DK163730B - Sulfuriseret blanding samt additiv og smoeremiddel indeholdende en saadan blanding - Google Patents

Description

i

DK 163730 B

Opfindelsen angår hidtil ukendte sulfuriserede blandinger, der især er velegnede til anvendelse som additiver til smøremidler. De sulfuriserede blandinger ifølge opfindelsen er afledt af en blanding af mindst en terpen-5 forbindelse og mindst en anden olefinisk forbindelse.

Produkter fremstillet ved sulfurisering af forskellige materialer inklusive olefiner, er kendt på området, og smøremidler, der indeholder disse produkter, er også 10 kendt. Typiske sulfuriserede blandinger, der er fremstillet ved at omsætte olefiner, såsom isobuten, diisobuten og triisobuten, med svovl under varierende betingelser, er beskrevet i Chemical Reviews 65, 237 (1965), og i The Chemistry of Organic Sulfur Compounds, bind II, kapitel 15 10, (1966). Disse produkter er generelt karakteriseret ved tilstedeværelsen af en trithion-gruppe. Et biprodukt er hydrogensulfid, og den tekniske lære er ofte fremsat, at det er ønskeligt af fjerne det hydrogensulfid, som er dannet. Andre publikationer beskriver reaktionen af 20 sådanne olefiner som isobuten, diisobuten og triisobuten med hydrogensulfid til dannelse hovedsageligt af mercap-taner og af biprodukter, såsom sulfider og højere poly-sulfider. Se J. Am. Chem. Soc. 60, 2452 (1938); J. Chem.

Soc., 1947, 1532; og US patentskrift nr. 3 221 056 og nr.

25 3 419 614.

US patentskrift nr. 4 191 659 beskriver fremstillingen af sulfuriserede olefiniske forbindelser ved katalytisk reaktion mellem svovl og hydrogensulfid med olefiniske 30 forbindelser, der indeholder mellem 3 og 30 carbonatomer.

Det er rapporteret, at sådanne forbindelser er anvendelige i smøremiddelblandinger, især dem, der er fremstillet med henblik på anvendelse som industrielle smøremidler til gear. US patentskrift nr. 4 119 549 beskriver en 35 lignende metode til at sulfurisere olefiner under anvendelser af svovl og hydrogensulfid efterfulgt af fjernelse af lavtkogende materialer fra den sulfuriserede blanding.

2

DK 163730 B

Man har også foreslået andre sulfuriserede blandinger som blandinger, der er anvendelige som additiver til smøremidler. US patentskrift nr. 2 012 446 beskriver en metode til at sulfurisere fyrreolie, hvorom det er rapporteret, 5 at den er anvendelig som additiv ved smøremiddelfremstilling. US patentskrift nr. 3 953 347 beskriver en sulfuri-seret blanding af mindst en fedtsyreester af en polyvalent alkohol, mindst en fedtsyre og mindst en alifatisk α-olefin. Disse sidst angivne blandinger er velegnede som 10 erstatninger for sulfuriseret spermacetolie som additiver i smøremidler, der anvendes under ekstreme tryk.

Den foreliggende opfindelse angår en sulfuriseret blanding fremstillet ved at sulfurisere en blanding af mindst 15 en terpen og mindst en anden olefinisk forbindelse, nærmere bestemt ved at sulfurisere en blanding af fyrreolie og mindst en anden olefinisk forbindelse. Sådanne sulfuriserede forbindelser er anvendelige som additivblandinger i industrielle smøremidler og gear-smøremidler 20 og især som smøremiddeladditiver. Når blandingerne tilsættes til smøremidler, tilvejebringes der smøremidler, der udviser forbedrede antioxidant-egenskaber, forbedret forligelighed med nitrilpakninger og acceptable farveegenskaber.

25

De sulfuriserede blandinger ifølge opfindelsen fremstilles ved, at man sulfuriserer en blanding, der omfatter (A) mindst en terpen-forbindelse, og 30 (B) mindst en anden olefinisk forbindelse.

Betegnelsen "terpen-forbindelse" omfatter i nærværende sammenhæng de forskellige isomere terpen-carbonhydrider, 35 der har den empiriske formel C20H16' såsom dem, der foreligger i terpentin, fyrreolie og dipentener og de forskellige syntetiske og naturligt forekommende oxygen-hol-

DK 163730 B

3 dige derivater. Blandinger af disse forskellige forbindelser vil sædvanligvis blive anvendt, især når man anvender naturlige produkter, såsom fyrreolie og terpentin. Fyrreolie, der fremkommer ved destruktiv destillation af 5 affaidsfyrretræ med overhedet vanddamp, omfatter f.eks.

en blanding af terpen-derivater, såsom a-terpineol, />-terpineol, a-fenchol, kamfer, borneol/isoborneol, fen-chon, estragol, dihydro-α-terpineol, anethol og andre mono-terpen-carbonhydrider. De specifikke forhold og 10 mængder af de forskellige komponenter i en given fyrreolie vil afhænge af den særlige kilde og af rensningsgraden. En gruppe produkter afledt af fyrreolie er kommercielt rekvirerbare fra Hercules Incorporated. Det har vist sig, at de fyrreolieprodukter, der generelt er kendt som 15 terpen-alkoholer, rekvirerbare fra Hercules Incorporated, er særligt anvendelige ved fremstillingen af de sulfuri-serede blandinger ifølge opfindelsen. Eksempler på sådanne produkter omfatter α-terpineol indeholdende ca. 95-97% α-terpineol, en højt renset blanding af tertiære terpen-20 alkoholer, der typisk indeholder 96,3% tertiære alkoholer; Terpineol 318 Prime, der er en blanding af isomere terpineoler fremkommet ved dehydratisering af terpen-hy-drat og som indeholder ca. 60-65 vægt-% α-terpineol og 15-20% 0-terpineol, og 18-20% af andre tertiære terpen-25 alkoholer. Andre blandinger og kvaliteter af anvendelige fyrreolieprodukter er også rekvirerbare fra Hercules Incorporated under sådanne betegnelser som Yarmor 302, Her-co fyrreolie, Yarmor 302W, Yarmor F og Yarmor 60. 1 2 3 4 5 6

De terpenforbindelser, som kan anvendes ved fremstillin 2 gen af sulfuriserede blandinger ifølge opfindelsen, kan 3 også være sulfuriserede terpen-forbindelser, sulfurise 4 rede blandinger af terpen-forbindelser eller blandinger 5 af i det mindste en terpen-forbindelse og mindst en 6 sulfuriseret terpen-forbindelse. Sulfuriserede terpen-forbindelser kan fremstilles ved at sulfurisere terpen-forbindelser med svovl eller blandinger af svovl eller

DK 163730 B

4 svovldioxid med hydrogensulfid, hvilket vil blive beskrevet mere detaljeret i det følgende. Sulfuriseringen af forskellige terpen-forbindelser har også været beskrevet i den kendte teknik. F.eks. er sulfuriseringen af fyrre-5 olie beskrevet i US patentskrift nr. 2 012 446.

Komponent (B), der er inkorporeret i den blanding, der skal sulfuriseres i henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, består af mindst én olefinisk forbindelse.

10 De olefiniske forbindelser indeholder mindst en olefinisk dobbeltbinding, der defineres som en ikke-aromatisk dobbeltbinding. Dette betyder, at dobbeltbindingen forbinder to alifatiske carbonatomer. I sit bredeste omfang kan den olefin, der anvendes som komponent (B), defineres ved 15 formlen R1R2C=CR3R4 12 3 4 hvor hvert af radikalerne R , R , R og R er hydrogen 20 eller en organisk gruppe. I almindelighed kan de R- værdier i den ovenfor angivne formel, der ikke er hydro- 5 5 5 gen, være sådanne grupper som -R , -C(R )^, -C00R , -C0N(R5)2, -C00N(R5)4, -C00M, -CN, NR5 25 I 5 5 -C-R , hvor hvert R uafhængigt er hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, substitueret alkyl eller sub- 5 stitueret alkenyl med det forbehold, at to vilkårlige R grupper kan være alkylen eller substitueret alkylen, hvorved der dannes en ring med op til ca. 12 carbonato-ou mer; og M er et ækvivalent af en metalkation (fortrinsvis gruppe I eller II, f.eks. natrium, kalium, barium eller calcium) .

35

DK 163730 B

5 12 3 4

To vilkårlige af radikalerne R , R , R og R kan også sammen danne en alkylen- eller substitueret alkylengrup-pe, dvs. den olefiniske forbindelse kan være alicyclisk.

5 Naturen af substituenterne i de ovenfor beskrevne substituerede molekyldele er normalt ikke et kritisk aspekt ved opfindelsen, og enhver substituent af denne art er anvendelig, når blot den er eller kan gøres forligelig med smørende miljøer og ikke interfererer under de på-10 tænkte reaktionsbetingelser. Substituerede forbindelser, der er så ustabile, at de på skadelig måde dekomponerer under de anvendte reaktionsbetingelser, er således ikke påtænkt. Visse substituenter, såsom keto eller aldehyd, kan imidlertid på ønskværdig måde undergå sulfurisering.

15 Udvælgelsen af passende substituenter ligger indenfor den sagkyndiges formåen eller kan etableres ved rutineforsøg. Typiske eksempler på sådanne substituenter omfatter enhver af de i det foregående angivne molekyldele samt hydroxy, carboxy, carbalkoxy, amidin, amino, sulfony1, sul-20 finyl, sulfonat, nitro, phosphat, phosphit, alkalimetal-mercapto og lignende.

