JP2024012259A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】エンジン内の沈着物を改善又は防止し、良好なアスファルテン分散性を示す潤滑油組成物を提供する。【解決手段】潤滑油組成物は、潤滑粘度の油剤を５０質量％以上、及び下記構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種を０．１～２５質量％含む。TIFF2024012259000025.tif70140【選択図】なし

Description

本発明は、エンジン清浄性を促進する潤滑油組成物に関する。この組成物は、例えば、エンジン、特に中速４ストローク圧縮着火式（ディーゼル）トランクピストンエンジンなどの圧縮着火式エンジンのクランクケースを潤滑することに適している。この組成物は更に、高負荷ディーゼルエンジンの潤滑に有用な潤滑組成物であってもよい。

エンジンのクランクケースを効果的に潤滑することはエンジンの性能及び予想運転寿命を維持するために必要であり、これは例えば、エンジンをできる限り清浄に保つことにより可能となる。トランクピストンエンジンは、船舶、発電、及び軌道牽引用途で使用される場合もあり、クランクケース及びシリンダー潤滑には単一の潤滑剤（トランクピストンエンジン油（ＴＰＥＯ））を使用する。エンジンの主要な可動部、即ち主要なクランクピン軸受、カム軸、及び動弁装置は全て、ポンプ式循環システムにより潤滑する。シリンダライナーの潤滑は、一部ははねかけ式潤滑により、また一部は、接続ロッド及びガジオンピンを通ってピストンスカートのシリンダー壁貫通孔に到達するような循環システムの油剤により行われる。

船舶トランクピストンエンジンは多くの様々な燃料組成物を使用して運転されている。これらの燃料はバンカー燃料として知られ、それら燃料が製造される規格、国際標準化機構規格（ＩＳＯ）８２１７により広く報告されている。船舶で使用する燃料の選択は、排気規制、航路、稼働率など多くの要素に依存し、エンジンの信頼性に影響を与えることなく燃料を切り替えられれば商業的に魅力的である。重油（ＨＦＯ）はこの用途に広く使用されており、アスファルテンを含む複雑な分子混合物を含む。アスファルテンは、過剰な脂肪族炭化水素（例えばヘプタン）には不溶であるが芳香族溶媒（例えばトルエン）には可溶である石油留出物の留分と定義する。これは、シリンダー又は燃料ポンプのいずれか、及びインジェクターを介してエンジン潤滑剤に汚染物質として混入する可能性がある。潤滑剤にアスファルテンが大量に混入する影響は、エンジンへ沈着する量が増加し、重大なエンジン故障につながる可能性がある。健康や環境への懸念に端を発し、トランクピストンエンジンの運転に低硫黄燃料（「留出物」）を使用することに関心が高まりつつある。留出物からの排気は、粒子状物質、煤煙、及び硫化ガスが大幅に少ない。この燃料は通常、硫黄含有量が少なく、より軽質の分留成分が多いことを特徴とする。通常、留出物燃料の運転上の問題は、その残渣に関する問題とは異なるものであり；シリンダライナーや他の表面へのラッカー沈着が最も主要な懸念事項である。

複数種の燃料を使用するために設計したＴＰＥＯを提供することが望ましく、ここではＴＰＥＯ酸化安定性や粘度上昇制御を保持しながら洗浄性能の促進を可能にする。本発明では、特定の置換ビアリール化合物を組み込んだ潤滑油組成物は、様々なタイプのエンジンを潤滑するために使用する場合、優れた清浄性を提供することが見出された。
現在、直接結合した複数の置換アリール基を有するという構造的特徴を共有する特定の複数の化合物は、潤滑油組成物中の添加剤として、組成物により潤滑したエンジン部品上の有害な沈着物を低減又は防止するために有効であることが見出されている。また、この化合物は、アスファルテン凝集を防止することにも有効である。

第１態様では、本発明は、潤滑粘度の油剤を５０質量％以上、及び下記構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種を０．１～２５質量％含む潤滑油組成物を提供する：

式中、Ｘ¹及びＸ²は同一であるか、又は異なっており、ＯＨ、ＮＨ₂、又はＳＨであり；基Ｒ¹及びＲ²は同一であるか、又は異なっており、炭素原子数１～５０個の直鎖又は分岐、飽和又は不飽和炭化水素基であり、但し、基Ｒ¹及びＲ²の少なくとも１つの炭素原子数は少なくとも４個であり；ｍ及びｎは同一であるか、又は異なっており、０又は１～３のうちの整数であり、但し、ｍ及びｎの両方が０ではない。

好ましい実施形態では、前記構造（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）は、下記構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）、及び（ＩＩＩａ）である：

潤滑油組成物は構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）のうちの１つの化合物のみを含有してもよい。例えば、組成物は、１種類の構造の単一の化合物のみ、又は同種の構造の２種以上の化合物を含有してもよい。あるいは、組成物は、構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）のうちの２つ、３つ又は４つ全ての化合物を含有してもよい。

１実施形態では、潤滑油組成物は構造（Ｉ）の化合物を１種以上、好ましくは構造（Ｉ）の化合物を１種のみ含有し、構造（ＩＩ）と構造（ＩＩＩ）のいずれの化合物も含有しない。
１実施形態では、潤滑油組成物は構造（ＩＩ）の化合物を１種以上、好ましくは構造（ＩＩ）の化合物を１種のみ含有し、構造（Ｉ）と構造（ＩＩＩ）のいずれの化合物も含有しない。
１実施形態では、潤滑油組成物は構造（ＩＩＩ）の化合物を１種以上、好ましくは構造（ＩＩＩ）の化合物を１種のみ含有し、構造（Ｉ）と構造（ＩＩ）のいずれの化合物も含有しない。
好ましくは、潤滑油組成物は、構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種を０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１．０～５質量％含む。

第２態様では、本発明は、運転中のエンジン内の沈着を改善又は防止する方法を提供する。この方法は、第１態様に従った潤滑油組成物を使用してエンジンを潤滑する工程を含む。好ましくは、エンジンは、圧縮着火式エンジン、例えば、中速４ストローク圧縮着火式（ディーゼル）トランクピストンエンジン、又は高負荷ディーゼルエンジンである。
第３態様では、本発明は、圧縮着火式舶用エンジン燃焼室の表面の潤滑中、及びエンジンの運転中に、トランクピストン舶用潤滑油組成物中にアスファルテンを分散させる方法を提供する。この方法は以下の工程：
（ｉ）第１態様に従った潤滑組成物を提供する工程；
（ｉｉ）燃焼室内に組成物を提供する工程；
（ｉｉｉ）燃焼室内に重油を提供する工程；及び
（ｉｖ）燃焼室内で重油を燃焼させる工程
を含む。

第４態様では、本発明は、エンジンの運転中、及び潤滑油組成物による潤滑中に、エンジン内の沈着物を改善又は防止するための潤滑油組成物における添加剤としての、第１態様に関連付けて定義した構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種の使用を提供する。ここでは、構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種は潤滑油組成物中に、組成物の質量に対して０．１～２５質量％の量で含まれる。
第５態様では、本発明は、エンジンの運転中、及び潤滑油組成物による潤滑中に、エンジン内の沈着物を改善又は防止するための潤滑油組成物における添加剤としての、第１態様に関連付けて定義した構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種の使用を提供する。ここでは、構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種は潤滑油組成物中に、組成物の質量に対して０．１～２５質量％の量で含まれる。
第４及び第５態様の好ましい実施形態では、構造（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）は、上記で定義した構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）、及び（ＩＩＩａ）である。

本明細書において、以下の語句及び表現は、使用する場合、及び使用するときは、以下に帰属する意味を有する：
「活性成分」又は「（ａ．ｉ．）」とは、希釈剤又は溶媒ではない添加材料を指す；
「含む」又はその全ての同義語は、記載した特徴、工程、又は整数もしくは成分の存在を特定するが、１つ以上の他の特徴、工程、整数、成分、又はこれらの群の存在又は追加を排除するものではない；表現「から成る」、又は「から基本的に成る」、又はその同義語は「含む」又はその同義語に包含され、ここでは「から基本的に成る」は、それが当てはまる組成物の特性に著しく影響を及ぼさない物質を含むことを許容する用語である；
「多量」とは組成物の５０質量％を超える量を意味する；
「少量」とは組成物の５０質量％未満を意味する；
「ＴＢＮ」とは、米国材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）Ｄ２８９６により測定した全塩基価を意味する。
更に本明細書では：
「カルシウム含有量」はＡＳＴＭ ４９５１により測定した量である；
「リン含有量」はＡＳＴＭ Ｄ５１８５により測定した量である；
「硫酸化灰含有量」はＡＳＴＭ Ｄ８７４により測定した量である；
「硫黄含有量」はＡＳＴＭ Ｄ２６２２により測定した量である；
「ＫＶ１００」は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５により測定した１００℃での動粘度を意味する。

