CN108219896A - 磺酸镁合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备高碱性磺酸镁的方法，其包括：(A)制备磺酸或盐与氧化镁、水、C1‑C5链烷醇、烃溶剂和作为第一和第二促进剂的分子量(Mw)500至1500g mol‑1的聚异丁烯琥珀酸酐和水杨酸的组合的混合物；和(B)用酸性气体将所述混合物碳酸化，形成所述高碱性磺酸镁。

Description

磺酸镁合成
技术领域
本发明涉及高碱性磺酸镁，如可用作用于润滑火花点火或压缩点火内燃机的曲轴箱的润滑油组合物(润滑剂)中的清净剂添加剂的那些。
发明背景
高碱性磺酸镁及其作为油基组合物，例如润滑剂、润滑脂和燃料中的添加剂的用途是公知的。它们充当清净剂和酸中和剂，由此减轻磨损和腐蚀并在用于发动机时，延长发动机寿命。
本领域描述了许多制备高碱性磺酸镁的方法，优选涉及油溶性磺酸盐和/或油溶性磺酸和在与存在的所有酸反应所需的量以上的过量镁化合物(例如氧化镁)的混合物在有机溶剂或稀释剂存在下的碳酸化。所述方法已涉及各种特殊措施，如使用特定反应条件和/或将一种或多种附加物质并入要碳酸化的混合物中，包括例如水、醇和各种类型的促进剂。
使用弱酸作为促进剂是本领域中已知的，讨论了特定等级的氧化镁作为需要使用的镁化合物。
氧化镁(MgO)的活性通常根据其经煅烧工艺形成时的温度被定义为轻烧、硬烧或重烧(dead-burned)(或类似术语)。通常在700-1000℃的煅烧温度下进行的轻烧被认为由于其每单位质量的大表面积而具有高活性。通常在1500-2000℃的煅烧温度下进行的重烧被认为由于其每单位质量的小表面积而具有低活性mas/s。通常在1000-1500℃的煅烧温度下进行的硬烧具有中等活性。如本文定义的“柠檬酸值(Citric Acid Number)”量化活性，高数值表明低活性，低数值表明高活性。
US-A-4,647,387；US-A-4,129,589；和US-A-6,197,075各自描述了使用轻烧MgO的方法，且US-A-5,534,168描述了使用硬烧MgO的方法。但是，这些文献都没有描述可互换地使用轻烧、硬烧或重烧等级的MgO或使用不同等级的混合物生产相同规格的高碱性磺酸镁的方法。
发明内容
本发明通过在制备方法中使用包含指定数均分子量的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)作为第一促进剂和水杨酸作为第二促进剂的促进剂体系解决了上述问题。
因此，在第一方面中，本发明提供一种制备高碱性磺酸镁的方法，其包括：
(A)制备磺酸或其盐、氧化镁、水、C1-C5链烷醇如甲醇、烃溶剂和包含第一和第二促进剂的组合的促进剂体系的混合物，其中
第一促进剂是在1-200，如70-170或88-145克/千克高碱性磺酸镁产物的范围内存在的重均分子量500至1500gmol-1的聚异丁烯琥珀酸酐，且第二促进剂是在1-20，如5-20或5-13克/千克高碱性磺酸镁产物的范围内存在的水杨酸；和
(B)用酸性气体将所述混合物碳酸化以形成所述高碱性磺酸镁。
在第二方面中，本发明提供通过上述第一方面的方法获得或可获得的高碱性磺酸镁，其具有390-425mg KOH g-1的TBN、低于300mm2s-1的在100℃下的运动粘度和小于2％沉降。
本说明书中的实施例证实通过使用所定义的促进剂体系可实现用于制备高碱性磺酸镁的MgO来源的灵活性。本发明的方法因此更通用并具有使用来自不同来源的MgO的能力。
具体实施方式
定义
在本说明书中，如果使用下列词语和措辞，其具有下文给出的含义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同源词表明所述要素、步骤、整数或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它要素、步骤、整数、组分或其组合。措辞“由...构成”或“基本由...构成”或同源词可能涵盖在“包含”或任何同源词内。措辞“基本由...构成”允许包括不会实质影响其适用的组合物的特征的物质。措辞“由...构成”或同源词是指只存在该措辞提及的指定要素、步骤、整数、组分或其组合；
“烃基”是指含有氢和碳原子并直接经由碳原子键合到该化合物的其余部分上的化合物的化学基团。该基团可含有一个或多个非碳和氢的原子(“杂原子”)，只要它们不会影响该基团的基本烃基性质。本领域技术人员了解合适的基团(例如卤素，尤其是氯和氟，氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和sulfoxy)。该基团可以是不饱和的，和/或可以是聚合的。优选地，该烃基基本由氢和碳原子构成。更优选地，该烃基由氢和碳原子构成。该烃基优选是脂族烃基，如烷基；
本文所用的“油溶性”或“油分散性”或同源术语不一定是指该化合物或添加剂在所有比例下都可溶、可溶解、可混溶或可悬浮在油中。但是，这些术语是指它们例如在足以在该油的使用环境中发挥其预期作用的程度上可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要，其它添加剂的额外掺入也可能允许掺入更高量的特定添加剂；
关于添加剂的“无灰”是指该添加剂不包括金属；
关于添加剂的“含灰分”是指该添加剂包括金属；
