KR102071114B1 - 마그네슘 설포네이트 합성 - Google Patents

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Abstract

과염기형 마그네슘 설포네이트 세정제는, (A) 설폰산 또는 염과 마그네슘 옥사이드, 물, C1-C5 알칸올, 탄화수소 용매, 및 제 1 및 제 2 촉진제로서의 분자량(Mw)이 500 내지 1500 g mol-1인 폴리이소부텐 숙신산 무수물과 살리실산의 조합의 혼합물을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 혼합물을 산성 기체에 의해 탄화시켜 과염기형 마그네슘 설포네이트를 형성하는 단계에 의해 제조된다.

Description

마그네슘 설포네이트 합성{MAGNESIUM SULFONATE SYNTHESIS}
본 발명은 불꽃-점화식 또는 압축-점화식 내연 엔진의 크랭크실 윤활을 위한 윤활유 조성물(윤활제)에서 예를 들어 세정제 첨가제로서 유용한 과염기형 마그네슘 설포네이트의 제조에 관한 것이다.
과염기형 마그네슘 설포네이트는 유성 조성물 예를 들어 윤활제, 그리스 및 연료에서의 첨가제로서의 용도로 잘 알려져 있다. 이는 세정제 및 산 중화제로서 작용하여 마모 및 부식을 줄이며 엔진에 사용될 때 엔진 수명을 연장시킨다.
당해 분야에서는 바람직하게는 유용성 설포네이트 및/또는 유용성 설폰산 및 임의의 산과 반응하는 데 필요한 것 이상의 과량의 마그네슘 화합물(예컨대, 마그네슘 옥사이드)의 혼합물의, 유기 용매 또는 희석제의 존재하에서의, 탄화 반응을 포함하는 과염기형 마그네슘 설포네이트를 제조하는 많은 방법에 대해 기술하고 있다. 기술된 방법은 특정 반응 조건의 사용 및/또는 예를 들어 물, 알코올 및 다양한 유형의 촉진제를 포함하는, 하나 이상의 추가적인 물질의 탄화될 혼합물 내로의 혼입과 같은 다양한 특별한 척도를 수반한다.
촉진제로서 약산을 사용하는 것은 당업계에 공지되어 있으며, 마그네슘 화합물과 같이, 사용되어야 하는 특정 등급의 마그네슘 옥사이드에 대해 논의하고 있다.
마그네슘 옥사이드(MgO)의 활성은 전형적으로 소성 공정을 통해 형성된 온도에 따라 광-연소, 경질-연소 또는 데드(dead)-연소(또는 유사한 용어)로 정의된다. 일반적으로 700 내지 1000℃의 소성 온도에서 이루어지는 연질-연소는 단위 질량 당 표면적이 크기 때문에 높은 활성을 갖는 것으로 간주된다. 일반적으로 1500 내지 2000℃의 소성 온도에서 이루어지는 데드-연소는 단위 질량 당 표면적이 작기 때문에 낮은 활성을 갖는 것으로 간주된다. 일반적으로 1000 내지 1500℃의 소성 온도에서 이루어지는 경질-연소는 중간 활성을 갖는다. 본원에 정의된 "시트르산 수"는 활성을 정량화한 것이며, 여기서 높은 숫자는 낮은 활성을 나타내고 낮은 숫자는 높은 활성을 나타낸다.
US-A-4,647,387; US-A-4,129,589; 및 US-A-6,197,075는 각각 경질-연소된 MgO를 사용하는 공정을 기술하고, US-A-5,534,168은 경질-연소된 MgO를 사용하는 공정을 기술한다. 그러나 이들 문헌 중 어느 것도 동일한 사양의 과염기형 마그네슘 설포네이트를 제조하기 위해 광-연소, 경질-연소 또는 데드-연소 등급의 MgO와 서로 교환가능하게 사용하거나 또는 다른 등급과의 혼합물과 함께 사용할 수 있는 방법에 대해서는 기술하고 있지 않다.
본 발명은, 제 1 촉진제로서 규정된 수 평균 분자량의 폴리이소부텐 숙신산 무수물(PIBSA) 및 제 2 촉진제로서 살리실산을 포함하는 촉진제 시스템을 제조 공정에 사용함으로써 상기 문제점을 해결한다.
따라서, 제 1 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 과염기형 마그네슘 설포네이트의 제조 방법을 제공한다:
(A) 설폰산 또는 이의 염, 마그네슘 옥사이드, 물, 메탄올과 같은 C1-C5 알칸올, 탄화수소 용매 및 제 1 및 제 2 촉진제의 조합을 포함하는 촉진제 시스템의 혼합물을 제조하는 단계로서, 여기서
제 1 촉진제는 과염기형 마그네슘 설포네이트 생성물 1 kg 당 1 내지 200, 예컨대 70 내지 170, 또는 88 내지 145 g의 범위로 존재하는 중량 평균 분자량 500 내지 1500 gmol-1의 폴리이소부텐 숙신산 무수물이고, 제 2 촉진제는 과염기형 마그네슘 설포네이트 생성물 1 kg 당 1 내지 20, 예컨대 5 내지 20 또는 5 내지 13 g의 범위로 존재하는 살리실산인, 단계;
(B) 상기 혼합물을 산성 기체로 탄화시켜 과염기형 마그네슘 설포네이트를 형성시키는 단계.
제 2 양태에서, 본 발명은, TBN이 390 내지 425 mg KOH g-1, 100℃에서의 동점도가 300 mm2·s-1 미만 및 2% 미만의 침전물을 갖는, 상기 제 1 양태의 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 과염기형 마그네슘 설포네이트를 제공한다.
본 명세서의 실시예는, 정의된 촉진제 시스템을 사용하여 과염기형 마그네슘 설포네이트를 제조하기 위한 MgO 공급원의 유연성을 입증한다. 따라서, 본 발명의 방법은 보다 융통성이 있으며, 상이한 공급원으로부터의 MgO를 사용할 수 있다.
정의
본원 명세서에서, 하기의 용어 및 표현들은, 사용되는 경우, 하기에 나타낸 의미를 갖는다.
"활성 성분" 또는 "(a.i.)"는 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 말한다.
"포함하는" 또는 임의의 유사 용어는 언급된 특징, 단계 또는 정수 또는 성분들의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 이들 군의 존재 또는 부가를 배제하는 것은 아니다. "이루어지다" 또는 "본질적으로 이루어지다" 또는 유사어는 "포함하다" 또는 임의의 유사어 안에 포함될 수 있다. "본질적으로 이루어지다"는 그것이 적용되는 조성물의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질이 포함되는 것을 허용한다. "이루어진" 또는 유사한 표현은 상기 표현이 나타내는 명시된 특징, 단계, 정수 요소 또는 이들의 그룹 만이 존재함을 의미한다.
"하이드로카빌"은, 수소와 탄소를 함유하며, 화합물의 나머지가 직접 탄소 원자를 통해 결합되어 있는 화합물의 화학기를 의미한다. 상기 기는 탄소와 수소 이외의 하나 이상의 원자("헤테로원자")를 함유할 수 있되, 단, 이들은 상기 기의 본질적인 하이드로카빌 성질에 영향을 주지 않아야 한다. 당업자는 적합한 기(예컨대, 할로, 특히 클로로 및 플루오로, 아미노, 알콕실, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시)를 알 것이다. 상기 기는 불포화될 수 있고/있거나 중합체성일 수 있다. 바람직하게는, 하이드로카빌 기는 본질적으로 수소 및 탄소 원자로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, 하이드로카빌 기는 수소 및 탄소 원자로 이루어진다. 바람직하게는, 하이드로카빌 기는 지방족 하이드로카빌 기 예컨대 알킬기이다.