また、必須なだけでなく最適かつ慣用的な、使用の様々な成分は、調合、保存、又は使用の条件下で反応する場合もあり、本発明は、そのような反応の結果として得られる、又は得た製品も提供することは理解されているものとする。
更に、本明細書で規定した任意の上限及び下限の量、範囲、及び比率は独立して組み合わせてもよいことは理解されているものとする。
次に、全態様に等しく適用される本発明の特徴をより詳細に以下で述べることとする。

潤滑粘度の油剤
潤滑粘度の油剤は、軽質留出物鉱油から重質潤滑油までの粘度範囲であってもよい。一般に、油剤の粘度は、１００℃で測定して２～４０ｍｍ²／秒の範囲である。
天然油としては、動物油、植物油（例えばひまし油、ラード油）；液体石油、並びに水素化精製（ｈｙｄｒｏｒｅｆｉｎｅｄ）、溶媒処理、酸処理したパラフィン系、ナフテン系、及び混合パラフィン‐ナフテン系鉱物油が挙げられる。石炭又はシェールから得られる潤滑粘度の油剤も有用な基油となる。
合成潤滑油としては、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば、重合及び共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン‐イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン、ポリ（１‐ヘキセン）、ポリ（１‐オクテン）、ポリ（１‐デセン））；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２‐エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；並びにアルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、これらの誘導体、類似体、及び相同体などが挙げられる。

エステル化、エーテル化等により末端水酸基が修飾された酸化アルキレン重合体及びインターポリマー、並びにこれらの誘導体は、公知の合成潤滑油の別のクラスを構成する。これらの例としては、酸化エチレン又は酸化プロピレンの重合により調製したポリオキシアルキレン重合体、ポリオキシアルキレン重合体のアルキル及びアリールエーテル（例えば、分子量１０００のメチル‐ポリイソ‐プロピレングリコールエーテル、又は分子量１０００～１５００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）；並びにこれらのモノ‐及びポリ‐カルボン酸エステル、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ₃‐Ｃ₈脂肪酸エステル、及びＣ₁₃オキソ酸ジエステルが挙げられる。
合成潤滑油の更なる好適なクラスには、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と、様々なアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２‐エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルが含まれる。このようなエステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２‐エチルヘキシル）、フマル酸ジ‐ｎ‐ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２‐エチルヘキシルジエステル、並びにセバシン酸１モルと、テトラエチレングリコール２モル及び２‐エチルヘキサン酸２モルとを反応させて形成する複合エステルが挙げられる。
また、合成油として有用なエステルには、Ｃ₅‐Ｃ₁₂モノカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びトリペンタエリスリトールなどのポリオール及びポリオールエステルとから形成したエステルも含まれる。

ポリアルキル‐、ポリアリール‐、ポリアルコキシ‐又はポリアリロキシ‐シリコーン油及びケイ酸塩油などのケイ素をベースとする油剤には、合成潤滑剤の更なる有用なクラスが存在し；このような油剤としては、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ‐（２‐エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ‐（４‐メチル‐２‐エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ‐（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐フェニル）、ヘキサ‐（４‐メチル‐２‐エチルヘキシル）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、及びポリ（メチルフェニル）シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油としては、リン含有酸（例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル）及び高分子テトラヒドロフランの液体エステルが挙げられる。
本発明の潤滑剤には、未精製油、精製油、再精製油を使用できる。未精製油は天然又は合成源から、更なる精製処理を行わずに直接得られたものである。例えば、レトルト操作から直接得るシェールオイル；蒸留から直接得る石油；又は、更なる処理を行わずにエステル化から直接得て使用するエステル油は未精製油である。精製油は未精製油と同様であるが、但し１つ以上の特性を改善するために１つ以上の精製工程で油剤を更に処理している。蒸留、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、濾過、及びパーコレーションなどのこのような精製技術の多くは当業者に知られている。再精製油は、精製油を提供するために使用する方法と同様の方法により得るが、既に運転で使用した油剤を出発物質とする。このような再精製油は再生油又は再加工油として公知であり、使用済みの添加剤及び油分解物を除去する技術を用いた追加処理に供することが多い。

本発明におけるベースストック及び基油の定義は、「Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌ Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ ａｎｄ Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ」、米国石油協会（ＡＰＩ）出版、産業サービス部門、１９９６年１２月、第１４版、１９９８年１２月、補遺１にある定義と同一である。同出版物はベースストックを以下のように分類している：
ａ）グループＩ ベースストックは、９０％未満の飽和物及び／又は０．０３％を超える硫黄を含有し、表Ｅ‐１で指定した試験方法による粘度指数は８０以上１２０未満である。
ｂ）グループＩＩ ベースストックは、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含有し、表Ｅ‐１で指定した試験方法による粘度指数は８０以上１２０未満である。
ｃ）グループＩＩＩ ベースストックは、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含有し、表Ｅ‐１で指定した試験方法による粘度指数は１２０以上である。
ｄ）グループＩＶ ベースストックはポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。
ｅ）グループＶ ベースストックは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶに含まれない他の全てのベースストックである。

ベースストックの分析方法を下記表に示す：

このように、潤滑粘度の油剤は、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄、又はこれらの混合物を含有するベースストックを５０質量％以上含有することが好ましく：グループＩＩのベースストックを５０質量％以上含有してもよい。前記油剤は好ましくは、６０質量％以上、例えば７０、８０、又は９０質量％以上のグループＩＩのベースストックを含有する。潤滑粘度の油剤は、ほぼ全てのグループＩＩベースストックであってよい。このような油剤が好ましい理由は、ベースストックの飽和レベルが高い程、上述のアスファルテン析出の問題がより深刻になるからである。

構造（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の化合物
本発明の潤滑油組成物は、構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種を含む：

構造（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）に示すように、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ¹、及びＸ²は、それぞれのアリール基の周囲の任意の適切な点で結合してもよい。しかし、好ましい実施形態では、特定の構造（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）を採用する。それらは下記構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）、及び（ＩＩＩａ）である：

好ましい実施形態では、Ｘ¹とＸ²とは同一である。より好ましくは、Ｘ¹及びＸ²の両方はＯＨである。
構造（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）におけるアリール基の少なくとも１つが置換されていなければならないことから、ｍとｎとは両方が同時に０になることは有り得ない。１実施形態では、１つのアリール基のみを置換することから、ｍ又はｎの一方は０であり、他方は０ではない。好ましくは、この実施形態では、ｍ又はｎの一方は０であり、他方は１である。好ましい実施形態では、両方のアリール基を置換することから、ｍ及びｎの両方は１～３の整数である。好ましくは、この実施形態では、ｍ及びｎの両方が１である。
Ｒ¹又はＲ²の少なくとも一方の炭素原子数は少なくとも４個でなければならないことから、アリール基の一方が非置換（Ｘ¹及びＸ²を除く）になるようにｍ又はｎのいずれかが０であると、置換アリール基上の少なくとも１つの置換基の炭素原子数は少なくとも４個でなければならない。
ｎ及び／又はｍが２又は３である場合、構造（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）のアリール基の一方又は両方は多重置換してもよい。例えば、ｍが２又は３である場合、アリール基の一方は２又は３個の置換基Ｒ¹を有することになる。この場合、これらの基Ｒ¹は同一であっても異なっていてもよい。同様に、ｎが２又は３である場合、他のアリール基は２又は３個の置換基Ｒ²を有することになる。また、これらの基Ｒ²は同一であっても異なっていてもよい。
但し、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方の炭素原子数は少なくとも４個である。例えば、ｍが０であり、ｎが２又は３である場合、２又は３つの基Ｒ¹の少なくとも１つの炭素原子数は少なくとも４個でなければならない。同様に、ｎが０であり、ｍが２又は３である場合、２又は３つの基Ｒ²の少なくとも１つの炭素原子数は少なくとも４個でなければならない。更に、ｎ及びｍの両方が２又は３である場合、又は一方が２で他方が３である場合、基Ｒ¹又はＲ²の少なくとも１つの炭素原子数は少なくとも４個であれば、残りの基Ｒ¹及びＲ²の炭素原子数は４個未満でなければならない。

