JP2017507219A - ベースストックとして、および潤滑油用途で用いるための、分岐ジエステル - Google Patents

Abstract

本出願は、潤滑油用途向けベースストックとして、または、完成潤滑油もしくは特定の用途で用いるベースストックブレンド成分として用いることが可能である、分岐したジエステル組成物、およびその製造方法に関する。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２０１４年３月３日に出願された米国仮特許出願第６１／９４７，３００号の優先権を主張する。前記出願は、参照することにより全体が記載されているかのように本明細書に組み込まれる。

本出願は、潤滑油用途向けに、ベースストックまたはベースストックブレンド成分として用いることが可能な分岐ジエステル化合物と、その製造方法に関する。

潤滑油は、移動部位の表面間の摩擦を減らし、それにより摩耗を減らし、該表面および部位への損傷を防ぐために広く用いられている。潤滑油は、主に、ベースストックと一つまたは複数の潤滑油添加剤からなる。ベースストックは、比較的高分子量の炭化水素とすることができる。移動部位に多大な圧力がかかる用途においては、炭化水素ベースストックのみからなる潤滑組成物は機能しなくなる傾向があり、部位は損傷する。潤滑油製造者は、燃料節約に対する増大する要求に対処する一方で、排出物を減らす必要性のバランスも取るために、その配合を改善する必要に絶えず迫られている。これらの要求により、製造者は、その配合の可能性に取り組み、および／または、性能要件を満たし得る新しいベースストックを探すことを強いられている。

モーターオイル、トランスミッション液、ギアオイル、工業用潤滑油、金属加工油などの潤滑油を作るには、製油所からの潤滑油グレードの石油、または適切な重合石油化学液から始める。このベースストックに少量の添加化学物質をブレンドし、物質特性および性能を改善する。例えば、潤滑性を高める、摩耗および金属の腐食を防止する、ならびに、熱または酸化による液体への損傷を遅らせる、などである。このように、酸化および腐食の防止剤、分散剤、高圧添加剤、消泡剤、金属不活性剤、ならびに、潤滑油配合での使用に適した他の添加剤といった種々の添加剤を、通常の有効量で添加することが可能である。合成エステルは、潤滑油のベースストックとしても添加剤として使用可能であることが長く知られてきた。粘性／温度挙動が厳しい要求を満たすことが期待される場合、より安価だが、環境安全性はより低い鉱油と比較し、合成エステルがたいていベースストックとして用いられた。環境受容性および生分解性という重要性を増す問題が、潤滑用途におけるベースストックとしての鉱油の代替案を求める原動力である。合成エステルは、ポリオールエステル、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、および天然油中のトリグリセリドとすることができる。天然油由来の潤滑油にとって主に重要なのは物理的特性であり、例えば、改善された低温特性、動作条件の全範囲における改善された粘性、改善された酸化安定性、および改善された熱安定性などである。これに対処するため、当社は、これらの物理的特性の一部またはすべてに対処する、ある構造特性を有するジエステル組成物を合成した。

新たに合成したジエステル（化合物４、化合物５、および化合物６）を示す図である。 協同性能ダイアグラムを描いた図であり、これは商用ジエステルならびに新たに合成した化合物４、化合物５、および化合物６の、揮発度および低温性能を描く。 エンジンオイル潤滑油配合における、商用ジエステルならびに新しく合成した化合物４、化合物５、および化合物６の、ＴＧＡ揮発度を描く図である。 商用ジエステルならびに新しく合成した化合物４、化合物５、および化合物６の、コールドクランクシミュレータ（cold crank simulator）性能を描く図である。 ストライベック曲線を描く図であり、これは摩擦と、粘性、速度、および加重との間の関係をプロットする。 商用ジエステルならびに新しく合成した化合物４、化合物５、および化合物６の、摩擦係数データを描く図である。

本出願は、潤滑油用途で用いるベースストックとして、または、完成潤滑油組成物で、もしくは特定の用途で用いるベースストックブレンド成分として使用する、ジエステル化合物合成のための組成物および方法に関する。

本実施形態に従うジエステルは、潤滑油ベースストック組成物、もしくは、完成潤滑油組成物で用いるベースストックブレンド成分を構成することができ、または、それは、完成潤滑油として、もしくは特定の用途向けにさらに最適化するため、一つまたは複数の添加剤と混合することができる。利用できる適切な用途には、２サイクルエンジンオイル、油圧油、掘削液、グリース、コンプレッサー油、切削液、フライス液、および金属加工油剤用乳化剤が含まれるが、これらに限定されない。本実施形態に従うジエステルにはまた、当業者には理解されるように、代替化学物質の使用および用途がある。本実施形態のジエステルの内容は、簡潔な場合がある。一部の態様では、完成潤滑油組成物は、約１〜約２５重量％のジエステル、約５０〜約９９重量％の潤滑油ベースオイル、および、約１〜約２５重量％の添加剤パッケージを含むことができる。

添加剤の適切な非限定例には、清浄剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、極圧（ＥＰ）添加剤、分散剤、粘度調整剤、流動点降下剤、腐食保護剤、摩擦係数調整剤、着色剤、消泡剤、および解乳化剤等が含まれ得る。

適切なベースオイルは、従来使用されている潤滑油、例えば、鉱油、合成油、もしくは鉱油と合成油のブレンドの何れか、または、一部の場合では、天然油と天然油誘導体の何れかとすることができ、全て単独で、または組み合わせて用いる。グリースを調製するのに用いる潤滑鉱油ベースストックは、パラフィン系原油、ナフテン系原油、および混合基原油から得られる、慣例的に精製された任意のベースストックとすることが可能である。潤滑ベースオイルには、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）タイプおよびポリインターナルオレフィン（ＰＩＯ）タイプの両方のタイプのポリオレフィンベースストックが含まれ得る。石炭またはシェールから得られる潤滑粘性の油も有用である。

合成油の例には、重合オレフィンおよび共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレン共重合体）などの炭化水素油；ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン)、およびその混合物；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ-(2-エチルヘキシル)-ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニル）；アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、ならびに、その誘導体、類似体、および相同体が含まれる。

アルキレンオキサイド重合体、アルキレンオキサイド共重合体、ならびに、末端水酸基をエステル化およびエーテル化により修正したそれらの誘導体は、使用可能な別の種類の既知の合成潤滑油を合成する。これは、例えば、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシド、これらのポリオキシアルキレン系重合体のアルキルエーテルおよびアリールエーテル（例えば、数平均分子量が１０００のメチル-ポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量が５００〜１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量が１０００〜１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル）、または、そのモノカルボン酸エステルおよびポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混合C₃₋₈脂肪酸エステル、または、テトラエチレングリコールのC₁₃オキソ酸ジエステルの重合化により調製した油である。

使用可能な、別の適切な種類の合成潤滑油には、種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、およびプロピレングリコール）を有するジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、およびアルケニルマロン酸）のエステルが含まれる。これらのエステルの具体的な例には、ジブチルアジペート、ジ（2-エチルヘキシル）セバケート、ジ-n-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、ならびに、１モルのセバシン酸を、２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２エチルヘキサン酸と反応させることにより形成される複合エーテルが含まれる。合成油として有用なエステルには、また、C₅〜C₁₂のモノカルボン酸、ならびに、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどのポリオール、または、ジペンタエリスリトール、およびトリペンタエリスリトールなどのポリオールエステルから作られるものが含まれる。

ポリアルキル-シロキサン油、ポリアリール-シロキサン油、ポリアルコキシ-シロキサン油、またはポリアリールオキシ-シロキサン油、およびシリケート油などのシリコン系油には、別の有用な種類の合成潤滑油（例えば、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-（2-エチルヘキシル）シリケート、テトラ-（4-メチルヘキシル）シリケート、テトラ-（p-tert-ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル-（4-メチル-2-ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、およびポリ-（メチルフェニル）シロキサン）が含まれる。他の合成潤滑油には、リン含有酸類の液体エステル（例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、およびデカンホスホン酸のジエチルエステル）、ならびに高分子テトラヒドロフランが含まれる。