본원에서 사용되는 "유용성(oil-soluble)" 또는 "오일-분산성" 또는 유사 용어는, 화합물 또는 첨가제가 모든 부분이 오일에 가용성이거나, 용해될 수 있거나, 혼화성이거나, 오일 중에 현탁될 수 있다는 것을 필수적으로 의미하지는 않는다. 그러나, 이들 용어는 이들이 예를 들면 오일이 사용되는 환경에서 이들의 의도되는 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 가용성이거나 안정하게 분산가능하다는 것을 의미한다. 또한, 필요한 경우, 다른 첨가제의 추가 혼입도 또한 보다 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 가능케 한다.
첨가제와 관련하여 "무회분(ashless)"은 첨가제가 금속을 포함하지 않음을 의미한다.
첨가제와 관련하여 "회분-함유(ash-containing)"는 첨가제가 금속을 포함함을 의미한다.
"주요량"은 조성물의 50 질량% 과량의 양을 의미한다.
"소량"은 첨가제(들)의 활성 성분으로 간주되는 조성물의 50 질량% 이하를 의미한다.
첨가제에 대한 "유효량"은 원하는 기술적 효과를 제공하고 제공하는 데 효과적인 조성물 중의 첨가제(예컨대 첨가제 농축물)의 양을 의미한다.
"ppm"은 조성물의 총 질량을 기준으로 백만부 당 질량부를 의미한다.
조성물 또는 첨가제 성분의 "금속 함량" 예를 들어 몰리브덴 함량 또는 첨가제 농축물의 총 금속 함량(즉, 모든 개별 금속 함량의 합)은 ASTM D5185에 의해 측정된다.
첨가제 성분 또는 조성물과 관련된 "TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정된 총 염기 수(mg KOH g- 1)를 의미한다.
"kV100"은 ASTM D445로 측정된 100℃에서의 동점도를 의미한다.
"HTHS"는 -CEC-L-36-A-90으로 측정된 150℃에서의 고온 고 전단을 의미한다.
"인 함량"은 ASTM D5185로 측정된다.
"황 함량"은 ASTM D2622로 측정된다.
"설페이트화된 회분 함량"은 ASTM D874로 측정된다.
Mn은 수 평균 분자량을 의미하고 중합체성 실체에 대해서는 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
Mw는 중량 평균 분자량을 의미하고 중합체성 실체에 대해서는 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있고; 본 발명에서, PIBSA와 관련해서, 기재된 Mw 값은 PIBSA가 유도된 폴리이소부텐의 값이다.
"분산성"은 Mw/Mn(Ð로 표시됨)을 의미한다.
"시트르산 수"는 22℃에서 1 리터의 수용액에서 1.7 g의 MgO, 100 ml의 물 및 26 g의 시트르산 일수화물 및 0.1 g의 페놀프탈레인을 함유하는 100 ml의 시트르산 용액의 중화에 필요한 시간(초)이다. 중화는 분홍색으로 변하는 혼합물에 의해 지시된다. 시트르산 수는 본원에서 "CAN"으로 지칭될 수 있다.
또한, 필수적일 뿐만 아니라 최적으로 그리고 통상적으로 사용되는 다양한 성분들은 배합, 저장 및 사용 조건 하에서 반응할 수 있으며, 본 발명은 또한 임의의 상기 반응에 의해 수득가능하거나 수득되는 생성물(들)을 제공함을 이해해야 할 것이다.
또한, 본원에 나타낸 임의의 양, 범위 및 비의 상한 및 하한은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다.
촉진제 시스템
폴리이소부텐 숙신산 무수물( PIBSA )
폴리이소부텐은 이소부텐의 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 부류의 통상적인 중합체는 알루미늄 트라이클로라이드 또는 보론 트라이플루오라이드와 같은 루이스 산 촉매의 존재하에 35 내지 75 질량%의 부텐 함량 및 30 내지 60 질량%의 이소부텐 함량을 갖는 C4 정제 스트림의 중합에 의해 수득되는 폴리이소부텐을 포함한다. 폴리이소부텐은 부텐 스트림(예컨대, AlCl3 또는 BF3 촉매 사용)으로부터 양이온 중합에 의해 용이하게 입수가능하다. 이러한 폴리이소부텐은 일반적으로 사슬을 따라 위치된 중합체 사슬 당 하나의 에틸렌 이중 결합의 양으로 잔류 불포화를 함유한다. 일 실시양태는 순수한 이소부텐 스트림 또는 라피네이트 I 스트림으로부터 제조된 폴리이소부텐을 사용하여 말단 비닐리덴 올레핀을 갖는 반응성 이소부텐 중합체를 제조한다. 고 반응성 폴리이소부텐(HR-PIB)으로 지칭되는 이들 중합체는 말단 비닐리덴 함량이 65% 이상일 수 있다. 이러한 중합체의 제조는 예를 들면 미국 특허 제4,152,499호에 기재되어 있다. HR-PIB는 공지되어 있고 HR-PIB는 상품명 글리소팔(GlissopalTM)(바스프(BASF)) 및 울트라비스(UltravisTM)(비피-아모코(BP-Amoco))하에 시판 중이다.
폴리이소부텐의 제조 방법은 공지되어 있다. 폴리이소부텐은 후술하는 바와 같이 할로겐화(예컨대, 염화), 열적 "엔" 반응 또는 촉매(예컨대, 퍼옥사이드)를 사용하는 유리 라디칼 그래프트에 의해 작용화될 수 있다.
PIBSA를 제조하기 위해, 중합체 골격은 중합체 또는 탄화수소 사슬상의 탄소-탄소 불포화 부위에서 선택적으로 또는 상기 3가지 방법 중 하나 이상 또는 이들의 조합을 사용하여 임의의 순서로 사슬을 따라 무작위로 숙신산 무수물-생성 잔기에 의해 작용화될 수 있다.
폴리이소부텐과 숙신산 무수물을 반응시키는 방법 및 이러한 화합물로부터 유도체를 제조하는 방법은 US 3,087,936; 3,172,892; 3,215,707; 3,231,587; 3,272,746; 3,275,554; 3,381,022; 3,442,808; 3,565,804; 3,912,764; 4,110,349; 4,234,435; 5,777,025; 5,891,953; 및 EP 0 382 450 B1; CA-1,335,895 및 GB-A-1,440,219에 개시되어 있다. 폴리이소부텐은 할로겐- 또는 라디칼-보조 작용화(예컨대, 염화) 공정 예를 들어 클로로 또는 라디칼 말레에이트화 공정을 사용하여 기능성 잔기 또는 작용제, 즉 산 무수물을 주로 탄소-대-탄소 불포화(에틸렌계 또는 올레핀계 불포화라고도 함) 위치에서 중합체 사슬 상에 첨가하는 조건하에 중합체 또는 탄화수소를 반응시킴으로써 숙신산 무수물 잔기로 작용화될 수 있다.
작용화는 바람직하게는 중합체의 중량을 기준으로 불포화 α-올레핀 중합체를 1 내지 8 질량%, 바람직하게는 3 내지 7 질량%의 염소 또는 브롬으로 할로겐화(예컨대, 염화 또는 브롬화)시키거나, 염소 또는 브롬을 중합체를 통해 60 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 220℃ 예를 들어 140 내지 190℃의 온도에서 약 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 7시간 동안 통과시킴으로써 달성된다. 그 후, 할로겐화된 중합체(이후 골격)는 골격에 요구되는 수의 작용성 잔기를 첨가할 수 있는 충분한 반응물 예를 들어 단일불포화된 카복실산 반응물과 예를 들면 100 내지 250℃, 일반적으로 140 내지 220℃에서 약 0.5 내지 10시간, 예를 들어 3 내지 8시간 동안 반응하여 수득된 생성물이 할로겐화된 골격의 몰당 카복실 반응물의 원하는 몰수를 함유하게 된다. 대안적으로, 골격 및 카복실 반응물은 고온 물질에 염소를 첨가하면서 혼합되고 가열된다.
