KR20160128405A - 베이스 스톡으로서 및 윤활제 적용에서의 용도를 위한 분지형 디에스테르 - Google Patents

베이스 스톡으로서 및 윤활제 적용에서의 용도를 위한 분지형 디에스테르 Download PDF

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조나단 브레칸
조단 퀸
카일 만드라
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엘레반스 리뉴어블 사이언시즈, 인코포레이티드
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Abstract

본 출원은 윤활제 적용을 위한 베이스 스톡으로서, 또는 최종 윤활제에서의 사용을 위한 또는 특정 적용을 위한 베이스 스톡 배합물 성분으로서 사용될 수 있는 분지형 디에스테르 조성물, 및 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

베이스 스톡으로서 및 윤활제 적용에서의 용도를 위한 분지형 디에스테르{BRANCHED DIESTERS FOR USE AS A BASE STOCK AND IN LUBRICANT APPLICATIONS}
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2014년 3월 3일자 출원된 미국 가출원 제61/947,300호의 우선권을 주장한다. 상기 출원은 이의 전체가 본원에 충분히 기재된 바와 같이 참조로 본원에 포함된다.
기술 분야
본 출원은 윤활제 적용에서의 용도를 위한 베이스 스톡(base stock) 또는 베이스 스톡 배합물 성분으로서 사용될 수 있는 분지형 디에스테르 화합물, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
윤활제는, 이동 부품의 표면들 사이에서 마찰을 감소시키고, 이에 의해서 마모를 감소시키며, 그러한 표면 및 부품에 대한 손상을 방지하는데 광범위하게 사용된다. 윤활제는 주로 베이스 스톡 및 하나 이상의 윤활제 첨가제로 구성된다. 베이스 스톡은 비교적 고분자량의 탄화수소일 수 있다. 이동 부품에 가해지는 압력이 큰 적용에서, 오로지 탄화수소 베이스 스톡으로만 구성되는 윤활 조성물은 파괴되기 시작하고, 부품은 손상된다. 윤활제 제조업체는 대조적으로 연료 경제에 대한 증가된 요구를 해결하는 동시에 방출을 감소시키는 것의 필요성에 대한 균형을 맞추기 위해 이들의 포뮬레이션을 개선시키는 것을 필요로 한다. 이러한 요구는 제조업체가 이들의 포뮬레이션 기능을 해결하고/거나 성능 요건을 충족시킬 수 있는 신규한 베이스 스톡을 찾게 하였다.
윤활제, 예컨대, 모터 오일, 변속기 오일, 기어 오일, 산업용 윤활유, 금속 작업 오일 등을 제조하기 위하여, 이는 제유소로부터의 윤활제 등급의 석유 오일, 또는 적합한 중합된 석유화학 유체로 출발한다. 이러한 베이스 스톡으로, 재료 특성 및 성능을 개선시키기 위하여, 예컨대, 윤활력을 향상시키고, 마모 및 금속의 부식을 억제하고, 열 및 산화로부터 유체가 손상되는 것을 지연시키기 위하여 소량의 첨가제 화학물질이 이에 배합된다. 이로써, 다양한 첨가제, 예컨대, 산화 및 부식 억제제, 분산제, 고압력 첨가제, 소포제, 금속 비활성화제, 및 윤활제 포뮬레이션에 사용하기에 적합한 그 밖의 첨가제가 통상적인 유효량으로 첨가될 수 있다. 합성 에스테르가 윤활제에서 베이스 스톡과 첨가제 둘 모두로 사용될 수 있다는 것은 오랫동안 알려져 왔다. 비용은 적게 들지만 환경적으로 덜 안전한 미네랄 오일과 비교해 볼 때, 합성 에스테르는 점도/온도 거동이 엄격한 요구를 충족시키는 것으로 예상된 경우에 베이스 오일로서 대부분 사용되었다. 환경적 허용 및 생분해성에 대한 문제가 점점 더 중요해지고 있어서, 윤활 적용에서 베이스 스톡으로서 미네랄 오일의 대안책을 위한 요구가 추진되고 있다. 합성 에스테르는 천연 오일에서 발견되는 폴리에스테르, 폴리알파올레핀(polyalphaolefin: PAO), 및 트리글리세라이드일 수 있다. 천연 오일 유래 윤활제에 대한 중요한 해결책 중에는 물리적 특성, 예컨대, 개선된 저온 특성, 전범위의 작동 조건에서의 개선된 점도, 개선된 산화 안정성, 및 개선된 열 안정성이 있다. 이를 해결하기 위해, 본 발명자들은 이들한 물리적 특성들 중 일부 또는 전부를 해결하는 특정의 구조적 특성을 지니는 디에스테르 조성물을 합성하였다.
도 1은 신규하게 합성된 디에스테르(화합물 4, 5, 및 6)를 도시한 것이다.
도 2는 상업적 디에스테르 및 신규하게 합성된 화합물 4, 5, 및 6의 휘발율 및 냉온 성능을 도시한 조합 성능 다이어그램을 도시한 것이다.
도 3은 엔진 오일 윤활제 포뮬레이션에서 상업적 디에스테르 및 신규하게 합성된 화합물 4, 5, 및 6의 TGA 휘발율을 도시한 것이다.
도 4는 상업적 디에스테르 및 신규하게 합성된 화합물 4, 5, 및 6의 콜드 크랭크 시뮬레이터(cold crank simulator) 성능을 도시한 것이다.
도 5는 마찰 및 점도, 속도, 및 하중 사이의 관계를 그린 스트라이벡 곡선(Stribeck Curve)을 도시한 것이다.
도 6은 상업적 디에스테르 및 신규하게 합성된 화합물 4, 5, 및 6의 마찰 계수 데이터를 도시한 것이다.
본 출원은 윤활제 적용을 위한 베이스 스톡, 또는 최종 윤활제 조성물에서의 사용을 위한, 또는 특정 적용을 위한 베이스 스톡 배합물 성분으로서의 사용을 위한 디에스테르 화합물의 합성을 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구체예에 따른 디에스테르는 윤활제 베이스 스톡 조성물, 또는 최종 윤활제 조성물에서 사용하기 위한 베이스 스톡 배합물 성분을 구성할 수 있거나, 최종 윤활제로서 최적화를 위한 또는 특정 적용을 위한 추가의 하나 이상의 첨가제와 혼합될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 적용은 2-사이클 엔진 오일(two-cycle engine oil), 유압유(hydraulic fluid), 시추액(drilling fluid), 그리스, 압축기유, 절삭유, 밀링 유체(milling fluid) 및 금속작업 유체용 에멀젼화제를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본 발명의 구체예에 따른 디에스테르는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 또한 대안적인 화학적 용도 및 적용을 지닐 수 있다. 본 발명의 구체예의 디에스테르의 함량은 적절하게 찾아볼 수 있다. 일부 양태에서, 최종 윤활제 조성물은 약 1 내지 약 25중량%의 디에스테르, 약 50 내지 약 99중량%의 윤활 베이스 오일, 및 약 1 내지 약 25중량%의 첨가제 패키지를 포함할 수 있다.
첨가제의 적합한 비-제한적 예는 세제, 마모방지제, 항산화제, 금속 비활성화제, 극압(extreme pressure: EP) 첨가제, 분산제, 점도 개질제, 유동점 강하제(pour point depressant), 부식 보호제, 마찰 계수 개질제, 착색제, 소포제, 및 유탁제(demulsifier) 등을 포함할 수 있다.
적합한 베이스 오일은 어떠한 통상적으로 사용되는 윤활유, 예컨대, 미네랄 오일, 합성 오일, 또는 미네랄 오일과 합성 오일의 배합물, 또는 일부 경우에, 천연 오일 및 천연 오일 유도체, 이들의 개별적인 또는 조합된 모든 것들일 수 있다. 그리스를 제조하는데 사용되는 미네랄 윤활유 베이스 스톡은 파라핀, 나프텐 및 혼합된 기 원유로부터 유도된 어떠한 통상적으로 정제된 베이스 스톡일 수 있다. 윤활 베이스 오일은 폴리알파올레핀(polyalphaolefin: PAO)과 폴리내부 올레핀(polyinternal olefin: PIO) 둘 모두의 유형의 폴리올레핀 베이스 스톡을 포함할 수 있다. 석탄 또는 혈암으로부터 유래된 윤활 점도의 오일이 또한 유용하다.
합성 오일의 예는 탄화수소 오일, 예컨대, 중합된 및 공중합된 올레핀(예, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 코폴리머); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센), 및 이들의 혼합물; 알킬-벤젠(예, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예, 바이페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페닐); 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다.
말단 하이드록실 기가 에스테르화, 및 에테르화에 의해 개질된 알킬렌 옥사이드 폴리머 및 인터폴리머(interpolymer) 및 이들의 유도체는 사용될 수 있는 또 다른 부류의 공지된 합성 윤활유를 구성한다. 이들은 이러한 폴리옥시알킬렌 폴리머의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 알킬 및 아릴 에테르(예, 1000의 수 평균 분자량을 지니는 메틸-폴리이소프로필렌 글리콜 에테르, 500-1000의 분자량을 지니는 폴리에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르, 1000-1500의 분자량을 지니는 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸 에테르) 또는 이들의 모노- 및 폴리카복실산 에스테르, 예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜의 아세트산 에스테르, 혼합된 C3-8 지방산 에스테르, 또는 C13 옥소산 디에스테르의 중합을 통해 제조된 오일에 의해 예시된다.