Den olefiniske forbindelse er sædvanligvis en sådan, hvori hver R-gruppe, der ikke er hydrogen, uafhængigt af 25 hinanden er alkyl eller alkenyl eller (mindre hyppigt) en tilsvarende substitueret gruppe. Man foretrækker monoole-finiske og diolefiniske forbindelser, især de først angivne, og især terminale monoolefiniske carbonhydrider, 3 4 1 dvs. de forbindelser, hvori R og R er hydrogen og R og 30 R2 er alkyl (dvs. olefinen er alifatisk). Olefiniske forbindelser med mindst 3 carbonatomer, og især mellem 3 og 36 carbonatomer, er ønskelige. Olefiner med 8-24 carbonatomer er særligt anvendelige.

35 Den olefiniske forbindelse kan også være en arylalifatisk forbindelse, især en sådan, hvori arylgruppen er en phenyl- eller substitueret phenylgruppe. Specifikke eksemp-

DK 163730B

6 ler omfatter styren, a-methylstyren, vinyltoluen og 4-ethylvinyl-benzen.

Propylen, isobuten og deres dimere, trimere, tetramere og 5 oligomere og blandinger deraf er særligt foretrukne olefiniske forbindelser. Eksempler på nyttige olefiner omfatter isobuten, 1-buten, 1-hexen, 1-octen, diisobuten, cyclohexen, triisobuten, kommercielt rekvirerbare højere alifatiske α-olefiner, især valgt fra ^2-30 omr^(^e't/ 10 såsom 1-hexadecen og 1-octadecen, og kommercielle blan dinger deraf, såsom C15_20 ο-olefiner, Ca-olefiner, ^15-18 a_olefiner^ C22-28 a"ole^iner osv.

Polymerer af olefiner, såsom isobuten, er også anvende-15 lige, når blot de og deres sulfuriserede derivater er forligelige med de andre komponenter og det sulfuriserede produkt ikke taber sine ønskværdige egenskaber. Polybu-tener, der har gennemsnitlige molekylvægte på op til ca.

1000 eller 1500, er eksempler på anvendelige polyole-20 finer.

Generelt er den olefiniske komponent (B) mindst en alifa-tisk, aryl-alifatisk eller alicyclisk olefinisk forbindelse med mindst 3 carbonatomer. Sådanne olefiniske for-25 bindeiser, der indeholder fra 3 til 36 carbonatomer, og især fra 8 til 24 carbonatomer, er særligt anvendelige.

Det er almindeligt at anvende blandinger af sådanne olefiner som komponent (B), fordi disse blandinger er kommercielt rekvirerbare.

30

Komponent (B) kan også indeholde en umættet fedtsyre, en umættet fedtsyreester, blandinger deraf eller blandinger med de før beskrevne olefiner. Betegnelsen "fedtsyre" betyder i den her foreliggende sammenhæng syrer, der kan 35 fremstilles ved hydrolyse af naturligt forekommende vegetabilske eller animalske fedtstoffer eller olier. Disse fedtsyrer indeholder sædvanligvis mellem 16 og 20 carbon- 7

DK 163730B

atomer og er blandinger af mættede og umættede fedtsyrer.

De umættede fedtsyrer, der almindeligvis findes i de naturligt forekommende vegetabilske eller animalske fedtstoffer og olier, kan indeholde en eller flere dobbelt-5 bindinger, og sådanne syrer omfatter palmitinoliesyre, oliesyre, linolsyre, linolensyre og erucinsyre.

De umættede fedtsyrer, der er anvendelige som komponent (B), kan omfatte blandinger af syrer, såsom de, der er 10 fremkommet på basis af naturligt forekommende animalske og vegetabilske olier, eksempelvis spækolie, tallolie, jordnøddeolie, sojabønneolie, bomuldsfrøolie, solsikkefrøolie eller hvedekimolie. Tallolie er en blanding af harpikssyrer, hovedsageligt abietinsyre, og umættede 15 fedtsyrer, hovedsageligt oliesyre og linolsyre. Tallolie er et biprodukt ved sulfatprocessen til fremstilling af træpulp.

De mest foretrukne umættede fedtsyreestere, der er anven-20 delige i forbindelse med opfindelsen, er fedtolierne, dvs. naturligt forekommende estere af glycerol med de før beskrevne fedtsyrer, og syntetiske estere med lignende struktur. Eksempler på naturligt forekommende fedtstoffer og olier med umættethed omfatter animalske fedtstoffer, 25 såsom klovolie, spækolie, depotfedt, oksetalg osv.

Eksempler på naturligt forekommende vegetabilske olier, der er anvendelige som komponent (B), omfatter bomuldsfrøolie, majsolie, valmuefrøolie, solsikkeolie, sesamolie, sojabønneolie, solsikkefrøolie og hvedekimolie.

30

De fedtsyreestere, der er anvendelige som komponent (B) ifølge opfindelsen, kan også fremstilles ud fra alifatiske olefinsyrer af den før beskrevne type, såsom oliesyre, linolsyre, linolensyre og bethensyre, ved reaktion mellem 35 alkoholer og polyoler. Eksempler på alifatiske alkoholer, der kan omsættes med de før angivne syrer, omfatter monovalente alkoholer, såsom methanol, ethanol, n-propanol, 8

DK 163730 B

isopropanol, butanolerne osv.; og polyvalente alkoholer, herunder ethylenglycol, propylenglycol, trimethylengly-col, neopentylglycol, glycerol osv.

5 Den anden olefiniske forbindelser, der blev anvendt som komponent (B) ved fremstillingen af blandingerne ifølge opfindelsen, omfatter sulfuriserede derivater af de olefiniske forbindelser. Komponent (B) kan således være en eller flere af de før angivne olefiniske forbindelser, 10 deres sulfuriserede derivater eller blandinger af de olefiniske forbindelser og sulfuriserede derivater. De sulfuriserede derivater kan fremstilles under anvendelse af metoder, der omfatter anvendelse af sulfuriseringsmidler, såsom svovl eller blandinger af svovl eller svovldioxid 15 med hydrogensulfid.

Mængderne af terpenforbindelserne (A) og andre olefiniske forbindelser (B), som findes i den blanding, der skal sulfuriseres, kan variere over et bredt interval, skønt 20 det er acceptabelt, for det tilfælde, at de sulfuriserede blandinger ifølge opfindelsen skal anvendes som smørende additiver, at der er en tilstrækkelig mængde af de andre olefiniske forbindelser (B) til stede i blandingen, der har den ønskede olieopløselighed. Man har iagttaget, at 25 sulfuriserede terpener, såsom sulfuriseret fyrreolie, sædvanligvis ikke udviser de ønskede olieopløseligheds-egenskaber, og det er ejendommeligt, at den blanding, der skal sulfuriseres, indeholder en tilstrækkelig mængde af den anden olefiniske forbindelse til, at reaktionen 30 resulterer i dannelsen af en sulfuriseret blanding, der har den ønskede olieopløselighed. Generelt ligger ækvivalentforholdet mellem komponent (A) og komponent (B) mellem 1:20 og 10:1, fortrinsvis og mere generelt vil det ligge mellem ca. 1:10 og ca. 5:1. I et mere foretrukket 35 tilfælde vil ækvivalentforholdet mellem komponent (A) og komponent (B) ligge fortrinsvis mellem 1:10 og 2:1. Som før anført kan den anden olefiniske forbindelse, kompo-

DK 163730 B

9 nent (B), være (i) mindst et alifatisk, aryl-alifatisk eller alicyc-lisk olefinisk carbonhydrid med mindst 3 carbonato-5 mer, (ii) mindst en umættet fedtsyre eller umættet fedtsyreester, 10 (iii) mindst et sulfuriseret derivat af (i) eller (ii), og (iv) blandinger deraf.

15 ffikvivalentforholdet mellem de forskellige olefiniske forbindelser i de tilfælde, hvor der anvendes blandinger, kan varieres over et bredt interval, og de særlige ækvivalentforhold vil afhænge af de tilgængelige råmaterialer samt af de egenskaber, der ønskes i den sulfuriserede 20 blanding.

Det er hyppigt fordelagtigt at inkorporere materialer, der er anvendelige som sulfuriseringsfremmende midler i reaktionsblandingen. Disse materialer kan være sure, 25 basiske eller neutrale. Anvendelige neutrale og sure materialer omfatter acidificerede lerarter, såsom "Super Filtrol", p-toluensulfonsyre, phosphorholdige reagenser, såsom phosphorsyrer (f.eks. dialkyl-phosphordithiosyrer, phosphorsyreestere (f.eks. triphenylphosphat), phosphor-30 sulfider, såsom phosphorpentasulfid, og overfladeaktive midler, såsom lecithin.

De foretrukne sulfuriseringsfremmende midler er basiske materialer. Disse kan være uorganiske oxider og salte, 35 såsom natriumhydroxid, calciumoxid og natriumsulfid. De mest ønskværdige basiske midler er imidlertid nitrogenbaserne, herunder ammoniak og aminer. Aminerne omfatter 10

DK 163730 B

primære, sekundære og tertiære hydrocarbyl-aminer, hvori hydrocarbyl-radikalerne er alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl eller lignende og indeholder ca. 1 til 20 carbonatomer. Passende aminer omfatter anilin, benzylamin, dibenzyl-5 amin, dodecylamin, naphthylamin, talgaminer, N-ethylde- propylamin, N-phenylbenzylamin, Ν,Ν-diethylbutylamin, m-toluidin og 2,3-xylidin. Også heterocycliske aminer, såsom pyrrolidin, N-methylpyrrolidin, piperidin, pyridin og quinolin, er anvendelige.

10

De foretrukne basiske midler omfatter ammoniak og primære, sekundære eller tertiære alkylaminer, der har 1-8 carbonatomer i alkylradikalerne. Repræsentative aminer af denne type er methylamin, dimethylamin, triethylamin, 15 ethylamin, diethylamin, triethylamin, di-n-butylamin, tri-n-butylamin, tri-sek.-hexylamin og tri-n-octylamin. Blandinger af disse aminer kan anvendes ligesåvel som blandinger af ammoniak og aminer.