US 4,234,435(상기 언급됨)는 클로로-경로(디엘스-알더(Diels-Alder) 공정)에 의해 제조된 PIBSA를 기술한다. 이의 요약서에서는 "카복실산 아실화제는 폴리부텐과 같은 폴리알켄 및 말레산 또는 푸마르산 또는 이의 특정 유도체와 같은 이염기성 카복실산 반응물로부터 유도된다. 이들 아실화제는 이들이 유도되는 폴리알켄이 약 1300 내지 약 5000의 Mn 값 및 약 1.5 내지 약 4의 Mw/Mn 값을 갖는 것을 특징으로 한다. 아실화제는 또한 폴리알킬렌으로부터 유도된 기의 각각의 당량에 대하여 이염기성 카복실산 반응물로부터 유도된 적어도 1.3개의 기가 이들 구조 내에 존재하는 것을 특징으로 한다. 아실화제는 폴리에틸렌 폴리아민 및 폴리올(예컨대, 펜타에리트리톨)과 같이 아실화되는 추가적인 반응물과 반응하여 그 자체로 윤활제 첨가제로서 또는 중간체로서 유용한 유도체를 생성하고, 이를 다양한 다른 화학적 화합물 및 조성물 예를 들어 에폭사이드로 후-처리하여 윤활제 첨가제로서 유용한 또 다른 유도체를 생성할 수 있다”고 언급하고 있다.
CA 2,471,534는 엔-반응에 의해 제조된 PIBSA에 대해 기재한다. 이의 요약서는 "유리 라디칼 개시제의 존재하에 고온에서 30 몰% 이상의 말단 비닐리덴 함량을 갖는 반응성 폴리알켄과 말레산 무수물과 같은 친유성 화합물을 반응시키는 엔 반응 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 폴리알케닐 아실화제는 그 자체로서 윤활유, 기능성 유체 및 연료의 첨가제로서 유용할 뿐만 아니라 윤활유, 기능성 유체 및 연료의 첨가제로서 유용한 다른 생성물(예컨대, 숙신이미드)의 제조에서 중간체로서 작용한다. 고온 반응 중에 유리 라디칼 억제제가 존재하면 침전물이 적거나 실질적으로 없는 반응 생성물이 생성된다"고 기재하고 있다.
디엘스-알더 공정은 숙신기와 폴리부텐의 이환형 2개의 접합 결합을 생성하는 것으로 생각된다. 이는 구조적으로 다소 단단하며 폴리아민과 같은 작용화제와 반응할 때 숙신산 기를 이미드 구조로 제한한다. 다른 한편으로는 엔-반응(1,5 수소 이동 반응) PIBSA는 숙신산 기와 폴리부텐 간의 단일 결합을 가지며, 이로써 숙신산 기(다이카복실산으로)의 회전 및 개방이 가능해져 적당한 에너지 조건(저온)과 아민 과량에서 다이아민 형성을 가능하게 한다.
중합체 골격은 다양한 방법에 의해 중합체 사슬을 따라 작용성 잔기의 무작위 부착에 의해 작용화될 수 있다. 예를 들어, 용액 또는 고체 형태의 중합체는 유리 라디칼 개시제의 존재하에, 상기한 바와 같이 단일불포화 카복실산 반응물로 그래프팅될 수 있다. 용액에서 수행될 때, 그래프팅은 100 내지 260℃, 바람직하게는 120 내지 240℃의 상승된 온도에서 일어난다. 바람직하게는, 유리-라디칼 개시된 그래프팅은 초기 총 오일 용액을 기준으로 예를 들어 1 내지 50 질량%, 바람직하게는 5 내지 30 질량%의 중합체를 함유하는 미네랄 윤활유 용액에서 달성될 것이다.
사용될 수 있는 유리-라디칼 개시제는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물, 바람직하게는 100℃ 초과의 비등점을 가지며 유리-라디칼을 제공하기 위해 그래프팅 온도 범위 내에서 열적으로 분해되는 것들이다. 이들 유리-라디칼 개시제의 대표적인 예는 아조부티로니트릴, 2,5-다이메틸헥스-3-엔-2,5-비스-3급-부틸 퍼옥사이드 및 다이큐멘 퍼옥사이드이다. 사용되는 개시제는 전형적으로 반응 혼합물 용액의 중량을 기준으로 0.005 내지 2 중량%의 양으로 사용된다. 전형적으로, 전술한 단일불포화 카복실산 반응물 및 유리 라디칼 개시제는 1.0:1 내지 30:1, 바람직하게는 3:1 내지 6:1의 중량비 범위로 사용된다. 그래프팅은 바람직하게는 질소 블랑켓팅(blanketing)과 같은 불활성 분위기 하에서 수행된다. 생성된 그래프팅된 중합체는 중합체 사슬을 따라 무작위로 부착된 카복실산(또는 유도체) 잔기를 갖는 것을 특징으로 하며, 중합체 사슬의 일부는 비-그래프팅된 것으로 이해된다. 전술한 유리 라디칼 그래프팅은 본 발명의 다른 중합체 및 탄화수소에 사용될 수 있다.
언급된 PIBSA는 500 내지 1500 g.mol-1의 중량 평균 분자량을 갖는다. 이는 예를 들면 700 내지 1300, 예컨대 900 내지 1150 g.mol-1일 수 있다.
PIBSA는 명시된 바와 같이 kg 당 1 내지 200 g의 범위로 존재한다. 이는 예를 들어 과염기형 마그네슘 설포네이트 생성물 kg 당 70 내지 170, 50 내지 200, 예컨대 88 내지 145 g일 수 있다.
살리실산(2- 하이드록시벤조산 )
살리실산은 언급된 바와 같이 1 내지 20 g의 범위로 존재한다. 이는 예를 들어 과염기형 마그네슘 설포네이트 kg 당 5 내지 20 g 예컨대 5 내지 13 g일 수 있다. 살리실산은 벤젠 고리 상에 하이드로카빌-치환, 예컨대 알킬-치환될 수 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다. 또한, 혼합물 중 살리실산으로 전환될 수 있는 산 유도체가 사용될 수 있다.
마그네슘 옥사이드 ( MgO )
MgO는 광-연소, 경질-연소 또는 데드-연소 MgO 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에서, MgO는 다음과 같이 분류된다:
- "고 활성"은 최대 60초의 CAN을 갖는다;
- "중간 활성"은 60 초과 내지 200, 예를 들어 80 내지 200초의 CAN을 갖는다;
- "저 활성"은 200 초과 내지 700초, 바람직하게는 200 초과 내지 600초의 CAN을 갖는다.
본 발명의 제 1 양태의 단계 (B)의 조건은 후술되는 바와 같이 MgO의 활성에 따라 과염기형 마그네슘 설포네이트 생성물의 특성을 최적화하도록 제어될 수 있다.
마그네슘 옥사이드는 본 명세서의 실시예에서 지시된 바와 같이 다양한 등급으로 상업적으로 입수가능하다.