天然でも合成でも、上記で開示したタイプの未精製油、精製油、および再精製油（ならびに、それらのうち任意の２つ以上の混合物）を、グリース組成物の潤滑ベースオイルとして用いることが可能である。未精製油とは、天然原料または合成原料から、さらなる精製処理なしに、直接得られるものである。例えば、乾留操作から直接得られるシェール油、一次蒸留から直接得られる石油系油、または、エステル化プロセスから直接得られ、さらに処理することなく使用されるエステル油が、未精製油であろう。精製油は、１つまたは複数の特性を改善するために１つまたは複数の精製行為でさらに処理されることを除き、未精製油とほぼ同じである。多くのこのような精製技法、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基の抽出、ろ過、パーコレーションが、当業者に既知である。再精製油は、すでに使用した精製油に、精製油を得るのに用いたプロセスと同様のプロセスを適用することにより得られる。このような再精製油は、再生（reclaimed）油または再処理（reprocessed）油としても知られ、しばしば、使用済み添加剤および油分解生成物を除去することを目的とした技法により添加処理される。

潤滑粘度の油は、American Petroleum Institute (API)のBase Oil Interchangeability Guidelineで規定されるように定義され得る。５つのベースオイルグループは下記の通りである。

グループI、II、IIIは鉱油ベースストックである。一部の実施形態において、潤滑粘性油は、グループI、II、III、ＩＶ、もしくはＶ、またはその混合物である。

一態様において、エステル交換および飽和脂肪酸添加という２行為ルートを介してジエステルを調製した。他の態様では、エステル交換、ギ酸添加、および飽和脂肪酸添加という３行為ルートを介してジエステルを調製した。

エステル交換は当業者には周知であり、次式により表現することが可能である：ＲＣＯＯＲ^１＋Ｒ^２ＯＨ→ＲＣＯＯＲ^２＋Ｒ^１ＯＨ。反応エステルは、通常、天然油由来のＣ_５〜Ｃ_３５脂肪酸アルキルエステルなどの脂肪酸アルキルエステルである。ある実施形態では、Ｃ_５〜Ｃ_３５脂肪酸アルキルエステルは、不飽和脂肪酸メチルエステルなどの不飽和アルキルエステルとしてよい。さらなる実施形態では、このようなエステルには、9-ＤＡＭＥ（9-デセン酸メチルエステル）、9-ＵＤＡＭＥ（9-ウンデセン酸メチルエステル）、および／または9-ＤＤＡＭＥ（9-ドデセン酸メチルエステル）が含まれる。エステル交換反応は、約６０〜８０℃で、約１ａｔｍで行う。

このような脂肪酸アルキルエステルは、天然油のセルフメタセシスおよび／またはクロスメタセシスにより都合よく生成する。メタセシスは触媒反応であり、これには、１つまたは複数の二重結合を含む化合物（つまり、オレフィン化合物）内のアルキリデンユニットを、炭素間二重結合の形成および切断により交換することが含まれる。クロスメタセシスは、式(I)に示すように、概略的に表すことができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、有機基である。）

セルフメタセシスは、式(II)に示すように、概略的に表すことができる。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、有機基である。）

具体的には、天然油のセルフメタセシスまたはオレフィンを含む天然油のクロスメタセシスである。適切なオレフィンは内部オレフィンまたはα−オレフィンであり、これは、１つまたは複数の炭素間二重結合を有し、そして、約２〜約３０の炭素原子を有する。オレフィンの混合物も使用することが可能である。オレフィンは、モノ不飽和Ｃ_２〜Ｃ_８α-オレフィンなどの、モノ不飽和Ｃ_２〜Ｃ_１０α-オレフィンとすることができる。オレフィンには、Ｃ_４〜Ｃ_９内部オレフィンが含まれる。したがって、用いるのに適したオレフィンには、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、シス-2-ブテン、トランス-2-ブテン、1-ペンテン、イソヘキシレン、1-ヘキセン、3-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、および1-デセン等、ならびにその混合物が含まれ、いくつかの例は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテン等のαオレフィンである。メタセシスにより脂肪酸アルキルエステルを作る手順の非限定例は、国際公開第２００８／０４８５２２号に開示されており、その内容を参照により本明細書に組み込む。特に、国際公開第２００８／０４８５２２号の実施例８および９を用いて、メチル9-デセノアートおよびメチル9-ドデカノアートを生成することができる。適切な手順は米国特許出願公開第２０１１／０１１３６７９号明細書にも記載され、この教示は参照により本明細書に組み込まれる。

この反応のメタセシス触媒には、メタセシス反応を触媒する任意の触媒または触媒系が含まれ得る。任意の既知のメタセシス触媒は、単独で、または、１つまたは複数の添加触媒と組み合わせて用いることができる。一部のメタセシス触媒は、不均質または均質な触媒とすることができる。非限定例示的なメタセシス触媒およびプロセス条件は、参照により本明細書に組み込まれるＰＣＴ／ＵＳ２００８／００９６３５の１８頁〜４７頁に記載されている。示される多くのメタセシス触媒は、Materia, Inc.（カリフォルニア州、パサデナ）が製造する。

クロスメタセシスは、均質または不均質なメタセシス触媒の存在下で、天然油とオレフィンを反応させることにより達成される。天然油が自己メタセシス化されている場合、オレフィンは省くが、同じタイプの触媒を用いることができる。適切な均質メタセシス触媒には、遷移金属ハロゲン化物またはオキソ-ハロゲン化物（例えば、ＷＯＣｌ_４またはＷＣｌ_６）と、アルキル化助触媒（例えば、Ｍｅ_４Ｓｎ）の組み合わせが含まれる。均質触媒には、遷移金属、特に、Ｒｕ、Ｍｏ、またはＷの明確に定義されたアルキデリン（または、カルベン）錯体が含まれ得る。これらには、第１世代および第２世代のＧｒｕｂｂｓ触媒、およびＧｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ触媒等が含まれる。適切なアルキデリン触媒は、次の構造を有し得る。

Ｍ［Ｘ^１Ｘ^２Ｌ^１Ｌ^２（Ｌ^３）_ｎ］＝Ｃ_ｍ＝Ｃ（Ｒ^１）Ｒ^２
（式中、Ｍは第８族遷移金属であり、Ｌ^１、Ｌ^２、およびＬ^３は中性電子供与体配位子であり、ｎは０（この場合Ｌ^３は存在しない）または１であり、ｍは０、１、または２であり、Ｘ^１およびＸ^２はアニオン性配位子であり、そして、Ｒ^１およびＲ^２は、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基から個別に選択される。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１およびＲ^２のうち任意の２つ以上は、環状基を形成することが可能であり、これらの基のうち任意の１つは、支持体に取り付けることが可能である。）

ｍ＝ｎ＝０であり、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１、およびＲ^２について、米国特許出願公開第２０１０／０１４５０８６号明細書（「‘０８６刊行物」）に記載のように特定の選択がなされるこのカテゴリーに、第１世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒は該当する。全てのメタセシス触媒に関係するこの教示は、参照により本明細書に組み込まれる。

第２世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒も上記の式を有し得るが、Ｌ^１はカルベン配位子であり、ここではカルベン炭素が、２つのＮ原子など、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、またはＰ原子に隣接する。カルベン配位子は、環状基の一部とすることができる。適切な第２世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒の例も、‘０８６刊行物に記載されている。

別の種類の適切なアルキリデン触媒では、Ｌ^１は、第１世代および第２世代のＧｒｕｂｂｓ触媒において見られるような、強固に配位した中性電子供与体であり、Ｌ^２およびＬ^３は、任意に置換された複素環基の形をした、弱く配位した中性電子供与体配位子である。したがって、Ｌ^２およびＬ^３は、ピリジン、ピリミジン、ピロール、キノリン、またはチオフェン等である。