“主要量”是指超过组合物的50质量％；
“次要量”是指按该添加剂的活性成分计，组合物的50质量％或更少；
关于添加剂的“有效量”是指这种添加剂在组合物(例如添加剂浓缩物)中有效提供和提高所需技术效果的量；
“ppm”是指基于组合物的总质量计的百万分之质量份数；
组合物或添加剂组分的“金属含量”，例如添加剂浓缩物的钼含量或总金属含量(即所有独立金属含量的总和)通过ASTM D5185测得；
关于添加剂组分或组合物的“TBN”是指如通过ASTM D2896测得的总碱值(mg KOHg-1)；
“KV100”是指如通过ASTM D445测得的在100℃下的运动粘度；
“HTHS”是指如通过–CEC-L-36-A-90测得的在150℃下的高温高剪切。
“磷含量”通过ASTM D5185测得；
“硫含量”通过ASTM D2622测得；
“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测得；
Mn是指数均分子量，且对于聚合体，可通过凝胶渗透色谱法测定；
Mw是指重均分子量，且对于聚合体，可通过凝胶渗透色谱法测定；在本发明中，关于PIBSA，指定Mw值是用于生成PIBSA的聚异丁烯的值；
“分散度”是指Mw/Mn(标作D)
“柠檬酸值”是在22℃下中和1.7克MgO、100毫升水和100毫升含26克一水合柠檬酸的柠檬酸溶液和0.1克酚酞的1升水溶液的搅拌混合物所需的以秒计的时间。通过该混合物变成粉色指示中和。柠檬酸值在本文中可被称作“CAN”。
还要理解的是，所用各种组分(基本的以及最佳的和常规的)可能在配制、储存和使用条件下反应，本发明也提供通过任何这样的反应可获得或已获得的产物。
还要理解的是，本文列出的量、范围或比率的任何上限和下限可以独立地组合。
促进剂体系
聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)
可通过异丁烯的阳离子聚合制备聚异丁烯。这一类型中的常见聚合物包括通过具有35至75质量％的丁烯含量和30至60质量％的异丁烯含量的C4炼油厂料流在路易斯酸催化剂，如三氯化铝或三氟化硼存在下的聚合获得的聚异丁烯。聚异丁烯容易由丁烯料流通过阳离子聚合(例如使用AlCl3或BF3催化剂)获得。此类聚异丁烯通常含有沿聚合物布置的每聚合物链一个烯属双键的量的残留不饱和。一个优选实施方案利用由纯异丁烯料流或Raffinate I料流制成的聚异丁烯来制备含末端亚乙烯基烯烃的反应性异丁烯聚合物。被称作高反应性聚异丁烯(HR-PIB)的这些聚合物可具有至少65％的末端亚乙烯基含量。例如在美国专利No.4,152,499中描述了此类聚合物的制备。HR-PIB是已知的且HR-PIB可以以商品名GlissopalTM(来自BASF)和UltravisTM(来自BP-Amoco)购得。
制造聚异丁烯的方法是已知的。聚异丁烯可如下所述通过卤化(例如氯化)、热“烯”反应或通过使用催化剂(例如过氧化物)的自由基接枝官能化。
为了制造PIBSA，聚合物骨架可以使用上文提到的三种方法的一种或多种或其任何顺序的组合，选择性地在该聚合物或烃链上的碳-碳不饱和位点处或沿链无规地用生成琥珀酸酐的结构部分官能化。
在美国专利Nos.3,087,936；3,172,892；3,215,707；3,231,587；3,272,746；3,275,554；3,381,022；3,442,808；3,565,804；3,912,764；4,110,349；4,234,435；5,777,025；5,891,953；以及EP 0 382 450B1；CA-1,335,895和GB-A-1,440,219中公开了用于使聚异丁烯与琥珀酸酐反应和由这些化合物制备衍生物的方法。聚异丁烯可以通过使用卤素或自由基辅助的官能化(例如氯化)法，如氯或自由基马来化在导致官能结构部分或试剂(即酸酐)主要在碳-碳不饱和位点(也称作烯键或烯属不饱和)处加成到该聚合物链上的条件下使该聚合物或烃反应而用琥珀酸酐结构部分官能化。
优选通过在60至250，优选130至220，例如140至190℃的温度下使氯或溴经过该聚合物大约0.5至10，优选1至7小时而将该不饱和α-烯烃聚合物卤化(例如氯化或溴化)至该聚合物的重量的1至8质量％，优选3至7质量％氯或溴来实现官能化。然后使该卤化聚合物(下文称为骨架)与足量的能将所需数量的官能结构部分加成到骨架上的反应物(例如单不饱和羧酸反应物)在100至250，通常140℃至220℃下反应大约0.5至10，例如3至8小时，以使所得产物含有每摩尔卤化骨架所需摩尔数的羧酸反应物。或者，将该骨架和羧酸反应物混合并在向该热材料中加入氯的同时加热。
US 4,234,435(上文提到)描述了通过氯途径(Diels-Alder法)制造的PIBSA’s。其摘要指出“羧酸酰化剂衍生自聚烯，如聚丁烯，和二元羧酸反应物，如马来酸或富马酸或它们的某些衍生物。这些酰化剂的特征在于，用于生成它们的聚烯具有大约1300至大约5000的Mn值和大约1.5至大约4的Mw/Mn值。该酰化剂的特征进一步在于，在它们的结构内存在对于每当量重量衍生自聚烯的基团至少1.3个衍生自二元羧酸反应物的基团。该酰化剂可以与进行酰化的另一反应物，如多亚乙基多胺和多元醇(例如季戊四醇)反应以产生衍生物，其本身可用作润滑剂添加剂或用作中间体，该中间体用各种其它化学化合物和组合物，如环氧化物进行后处理产生可用作润滑剂添加剂的其它衍生物。”