20 Mængden af det anvendte sulfuriseringsfremmende middel ligger generelt mellem ca. 0,0005 og 2,0% af den samlede vægt af terpenen af de olefiniske forbindelser. I tilfælde af de foretrukne ammoniak- og amin-katalysatorer foretrækkes ca. 0,0005-0,5 mol pr. mol af den samlede 25 vægt, og ca. 0,001-0,1 mol er en særlig ønskelig mængde.

Vand er også tilstede i reaktionsblandingen, enten som sulfuriseringsfremmende middel eller som fortyndingsmiddel for et eller flere af de i det foregående angivne 30 sulfuriseringsfremmende midler. Mængden af vand, når der er vand tilstede, ligger sædvanligvis på ca. 1-25 vægt-% af den olefiniske forbindelse. Tilstedeværelsen af vand er dog ikke essentiel, og når visse typer af reaktionsudstyr anvendes, kan det være fordelagtigt at gennemføre 35 reaktionen under i det væsentlige vandfrie betingelser.

DK 163730 B

11 Når der er inkorporeret sulfuriseringsfremmende midler i reaktionsblandingen, som før beskrevet, iagttages det sædvanligvis, at reaktionen kan gennemføres ved lavere temperaturer, og at produktet sædvanligvis har en lysere 5 farve.

Det sulfuriseringsmiddel, der anvendes ifølge opfindelsen, kan være svovl eller en blanding af svovl eller svovldioxid med hydrogensulfid. Men foretrækker ofte 10 svovl eller blandinger af svovl og hydrogensulfid. Man anvender normalt kommercielle kilder for alle sulfurise-ringsmidlerne til opfindelsens formål, og urenheder, der normalt er associeret med disse kommercielle produkter, kan være tilstede uden skadelige resultater.

15 Når sulfuriseringsreaktionen gennemføres under anvendelse af svovl alene, gennemføres reaktionen blot ved opvarmning af reagenserne med svovl ved temperaturer mellem c.

50 og 250 °C, sædvanligvis mellem ca. 150 og ca. 210 °C.

20 Vægtforholdet mellem kombinationen af komponenterne (A) og (B) og svovl er mellem ca. 5:1 og ca. 15:1, generelt mellem ca. 5:1 og ca. 10:1. Sulfuriseringsreaktionen gennemføres med effektiv omrøring og generelt i en inert atmosfære (f.eks. nitrogen). Hvis nogen af komponenterne 25 eller reagenserne er tydeligt flygtige ved reaktionstemperaturen, kan reaktionsbeholderen lukkes og holdes under tryk. Det er hyppigt fordelagtigt at tilsætte svovlet portionsvis til blandingen af de andre komponenter. 1 2 3 4 5 6 Når man anvender blandinger af svovl og hydrogensulfid 2 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er mængderne af 3 svovl og hydrogensulfid pr. mol af komponenterne (A) og 4 (B) sædvanligvis henholdsvis ca. 0,3-3 gramatomer og ca.

5 0,1-1,5 mol. Et foretrukket interval er henholdsvis ca.

6 0,8-1,8 gramatomer og ca. 0,4-0,8 mol. Ved diskonti nuerlig drift indføres komponenterne i sådanne mængder, at disse intervaller fremkommer. Ved semikontinuerlig

DK 163730 B

12 drift kan de tilblandes i ethvert forhold, men på en massebalancebasis er de tilstede i sådanne mængder, at de bliver forbrugt i mængder indenfor disse forhold. Hvis man således f.eks. initialt til reaktionsbeholderen til-5 fører svovl alene, tilføres den olefiniske forbindelse og hydrogensulfid gradvis med en sådan hastighed, at det ønskede forhold opnås.

Når man anvender blandinger af svovl og hydrogensulfid i 10 sulfuriseringsreaktionen, ligger temperaturintervallet for sulfuriseringsreaktionen generelt fra ca. 50 til ca.

350 °C. Det foretrukne område er ca. 100 °C til ca. 200 °C, idet ca. 120 °C til ca. 180 °C er særligt velegnet. Reaktionen gennemføres ofte under superatmosfærisk tryk, 15 hvilket kan være og hvilket ofte er det autogene tryk (dvs. det tryk, der fremkommer i reaktionens forløb), men det kan også være det tryk, der påtrykkes udefra. Det nøjagtige tryk, der udvikles under reaktionen, afhænger af sådanne faktorer som konstruktion og drift af syste-20 met, reaktionstemperaturen og damptrykket af reaktanterne og produkterne, og det kan varieres under reaktionens forløb.

Mens det generelt foretrækkes, at reaktionsblandingen 25 udelukkende består af de ovenfor beskrevne komponenter og reagenser, kan reaktionen også gennemføres under tilstedeværelse af et inert opløsningsmiddel (f.eks. en alkohol, en ether, en ester, et alifatisk carbonhydrid, et halogeneret aromatisk carbonhydrid eller lignende), 30 som er flydende indenfor det anvendte temperaturinterval.

Når reaktionstemperaturen er relativt høj, f.eks. ca. 200 °C, kan der forekomme en vis udvikling af svovl fra produktet, hvilket undgås, hvis man anvender en lavere reaktionstemperatur, såsom ca. 150-170 °C.

Sulfuriseringen af komponenterne (A) og (B) kan gennemføres som en sekvensreaktion i trin, eller alle trinnene 35

DK 163730B

13 kan gennemføres samtidigt. Rækkefølgen af sulfuriseringen af komponenterne (A) og (B) er ikke kritisk for opfindelsen. I overensstemmelse dermed kan man fremstille en blanding af komponenter (A) og (B), hvorpå der kan sulfu-5 riseres. Ved en anden udførelsesform bliver terpen-kom-ponenten (A) sulfuriseret i henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og derpå tilsættes den anden olefi-niske forbindelse til blandingen, og denne blanding opvarmes til en forhøjet temperatur med henblik på gennem-10 førelse af sulfuriseringen af olefinen. Ved en anden udførelsesform bliver den olefiniske forbindelse (B) først sulfuriseret, hvorefter man tilsætter terpen-forbindelsen (A), som man sulfuriserer med eller uden yderligere svovl. Ved en yderligere udførelsesform sulfuriserer man 15 terpen-forbindelsen (A), og til den sulfuriserede terpen-forbindelse tilsætter man en separat fremstillet sulfuriseret olefinisk forbindelse (B), hvorefter denne blanding opvarmes med eller uden tilsætning af yderligere svovl for at gennemføre sulfuriseringen af blandingen.

20

Den tid, der kræves for at afslutte sulfuriseringsreak-tionen, vil variere i afhængighed af reagenserne, forholdene deraf, reaktionstemperaturen, tilstedeværelsen eller fraværet af promotorer og reagensernes renhed. Når 25 man som sulfuriseringsmiddel anvender en blanding af svovl og svovldioxid, og reaktionen gennemføres under et forhøjet tryk i en lukket beholder, kan reaktionens forløb hensigtsmæssigt følges ved at kontrollere trykket i reaktionsbeholderen. Generelt kan det antages, at reak-30 tionen er afsluttet, når trykket falder til en konstant værdi. Når man følger fremstillingen af den sulfuriserede blanding under anvendelse af de før beskrevne metoder, foretrækkes det generelt at fjerne i det væsentlige hele mængden af lavtkogende materialer, typisk ved at udlufte 35 reaktionsbeholderen eller ved at destillere under atmosfæretryk, ved at vakuumdestillere eller at strippe, eller ved passage af en inert gas, såsom nitrogen, gennem bian-

DK 163730 B

14 dingen ved en passende temperatur og et passende tryk. Eventuelt foreliggende tørstoffer, der er tilstede i reaktionsblandingen, kan i de fleste tilfælde hensigtsmæssigt fjernes ved blot at hælde det flydende produkt 5 fra. Hvis man ønsker yderligere fjernelse af tørstoffer, kan man anvende sådanne konventionelle teknikker som filtrering eller centrifugering.

I nogle tilfælde kan det være ønskeligt at behandle det 10 sulfuriserede produkt for at reducere aktivt svovl. Betegnelsen "aktivt svovl” omfatter svovl i en form, der kan frembringe pletning af kobber og lignende materialer, og der foreligger standardprøver til bestemmelse af svovlaktiviteten. Som et alternativ til behandlingen for 15 at reducere aktivt svovl kan man anvende metal-deaktiva-torer samt de smøremidler, der indeholder sulfuriserede blandinger ifølge opfindelsen. I visse tilfælde, såsom ved smøremidler til metalbearbejdning, kan man ønske høje niveauer af aktivt svovl, og i disse situationer kan det 20 foretrækkes ikke at reducere aktivt svovl.

Når man skal reducere aktivt svovl, kan man anvende en række kendte metoder, og en illustrerende metode, der gør brug af et alkalimetalsulfid, er beskrevet i US patent-25 skrift nr. 3 498 915. Man anvender andre valgfrie behandlinger for eksempelvis at fjerne lugten, farven og plet-ningsegenskaberne af de sulfuriserede blandinger ifølge opfindelsen. Disse behandlinger kan inkludere behandling med sure lerarter, såsom Super Filtrol, aktivt trækul, 30 aluminalerarter, osv.

Den nøjagtige kemiske natur af de sulfuriserede blandinger ifølge opfindelsen er ikke kendt med sikkerhed, og det er mest hensigtsmæssigt at beskrive blandingerne 35 under henvisning til deres fremstillingsmetode. Svovlind holdet af de sulfuriserede blandinger ifølge opfindelsen kan variere over et bredt interval, skønt de sulfurisere-

DK 163730 B

15 de blandinger ifølge opfindelsen generelt vil indeholde op til 35-40% svovl, sædvanligvis fra ca. 15 til 30 eller 35 vægt-% svovl.