さらに別の種類の適切なアルキリデン触媒では、一組の置換基を用いて、ビホスフィン、ジアルコキシド、またはアルキルジケトネートなどの二座配位子または三座配位子を形成する。Ｇｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ触媒は、このタイプの触媒の一部であり、ここにおいてＬ^２およびＲ^２はリンクしている。中性な酸素または窒素は金属に配位できる一方、カルベン炭素に対してα炭素、β炭素、またはγ炭素に結合して二座配位子を生成することができる。適切なＧｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ触媒の例は、‘０８６刊行物に記載されている。

次の構造は、使用可能な適切な触媒のほんの一部の図である。

セルフメタセシス反応またはクロスメタセシス反応で用いるのに適切な不均質触媒には、例えばJ.C. Mol in Green Chem. 4 (2002) 5のpp. 11-12に記載されるような、ある特定のレニウム化合物およびモリブデン化合物が含まれる。具体的な例は、テトラアルキルスズ鉛などのアルキル化助触媒により促進されるアルミナ上のＲｅ_２Ｏ_７、ゲルマニウム、またはシリコン化合物を含む触媒系である。他には、トリアルキルスズにより活性化されるシリカ上のＭｏＣｌ_３またはＭｏＣｌ_５が含まれる。

セルフメタセシスまたはクロスメタセシスに適切な触媒の追加例については、米国特許第４５４５９４１号明細書と、この中に引用されている参考文献を参照のこと。上記特許文献の教示は参照により本明細書に組み込まれる。また、J. Org. Chem. 46 (1981) 1821; J. Catal. 30 (1973) 118；Appl. Catal. 70 (1991) 295；Organometallics, 13 (1994) 635；Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization by Ivin and Mol (1997)、およびChem. & Eng.News 80(51), Dec. 23, 2002, p. 29も参照のこと。これらも有用なメタセシス触媒を開示する。適切な触媒の例示的な例には、ルテニウムおよびオスミウムのカルベン触媒が含まれ、これらは、米国特許第５３１２９４０号明細書、同第５３４２９０９号明細書、同第５７１０２９８号明細書、同第５７２８７８５号明細書、同第５７２８９１７号明細書、同第５７５０８１５号明細書、同第５８３１１０８号明細書、同第５９２２８６３号明細書、同第６３０６９８８号明細書、同第６４１４０９７号明細書、同第６６９６５９７号明細書、同第６７９４５３４号明細書、同第７１０２０４７号明細書、同第７３７８５２８号明細書、米国特許出願公開第２００９／０２６４６７２号明細書、およびＰＣＴ／ＵＳ２００８／００９６３５の１８頁〜４７頁に開示されている。上記特許文献は全て、参照により本明細書に組み込まれる。メタセシス反応で有利に用いることのできる多くのメタセシス触媒は、Materia, Inc.（カリフォルニア州、パサデナ）により製造販売される。

原料として用い、オレフィンとのセルフメタセシスまたはクロスメタセシスにより脂肪酸アルキルエステルを生成するのに適した天然油は、周知である。適切な天然油には、植物油、藻類油、動物性脂肪、トール油、油の誘導体、およびその組合せが含まれる。したがって、適切な天然油には、例えば、大豆油、パーム油、ナタネ油、ヤシ油、パーム核油、ヒマワリ油、サフラワー油、ゴマ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、綿実油、キャノーラ油、ヒマシ油、アマニ油、キリ油、ジャトロファ油、カラシ油、グンバイナズナ油、ツバキ油、コリアンダー油、アーモンド油、小麦胚芽油、骨油、牛脂、豚脂、鶏脂肪、および魚油等が含まれる。大豆油、パーム油、ナタネ油、およびその混合物は、天然油の非限定例である。

不飽和脂肪酸アルキルエステルを含む脂肪酸アルキルエステルを、当業者に既知の条件下でエステル交換する。このようなアルコールはＲ−ＯＨで表すことが可能であり、ここでＲは所望のエステル基、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素など鎖が短めの炭化水素である。このような炭化水素は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を含み得、これは直鎖または分岐であってよい。一部の実施形態では、アルコールには、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、イソアミル、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、2-エチルヘキサノール、およびオクタノールが含まれる。

エステル交換反応に適切な触媒には、任意の、酸性で不揮発性のエステル化触媒、ルイス酸、ブレンステッド酸、有機酸、実質的に不揮発性の無機酸およびその部分エステル、ならびにヘテロポリ酸が含まれる。特に適切なエステル化触媒には、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、またはアルカリールスルホン酸が含まれ、例えば、メタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、およびドデシルベンゼンスルホン酸である。適切な酸にはまた、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、ジクロロ酢酸、塩酸、ヨウ素酸、リン酸、硝酸、酢酸、塩化スズ、チタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズオキシド、およびトリクロロ酢酸が含まれる。これらの触媒は、天然油原料の約０．１〜５重量％の量で用いることができる。

一部の実施形態では、第２行為が脂肪酸の添加であり、これは、不飽和脂肪酸アルキルエステルの二重結合をまたいで行う。別の実施形態では、第３行為が脂肪酸の添加であり、これは不飽和脂肪酸アルキルエステルの二重結合をまたいで行う。脂肪酸は、飽和脂肪酸であり、直鎖または分岐した酸であってよく、一部の実施例では直鎖飽和脂肪酸とすることができる。飽和脂肪酸の一部の非限定例には、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコサノン酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、カルボセリン酸、モンタン酸、ノナコサン酸、メリシン酸、ラッセル酸、フィリン酸、ゲダ酸、およびセロプラスチン酸が含まれる。

飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸アルキルエステルの反応は、強酸により触媒される。強酸は、ルイス酸、ブレンステッド酸、または固体酸触媒とすることができる。このような酸の例には、遷移金属トリフラートおよびランタニドトリフレート、塩酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸が含まれる。酸には、メタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、およびドデシルベンゼンスルホン酸などの、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、またはアルカリールスルホン酸が含まれ得る。固体酸触媒には、Amberlyst（登録商標）15、Amberlyst（登録商標）35、Amberlite（登録商標）120、Dowex（登録商標）Monosphere M-31、Dowex（登録商標）Monosphere DR-2030などの陽イオン交換樹脂、酸性および酸活性化のメソポーラス物質、ならびに、カオリナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイト、およびゼオライトなどの自然粘土が含まれる。これらの触媒は、天然油原料の約０．１〜５重量％の量で用いることができる。

飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸アルキルエステルの反応は、ジエステル生成物およびその異性体混合物を発生させる。不飽和アルキルエステルとして9-DAMEを用いる、前記合成に関する１つの非限定的反応スキームを、以下に示す。

上記反応スキームにおいて、ＲおよびＲ_１は次のものの１つまたは複数とすることができる：Ｃ_１〜Ｃ_３６アルキル（直鎖または分岐していてよい）、または水素。他の非限定的ジエステルを、下記の実施例で示す予定である。

一部の実施形態では、ジエステルを、エステル交換、ギ酸添加、および飽和脂肪酸添加の３行為ルートにより調製した。

エステル交換の条件は、上記とほぼ同じだった。第２行為は、不飽和脂肪酸アルキルエステルの二重結合にわたりギ酸を添加することである。ギ酸は、炭素数のより多い類似物より約１０倍反応性が高いという点で、直鎖モノカルボン酸のカテゴリー内で特異的である。具体的には、ギ酸は、３．７５のｐＫａ値を有する一方、酢酸およびプロピオン酸は４．７５および４．８７のｐＫａ値を有する。ギ酸の酸性度が比較的高いことの意義は、ギ酸の不飽和脂肪酸アルキルエステルへの添加に強酸触媒の添加が不要という点にある。強酸触媒の省略は、生成物の質の改善と、特定の構造異性体生成物の生成につながり得る。ギ酸の使用には、遊離水酸基種が標的化合物である場合、ホルミオキシエステルの調製が有利だというような他の利点がある。例えば、酢酸添加物を調製する場合、アセチルオキシエステルの鹸化により化学量の酢酸塩廃棄物が生成されるだろう。逆に、ホルミルオキシエステルの鹸化により、水性アルカリギ酸塩が発生するだろう。