사용될 수 있는 또 다른 적합한 부류의 합성 윤활유는 다양한 알콜(예, 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 및 프로필렌 글리콜)과 디카복실산(예, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산, 알케닐 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 및 알케닐 말론산)의 에스테르를 포함한다. 이러한 에스테르의 특정 예는 리놀레산 이량체의 디부틸 아디페이트, 디-(2-에틸헥실) 세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 2-에틸헥실 디에스테르, 및 2몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2몰의 2-에틸헥산산과 1몰의 세바스산을 반응시킴으로써 형성된 복합 에스테르를 포함한다. 합성 오일로서 유용한 에스테르는 또한 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올, 예컨대, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 및 펜타에리트리톨, 또는 폴리올 에테르, 예컨대, 디펜타에리트리톨, 및 트리펜타에리트리톨로부터 제조된 것들을 포한한다.
규소-기반 오일, 예컨대, 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시-, 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일 및 실리케이트 오일은 또 다른 유용한 부류의 합성 윤활제(예, 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-3차-부틸페닐)실리케이트, 헥실-(4-메틸-2-펜톡시)디실록산, 폴리(메틸)실록산, 및 폴리-(메틸페닐)실록산)을 포함한다. 그 밖의 합성 윤활유는 인-함유 산의 액체 에스테르(예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르) 및 폴리머 테트라하이드로푸란을 포함한다.
본원에 상기 개시된 천연 또는 합성(또한 임의의 이들의 둘 이상의 혼합물) 유형의 비정제된, 정제된 및 재-정제된 오일이 그리스 조성물에서 윤활 베이스 오일로서 사용될 수 있다. 비정제된 오일은 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접적으로 얻어진 것들이다. 예를 들어, 레토르트 작업으로부터 직접적으로 얻어진 혈암유, 일차 증류로부터 직접적으로 얻어진 석유 오일 또는 에스테르화 공정으로부터 직접적으로 얻어지고 추가 처리 없이 사용되는 에스테르 오일이 비정제된 오일일 것이다. 정제된 오일은 하나 이상의 특성을 개선시키기 위해 하나 이상의 정제 작업으로 추가 처리되는 것을 제외하고 비정제된 오일과 유사하다. 다수의 그러한 정제 기술은 용매 추출, 이차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션(percolation)과 같이 당업자에게 알려져 있으며, 재-정제된 오일은 현지 이미 사용되는 정제된 오일에 적용되는 정제된 오일을 얻기 위해 사용되는 것들과 유사한 공정에 의해 얻어진다. 그러한 재정제된 오일은 또한 재생 오일 또는 재가공 오일로서 공지되어 있으며, 흔히 소비된 첨가제 및 오일 파괴 제품의 제거에 관한 기술에 의해 추가로 가공된다.
윤활 점성의 오일이 또한 미국 석유 협회(American Petroleum Institute: API) 베이스 오일 교체가능 가이드라인에 명시된 바와 같이 규정될 수 있다. 5개의 베이스 오일 그룹들은 하기와 같다:
Figure pct00001
그룹 I, II, 및 III는 미네랄 오일 베이스 스톡이다. 일부 구체예에서, 윤활 점성의 오일은 그룹 I, II, III, IV, 또는 V 오일 또는 이들의 혼합물이다.
한 가지 양태에서, 디에스테르는 에스테르교환 및 포화 지방산 첨가의 2-작용 경로를 통해 제조되었다. 다른 양태에서, 디에스테르는 에스테르교환, 포름산 첨가, 및 포화 지방산 첨가의 3-작용 경로를 통해 제조되었다.
에스테르교환은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 다음 방정식으로 기재될 수 있다: RCOOR1+R2OH→RCOOR2+R1OH. 반응물 에스테르는 일반적으로 천연 오일로부터 유래된 C5-C35 지방산 알킬 에스테르를 포함하는 지방산 알킬 에스테르이다. 특정의 구체예에서, C5-C35 지방산 알킬 에스테르는 불포화 알킬 에스테르, 예컨대, 불포화 지방산 메틸 에스테르일 수 있다. 추가의 구체예에서, 그러한 에스테르는 9-DAME (9-데센산 메틸 에스테르), 9-UDAME (9-운데센산 메틸 에스테르), 및/또는 9-DDAME (9-도데센산 메틸 에스테르)를 포함할 수 있다. 에스테르 교환 반응은 약 60-80℃ 및 약 1 atm에서 실시된다.
그러한 지방산 알킬 에스테르를 천연 오일의 자가-복분해 및/또는 상호 복분해에 의해 적절하게 생성된다. 복분해는 탄소-탄소 이중 결합의 형성 및 절단을 통해 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 화합물(즉, 올레핀 화합물) 중에 알킬렌 단위의 교환을 포함하는 촉매 반응이다. 상호-복분해는 방정식 I에 나타나 있는 바와 같이 개략적으로 표현될 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 유기 기이다.
자가-복분해는 하기 방정식 II에 나타나 있는 바와 같이 개략적으로 표현될 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 유기 기이다.
특히, 천연 오일의 자가-복분해 또는 천연 오일과 올레핀의 상호-복분해. 적합한 올레핀은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 지니는 및 약 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 지니는 내부 또는 α-올레핀이다. 올레핀들의 혼합물이 사용될 수 있다. 올레핀은 단일불포화 C2-C10 α-올레핀, 예컨대, 단일불포화 C2-C8 α-올레핀일 수 있다. 올레핀은 또한 C4-C9 내부 올레핀일 수 있다. 따라서, 사용하기에 적합한 올레핀은, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐, 1-펜텐, 이소헥실렌, 1-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 및 1-데센 등, 및 이들의 혼합물, 및 일부 예에서, α-올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등을 포함한다. 복분해에 의해 지방산 알킬 에스테르를 제조하기 위한 절차의 비-제한적 예는 내용이 참조로 본원에 포함되는 WO 2008/048522호에 개시되어 있다. 특히, WO 2008/048522호의 실시예 8 및 9는 메틸 9-데세노에이트 및 메틸 9-도데세노에이트를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 절차는 또한 교시 내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 출원 공보 제2011/0113679호에 나타나 있다.
이러한 반응에서 복분해 촉매는 복분해 반응을 촉매작용하는 어떠한 촉매 또는 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 어떠한 공지된 복분해 촉매는 단독으로 또는 하나 이상의 추가의 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 일부 복분해 촉매는 불균일계 또는 균일계 촉매일 수 있다. 비-제한적인 대표적인 복분해 촉매 및 공정 조건은 본원에 참조로 포함되는 PCT/US2008/009635호의 18-47 페이지에 기재되어 있다. 나타나 있는 바와 같은 다수의 복분해 촉매는 Materia, Inc. (패서디나, CA)에 의해 제조된다.
상호-복분해는 균일계 또는 불균일계 복분해 촉매의 존재하에 천연 오일과 올레핀을 반응시킴으로써 달성된다. 올레핀은 천연 오일이 자가-복분해되는 경우에 생략되지만 동일한 촉매 유형이 사용될 수 있다. 적합한 균일계 복분해 촉매는 전이 금속 할라이드 또는 옥소-할라이드(예, WOCl4 또는 WCl6)와 알킬화 촉매(예, Me4Sn)의 조합물을 포함한다. 균일계 촉매는 전이 금속, 특히, Ru, Mo, 또는 W의 잘-규정된 알킬리덴(또는 카벤) 착물을 포함할 수 있다. 이들은 1 및 2-세대 Grubbs 촉매, 및 Grubbs-Hoveyda 촉매 등을 포함한다. 적합한 알킬리덴 촉매는 하기 구조를 지닐 수 있다:
M[X1X2L1L2(L3)n]=Cm=C(R1)R2
상기 식에서, M은 8족 전이 금속이고, L1, L2, 및 L3는 중성 전자 도너 리간드이고, n은 0(L3이 존재하지 않을 수 있도록) 또는 1이고, m은 0, 1, 또는 2이고, X1 및 X2는 음이온성 리간드이고, R1 및 R2는 H, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로원자-함유 하이드로카빌, 치환된 헤테로원자-함유 하이드로카빌, 및 작용기로부터 독립적으로 선택된다. X1, X2, L1, L2, L3, R1 및 R2의 임의의 둘 이상은 사이클릭 기를 형성시킬 수 있고, 그러한 기들 중 임의의 하나는 지지체에 부착될 수 있다.
1-세대 Grubbs 촉매는 이러한 카테고리에 속하며, 여기서 m=n=0이고, 모든 복분해 촉매에 대한 교시가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 출원 공보 제2010/0145086호("'086 공보")에 기재된 바과 같이 n, X1, X2, L1, L2, L3, R1 및 R2에 대하여 특정 선택이 이루어진다.
2-세대 Grubbs 촉매는 또한 상기 기재된 바와 같은 화학식을 지닐 수 있지만, L1은 카벤 리간드이며, 여기서 카벤 탄소는 N, O, S, 또는 P 원자에 의해, 예컨대, 2개의 N 원자에 의해 플랭킹(flanking)된다. 카벤 리간드는 사이클릭 기의 일부일 수 있다. 적합한 2-세대 Grubbs 촉매의 예는 또한 '086 공보에 나타나 있다.