산성 기체
이것은 가장 바람직하게는 이산화탄소이며 당해 분야에 기재되어 있다. 탄화는 승온과 같은 당해 분야에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
설폰산 또는 염
이것은 유용성이며 천연 또는 합성일 수 있다. 475 g mol-1의 평균 분자량 및 약 86%의 활성 성분 수준을 갖는 합성 알킬 또는 알킬아릴 설포네이트 및 설폰산이 바람직하다. 이러한 산 및 염은 당해 분야에 기재되어 있다.
C 1 -C 5 알카놀
이는 수용성이다. 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올 및 펜탄올이고, 메탄올이 바람직하다.
탄화수소 용매
이것은 설폰산 및 과염기형 설포네이트가 적어도 부분적으로 가용성인 용매이며, 탄화 동안 혼합물 유체를 유지하기에 충분한 양으로 사용된다. 용매는 유리하게는 휘발성이고, 바람직하게는 대기압에서 150℃ 미만의 비등점을 가지므로, 탄화의 완료 후에 제거될 수 있다. 적합한 탄화수소 용매의 예로는 지방족 탄화수소 예를 들어 헥산 또는 헵탄, 및 방향족 탄화수소 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이 있으며, 바람직한 용매는 자일렌이다. 전형적으로, 용매는 마그네슘 옥사이드의 1 질량부 당 5 질량부의 양으로 사용된다.
단계 (B)의 조건
허용가능한 마그네슘 설포네이트 생성물은 통상적으로 약 390 내지 425 mg KOHg-1의 TBN에서 낮은 생성물 점도(300 mm2 s-1 미만) 및 낮은 수준(2% 미만)의 공정 침전물을 가져야 한다.
특정 등급의 MgO를 사용하는 경우, 상기 특성은 상승된 온도에서 단계 (B)를 개시하여 반응 혼합물의 환류 온도까지 증가시키고 이어서 냉각시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 예를 들어, 보다 반응성이 높은 등급의 MgO와 함께 상기 온도 프로파일을 사용할 때, 상기 생성물 특성의 상기 조합이 달성되지 않거나 생성물이 수득될 수 없는 것으로 밝혀졌다.
그러나, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 활성에 상관없이 임의의 MgO 등급이 단계 (B)의 온도(예컨대, 탄화 온도)의 적절한 선택에 의해 수용가능한 생성물을 제조하는 데 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 특히 다음 사항에 유의해야 한다:
- "고 활성" MgO 등급을 사용하는 경우, 높은 공정 침전물과 낮은 TBN의 생성물이 60℃의 탄화 온도에서 얻어진다. 보다 낮은 탄화 온도, 예를 들어 60℃ 미만 또는 55℃ 미만, 예컨대 20 내지 60℃ 미만에서, 생성물에는 이러한 데빗(debit)이 없다.
- "중간 활성" MgO 등급을 사용하는 경우, 40℃의 탄화 온도에서 높은 공정 침전물과 낮은 TBN을 갖는 생성물이 얻어지며 70℃의 탄화 온도에서는 높은 점도의 생성물이 얻어진다. 40℃ 초과 70℃ 미만, 예컨대 45℃ 내지 65℃와 같은 중간 온도에서, 생성물은 이러한 데빗을 갖지 않는다;
- "저 활성" MgO 등급을 사용하는 경우, 높은 공정 침전물을 갖는 생성물이 60℃의 탄화 온도에서 얻어진다. 보다 높은 온도, 예를 들어 60℃ 초과 예컨대 65℃ 이상, 예컨대 65 내지 80℃에서, 생성물에는 이러한 데빗이 없다.
윤활화 조성물
본 발명의 과염기형 마그네슘 설포네이트는 윤활화 조성물 중의 세정제 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 윤활화 조성물은 주요량의 윤활 점도 오일 및 세정제 물질을 비롯한 소량의 성능-향상 첨가제를 포함하는 자동차 모터 오일로서 사용하기에 적합한 윤활제일 수 있다. 윤활화 조성물은 또한 최종 윤활제를 제조하기 위해 윤활 점도 오일과 블렌딩하기 위한 첨가제 농축 물의 형태일 수 있다. 농축물을 형성하기 위해, 윤활 점도 오일은 당업계에 공지된 바와 같은 농축물-형성 양으로 존재한다.
윤활 점도 오일(종종 "베이스 스톡" 또는 "베이스 오일"로 불림)은 첨가제 및 가능하게는 기타 오일이 블렌딩되어 예를 들면 최종 윤활제(또는 윤활제 조성물)를 생성하는 윤활제의 1차 액체 구성요소이다. 첨가제 농축물 제조 및 이로부터의 윤활유 조성물 제조에 유용한 베이스 오일은 천연 오일(식물성, 동물성 또는 미네랄) 및 합성 윤활유 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서의 베이스 스톡 및 베이스 오일에 대한 정의는 미국 석유 협회(API) 간행물["Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]에 기재되어 있는 것과 같다. 상기 간행물은 베이스 스톡(base stock)을 다음과 같이 분류하고 있다.
a) 그룹 I 베이스 스톡은 90% 미만의 포화체 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고, 하기 표 E-1에 명시된 시험 방법 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
b) 그룹 II 베이스 스톡은 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 하기 표 E-1에 명시된 시험 방법 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
c) 그룹 III 베이스 스톡은 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 하기 표 E-1에 명시된 시험 방법 사용시 120 이상의 점도 지수를 갖는다.
d) 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 베이스 스톡을 포함한다.
전형적으로, 베이스 스톡은 100℃에서 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 4 내지 10, 가장 바람직하게는 4.5 내지 8 mm2/s의 점도를 갖는다.
[표 E-1] 베이스 스톡에 대한 분석 방법
Figure 112017127999571-pat00001
상기 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 다른 윤활 점도 오일이 하기에 상술된다.
천연 오일은 동물성 오일 및 식물성 오일(예컨대, 피마자유, 라드유); 액화 석유, 및 파라핀, 나프텐 및 혼합 파라핀-나프텐 유형의 수소화 정제되거나 용매-처리되거나 또는 산-처리된 광유를 포함한다. 석탄 또는 셰일(shale)로부터 유도된 윤활 점도 오일이 또한 유용한 베이스 오일(base oil)로 사용된다.
합성 윤활유로는 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예를 들면 중합 및 혼성중합 올레핀(예컨대, 폴리부텐, 폴리프로펜, 프로펜-이소부텐 공중합체, 염화 폴리부텐, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠,
다이(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페놀(예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페놀); 및 알킬화 다이페닐 에터 및 알킬화 다이페닐 설파이드, 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체가 포함된다.
또 다른 적합한 부류의 합성 윤활유는 다이카복실산(예컨대, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알케닐 말론산)과 다양한 알코올(예컨대, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜)의 에스터를 포함한다. 상기 에스터의 특정 예로는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이이소옥틸 아젤레이트, 다이이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스터, 및 1 몰의 세박산과 2 몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥산산의 반응에 의해 생성된 복합 에스터가 포함된다.
합성 오일로 유용한 에스터로는 또한 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에스터, 예를 들면 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨로부터 제조된 에스터가 포함된다.
비정제, 정제 및 재-정제된 오일이 본 발명의 윤활제에 사용될 수 있다. 비정제 오일은 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득된 것들이다. 예를 들면, 레토르팅(retorting) 작업으로부터 직접 수득된 셰일유; 증류로부터 직접 수득된 석유; 또는 에스터화로부터 직접 수득되고 추가 처리 없이 사용되는 에스터 오일이 비정제 오일이다. 정제된 오일은 하나 이상의 특성을 개선시키는 하나 이상의 정제 단계로 추가로 처리된 것을 제외하고는 비정제된 오일과 유사하다. 많은 이런 정제 기법, 예컨대 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 삼출이 당업자에게 공지되어 있다. 재-정제된 오일은, 서비스에 이미 사용된 정제된 오일에 적용되는 정제된 오일을 수득하기 위해 이용되는 것들과 유사한 공정에 의해 수득된다. 이런 재-정제된 오일은 또한 재생 오일 또는 재가공된 오일로서 공지되어 있고, 종종 소비된 첨가제 및 오일 분해(breakdown) 생성물의 처리를 위한 기법에 의해 추가적으로 가공된다.