不飽和脂肪酸アルキルエステルの非限定的例として9-デセン酸メチルエステルを使用し、ギ酸を添加してホルミオキシ誘導体（9-ＯＣＨＯ-ＤＡＭＥ）を発生させた。この誘導体はその後加水分解し、9-ヒドロキシデカン酸メチルエステルを発生させた。このプロセスに関する反応スキームを以下に示す。

その後、9-ヒドロキシデカン酸メチルエステルの水酸基を飽和脂肪酸およびエステル化触媒でエステル化する。飽和脂肪酸のいくつかの非限定的例には、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコサノン酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、カルボセリン酸、モンタン酸、ノナコサン酸、メリシン酸、ラッセル酸、フィリン酸、ゲダ酸、およびセロプラスチン酸が含まれる。エステル化触媒には、酸性で不揮発性の触媒、ルイス酸、ブレンステッド酸、有機酸、実質的に不揮発性の無機酸およびその部分エステル、ならびにヘテロポリ酸が含まれる。特に適切なエステル化触媒には、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、またはアルカリールスルホン酸が含まれ、例えば、メタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、およびドデシルベンゼンスルホン酸である。適切な酸にはまた、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、ジクロロ酢酸、塩酸、ヨウ素酸、リン酸、硝酸、酢酸、塩化スズ、チタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズオキシド、およびトリクロロ酢酸が含まれる。

不飽和アルキルエステルとして9-ＤＡＭＥを用いる、前記合成に関する別の非限定的反応スキームを、以下に示す。

上記反応スキームにおいて、ＲおよびＲ₁は次のものの１つまたは複数とすることができる：Ｃ₁〜Ｃ₃₆アルキル（直鎖または分岐していてよい）、または水素。

合成ジエステルの他の非限定的例は、下記の構造を含み得る。

ラベルは、各成分の起源を示す。省略命名法を用いてこれらの組成物を記載することが可能である。上記ジエステルについては、組成物をＣ12／9-ＤＡ-2ＥＨと命名し、Ｃ12脂肪酸、9-ＤＡＭＥ、および2-エチルヘキサノールに言及することが可能である。

合成ジエステルの別の非限定的構造は以下の構造を含むことができる。

（式中、ｎ1はＲ−ＯＨで表されるアルコール成分であり、ここでＲはＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素であり、これは分岐または直鎖であってよく、ｎ2はＣ₅〜Ｃ₃₅の炭素を持つ脂肪酸アルキルエステルであり、ｎ3は直鎖または分岐したＣ₁〜Ｃ₃₆のアルキル鎖、または水素であり、ｎ4は、Ｃ₅〜Ｃ₃₅の炭素を有する、分岐または直鎖の飽和脂肪酸である。）

他の非限定的ジエステルを下記の実施例に示す。これにはシス体およびトランス体などの異性体が含まれ得る。

酸価：酸価は、油に存在する酸全体を評価するものである。酸価は、当業者に既知である任意の適切な滴定法により求めることができる。例えば、酸価、所与のサンプルオイルを中性化するのに必要なＫＯＨの量により求めることができ、したがって、ｍＫＯＨ（ｍｇ）／オイル（ｇ）を単位として表すことができる。

ＮＯＡＣＫ揮発度（ＴＧＡ）は、ある期間にわたる潤滑ベースオイルの蒸発損失（ロス）の尺度である。報告する値は、ASTM Method ASTM D6375-09により測定した。

流動点は、ASTM Method D97-96aにより測定した。粘度／動粘度は、ASTM Method D445-97により求めた。粘度指数はASTM Method D2270-93（再承認１９９８）により測定した。

ジエステル原料の調製−種々の不飽和アルキルエステルを調製するために用いる9-ＤＡＭＥＫＯＨのエステル交換手順
三口丸底フラスコを凝縮器の下、ディーン−スタークトラップに装着した。反応容器に、１．０モル当量の所望の不飽和脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ、例えば、メチル-9-デセノアート、メチル-9-ドデセノアート）、１．２モル当量の所望のアルコール（例えば、2-エチルヘキサノール、1-オクタノール、イソブタノール）、および１０重量％のオクタノールを充填した。混合物を、０．０２５モル当量のp-トルエンスルホン酸で処置し、温度を１３０℃まで上げた。メタノールの除去を進めるため、ヘッドスペースを連続して窒素でパージし、反応混合物の温度は、ＧＣ-ＦＩＤによりＦＡＭＥが全て消費されたことが示されるまで（例えば、£４反応時間）、３０分毎に５℃上げた。触媒を等当量の水中ＫＯＨ（０．１Ｎ濃度）で急冷した。混合物をその後、相分離し、有機相を水で３回洗浄し（水２０ｇ／反応混合物１００ｇ）、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、ろ過した。不飽和エステルを蒸留により精製した；単離される収量は、理論的収量の７５〜９０％の範囲に収まり得る。

ジエステルの調製手順
加熱マントルおよび攪拌棒を装着した二口ＲＢＦにおいて、１．０モル当量の不飽和アルキルエステルを、１.２５モル当量の飽和脂肪酸および５．０重量％のトリフルオロメタンスルホン酸と混ぜ合わせた。反応物を１８時間６０℃で攪拌し、特に湿度の高い日に、反応物が水を含まないことを定めた（エステルの加水分解は多くの副生成物を生じさせ得る）。トリフルオロメタンスルホン酸を、等モル当量の、水に溶解した５Ｍ ＫＯＨで急冷した（例えば、反応に７ｍｍｏｌのＴｆＯＨを用いる場合、７ｍｍｏｌの、水に溶解したＫＯＨで急冷する）。塩水を使わないようにしながら、水洗浄を３回行った。（分解が起きる可能性があるため、）ｐＨ片を用いて、ｐＨが蒸留前に〜６．５超であることを定めた。蒸留は＜２トールで行った（ヘッド温度は＞２３０℃、窯の温度は＞２４５℃となる可能性がある）。乾燥した塩基性アルミナ（０．５”〜１”のアルミナ）のプラグをフリット漏斗に加え、非常に弱い真空度（〜６５０トール）でろ過した。酸価が〜０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった場合、同一のアルミナプラグで繰り返しろ過した。アルミナを廃棄する前に、ヘキサンに溶解した５％酢酸エチルとともに攪拌し、発生した残留ジエステルを放出させた。この部分を完全に蒸発させ、その後、大量の生成物と混ぜ合わせた。低めの酸価を所望の場合、アルミナを通してろ過する前に、ヘキサン中の生成物を収集するのが有用だろう。ろ過により酸価を減らすのに通常用いられる、塩基性アルミナ以外の製品も多く、例えば、Florisil（登録商標）-ケイ酸マグネシウムがある。単離される収量は、３５〜４５％であり得る。

（実施例１）カプリル酸
Ｃ8：0／2-ＥＨ-9-ＤＡ
2-エチルヘキシル-9-デセノアート（³９８％、２００ｇ、０．７０８ｍｏｌ）とオクタン酸（Sigma Aldrich、³９８％、３０６ｇ、２．１２ｍｏｌ）の混合物を、トリフルオロメタンスルホン酸（Sigma Aldrich、９８％、１０ｇ、０．０６７ｍｏｌ）で処置した。混合物を６０℃で１８時間攪拌した。混合物を２５℃まで冷やし、１００ｍＬの飽和重炭酸ナトリウム水溶液および１００ｍＬの塩水で３回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。生成物を、２１０℃〜２２０℃、２トールの真空蒸留により元に戻した。軽質留分と塔底留分は廃棄した。沈殿物を、フリット漏斗を介した真空ろ過により取り除き、１０３ｇの無色油をもたらした。物理的特性を以下で説明する：１００℃での動粘度（ＫＶ）は３．２４ｃＳｔ、４０℃でのＫＶは１２．０２ｃＳｔ、粘度指数（ＶＩ）は１４３、流動点は＜−４５℃、ＮＯＡＣＫ揮発度は１５重量％だった。