또 다른 부류의 적합한 알킬리덴 촉매에서, L1은 1- 및 2-세대 Grubbs 촉매에서 강한 공유 중성 전자 도너이며, L2 및 L3는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 기 형태의 약한 공유 중성 전자 도너 리간드이다. 따라서, L2 및 L3는 피리딘, 피리미딘, 피롤, 퀴놀린, 또는 티오펜 등이다.
추가의 또 다른 부류의 적합한 알킬리덴 촉매에서, 한 쌍의 치환체는 바이- 또는 트리덴테이트 리간드, 예컨대, 바이포스핀, 디알콕사이드, 또는 알킬디케토네이트를 형성시키는데 사용된다. Grubbs-Hoveyda 촉매는 L2와 R2가 링킹된 이러한 유형의 촉매의 서브세트이다. 중성 산소 또는 질소는 금속에 공유되면서 또한 카벤 탄소에 대한 α-, β-, 또는 γ-인 탄소에 결합되어 바이덴테이트 리간드를 제공한다. 적합한 Grubbs-Hoveyda 촉매의 예는 '086 공보에 나타나 있다.
하기 구조는 사용될 수 있는 적합한 촉매의 단지 몇 개의 도식을 제공한다:
Figure pct00004
Figure pct00005
자가- 또는 상호-복분해 반응에서 사용하기에 적합한 불균일계 촉매는, 예를 들어, 문헌[J.C. Mol in Green Chem . 4 (2002) 5 at pp. 11-12]에 기재된 바와 같은 특정 레늄 및 몰리브데넘 화합물을 포함한다. 특정 예는 테트라알킬 주석 납, 게르마늄, 또는 규소 화합물과 같은 알킬화 공촉매에 의해 촉진되는 알루미나 상의 Re2O7를 포함하는 촉매 시스템이다. 그 밖의 것들로는 테트라알킬틴에 의해 활성화된 실리카 상의 MOCl3 또는 MOCl5이 포함된다.
자가- 또는 상호-복분해를 위한 적합한 촉매의 추가의 예의 경우, 교시가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제4,545,941호, 및 이에 인용된 참조문헌들을 참조하라. 또한, 유용한 복분해 촉매를 또한 개시한 문헌[J. Org . Chem. 46 (1981) 1821; J. Catal . 30 (1973) 118; Appl . Catal . 70 (1991) 295; Organometallics , 13 (1994) 635; Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization by Ivin and Mol (1997), and Chem . & Eng . News 80(51), Dec. 23, 2002, p. 29]를 참조하라. 적합한 촉매의 예시적인 예는 전체가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제5,312,940호, 제5,342,909호, 제5,710,298호, 제5,728,785호, 제5,728,917호, 제5,750,815호, 제5,831,108호, 제5,922,863호, 제6,306,988호, 제6,414,097호, 제6,696,597호, 제6,794,534호, 제7,102,047호, 제7,378,528호, 및 미국 특허 출원 공보 제2009/0264672 A1호, 및 PCT/US2008/009635(pp. 18-47)에 개시된 바와 같은 루테늄 및 오스뮴 카벤 촉매를 포함한다. 복분해 반응에 유리하게 사용될 수 있는 다수의 복분해 촉매는 Materia, Inc. (패서디나, 캘리포니아)에 의해 제조되고 판매된다.
자가-복분해 또는 올레핀과의 상호-복분해로부터 지방산 알킬 에스테르를 생성시키기 위한 공급원료로서 사용하기에 적합한 천연 오일은 잘 알려져 있다. 적합한 천연 오일은 식물성 오일, 해조 오일, 동물성 지방, 톨유(tall oil), 오일들의 유도체, 및 이들의 조합물을 포함한다. 따라서, 적합한 천연 오일은, 예를 들어, 대두유, 팜유, 유채씨유, 코코넛 오일, 팜 핵유, 해바라기유, 홍화유, 참기름, 옥수수유, 올리브 오일, 땅콩유, 면실유, 카놀라유, 피마자유, 동유, 자트로파 오일, 머스타드 오일, 말냉이 오일(pennycress oil), 동백유, 고수풀 오일(coriander oil), 아몬드 오일, 밀 배아 오일, 뼈 기름, 우지(tallow), 라드, 가금류 지방, 및 어유 등을 포함한다. 대두유, 팜유, 유채씨유, 및 이들의 혼합물은 천연 오일은 비-제한적 예이다.
불포화 지방산 알킬 에스테르를 포함한 지방산 알킬 에스테르는 당업자에게 알려진 조건 하에 에스테르교환된다. 그러한 알콜은 R―OH로 표현될 수 있으며, 여기서 R은 요망되는 에스테르 기, 예를 들어, 보다 단쇄의 탄화수소, 예컨대, C1-C10 탄화수소이다. 그러한 탄화수소는 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬 기, 아릴 기, 알케닐 기, 알키닐 기를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2차-부탄올, 3차-부탄올, 펜탄올, 이소아밀, 헥사놀, 사이클로헥사놀, 헵탄올, 2-에틸 헥산올, 및 옥탄올을 포함할 수 있다.
에스테르교환 반응에 적합한 촉매는 어떠한 산성, 비-휘발성 에스테르화 촉매, 루이스 산(Lewis acid), 브론스테드 산(Bronsted acid), 유기산, 실질적으로 비-활성인 무기산 및 이들의 부분 에스테르 및 헤테로폴리산을 포함한다. 특히 적합한 에스테르화 촉매는 알킬, 아릴 또는 알크아릴 설폰산, 예컨대, 메탄 설폰산, 나프탈렌 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 및 도데실 벤젠 설폰산을 포함한다. 적합한 산은 또한 알루미늄 클로라이드, 보론 트리플루오라이드, 디클로로아세트산, 염산, 요오드산, 인산, 질산, 아세트산, 염화 제2 주석, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 디부틸틴 옥사이드, 및 트리클로로아세트산을 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 천연 오일 출발 물질의 약 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 이차 작용은 불포화 지방산 알킬 에스테르의 이중 결합(들)에 걸쳐 수행되는 지방산 첨가이다. 또 다른 구체예에서, 삼차 작용은 불포화 지방산 알킬 에스테르의 이중 결합(들)에 걸쳐 수행되는 지방산 첨가이다. 지방산은 포화 지방산이며, 직쇄 또는 분지형 산, 및 일부 구체예에서 직쇄 포화 지방산일 수 있다. 포화 지방산의 일부 비-제한적 예는 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데사이클산, 아라키드산, 헤네이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산, 펜타코이슬산, 세로트산, 헵타코실산, 카라보세르산, 몬탄산, 노나코실산, 멜리스산, 락세로산, 프사이릭산, 게드산, 세로플라스트산을 포함한다.
포화 지방산과 불포화 지방산 알킬 에스테르의 반응은 강산에 의해 촉매작용된다. 강산은 루이스 산, 브론스테드 산, 또는 고체 산 촉매일 수 있다. 그러한 산의 예는 전이 금속 트리플레이트 및 란타나이드 트리플레이트, 염산, 질산, 퍼클로르산, 테트라플루오로 붕산, 또는 트리플산을 포함한다. 산은 알킬, 아릴 또는 알크아릴 설폰산, 예컨대, 메탄 설폰산, 나프탈렌 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 및 도데실 벤젠 설폰산을 포함한다. 고체 산 촉매는 양이온 교환 수지, 예컨대, Amberlyst® 15, Amberlyst® 35, Amberlite® 120, Dowex® Monosphere M-31, Dowex® Monosphere DR-2030, 및 산성 및 산-활성화 메조포로스(mesoporous) 물질 및 천연 점토, 예컨대, 카올리나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 몬트모릴로나이트, 및 제올라이트를 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 천연 오일 출발 물질의 약 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
포화 지방산과 불포화 지방산 알킬 에스테르의 반응으로 디에스테르 생성물 및 이들의 이성질체 혼합물이 수득된다. 불포화 알킬 에스테르로서 9-DAME를 사용하는 상기 언급된 합성에 대한 한 가지 비-제한적인 반응식은 하기에 나타나 있다:
Figure pct00006
상기 반응식에서, R 및 R1은 다음 중 하나 이상일 수 있다: 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C36 알킬, 또는 수소. 그 밖의 비-제한적 디에스테르는 하기 실시예에 나타나 있을 것이다.
일부 구체예에서, 디에스테르는 에스테르교환, 포름산 첨가, 및 포화 지방산 첨가의 3-작용 경로를 통해 제조되었다.