好ましくは、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方が有する炭素原子数は８～３６個、より好ましくは８～３０個、更に好ましくは８～２４個、例えば８～１８個である。
好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は同一であるか、又は異なっており、直鎖又は分枝アルキル基又はアルケニル基である。
好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は同一であるか、又は異なっており、炭素原子数が８～３６個、好ましくは８～３０個、より好ましくは８～２４個、更に好ましくは８～１８個の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基である。
好ましくは、ｎ及びｍは共に１である。好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は同一である。
１実施形態では、Ｒ¹及びＲ²の両方は、炭素原子数が８～１８個の直鎖アルキル基である。
１実施形態では、Ｒ¹及びＲ²の両方は、炭素原子数が８～２４個の分枝アルキル基である。
好ましい実施形態では、特定の構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）、及び（ＩＩＩａ）を採用する。これらは下記構造（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、及び（ＩＩＩｂ）である：

構造（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、及び（ＩＩＩｂ）において、基Ｘ¹及びＸ²は、ビアリール構造の芳香族架橋炭素に対して２位及び２’位に位置する。代替的実施形態では、基Ｘ¹及びＸ²は、ビアリール構造の芳香族架橋炭素に対して４位及び４’位に位置してもよく、又はＸ¹及びＸ²の一方が２位（又は２’位）にあり、他方が４’位（又は４位）にあってもよい。アルキル基は、フェニル部分の５位及び５’位、並びにナフチル部分の７位及び７’位に位置することが最も好ましい。
本発明の潤滑油組成物はまた、構造（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の異なる化合物の混合物を含んでもよい。このような混合物は、異なる一般構造の複数の化合物、同じ一般構造の２種以上の化合物、又はこれらの組合せを含有してもよい。例えば、潤滑油組成物は、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ¹、及びＸ²の相対位置のみが異なる構造（Ｉ）（又は（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ））の２種以上の化合物を含有してもよい。具体的な例としては構造（Ｉｂ）の２種の化合物の混合物が挙げられ、この混合物では、ある分子はＸ¹及びＸ²が（Ｒ¹及びＲ²に対して）パラ位にあり、他の分子では基Ｘ¹及びＸ²が（Ｒ¹及びＲ²に対して）オルト位にある。当業者であれば、他の同様の混合物も自明である。

好ましい１実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油剤を５０質量％以上、及び下記構造の化合物を０．１～２５質量％含む潤滑油組成物を提供する：

式中、基ｎ‐Ｃ₁₂Ｈ₂₅は（通常の）直鎖アルキル基を表す。

別の好ましい実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油剤を５０質量％以上、及び下記構造の化合物を０．１～２５質量％含む潤滑油組成物を提供する：

式中、基ｎ‐Ｃ₈Ｈ₁₇及びｎ‐Ｃ₁₀Ｈ₂₁は（通常の）直鎖アルキル基を表す。

別の好ましい実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油剤を５０質量％以上、及び下記構造の化合物を０．１～２５質量％含む潤滑油組成物を提供する：

式中、基ｎ‐Ｃ₁₀Ｈ₂₁及びｎ‐Ｃ₈Ｈ₁₇は（通常の）直鎖アルキル基を表す。

別の好ましい実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油剤を５０質量％以上、及び下記構造の化合物を０．１～２５質量％含む潤滑油組成物を提供する：

式中、基ｎ‐Ｃ₁₂Ｈ₂₅は（通常の）直鎖アルキル基を表す。

組成物中で使用する追加の添加剤
好ましくは、本発明の潤滑油組成物は更に、組成物の質量に対して０．１～２５質量％の少なくとも１種の金属含有洗浄剤化合物（ここでは、金属洗浄剤、又は単に洗浄剤とも称する）を含む。より好ましくは、潤滑油組成物は１～２０質量％、例えば２～２０質量％、又は３～１８質量％、例えば４～１５質量％の少なくとも１種の金属含有洗浄剤化合物を含む。
洗浄剤は、ピストン沈着物、例えばエンジン内の高温のワニス及びラッカー沈着物の形成を低減する添加剤であり；通常、酸中和特性を有し、微細化した固体を懸濁状態に保つことが可能である。ほとんどの洗浄剤は、金属「石鹸」、つまり酸性有機化合物の金属塩をベースとする。
一般に、洗浄剤は極性頭部及び長尺状の疎水性尾部を含み、極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。塩が、通常の塩又は中性塩であり、１００％活性質量（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従って測定され得る）での全塩基価又はＴＢＮが典型的に０～８０である場合、その塩はほぼ化学量論的量の金属を含有していると言える。過剰量の酸化物や水酸化物などの金属化合物と、二酸化炭素などの酸性ガスとを反応させることで、多量の金属塩基を含ませることが可能となる。
金属洗浄剤の塩基度は全塩基価（ＴＢＮ）として表してもよく、これは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表す。全塩基価とは、全ての過塩基性物質の塩基度を中和するために必要な酸の量である。ＴＢＮは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２８９６又は同等の手順により測定してもよい。金属洗浄剤は低ＴＢＮ（即ち、５０未満のＴＢＮ）、中ＴＢＮ（即ち、５０～１５０のＴＢＮ）、又は高ＴＢＮ（即ち、１５０を超えるＴＢＮ、例えば、１５０～５００）であってもよい。
本発明において、金属含有洗浄剤が含まれる場合、ＡＳＴＭ規格Ｄ２８９６に従って測定した金属含有洗浄剤のＴＢＮは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超、例えば１５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

好適には、使用可能な洗浄剤には、金属、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、及びＭｇの、油溶性中性及び過塩基性スルホン酸塩、フェネート、硫化フェネート、チオホスホン酸塩、ヒドロキ安息香酸塩とサリチル酸塩、及びナフテン酸塩、並びに他の油溶性カルボン酸塩が挙げられる。最も一般的に使用されている金属はＣａ及びＭｇであり、これらは両方とも潤滑組成物に使用される洗浄剤中に含まれてもよく、またＣａ及び／又はＭｇとＮａとの混合物であってもよい。洗浄剤は様々に組み合わせて使用してもよい。カルシウムが好ましい。
本発明の１実施形態では、金属含有洗浄剤化合物を使用する場合、金属含有洗浄剤化合物は金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸塩、好ましくはヒドロカルビル置換サリチル酸塩である。好ましくは、金属含有洗浄剤は、過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸塩、好ましくは過塩基性金属ヒドロカルビル置換サリチル酸塩である。
過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸塩は典型的に、以下の構造を有する：

式中、Ｒは直鎖又は分岐脂肪族ヒドロカルビル基、より好ましくは、直鎖又は分岐鎖アルキル基を含むアルキル基である。ベンゼン環に結合したＲ基は複数個あってもよい。Ｍはアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、又はカリウム）、又はアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム、又はストロンチウム）である。カルシウム又はマグネシウムが好ましいが、カルシウムが特に好ましい。ＣＯＯＭ基は、水酸基に対してオルト位、メタ位、又はパラ位に位置することが可能であるが；オルト位が好ましい。Ｒ基は、水酸基に対してオルト位、メタ位、又はパラ位に位置することが可能である。Ｍが二価である場合、上記式中ではＭは１つの原子の「半分」を表す。