CA 2,471,534描述了通过烯-反应制造的PIBSA’s。其摘要涉及“形成烯反应产物的方法，其中使亲烯物，如马来酸酐与具有至少30摩尔％的末端亚乙烯基含量的反应性聚烯在高温下在自由基抑制剂存在下反应。该聚烯基酰化剂本身可用作润滑油、功能流体和燃料中的添加剂，也充当可用作润滑油、功能流体和燃料中的添加剂的其它产品(例如琥珀酰亚胺)的制备中的中间体。自由基抑制剂在高温反应过程中的存在产生低沉降或基本无沉降的反应产物。”
相信Diels-Alder法产生琥珀酸基团与聚丁烯的二环双键连接。这在结构上相当刚性并使琥珀酸基团在与官能化剂如多胺反应时保持限制于酰亚胺结构。另一方面，PIBSA的烯-反应(1,5氢变换反应)具有在琥珀酸基团和聚丁烯之间的单键连接，因此允许琥珀酸基团旋转和打开(至二羧酸)以允许在正确的能量条件(低温)和胺过量下形成二酰胺。
聚合物骨架可通过经各种方法沿聚合物链无规连接官能结构部分而官能化。例如，聚合物可以以溶液或固体形式在自由基引发剂存在下用如上所述的单不饱和羧酸反应物接枝。当在溶液中进行时，接枝在100至260℃，优选120至240℃的高温下进行。自由基引发的接枝优选在含有例如基于初始总油溶液计1至50，优选5至30质量％聚合物的矿物润滑油溶液中实现。
可用的自由基引发剂是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，优选具有大于100℃的沸点并在接枝温度范围内热分解以提供自由基的那些。这些自由基引发剂的代表是偶氮丁腈、过氧化2,5-二甲基己-3-烯-2,5-双-叔丁基和过氧化二异丙苯。当使用时，引发剂通常以反应混合物溶液重量的0.005至2重量％的量使用。通常，上述单不饱和羧酸反应物材料和自由基引发剂在1.0:1至30:1，优选3:1至6:1的重量比范围内使用。接枝优选在惰性气氛中，如氮气覆盖下进行。所得接枝聚合物的特征在于具有沿聚合物链无规连接的羧酸(或衍生物)结构部分，要理解的是，一些聚合物链保持未接枝。上述自由基接枝可用于本发明的其它聚合物和烃。
如所述，PIBSA具有500-1500g.mol-1的重均分子量。这可以例如是700-1300，如900-1150,g.mol-1。
如所述，PIBSA以1-200g per kg存在。这可以例如是70-170、50-200，如88-145克/千克高碱性磺酸镁产物。
水杨酸(2-羟基苯甲酸)
如所述，水杨酸以1-20g存在。这可以例如是5-20，如5-13克/千克高碱性磺酸镁。水杨酸可以在苯环上烃基取代，如烷基取代，尽管其优选未取代。也可以使用可在混合物中转化成水杨酸的酸衍生物。
氧化镁(MgO)
MgO可以是轻烧、硬烧或重烧MgO或其组合。
在本发明中，MgO’s被归类为
·“高活性”，具有最多60秒的CAN
·“中等活性”，具有大于60至200，如80至200秒的CAN
·“低活性”，具有大于200至700，优选大于200至600秒的CAN
可以如下文论述控制本发明的第一方面的步骤(B)的条件以根据MgO的活性优化高碱性磺酸镁产物的性质。
氧化镁可以如本说明书的实施例中指示的各种等级购得。
酸性气体
酸性气体最优选是二氧化碳并描述在本领域中。可以如本领域中所述，例如在升高的温度下进行碳酸化。
磺酸或盐
磺酸或盐是油溶性的并可以是天然或合成的。具有475g mol-1的平均分子量和大约86％的活性成分水平的合成烷基或烷基芳基磺酸盐和磺酸是优选的。在本领域中描述了此类酸和盐。
C1–C5链烷醇
这些是水溶性的。实例是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇和戊醇，甲醇是优选的。
烃溶剂
这是磺酸和高碱性磺酸盐在其中至少部分可溶的溶剂，并以足以使混合物在碳酸化过程中保持流体的量使用。溶剂有利地是挥发性的，优选具有低于150℃的在大气压下的沸点，以使其可在碳酸化完成后除去。合适的烃溶剂的实例是脂族烃，例如己烷或庚烷，和芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯，优选的溶剂是二甲苯。通常，溶剂以5质量份/质量份氧化镁的量使用。
步骤(B)的条件
为了可接受，通常要求磺酸镁产物具有在大约390-425mg KOHg-1的TBN下的低产物粘度(小于300mm2s-1)和低工艺沉降水平(小于2％)。
当使用某些等级的MgO时，可以通过在升高的温度下开始步骤(B)、提高至反应混合物的回流温度和随后冷却实现上述性质。但是，当这一温度分布与例如反应性更高的MgO等级一起使用时，已经发现，无法实现产物性质的上述组合或无法获得产物。
但是根据本发明的一个实施方案发现，通过步骤(B)的温度(例如碳酸化温度)的适当选择，可以使用任何MgO等级(无论活性如何)制造可接受的产物。特别地，要注意下列事项：
·当使用“高活性”MgO等级时，在60℃的碳酸化温度获得具有高工艺沉降和低TBN的产物。在更低碳酸化温度，例如小于60℃或小于55℃，如20至小于60℃，产物没有这样的缺点；
·当使用“中等活性”MgO等级时，在40℃的碳酸化温度获得具有高工艺沉降和低TBN的产物并在70℃的碳酸化温度获得具有高粘度的产物。在中间温度，如高于40至低于70℃，如45至65℃，产物没有这样的缺点；