에스테르교환 조건은 상술된 것들과 유사하였다. 이차 반응은 불포화 지방산 알킬 에스테르의 이중 결합(들)에 걸친 포름산의 첨가이다. 포름산은 이의 더 높은 탄소 수의 유사체와 약 10배 더 반응성이라는 점에서 선형 모노카복실산의 카테고리와 구별된다. 특히, 포름산은 3.75의 pKa 값을 지니는 반면, 아세트산 및 프로피온산은 4.75 및 4.87의 pKa 값을 지닌다. 비교적 높은 산도의 포름산에서 중요한 점은 불포화 지방산에 대한 포름산의 첨가였고, 알킬 에스테르는 강산 촉매의 첨가를 필요로 하지 않았다. 강산 촉매의 생략은 개선된 제품 품질, 및 특이적인 구조적 이성질체 제품의 생산을 야기할 수 있다. 포름산의 사용은 하이드록시 화학종이 표적 화합물인 경우에 포르밀옥시 에스테르의 제조가 유리하기 때문에 다른 이점을 지닌다. 예를 들어, 아세트산 첨가 부가물이 제조되는 경우, 아세틸옥시 에스테르의 비누화는 화학량론적 양의 아세테이트 염 낭비를 발생시킬 것이다. 반대로, 포르밀옥시 에스테르의 비누화로 수성의 알칼리성 포르메이트 염이 수득될 것이다.
불포화 지방산 알킬 에스테르에 대한 비-제한적 예로서 9-데세노산 메틸 에스테르를 사용하는 경우, 포름산을 첨가하여 포르밀옥시 유도체(9-OCHO-DAME)를 수득하였다. 이러한 유도체가 가수분해를 거치게 하여 9-하이드록시 데칸산 메틸 에스테르를 수득하였다. 이러한 공정에 대한 반응식은 하기에 나타나 있다:
Figure pct00007
9-하이드록시 데칸산 메틸 에스테르의 하이드록실 기는 이후 포화 지방산과 에스테르화 촉매로 에스테르화된다. 포화 지방산의 일부 비-제한적 예는 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데사이클산, 아라키드산, 헤네이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산, 펜타코이슬산, 세로트산, 헵타코실산, 카라보세르산, 몬탄산, 노나코실산, 멜리스산, 락세로산, 프사이릭산, 게드산, 세로플라스트산을 포함한다. 에스테르화 촉매는 산성, 비-휘발성, 루이스 산, 브론스테드 산, 유기산, 실질적으로 비-휘발성인 유기산 및 이들의 부분 에스테르 및 헤테로폴리산일 수 있다. 특히 적합한 에스테르화 촉매는 알킬, 아릴 또는 알크아릴 설폰산, 예컨대, 메탄 설폰산, 나프탈렌 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 및 도데실 벤젠 설폰산을 포함한다. 적합한 산은 또한 알루미늄 클로라이드, 보론 트리플루오라이드, 디클로로아세트산, 염산, 요오드산, 인산, 질산, 아세트산, 염화 제2 주석, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 디부틸틴 옥사이드, 및 트리클로로아세트산을 포함할 수 있다.
불포화 알킬 에스테르로서 9-DAME를 사용하는 상기 언급된 합성에 대한 또 다른 비-제한적인 반응식은 하기에 나타나 있다:
Figure pct00008
상기 반응식에서, R 및 R1은 다음 중 하나 이상일 수 있다: 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C36 알킬, 또는 수소.
합성된 디에스테르의 다른 비-제한적 예는 하기 구조식을 포함할 수 있다:
Figure pct00009
표지는 각각의 성분의 유래를 나타낸다. 단축형 명칭이 이러한 조성물을 기재하는데 사용될 수 있다. 상기 디에스테르의 경우, 조성물은 C12 지방산, 9-DAME, 및 2-에틸 헥산올을 참조로 하여 표지된 C12/9-DA-2EH일 수 있다.
합성된 디에스테르에 대한 또 다른 비-제한적 구조식은 하기 구조식을 포함할 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서, n1은 R-OH로 표현되는 알콜 성분이며, 여기서 R은 분지쇄 또는 직쇄일 수 있는 C1-C10 탄화수소이고; n2는 C5-C35 탄소를 지니는 지방산 알킬 에스테르이고; n3은 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C36 알킬 사슬, 또는 수소이고; n4는 C5-C35 탄소를 지니는 분지쇄 또는 직쇄 포화 지방산이다.
그 밖의 비-제한적 디에스테르는 시스- 및 트랜스- 이성질체를 포함한 이들의 이성질체를 포함할 수 있는 하기 실시예에 나타나 있을 것이다.
실시예
산가: 산가는 오일에 존재하는 전체 산의 척도이다. 산가는 당업자에게 알려진 어떠한 적합한 적정법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 산가는 주어진 오일 샘플을 중화시키는데 필요한 KOH의 양에 의해 결정될 수 있으며, 그에 따라서 mg KOH/ g 오일로 표시될 수 있다.
NOACK 휘발율(TGA)은 시간이 지남에 따른 윤활 베이스 오일의 증발에 의한 손실의 척도이다. 보고된 값은 ASTM 방법 ASTM D6375 - 09에 의해 측정되었다.
유동점(pour point)은 ASTM 방법 D97-96a에 의해 측정되었다. 점도/동점도는 ASTM 방법 D445-97에 의해 측정되었다. 점도 지수는 ASTM Method D2270-93 (개정 1998)에 의해 측정되었다.
디에스테르 출발 물질의 제조 - 다양한 불포화 알킬 에스테르를 제조하는데 사용되는 9-DAME의 에스테르교환을 위한 절차
3-목 둥근 바닥 플라스크에 응축기 하에서 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 장착시켰다. 반응 용기에 1.0몰 당량의 요망되는 불포화 지방산 메틸 에스테르(FAME, 예, 메틸-9-데세노에이트, 메틸-9-도데세노에이트), 1.2 몰 당량의 요망되는 알콜(예, 2- 에틸헥산올, 1-옥탄올, 이소부탄올), 및 10 wt%의 옥탄올을 충전시켰다. 혼합물을 0.025 몰 당량의 p-톨루엔설폰산으로 처리하고, 온도를 130 ℃로 상승시켰다. 메탄올의 제거를 돕기 위하여, 헤드스페이스에 질소를 연속적으로 퍼징하고, 반응 혼합물의 온도를 GC-FID가 모든 FAME가 소비되었음을 나타낼 때까지 30분 마다 5 ℃ 증가시켰다(예, ≤4 시간의 반응 시간). 촉매를 물 중에 동일한 당량의 KOH(0.1 N 농도)로 켄칭시켰다. 그 후에, 혼합물을 상 분리시키고, 유기 상을 물로 3회 세척하고(20 g 물 / 100 g 반응 혼합물), MgSO4로 건조시키고, 여과하였다. 불포화 에스테르를 증류에 의해 정제하고; 분리된 수율은 75-90% 범위의 이론적 수율일 수 있다.
디에스테르의 제조 과정
가열 맨틀 및 교반 막대가 장착된 2-목 RBF에 1.0 몰 당량의 불포화 알킬에스테르를 1.25 몰 당량의 포화 지방산 및 5.0 wt%의 트리플산과 합하였다. 특히 습한 날에 반응을 물의 부재로 만들기 위해 시약을 60℃에서 18시간 동안 교반하였다 (에스테르의 가수분해는 다수의 부산물을 초래할 수 있음). 트리플산을 물 중에 동일한 몰 당량의 5 M KOH로 켄칭시켰다(예, 반응에 7 mmol의 TfOH이 사용되는 경우, 물 중의 7 mmol의 KOH로 켄칭함). 어떠한 염수도 사용하려고 하지 않으면서 물 세척을 3회 실시하였다. 증류 전에 pH를 ~6.5 초과로 만들기 위해 pH 스트립을 사용하였다(분해가 발생할 수 있으므로). 증류는 <2 Torr에서 발생하였다(헤드 온도는 >230℃이고 포트 온도는 >245℃일 수 있음). 건조한 염기성 알루미나의 플러그(0.5"- 1"의 알루미나)를 소결 깔때기에 첨가하고, 매우 약한 진공(~650 Torr)으로 여과하였다. 산가가 > ~0.5 mg KOH/g인 경우, 동일한 알루미나의 플러그 상에서 여과를 반복하였다. 알루미나의 폐기 전에, 헥산 중에 5% EtOAc로 교반하여 발생된 잔여 디에스테르를 방출시켰다. 이러한 분획을 철저하게 증발시킨 후, 벌크 제품과 합하였다. 더 낮은 산가가 요망되는 경우, 알루미나를 통한 여과 전에 헥산에서 생성물을 취하는 것이 유용할 수 있다. 또한 여과에 의해 산가를 감소시키는데 일반적으로 사용되는 염기성 알루미나가 아닌 다수의 생성물, 예를 들어, 플로리실(Florisil)-마그네슘 실리케이트가 존재한다. 분리된 수율은 35 - 45%일 수 있다.
실시예 1 - 카프릴산
C8:0 / 2- EH -9-DA
2-에틸헥실-9-데세노에이트 (≥98%, 200 g, 0.708 mol)와 옥탄산 (Sigma Aldrich, ≥98%, 306 g, 2.12 mol)의 혼합물을 트리플루오로메탄설폰산 (Sigma Aldrich, 98%, 10 g, 0.067 mol)으로 처리하였다. 혼합물을 60 ℃에서 18 h 동안 교반하였다. 혼합물을 25 ℃로 냉각시키고, 3 x 100 mL의 포화 수성 소듐 바이카보네이트 및 100 mL의 염수로 세척하였다. 유기 상을 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 여과하였다. 생성물을 210 ℃ - 220 ℃, 2 Torr에서 진공 증류에 의해 회수하고; 경량분 및 바닥부분을 폐기하였다. 침전물을 소결 깔때기를 통해 진공 여과에 의해 제거하여 103 g의 무색 오일을 제공하였다. 물리적 특성은 다음과 같이 보고되었다: 100℃에서의 동점도(KV)는 3.24 cSt이고, 40℃에서의 KV는 12.02 cSt이고, 점도 지수(VI)는 143이고, 유동점은 <-45 ℃이고, NOACK 휘발율은 15 wt%였다.