ヒドロキシ安息香酸は通常、コルベ‐シュミット法によるフェノキシドのカルボキシル化により調製する。その場合、ヒドロキシ安息香酸は一般に、未カルボキシル化フェノールとの混合で（通常は希釈液中で）得られる。ヒドロキシ安息香酸は硫化してもしなくてもよく、化学的に修飾してもよく、また／あるいは追加の置換基を有してもよい。ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸を硫化する方法は当業者に周知であり、例えば、米国特許第２００７／００２７０５７号明細書に記載されている。
ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸において、ヒドロカルビル基は好ましくはアルキル（直鎖又は分枝鎖アルキル基を含む）であり、アルキル基は有利には５～１００個、好ましくは９～３０個、特に１４～２４個の炭素原子を含む。
用語「過塩基」は一般に、酸部分の当量数に対する金属部分の当量数の比が１より大きい金属洗浄剤を説明するために使用している。用語「低塩基」は、酸部分に対する金属部分の当量比が１より大きく、最大約２である金属洗浄剤を説明するために使用している。
好ましくは、過塩基性金属洗浄剤は、油不溶性金属塩の金属カチオンが基本的にカルシウムカチオンである洗浄剤を指す。少量の他のカチオンが油不溶性金属塩中に含まれてもよいが、油不溶性金属塩中、典型的には少なくとも８０モル％、より典型的には少なくとも９０モル％、例えば少なくとも９５モル％のカチオンがカルシウムイオンである。カルシウム以外のカチオンは、例えば、製造中に、カチオンがカルシウム以外の金属である界面活性剤塩の過塩基性洗浄剤を使用する際に誘導される場合がある。界面活性剤の金属塩もカルシウムであることが好ましい。

好ましい実施形態では、潤滑油組成物は、過塩基性カルシウムヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸塩、好ましくは過塩基性カルシウムヒドロカルビル置換サリチル酸塩を含む。
過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸塩は、当技術分野で採用されている技術であればどのような技術によっても調製できる。一般的な方法は以下の通りである：
１．モル過剰の金属塩基を用いてヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸を中和し、揮発性炭化水素、アルコール、及び水から成る溶媒混合物中に、やや過塩基性の金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸複合体を生成する；
２．炭酸化を行い、コロイド状に分散した金属炭酸塩を生成し、その後、後反応期間を設ける；
３．コロイド状に分散していない残渣固形物を除去する；及び
４．逆抽出を行い、処理溶媒を除去する。

過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸塩は、バッチ式又は連続式いずれかの過塩基化法により製造できる。
金属塩基（例えば、金属水酸化物、金属酸化物、又は金属アルコキシド）、好ましくは石灰（水酸化カルシウム）を、１段階以上で投入してもよい。それぞれの投入は、それに続く二酸化炭素の投入と同様に同一でも異なっていてもよい。水酸化カルシウムの投入を更に追加する場合、前段階の二酸化炭素処理は完了していなくてもよい。炭酸化が進むにつれ、溶解した水酸化物は、揮発性炭化水素溶媒と不揮発性炭化水素油との混合物中に分散したコロイド状炭酸塩粒子へと変換される。
炭酸化は、最大温度がアルコールプロモータの還流温度である温度範囲で、１段階以上で実行してもよい。添加温度は同様であっても異なっていてもよく、各添加段階で変えてもよい。温度を上昇させ、その後、任意に低下させる段階は、次の炭酸化工程より先に行ってもよい。
反応混合物の揮発性炭化水素溶媒は、沸点が約１５０℃以下である通常液体の芳香族炭化水素が好ましい。芳香族炭化水素は、特定の利点、例えば濾過率の向上をもたらすことが分かっており、好適な溶媒の例としてはトルエン、キシレン、及びエチルベンゼンが挙げられる。
アルカノールとしては、エタノールなどの他のアルコールを使用できるが、メタノールが好ましい。アルカノールと炭化水素溶媒の比率、及び初期反応混合物の水分量を正しく選択することは、所望の生成物を得るために重要である。
反応混合物に油剤を添加してもよいが；その場合、好適な油剤としては、炭化水素油、特に鉱物由来の油剤が挙げられる。３８℃での粘度が１５～３０ｍｍ²／秒の油剤が非常に適している。

二酸化炭素を用いた最終処理の後、反応混合物は通常、揮発性物質（水及び残存するアルカノール及び炭化水素溶媒）を除去するために、高温で、例えば１３０℃を超えるように加熱する。合成が完了すると、懸濁沈殿物が存在しているため原料製品は濁っている。これを、例えば濾過又は遠心分離により清澄化する。これらの手段は、溶媒除去の前、その途中、又はその後で利用してもよい。
生成物は一般に、油溶液として使用する。揮発性物質の除去後に油溶液を保持するための油剤が反応混合物中に不十分に含まれる場合、更に油剤を添加する必要がある。この添加は、溶媒除去の前、その途中、又はその後でも行える。
本発明の潤滑油組成物には更に、構造（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の化合物とは異なる添加剤が、それら化合物に追加する形で含まれ、また任意の金属含有洗浄剤も含まれる。このような追加の添加剤は当技術分野で周知であり、例えば、１種以上のリン含有化合物；酸化防止剤又は抗酸化剤；分散剤；摩耗防止剤；摩擦調整剤、粘度調整剤、及び他の共添加剤が挙げられる。これらについては、以下でより詳細に述べる。

好適なリン含有化合物としてはジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩類が挙げられ、これらは摩耗防止剤及び抗酸化剤として頻繁に使用されている。金属は好ましくは亜鉛であるが、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル、もしくは銅であってもよい。亜鉛塩は潤滑油に最もよく使用されており、その量は潤滑油組成物の総質量に対して０．１～１０質量％、好ましくは０．２～２質量％である。亜鉛塩は公知の技術に従って、初めに、通常１種以上のアルコール又はフェノールとＰ₂Ｓ₅との反応によりジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、次に、形成したＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和することにより調製してもよい。例えば、第一級アルコールと第二級アルコールとの混合物を反応させることにより、ジチオリン酸を形成してもよい。あるいは、１つのジチオリン酸のヒドロカルビル基が特徴的に完全に第二級であり、他のジチオリン酸のヒドロカルビル基が特徴的に完全に第一級であるような複数のジチオリン酸を調製できる。亜鉛塩の形成には、塩基性又は中性の亜鉛化合物を使用できるが、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が最も一般的に使用されている。市販の添加剤は、中和反応に過剰量の塩基性亜鉛化合物を使用するため、過剰量の亜鉛を含むことが多い。

好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、以下の式で表してもよい：

式中、Ｒ及びＲ’は同一又は異なるヒドロカルビルラジカルであってもよく、これらは炭素原子数が１～１８個、好ましくは２～１２個であり、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリル、及び脂環式ラジカルなどのラジカルを含む。炭素原子数２～８個のアルキル基がＲ及びＲ’基として特に好ましい。従って、ラジカルは例えば、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、アミル、ｎ‐ヘキシル、ｉ‐ヘキシル、ｎ‐オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２‐エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を得るには、ジチオリン酸の炭素原子（即ち、Ｒ及びＲ’）数の合計は一般に５以上となる。従って、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことが可能である。本発明の潤滑油組成物のリン含有量は好適には、約０．０８質量％（８００ｐｐｍ）以下であってもよい。好ましくは、本発明の実施において、ＺＤＤＰは、許容される最大量に近いか等しい量で、好ましくは、リンの最大許容量である１００ｐｐｍ以内でリンを提供する量で使用する。従って、本発明の実施に有用な潤滑油組成物は、潤滑油組成物の総質量に対して０．０１～０．０８質量％、例えば、０．０４～０．０８質量％、好ましくは０．０５～０．０８質量％のリンを導入する量で、ＺＤＤＰ又は他の亜鉛‐リン化合物を含有することが好ましい。

酸化防止剤又は抗酸化剤は、鉱油が運転中に劣化する傾向を低減する。酸化劣化は、潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニス状の沈着物、及び粘度上昇から分かる。このような酸化抑制剤としては、ヒンダードフェノール、好ましくはＣ₅‐Ｃ₁₂アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、硫化ノニルフェノールカルシウム、油溶性フェネート及び硫化フェネート、リン硫化又は硫化炭化水素又はエステル、亜リン酸エステル、金属チオカルバミド酸塩、米国特許第４，８６７，８９０号明細書に記載されているような油溶性銅化合物、並びにモリブデン含有化合物が挙げられる。
窒素に直接結合した少なくとも２つの芳香族基を有する芳香族アミンは、酸化防止に頻繁に使用される化合物の別のクラスを構成する。１つのアミン窒素に直接結合した少なくとも２つの芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミンの炭素原子数は６～１６個である。アミンは、３つ以上の芳香族基を含んでもよい。２つの芳香族基が共有結合により、又は原子もしくは基（例えば、酸素もしくは硫黄原子、又は‐ＣＯ‐、‐ＳＯ₂‐、もしくはアルキレン基）により結合し、２つが１つのアミン窒素に直接結合している合計で少なくとも３つの芳香族基を有する化合物は、窒素に直接結合した少なくとも２つの芳香族基を有する芳香族アミンとも考えられる。芳香環は通常、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、及びニトロ基から選択される１つ以上の置換基に置換される。１つのアミン窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有するこのような油溶性芳香族アミンの量は、好ましくは０．４質量％以下であることが好ましい。