·当使用“低活性”MgO等级时，在60℃的碳酸化温度获得具有高工艺沉降的产物。在更高温度，如大于60℃，例如65℃或更高，如65至80℃，产物没有这样的缺点。
润滑组合物
本发明的高碱性磺酸镁可用作润滑组合物中的清净剂添加剂。
本发明的润滑组合物可以是适合用作机动车发动机油的润滑剂，其包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的性能增强添加剂，包括清净剂材料。润滑组合物也可以是与具有润滑粘度的油掺合以制造最终润滑剂的添加剂浓缩物的形式。为了形成浓缩物，具有润滑粘度的油是如本领域中已知的形成浓缩物的量。
具有润滑粘度的油(有时被称作“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，将添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制造最终润滑剂(或润滑剂组合物)。可用于制造添加剂浓缩物以及用于由其制造润滑油组合物的基础油可选自天然油(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。
本发明中的基础油料和基础油的定义与在American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”,Industry ServicesDepartment,第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中的相同，其将基础油料如下分类：
a)第I类基础油料含有少于90％饱和物和/或多于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数，使用表E-1中规定的试验方法。
b)第II类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数，使用表E-1中规定的试验方法。
c)第III类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于120的粘度指数，使用表E-1中规定的试验方法。
d)第IV类基础油料是聚α烯烃(PAO)。
e)第V类基础油料包括未包括在第I、II、III或IV类中的所有其它基础油料。
通常，基础油料具有优选3-12，更优选4-10，最优选4.5-8mm2/s的在100℃下的粘度。
表E-1：基础油料分析方法
性能 试验方法
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
硫 ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
如下详述润滑油组合物中可包括的其它具有润滑粘度的油。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)、液体石油和加氢精制的、溶剂处理的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物润滑油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也是可用的基础油。
合成润滑油包括烃油，如聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚酚(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物。
另一类合适的合成润滑油包含二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亚油酸二聚物的二2-乙基己基酯、和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇醚(如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。
在本发明的组合物中可以使用未精制、精制和再精制的油。未精制油是直接获自天然或合成来源的未经进一步提纯处理的那些。例如，直接获自干馏操作的页岩油、直接获自蒸馏的石油或直接获自酯化工艺且不经进一步处理即使用的酯油是未精制油。精制油与未精制油类似，只是它们已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性质。许多这样的提纯技术是本领域技术人员已知的，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤。通过对已使用过的精制油施加与用于获得精制油的工艺类似的工艺，获得再精制油。这样的再精制油也被称作再生油或再加工油，并通常另外通过用于处理废添加剂和油裂解产物的技术加工。
基础油的其它实例是气至液(gas-to-liquid)(“GTL”)基础油，即基础油可以是衍生自由含H2和CO的合成气使用费托催化剂制成的费托合成烃的油。这些烃通常要求进一步加工才可用作基础油。例如，它们可通过本领域已知的方法加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。