5 Blandingerne ifølge opfindelsen vil generelt være afledt af blandinger, hvori komponenterne (A) og (B) foreligger i ækvivalentforhold fra ca. 1:20 til ca. 10:1, især fra ca. 1:10 til 2:1.

10 De følgende eksempler illustrerer fremstillingen af sul-furiserede terpenforbindelser og sulfuriserede olefiniske forbindelser, der er anvendelige som henholdsvis komponenter (A) og (B). Med mindre andet er angivet, er alle dele og procentangivelser på vægtbasis, og temperaturerne 15 er i °C.

EKSEMPEL A

Til en reaktionsbeholder tilfører man 372 dele (2 ækviva-20 lenter) af en kommerciel rekvirerbar fyrreolie (Sargent Welch), og fyrreolien opvarmes og omrøres. Man tilsætter langsomt svovl (128 dele) under nitrogengennemblæsning, mens reaktionstemperaturen holdes på ca. 35 °C. Efter at tilsætningen af svovlet er afsluttet, bobler man nitrogen 25 gennem reaktionsblandingen, mens denne opvarmes til tilbagesvaling ved ca. 145 °C. Efter en total reaktionstid på ca. 8 timer filtrerer man blandingen gennem et filterhjælpemiddel. Filtratet er tlet ønskede sulfuriserede produkt indeholdende 23,35% svovl (teoretisk 25,6%).

30

EKSEMPEL B

Man gentager metoden fra eksempel A med undtagelse af, at reaktionsblandingen omfatter 186 dele fyrreolie (1 35 ækvivalent) og 32 dele svovl (1,0 ækvivalent). Produktet fremkommet på denne måde har et svovlindhold på 15,6% (teoretisk 14,68%).

EKSEMPEL C

DK 163730 B

16

Til en reaktionsbeholder tilføres der 372 dele (2 ækvivalenter) fyrreolie og 96 dele (3 ækvivalenter) svovl. Når 5 hele svovlmængden er tilsat, opvarmes blandingen til 150 °C under nitrogengennemblæsning, og blandingens temperatur holdes på denne værdi i ca. 10 timer. Reaktionsblandingen filtreres gennem et filterhjælpemiddel, og filtratet er det ønskede produkt med et svovlindhold på 17,25% 10 (teoretisk 20,5%).

EKSEMPEL D

Fyrreolie (372 dele, 2 ækvivalenter) tilføres til en 15 reaktionsbeholder, og fyrreolien opvarmes under omrøring.

Man tilsætter langsomt svovl (190 dele, 6 ækvivalenter) til den under omrøring stående fyrreolie, og efter at tilsætningen er afsluttet, blæser man nitrogen gennem reaktionsblandingen, der opvarmes til en temperatur på ca.

20 145 °C. Triethanolamin (5,62 dele) tilsættes, og man fortsætter opvarmningen af blandingen under tilbagesvaling, indtil svovlet synes at være opløst. Blandingen filtreres, og filtratet er det ønskede produkt indeholdende 25,4% svovl (teoretisk 33,80%).

25

EKSEMPEL E

Man tilfører svovl (526 dele, 16,4 mol) til en med kappe forsynet højtryksreaktor, der er forsynet med en omrører 30 og interne kølespiraler. Man cirkulerer afkølet saltvand gennem spiralerne for at afkøle reaktoren før indføringen af de gasformige reaktanter. Efter lukning af reaktoren, evakuering til ca. 2 Torr og afkøling tilføres 920 dele (16,4 mol) isobuten og 279 dele (8,2 mol) hydrogensulfid 35 til reaktoren. Reaktoren opvarmes under anvendelse af vanddamp i den esterne kappe til en temperatur på ca. 182 °C over ca. 1,5 timer. Der opnås under denne opvarmnings-

DK 163730 B

17 2 periode et maksimalt manometertryk på 95 kg/cm ved ca.

168 °C. Før man når denne maksimale reaktionstemperatur, begynder trykket af aftage jævnt, når de gasformige reaktanter forbruges. Efter ca. 10 timer ved en reaktionstem- 5 peratur på ca. 182 °C er manometertrykket 21,8-23,9 2 kg/cm , og den hastighed, hvorved manometertrykket ændrer 2 sig, er ca. 0,35-0,70 kg/cm pr. time. Det ikke omsatte hydrogensulfid og isobutenen ventileres til et genvindingssystem. Efter at trykket i reaktoren er aftaget til 10 atmosfæretryk, bliver den sulfuriserede blanding udvundet som en væske.

Blandingen gennemblæses med nitrogen ved ca. 100 °C for at fjerne lavtkogende materialer, herunder ikke omsat 15 isobuten, mercaptaner og monosulfider. Remanensen efter nitrogenblæsning omrøres med 5% Super Filtrol og filtreres under anvendelse af et filterhjælpemiddel af diatoméjord. Filtratet er den ønskede sulfuriserede blanding, der indeholder 42,5% svovl.

20

EKSEMPEL F

Man gentager metoden fra eksempel E, med undtagelse af, at isobutenen erstattes med en C^g-C^g «-olefin, det 25 molære forhold olefin:svovl:H2S er 1:1,5:0,5, og reaktionstemperaturen er ca. 171 °C. Produktet fremkommet som resultat af dette eksempel indeholder 20,6% svovl.

EKSEMPEL 6 30

Man gentager metoden fra eksempel E med undtagelse af, at isobutenen erstattes med en polyisobuten, der har en molekylvægt efter antal på ca. 1000, bestemt ved damp-trykosmometri. Forholdet polyisobuten:svovl:H2S er 35 1:0,5:0,5, og reaktionetemperaturen er 171 °C. Det sulfu riserede produkt fremkommet på denne måde indeholder ca.

2,6% svovl.

DK 163730 B

18

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen af de sulfuriserede blandinger ifølge opfindelsen.

EKSEMPEL H 5

Man opvarmer en blanding af 60 dele kommercielle α-olefiner og 100 dele spækolie til 160 °C under nitrogen, og 12 dele svovl tilsættes. Blandingen opvarmes til 165-200 °C, og man tilfører yderligere 6,5 dele 10 svovl. Man fortsætter opvarmningen i 4 timer, hvorpå blandingen afkøles til 100 "C og filtreres. Filtratet er det ønskede produkt, der indeholder 9,0% svovl.

EKSEMPEL I 15

Man opvarmer en blanding af 100 dele sojabønneolie og 50 dele kommercielle C^ o-olefiner til 175 °C under nitrogen, og der tilføres gradvis 17,4 dele svovl, hvorpå en exoterm reaktion bevirker, at temperaturen stiger til 20 205 °C. Temperaturen holdes på ca. 188-200 °C i ca. 5 ti mer. Man lader blandingen afkøles gradvis til 90 °C, og der filtreres til dannelse af det ønskede produkt indeholdende 10,13% svovl.

25 EKSEMPEL 1

Man fremstiller en blanding af 111 dele (0,5 mol) af en destilleret C1g α-olefin og 93 dele (0,5 mol) fyrreolie, og denne blanding opvarmes under omrøring i en reaktions-30 beholder. Man tilfører langsomt svovl (64 dele, 2 mol), og reaktionstemperaturen hæves til ca. 170 °C. Reaktionsblandingen holdes på en temperatur på 160 °C under nitro-gengennemblæsning. Der iagttages en vis tilbagesvaling af de lette fraktioner af fyrreolien. Reaktionsblandingen 35 bliver derpå afkølet og filtreret gennem et filterhjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt med 25,16% svovl (teoretisk 23,9%).

EKSEMPEL 2-5

DK 163730 B

19

Man gentog den generelle metode i eksempel 1 med undtagelse af, at ækvivalentforholdet olefin: fyrreolie: svovl 5 blev varieret, og i eksempel 5 anvendtes et promotor-system bestående af 0,043 ækvivalenter triethanolamin og 0,01 ækvivalent 2,5 bis(tert.-octyldithio)-thiadiazol som promotor for hver ækvivalent af fyrreolien og blandingen. Yderligere detaljer om disse eksempler findes i den føl-10 gende tabel I.

TABEL 1 Ækvivalentforhold % S i produkt 15 Eksempel Olefin_olefin/fyrreolie/S faktisk/teoretisk 2 C16 olefin 1:1:3 19,07/19,09 3 C^g olefin 1:1:5 27,44/28,17 4 C1£: olefin 1:1:6 28,82/32 lo 5 C^g olefin 1:1:5 24,57/27,77 20 EKSEMPEL 6

Man fremstiller en blanding af 186 dele (1 ækvivalent) fyrreolie og 168 dele (1 ækvivalent) polypropylen, og 96 25 dele (3 ækvivalenter) svovl tilsættes under omrøring. Reaktionsblandingen opvarmes til en temperatur på ca. 170 °C under nitrogengennemblæsning og holdes på denne temperatur i 10 timer. Reaktionsblandingen bliver derpå afkølet og filtreret gennem et filterhjælpemiddel. Filtratet 30 er det ønskede produkt med et svovlindhold på 16,79% (teoretisk 21,33%).

EKSEMPEL 7 35 Metoden fra eksempel 6 gentages med undtagelse af, at ækvivalentforholdet polypropylen:fyrreolie:svovl er 1:1:4 og at reaktionsblandingens temperatur holdes på 170 °C i

DK 163730 B

20 ca. 8 timer. Det produkt, der er opnået på denne måde, indeholder 27,30% svovl (teoretisk 26,55%).

EKSEMPEL 8 5

Man fremstiller en blanding af 186 dele fyrreolie (1 ækvivalent), 126 dele nonen (1 ækvivalent) og 192 dele (6 ækvivalenter) svovl, og der opvarmes til tilbagesvaling ved ca. 135 °C i 2 timer. Efter afkøling natten over til-10 sætter man 10,1 dele triethylamin (0,1 ækvivalent) og 4,3 dele 2,5-bis(tert.-octyldithio)-thiadiazol som promotor. Blandingen opvarmes til 135-140 °C under nitrogengennem-blæsning, indtil reaktionsblandingen bliver klar. Blandingen opvarmes i yderligere 6 timer under tilbagesvaling 15 og filtreres gennem et filterhjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt indeholdende 33,49% svovl (teoretisk 37,1%).