分散剤は、固体及び液体汚染物を懸濁状態に保持し、それにより不動態化し、スラッジ沈着を低減すると同時にエンジン沈着を低減する主機能を有する添加剤である。例えば、分散剤は、潤滑剤使用中の酸化に起因する油不溶性物質を懸濁状態に維持し、それによりスラッジ凝結や、エンジンの金属部分への析出又は沈着を防止する。
本発明における分散剤は、上述のように「無灰」であり、金属を含むことにより灰を形成する材料とは対照的に、燃焼時に灰をほぼ形成しない非金属有機材料であることが好ましい。分散剤は、極性頭部を有する長尺状炭化水素鎖を有し、極性は、例えばＯ、Ｐ、又はＮ原子を含むことに由来する。炭化水素は、油溶性を付与し、炭素原子数が例えば４０～５００個の親油性基である。従って、無灰分散剤は油溶性重合体骨格を含んでもよい。
オレフィン重合体の好ましいクラスにはポリブテン、具体的にはポリイソブテン（ＰＩＢ）、又はポリ‐ｎ‐ブテンが含まれ、例えばＣ₄精製流（ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｓｔｒｅａｍ）の重合により調製してもよい。

分散剤の例としては長鎖炭化水素置換カルボン酸の誘導体が挙げられ、その誘導体の例としては高分子量のヒドロカルビル置換コハク酸の誘導体が挙げられる。分散剤の注目すべき群には、例えば、上記の酸（又は誘導体）を窒素含有化合物、有利にはポリアルキレンポリアミン、例えばポリエチレンポリアミンと反応させることにより形成する炭化水素置換コハク酸イミドが含まれる。例えば米国特許第３，２０２，６７８号明細書；米国特許第３，１５４，５６０号明細書；米国特許第３，１７２，８９２号明細書；米国特許第３，０２４，１９５号明細書；米国特許第３，０２４，２３７号明細書；米国特許第３，２１９，６６６号明細書；及び米国特許第３，２１６，９３６号明細書に記載されているようなポリアルキレンポリアミンとアルケニルコハク酸無水物との反応生成物が特に好ましい。これらはその特性を向上させるために後処理、例えば、ホウ酸化（米国特許第３，０８７，９３６号明細書及び米国特許第３，２５４，０２５号明細書に記載のとおり）、フッ化、又はオキシル化（ｏｘｙｌａｔｅｄ）してもよい。例えば、ホウ酸化は、アシル窒素含有分散剤を、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸、及びホウ素酸エステルから選択されるホウ素化合物で処理することにより行ってもよい。
好ましくは、分散剤が含まれる場合、分散剤は、数平均分子量が１０００～３０００、好ましくは１５００～２５００の範囲で適度な官能性を有するポリイソブテンから誘導されるコハク酸イミド分散剤である。コハク酸イミドは好ましくは、高反応性ポリイソブテンから誘導する。

使用可能な分散剤タイプの別の例としては、欧州特許出願公開第２ ０９０ ６４２号明細書に記載されているような結合芳香族化合物が挙げられる。
最終的な油剤の他の成分と適合性のある摩擦調整剤及び燃費向上剤も添加してよい。このような材料の例としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えばモノオレイン酸グリセリル；長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば二量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；及びアルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミン、及びアルキルエーテルアミン、例えばエトキシル化獣脂アミン、及びエトキシル化獣脂エーテルアミンが挙げられる。
他の公知の摩擦調整剤は油溶性有機モリブデン化合物を含む。このような有機モリブデン摩擦調整剤は潤滑油組成物に、信頼できる抗酸化剤及び耐摩耗性も提供する。このような油溶性有機モリブデン化合物の例としては、ジチオカルバミド酸塩、ジチオリン酸塩、ジチオホスフィン酸塩、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、硫化物等、及びこれらの混合物が挙げられる。ジチオカルバミド酸モリブデン、ジチオリン酸ジアルキル、キサントゲン酸アルキル、及びチオキサントゲン酸アルキルが特に好ましい。

更に、モリブデン化合物は酸性モリブデン化合物であってもよい。これらの化合物は、ＡＳＴＭ試験Ｄ‐６６４又はＤ‐２８９６滴定手技で測定する塩基性の窒素化合物と反応し、典型的には６価である。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、及び他のアルカリ金属モリブデン酸塩、並びに他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＯ₂Ｂｒ₂、Ｍｏ₂Ｏ₃Ｃｌ₆、三酸化モリブデン、又は同様の酸性モリブデン化合物も挙げられる。
本発明の組成物中で有用なモリブデン化合物の中には、下記式の有機モリブデン化合物がある：
Ｍｏ（Ｒ”ＯＣＳ₂）₄、及び
Ｍｏ（Ｒ”ＳＣＳ₂）₄
式中、Ｒ”は、一般に炭素原子が１～３０個、好ましくは２～１２個、最も好ましくは２～１２個のアルキル、アリール、アラルキル、及びアルコキシアルキルから成る群より選択される有機基である。モリブデンのジアルキルジチオカルバミド酸塩が特に好ましい。

本発明の潤滑組成物に有用な有機モリブデン化合物の別の群には、三核モリブデン化合物、特に式Ｍｏ₃Ｓ_kＡ_nＤ_zのモリブデン化合物、及びその混合物が含まれる。その式中、Ａは、化合物を油中に可溶又は分散可能に変換するために十分な炭素原子数の有機基を有する独立して選択されたリガンドであり、ｎは１～４であり、ｋは４～７であり、Ｄは水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテルなどの中性電子供与性化合物の群から選択され、ｚは０～５の範囲で、非化学量論値も含む。少なくとも２１個、例えば、少なくとも２５個、少なくとも３０個、又は少なくとも３５個の炭素原子が、全てのリガンド有機基の間に存在することが好ましい。
本発明の全ての態様において有用な潤滑油組成物は少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも３０ｐｐｍ、少なくとも４０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも５０ｐｐｍのモリブデンを含有してもよい。好適には、本発明の全ての態様において有用な潤滑油組成物は、１０００ｐｐｍ以下、７５０ｐｐｍ以下、又は５００ｐｐｍ以下のモリブデンを含有してもよい。本発明の全ての態様において有用な潤滑油組成物は、１０～１０００ｐｐｍ、例えば３０～７５０ｐｐｍ、又は４０～５００ｐｐｍのモリブデン（モリブデン原子として測定）を含有してもよい。

ベースストックの粘度指数は、粘度調整剤（ＶＭ）又は粘度指数向上剤（ＶＩＩ）として機能する特定の高分子材料を組み入れることにより増加又は向上する。一般に、粘度調整剤として有用な高分子材料の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００～２５０，０００、好ましくは１５，０００～２００，０００、より好ましくは２０，０００～１５０，０００である。これらの粘度調整剤は、例えば無水マレイン酸などのグラフト材料でグラフトし、そのグラフト材料を例えばアミン、アミド、窒素含有複素環化合物、又はアルコールと反応させて多機能粘度調整剤（分散‐粘度調整剤）を形成できる。
ジオレフィンを用いて調製した重合体はエチレン性不飽和を有し、好ましくは、このような重合体は水素化する。重合体を水素化する場合、水素化は、先行技術で公知の技術のいずれかにより行ってもよい。例えば、エチレン性不飽和及び芳香族性不飽和の両方が例えば米国特許第３，１１３，９８６号明細書及び米国特許第３，７００，６３３号明細書で教示されているような方法により変換（飽和）されるように水素化を行ってもよく、又は、例えば米国特許第３，６３４，５９５号明細書；米国特許第３，６７０，０５４号明細書、米国特許第３，７００，６３３号明細書；及び米国再発行出願第２７，１４５号明細書に教示されているように、エチレン性不飽和の大部分が変換され、芳香族不飽和がほとんど又は全く変換されないように選択的に水素化を行ってもよい。これらの方法のいずれも、エチレン性不飽和のみを有し、芳香族不飽和を有さない重合体を水素化するためにも使用可能である。