具有润滑粘度的油还可包含第I类、第IV类或第V类基础油料或上述基础油料的基础油掺合物。
共添加剂
本发明的所有方面的润滑油组合物可进一步包含一种或多种含磷化合物；氧化抑制剂或抗氧化剂；分散剂；其它金属清净剂；和其它共添加剂，条件是它们不同于本发明的磺酸镁添加剂。下面更详细论述这些。
合适的含磷化合物包括通常用作抗磨剂和抗氧化剂的二烃基二硫代磷酸金属盐。金属优选是锌，但可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常以润滑油组合物总重量的0.1至10，优选0.2至2质量％的量用在润滑油中。它们可根据已知技术通过首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)(通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应)然后用锌化合物中和所形成的DDPA来制备。例如，可通过使伯醇和仲醇的混合物反应制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂通常由于在中和反应中使用过量碱性锌化合物而含有过量锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并可以由下式表示：
其中R和R’可以是含有1至18，优选2至12个碳原子的相同或不同的烃基，并包括诸如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。特别优选作为R和R’基团的是含有2至8个碳原子的烷基。因此，基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子(即R和R’中)总数通常为5或更大。二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)因此可包括二烷基二硫代磷酸锌。本发明的润滑油组合物合适地可具有不大于大约0.08质量％(800ppm)的磷含量。优选地，在本发明的实践中，ZDDP以接近或等于最大容许量的量，优选以提供在磷的最大容许量的100ppm内的磷含量的量使用。因此，可用于本发明的实践的润滑油组合物优选含有引入润滑油组合物总质量的0.01至0.08，如0.04至0.08，优选0.05至0.08质量％磷的量的ZDDP或其它锌-磷化合物。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中劣化的趋势。氧化劣化可表现为润滑剂中的油泥、金属表面上的漆状沉积物和粘度升高。此类氧化抑制剂包括受阻酚、具有优选C5至C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化烃或酯、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、如美国专利No.4,867,890中所述的油溶性铜化合物，和含钼化合物。
具有至少两个直接连接到氮原子上的芳族基团的芳胺构成另一类通常用于抗氧化的化合物。具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳族基团的典型油溶性芳胺含有6至16个碳原子。胺可含有多于两个芳族基团。具有总共至少三个芳族基团的化合物(其中两个芳族基团通过共价键或通过原子或基团(例如氧或硫原子或-CO-、-SO2-或亚烷基)连接，两个直接连接到一个胺氮原子上)也被视为具有至少两个直接连接到氮原子上的芳族基团的芳胺。芳环通常被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的取代基取代。具有至少两个直接连接到一个胺氮原子上的芳族基团的任何这样的油溶性芳胺的量优选不应超过0.4质量％。
分散剂是主要功能是使固体和液体污染物保持悬浮由此钝化它们并在减少油泥沉积的同时减少发动机沉积物的添加剂。例如，分散剂使来自在润滑剂使用过程中的氧化的油溶性物质保持悬浮，由此防止油泥絮凝和沉淀或沉积在发动机的金属部件上。
分散剂在本发明中优选如上文所述是“无灰”的，即在燃烧时基本不形成灰分的非金属有机材料，而非含金属并因此形成灰分的材料。它们包含具有极性头的长烃链，极性源自包含例如O、P或N原子。烃是具有例如40至500个碳原子的提供油溶性的亲油基团。因此，无灰分散剂可包含油溶性聚合物骨架。
一类优选的烯烃聚合物由聚丁烯构成，尤其是聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯，例如可通过C4炼油厂料流的聚合制成的那些。
分散剂包括例如长链烃取代的羧酸的衍生物，例如高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。一类值得注意的分散剂由烃取代的琥珀酰亚胺构成，所述烃取代的琥珀酰亚胺例如通过使上述酸(或衍生物)与含氮化合物(有利地为多亚烷基多胺，如多亚乙基多胺)反应制成。特别优选的是如US-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237、-3,219,666；和-3,216,936中所述的多亚烷基多胺与链烯基琥珀酸酐的反应产物，其可以后处理以改进它们的性质，如硼化(如US-A-3,087,936和-3,254,025中所述)、氟化或oxylated。例如，可以通过用选自氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯的硼化合物处理含酰基氮的分散剂实现硼化。