ある特定の態様では、該ジエステルは次の構造により表され、これは本明細書では2-エチルヘキシル9-(オクタノイルオキシ)デカノアートということもできる。

Ｃ8：0／オクチル-9-ＤＡ
オクチル-9-デセノアート（＞９８％、２００ｇ、０．７０８ｍｏｌ）およびオクタン酸（Aldrich、³９８％、３０６ｇ、２．１２ｍｏｌ）を、トリフルオロメタンスルホン酸（Sigma Aldrich、９８％、１０ｇ、０．０６７ｍｏｌ）で処置した。混合物を６０℃で２０時間攪拌した。室温で、ＮａＨＣＯ₃の飽和溶液（２５０ｍＬ）を反応容器に加え、３０分間攪拌した。混合物を分液漏斗に移し、相分離した。有機相を塩水で洗浄し（２００ｍＬ×３）、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、２３４℃、２トールで蒸留した。蒸留物を再び水で洗浄し、回転蒸発により乾燥させて、７７ｇの透明無色油を生成した。物理的特性を以下で説明する：１００℃でのＫＶは３．１６ｃＳｔ、４０℃でのＫＶは１１．３ｃＳｔ、ＶＩは１５１、ＮＯＡＣＫ揮発度は１０重量％だった。

カプリル酸ジエステルの代表的な構造を以下に示す。

ある特定の態様では、該ジエステルは次の構造により表され、これは本明細書ではオクチル9-(オクタノイルオキシ)デカノアートということもできる。

Ｃ8：0／Ｃ8：0-1,9-デカンジオール
9-ヒドロキシメチルデカノアート（(3:1) 9 ヒドロキシ：8ヒドロキシ、１０％全残留９ＤＡＭｅ）（５０ｇ、０．２５ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を１リットルの四口丸底フラスコに、２３℃大気雰囲気下で加えた。フラスコにその後、磁気攪拌棒、加熱マントルを備えた熱電対温度調節器、および窒素吸気口を装着した。装置のヘッドスペースにＮ₂を１０分間通し（流速＝２.５ｆｔ^３／時）、その次に、氷／水槽により温度を０℃まで低下させた。水酸化アルミニウムリチウムを、正の窒素圧に抵抗して一部ずつ加えた（注：反応発熱と水素ガスを発生させた）。還元剤は、内部温度を６０℃未満に保つようにゆっくりと加えた。加えた後、外部冷却槽を取り外し、反応物を周囲温度で３０分間攪拌できるようにした。ＧＣＦＩＤ６（オリゴマー法）用に一定分量を取り、変換を評価した。反応物を１ＮのＨＣｌ水溶液（２００ｍＬ）で急冷し、分液漏斗に移した。層を分離し、有機層を５０ｍＬ、１ＮのＨＣｌで２回洗浄し、続いて１００ｍＬの塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空ろ過によりろ過し、そして回転蒸発（５０トール、３５℃）により濃縮して、微黄色油として粗生成物を得た。粗生成物のサンプルを、1-Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）により分析し、該生成物が〜１０％の9-デセノールを含むことを明らかにした。不飽和アルコールを１２”ビグリューカラムを通して真空蒸留（２トール、１２０℃）することにより取り除き、蒸留釜に所望の４０ｇのジオール、９１％収量（（３：１）９水酸基：８水酸基）を残した

1,9-デカンジオール（（３：１）９水酸基：８水酸基）（３０ｇ、０．１７２ｍｏｌ）、オクタン酸（５４．６ｇ、０．３７８ｍｏｌ）、メタンスルホン酸（０．５ｍＬ）、およびトルエン（１００ｍＬ）を、５００ｍＬの二口丸底フラスコに２３℃大気雰囲気下で加えた。その後フラスコに、加熱マントル付き熱電対温度調節器および凝縮器付きディーン−スターク蒸留トラップを装着した。凝縮器の上部に、窒素針入口付きゴム栓を装着した。装置のヘッドスペースにＮ_２を１０分間通し（流速＝２.５ｆｔ^３／時）、その次に温度を１２０℃まで上げ、反応物を６時間逆流で攪拌した。約７ｍＬの水をトラップ内で収集した。トラップを空にし、温度を１３０℃まで上げ、残ったトルエンおよび残留水を取り除いた。加熱源を取り除き、反応物を約６０℃まで冷却可能にし、塩基性アルミナ酸化物層に通し、真空下（２トール、１２０℃）で１時間熱剥離に供した。サンプルを定期的に取り、変換および原料除去を評価した。剥離に続き、生成物を微黄色油、６６ｇ（９０％）として取得し、さらなる精製なしに用いた。物理的特性を以下で説明する：１００℃でのＫＶは３．１２ｃＳｔ、４０℃でのＫＶは１１．１４ｃＳｔ、およびＶＩは１５０だった。

ある特定の態様では、該ジエステルは次の構造により表され、これは本明細書では10-(オクタノイルオキシ)デカン-2-イルオクタノアートということもできる。

（実施例２）カプリン酸
Ｃ10：0／2-ＥＨ-9-ＤＡ
2-エチルヘキシル-9-デセノアート（³９８％、４００ｇ、１．４２ｍｏｌ）とデカン酸（Aldrich、³９８％、４８９ｇ、２．８３ｍｏｌ）の混合物を、トリフルオロメタンスルホン酸（２０ｇ、０．１３３ｍｏｌ）で処置した。混合物を６０℃で２０時間攪拌した。混合物を２５℃まで冷やし、１５０ｍＬの１Ｍ ＫＯＨで急冷したところ、沈殿物を形成した。水を混合物に加え、徹底的に攪拌した。結果として生じたエマルションを分離容器に移し、相分離した。混合物を連続して１５０ｍＬのＨ_２Ｏで５回洗浄した。生成物を２２５℃、２トールの真空蒸留で元に戻した；軽質留分と塔底留分は廃棄した。蒸留により、ＧＣ−ＦＩＤによると純度９９％の異性体混合物として、２２３．１ｇの生成物をもたらした。物理的特性を以下で説明する：１００℃でのＫＶは３．６ｃＳｔ、４０℃でのＫＶは１４．１ｃＳｔ、ＶＩは１４５、流動点は＜−４５℃、ＮＯＡＣＫ揮発度は１０重量％だった。

Ｃ10：0／2-ＥＨ-9-ＤＡ
2-エチルヘキシル-9-デセノアート（³９８％、８００ｇ、２．８３ｍｏｌ）とデカン酸（Aldrich、³９８％、４９０．２ｇ、２．８４ｍｏｌ）の混合物を、トリフルオロメタンスルホン酸（Aldrich、³９８％、４０ｇ）で処置した。混合物を６０℃で２０時間攪拌した。反応混合物をその後室温まで冷やし、６７ｇのＮａＨＣＯ_３を加えた。ｐＨ片がｐＨ³６を示すまで、懸濁液を＞２４時間連続して攪拌した（中和は、暗い色の反応混合物が黄色に脱色されることでも示される）。混合物を重力式でろ過し、生成物を２２４℃、２トールの真空蒸留で元に戻した；原料は軽質留分として元に戻し、塔底留分は廃棄した。主留分を重力式でろ過し、無色油である生成物（３９７ｇ、０．８７ｍｏｌ）を生成した。蒸留時の軽質留分を組み合わせて、2-エチルヘキシル-9-デセノアート（ＧＣ−ＦＩＤによると６９重量％）とデカン酸（ＧＣ−ＦＩＤによると２６重量％）とを含む５１２ｇの混合物を提供した。全量をトリフルオロメタンスルホン酸（Aldrich、³９８％、１０ｇ）で処置し、６０℃で１８時間攪拌した。室温で、混合物をＮａＨＣＯ_３（１７ｇ、０．２ｍｏｌ）と共にｐＨ³６となるまで攪拌した。２２４℃、２トールの真空蒸留で精製し、無色油として生成物（１７０ｇ、０．３７ｍｏｌ）をもたらした。２回の反応により得られた生成留分を組み合わせて、純度をＧＣ−ＦＩＤにより検証した。物理的特性を以下で説明する：１００℃でのＫＶは３．６ｃＳｔ、４０℃でのＫＶは１４．０ｃＳｔ、ＶＩは１４６、流動点は＜−４５℃、ＮＯＡＣＫ揮発度は１０重量％だった。