베이스 오일의 다른 예는 가스 액화("GTL") 베이스 오일이고, 즉 베이스 오일이 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매를 사용하여 H2 및 CO를 함유하는 합성 가스로부터 제조된 피셔-트롭쉬 합성된 탄화수소로부터 유도된 오일일 수 있다. 이들 탄화수소는 전형적으로 베이스 오일로서 유용하게 되도록 추가 가공을 필요로 한다. 예를 들면, 이는 당해 분야에 공지된 방법에 의해 수첨이성화(hydroisomerized); 수첨분해(hydrocracked) 및 수첨이성화; 탈랍(dewaxed); 또는 수첨이성화 및 탈랍될 수 있다.
윤활 점도 오일은 또한 상기 베이스 스톡의 그룹 I, 그룹 IV 또는 그룹 V 베이스 스톡 또는 베이스 오일 블렌드를 포함할 수 있다.
공-첨가제
본 발명의 모든 양태의 윤활유 조성물은 하나 이상의 인-함유 화합물; 산화 억제제 또는 항산화제; 분산제; 기타 금속 세정제; 및 기타 공-첨가제(단, 이들은 본 발명의 마그네슘 설포네이트 첨가제와 상이하다)를 추가로 포함할 수 있다. 이에 대해서는 하기에서 상세히 논의된다.
적합한 인-함유 화합물은 항마모제 및 항산화제로서 빈번하게 사용되는 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속염을 포함한다. 금속은 바람직하게는 아연이지만, 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 아연 염은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 양으로 윤활유에서 가장 일반적으로 사용된다. 이는 통상적으로 하나 이상의 알코올 또는 페놀과 P2S5의 반응에 의해 다이하이드로카빌 다이티오인산(DDPA)을 먼저 제조한 후, 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화시킴으로써 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 다이티오인산은 1차 및 2차 알코올의 혼합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 대안적으로, 하나의 하이드로카빌 기가 완전히 2차 특성이고 다른 하이드로카빌 기가 완전히 1차 특성인 다중 다이티오인산을 제조할 수 있다. 아연 염을 제조하기 위해, 임의의 염기성 또는 중성 아연 화합물이 사용될 수 있지만, 옥사이드, 하이드록사이드 및 카보네이트가 가장 일반적으로 사용된다. 상용 첨가제는 종종 중화 반응에서 과량의 염기성 아연 화합물을 사용하기 때문에 과량의 아연을 함유한다.
바람직한 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트는 다이하이드로카빌 다이티오인산의 유용성 염이고, 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112017127999571-pat00002
상기 식에서, R 및 R'는 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알카릴 및 지환족 라디칼과 같은 라디칼을 포함하는 동일하거나 상이한 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. R 및 R'기로서 특히 바람직한 것은 탄소수 2 내지 8의 알킬기이다. 따라서, 라디칼은 예를 들어 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐일 수 있다. 오일 용해성을 얻기 위해, 다이티오인산 중의 총 탄소 원자 수(즉, R 및 R')는 일반적으로 5개 또는 그 이상일 것이다. 따라서, 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트(ZDDP)는 아연 다이알킬 다이티오포스페이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물은 적절하게는 약 0.08 질량%(800 ppm) 이하의 인 함량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 실시에서, ZDDP는 허용되는 최대량에 가깝거나 같은 양, 바람직하게는 인의 최대 허용가능한 양의 100 ppm 이내의 인 함량을 제공하는 양으로 사용된다. 따라서, 본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 0.08, 예를 들어 0.04 내지 0.08, 바람직하게는 0.05 내지 0.08 질량%의 인을 도입하는 양으로 ZDDP 또는 다른 아연-인 화합물을 함유한다.
산화 방지제 또는 항산화제는 미네랄 오일의 사용이 저하되는 경향을 감소시킨다. 산화성 열화는 윤활제의 슬러지, 금속 표면의 바니시-유사 침착물 및 점도 증가에 의해 입증될 수 있다. 이러한 산화 방지제는 장애 페놀, 바람직하게는 C5-C12 알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀티오에스터의 알칼리 토금속염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 유용성 페네이트 및 황화 페네이트, 인황화 또는 황화 탄화수소 또는 에스터, 인 에스터, 금속 티오카바메이트, US 4,867,890에 기재된 유용성 구리 화합물 및 몰리브덴-함유 화합물을 포함한다.
질소 원자에 직접 부착된 2개 이상의 방향족 기를 갖는 방향족 아민은 항산화에 자주 사용되는 다른 부류의 화합물을 구성한다. 하나의 아민 질소 원자에 직접 부착된 2개 이상의 방향족 기를 갖는 전형적인 유용성 방향족 아민은 6 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다. 아민은 2개 이상의 방향족 기를 함유할 수 있다. 2개의 방향족 기가 공유 결합 또는 원자 또는 기(예컨대 산소 또는 황 원자, 또는 -CO-, -SO2- 또는 알킬렌 기)에 의해 연결되고 2개가 하나의 아민 질소 원자에 직접 부착된 총 3개 이상의 방향족 기를 갖는 화합물은 또한 질소 원자에 직접 부착된 2개 이상의 방향족 기를 갖는 방향족 아민으로 간주된다. 방향족 고리는 전형적으로 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실아미노, 하이드록시 및 니트로 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다. 하나의 아민 질소 원자에 직접 부착된 2개 이상의 방향족 기를 갖는 이러한 유용성 방향족 아민의 양은 바람직하게는 0.4 질량%를 초과하지 않아야 한다.
분산제는 그 주된 기능이 고체 및 액체 오염 물질을 현탁 상태로 유지하여 슬러지 침착물을 저감하는 것과 동시에 이들을 부동화시키고 엔진 침착물을 감소시키는 첨가제이다. 예를 들어, 분산제는 윤활제의 사용 중에 산화에 기인한 현탁액의 불-유용성 물질을 유지하여, 엔진의 금속 부분에 슬러지의 응집 및 침강 또는 침착을 방지한다.
본 발명에서의 분산제는 바람직하게는 전술한 바와 같이 금속 함유 및 그에 따른 회분-형성 물질과 달리 연소시 실질적으로 회분을 형성하지 않는 비금속성 유기 물질인 "무회분"이다. 이는 극성 헤드를 갖는 긴 탄화수소 사슬을 포함하며, 상기 극성은 예를 들어 O, P 또는 N 원자의 포함으로부터 유도된다. 탄화수소는 예를 들어 40 내지 500개의 탄소 원자를 갖는 오일-용해도를 부여하는 친유성 기이다. 따라서, 무회 분산제는 유용성 중합체성 골격을 포함할 수 있다.
바람직한 부류의 올레핀 중합체는 C4 정제 스트림의 중합에 의해 제조될 수 있는 바와 같이 폴리부텐, 구체적으로 폴리이소부텐(PIB) 또는 폴리-n-부텐으로 구성된다.