EKSEMPEL 9 20

Man tilfører polypropylen (252 dele, 1,5 ækvivalenter) til en reaktionsbeholder, der er forsynet med svaler og omrører. Polypropylenen omrøres, og der tilføres 48 dele (1,5 ækvivalenter) svovl. Denne reaktionsblanding opvar-25 mes til ca. 170 °C og holdes på denne temperatur i ca. 5 timer, hvorefter den afkøles. Der tilføres fyrreolie (279 dele, 1,5 ækvivalenter) til reaktionsblandingen som derpå opvarmes til en temperatur på ca. 150 eC og holdes ved denne temperatur under nitrogen gennem blæsning i ca. 8 30 timer. Blandingen afkøles og filtreres gennem et filterhjælpemiddel til dannelse af det ønskede produkt med et svovlindhold på 8,36% (teoretisk 8,2%).

EKSEMPEL 10 35

Man tilfører polypropylen (336 dele, 2 ækvivalenter) til en reaktionsbeholder, der er forsynet med tilbagesvaler,

DK 163730 B

21 termometer og omrører. Blandingen opvarmes, og der tilføres 128 dele (4 ækvivalenter) svovl, idet temperaturen langsomt forøges til ca. 170 °C under nitrogengennemblæs-ning. Reaktionsblandingens temperatur holdes på ca. 160-5 170 °C i ca. 8 timer, og efter afkøling til en temperatur på ca. 70 °C tilfører man 372 dele (2 ækvivalenter) fyrreolie, hvorefter blandingen genopvarmes til ca. 130 °C.

Efter afkøling af blandingen for at indføre en skumfælde bliver den genopvarmet til en temperatur på 140-150 °C og 10 holdt på denne temperatur i 4, timer. Blandingen afkøles til ca. 35 °C og filtreres gennem et filterhjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt med et svovlindhold på ca. 15,1% (teoretisk 15,31%).

15 EKSEMPEL 11

Man tilfører en blanding af 93 dele (0,5 ækvivalenter) fyrreolie og 48 dele (1,5 ækvivalenter) svovl til en reaktionsbeholder, der er forsynet med tilbagesvaler, 20 termometer og omrører. Blandingen opvarmes til ca. 140 eC under nitrogengennemblæsning og holdes på denne temperatur i ca. 28 timer. Efter afkøling tilføres 111 dele af en C^g a-olefin (rekvirerbar fra Gulf Oil Chemicals Company under det generelle varemærke Gulftene 16) gennem en 25 tilførselstragt, og når tilførslen er afsluttet, bliver tilførselstragten erstattet med et nitrogenrør. Reaktionsblandingen opvarmes til 170 °C under nitrogengennemblæsning, og den holdes på denne temperatur i ca. 5 timer. Blandingen lafkøles og filtreres gennem et filter-30 hjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt med et svovlindhold på 19,01% (teoretisk 19,04%).

EKSEMPEL 12 35 Man fremstiller en blanding af 372 dele (2 ækvivalenter) fyrreolie og 544 dele (17 ækvivalenter) svovl, og blandingen opvarmes til en temperatur på ca. 140-145 °C og

DK 163730 B

22 holdes på denne temperatur i 8 timer. Man tilfører en o-olefin (444 dele, 2 ækvivalenter), og denne reaktions-blanding opvarmes til 180-185 °C, mens man fjerner vand og lettere fraktioner. Blandingen filtreres, og filtratet 5 er det ønskede produkt, der indeholder 30,9% svovl (teoretisk 40%).

EKSEMPEL 13 10 Man fremstiller en blanding af 372 dele (2 ækvivalenter) fyrreolie og 397 dele (12,4 ækvivalenter) svovl, og blandingen opvarmes under omrøring og nitrogengennemblæsning til en temperatur på ca. 140-145 °C. Blandingens temperatur holdes på denne værdi i ca. 8 timer, hvorpå der til- 15 sættes 222 dele (1 ækvivalent) af en C1g e-olefin. Denne blanding opvarmes til ca. 180 °C og holdes på denne temperatur i ca. 5 timer, og den filtreres efter afkøling til ca. 70 °C. Filtratet er det ønskede produkt.

20 EKSEMPEL 14

Man fremstiller en blanding af 186 dele (1 ækvivalent) fyrreolie og 420 dele (13,1 ækvivalent) svovl, og blandingen opvarmes til en temperatur på ca. 140-145 °C.

25 Blandingens temperatur holdes på denne værdi i ca. 8 timer, og der tilsættes 444 dele (2 ækvivalenter) af en C^g a-olefin. Denne blanding opvarmes til 180-185 °C under nitrogengennemblæsning, mens man fjerner en lille mængde lette fraktioner og vand. Blandingen filtreres 30 gennem et filterhjælpemiddel til opnåelse af det ønskede produkt med et svovlindhold på 29,89%.

EKSEMPEL 15 35 Man fremstiller en blanding af 93 dele (0,5 ækvivalenter) fyrreolie og 90 dele (1,25 ækvivalenter) svovl, og denne blanding opvarmes til 140 °C under nitrogengennemblæs-

DK 163730 B

23 ning. Temperaturen holdes på ca. 140 °C i ca. 20 timer, hvorpå man dråbevis tilfører 111 dele (0,5 ækvivalenter) af en C^ α-olefin over en periode på ca. 1 time. Temperaturen hæves til ca. 180 °C under nitrogengennemblæs-5 ning, og blandingen holdes på denne temperatur i ca. 12 timer. Reaktionsblandingen afkøles og filtreres til dannelse af det ønskede produkt indeholdende 15,4% svovl (teoretisk 16,4%).

10 EKSEMPEL 16

Man fremstiller en blanding af 372 dele (2 ækvivalenter) vanddamp-destilleret fyrreolie (Sergeant-Welch) og 119 dele (3,72 molækvivalenter) svovl, og blandingen opvarmes 15 under nitrogengennemblæsning til en temperatur på 140 °C i ca. 8 timer. Efter afkøling til 100 °C tilsættes 444 dele (2 ækvivalenter) af en C^g o-olefin over en periode på ca. 1 time. Blandingen opvarmes derpå til ca. 180 “C og holdes på denne temperatur i ca. 6 timer. Efter afkø-20 ling til en temperatur på ca. 100 °C bliver reaktionsblandingen filtreret til dannelse af det ønskede produkt med 15,3% svovl (teoretisk 13,0%).

EKSEMPEL 17 25

En blanding af 186 dele (1 ækvivalent) vanddamp-destilleret fyrreolie og 96 dele (3 ækvivalenter) svovl opvarmes til tilbagesvaling og holdes på denne temperatur under omrøring og nitrogengennemblæsning i ca. 4 timer. Man 30 tilsætter spækolie (391 dele, 1 ækvivalent), og blandingen opvarmes under omrøring og nitrogengennemblæsning i ca. 8 timer ved 180 °C. 20 dele vand og 22 dele lette fraktioner fjernes i løbet af denne periode. Reaktionsblandingen filtreres gennem et filterhjælpemiddel til 35 dannelse af det ønskede produkt med 12,45% svovl (teoretisk 14,3%).

24

DK 163730 B

EKSEMPEL 18

En blanding af 186 dele (1 ækvivalent) vanddamp-destille-ret fyrreolie og 96 dele (3 ækvivalenter) svovl opvarmes 5 til 140 °C under nitrogengennemblæsning i et tidsrum på ca. 4 timer, mens man fjerner 4 dele vand. Man tilsætter spækolie (391 dele, 1 ækvivalent) efterfulgt af tilsætning af 1,5 dele phosphorsyre som et sul fur i serings fremmende middel. Denne blanding opvarmes til 180 °C og hol-10 des på denne temperatur i ca. 8 timer, mens man fjerner yderligere vand og ca. 20 dele lette fraktioner. Blandingen filtreres gennem et filterhjælpemiddel til dannelse af det ønskede produkt med 14,14% svovl (teoretisk 15,07%).

15 EKSEMPEL 19

Man fremstiller en blanding af 186 dele (1 ækvivalent) vanddamp-destilleret fyrreolie, 96 dele (3 ækvivalenter) 20 svovl og 1,5 dele phosphorsyre, og der opvarmes til en temperatur på ca. 140 °C under omrøring og nitrogengennemblæsning. Blandingen opvarmes derpå til ca. 200 °C, mens man opsamler ca. 15 dele vand, hvorpå blandingen afkøles til 140 °C og holdes på denne temperatur i ca. 4 25 timer. Der tilsættes spækolie (391 dele, 1 ækvivalent), og blandingen opvarmes til 180 6 C og holdes ved denne temperatur i ca. 8 timer under gennemblæsning med nitrogen. Reaktionsblandingen filtreres gennem et filterhjælpemiddel til dannelse af det ønskede produkt med et 30 svovlindhold på 21,59% (teoretisk 15,3%).

EKSEMPEL 20

Man fremstiller en blanding af 159 dele (1 ækvivalent) 35 fyrreolie og 545 dele (1 ækvivalent) af et polyisobute-nyl-substitueret ravsyreanhydrid, og der opvarmes til en temperatur på ca. 140 °C, mens man fjerner nogle af de

DK 163730 B

25 lette fraktioner af fyrreolien. Blandingen bliver derpå opvarmet til og holdt på en temperatur på ca. 180 eC i ca. 6 timer. Efter afkøling tilsættes 5,2 dele (0,13 ækvivalent) ethylenaminpolyamin til reaktionsbeholderen, 5 og denne blanding opvarmes til 180 °C og holdes ved denne temperatur i ca. 12 timer. Efter afkøling natten over tilsættes 24 dele (0,75 ækvivalent) svovl, og blandingen genopvarmes til 180 °C. Blandingens temperatur holdes på 180 °C i ca. 8 timer, og derpå filtreres der gennem et 10 filterhjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt indeholdende 2,63% svovl (teoretisk 2,33%).