优选地，如果存在分散剂，其是衍生自具有1000至3000，优选1500至2500的数均分子量和中等官能度的聚异丁烯的琥珀酰亚胺分散剂。琥珀酰亚胺优选衍生自高反应性聚异丁烯。
可用的分散剂类型的另一实例是如EP-A-2 090 642中所述的连接的(linked)芳族化合物。
清净剂是减少发动机中的活塞沉积物(例如高温清漆和亮漆沉积物)形成的添加剂；其通常具有酸中和性质并能使细碎固体保持悬浮。大多数清净剂基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐。
清净剂通常包含极性头和长疏水尾，极性头包含酸性有机化合物的金属盐。盐可含有基本化学计算量的金属，此时它们通常被描述为正盐或中性盐并通常具有0至80的在100％活性质量下的总碱值或TBN(可通过ASTM D2896测得)。可以通过过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)的反应掺入大量金属碱。
所得高碱性清净剂包含作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层的中和清净剂。此类高碱性清净剂可具有150或更高，通常200至500或更高的在100％活性质量下的TBN。
合适地，除本发明的磺酸镁外，可用的清净剂包括金属，特别是碱金属或碱土金属，例如Na、K、Li、Ca和Mg的油溶性的中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐和其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是Ca和Mg，两者可都存在于润滑组合物中所用的清净剂中，以及Ca和/或Mg与Na的混合物。清净剂可以各种组合使用。
可以将额外添加剂并入本发明的组合物中以能够满足特定性能要求。可包括在本发明的润滑油组合物中的此类添加剂的实例是金属防锈剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、氧化抑制剂、其它摩擦改进剂、防沫剂、抗磨剂和倾点下降剂。下面更详细论述其中一些。
也可包含与最终油的其它成分相容的摩擦改进剂和燃料经济剂。此类材料的实例包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；长链聚羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；和烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛脂胺和乙氧基化牛脂醚胺。
其它已知的摩擦改进剂包含油溶性有机钼化合物。此类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化和抗磨益处。此类油溶性有机钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，及其混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。
另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物如通过ASTM试验D-664或D-2896滴定程序测得的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
本发明的组合物中可用的钼化合物尤其是下式的有机钼化合物：
Mo(R”OCS2)4和Mo(R”SCS2)4，
其中R”是选自通常具有1至30，优选2至12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团，最优选是具有2至12个碳原子的烷基。尤其优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
本发明的润滑组合物中可用的另一类有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中L是独立选择的配体，其具有碳原子数足以使化合物可溶或可分散在油中的有机基团，n是1至4，k在4至7范围内，Q选自中性给电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z为0至5并包括非化学计算值。在所有配体有机基团中应存在至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。
本发明的所有方面中可用的润滑油组合物优选含有至少10、至少30、至少40，更优选至少50ppm钼。合适地，本发明的所有方面中可用的润滑油组合物含有不多于1000、不多于750或不多于500ppm钼。本发明的所有方面中可用的润滑油组合物优选含有10至1000，如30至750或40至500ppm钼(作为钼原子测量)。