분산제는 예를 들어 장쇄 탄화수소-치환된 카복실산의 유도체를 포함하며, 예는 고 분자량 하이드로카빌-치환된 숙신산의 유도체이다. 주목할만한 분산제 군은 예를 들어 상기 산(또는 유도체)을 질소-함유 화합물, 유리하게는 폴리에틸렌 폴리아민과 같은 폴리알킬렌 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된 탄화수소-치환된 숙신이미드로 구성된다. US-A-3,202,678; -3,154,560; -3,172,892; -3,024,195; -3,024,237, -3,219,666; 및 -3,216,936에 기술된 바와 같은 폴리알킬렌 폴리아민과 알케닐 숙신산 무수물과의 반응 생성물이 특히 바람직하며; 이는 (US-A-3,087,936 및 3,254,025에 기재된 바와 같이) 보레이트화되거나 플루오르화 또는 옥실화되는 것과 같이 그 특성을 개선하기 위해 후-처리될 수 있다. 예를 들어, 보레이트화는 붕소 산화물, 붕소 할라이드, 붕소 산 및 붕소산의 에스터로부터 선택된 붕소 화합물로 아실 질소-함유 분산제를 처리함으로써 달성될 수 있다.
바람직하게는, 분산제는 존재하는 경우 1000 내지 3000, 바람직하게는 1500 내지 2500 범위의 수 평균 분자량 및 중간 정도의 작용성을 갖는 폴리이소부텐으로부터 유도된 숙신이미드-분산제이다. 숙신이미드는 반응성이 높은 폴리이소부텐으로부터 유도되는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 분산제 유형의 다른 예는 EP-A-2 090 642에 기재된 바와 같은 결합된 방향족 화합물이다.
세정제는 피스톤 침착물 예를 들어 엔진의 고온 바니시 및 래커 침착물 형성을 감소시키는 첨가제이다; 이는 일반적으로 산-중화 특성을 가지며 미분된 고형물을 현탁 상태로 유지할 수 있다. 대부분의 세정제는 산성 유기 화합물의 금속염인 금속 "비누"를 기재로 한다.
세정제는 일반적으로 긴 소수성 테일을 갖는 극성 헤드를 포함하고, 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속염을 포함한다. 염은 통상적으로 보통 또는 중성 염으로 기술되는 경우 실질적으로 화학량론적 양의 금속을 함유할 수 있고, 전형적으로 100% 활성 질량(ASTM D2896에 의해 측정될 수 있음)에서 총 염기 수 또는 TBN이 0 내지 80이다. 다량의 금속 염기는 산화물 또는 수산화물과 같은 과량의 금속 화합물과 이산화탄소와 같은 산성 기체의 반응에 의해 포함될 수 있다.
생성된 과염기형 세정제는 금속 염기(예컨대, 카보네이트) 마이셀의 외부 층으로서 중화된 세정제를 포함한다. 이러한 과염기형 세정제는 100% 활성 질량에서 150 이상, 전형적으로 200 내지 500 또는 그 이상의 TBN을 가질 수 있다.
적합하게는, 본 발명의 마그네슘 설포네이트에 부가하여 사용될 수 있는 세정제는 유용성 중성 및 과염기형 설포네이트, 페네이트, 황화 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트 및 금속, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 예컨대 Na, K, Li, Ca 및 Mg의 다른 유용성 카복실레이트를 포함한다. 가장 통상적으로 사용되는 금속은 윤활 조성물에 사용되는 세정제 및 Ca 및/또는 Mg와 Na의 혼합물 모두에 존재할 수 있는 Ca 및 Mg이다. 세정제는 다양한 조합으로 사용될 수 있다.
특정 성능 요건이 충족될 수 있도록 추가의 첨가제가 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 첨가제의 예는 금속 녹 억제제, 점도 지수 향상제, 부식 방지제, 산화 방지제, 다른 마찰 개질제, 소포제, 마모 방지제 및 유동점 강하제이다. 일부는 아래에서 더 상세히 논의된다.
최종 오일의 다른 성분들과 상용성인 마찰 개질제 및 연비 제제도 포함될 수 있다. 이러한 물질의 예로는 고급 지방산의 글리세릴 모노에스터 예를 들어 글리세릴 모노올레에이트; 장쇄 폴리카복실산과 다이올의 에스터 예를 들어 이합체화된 불포화 지방산의 부탄 다이올 에스터; 및 알콕시화된 알킬-치환된 모노-아민, 다이아민 및 알킬 에터 아민 예를 들어 에톡시화된 탈로우 아민 및 에톡시화된 탈로우 에터 아민을 포함한다.
다른 공지된 마찰 개질제는 유용성 유기-몰리브덴 화합물을 포함한다. 이러한 유기-몰리브덴 마찰 개질제는 또한 윤활유 조성물에 항산화 및 항마모를 제공한다. 이러한 유용성 유기-몰리브덴 화합물의 예로는 다이티오카바메이트, 다이티오포스페이트, 다이티오포스피네이트, 잔테이트, 티옥산테이트, 설파이드 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직하게는 몰리브덴 다이티오카바메이트, 다이알킬다이티오포스페이트, 알킬 잔테이트 및 알킬티옥산테이트이다.
또한, 상기 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 ASTM 시험 D-664 또는 D-2896 적정 절차에 의해 측정시 염기성 질소 화합물과 반응하며, 전형적으로 6가이다. 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트 및 다른 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브덴 염 예를 들어 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브덴 트라이옥사이드 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다.
본 발명의 조성물에 유용한 몰리브덴 화합물 중에, 하기 화학식들의 유기-몰리브덴 화합물이 있다:
Mo(R"OCS2)4 및
Mo(R"SCS2)4
상기 식에서, R"은 1 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자의 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알콕실알킬, 가장 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 기이다. 몰리브덴의 다이알킬다이티오카바메이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 윤활유 조성물에 유용한 유기-몰리브덴 화합물의 또 다른 그룹은 3핵성 몰리브덴 화합물, 특히 화학식 Mo0SkLnQz의 화합물 및 이의 혼합물이고, 여기서 L은 독립적으로, 화합물이 오일에 가용성 또는 분산성으로 되게 하는 데 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 갖는 리간드로부터 선택되고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7로 변하고, Q는 중성 전자 공여 화합물, 예컨대 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에터의 군으로부터 선택되고, z는 0 내지 5이며 비-화학양론적 값을 포함한다. 모든 리간드의 유기 기 중에 21개 이상, 예컨대 25개 이상, 30개 이상 또는 35개 이상의 탄소 원자가 존재해야 한다.
본 발명의 모든 양태에서 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는 적어도 10, 적어도 30, 적어도 40, 더욱 바람직하게는 적어도 50 ppm의 몰리브덴을 함유한다. 적합하게는, 본 발명의 모든 양태에서 유용한 윤활유 조성물은 1000 이하, 750 이하 또는 500 ppm 이하의 몰리브덴을 함유한다. 본 발명의 모든 양태에서 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는 10 내지 1000, 예컨대 30 내지 750 또는 40 내지 500 ppm의 몰리브덴(몰리브덴의 원자로서 측정됨)을 함유한다.
베이스 스톡의 점도 지수는 점도 개질제(VM) 또는 점도 지수 향상제(VII)로서 작용하는 특정 중합체성 물질을 혼입시킴으로써 증가되거나 개선된다. 일반적으로, 점도 개질제로서 유용한 중합체성 물질은 5,000 내지 250,000, 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 150,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 중합체성 물질이다. 이러한 점도 개질제는 예를 들어 말레산 무수물과 같은 그래프팅 물질로 그래프팅될 수 있고, 이 그래프팅된 물질은 예를 들어 아민, 아미드, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 알코올과 반응하여 다작용성 점도 개질제(분산제-점도 조절제)를 형성할 수 있다.