カプリル酸ジエステルの代表的な構造を以下に示す。

（実施例３）アセトキシル化
Ｃ2：0／Ｍｅ-9-ＤＡ
酢酸溶液（２００ｇ、３．３３ｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸（１０ｇ、０．０６７ｍｏｌ）を、メチル-9-デセノアート（２００ｇ、１．０８５ｍｏｌ）で処置した。混合物を６０℃で２０時間攪拌した。混合物を真空下（２トール、６０℃）に０．５時間置き、余分な酢酸を取り除いた。反応混合物を室温まで冷やし、続いて１００ｍＬの飽和重炭酸ナトリウム水溶液および１００ｍＬの塩水で２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。ろ過物を蒸留し（２トール、１１５〜１３２℃）、無色透明液として１６３ｇの生成物を与えた。

酢酸ジエステルの代表的な構造を以下に示す。

（実施例４）ラウリン酸
Ｃ12：0／2-エチルヘキシル-9-デセノアート
2-エチルヘキシル-9-デセノアート（³９８％、２００ｇ、０．７０８ｍｏｌ）とドデカン酸（Sigma Aldrich、³９８％、４２５ｇ、２．１２ｍｏｌ）の混合物を、６０℃まで加熱し、その後トリフルオロメタンスルホン酸（Sigma Aldrich、³９８％、１０ｇ、０．０６７ｍｏｌ）で処置した。反応物を６６度で２２時間攪拌した。反応混合物をその後４５℃まで冷やし、１００ｍＬのヘキサンを加えた。反応容器の中身を滴下漏斗に移し、混合物を−２０℃でイソプロパノールに滴下して加えることにより、ドデカン酸を溶液から再結晶化させた。結果として生じる懸濁液を、Ｗｈａｔｍａｎ６フィルタペーパーを介して真空ろ過した。ろ過物を真空内で濃縮し、油を０．１ＭのＫ_２ＣＯ_３水溶液でｐＨが７になるまで洗浄し、その後水で洗浄した。有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、その後、２１８℃、０．１トールでの真空蒸留により精製し、６９ｇの油を与えた。蒸留物をＡｌ_２Ｏ_３層に通し、無色透明油を与えた。１００℃でのＫＶは３．９７ｃＳｔ、４０℃でのＫＶは１５．６２ｃＳｔ、ＶＩは１６０．６、流動点は＜−４０℃、ＮＯＡＣＫ揮発度は５．５重量％だった。合成ジエステルは、10-[(2-エチルヘキシル)オキシ]-10-オキソデカン-2-イルドデカノアートともいうことができる。

Ｃ12：0／ｉＢｕ-9-デセノアート
イソブチル-9-デセノアート（³９８％、３９９．２ｇ）とドデカノン酸（Sigma Aldrich、³９８％、１０５６ｇ、５．３ｍｏｌ）を混ぜ合わせた。混合物を６０℃まで加熱し、その後トリフルオロメタンスルホン酸（Sigma Aldrich、³９８％、２０ｇ、０．１３ｍｏｌ）で処置した。反応物を６０℃で２２時間攪拌した。反応混合物をイソプロパノールのドライアイス槽に滴下して加えることにより、ラウリン酸を沈殿させた。懸濁液をコールドフィルタにかけた。ろ過物を真空中で濃縮し、その後分液漏斗に移し、水で洗浄した（１５０ｍＬ×７）。有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、蒸留により精製した。主留分を、２１５℃、０．１トールで２９２ｇの油として得た。蒸留物を、塩基性アルミナを介してろ過した。１００℃でのＫＶは３.３５ｃＳｔ、４０℃でのＫＶは１２．２４ｃＳｔ、ＶＩは１５４、流動点は＜−１８℃、ＮＯＡＣＫ揮発度は１２重量％だった。

Ｃ10：0／2-エチルヘキシル-9-ドデセノアート
2-エチルヘキシル-9-ドデセノアート（³９８％、４１６ｇ、１．４７ｍｏｌ）とドデカン酸（Sigma Aldrich、³９８％、３５７ｇ、２．０７ｍｏｌ）をトリフルオロメタンスルホン酸（Sigma Aldrich、³９８％、２０ｇ、０．１３ｍｏｌ）で処置し、６０℃で１８時間攪拌した。反応物を攪拌しながら２５℃まで冷やし、ＫＯＨ溶液（７５ｍＬのＨ_２Ｏに７．５ｇＫＯＨ）を滴下して加えることにより、触媒を反応容器内で急冷した。混合物を分液漏斗に移し、相分離した。有機相を脱イオン水（２００ｍＬ×２）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、ろ過した。生成物を、２２４℃、＜１トールで蒸留し、６５０トールでフリット漏斗のＡｌ_２Ｏ_３を介して真空ろ過することにより精製して、２３０ｇの無色微黄色油を生成した。１００℃でのＫＶは３．９ｃＳｔ、４０℃でのＫＶは１５．７ｃＳｔ、ＶＩは１４９、流動点は＜−４５℃、ＮＯＡＣＫ揮発度は６．０重量％だった。

Ｃ12：0／2-エチルヘキシル-9-デセノアート
9-ＯＨ-2-エチルヘキシルデカノアート（５０ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ドデカン酸（４０ｇ）、メタンスルホン酸（０．８ｇ）、およびトルエン（２００ｍＬ）を５００ｍＬの３口丸底フラスコに２３℃大気雰囲気下で加えた。フラスコにその後、加熱マントル付き熱電対温度調節器および水凝縮器付きディーン−スターク蒸留トラップを装着した。凝縮器の上部に、窒素針入口付きゴム栓を装着した。装置のヘッドスペースにＮ_２を１０分間通し（流速＝２.５ｆｔ^３／時）、その次に温度を１２５℃まで上げた。約８時間後、約３ｍＬの水をトラップで収集し、ディーン−スタークトラップを蒸留ヘッドと受けフラスコに置き換え、トルエンを蒸留により取り除いた。真空（２トール）にし、温度を１５０℃まで上げて、余分なドデカン酸を取り除いた。１時間後、それ以上の蒸留は観察されず、粗生成物を塩基性アルミナ酸化物に通してろ過した。生成物を微黄色油、４５ｇ（５５％）として単離した。１００℃でのＫＶは３．９ｃＳｔ、４０℃でのＫＶは１５．７８ｃＳｔ、ＶＩは１５７、流動点は＜−４５℃だった。

ジエステル組成物の３つの成分（メチルエステル、アルコール、および飽和脂肪酸）はそれぞれ、最終構造において予測可能な性能特性を与える。したがって、原料の組み合わせを注意深く選択することにより、ジエステルの特性を、特定の性能仕様に適合するように調整することができる。例えば、9-ＤＤＡＭＥベースの物質を用いて、9-ＤＡＭＥベースの物質であり得る流動点を超えるまで流動点を下げることができるが、より低い粘性を目標にする場合、9-ＤＤＡＭＥの分子量（ＭＷ）の増加は、アルコールまたは脂肪酸のＭＷをより小さくすることで補う必要がある場合がある。加えて、ＭＶの小さい直鎖アルコールを用いて、粘度指数を上げ、そして、粘性を低減しながらＮＯＡＣＫ揮発度を改善することができる。いくつかの組み合わせの構造特性関係を表１に示す。該関係は、個々の成分により与えられる特性を推定するために用いることができる。

（実施例５）ギ酸
メチル-9-デセノアート／ギ酸
メチル-9-デセノアート（５０ｇ、０．２７ｍｏｌ）およびギ酸（１００ｍＬ）を、２５０ｍＬの二口丸底フラスコに、２３℃大気雰囲気下で加えた。フラスコにその後、加熱マントル付き熱電対温度調節器および水凝縮器を装着した。凝縮器の上部に、窒素針入口付きゴム栓を装着した。装置のヘッドスペースにＮ_２を１０分間通し（流速＝２.５ｆｔ^３／時）、その次に温度を１０５℃まで上げた。約１５時間後、加熱源を取り除き、反応物を周囲温度まで冷やした。ＧＣＭＳ（ＧＣＭＳ１法）用に一定分量を取り、変換を評価した。反応混合物を一口丸底フラスコに移し、余分なギ酸を回転蒸発（５０トール、３５℃）により取り除いた。9-ＯＣＨＯ-ＤＡＭｅを微黄色／茶色油、６０．１５ｇ（９７％）として取得し、さらなる精製なしに用いた。