한 가지 특정 양태에서, 디에스테르는 하기 구조식으로 표현된다:
Figure pct00011
이는 또한 본원에서 2-에틸헥실 9-(옥타노일옥시)데카노에이트로 지칭될 수 있다.
C8:0 / 옥틸 -9-DA
옥틸-9-데세노에이트 (≥98%, 200 g, 0.708 mol)와 옥탄산 (Sigma Aldrich, ≥98%, 306 g, 2.12 mol)을 트리플루오로메탄설폰산 (Sigma Aldrich, 98%, 10 g, 0.067 mol)로 처리하였다. 혼합물을 60 ℃에서 20 h 동안 교반하였다. 실온에서, 포화 NaHCO3 (250 mL) 용액을 반응 용기에 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 상을 분리하였다. 유기 상을 염수 (200 mL x 3)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 234℃, 2 torr에서 증류시켰다. 유출물을 물로 다시 세척하고, 회전 증발에 의해 건조시켜 77 g의 투명한 무색 오일을 수득하였다. 물리적 특성은 다음과 같이 보고되었다: 100℃에서의 KV는 3.16 cSt이고, 40℃에서의 KV는 11.3 cSt이고, VI는 151이고, NOACK 휘발율은 10 wt%였다.
카프릴산 디에스테르의 대표적인 구조는 하기와 같이 나타난다:
Figure pct00012
한 가지 특정 양태에서, 디에스테르는 하기 구조식으로 표현된다:
Figure pct00013
이는 또한 본원에서 옥틸 9-(옥타노일옥시)데카노에이트로 지칭될 수 있다.
C8:0 / C8:0 -1,9- 데칸디올
9-하이드록시 메틸 데카노에이트 ((3:1) 9 하이드록시 : 8 하이드록시,10% 총 잔여 9DAMe) (50 g, 0.25 mol) 및 테트라하이드로푸란 (300 mL)를 1 리터 4-목 둥근-바닥 플라스크에 대기하에 23 ℃에서 첨가하였다. 그 후에, 플라스크에 자성 교반막대 및 가열 맨틀 및 질소 유입기와 함께 열전대 온도 조절기를 장착시켰다. 장치의 헤드스페이스에 N2를 10분 동안 통과시키고(유량 = 2.5 ft3/hr), 후속하여, 온도를 얼음/물 배쓰에 의해 0 ℃로 낮췄다. 리튬 알루미늄 하이드라이드를 질소 양압에 대하여 분획으로 첨가하였다(주의: 반응의 발열 및 수소 가스가 증가함). 환원제를 내부 온도가 60 ℃ 미만으로 유지되기에 충분하도록 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 외부 냉각 배쓰를 제거하고, 반응물이 주위 온도에서 30분 동안 교반되게 하였다. GCFID6에 대하여 분취액을 채취하여(방법 올리고머) 전환율을 평가하였다. 반응을 1N 수성 HCl (200 mL)로 켄칭시키고, 분별 깔때기에 옮겼다. 층을 분리하고, 유기 층을 1N HCl로 50 mL씩 2X, 이어서 100 mL 염수로 세척하였다. 유기 층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 진공 여과를 통해 여과하고, 회전 증발기를 통해 농축시켜(50 Torr, 35 ℃) 옅은 황색 오일로서 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물의 샘플을 1-H NMR (CDCL3)에 의해 분석하여 생성물이 ~10%의 9-데센올을 함유하였음을 입증하였다. 불포화 알콜을 진공 증류에 의해 12" 비그럭스 컬럼(vigreux column)을 통해 제거하여(2 torr, 120 ℃) 40g의 요망되는 디올을 91% 수율로 증류 포트에 남겼다((3:1) 9 하이드록시 : 8 하이드록시)).
1,9-데칸디올 ((3:1) 9 하이드록시 : 8 하이드록시) (30 g, 0.172 mol), 옥탄산 (54.6 g, 0.378 mol), 메탄설폰산 (0.5 mL) 및 톨루엔 (100 mL)을 대기하에 23 ℃에서 500 mL의 2-목 둥근-바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 후에, 플라스크에 가열 맨틀 및 딘-스타크 트랩이 물 응축기와 함께 열전대 온도 조절기를 장착시켰다. 응축기의 최상부에 질소 니들 유입구가 있는 고무 마개를 장착시켰다. 장치의 헤드스페이스에 N2를 10분 동안 통과시키고(유량 = 2.5 ft3/hr), 이어서, 온도를 120 ℃로 증가시키고, 반응물을 환류하에 6시간 동안 교반하였다. 약 7 mL의 물을 트랩에서 수거하였다. 트랩을 드레이닝하고, 온도를 130 ℃로 증가시켜 남아 있는 톨루엔 및 잔여 물을 제거하였다. 가열 공급원을 제거하고, 반응이 약 60 ℃로 냉각되게 하고, 염기성 알루미나 옥사이드 층에 통과시키고, 진공하에 1시간 동안 열 스트립핑에 주어지게 하였다(2 torr, 120 ℃). 전환율 및 출발 물질 제거를 평가하기 위해 샘플을 주기적으로 채취하였다. 스트립핑 후, 생성물을 옅은 황색 오일로서 얻었고(66 g (90%)), 추가 정제 없이 사용하였다. 물리적 특성은 다음과 같이 보고되었다: 100 ℃에서의 KV는 3.12 cSt이고, 40 ℃에서의 KV는 11.14 cSt이고, VI는 150이었다.
한 가지 특정 양태에서, 디에스테르는 하기 구조식으로 표현된다:
Figure pct00014
이는 또한 본원에서 10-(옥타노일옥시)데칸-2-일 옥타노에이트로 지칭될 수 있다.
실시예 2 - 카프릴산
C10:0 / 2- EH -9-DA
2-에틸헥실-9-데세노에이트 (≥98%, 400 g, 1.42 mol)과 데칸산 (Aldrich, ≥98%, 489 g, 2.83 mol)을 트리플루오로메탄설폰산 (20 g, 0.133 mol)로 처리하였다. 혼합물을 60 ℃에서 20 h 동안 교반하였다. 혼합물을 25 ℃로 냉각시키고, 150 mL의 1M KOH로 켄칭시켰는데, 이는 침전물의 형성을 초래하였다. 물을 혼합물에 첨가하고, 철저히 교반하였다. 생성된 에멀젼을 분리 용기에 옮기고, 상을 분리하였다. 혼합물을 5 x 150 mL의 H2O로 연속하여 세척하였다. 생성물을 진공 증류에 의해 225℃, 2 Torr로 회수하고; 경량분 및 바닥부분을 폐기하였다. 증류에 의해 223.1 g의 생성물을 GC-FID에 의해 99% 순수한 이성질체의 혼합물로서 수득하였다. 물리적 특성은 다음과 같이 보고되었다: 100 ℃에서의 KV는 3.6 cSt이고, 40 ℃에서의 KV는 14.1 cSt이고, VI는 145이고, 유동점은 <-45℃이고, NOACK 휘발율은 10 wt%였다.
C10:0 / 2- EH -9-DA
2-에틸헥실-9-데세노에이트 (≥98%, 800 g, 2.84 mol)과 데칸산 (Aldrich, ≥98%, 490.2 g, 2.84 mol)의 혼합물을 트리플루오로메탄설폰산 (Aldrich, 98 g, 40 mol)로 처리하였다. 혼합물을 60 ℃에서 20 h 동안 교반하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 67 g의 NaHCO3를 첨가하였다. 현탁액을 pH 스트립이 pH ≥ 6를 나타낼 때까지 >24 시간 동안 연속하여 교반하였다(중화는 또한 어두운 반응 혼합물의 황색으로의 표백에 의해 나타남). 혼합물을 중력 여과하고, 생성물을 진공 증류에 의해 224℃ 및 2 Torr에서 회수하고; 출발 물질을 경량분으로서 회수하고, 바닥부분을 폐기하였다. 주요 분획을 중력 여과하여 생성물을 무색 오일로서 수득하였다(397 g, 0.87 mol). 증류 동안 경량분을 합하여 2-에틸헥실-9-데세노에이트 (GC-FID에 의한 69 중량%) 및 데칸산 (GC-FID에 의한 26 중량%)을 함유하는 512 g의 혼합물을 제공하였다. 총량을 트리플루오로메탄설폰산 (Aldrich, ≥98%, 10 g)로 처리하고, 60℃에서 18 h 동안 교반하였다. 실온에서, 혼합물을 pH ≥ 6까지 NaHCO3 (17g, 0.2 mol)로 교반하였다. 진공 증류에 의해 224℃ 및 2 Torr에서 정제하여 생성물을 무색 오일로서 제공하였다(170 g, 0.37 mol). 2개의 반응에 걸쳐 얻어진 생성물 분획을 합하고, 순도를 GC-FID에 의해 입증하였다. 물리적 특성은 다음과 같이 보고되었다: 100 ℃에서의 KV는 3.6 cSt이고, 40 ℃에서의 KV는 14.0 cSt이고, VI는 146,이고, 유동점은 <-45℃이고, NOACK 휘발율은 10 wt%였다.