流動点降下剤（ＰＰＤ）、別称潤滑油流動性向上剤（ＬＯＦＩ）は、潤滑油が流動する最低温度を下降させる。ＬＯＦＩは一般的に、数平均分子量がＶＭより低い。ＶＭと同様に、ＬＯＦＩは、例えば無水マレイン酸などのグラフト材料でグラフトすることが可能であり、グラフトした材料は、例えばアミン、アミド、窒素含有複素環化合物、又はアルコールと反応させて多機能添加剤を形成できる。
潤滑油組成物が１種以上の上述の添加剤を含有する場合、各添加剤は通常、添加剤がその所望の機能を提供できるような量で基油中に配合する。クランクケース潤滑剤に使用する場合の、このような添加剤の代表的な有効量を以下に列挙する。列挙した全ての値（洗浄剤は油中のコロイド状分散剤の形態で使用するため、洗浄剤の値は除く）は、質量％の有効成分（Ａ．Ｉ．）として記載している。

好ましくは、完全に調合した潤滑油組成物（潤滑粘度の油剤＋全ての添加剤）のノアク揮発度は１８質量％以下、例えば１４質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。本発明の実施において有用な潤滑油組成物の全硫酸化灰分は０．５～２．０質量％、例えば０．７～１．４質量％、好ましくは０．６～１．２質量％であってもよい。
必須ではないが、複数の添加剤を含む１種以上の添加剤濃縮物（濃縮物は添加剤パッケージと称することもある）を調製することが望ましい場合もあり、それにより数種の添加剤を油剤に同時に添加して潤滑油組成物を形成できるようになる。

本発明を以下の実施例により説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の表中の化合物を合成した。

化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは本明細書で定義する構造（Ｉ）及び（ＩＩ）上の化合物の例である。化合物Ｅ及びＦは本発明に従ったものではなく、比較のために記載している。

実施例の化合物の合成
化合物Ａ
工程１ ― ６，６’‐ジブロモ‐［１，１’‐ビナフタレン］‐２，２’‐ジオール
１，１’‐ビ‐２‐ナフトール（７５０ｇ）を含む－７０℃のジクロロメタン溶液（７．５Ｌ）に、臭素（１１５１ｇ）を含むジクロロメタン（２．２５Ｌ）溶液を３．５時間掛けて添加する。その混合物を－６５℃で３時間撹拌し、ゆっくり室温まで温める。固体を濾過により除去し、ジクロロメタン（２．５Ｌ×２回）で洗浄し、フィルター上で乾燥させ、更に、真空下３０℃で乾燥し、６，６’‐ジブロモ‐［１，１’‐ビナフタレン］‐２，２’‐ジオール（１．７３Ｋｇ）を得る。ＨＰＬＣ：９５．９％。

工程２ ― ６，６’‐ジブロモ‐２，２’‐ジメトキシ‐１，１’‐ビナフタレン
６，６’ジブロモ‐［１，１’‐ビナフタレン］‐２，２’‐ジオール（１７２５ｇ）を含む０～５℃のテトラヒドロフラン溶液（５．２Ｌ）に、温度を＜１０℃に維持しながら水酸化ナトリウム（５９０ｇ）水溶液（１．７７Ｌ）を添加する。ここにヨウ化メチル（２０９４ｇ）を、温度を＜５℃に維持しながら３時間掛けて添加し、その後、室温まで温め、１６時間撹拌する。ここに水（５．２Ｌ）を添加し、得られた固体を水（５．２Ｌ）及びメタノール（５．２Ｌ）で濾過洗浄することにより回収し、真空下４０℃で乾燥させる。収量：１．７３Ｋｇ（９４％）、ＨＰＬＣ：９５．６％。

工程３ ― ６，６’‐ジ‐ｎ‐ドデシル‐２‐２’‐ジメトキシ‐１‐１’‐ビナフタレン
削り状マグネシウム（２４４ｇ）を含む乾燥テトラヒドロフラン懸濁液（１Ｌ）に、１‐ブロモ‐ｎ‐ドデカン（８０ｇ）を添加し、イニシエーションｎが観察されたら、乾燥テトラヒドロフラン（７Ｌ）を添加する。ここに、１‐ブロモ‐ｎ‐ドデカン（１９２０ｇ）を、温度を＜４０℃に維持しながら１時間掛けて添加する。生成物溶液を、過剰量のマグネシウムから離してデカントする。
６，６’‐ジブロモ‐２，２’‐ジメトキシ‐１，１’‐ビナフタレン（２７５ｇ）を含むテトラヒドロフラン溶液（９．３Ｌ）に、＜５℃に冷却した二塩化１，１’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）（２３．８ｇ）を添加する。ここに臭化ｎ‐ドデシルマグネシウム（４．２当量）を、温度＜５℃で２時間掛けて添加する。次いで、この溶液を加熱し、３時間還流し、一晩ゆっくり冷却する。ここに塩化アンモニウム（６５７ｇ）を含む水溶液（２．７５Ｌ）を、温度＜２０℃で添加する。層分離し、水層を酢酸エチル（１．１Ｌ）で抽出する。合わせた有機層を２０％鹹水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を、真空下６０℃で濃縮する。原油を攪拌メタノール（９６３ｍＬ）に注ぎ、得られた固体を濾過により回収し、メタノール（２７５ｍＬ×２回）で洗浄し、メタノールから再結晶化させる。収量：３７９ｇ（１００％）。

工程４ ― ６，６’‐ジ‐ｎ‐ドデシル‐２，２’‐ジヒドロキシ‐１‐１’‐ビナフタレン
６，６’‐ジ‐ｎ‐ドデシル‐２‐２’‐ジメトキシ‐１‐１’‐ビナフタレン（１１７６ｇ）、酢酸（５．３Ｌ）、及び４８％臭化水素酸（５．３Ｌ）の混合物を５日間還流させる。この混合物を室温まで冷却し、ヘキサン（２．２５Ｌ）を添加し、水（２１Ｌ）中に急冷させる。ここにヘキサン（６．５Ｌ）を添加し、濾過する。水層をヘキサン（２．６Ｌ×２回）で抽出する。有機層を鹹水（４．２５Ｌ×２回）で洗浄し、炭酸ナトリウム（５４０ｇ）で処理し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下６０℃で濃縮し、ワックス状の生成物（１．８６ｋｇ、８２％）を得る。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δｐｐｍ ０．７５～０．８７（ｍ，７Ｈ）１．１２～１．２７（ｍ，３８Ｈ）１．４０～１．７４（ｍ，４Ｈ）２．５６～２．７０（ｍ，４Ｈ）６．９６～７．１１（ｍ，４Ｈ）７．２６（ｄ，Ｊ＝８．８８Ｈｚ，２Ｈ）７．５７（ｓ，２Ｈ）７．８１（ｄ，Ｊ＝８．８８Ｈｚ，２Ｈ）．