EKSEMPEL 21 15 Man fremstiller en blanding af 372 dele (2 ækvivalenter)

Yarmor 60 fyrreolie, rekvirerbar fra Hercules Incorporated og indeholdende ca. 62,7% terpen-alkoholer, og 192 dele (6 ækvivalenter) svovl i en reaktionsbeholder forsynet med tilbagesvaler, termometer og omrører. Blan-20 dingen opvarmes under omrøring og nitrogengennemblæsning til en temperatur på ca. 140 °C og holdes på denne temperatur i ca. 8 timer. Kommerciel C^g a-olfin (444 dele, 2 ækvivalenter) tilsættes, og temperaturen af blandingen forøges til 170 °C og holdes på denne temperatur i ca. 8 25 timer, mens man fjerner 3 dele vand og 27 dele lette fraktioner. Reaktionsblandingen afkøles til ca. 100 °C og filtreres gennem et filterhjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt, der indeholder 18,7% svovl (teoretisk 19,07%).

30 EKSEMPEL 22

Metoden fra eksempel 1 gentages med undtagelse af, at den anvendte fyrreolie er Yarmor F fyrreolie, rekvirerbar fra 35 Hercules Incorporated og indeholdende totalt ca. 75% terpen- alkohol. Det produkt, der fremkommer på denne måde, har et svovlindhold på 18,4% (teoretisk 19,07%).

EKSEMPEL 23 26

DK 163730 B

Man fremstiller en blanding af 744 dele (4 ækvivalenter) vanddamp-destilleret fyrreolie og 384 dele (12 ækvivalen-5 ter) svovl (8 mesh), og blandingen opvarmes til en temperatur på ca. 140-145 eC og holdes ved denne temperatur i ca. 8 timer. Derpå indfører man en vandfælde i reaktions-beholderen, hvorpå man fjerner vand og lette fraktioner. Kommerciel a-olefin (888 dele, 4 ækvivalenter) 10 tilsættes dråbevis over en periode på ca. 45 minutter, mens man opretholder en reaktionstemperatur på ca. 180 °C i ca. 5 timer. Reaktionsblandingen afkøles og filtreres. Filtratet er det ønskede produkt indeholdende 17,61% svovl (teoretisk 20,0%).

15 EKSEMPEL 24

Man fremstiller en blanding af 100 dele af produktet fra eksempel A og ca. 125 dele af produktet fra eksempel E, 20 og der opvarmes til en temperatur på ca. 200-225 °C i 10 timer til dannelse af det ønskede produkt ved filtrering.

EKSEMPEL 25 25 Man gentager metoden fra eksempel 24 med undtagelse af, at man sætter 32 dele svovl til blandingen, før denne opvarmes til en temperatur på ca. 200-225 °C.

EKSEMPEL 26 30

Man gentager metoden fra eksempel 24 med undtagelse af, at produktet fra eksempel E erstattes med en dermed ækvivalent mængde af produktet fra eksempel H.

35 EKSEMPEL 27

DK 163730 B

27

Metoden fra eksempel 26 gentages med undtagelse af, at der inkorporeres 32 dele svovl i blandingen.

5

De sulfuriserede blandinger ifølge opfindelsen er anvendelige som additiver til smøremidler, hvori de primært fungerer som oxidationsinhibitorer, midler til brug ved extreme tryk og antislidmidler. Smøreolier indeholdende 10 de sulfuriserede blandinger ifølge opfindelsen udviser god forligelighed med syntetiske elastomere, såsom de, der anvendes som tætningsmidler ved automobiltransmissioner. Transmissionsfluida kan f.eks. påvirke brudstyrken, forlængelsen, hårdheden og voluminet af syntetiske gum-15 mier. Sådanne forbindelser som Buna-N, polyacrylater og siliconer anvendes i pakninger i kontakt med transmissionsolier. Smørende blandinger og fluida til automatisk transmission indeholdende de sulfuriserede blandinger ifølge opfindelsen udviser god forligelighed med nitril-20 pakninger. De sulfuriserede produkter ifølge opfindelsen, som indeholder mindst én terpenforbindelse, udviser forbedret olieopløselighed, når man sammenligner med sulfuriserede terpener, og tilstedeværelsen af terpenforbin-delsen i den sulfuriserede blanding resulterer generelt i 25 opnåelse af sulfuriserede produkter, der er karakteriseret ved at have en lysere farve end hvad man kan opnå ved sulfurisering af olefiner, når der ikke er terpener til stede. 1 2 3 4 5 6

De sulfuriserede blandinger ifølge opfindelsen kan på ef 2 fektiv måde anvendes i mange forskellige smørende blan 3 dinger, der er formuleret med henblik på vidt forskellige 4 anvendelser. Disse smørende blandinger er baseret på for 5 skellige olier af smørende viskositet, herunder naturlige 6 og syntetiske smørende olier og blandinger deraf. Disse smørende blandinger indeholdende de her omhandlede additiv-koncentrater er effektive som smørende olier til

DK 163730 B

28 krumtaphuse, til gnistantændte og kompressionsantændte forbrændingsmotorer, herunder bil- og lastbilmotorer, totaktsmotorer, stempelmotorer til fly, marine dieselmotorer, dieselmotorer med lav belastning og lignende. Des-5 uden kan fluida til automatisk transmission, smøremidler til transaxial brug, smøremidler til gear, smøremidler til metalbearbejdning, hydrauliske fluida og andre smørende olier og konsistensfedtblandiijiger drage nytte af inkorporering af de her omhandlede additivkoncentrater.

10

Naturlige olier omfatter animalske olier og vegetabilske olier (f.eks. ricinusolie og spækolie) samt mineralske smørende olier, såsom flydende råolier og opløsningsmiddelbehandlede eller syrebehandlede mineralske smørende 15 olier af de paraffiniske, naphtheniske eller blandede pa-raffinisk-naphtheniske typer. Olier af smørende viskositet afledt af kul eller skifter er også anvendelige. Syntetiske smørende olier omfatter carbonhydriolier og halogensubstituerede carbonhydridolier, såsom polymeriserede 20 og interpolymeriserede olefiner (f.eks. polybutylener, polypropylener, propylen-isobutylen-copolymerer, chlore-rede polybutylener, osv); poly(l-hexener), poly(l-octe-ner), poly(1-decener), osv. og blandinger deraf; alkyl-benzener (f.eks. dodecylbenzener, tetradecylbenzener, di-25 nonylbenzener, di(2-ethylhexyl)-benzener, osv.); polyphe-nyler (f.eks. biphenyler, terphenyler, alkylerede poly-phenyler, osv.); alkylerede diphenylethere og alkylerede diphenylsulfider og derivater, analoge og homologe deraf og lignende.

30

Alkylenoxid-polymerer og interpolymerer og derivater deraf, hvori de terminale hydroxylgrupper er blevet modificeret ved esterifikation, etherifikation osv., udgør en anden klasse af kendte syntetiske smørende olier, som kan 35 anvendes. Disse eksemplificeres ved de olier, der fremstilles ved polymerisation af ethylenoxid eller propylen-oxid, alkyl- og aryletherne af disse polyoxyalkylen-poly- 29

DK 163730B

mere (f.eks. methylpolyisopropylenglycolether med en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 1000, diphenylether af po-lyethylenglycol med en molekylvægt på ca. 500-1000, diethylether af polypropylenglycol med en molekylvægt på 5 ca. 1000-15000 osv.) eller mono- og polycarboxylestere deraf, f.eks. eddikesyreestere, blandede Cg-Cg fedtsyreestere eller C^g oxosyre-diesteren af tetraethylenglycol.

En anden velegnet klasse af syntetiske smørende olier, 10 der kan anvendes, omfatter esterne af dicarboxylsyrer (f.eks. phthalsyre, ravsyre, alkylravsyrer, alkenylravsy-rer, maleinsyre, azelainsyre, suberinsyre, sebacinsyre, fumarsyre, adipinsyre, linolsyredimer, malonsyre, alkyl-malonsyrer, alkenylmalonsyrer osv.) med mange forskellige 15 alkoholer (f.eks. butylalkohol, hexylalkohol, dodecylal- kohol, 2-ethylhexylalkohol, ethylenglycol, diethylengly-col-monoether, propylenglycol osv.). Specifikke eksempler på disse estere omfatter dibutyladipat, di(2-ethylhexyl)-sebacat, di-n-hexylfumarat, dioctylsebacat, diisooctyl-20 azelat, diisodecylazelat, dioctylphthalat, didecylphtha- lat, dieicosylsebacat, 2-ethylhexyl-diesteren af linolsyredimer, den komplekse ester dannet ved omsætning af et mol sebacinsyre med to mol tetraethylenglycol og to mol 2-ethylhexansyre og lignende.

25

Estere, der er anvendelige som syntetiske olier, omfatter også sådanne, der er fremstillet ud fra C5-C12 monocarb-oxylsyrer og polyoler og polyolethere, såsom neopentyl-glycol, trimethyjlolpropan, pentaerythritol, dipentaery-30 thritol, tripentaerythritol osv.