카프릴산 디에스테르의 대표적인 구조는 하기와 같이 나타난다:
Figure pct00015
실시예 3 - 아세톡실화
C2:0 / Me-9-DA
아세트산 (200 g, 3.33 mol)과 트리플루오로메탄설폰산 (10 g, 0.067 mol)의 용액을 메틸-9-데세노에이트 (200 g, 1.085 mol)로 처리하였다. 혼합물을 60 ℃에서 20 h 동안 교반하였다. 혼합물을 진공(2 Torr, 60 ℃) 하에 0.5 h 동안 두어 과량의 아세트산을 제거하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이어서 2 x 100 mL의 포화 수성 소듐 바이카보네이트 및 100 mL 염수로 세척하였다. 유기 상을 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 여과하였다. 여과액을 증류하여(2 Torr, 115-132 ℃) 163 g의 생성물을 투명한 무색 액체로서 제공하였다.
아세트산 디에스테르의 대표적인 구조식은 하기와 같이 나타난다:
Figure pct00016
실시예 4 - 라우르산
C12:0/2 - 에틸헥실 -9- 데세노에이트
2-에틸헥실-9-데세노에이트 (≥98%, 200 g, 0.708 mol)와 도데칸산 (Sigma Aldrich, ≥98%, 425 g, 2.12 mol)의 혼합물을 60℃로 가열한 후, 트리플루오로메탄설폰산 (Sigma Aldrich, 98%, 10 g, 0.067 mol)으로 처리하였다. 반응물을 60℃에서 22 h 동안 교반하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 45℃로 냉각시키고, 100 mL의 헥산을 첨가하였다. 반응 용기의 함유물을 적가 깔때기로 옮기고, -20℃에서 이소프로판올에 혼합물을 적가함으로써 용액으로부터 도데칸산을 재결정화시켰다. 생성된 현탁액을 Whatman 6 필터 페이퍼를 통해 진공 여과하였다. 여과액을 진공하에 농축시키고, 오일을 pH가 7이 될 때까지 0.1 M K2CO3 수용액으로 세척한 후, 물로 세척하였다. 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시킨 후, 218℃ 및 0.1 Torr에서 진공 증류에 의해 정제하여 69 g의 오일을 제공하였다. 유출물을 Al2O3 층에 통과시켜 투명한 무색 오일을 제공하였다. 100℃에서의 KV는 3.97 cSt이고, 40℃에서의 KV는 15.62 cSt이고, VI는 160.6이고, 유동점은 -40℃이고, NOACK 휘발율은 5.5 wt%였다. 합성된 디에스테르는 10-[(2-에틸헥실)옥시]-10-옥소데칸-2-일 도데카노에이트로 지칭될 수 있다.
C12:0 / iBu -9- 데세노에이트
이소부틸-9-데세노에이트 (≥98%, 399.2 g)와 도데칸산 (Sigma Aldrich, ≥98%, 1056g, 5.3 mol)을 합하였다. 혼합물을 60 ℃로 가열한 후, 트리플루오로메탄설폰산 (Sigma Aldrich, ≥98%, 20g, 0.13 mol)으로 처리하였다. 반응물을 60℃에서 22 h 동안 교반하였다. 라우르산을 이소프로판올의 건조한 아이스 배쓰에 반응 혼합물의 적가에 의해 침전시켰다. 현탁액을 냉-여과하였다. 여과액을 진공하에 농축시킨 후, 분별 깔때기로 옮기고, 물로 세척하였다(150 mL x 7). 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고, 증류에 의헤 정제하였다. 215 ℃ 및 0.1 Torr에서 주요 분획을 292 g의 오일로서 얻었다. 증류액을 염기성 알루미나를 통해 여과하였다. 100℃에서의 KV는 3.35 cSt이고, 40 ℃에서의 KV는 12.24 cSt이고, VI는 154이고, 유동점은 <-18℃이고, NOACK 휘발율은 12 wt%였다.
C10:0/2 - 에틸헥실 -9- 도데세노에이트
2-에틸헥실-9-도데세노에이트 (≥98%, 416 g, 1.47 mol) 및 도데칸산 (Sigma Aldrich, ≥98%, 357 g, 2.07 mol)을 트리플루오로메탄설폰산 (Sigma Aldrich, 98%, 20 g, 0.13 mol)으로 처리하고, 60℃에서 18 h 동안 교반하였다. 반응물을 25℃로 교반하면서 냉각시키고, 촉매를 반응 용기 내에서 KOH 수용액(75 mL의 H2O 중의 7.5 g의 KOH)의 적가에 의해 켄칭시켰다. 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 상을 분리하였다. 유기 상을 증류수(200 mL x 2)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하였다. 생성물을 증류에 의해 224℃ 및 <1 Torr에서 정제하고, 소결 깔때기 상에서 Al2O3를 통해 650 Torr에서 진공 여과하여 230 g의 투명한 누르스름한 오일을 수득하였다. 100℃에서의 KV는 3.9 cSt이고, 40℃에서의 KV는 15.7 cSt이고, VI는 149이고, 유동점은 <-45℃이고, NOACK 휘발율은 6.0 wt%였다.
C12:0/2 - 에틸헥실 -9- 데세노에이트
9-OH-2-에틸헥실데카노에이트 (50 g, 0.17 mol), 도데칸산 (40g), 메탄설폰산 (0.8 g) 및 톨루엔 (200 mL)을 대기하에 23 ℃에서 500 mL 3-목 둥근-바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 후에, 플라스크에 가열 맨틀 및 딘-스타크 트랩이 물 응축기와 함께 열전대 온도 조절기를 장착시켰다. 응축기의 최상부에 질소 니들 유입구가 있는 고무 마개를 장착시켰다. 장치의 헤드스페이스에 N2를 10분 동안 통과시키고(유량 = 2.5 ft3/hr), 후속하여, 온도를 얼음/물 배쓰에 의해 125 ℃로 증가시켰다. 약 8시간 후에, 약 3 mL의 물을 트랩에서 수거하고, 딘-스타크 트랩을 증류 헤드 및 수용 플라스크와 교체하고, 톨루엔을 증류를 통해 제거하였다. 진공 (2 Torr) 및 온도를 150 ℃로 증가시켜 과량의 도데칸산을 제거하였다. 1시간 후, 더 이상 증류액이 관찰되지 않았고, 미정제 생성물을 염기성 알루미나 옥사이드를 통해 여과하였다. 생성물을 옅은 황색 오일로서 분리하였다(45 g (55%)). 100℃에서의 KV는 3.9 cSt이고, 40℃에서의 KV는 15.78 cSt이고, VI는 157이고, 유동점은 <-45℃였다.
디에스테르 조성물의 각각의 3개의 성분(메틸 에스테르, 알콜, 및 포화 지방산)은 최종 구조에 대하여 예상가능한 성능 품질을 부여하였다. 따라서, 디에스테르의 특성은 출발 물질의 조합을 신중하게 선택함으로써 특정 성능 규격 내에서 적합하게 조정될 수 있다. 예를 들어, 9-DDAME 기반 물질이 사용되어 9-DAME 기반 물질로 가능한 했던 것 이상으로 유동점을 감소시킬 수 있었지만, 더 낮은 점도가 표적인 경우에 증가된 분자량(MW)의 9-DDAME이 더 낮은 MW 알콜 또는 지방산으로 보완할 필요가 있을 수 있다. 추가로, 더 낮은 MW 선형 알콜은, 점도 지수를 증강시키고, 점도를 감소시키면서 NOACK 휘발율을 향상시키는데 사용될 수 있다. 여러 조합물들의 구조 특성 관계는 표 1에 나타나 있으며, 개별 성분들에 의해 부여되는 특성들을 추정하는데 사용될 수 있다.
표 1
Figure pct00017
실시예 5 - 포름산
메틸 - 9- 데세노에이트 /포름산
메틸-9-데세노에이트 (50 g, 0.27 mol) 및 포름산 (100 mL)을 대기하에 23 ℃에서 250 mL 2-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 후에, 플라스크에 가열 맨틀과 물 응축기와 함께 열전대 온도 조절기를 장착시켰다. 응축기의 최상부에 질소 니들 유입구가 있는 고무 마개를 장착시켰다. 장치의 헤드스페이스에 N2를 10분 동안 통과시키고(유량 = 10 ft3/hr), 후속하여, 온도를 얼음/물 배쓰에 의해 105 ℃로 증가시켰다. 약 15시간 후, 가열 공급원을 제거하고, 반응이 주위 온도로 냉각되게 하였다. GCMS (방법 GCMS1)를 위하여 분취액을 채취하여 전환율을 평가하였다. 반응 혼합물을 단목 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 과량의 포름산을 회전 증발기에 의해 제거하였다(50 Torr, 35 ℃). 9-OCHO-DAMe를 옅은 황색/갈색 오일로서 얻고(60.15 g (97%)), 추가 정제 없이 사용하였다.