化合物Ｂ
２，２’‐ビフェノール（５０．３ｇ）及びモンモリロナイトＫ１０（１２．２ｇ）を含むヘプタン懸濁液（２５０ｍＬ）を７０℃に加熱し、ここにｕｍＰＯＡ Ｃ１０ Ｄｉｍｅｒ（１００ｇ）を３時間掛けて添加する。ここに硫酸（０．５ｍＬ）を添加し、更にｕｍＰＯＡ Ｃ１０ Ｄｉｍｅｒの一部（６６ｇ）を１時間掛けて添加する。反応物を７０℃で１６時間放置し、更にｕｍＰＯＡ Ｃ１０ Ｄｉｍｅｒの一部（２９ｇ）を添加し、温度を１時間掛けて９０℃まで上昇させる。これを室温まで冷却し、濾過し、真空下７５℃で濃縮する。シリカゲルプラグを使用して粗生成物を精製し、ヘプタン、次いで酢酸エチルで洗浄する。酢酸エチル溶液を真空下６０℃で濃縮し、次いで真空下１２０℃で乾燥させ、生成物を粘性油として得る（１０７ｇ、５７％。ＨＰＬＣ：ジ体７０％、モノ体３０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δｐｐｍ ０．７９（ｔｄ，Ｊ＝６．７７，３．２６Ｈｚ，１４Ｈ）０．８９‐１．０６（ｍ，６Ｈ）１．０８‐１．２２（ｍ，６０Ｈ）１．２８（ｂｒ ｓ，１Ｈ）１．３３‐１．４９（ｍ，５Ｈ）１．４９‐１．６５（ｍ，５Ｈ）５．６６（ｂｒ ｓ，２Ｈ）６．８７（ｄ，Ｊ＝８．５０Ｈｚ，２Ｈ）６．９０‐６．９８（ｍ，１Ｈ）７．０７（ｄ，Ｊ＝２．２７Ｈｚ，２Ｈ）７．０９‐７．２０（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δｐｐｍ １４．１４（ｓ，１Ｃ）２２．７０（ｓ，１Ｃ）２２．７２（ｓ，１Ｃ）２４．３２（ｓ，１Ｃ）２４．４０（ｓ，１Ｃ）２９．３９（ｓ，１Ｃ）２９．４０（ｓ，１Ｃ）２９．６２（ｓ，１Ｃ）２９．６７（ｓ，１Ｃ）２９．７５（ｓ，１Ｃ）３０．５３（ｓ，１Ｃ）３１．９３（ｓ，１Ｃ）３１．９６（ｓ，１Ｃ）４０．３２（ｓ，１Ｃ）４３．３４（ｓ，１Ｃ）１１６．０８（ｓ，１Ｃ）１２３．７５（ｓ，１Ｃ）１２７．７２（ｓ，１Ｃ）１２９．４４（ｓ，１Ｃ）１４１．７１（ｓ，１Ｃ）１５０．１９（ｓ，１Ｃ）

化合物Ｃ
塩化銅（ＩＩ）（２２．１６ｇ）及びプロパン‐２‐オール（６６０ｍＬ）の室温での懸濁液に、シクロヘキサンアミン（８１ｍＬ）を添加し、１５分間撹拌する。ここに、６‐（９‐メチルノナデカン‐９‐イル）ナフタレン‐２‐オール（１０２．４９ｇ）を含むプロパン‐２‐オール（４４０ｍＬ）溶液を添加し、２．５時間撹拌する。この反応混合物をヘプタン（７００ｍＬ）で希釈し、ここに２Ｍ塩酸（１．３Ｌ）を添加する。層分離し、有機層を２５０ｍＬの２Ｍ塩酸で３回、２００ｍＬの塩化アンモニウムで３回、２５０ｍＬの鹹水で２回洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濾液を真空下で濃縮し、１０２ｇの褐色油剤を得る。
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δｐｐｍ ７．９（ｄ，２Ｈ）７．７（ｓ，２Ｈ），７．３５（ｍ，４Ｈ）７．２ｄ，２Ｈ），５．０（ｓ，２Ｈ），２．０‐１．２（ｍ，４２）．

化合物Ｄ
［１，１’‐ビフェニル］‐４，４’‐ジオール（５０ｇ）を含む６０℃のトリフル酸（triflic acid）溶液（１８９ｍＬ）に、塩化ドデカノイル（１３７ｍＬ）を１時間掛けて添加する。反応を６０℃で３時間維持する。完了したら、反応物を室温まで冷却する。混合物を水（３Ｌ）で希釈し、ベージュ色の固体を得て、濾過により回収する。この固体を水（５００ｍＬ×２回）及びアセトニトリル（６００ｍＬ、次いで１５０ｍＬ×２回）で洗浄した。得られた固体を真空下で乾燥させ、黄褐色粉末を得る（１４８ｇ、１００％）。
黄褐色粉末（２０ｇ）を含むテトラヒドロフラン溶液（１００ｍＬ）に、１０％Ｐｄ／Ｃ（４ｇ）を添加し、得られた混合物をオートクレーブ内に配置した。オートクレーブを水素で１０Ｂａｒに加圧し、得られた混合物を４時間掛けて４５℃まで加熱した。得られた混合物をセライト（１０）で濾過し、揮発分を除去した。得られた材料をヘプタンから再結晶化させ、灰色の固体（１３．４ｇ、７０．６％）を得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δｐｐｍ ７．２７（ｍ，４Ｈ），６．８２（ｄ，２Ｈ），４．８（ｂｒ ｓ，２Ｈ），２．６７（ｔ，４Ｈ），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｍ，３６），０．９１（ｍ，６Ｈ）；（７５ＭＨｚ，１３Ｃ，ＣＤＣｌ３）１５２．４，１３３．９，１２８．８，１２８．６，１２５．３，１１５．５，３１．９，３０．２‐２９．３，２２．７，１４．１

化合物Ｅ
オーバーヘッド撹拌しながら、１Ｌのマルチネックフラスコに、フェノール（１２４．９ｇ）、モンモリロナイトＫ１０（６．３ｇ）、及び高ビニリデンデセン二量体（４０９．９ｇ）を添加する。混合物を攪拌しながら少なくとも１１時間掛けて１５０℃まで加熱する。これを冷却し、ヘプタンを添加し、ヘプタン溶液を水（１００ｍＬ×３回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空蒸留で揮発物を除去し、黄色油剤（４７０ｇ、９５％）を得る。
ＮＭＲ（３００Ｍｚ，１Ｈ，ＣＤＣｌ３）７．２（２Ｈ），６．８（２Ｈ），４．７（１Ｈ），２．０‐０．８９（５６Ｈ）；（７５ＭＨｚ，１３Ｃ，ＣＤＣｌ３）１２５．８，１４０．６，１２７．５，１１４．７，４３．５，４０．１，３７．１，３１．９，３１．８，３０．５，３０．１，２９．７，２９．６，２９．５，２９．４，２９．３，２８．０，２７．９，２７．１，２４．３，２４．２，２２．７，１４．１．

化合物Ｆ
２‐ナフトール（４０ｇ）、モンモリロナイトＫ５（４ｇ）硫酸（０．３ｇ）、及び水（１．５ｍＬ）を含む９０℃のヘプタン懸濁液（１２５ｍＬ）に、ビニリデンデセン二量体（１０３ｇ）を５時間掛けて添加する。反応は、ＴＬＣで完全に変換されるまで９０℃で維持する。２‐ナフトールが完全に消費されたところで、反応物を室温まで冷却し、混合物を濾過し、ヘプタンで洗浄する。濾液を水で処理し、相を分離する。有機相を水で洗浄し、真空下で濃縮する。残渣を２Ｍ水酸化ナトリウム（９００ｍＬ）及びヘプタンで処理し、層分離し、ヘプタン層を２Ｍ塩酸及び水で洗浄することにより酸性化する。有機層を真空下７０℃で濃縮し、赤色のワックス／油剤（純度７０％）を得る。
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δｐｐｍ ７．９（ｄ，１Ｈ）７．７（ｓ，２Ｈ），７．３５（ｍ，１Ｈ）７．２ｄ，２Ｈ），５．０（ｓ，１Ｈ），２．０‐１．２（ｍ，４１）

沈着性能データ
７種類のトランクピストンエンジンオイル（ＴＰＥＯｓ）を配合した。各オイルの全塩基価は１２であった。参照組成物には以下が含まれていた：
‐ ４．３％の過塩基性サリチル酸カルシウム
‐ ０．１％のジアルキルチオリン酸亜鉛摩耗防止剤（ＺＤＤＰ）
‐ ５％のブライトストック
‐ １００％にするための残部、グループＩのベースストック。

化合物Ａ～Ｆを下記表に示す量で参照組成物に添加した。

沈着制御について、潤滑油組成物をパネルコーカー試験により評価した。この試験には、加熱した試験パネルに予備熟成したエンジン用潤滑油組成物を飛散させ、油剤が劣化してエンジン性能に影響を及ぼす可能性のある沈着物が残るかどうかを確認する工程が含まれる。
潤滑油組成物は、１時間当たり４５Ｌの空気流で４８時間、１４０℃まで加熱することにより予備熟成させる。得られた試料は、０．２７質量％の硫酸で部分的に中和する。

試験には、米国ニューヨークのＫｏｅｈｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製パネルコーカー試験機（型式Ｋ５０１１９）を使用する。試験は、予備熟成したエンジン用潤滑油組成物を油浴に通して温度１００℃まで加熱することにより始まる。アセトン及びヘプタンにより洗浄した工具鋼製の試験パネルをエンジン用潤滑油組成物の上に配置し、電気発熱体で２９５℃まで加熱する。両方の温度が安定したところで、スプラッシャーにより、不連続モードで、加熱した試験パネルにエンジン用潤滑油組成物を飛散させる：不連続モードでは、スプラッシャーにより１５秒間油剤を飛散させ、その後、６０秒間停止する。この不連続飛散を１時間かけて行い、その後、試験を終了し、全てを冷却した後、鋼製試験パネルを評価する。パネルの評価は、走査型電子顕微鏡（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により行い、沈着物で覆われていない表面の鉄（Ｆｅ）の割合を測定する。パネル全体の数値の平均を求め、成績評価する。

結果を下記表にまとめる。

本発明の実施例（実施例２～５）は、本発明の化合物と構造的に類似しているが、結合したアリール基を持たない化合物を含む参照組成物及び比較例（実施例６及び７）の両方より大幅に優れた性能（高平均成績）を有することが明確に分かる。

アスファルテン分散性性能データ
更なる５種類のトランクピストンエンジンオイル（ＴＰＥＯ）を配合した。各オイルの全塩基価は３０であった。参照組成物には以下が含まれていた：
‐ １０．８％の過塩基性サリチル酸カルシウム
‐ ０．４％のジアルキルチオリン酸亜鉛摩耗防止剤（ＺＤＤＰ）
‐ １００％にするための残部、グループＩＩのベースストック。

化合物Ａ～Ｃを下記表に示す量で参照組成物に添加した。

アスファルテン分散性について、潤滑油組成物を集光ビーム反射法（ＦＢＲＭ）により評価した。この技術は、アスファルテン凝集を測定するものであるため、エンジンの潤滑に使用した場合にピストン沈着を防止する潤滑油の傾向の指標となる。ＦＢＲＭ試験法では、光ファイバープローブを使用する。プローブの先端には、レーザー光を小さなスポットに集光する光学部品が備えられる。光学部品を回転させると、集光ビームが、測定対象の油剤試料が流れるウィンドウ上の円形経路を走査する。油剤中のアスファルテン粒子がウィンドウを流れる際に、アスファルテン粒子は走査光路と交差し、粒子からの後方散乱光が得られる。走査型レーザービームは粒子より大幅に速く移動する。このことは、光に対して粒子は効果的に静止していることを意味する。集光したビームが粒子の一端と交差すると、得られた後方散乱光の量は増加し、ビームが粒子の他端に到達すると再び減少する。この装置は、増加した後方散乱光が検出される時間を測定する。この時間にレーザーの操作速度を乗算すると、距離が求められる。この距離は、粒子の端部の２点間の直線長さであるため、弦長である。

ＦＢＲＭ技術は、１秒間に数万もの弦長を測定するため、弦長分布が得られ、これは通常、ミクロン単位で表す。このようにして、試料中のアスファルテン粒子の粒度分布が正確に測定される。
ＦＢＲＭ装置には、英国ＬｅｉｃｅｓｔｅｒのＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製、型式Ｌａｓｅｎｔｅｃ Ｇ４００を使用した。この装置は、１μｍ～１ｍｍの粒度解像度が得られるように構成している。得られたデータはいくつかの方法で示すことが可能であるが、本発明者らの研究では、１秒あたりの平均数がアスファルテン分散性の定量的な尺度として使用できることを示した。この値は、平均粒度及び凝集程度の両方の関数である。

結果を下記表にまとめる。

沈着性能データと合わせると、これらのデータから、本発明の組成物は優れた沈着防止性能及び良好なアスファルテン分散性の両方を示していることが明らかに分かる。

Claims (15)

1. 潤滑粘度の油剤を５０質量％以上、及び下記構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種を０．１～２５質量％含む潤滑油組成物であって：
   

   

   式中、Ｘ¹及びＸ²は同一であるか、又は異なっており、ＯＨ、ＮＨ₂、又はＳＨであり；基Ｒ¹及びＲ²は同一であるか、又は異なっており、炭素原子数１～５０個の直鎖又は分岐、飽和又は不飽和炭化水素基であり、但し、基Ｒ¹及びＲ²の少なくとも１つの炭素原子数は少なくとも４個であり；ｍ及びｎは同一であるか、又は異なっており、０又は１～３のうちの整数であり、但し、ｍ及びｎの両方が０ではない、潤滑油組成物。
2. 前記構造（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）は、下記構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）、及び（ＩＩＩａ）である、請求項１に記載の組成物。
   

   
3. Ｘ¹及びＸ²の両方はＯＨである、請求項１又は２に記載の組成物。
4. ｍ及びｎの両方は１である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
5. Ｒ¹及びＲ²は同一であるか、又は異なっており、炭素原子数が４～３６個の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
6. Ｒ¹及びＲ²は同一である、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
7. Ｒ¹及びＲ²の両方は炭素原子数が８～１８個の直鎖アルキル基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
8. Ｒ¹及びＲ²の両方は炭素原子数が８～２４個の分岐アルキル基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
9. 更に、少なくとも１種の金属含有洗浄剤化合物を０．１～２５質量％含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
10. エンジン運転中に前記エンジン内の沈着物を改善又は防止する方法であって、請求項１～９のいずれか１項に記載の潤滑油組成物を使用して前記エンジンを潤滑する工程を含む方法。
11. 前記エンジンは圧縮着火式エンジンである、請求項１０に記載の方法。
12. 圧縮着火式船舶用エンジン燃焼室の表面の潤滑中、及び前記エンジンの運転中に、トランクピストン船舶用潤滑油組成物中にアスファルテンを分散させる方法であって、以下の工程：
    （ｉ）請求項１～９のいずれか１項で定義した潤滑組成物を提供する工程；
    （ｉｉ）前記燃焼室内に前記組成物を提供する工程；
    （ｉｉｉ）前記燃焼室内に重油を提供する工程；及び
    （ｉｖ）前記燃焼室内で前記重油を燃焼させる工程
    を含む方法。
13. エンジンの運転中、及び潤滑油組成物による潤滑中においてエンジン内の沈着物を改善又は防止するための潤滑油組成物における添加剤としての、下記構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種の使用であって：
    

    

    式中、Ｘ¹及びＸ²は同一であるか、又は異なっており、ＯＨ、ＮＨ₂、又はＳＨであり；基Ｒ¹及びＲ²は同一であるか、又は異なっており、炭素原子数１～５０個の直鎖又は分岐、飽和又は不飽和炭化水素基であり、但し、基Ｒ¹及びＲ²の少なくとも１つの炭素原子数は少なくとも４個であり；ｍ及びｎは同一であるか、又は異なっており、０又は１～３のうちの整数であり、但し、ｍ及びｎの両方が０ではなく、
    構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種は、組成物の質量に対して０．１～２５質量％の量で潤滑油組成物に含まれる、使用。
14. 重油の燃焼により運転する圧縮着火式船舶用エンジン燃焼室の表面の潤滑中においてトランクピストン船舶用潤滑油組成物中にアスファルテンを分散させるためのトランクピストン船舶用潤滑油における添加剤としての、下記構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種の使用であって：
    

    

    式中、Ｘ¹及びＸ²は同一であるか、又は異なっており、ＯＨ、ＮＨ₂、又はＳＨであり；Ｒ¹及びＲ²は同一であるか、又は異なっており、炭素原子数１～５０個の直鎖又は分岐、飽和又は不飽和炭化水素基であり、但し、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも１つの炭素原子数は少なくとも４個であり；ｍ及びｎは同一であるか、又は異なっており、０又は１～３のうちの整数であり、但し、ｍ及びｎの両方が０ではない、使用。
15. 前記構造（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）は、下記構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）、及び（ＩＩＩａ）である、請求項１３又は１４に記載の使用。