ｃ２０上のプロトンは、隣接する第３級炭素原子に起因して高磁場シフトを受けて、４．０３ｐｐｍ～３．８４ｐｐｍとの間に現れるが、Ｃ１０及びＣ３０におけるプロトンは、４．２０ｐｐｍ～４．０３ｐｐｍのより低いシフトでシグナルを与え、互いに重複している。
定量化は、各共鳴シグナル下の面積、すなわちベースラインからシグナルで囲まれた面積を比較決定することで行った。市販のＮＭＲソフトウェアには、シグナル面積を積分するプログラム機能がある。本ＮＭＲ分光法研究では、ソフトウェアＴｏｐＳｐｉｎ（登録商標）、バージョン３．６を用いて積分を行った。
本発明による混合物中の異性体ペンチル基の平均分岐度を決定するには、まず、０．６８～１．１１ｐｐｍの範囲のシグナルの積分値（Ｉ（ＣＨ３））を３．６０～４．４０ｐｐｍの範囲のシグナルの積分値（Ｉ（ＯＣＨ２））で割る。このようにして、メチレン基に存在する水素原子の数と、酸素に隣接するメチレン基に存在する水素原子の数との比である強度比が得られる。メチル基当たり３個の水素原子及び酸素に隣接する各メチレン基中に２個の水素原子が存在するので、ペンチル基中の酸素に隣接するメチレン基の数に対するメチル基の数の比を得るためには、強度をそれぞれ３及び２で除しなければならない。酸素に隣接するメチル基とメチレン基が各々１つずつしかない直鎖ｎ－ペンチル基には分岐がなく、したがって分岐度は０でなければならないので、比から１を差し引かなければならない。
したがって、平均分岐度ＤＢは、次式によって計算することができる。
ＤＢ＝２／３＊Ｉ（ＣＨ３）／Ｉ（ＯＣＨ２）－１

（式中、ＤＢは平均分岐度であり、Ｉ（ＣＨ３）はメチル水素原子に割り当てられた面積積分であり、Ｉ（ＯＣＨ２）は酸素に隣接するメチレン水素原子の面積積分である。）
生成物は、各々分岐度が１である２－メチルブチル基及び３－メチルブチル基、ならびに分岐度が０であるｎ－ペンチル基を含んでよく、いかなるテトライソペンチルエステルの最大平均分岐度も常に１である。したがって、平均分岐度と値１との偏差から、一分子中のｎ－ペンチル基（ｘｐｅｎｔｙｌ）のモル比を決定することができる。
ｘＰｅｎｔｙｌ＝１－ＤＢ
２－メチルブチル基の量は、３．６０～４．４０ｐｐｍの範囲でベースライン分離したシグナルを積分しても計算できない。
Ｃ２０上のプロトンのシグナル（Ｃ２０Ｈ２；３．９５～４．２８ｐｐｍの間の多重線）は、シグナル群の間の谷カットの最小値において、Ｃ１０及びＣ３０上のプロトンのシグナル（Ｃ１０Ｈ２及びＣ３０Ｈ２；４．２９～４．５５ｐｐｍの間の多重線）から分離される。
２－メチルブチル基のモル比（ｘ２－メチルブチル）は、式（Ｉ）によって計算することができる。
ｘ２－メチルブチル＝Ｉ（ＯＣ１９Ｈ２）／Ｉ（ＯＣＨ２）
－ＯＣ２０Ｈ２プロトンのシグナルの強度（Ｉ（ＯＣ２０Ｈ２））を全てのＯＣＨ２プロトンの強度（Ｉ（ＯＣＨ２））に関連付けることによって計算される。
したがって、３－メチルブチル基（ｘ３－メチルブチル）のモル比は、２つの前のモル質量分率と１との間の差から計算される。
ｘ３－メチルブチル＝１－ｘ２－メチルブチル－ｘｐｅｎｔｙｌ
前述の方法により、試料中のそれぞれの残基の比率を決定することができた（表１参照）。
表１：ＮＭＲ分析によるエステル混合物の組成
Figure 2024052636000002
 ＊本発明
表１のエステル混合物の適用関連特性に関して調査した。
プラスチゾルの製造
例えばトップコートフィルムの製造に用いられるようなＰＶＣプラスチゾルを製造した。プラスチゾル配合物中の量は、各々質量部（ｐｈｒ）で報告される。配合を表２に記載する。
表２：プラスチゾル配合物
Figure 2024052636000003
 最初に液体成分、次いで粉末状成分をＰＥビーカー中に秤量した。混合物を、スパチュラを用いて手動で攪拌し、未湿潤の粉末が残らないようにした。その後、混合ビーカーを溶解撹拌機のクランプ装置に固定した。撹拌機のスイッチを入れた後、回転数をゆっくりと約２０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）に上げた。その間、プラスチゾルを注意深く脱気した。このために、圧力は２０ｍｂａｒ以下に設定した。プラスチゾルが約３０℃の温度に達したらすぐに、回転数を約３５０ｒｐｍに下げた。その後、プラスチゾルをその回転数及び２０ｍｂａｒ以下の圧力で９分間脱気した。これにより、プラスチゾルの均質化中に早期の部分ゲル化は確実に起こらなかった。
プラスチゾル粘度の測定
製造されたプラスチゾルの粘度を、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ １０１レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ製）と付属のソフトウェアを用いて、回転モード及びＣＣ２７測定システムを用いて測定した。測定は、プラスチゾルを製造後、２５℃で２４時間平衡化した後に行った。
測定中、以下の点を管理した：
１００ｓ－１で６０秒間の予備剪断を行ったが、その間測定は行わなかった。
せん断速度０．１ｓ－１で粘度を測定したが、測定点持続時間は１０秒であった。
測定は室温で行った。各々記載された可塑剤で製造されたプラスチゾルの粘度測定の結果を表３に記載する。
表３：粘度測定結果
Figure 2024052636000004
 本発明の混合物（試料１）の粘度は、試験した全ての試料の中で最も低いことが明らかである。