2-エチルヘキシル9-デセノアート／ギ酸
2-エチルヘキシル9-デセノアート（２８２ｇ、１ｍｏｌ）とギ酸（４６０ｇ）を、２Ｌの三口丸底フラスコに２３℃大気雰囲気下で加えた。フラスコにその後、加熱マントル付き熱電対温度調節器および水凝縮器を装着した。凝縮器の上部に、窒素針入口付きゴム栓を装着した。装置のヘッドスペースにＮ_２を１０分間通し（流速＝２.５ｆｔ^３／時）、その次に温度を１０５℃まで上げた。約１５時間後、追加ギ酸（２００ｇ）を加え、反応を継続させた。追加の２４時間後、加熱源を取り除き、反応物を周囲温度まで冷やした。ＧＣＭＳ（ＧＣＭＳ１法）用に一定分量を取り、変換を評価した。反応混合物を一口丸底フラスコに移し、余分なギ酸を回転蒸発（５０トール、３５℃）と、続く真空蒸留（２トール、１２５℃）により取り除いた。9-ＯＣＨＯ-2-エチルヘキシルデカノアートを微黄色／茶色油、３２０ｇ（９７％）として得た。１Ｌの一口丸底フラスコに、9-ＯＣＨＯ-ＤＡＥＨと６Ｍの水酸化カリウム水溶液を加えた。反応フラスコに還流凝縮器を装着し、加熱して２４時間還流させた。反応物を冷やし、層を分離させ、有機生成物を１時間の減圧ストリッピング（５トール、１００℃）により乾燥させ、所望の9-ＯＨ-2-エチルヘキシルデカノアートを微茶色油、２７５ｇ（９１％）として得た。

（実施例６）
図１は、合成された、いくつかの新しいジエステルを示す。これらの化合物４〜６の分子量は、商用材（ジオクチルセバケート、1,10-ジオクタノアートジエステル、ジエチルヘキシルセバケート）と同じであるが（Ｃ_２６Ｈ_５０Ｏ_４、４２６．６８ｇ／ｍｏｌ）、右のエステルリンケージの主鎖構造内に、追加分岐点がある。化合物４は、本明細書では、オクチル9-(オクタノイルオキシ)デカノアートということができる。化合物５は、本明細書では、10-(オクタノイルオキシ)デカン-2-イル オクタノアートということができる。化合物６は、本明細書では、2-エチルヘキシル9-(オクタノイルオキシ)デカノアートということができる。

化合物４および化合物５の構造分析により、唯一の違いは、左のエステルリンケージの位置であることが示された。化合物４〜６の物理的特性のデータを表２に示す。化合物４および化合物５の構造的違いは、性能を差別化するものではない。両物質とも流動点は−３３℃と低く、ＮＯＡＣＫ揮発度は〜１０％と類似していた。これらの値は、これらの物質を、新しい業界動向に合う潤滑油配合で用いることを可能にする。化合物６は、左のエステルを作るために用いたアルコール原料に由来する追加分岐点により、化合物４と異なる。この追加分岐点は、流動点をさらに低下させるが、より多くの蒸発損失を招く。

当社は、このデータから、潤滑油用途向けに低粘性ジエステル（〜３ｃＳｔ、ＫＶ１００℃）を設計する場合、当業者は分子に含まれる分岐量を考慮すべきだと結論付けることができる。この粘性物質に関し、一部の実施形態は、分岐点を一つ有する。これらのジエステルの原料は、当業者が、この独特の構造特性を有する分子を設計することを可能にする。

図２は、協同性能ダイアグラムであり、これは、商用ジエステルと新しく合成した化合物４、化合物５、および化合物６の揮発度および低温性能を描く。より小さいボックス（より左下）は、業界が見てみたいと思う所望の性能範囲である。中くらいのボックス（中）は、必要な業界性能範囲である。より大きいボックス（より右上）は、他の自動車用途向けに使用することが可能なボーダーラインの性能領域である。周囲の白い領域は、低性能を示す。テストした商用エステルは所望の性能要件に当てはまらず、したがって、なぜこれらが現在、自動車クランク室に用いられないかが分かる。物質構造のおかげで、化合物４および化合物５は、すでに必要な性能範囲に収まり、自動車業界が所望する性能要望に近い。分岐したジエステルは、分子量がほぼ同等の商用ジエステルと比較し、良好な低温度性能（流動点）を有しつつ、低蒸発損失（％損失−ＴＧＡ）も維持する。

配合研究
化合物４〜６を０Ｗ２０エンジンオイル用に配合し、それらの特性を、同様の配合の商用エステル、ジエチルヘキシルセバケートに対比させて測定した。加えて、摩擦試験をＭＴＭ（Mini Traction Machine）を用いて実行した。

テスト物質を１０重量％で配合した。配合には、粘性調整剤と流動点降下剤との添加剤パッケージ（Ｐ６６６０）を利用し、グループＩＩＩの鉱油と併せて全量にした。テストしたサンプルの動粘性率は全て、１００℃で約８．１ｃＳｔであり、これは、０Ｗ２０グレードのモーターオイルであることを表す。配合データを以下の表３に示す。

ＴＧＡ−揮発度
蒸発損失は、潤滑油全体を濃くすることにつながり、これは標準以下の性能の原因となる。加えて、蒸発した物質は、今度は、シリンダーヘッドのピストンリングを通過して燃焼室に入り込む。これらの物質は、ピストンヘッドに摩擦点を生成する付着物を残し得る物質に分解されるか、または、排気マニホルドを通過して触媒コンバータの作用を損なう可能性がある。潤滑油は、蒸発損失を意識して設計される。以下の結果は、合成ジエステルを配合した潤滑油のバルク（bulk）揮発度を、商用ジエステルと比較して示すものである。

配合サンプルを、Thermal Gravimetric Analysis protocol ASTM D6375を用いて、蒸発損失についてテストした。このテスト法により求められる蒸発損失は、標準のＮｏａｃｋテスト法を用いて求められるものと同じである。

図３に描くデータは、化合物３が他のサンプルと比較し、より多くの蒸発損失を示すことを示す。ただし、著しく差異化されるわけではないものの、分岐ジエステル（化合物４〜６）の傾向は、配合において、商用エステルに比べ明確な性能面のメリットを示す。中でも最も興味深いデータは、化合物６を配合した潤滑油である。化合物６は、ニート油として最も高いＮｏａｃｋ％損失、１５％を示した。

コールドクランクシミュレータ
コールドクランキングシミュレータ（cold-cranking simulator、ＣＣＳ）は、潤滑油の低温性能を、「コールドクランキング」、つまり冷たいエンジンを始動させるという特定条件において測定するために設計されたテストだった。０Ｗ２０グレードの潤滑油として合格する潤滑油は、−３５℃で計測したＣＣＳ値が６２００ｍＰａ*ｓ（ｃＰ）未満である。乗用車モーターオイル用のグループＩＩＩ鉱油の単独利用では、これらの要求レベルに合格するのは難しい。これらの低温度要件を達成するために、配合者は流動点降下剤および／または共ベースストックに依存していた。当社は、テストサンプルを全て配合し、同量のジエステルにした。図４に描くように、結果は、全配合が０Ｗ２０グレードエンジンオイルでの許容限界よりも低いＣＣＳ値をもたらしたことを示す。標準偏差に基づき、データ間に顕著な差はなかった。このデータは、分岐ジエステルは低粘性エンジンオイル用の共ベースストック（co-basestock）として使用可能であることを明確に示す。