다이올레핀으로 제조된 중합체는 에틸렌계 불포화를 함유할 것이고, 이러한 중합체는 바람직하게는 수소화된다. 중합체가 수소화되는 경우, 수소화는 종래 기술에서 공지된 임의의 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 수소화는 예컨대 미국 특허 제3,113,986호 및 제3,700,633호에 교시된 바와 같은 방법을 사용하여 에틸렌계 및 방향족 불포화가 전환(포화)되도록 수행되거나, 또는 수소화는 예컨대 미국 특허 제3,634,595호, 제3,670,054호; 제3,700,633호 및 Re 27,145에 교시된 바와 같이 방향족 불포화가 거의 또는 전혀 변환되지 않으면서 에틸렌계 불포화의 상당 부분이 전환되도록 선택적으로 수행될 수 있다. 이들 방법 중 임의의 것을 사용하여 에틸렌계 불포화만을 함유하고 방향족 불포화가 없는 중합체를 수소화할 수 있다.
윤활유 흐름 개선제(LOFI)로도 알려진 유동점 강하제(PPD)는 윤활유가 흐르는 최저 온도를 낮춘다. VM과 비교하여, LOFI는 일반적으로 더 낮은 수 평균 분자량을 갖는다. VM과 마찬가지로, LOFI는 예를 들어 말레산 무수물과 같은 그래프팅 물질로 그래프팅될 수 있고, 이 그래프팅된 물질은 예를 들어 아민, 아미드, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 알코올과 반응하여 다작용성 첨가제를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 블렌드의 점도의 안정성을 유지시키는 첨가제를 포함할 필요가 있을 수 있다. 따라서, 극성기-함유 첨가제가 예비-블렌딩 단계에서 적절하게 낮은 점도를 달성할지라도, 장기간 동안 저장될 때 일부 조성물의 점도가 증가하는 것이 관찰되었다. 이러한 점도 증가를 조절하는 데 효과적인 첨가제는 전술한 바와 같이 무회 분산제의 제조에 사용되는 모노- 또는 다이카복실산 또는 무수물과의 반응에 의해 작용화된 장쇄 탄화수소를 포함한다.
윤활 조성물이 하나 이상의 상기 언급된 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 첨가제는 전형적으로 첨가제가 원하는 기능을 제공할 수 있는 양으로 베이스 오일에 블렌딩된다. 이러한 첨가제의 대표적인 유효량은 크랭크실 윤활제에 사용될 때 아래와 같다. 나열된 모든 값(세정제가 오일에 콜로이드성 분산제의 형태로 사용되기 때문에 세정제 값은 제외)은 활성 성분(A.I.)의 질량%로 표시된다.
Figure 112017127999571-pat00003
바람직하게는 완전히 제형화된 윤활유 조성물(윤활 점도 오일과 모든 첨가제 함유)의 노아크(Noack) 휘발성은 18 이하, 바람직하게는 14 이하, 바람직하게는 10 질량% 이하이다. 본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은 0.5 내지 2.0, 예를 들어, 0.7 내지 1.4, 바람직하게는 0.6 내지 1.2 질량%의 전체 설페이트화된 회분 함량을 가질 수 있다.
첨가제를 포함하는 하나 이상의 첨가제 농축물(농축물은 때로는 첨가제 패키지라고도 함)을 제조하는 것이 필수적이지는 않지만 바람직 할 수 있으며, 이에 의해 다수의 첨가제가 오일에 동시에 첨가되어 윤활유 조성물을 형성할 수 있다. 농축물이 윤활제를 제조하는 데 사용되는 경우, 이는 예를 들어 농축물 1 질량부 당 윤활 점도 오일 3 내지 100 질량부 예를 들어 5 내지 40 질량부로 희석될 수 있다.
실시예
본 발명은 이제 이하의 비제한적인 실시예에서 기재될 것이다.
과염기형 마그네슘 설포네이트의 제조: 실시예 1
(제어되지 않은 탄화 온도)
- 반응기에 살리실산(5.6 g), 폴리이소부텐(중량 평균 분자량 919 내지 1137 g mol-1), 숙신산 무수물(124.1 g), 메탄올(101.1 g) 및 자일렌(533 g)을 첨가하였다. 러쉬톤(Rushton) 터빈 교반기를 사용하여, 이를 충분한 교반을 보장하기 위해 일정 속도(400 rpm)로 혼합했다. 산화 마그네슘(시트르산 수 83.4초, 162.5 g)을 첨가하고 온도를 40℃로 상승시켜 10분간 유지하였다.
- 자일렌(162 g) 및 설폰산(265 g; 475 g mol-1 평균 중량; a.i. 86%)을 첨가한 후 물(142 g)을 첨가하고, 혼합물을 15분에 걸쳐 60℃로 가열했다. 이어서, 이산화탄소(155.7 g)를 180 내지 210분에 걸쳐 첨가하였다.
- 소포제(3 방울)를 첨가하고 혼합물을 그룹 I 또는 II 광유(319 g)로 희석시켰다.
- 이어서 혼합물을 140℃로 가열하면서 질소 하에서 증류시켰다.
- 혼합물을 냉각시키고 원심분리시켰다(2500 rpm). 이어서 잔류 용매를 진공에서 제거하여 최종 과염기형 마그네슘 설포네이트 생성물을 수득하였다.
- 필요한 경우, 생성물은 추가의 그룹 I 또는 II 희석 오일을 사용하여 표적 TBN까지 추가로 희석될 수 있다.
최종 생성물은 하기 특성을 가졌다:
공정 침전분* 1.2%
TBN / D2896 399 mgKOH g-1
kV100/ D445 160 mm2s-1
*공정 침전분은, 생성물을 140℃로 가열한 후, 100 mL의 생성물을 ASTM/D96에 부합하는 눈금이 있는 원심분리관으로 옮겨 측정된다. 상기 관을 허믈레(Hermle) Z513 원심분리기에서 1500 rpm으로 10분간 회전시켰다. 이어서 관 바닥의 침전물 부피를 %로 기록한다.
상기 절차를 살리실산 6.1 g 및 무수물 145 g(실시예 2), 및 살리실산 13 g 및 무수물 88 g(실시예 3)으로 반복하였다. 또한, 상기 절차는 낮은(실시예 4 및 5) 및 높은(실시예 6 및 7) 활성의 상이한 MgO 등급에 적용되었다. 수득된 생성물의 특성은 하기 표에 요약되어 있다.
Figure 112017127999571-pat00004
위에서 실시예 1 내지 5는 각각의 표적 생성물 매개변수를 달성했다:
- 2% 미만의 침전물
- 300 mm2 s-1 미만의 kV100
- TBN 390 내지 425 mg KOH g-1
실시예 6은 높은 침전물을 초래하였고, 공정 중에 반응 매질의 고형화로 인해 실시예 7에서 생성물을 단리할 수 없었다.
참조예
참조예 1.1
이 실시예에서, 살리실산 대신에 아세트산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 수행하였다.
결과는 다음과 같다:
Figure 112017127999571-pat00005
참조예는 굵게 표시된 값에 의해 위의 표적 생성물 매개변수 범위를 벗어났다. 아세트산과 PIBSA의 혼합물의 사용이 US 2011/136711 A1의 § 0043에서 언급되었기 때문에 참조예 1.1의 예는 당해 분야에서 대표적인 것으로 간주될 수 있다.