Silicium-baserede olier, såsom polyalkyl-, polyaryl-, po-lyalkoxy- eller polyaryloxy-siloxan-olier og silicatolier er en anden anvendelig klasse af syntetiske smøremidler 35 (f.eks. tetraethylsilicat, tetraisopropylsilicat, tetra- (2-ethylhexyl)silicat, tetra-(4-methylhexyl)silicat, te-tra-(p-tert.-butyl-phenyl)silicat, hexyl-(4-methyl-2-

DK 163730 B

30 pentoxy)disiloxan, poly(methyl)siloxaner, poly(methylphe-nyl)siloxaner osv.)· Andre syntetiske smøreolier omfatter flydende estere af phosphorholdige syrer (f.eks. tricre-sylphosphat, trioctylphosphat, diethylesteren af decan-5 phosphonsyre osv.), polymere tetrahydrofuraner og lignende.

Ikke raffinerede, raffinerede og reraffinerede olier, hvad enten de er naturlige eller syntetiske (samt blan-10 dinger af to eller flere af enhver af disse) af den type, der er beskrevet i det foregående, kan anvendes i koncentraterne ifølge opfindelsen. Uraffinerede olier er de, der er fremkommet direkte fra en naturlig eller syntetisk kilde uden yderligere rensningsbehandling. F.eks. ville 15 en skiferolie fremkommet direkte fra retortdrift, en jordolie fremkommet direkte fra primær destillation eller en esterolie, der er fremkommet direkte fra en esterifi-kationsproces og anvendt uden yderligere behandling, være en uraffineret olie. Raffinerede olier er af lignende art 20 som de uraffinerede olier med undtagelse af, at de er blevet behandlet yderligere i et eller flere rensningstrin for at forbedre en eller flere egenskaber. Mange sådanne rensningsteknikker er velkendte for sagkyndige, såsom opløsningsmiddelekstraktion, sekundær destillation, 25 syre- og baseekstraktion, filtrering, perkolering osv. Reraffinerede olier fremkommer ved processer, der er af lignende art som processerne, der anvendes til opnåelse af raffinerede olier, anvendt i forbindelse med raffinerede olier, der allerede har været i drift. Sådanne re-30 raffinerede olier er også kendt som regenererede eller genvundne olier, og de behandles ofte på supplerende måde under anvendelse af teknikker, der er rettet på fjernelse af brugte additiver og olienedbrydningsprodukter.

35 Generelt indeholder smøremidlerne ifølge opfindelsen en mængde af en eller flere af de sulfuriserede blandinger ifølge opfindelsen, der er tilstrækkelig til at meddele

DK 163730 B

31 dem forbedrede antioxiderende egenskaber, anti-slid-egen-skaber og/eller egenskaber til at modstå extreme tryk. Normalt vil den anvendte mængde være ca. 0,01-20%, fortrinsvis 0,1-10% af den totale vægt af den smørende blan-5 ding. Denne mængde medregner ikke det som opløsningseller fortyndingsmiddel tjenende medium. I smørende blandinger, der arbejder under yderst ugunstige betingelser, såsom smørende blandinger til marine dieselmotorer, kan blandingerne ifølge opfindelsen foreligge i mængder op 10 til ca. 30 vægt-% eller derover, i forhold til den totale vægt af den smørende blanding.

Opfindelsen omfatter også anvendelsen af andre additiver i kombination med de sulfuriserede blandinger ifølge op-15 findelsen. Sådanne additiver omfatter f.eks. detergenter og dispergeringsmidler af den askeproducerende eller askefrie type, korrosions- og oxidationsinhiberende midler, hældepunktsnedsættende midler, midler til brug under extreme tryk, anti-slid-midler, farvestabiliserende midler 20 og skumdæmpningsmidler.

De askeprocedurende detergenter eksemplificeres ved olieopløselige neutrale og basiske salte af alkali- eller jordalkalimetaller med sulfonsyrer, carboxylsyrer eller 25 organiske phosphorsyrer karakteriseret ved mindst én direkte binding mellem carbon og phosphor, herunder salte fremstillet ved behandling af en olefin-polymer (f.eks. polyisobuten med en molekylvægt på 1000) med et phospho-riseringsmiddel, såsom phosphortrichlorid, phosphorhepta-30 sulfid, phosphorpentasulfid, phosphortrichlorid og svovl, hvidt phosphor og et svovlhalogenid eller phosphorthio-chlorid. De mest almindeligt anvendte salte af sådanne syrer er saltene af natrium, kalium, lithium, calcium, magnesium, strontium og barium.

35

Betegnelsen "basisk salt" anvendes om metalsalte, hvori metaller foreligger i støkiometrisk større mængder end

DK 163730 B

32 det organiske syreradikal. De sædvanligvis anvendte metoder til fremstilling af de basiske salte involverer, at man opvarmer en mineralolieopløsning af en syre med et støkiometrisk overskud af en neutraliserende metalforbin-5 delse, såsom metaloxidet, -hydroxidet, -carbonatet, -bicarbonatet eller -sulfidet, ved en temperatur på ca.

50 eC, og at man filtrerer den resulterende masse. Anvendelsen af et "promoveringsmiddel" i neutralisationstrin-net for at understøtte inkorporeringen af et stort over-10 skud af metal er ligeledes kendt. Eksempler på forbindelser, der er anvendelige som promoveringsmidler, omfatter phenoliske substanser, såsom phenol, naphthol, alkyl-phenol, thiophenol, sulfuriseret alkylphenol og kondensationsprodukter af formaldehyd med en phenolisk substans; 15 alkoholer, såsom methanol, 2-propanol, octylalkohol, cel-losolve, carbitol, ethylenglycol, stearylalkohol og cyc-lohexylalkohol; og aminer, såsom anilin, phenylendiamin, phenothiazin, phenyl-beta-naphthylamin og dodecylamin. En særligt effektiv metode til fremstilling af de basiske 20 salte omfatter, at man blander en syre med et overskud af en som neutralisationsmiddel tjenende basisk jordalkali-metalforbindelse og mindst én alkoholisk promoveringsmiddel, og at man carboniserer blandingen ved en forhøjet temperatur, såsom 60-200 eC.

25

Disse detergenter og dispergeringsmidler betegnes som værende askefrie på trods af det forhold, at disper-geringsmidlet i afhængighed af sammensætningen deraf ved forbrænding kan danne et ikke flygtigt materiale, såsom 30 boroxid eller phosphorpentoxid; det indeholder dog sæd vanligvis ikke metal og danner derfor ikke nogen metalholdig aske ved forbrænding. Man kender mange typer på området, og enhver af dem er velegnet til anvendelse i de smørende blandinger ifølge opfindelsen. De følgende er 35 illustrative:

DK 163730 B

33 (1) Reaktionsprodukter af carboxylsyrer (eller derivater deraf) indeholdende mindst ca. 34 og fortrinsvis mindst ca. 54 carbonatomer med nitrogenholdige forbindelser, såsom aminer, organiske hydroxyforbindelser, såsom pheno-5 ler og alkoholer, og/eller basiske uorganiske materialer. Eksempler på disse "carboxylske dispergeringsmidler" er beskrevet i GB patentskrift nr. 1 306 529 og i mange US patenter, herunder følgende: 10 3 163 603 3 351 552 3 541 012 3 184 474 3 381 022 3 215 707 3 399 141 3 542 680 3 219 666 3 415 750 3 567 637 3 271 310 3 433 744 3 574 101 15 3 272 746 3 444 170 3 576 743 3 281 357 3 448 048 3 630 904 3 306 908 3 448 049 3 632 510 3 311 558 3 451 933 3 632 511 3 316 177 3 454 607 3 697 428 20 3 340 281 3 467 669 3 725 441 3 341 542 3 501 405 4 234 435 3 346 493 3 522 179 Re 26 433 (2) Reaktionsprodukter mellem alifatiske eller alicyc-25 liske halogenider med relativt højt molekylvægt og aminer, fortrinsvis polyalkylen-polyaminer. Disse kan karakteriseres som "amin-dispergeringsmidler", og eksempler derpå er f.eks. beskrevet i de følgende US patenter: 30 3 275 554 3 454 555 3 438 757 3 565 804 (3) Reaktionsprodukter af alkylphenoler, hvori alkylgrup-pen indeholder mindst ca. 30 carbonatomer, med aldehyder

35 (især formaldehyd) og aminer (især polyalkylen-polyaminer), der kan karakteriseres som "Mannich-dispergerings-midler". De materialer, der er beskrevet i de følgende US

34

DK 163730B

patenter, er illustrative: 2 459 112 3 442 808 3 591 598 2 962 442 3 448 047 3 600 372 5 2 984 550 3 454 497 3 634 515 3 036 003 3 459 661 3 649 229 3 166 516 3 461 172 3 697 574 3 236 770 3 493 520 3 725 277 3 355 270 3 539 633 3 725 480 10 3 368 972 3 558 743 3 726 882 3 413 347 3 586 629 3 980 569 (4) Produkter fremkommet ved efterbehandling af de car-boxyliske dispergeringsmidler, amin-dispergeringsmidlerne 15 eller Mannich-dispergeringsmidlerne med sådanne reagenser som urinstof, thiourinstof, carbondisulfid, aldehyder, ketoner, carboxylsyrer, carbonhydrid-substituerede rav-syreanhydrider, nitriler, epoxider, bor-forbindelser, phosphor-forbindelser eller lignende. Eksemplificerede 20 materialer af denne art er beskrevet i de følgende US patenter: 3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242 3 087 936 3 312 619 3 502 677 3 649 229 25 3 200 107 3 366 569 3 513 093 3 649 659 3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836 3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574 3 256 185 3 403 102 3 573 010 3 702 757 3 278 550 3 442 808 3 579 450 3 703 536 30 3 280 234 3 455 831 3 591 598 3 704 308 3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 422 (5) Interpolymerer af olie-solubiliserende monomerer, såsom decylmethacrylat, vinyldecylether og højmolekylære 35 olefiner med monomerer indeholdende polære substituenter, f.eks. aminoalkylacrylater eller acrylamider og poly-(oxyethylen)-substituerede acrylater. Disse kan karakte

DK 163730 B

35 riseres som "polymere dispergeringsmidler", og eksempler herpå er beskrevet i følgende US patenter: 3 329 658 3 666 730 5 3 449 250 3 687 849 3 519 565 3 702 300

De ovenfor angivne patenter beskriver askefrie dispergeringsmidler.