基础油料的粘度指数通过在其中掺入某些充当粘度改进剂(VM)或粘度指数改进剂(VII)的聚合物材料来提高或改进。通常，可用作粘度改进剂的聚合物材料是具有5,000至250,000，优选15,000至200,000，更优选20,000至150,000的数均分子量(Mn)的那些。这些粘度改进剂可以用接枝材料，例如马来酸酐接枝，并且接枝后的材料可以与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，以形成多功能粘度改进剂(分散剂-粘度改进剂)。
用二烯烃制成的聚合物含有烯属不饱和，并优选将此类聚合物氢化。当聚合物被氢化时，可以使用现有技术中已知的任何技术实现氢化。例如，可以使用如例如美国专利Nos.3,113,986和3,700,633中教导的方法实现氢化以将烯属和芳族不饱和进行转化(饱和)，或可以如例如美国专利Nos.3,634,595；3,670,054；3,700,633和Re 27,145中所教导选择性实现氢化以在几乎或完全不转化芳族不饱和的同时转化显著部分的烯属不饱和。任何这些方法也可用于氢化仅含烯属不饱和并且不含芳族不饱和的聚合物。
倾点下降剂(PPD)，也称作润滑油流动改进剂(LOFIs)降低润滑油可流动时的最低温度。与VM相比，LOFIs通常具有较低的数均分子量。类似于VM，LOFIs可以用接枝材料，例如马来酸酐接枝，并且接枝后的材料可以与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，以形成多功能添加剂。
在本发明中，包括保持掺合物的粘度稳定性的添加剂可能是必要的。因此，尽管含极性基团的添加剂在预混阶段实现适当低的粘度，但已经观察到，一些组合物在长期储存时粘度升高。有效控制这种粘度升高的添加剂包括在如上文公开的无灰分散剂的制备中使用的通过与单-或二元羧酸或酐的反应官能化的长链烃。
当润滑组合物含有一种或多种上述添加剂时，各添加剂通常以能使添加剂提供其所需功能的量掺入基础油中。下面列举在用于曲轴箱润滑剂时此类添加剂的代表性有效量。列举的所有值(除清净剂值外，因为清净剂以在油中的胶体分散体的形式使用)作为活性成分质量％(A.I.)表示。
添加剂 质量％(宽) 质量％(优选)
分散剂 0.1-20 1-8
金属清净剂 0.1-15 0.2-9
缓蚀剂 0-5 0-1.5
金属二烃基二硫代磷酸盐 0.1-6 0.1-4
抗氧化剂 0-5 0.01-2.5
倾点下降剂 0.01-5 0.01-1.5
防沫剂 0-5 0.001-0.15
辅助抗磨剂 0-1.0 0-0.5
摩擦改进剂 0-5 0-1.5
粘度改进剂 0.01-10 0.25-3
基础油料 余量 余量
优选地，全配方润滑油组合物(具有润滑粘度的油+所有添加剂)的Noack挥发性不大于18，例如不大于14，优选不大于10质量％。可用于本发明的实践的润滑油组合物可具有0.5至2.0，如0.7至1.4，优选0.6至1.2质量％的总硫酸盐灰分含量。
尽管不是必须，可能合意的是制备一种或多种包含添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时被称作添加剂包)，由此可以将几种添加剂同时添加到油中以形成润滑油组合物。当使用浓缩物制造润滑剂时，它们可以例如用每质量份浓缩物3-100，例如5-40质量份具有润滑粘度的油来稀释。
实施例
现在在下列非限制性实施例中描述本发明。
高碱性磺酸镁的制备：实施例1
(不受控碳酸化温度)
·向反应器中加入水杨酸(5.6克)、聚异丁烯(重均分子量919-1137g mol-1)、琥珀酸酐(124.1克)、甲醇(101.1克)和二甲苯(533克)。使用Rushton涡轮搅拌机，这以恒定速度(400rpm)混合以确保充分搅拌。加入氧化镁(柠檬酸值83.4secs；162.5克)并将温度升至40℃，在此保持10分钟。
·然后加入二甲苯(162克)和磺酸(265克；475g mol-1平均重量；a.i.86％)，接着加入水(142克)，并将混合物经15分钟加热至60℃。然后经180-210分钟加入二氧化碳(155.7克)。
·加入防沫剂(3滴)，混合物用第I或II类矿物油(319克)稀释。
·混合物随后在加热至140℃的同时在氮气下蒸馏。
·冷却和离心(2500rpm)混合物。然后在真空中除去剩余溶剂以产生最终高碱性磺酸镁产物。
·如果需要，产物用另外的第I或II类稀释剂油进一步稀释至目标TBN。
最终产物具有下列性质
工艺结束沉降物* 1.2％
TBN/D2896 399mgKOH g-1
kV100/D445 160mm2s-1
*工艺结束沉降如下所述测量：在将产物加热至140℃后，通过将100毫升产物转移到符合ASTM/D96的刻度离心管中。然后将该管在Hermle Z513离心机中在1500rpm下旋转10分钟。然后作为％记录在管底部的沉降物体积。
用6.1克水杨酸和145克所述酸酐(实施例2)和用13克水杨酸和88所述克酸酐(实施例3)重复上述程序。此外，对更低(实施例4-5)和更高(实施例6-7)活性的不同MgO等级应用上述程序。所得产物的性质概括在下表中。
在上述这些中，实施例1-5实现各目标产物参数：
·沉降低于2％
·kV100低于300mm2s-1
·TBN 390–425mg KOH g-1
实施例6得到高沉降，以及由于反应介质在该方法的过程中凝固，无法从实施例7中分离产物。