실시예 14 과염기형 마그네슘 설포네이트의 제조
(제어된 탄화 온도)
- 반응기에 살리실산(5.6 g), 폴리이소부텐(중량 평균 분자량 919 내지 1137 g mol-1), 숙신산 무수물(124.1 g), 메탄올(101.1 g) 및 자일렌(533 g)을 첨가하였다. 러쉬톤(Rushton) 터빈 교반기를 사용하여, 이를 충분한 교반을 보장하기 위해 일정 속도(400 rpm)로 혼합했다. 산화 마그네슘(시트르산 수 83.4초, 162.5 g)을 첨가하고 온도를 40℃로 상승시켜 10분간 유지하였다.
- 자일렌(162 g) 및 설폰산(265 g; 475 g mol-1 평균 중량; a.i. 86%)을 첨가한 후 물(142 g)을 첨가하고, 혼합물을 15분에 걸쳐 60℃로 가열했다. 이어서, 이산화탄소(155.7 g)를 210분에 걸쳐 첨가하고 반응 온도를 60℃로 유지하였다.
- 소포제(3 방울)를 첨가하고 혼합물을 그룹 I 또는 II 광유(319 g)로 희석시켰다.
- 이어서 혼합물을 140℃로 가열하면서 질소 하에서 증류시켰다.
- 혼합물을 냉각시키고 원심분리시켰다(2500 rpm). 이어서 잔류 용매를 진공에서 제거하여 최종 과염기형 마그네슘 설포네이트 생성물을 수득하였다.
- 필요한 경우, 생성물은 추가의 그룹 I 또는 II 희석 오일을 사용하여 표적 TBN까지 추가로 희석될 수 있다.
그 다음, 혼합물에 소포제(3 방울)를 첨가하고 그룹 I 광유(319 g)로 희석시켰다. 이어서 반응 혼합물을 140℃로 가열하면서 질소 하에서 증류시켰다.
이어서 혼합물을 냉각시키고 2500 rpm에서 원심분리시켰다. 이어서 잔류 용매를 진공에서 원심분리된 혼합물로부터 제거하였다.
침전물은 위와 같이 결정되었다.
상기 절차는 상이한 MgO 등급 및 탄화 온도를 사용하여 반복하였으며, 그 결과는 실시예 14의 결과를 포함하여 하기 표에 요약되어 있다.
Figure 112017127999571-pat00006
굵게 표시된 수치는 표적 생성물 매개변수를 벗어났다.
고 활성 MgO를 사용하여, 표적 생성물은 탄화 온도 30℃, 40℃ 및 50℃(실시예 8 내지 10)에서 수득되었지만, 60℃(실시예 11)에서는 수득되지 않았다.
중간 활성 MgO를 사용하여, 표적 생성물은 50, 60 및 65℃(실시예 13 내지 15)에서 수득되었지만, 40 또는 70℃(실시예 12 및 16)에서는 수득되지 않았다.
저 활성 MgO를 사용하여, 표적 생성물은 65 및 70℃(실시예 18 및 19)에서 수득되었지만, 60℃(실시예 17)에서는 수득되지 않았다.
추가적인 참조예
참조예 1.2
실시예 10의 절차를 폴리이소부텐 숙신산 무수물 대신에 도데실 숙신산 무수물을 사용하여 반복하였다. 상기 생성물은 높은 침전물 및 낮은 TBN을 가지며, 이는 상기 표적 생성물 매개변수를 벗어났다.
Figure 112017127999571-pat00007
참조예 1.3
실시예 14의 절차는 폴리이소부텐 숙신산 무수물을 사용하여 반복하였으며, 여기서 폴리이소부텐은 919 내지 1137 g mol-1보다는 1634 내지 2092 g mol-1의 중량 평균 분자량을 가졌다. 상기 생성물은 상기 표적 생성물 매개변수를 벗어나는 높은 점도를 가졌다.
Figure 112017127999571-pat00008

Claims (15)

  1. (A) 설폰산 또는 이의 염, 마그네슘 옥사이드, 물, C1-C5 알칸올 또는 메탄올, 탄화수소 용매, 및 제 1 및 제 2 촉진제의 조합을 포함하는 촉진제 시스템의 혼합물을 제조하는 단계로서, 여기서
    제 1 촉진제는, 과염기형 마그네슘 설포네이트 생성물 1 kg 당 50 내지 200 g의 범위로 존재하는, 중량 평균 분자량 500 내지 1500 gmol-1의 폴리이소부텐 숙신산 무수물이고, 제 2 촉진제는 과염기형 마그네슘 설포네이트 생성물 1 kg 당 5 내지 20 g의 범위로 존재하는 살리실산인, 단계; 및
    (B) 상기 혼합물을 산성 기체로 탄화시켜 과염기형 마그네슘 설포네이트를 형성하는 단계로서, 여기서
    상기 마그네슘 옥사이드가, 60 초과 내지 200초의 시트르산 수(citric acid number)를 갖는 중간 활성 MgO일 때 단계 (B)의 온도가 40℃ 초과 70℃ 미만이고,
    상기 마그네슘 옥사이드가, 200 초과 내지 700초의 시트르산 수를 갖는 저 활성 MgO일 때 단계 (B)의 온도가 60℃ 초과이고,
    상기 마그네슘 옥사이드가, 60초 이하의 시트르산 수를 갖는 고 활성 MgO일 때 단계 (B)의 온도가 60℃ 미만인, 단계
    를 포함하는 과염기형 마그네슘 설포네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 촉진제가 과염기형 마그네슘 설포네이트 생성물 1 kg 당 70 내지 170 g, 또는 88 내지 145 g의 범위로 존재하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 2 촉진제가 과염기형 마그네슘 설포네이트 생성물 1 kg 당 5 내지 13 g의 범위로 존재하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 마그네슘 옥사이드가, 80 내지 200초의 시트르산 수를 갖는 중간 활성 MgO인, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    단계 (B)의 온도가 45℃ 내지 65℃인, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 마그네슘 옥사이드가, 200 초과 내지 600초의 시트르산 수를 갖는 저 활성 MgO인, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    단계 (B)의 온도가 65℃ 이상 또는 65 내지 80℃인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 마그네슘 옥사이드가, 60초 이하의 시트르산 수를 갖는 고 활성 MgO일 때,
    단계 (B)의 온도가 55℃ 미만, 또는 20 내지 60℃ 미만인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 기체가 이산화탄소인, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이소부텐 숙신산 무수물의 중량 평균 분자량이 700 내지 1300 g mol-1, 또는 900 내지 1150 g mol-1인, 방법.
  11. ASTM D2896으로 측정시 390 내지 425 mg KOH g-1의 TBN, ASTM D2896으로 측정시 300 mm2·s-1 미만 또는 160 mm2·s-1 미만의 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity), 및 원심분리관(ASTM/D96)에서 140℃로 가열된 생성물을 원심분리하여 상기 관의 바닥에서 부피%로 측정된 2% 미만의 침전물을 갖는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 과염기형 마그네슘 설포네이트.
  12. 50 질량% 이상의 양의 윤활 점도 오일, 및, 첨가제로서, 50 질량% 이하의 양의 제 11 항에 따른 과염기형 마그네슘 설포네이트 및 하나 이상의 공-첨가제를 포함하는, 윤활유 조성물.
  13. 농축물-형성 양의 윤활 점도 오일을 포함하는, 제 12 항의 윤활유 조성물을 제조하기 위해 윤활 점도 오일과 블렌딩하기 위한 윤활유 농축물.
  14. 제 12 항의 윤활유 조성물을 크랭크실 윤활제로서 사용하는, 엔진 작동시 불꽃-점화식 또는 압축-점화식 내연 엔진의 크랭크실을 윤활화하는 방법.
  15. 삭제
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