Claims (14)

  1. イソペンチル基の少なくとも９０モル％が３－メチルブチル基であり、前記イソペンチル基の０～１０モル％が２－メチルブチル基及び／又はｎ－ペンチル基である、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物。
  2. 前記イソペンチル基の少なくとも９５モル％が３－メチルブチル基であり、前記イソペンチル基の０～５モル％が２－メチルブチル基及び／又はｎ－ペンチル基である、請求項１に記載の混合物。
  3. 前記イソペンチル基の１００モル％が３－メチルブチル基である、請求項１又は２に記載の混合物。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物を作製するためのプロセスであって、作製は、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸をイソペンタノール混合物でエステル化するか、又は１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトラメチルエステルをイソペンタノール混合物でエステル交換することのいずれかによって行われる、プロセス。
  5. エステル化中に形成される反応水を反応中に分離する、請求項４に記載のプロセス。
  6. エステル化が１２０℃～２５０℃の範囲の温度で行われる、請求項４又は５に記載のプロセス。
  7. 請求項１～３のいずれか一項に記載の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物の、ポリマー、又はＰＶＣ若しくはビニルクロリド含有コポリマーの可塑剤としての使用。
  8. 請求項１～３のいずれか一項に記載の混合物における１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステル及び少なくとも１つのさらなる可塑化化合物の混合物を含む可塑剤組成物。
  9. さらなる可塑化化合物が、アジピン酸塩、安息香酸塩、例えばモノ安息香酸塩又はグリコールジ安息香酸塩、塩素化炭化水素（いわゆる塩素化パラフィン）、クエン酸塩、シクロヘキサンジカルボン酸塩、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化植物油、エポキシ化アシル化グリセリド、フランジカルボン酸塩、リン酸塩、コハク酸塩、スルホンアミド、スルホン酸塩、テレフタル酸塩、トリメリット酸塩、及びアジピン酸、コハク酸又はセバシン酸に基づくオリゴマー又はポリマーエステルからなる群から選択される、請求項８に記載の可塑剤組成物。
  10. ５質量％未満、０．５質量％未満、又は０．１質量％未満のフタル酸エステルを含有する、請求項８又は９に記載の可塑剤組成物。
  11. 請求項１～３のいずれか一項に記載の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物又は請求項８～１０のいずれか一項に記載の可塑剤組成物及び１つ以上のポリマーを含む、プラスチック組成物。
  12. １つ以上のポリマーが、ＰＶＣ；炭素原子数１～１０の分枝又は非分枝アルコール、アクリロニトリル又は環状オレフィンのアルコキシ基があるエチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート又はメタクリレートに基づくホモ又はコポリマー；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアルキルメタクリレート（ＰＡＭＡ）、ポリ尿素、シリル化ポリマー、フッ素ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリスチレンポリマー、ポリスチレン（ＰＳ）、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、スチレン－無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）、スチレン－メタクリル酸コポリマー、ポリオレフィン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ポリエチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリスルフィド（ＰＳｕ）、バイオポリマー、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチラール（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシ吉草酸（ＰＨＶ）、ポリエステル、デンプン、セルロース、セルロース誘導体、ニトロセルロース（ＮＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテート／ブチレート（ＣＡＢ）、ゴム及びシリコーンからなる群から選択される、請求項１１に記載のプラスチック組成物。
  13. １，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸のテトライソペンチルエステルの混合物又は可塑剤組成物の量は、ポリマー１００質量部当たり５～１５０質量部、１０～１２０質量部、又は１５～１１０質量部である、請求項１１又は１２に記載のプラスチック組成物。
  14. 請求項１１～１３のいずれか一項に記載のプラスチック組成物の、接着剤、シーリング組成物、コーティング組成物、ワニス、塗料、プラスチゾル、発泡体、合成皮革、床材、トップコート、屋根膜、下地保護材、布被覆、ケーブル、電線絶縁、ホース、押出成形品、フィルム、自動車内装材、壁紙、インク、玩具、コンタクトフィルム、食品包装又は医療品、チューブ又は血液バッグにおける、使用。
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