2- 에틸헥실 9- 데세노에이트 /포름산
2-에틸헥실 9-데세노에이트 (282 g, 1 mol) 및 포름산 (460g)을 대기하에 23 ℃에서 2 L 3-목 둥근-바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 후에, 플라스크에 가열 맨틀 및 물 응축기와 함께 열전대 온도 조절기를 장착하였다. 응축기의 최상부에 질소 니들 유입구가 있는 고무 마개를 장착시켰다. 장치의 헤드스페이스에 N2 (유량 = 2.5 ft3/hr)를 10 분 동안 통과시키고, 이어서, 온도를 105 ℃로 증가시켰다. 약 15시간 후, 추가 포름산 (200g)을 첨가하고, 반응을 계속하였다. 추가 24시간 후, 가열 공급원을 제거하고, 반응이 주위 온도로 냉각되게 하였다. GCMS (방법 GCMS1)를 위해 분취액을 취해 전환율을 평가하였다. 반응 혼합물을 단목 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 과량의 포름산을 회전 증발기에 의해 제거하고(50 Torr, 35 ℃), 이어서, 진공 증발시켰다(2 Torr, 125 ℃). 9-OCHO-2-에틸헥실데카노에이트를 옅은 황색/갈색 오일로서 얻었다(320 g (97%)). 단목 1 리터 둥근-바닥 플라스크에 9-OCHO-DAEH 및 6 M 수산화칼륨 수용액을 첨가하였다. 반응 플라스크에 환류 응축기를 장착시키고, 24시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응물이 냉각되게 하고, 층을 분리하고, 유기 생성물을 진공 스트립핑에 의해 1시간 동안 건조하여(5 Torr, 100 ℃) 요망되는 9-OH-2-에틸헥실데카노에이트를 옅은 갈색 오일로서 얻었다(275 g (91%)).
실시예 6
도 1은 합성된 몇몇 새로운 디에스테르를 보여주는 것이다. 이러한 화합물 4-6은 상업적 물질(디옥틸 세바케이트, 1,10-디옥타노에이트 디에스테르, 디에틸헥실 세바케이트)과 동일한 분자량(C26H50O4, 426.68 g/mol)을 지니지만, 우측 에스테르 연결에서 구조의 골격 내에 추가 지점의 분지를 지닌다. 화합물 4는 옥틸 9-(옥타노일옥시)데카노에이트로서 본원에서 지칭될 수 있다. 화합물 5는 10-(옥타노일옥시)데칸-2-일 옥타노에이트로서 본원에서 지칭될 수 있다. 화합물 6은 2-에틸헥실 9-(옥타노일옥시)데카노에이트로서 본원에서 지칭될 수 있다.
화합물 4 및 5의 구조 분석은 오로지 차이가 좌측 상의 에스테르 연결의 위치라는 것을 보여준다. 화합물 4-6에 대한 물리적 특성 데이터는 표 2에 나타나 있다. 화합물 4와 5의 구조적 차이로 성능 자체가 구별되지 않는다. 둘 모두의 물질은 저 유동점, 즉, -33 ℃ 및 유사한 NOACK 휘발율, 즉, ~10%를 지닌다. 이러한 값은 이러한 물질이 새로운 산업 경향을 충족시킬 수 있는 윤활제 포뮬레이션에서 성공적일 수 있게 할 것이다. 화합물 6은 좌측 상의 에스테르를 제조하는데 사용되는 알콜 출발 물질로부터 추가 지점의 분지에 의해 화합물 4와 차이가 있다. 이러한 추가 지점의 분지는 추가로 유동점을 감소시키지만, 더 높은 증발 손실을 초래한다.
표 2
Figure pct00018
이러한 데이터로부터, 윤활제 적용을 위해 저 점도 디에스테르(~3 cSt, KV100 ℃)를 지정하는 경우, 당업자가 분지의 양이 분자내에 포함되는 것을 고려해야한다는 것으로 결론지을 수 있다. 이러한 점도의 물질의 경우, 일부 구체예는 한 가지 지점의 분지를 지닌다. 이러한 디에스테르를 위한 출발 물질은 당업자가 이러한 독특한 특징을 포함할 분자를 지정할 수 있게 한다.
도 2는 상업적 디에스테르 및 신규하게 합성된 화합물 4, 5, 및 6의 휘발율 및 냉온 성능을 도시하는 조합 성능 다이어그램이다. 더 작은 박스(좌측 더 아래)는 산업이 보여줄 가능성이 있는 요망되는 성능 범위이다. 중간 박스(중앙)는 필요한 산업 성능의 범위이다. 더 큰 박스(우측 더 위)는 다른 자동차 적용에 사용될 수 있는 경계 성능 체제이다. 떨어져 있는 백색 영역은 열등한 성능을 입증한다. 시험된 상업적 에스테르는 요망되는 성능 요건에 속하지 않고, 그에 따라서, 자동차 크랭크케이스(crankcase)에서 현재 왜 사용되지 않는다는 것을 알 수 있다. 본원의 물질의 구조로 인해, 화합물 4 및 5는 이제 필요한 성능 체제 내에 속하며, 자동차 산업의 요망되는 성능 목표에 근접하다. 분지형 디에스테르는 유사한 분자량의 상업적 디에스테르에 비해 낮은 증발 손실(% 손실 - TGA)을 유지하면서 우수한 저온 성능(유동점)을 지닌다.
포뮬레이션 연구
화합물 4-6를 0W20 엔진 오일에 포뮬레이션하고, 이들의 특성을 동일한 포뮬레이션에서 디에틸헥실 세바케이트인 상업적 에스테르에 대하여 측정하였다. 또한, 마찰 시험을 미니 권상기(Mini Traction Machine: MTM)를 사용하여 수행하였다.
시험 물질을 10 wt%에서 포뮬레이션하였다. 포뮬레이션에는 점도 개질제 및 유동점 강하제의 첨가제 패키지(P6660)가 사용되며, 총 부피를 그룹 III 미네랄 오일로 가져왔다. 시험된 샘플 모두의 동점도는 100 ℃에서 약 8.1 cSt였는데, 이는 0W20 등급 모터 오일을 나타낸다. 포뮬레이션 데이터는 하기 표 3에 나타나 있다.
표 3 - 포뮬레이션 데이터
Figure pct00019
TGA - 휘발율
증발 손실은 전체 윤활제의 증점을 야기하였는데, 이는 표준 성능 아래로 야기한 하였다. 또한, 증발된 물질을 이제 연소 챔버로 실린더 헤드 상에 피스톤 링에 의해 통과시켰다. 이러한 물질은 피스톤 헤드 상에 침착물을 남겨 마찰점을 생성시킬 수 있는 물질로 분해되거나, 배니 매니폴드(exhaust manifold)를 통과하여 촉매 컨버터(catalytic converter)를 잠재적으로 해롭게 할 것이다. 윤활제는 고려되는 증발 손실로 지정된다. 하기 결과는 상업적 디에스테르에 비해 합성된 디에스테르로 포뮬레이션된 윤활제의 큰 휘발율을 입증한다.
포뮬레이션된 샘플을 열적 중력 분석 프로토콜 ASTM D6375을 사용하여 증발 손실에 대하여 시험하였다. 이러한 시험 방법에 의해 측정된 증발 손실은 표준 Noack 시험 방법을 사용하여 결정된 것과 동일하였다.
도 3에 도시된 데이터는 화합물 3이 다른 샘플들에 비해 더 높은 증발 손실을 지닌다는 것을 보여준다. 유의하게 상이하지는 않지만, 분지형 디에스테르(화합물 4-6)의 경향은 포뮬레이션에서 상업적 에스테르에 비해 성능 이점을 분명하게 보여준다. 가장 흥미로운 데이터는 화합물 6으로 포뮬레이션된 윤활제이다. 화합물 6은 순수한 오일로서 가장 높은 Noack %(15%) 손실인 것으로 입증되었다.
콜드 크랭크 시뮬레이터
"콜드 크랭킹", 즉, 저온 엔진 시동의 특정 조건하에 윤활제의 저온 성능을 결정하기 위해, 콜드-크랭킹 시뮬레이터(CCS) 시험을 지정하였다. 0W20 등급 윤활제로서 윤활제를 통과시키기 위해, -35 ℃에서 측정하는 경우 CCS 값은 6200 mPa*s (cP) 미만이었다. 승용차 모터 오일에 오로지 그룹 III 미네랄 오일을 사용하는 것은 이러한 요구 수준을 통과하는 것이 어려웠다. 포뮬레이터는 이러한 저온 요건을 달성하기 위해 유동점 강하제 및/또는 공동-베이스스톡에 의존적이었다. 본 발명자들은 동일한 양의 디에스테르에 모든 시험 샘플들을 포뮬레이션하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 결과는 0W20 등급 엔진 오일에 허용가능한 제한치보다 낮은 CCS 값을 제공하였다. 표준 편차에 대한 데이터 베이스간에는 상당한 차이가 없었다. 이러한 데이터는 분지형 디에스테르가 저 점도 엔진 오일을 위한 공동-베이스스톡으로서 사용될 수 있음을 분명하게 보여준다.