10

Som hjælpestoffer tjenende midler mod extreme tryk og korrosions- og oxidationsinhiberende midler, der kan inkorporeres i smøremidlerne ifølge opfindelsen, eksemplificeres ved chlorerede alifatiske carbonhydrider, 15 såsom chloreret voks; organiske sulfider og polysulfider, såsom benzyldisulfid, bis(chlorbenzyl)disulfid, dibutyl-tetrasulfid, sulfuriseret methylester af oliesyre, sul-furiseret alkylphenol, sulfuriseret dipenten og sulfuriseret terpen; phosphorsulfuriserede carbonhydrider, såsom 20 reaktionsproduktet af et phosphorsulfid med terpentin eller methyloleat, phosphoresterne, herunder hovedsageligt dicarbonhydrid- og tricarbonhydridphosphiter, såsom dibutylphosphit, diheptylphosphit, dicyclohexylphosphit, pentylphenylphosphit, dipentylphenylphosphit, tridecyl-25 phosphit, distearylphosphit, dimethylnapthtylphosphit, oleyl-4-pentylphenylphosphit, med polypropylen (molekylvægt 500) substitueret phenylphosphit, diisobutyl-substi-tueret phenylphosphit, metalthiocarbamater, såsom zink-dioctyldithiocarbamat og barium-heptylphenyl-dithiocarba-30 mat; gruppe II metal-phosphordithioater, såsom zinkdi- cyclohexylphosphordithioat, zink-dioctylphosphordithioat, barium-di(heptylphenyl)-phosphordithioat, cadmium-dino-nylphosphordithioat, og zinksaltet af en phosphordithio-syre fremstillet ved reaktionen mellem phosphorpentasul-35 fid og en ækvimolær blanding af isopropylalkohol og n- hexylalkohol.

DK 163730 B

36

Mange af de før angivne, som hjælpestoffer tjenende midler mod extreme tryk og inhibitorer mod korrosion og oxidation tjener også som anti-slidmidler. Zink-dialkyl-phosphordithioater er et kendt eksempel.

5 Hældepunktsnedsættende midler er en særlig nyttig type af additiver, der ofte inkorporeres i de her omhandlede smørende olier. Anvendelsen af sådanne irjidler i oliebaserede blandinger for at forbedre disses egenskaber ved lave 10 temperaturer er kendt på området. Der kan f.eks. henvises til side 8 i "Lubricant Additives" af C.V. Smalheer og R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland,

Ohio, 1967).

15 Eksempler på nyttige hældepunktsnedsættende midler er polymethacrylater; polyacrylater; polyacrylamider; kondensationsprodukter af halogenparaffinvoksarter og aromatiske forbindelser; vinylcarboxylat-polymerer; og ter-polymere af dialkylfumarater, vinylestere af fedtsyrer og 20 alkylvinylethere. Hældepunktsnedsættende midler, der er anvendelige til opfindelsens formål, teknikker til fremstilling deraf og anvendelser deraf er beskrevet i US patentskrifterne nr. 2 387 501, 2 015 748, 2 655 479, 1 815 022, 2 191 498, 2 666 746, 2 721 877, 2 721 878 og 25 3 250 715.

Man anvender skumdæmpningsmidler til at reducere eller forhindre dannelsen af stabile skum. Typiske skumdæmpningsmidler omfatter siliconer eller organiske polymere.

30 Yderligere skumdæmpningsmidler er beskrevet i "Foam Control Agents" af Henty T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976, side 125-162).

De sulfuriserede blandinger ifølge opfindelsen kan til-35 sættes direkte til smøremidlet. Fortrinsvis bliver de dog fortyndet med et i det væsentlige inert, normalt flydende organisk fortyndingsmiddel, såsom mineralolie, naphtha,

DK 163730 B

37 benzen, toluen eller xylen til dannelse af et additivkoncentrat. Disse koncentrater indeholder sædvanligvis fra ca. 20 til ca. 90 vægt-% af de sulfuriserede blandinger ifølge opfindelsen og kan desuden indeholde et eller 5 flere additiver, der er kendt på området eller beskrevet i det foregående. Den resterende del af koncentratet er i det væsentlige inerte, normalt flydende fortyndingsmidler.

10 De følgende eksempler illustrerer de smørende blandinger ifølge opfindelsen (herunder additivkoncentrater).

15 20 25 1 35 38

DK 163730 B

TABEL II

Smøremidler (vægtdele)

Eksempel L-l L-2 L-3 L-4 L-5 5

Mineralolie 98,58 98,75 98,57 98,14 98,64

Produkt fra eksempel 1 0,87 eksempel 3 1,0 eksempel 9 0,94 eksempel 11 1,25 eksempel 21 0,87 15 Blanding af mono- og di-para-alkylerede diphenyl- 0,25 aminer

Amin-neutrali-seret hydroxy- 20 alkyl-dialkyl- 0,40 0,40 0,50 0,40 phosphordithio-at

Polyoxyalky- len-demulge- 0,005 0,005 0,005 0,005 ringsmiddel 25 N-tridecyl- trimethylen- 0,05 0,05 0,05 0,05 diamin

Tolyltriazol 0,015 0,015 0,015 0,015

Silicone skum- dæmpningsmid- 0,02 0,02 0,04 0,02

wU

del 35

Claims (13)

1. Sulfuriseret blanding, kendetegnet ved, at 5 den er fremstillet ved sulfurisering af en blanding omfattende (A) mindst én terpenforbindelse og 10 (B) mindst én anden olefinisk forbindelse, og at den er sulfuriseret ved omsætning af blandingen af (A) og (B) med svovl eller en blanding af svovl eller svovldioxid og hydrogensulfid. 15

2. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at (A) omfatter 1) mindst én sulfuriseret terpenforbindelse eller en blanding af mindst én terpenforbindelse og mindst en sulfuriseret terpenforbindelse eller 2) en 20 blanding af terpencarbonhydrider og deres oxygenholdige derivater, fortrinsvis terpenalkoholer, eller 3) en terpentin, fyrreolie eller dipenten.

3. Blanding ifølge krav 1 og 2, kendetegnet 25 ved, at den anden olefiniske forbindelse (B) er (i) mindst ét alifatisk, arylalifatisk eller alicyclisk olefinisk carbonhydrid, fortrinsvis indeholdende mindst 3 carbonatomer, hvorved det olefiniske car- 30 bonhydrid kan være mindst ét af stofferne propylen, isobuten og dimere, trimere, tetramere og lavmolekylære polymere deraf, især mindst én alifatisk olefin med 8-36 carbonatomer og fortrinsvis mindst én a-olefin, 35 (ii) mindst én umættet fedtsyre eller umættet fedtsyreester eller blandinger deraf, DK 163730 B (iii) mindst ét sulfuriseret derivat af (i) eller (ii), eller (iv) blandinger deraf, herunder en blanding af mindst én 5 α-olefin og mindst én umættet fedtsyre eller umæt tet fedtsyreester.

4. Blanding ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at ækvivalentforholdet (A) til (B) er mellem 1:20 og 10 10:1, fortrinsvis mellem 1:10 og 1:2.

5. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at (A) er en sulfuriseret terpen, og at sulfuriseringen er gennemført ved opvarmning af blandingen. 15

6. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at (B) er en sulfuriseret olefinisk forbindelse, og at sulfuriseringen er gennemført ved opvarmning af blandingen.

7. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at (A) er mindst én sulfuriseret terpen, og at (B) er mindst én anden olefinisk forbindelse, som er sulfuriseret, og at sulfuriseringen er gennemført ved opvarmning af blandingen. 25

8. Blanding ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at blandingen også indeholder et sulfuriseringsfremmende middel. 30

9· Sulfuriseret blanding ifølge krav 1, kendeteg net ved, at den er fremstillet ved sulfurisering af en blanding omfattende (A) mindst én terpenforbindelse, og 35 (B) mindst én alifatisk α-olefin med 8-36 carbonatomer, DK 163730 B ved en temperatur på op til ca. 250 °C, hvorved den alifatiske olefin (B) fortrinsvis indeholder 12-24 carbon-atomer, og hvorved ækvivalentforholdet (A) til (B) fortrinsvis ligger mellem 1:10 og 5:10. 5

10. Sulfuriseret blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er fremstillet ved en fremgangsmåde, der omfatter følgende trin: 10 (A) fremstilling af en blanding, der omfatter svovl og mindst én terpenforbindelse, (B) opvarmning af denne blanding til en temperatur på op til ca. 150 °C og opretholdelse af denne temperatur i 15 mellem ca. 2 og 20 timer, (C) forøgelse af blandingens temperatur op til ca. 200 °C under fjernelse af vand og flygtige materialer, og 20 (D) tilførsel af mindst én alifatisk, olefinisk forbin delse til blandingen, der holdes på en temperatur på op til 200 °C i op til 15 timer.

11. Blanding ifølge krav 10, kendetegnet ved, 25 at man tilsætter ca. en ækvivalent olefin pr. ækvivalent terpenforbindelse.

12. Additivkoncentrat, kendetegnet ved, at det omfatter et i det væsentlige inert, normalt flydende for- 30 tyndingsmiddel og 20-90 vægt-% af en sulfuriseret blanding ifølge ethvert af kravene 1-11.

13. Smøremiddel, kendetegnet ved, at det omfatter en overvejende andel af smøreolie og en mindre an- 35 del af en sulfuriseret blanding ifølge ethvert af kravene 1-11, der er tilstrækkelig til at forbedre de oxidations-inhiberende egenskaber.