摩擦係数−ＭＴＭ
潤滑油の主な機能は、移動部位を保護し、それにより摩擦と機械の摩耗を減らすことである。冷却と残骸除去が、流体潤滑油によりもたらされるその他の重要な利点である。図５に描くストライベック曲線は、粘性、速度、および加重と関係する摩擦のプロットである。縦軸は摩擦係数である。横軸は、もう一方の変数を組み合わせるパラメータ：μＮ／Ｐを示す。この式において、μは流体粘性であり、Ｎは表面の相対速度であり、Ｐは、単位軸受幅当たりの境界面にかかる加重である。図５に描くように、横軸を右にいくと、スピードを上げたときの効果、粘性を上げた時の効果、または、加重を低くしたときの効果が見られる。

上記のように、潤滑油の粘性は重要である。上記の横軸パラメータから、流体粘性は、特定の速度および印加力で観察される摩擦に対し、直接的な相関関係にある。そのため、同様の粘性を維持する複数のサンプルを比較すると、実験者は、摩擦を配合内の個別成分と関連付けることができる。当社の場合、観察摩擦に関係する構造活性プロファイルを収集することを期待し、ジエステル量は全く同じに保ちながらも分子構造は変化させた。

当社は、Mini Traction Machine（ＰＣ装置）を活用して、潤滑油の摩擦係数を測定した。実験は、エンジンの走行限界速度を模倣するように、１５０℃で走行するように組み立てた。超高速および超高温で、流体膜は薄くなり、軽微な金属接触が可能になる。これは、乗用車モーターオイル用の潤滑油開発（例えば、５Ｗグレードおよび０Ｗグレード）では普通の現象になってきている。当社は、ジエステルの構造がバルク潤滑油の摩擦特性に影響を与えるか否かを理解するため、０Ｗ２０グレードのモーターオイルを配合することを選んだ。

図６は、化合物３〜６を含む潤滑油についての平均摩擦係数データを示す。摩擦係数は、全ての潤滑油で類似していた。この予備データより、ジエステルの構造は、これらの条件下で摩擦係数に対し相互関係がないことが示される。

配合研究を要約すると、一連の、低粘性で分岐したジエステル（化合物４〜６）を、乗車モーターオイル配合で用いるために合成した。ニート油のバルク特性を、分子式および分子量が同じ商用ジエステルと比較した。物理的データを測定し、理解し得る構造−性能関係があるか否かを求めた。初めの結果は、２分岐点が全体の揮発度レベルを高くするが、流動点レベルを低くすることを示した。

加えて、これらのニートジエステルを０Ｗ２０グレードのエンジンオイルに配合し、摩擦係数と同様に、同一の物理的特性を測定した。興味深いことに、ジエステルの全て（化合物４〜６）は、商用ジエステル、化合物３と比較し、似た様なＴＧＡ揮発度を示した。コールドクランクシミュレータと摩擦係数データは、商用ジエステルに対し等価を示した。

最後に、分岐エステルは、乗用車用途向け低粘性モーターオイルに配合可能である。ジエステルの分岐レベルは、ニートオイルとして揮発度および流動点に影響を与えるか否かを知るために重要である。

上記の詳細な説明、実施例、および添付図面は、説明および例示のために提供してあり、本発明の範囲を限定することは意図しない。本明細書で示される本実施形態の多くの変形例が当業者に明らかであり、該変形例は本発明およびその同等物の範囲から逸脱しないだろう。当業者は、本発明の趣旨および現在または未来の請求項の範囲にある多くの変形例を認識するだろう。

Claims (19)

1. オクチル9-(オクタノイルオキシ)デカノアートを含む、潤滑油ベースストックジエステル組成物。
2. １００℃での動粘度が約３．２ｃＳｔであり、流動点が約−３３℃であり、Ｎｏａｃｋ揮発度が約１０．３％である、請求項１に記載の潤滑油ベースストックジエステル組成物。
3. （ｉ）オクチル9-(オクタノイルオキシ)デカノアートを含む１〜２５重量％の潤滑油ベースストックジエステル組成物と、（ｉｉ）５０〜９９重量％の潤滑ベースオイルと、（ｉｉｉ）１〜２５重量％の添加剤パッケージとを含む、潤滑油組成物。
4. 前記潤滑ベースオイルはグループＩＩＩのベースオイルであり、前記添加剤パッケージは、粘性調整剤と流動点降下剤とを含む、請求項３に記載の潤滑油組成物。
5. １００℃での動粘度が約８．１ｃＳｔであり、Ｎｏａｃｋ揮発度が１３．５％であり、コールドクランキングシミュレータ値が約５４００ｃＰであり、１５０℃での摩擦係数が約０．０１０９である、請求項４に記載の潤滑油組成物。
6. 10-(オクタノイルオキシ)デカン-2-イル オクタノアートを含む、潤滑油ベースストックジエステル組成物。
7. １００℃での動粘度が約３．１２ｃＳｔであり、流動点が約−３３℃であり、Ｎｏａｃｋ揮発度が約１０．６％である、請求項６に記載の潤滑油ベースストックジエステル組成物。
8. （ｉ）10-(オクタノイルオキシ)デカン-2-イル オクタノアートを含む１〜２５重量％の潤滑油ベースストックジエステル組成物と、（ｉｉ）５０〜９９重量％の潤滑ベースオイルと、（ｉｉｉ）１〜２５重量％の添加剤パッケージとを含む、潤滑油組成物。
9. 前記潤滑ベースオイルはグループＩＩＩのベースオイルであり、前記添加剤パッケージは、粘性調整剤と流動点降下剤とを含む、請求項８に記載の潤滑油組成物。
10. １００℃での動粘度が約８．１ｃＳｔであり、Ｎｏａｃｋ揮発度が１３．６％であり、コールドクランキングシミュレータ値が約５７００ｃＰであり、１５０℃での摩擦係数が約０．０１１４である、請求項９に記載の潤滑油組成物。
11. 2-エチルヘキシル9-(オクタノイルオキシ)デカノアートを含む、潤滑油ベースストックジエステル組成物。
12. １００℃での動粘度が約３．２ｃＳｔであり、流動点が約−４５℃であり、Ｎｏａｃｋ揮発度が約１５％である、請求項１１に記載の潤滑油ベースストックジエステル組成物。
13. （ｉ）2-エチルヘキシル9-(オクタノイルオキシ)デカノアートを含む１〜２５重量％の潤滑油ベースストックジエステル組成物と、（ｉｉ）５０〜９９重量％の潤滑ベースオイルと、（ｉｉｉ）１〜２５重量％の添加剤パッケージとを含む、潤滑油組成物。
14. 前記潤滑ベースオイルはグループＩＩＩのベースオイルであり、前記添加剤パッケージは、粘性調整剤と流動点降下剤とを含む、請求項１３に記載の潤滑油組成物。
15. １００℃での動粘度が約８．１ｃＳｔであり、Ｎｏａｃｋ揮発度が１３．６％であり、コールドクランキングシミュレータ値が約５４００ｃＰであり、１５０℃での摩擦係数が約０．０１０６である、請求項１４に記載の潤滑油組成物。
16. 10-[(2-エチルヘキシル)オキシ]-10-オキソデカン-2-イル ドデカノアートを含む、潤滑油ベースストックジエステル組成物。
17. １００℃での動粘度が約４．０ｃＳｔであり、流動点が約−４０℃であり、Ｎｏａｃｋ揮発度が約５．５％である、請求項１６に記載の潤滑油ベースストックジエステル組成物。
18. 以下の構造を持つ潤滑油ベースストックジエステル組成物。
    （式中、ｎ1はＲ−ＯＨで表されるアルコール成分であり、ここでＲは直鎖または分岐したＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素であり；ｎ2はＣ₅〜Ｃ₃₅の炭素を持つ脂肪酸アルキルエステルであり；ｎ3は直鎖または分岐したＣ₁〜Ｃ₃₆のアルキル鎖、または水素であり；ｎ4は、Ｃ₅〜Ｃ₃₅の炭素を有する、分岐または直鎖の飽和脂肪酸である。）
19. １００℃での動粘度が約２．８ｃＳｔと約４．６ｃＳｔの間であり、流動点が約−１８℃と−４５℃の間であり、Ｎｏａｃｋ揮発度が約４．０％と１８．０％である、請求項１８に記載の潤滑油ベースストックジエステル組成物。