마찰 계수 -MTM
윤활제의 주요 기능은 이동 부품에 대한 보호를 제공함으로써 기계의 마찰 및 마모를 감소시키는 것이다. 냉각 및 데브리스(debris) 제거는 유체 윤활제에 의해 제공되는 다른 중요한 이점이다. 도 5에 도시된 스트리벡 곡선(Stribeck Curve)은 점도, 속도 및 하중과 관련된 마찰의 플롯이다. 수직 축 상에는 마찰 계수가 있다. 수평 축은 다른 변수를 조합한 파라미터를 보여주는 것이다: μN/P. 이러한 식에서, μ는 유체 점도이고, N은 표면의 상대 속도이고, P는 폭이 있는 단위 당 계면 상의 하중이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 수평 축 상에서 우측으로 이동함에 따라서 증가된 속도, 증가된 점도 또는 감소된 하중의 영향이 보여진다.
앞서 명시된 바와 같이, 윤활제의 점도는 중요하다. 유체 점도 상의 수평 파라미터로부터 특정 속도와 가해진 힘에서 관찰된 마찰은 직접적인 상관관계가 있다. 따라서, 다중 샘플들을 비교하는 경우, 유사한 점도를 유지하는 것은 실험으로 포뮬레이션 내에서 개별 성분들에 대한 마찰을 연관시키는 것을 가능하게 한다. 본원의 경우에, 본 발명자들은 정확하게 동일한 디에스테르의 수준을 유지하였지만, 관찰된 마찰에 관한 구조-활성 프로파일을 얻으려고 분자 구조를 변화시켰다.
본 발명자들은 윤활제의 마찰 계수를 측정하기 위해 미니 권상기(PC Instruments)를 사용하였다. 실험을 엔진의 모의 전 작업 속도로 150℃에서 작동되도록 설정하였다. 매우 높은 속도 및 온도 동안, 유체 필름은 얇고 모터 금속이 접촉되게 하였다. 이는 승용차 모터 오일(예, 5W 및 0W 등급)을 위한 윤활제 개발에서 흔한 현상이 되고 있다. 본 발명자들은 디에스테르의 구조가 큰 윤활제의 마찰 특성에 대하여 어떠한 영향을 미치는지를 이해하기 위해 0W20 등급 모터 오일을 포뮬레이션하도록 선택하였다.
도 6은 화합물 3-6을 함유하는 윤활제에 대한 평균 마찰 계수 데이터를 보여주는 것이다. 마찰 계수는 모든 윤활제와 유사하였다. 이러한 예비 데이터로부터, 디에스테르의 구조는 이러한 조건하에 마찰 계수와 상관관계가 없는 것으로 입증되었다.
포뮬레이션 연구를 요약하면, 일련의 저 점도인 분지형 디에스테르(화합물 4-6)를 승용차 모터 오일 포뮬레이션에 사용하도록 합성하였다. 순수한 오일의 큰 특성을 동일한 분자식 및 중량의 상업적인 디에스테르와 비교하였다. 알 수 있는 구조-성능 관계가 있는지를 알아보기 위해 물리적 데이터를 측정하였다. 초기 결과는 2개의 지점의 분지를 지니는 디에스테르가 더 높은 전체 휘발율 수준을 지니지만 더 낮은 유동점 수준을 지닌다는 것을 보여주었다.
추가로, 이러한 순수한 디에스테르를 0W20 등급 엔진 오일에 포뮬레이션하고, 동일한 물리적 특성뿐만 아니라 마찰 계수를 측정하였다. 흥미롭게도, 모든 디에스테르(화합물 4-6)는 상업적인 디에스테르인 화합물 3과 비교해 볼 때 유사한 TGA 휘발율을 보여주었다. 콜드 크랭크 시뮬레이터 및 마찰 계수 데이터는 상업적인 디에스테르와 유사한 것으로 보여졌다.
결과적으로, 분지형 디에스테르는 승용차 적용을 위한 저 점도 모터 오일로 포뮬레이션될 수 있다. 디에스테르의 분지 수준은 순수한 오일로서 휘발율 및 유동점에 대하여 영향을 미치는 것을 알게 된 것은 중요하다.
상기 상세한 설명, 실시예, 및 첨부된 도면은 설명 및 예시에 의해 제공된 것이고, 본 발명의 범위를 제한하고자 의도된 것은 아니다. 본원에 예시된 본 발명의 구체예에서 다수의 변형예가 당업자에게 자명하며, 본 발명의 범위 및 이의 등가물 내에 존재할 것이다. 당업자는 본 발명의 사상 및 어떠한 현재 또는 추후 청구항의 범위 내에 있는 다수 변형예를 알 것이다.

Claims (19)

  1. 옥틸 9-(옥타노일옥시)데카노에이트를 포함하는, 윤활제 베이스 스톡 디에스테르 조성물(lubricant base stock diester composition).
  2. 제 1항에 있어서, 조성물이 약 3.2 cSt의 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity), 약 -33℃의 유동점(pour point), 및 약 10.3%의 Noack 휘발율(Noack Volatility)을 지니는, 윤활제 베이스 스톡 디에스테르 조성물.
  3. (i) 1 내지 25중량%의, 옥틸 9-(옥타노일옥시)데카노에이트를 포함하는 윤활제 베이스 스톡 디에스테르 조성물, (ii) 50 내지 99중량%의 윤활 베이스 오일, 및 (iii) 1 내지 25중량%의 첨가제 패키지를 포함하는, 윤활제 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 윤활 베이스 오일이 그룹 III 베이스 오일이고, 첨가제 패키지가 점도 개질제 및 유동점 강하제를 포함하는, 윤활제 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 조성물이 약 8.1 cSt의 100℃에서의 동점도, 13.5%의 Noack 휘발율, 약 5400 cP의 콜드 크랭킹 시뮬레이터 값(cold cranking simulator value), 및 약 0.0109의 150℃에서의 마찰 계수를 포함하는, 윤활제 조성물.
  6. 10-(옥타노일옥시)데칸-2-일 옥타노에이트를 포함하는, 윤활제 베이스 스톡 디에스테르 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 조성물이 약 3.12 cSt의 100℃에서의 동점도, 약 -33℃의 유동점, 및 약 10.6%의 Noack 휘발율을 지니는, 윤활제 베이스 스톡 디에스테르 조성물.
  8. (i) 1 내지 25중량%의, 10-(옥타노일옥시)데칸-2-일 옥타노에이트를 포함하는 윤활제 베이스 스톡 디에스테르 조성물, (ii) 50 내지 99중량%의 윤활 베이스 오일, 및 (iii) 1 내지 25중량%의 첨가제 패키지를 포함하는, 윤활제 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 윤활 베이스 오일이 그룹 III 베이스 오일이고, 첨가제 패키지가 점도 개질제 및 유동점 강하제를 포함하는, 윤활제 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 조성물이 약 8.1 cSt의 100℃에서의 동점도, 13.6%의 Noack 휘발율, 약 5700 cP의 콜드 크랭킹 시뮬레이터 값, 및 약 0.0114의 150℃에서의 마찰 계수를 포함하는, 윤활제 조성물.
  11. 2-에틸헥실 9-(옥타노일옥시)데카노에이트를 포함하는, 윤활제 베이스 스톡 디에스테르 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 조성물이 약 3.2 cSt의 100℃에서의 동점도, 약 -45℃의 유동점, 및 약 15%의 Noack 휘발율을 지니는, 윤활제 베이스 스톡 디에스테르 조성물.
  13. (i) 1 내지 25중량%의, 2-에틸헥실 9-(옥타노일옥시)데카노에이트를 포함하는 윤활제 베이스 스톡 디에스테르 조성물, (ii) 50 내지 99중량%의 윤활 베이스 오일, 및 (iii) 1 내지 25중량%의 첨가제 패키지를 포함하는, 윤활제 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 윤활 베이스 오일이 그룹 III 베이스 오일이고, 첨가제 패키지가 점도 개질제 및 유동점 강하제를 포함하는, 윤활제 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 조성물이 약 8.1 cSt의 100℃에서의 동점도, 13.6%의 Noack 휘발율, 약 5400 cP의 콜드 크랭킹 시뮬레이터 값, 및 약 0.0106의 150℃에서의 마찰 계수를 포함하는, 윤활제 조성물.
  16. 10-[(2-에틸헥실)옥시]-10-옥소데칸-2-일 도데카노에이트를 포함하는, 윤활제 베이스 스톡 디에스테르 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 조성물이 약 4.0 cSt의 100℃에서의 동점도, 약 -40℃의 유동점, 및 약 5.5%의 Noack 휘발율을 지니는, 윤활제 베이스 스톡 디에스테르 조성물.
  18. 하기 구조식을 지니는, 윤활제 베이스 스톡 디에스테르 조성물:
    Figure pct00020

    상기 식에서, n1은 R-OH로 표현되는 알콜 성분이며, 여기서 R은 분지쇄 또는 직쇄일 수 있는 C1-C10 탄화수소이고; n2는 C5-C35 탄소를 지니는 지방산 알킬 에스테르이고; n3은 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C36 알킬 사슬, 또는 수소이고; n4는 C5-C35 탄소를 지니는 분지쇄 또는 직쇄 포화 지방산이다.
  19. 제 18항에 있어서, 조성물이 약 2.8 cSt 내지 약 4.6 cSt의 100℃에서의 동점도, 약 -18℃ 내지 -45℃의 유동점, 및 약 4.0% 내지 18.0%의 Noack 휘발율을 지니는, 윤활제 베이스 스톡 디에스테르 조성물.
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