参比例
Ref 1.1
在这一实施例中，进行实施例1的程序，但使用乙酸代替水杨酸。
结果如下：
参比例由于黑体标示值而落在上述目标产物参数范围外。实施例Ref1.1可被视为现有技术的代表，因为在US 2011/136711A1的§0043中提到使用乙酸和PIBSA的混合物。
实施例14高碱性磺酸镁的制备
(受控碳酸化温度)
·向反应器中加入水杨酸(5.6克)、聚异丁烯(重均分子量919-1137g mol-1)、琥珀酸酐(124.1克)、甲醇(101.1克)和二甲苯(533克)。使用Rushton涡轮搅拌机，这以恒定速度(400rpm)混合以确保充分搅拌。加入氧化镁(柠檬酸值83.4secs；162.5克)并将温度升至40℃，在此保持10分钟。
·然后加入二甲苯(162克)和磺酸(265克；475g mol-1平均重量；a.i.86％)，接着加入水(142克)，并将混合物经15分钟加热至60℃。然后经210分钟加入二氧化碳(155.7克)，始终使反应温度保持在60℃。
·加入防沫剂(3滴)，混合物用第I或II类矿物油(319克)稀释。
·混合物随后在加热至140℃的同时在氮气下蒸馏。
·冷却和离心(2500rpm)混合物。然后在真空中除去剩余溶剂以产生最终高碱性磺酸镁产物。
·如果需要，产物用另外的第I或II类稀释剂油进一步稀释至目标TBN。
然后向混合物中加入防沫剂(3滴)并用第I类矿物油(319克)稀释。反应混合物随后在加热至140℃的同时在氮气下蒸馏。
然后冷却混合物并以2500rpm离心。然后在真空中从离心过的混合物中除去剩余溶剂。
如上所述测定沉降。
使用不同的MgO等级和碳酸化温度重复上述程序，结果概括在下表中，包括实施例14的那些。
黑体数字落在目标产物参数外。
使用高活性MgO，在30、40和50℃(实施例8-10)的碳酸化温度下获得目标产物，但在60℃(实施例11)下没有获得。
使用中等活性MgO，在50、60和65℃(实施例13-15)下获得目标产物，但在40或70℃(实施例12、16)下没有获得。
使用低活性MgO，在65和70℃(实施例18、19)下获得目标产物，但在60℃(实施例17)下没有获得。
进一步参比例
实施例Ref 1.2
使用十二烷基琥珀酸酐代替聚异丁烯琥珀酸酐重复实施例10的程序。产物具有落在上述目标产物参数外的高沉降和低TBN。
实施例Ref 1.3
使用聚异丁烯琥珀酸酐重复实施例14的程序，其中聚异丁烯具有1634-2092gmol-1而非919-1137g mol-1的重均分子量。产物具有落在上述目标产物参数外的高粘度。

Claims (15)

1.一种制备高碱性磺酸镁的方法，其包括：
(A)制备磺酸或其盐、氧化镁、水、C1-C5链烷醇如甲醇、烃溶剂和包含第一和第二促进剂的组合的促进剂体系的混合物，其中
第一促进剂是在1-200克/千克高碱性磺酸镁产物的范围内存在的重均分子量500至1500g mol-1的聚异丁烯琥珀酸酐，且第二促进剂是在1-20克/千克高碱性磺酸镁产物的范围内存在的水杨酸；和
(B)用酸性气体将所述混合物碳酸化以形成所述高碱性磺酸镁。
2.权利要求1的方法，其中第一促进剂在50-200，如70-170，如88-145克/千克高碱性磺酸镁产物的范围内存在。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中第二促进剂在5-20，如5-13克/千克高碱性磺酸镁产物的范围内存在。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述氧化镁是具有大于60至200，如80-200秒的柠檬酸值的中等活性MgO。
5.权利要求4的方法，其中步骤(B)的温度高于40至小于70，如45至65℃。
6.权利要求1-3任一项的方法，其中所述氧化镁是具有大于200至700，如大于200至600秒的柠檬酸值的低活性MgO。
7.权利要求6的方法，其中步骤(B)的温度高于60，例如65或更高，如65至80℃。
8.权利要求1-3任一项的方法，其中所述氧化镁是具有最多60秒的柠檬酸值的高活性MgO。
9.权利要求8的方法，其中步骤(B)的温度小于60或小于55℃，如20至小于60℃。
10.权利要求1至9任一项的方法，其中所述酸性气体是二氧化碳。
11.权利要求1至10任一项的方法，其中聚异丁烯琥珀酸酐的重均分子量为700-1300，如900-1150g.mol-1。
12.通过权利要求1-11任一项的方法获得或可获得的高碱性磺酸镁，其具有390-425mgKOH g-1的TBN、低于300，如低于160mm2s-1的在100℃下的运动粘度和小于2％沉降。
13.一种润滑油组合物，其包含主要量的具有润滑粘度的油和作为添加剂的次要量的如权利要求12中所述的高碱性磺酸镁和一种或多种共添加剂。
14.一种用于与具有润滑粘度的油掺合以制造权利要求13的润滑油组合物的润滑油浓缩物，其包含作为添加剂的如权利要求12中所述的高碱性磺酸镁和形成浓缩物的量的具有润滑粘度的油。
15.一种在火花点火或压缩点火内燃发动机运行中润滑所述发动机的曲轴箱的方法，其使用权利要求13的润滑油组合物作为曲轴箱润滑剂。
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