NO168536B - Smoeremiddelpreparat og fremstilling derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et smøremiddelpreparat omfattende en hovedmengde av en olje med smøremiddelvisko-sitet samt en mindre mengde av et oljeoppløselig preparat.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av dette smøremiddelpreparat.

Forskjellige preparater fremstilt ved sulfurering av olefiner og olefinholdige forbindelser er kjent i denne teknikk, på samme måte som smøremidler inneholdende disse produkter. Typiske sulfurerte preparater fremstilt ved omsetning av olefiner som isobuten, diisobuten og triisobuten, med svovel under forskjellige betingelser, er beskrevet i for eksempel "Chemical Review", 65, 237 (1965). Andre referanser beskriver reaksjonen mellom slike olefiner og hydrogensulfid for å danne overveiende merkaptaner der sulfider, disulfider og høyere polysulfider også dannes som biprodukter. Det skal henvises til "J. Am. Chem. Soc.", 60, 2452 (1938) samt US-PS 3.419.614. Patentet beskriver en fremgangsmåte for å øke utbyttet av merkaptan ved å gjennomføre reaksjonen mellom olefin og hydrogensulfid og svovel ved høy temperatur i nærvær av forskjellige basiske stoffer.

Det er også kjent at Diels-Alder-addukter kan sulfureres for å danne svovelholdige preparater som spesielt er brukbare som ekstremtrykk- og antislitasjeadditiver i forskjellige smøreoljer. US-PS 3.632.566 og US-Reissue 27.331 beskriver slike sulfurerte Diels-Alder-addukter og smøremidler inneholdende disse. I disse patenter beskrives forholdet svovel:Diels-Alder-addukt til et molforhold på 0,5:1 til 10,0:1. Patentene indikerer at det vanligvis er ønskelig å innarbeide så meget stabilt svovel i forbindelsen som mulig, og derfor benyttes vanligvis et molart overskudd av svovel. De beskrevne smørepreparater kan inneholde andre additiver som vanligvis benyttes for å forbedre egenskapene for smørepreparater som dispergeringsmidler, detergenter, ekstremtrykkmidler, og ytterligere oksydasjons- og korrosjonsinhiberende midler. For enkelte smøreanvendelser har imidlertid de ovenfor beskrevne svovelholdige preparater ikke vist seg fullstendig tilstrekkelige som flerformåls-additiver.

Organofosfor- og metallorganofosforforbindelser brukes i utstrakt grad i smøreoljer som ekstremtrykkmidler og antislitasjemidler. Eksempler på slike forbindelser er: fosfosulfurerte hydrokarboner som reaksjonsproduktet mellom et fosforsulfid og terpentin; fosforestere inkludert dihydrokarbyl- og trihydrokarbylfosfitter; og metall fosforoditioater som zinkdialkylfosforoditioater. På grunn av toksikologiske problemer forbundet med bruken av organo-fosforforbindelser og spesielt med metalldialkyl-fosforoditioater, er det et behov for å utvikle smøremiddel-preparater som inneholder lavere nivåer av fosfor, og som allikevel karakteriseres ved å ha aksepterbare oksydasjons—, inhiberings- og antislitasjeegenskaper. Smøremidler inneholdende lave nivåer av fosfor er også ønskelig med henblikk på tendensen til fosfor til å forgifte katalytiske konvertere som benyttes for å kontrollere emisjonen fra bensinmotorer.

Polyvalente metallsalter av ditiokarbaminsyrer er kjiente og, har vært beskrevet som brukbare oljeadditiver fordi de tjener en dualfunksjon, nemlig sekvestering av uønskede komponenter i oljen og fordi de virker som antioksydanter. Smøreolje-preparater er beskrevet som omfattende kombinasjoner av

-forskjellige polyvalentmetallditiokarbamater med andre kjemiske additiver som viser ønskelige egenskapsforbedrende karakteristika når de tilsettes til smøreoljene i kombinasjon med ditiokarbamatene. For eksempel beskriver US-PS 2.999.813 et smørepreparat omfattende en sulfurert mineralolje og et polyvalent metallditiokarbamat. Fortrinnsvis inkluderer preparatet også en blysepe av en naftenisk fettsyre. Fremstillingen av smørepreparater omfattende mineralolje, metallsalter av ditiokarbaminsyrer og koblings-midler som alkoholer, estere, ketoner og andre stabile

oksygenhoIdige stoffer, er beskrevet i US-PS 2.265.851. US-PS 2.394.536 beskriver smøreoljepreparater inneholdende kombina-sjonen av organiske sulfider og salter av ditiokarbaminsyrer. Organiske sulfider er generelt representert ved formelen P»l(s)nR2 der R^ og R£ er allfatiske grupper og n er 1, 2 eller 3.

US-PS 2.805.996 beskriver bruken av aminditiokarbarnat-komplekser i smøreoljepreparater, og US-PS 2.947.695 beskriver fordelene ved å benytte blandinger av polyvalente metallditiokarbamater ved fremstilling av oljeoppløselige additivpreparater som kan brukes ved fremstilling av smøreolje.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår således et smøremiddelpreparat den innledningsvis nevnte art og dette smøremiddel som karakteriseres ved at det omfatter:

(A) minst et metallsalt av minst en ditiokarbaminsyre med formelen

der Rj og R2 hver uavhengig er hydrokarbylgrupper eller sammen danner polymetylen- eller alkylsubstituerte polymetylengrupper hvor det totale antall karbonatomer i R^ og R2 er tilstrekkelig til å gjøre metallsaltet olje-oppløselig, og

(B) minst et oljeoppløselig sulfurert Diels-Alder-addukt av minst en dienofil med minst et alifatisk konjugert dien

idet det sulfurerte addukt omfatter reaksjonsproduktet av svovel og Diels-Alder-addukter i et molforhold på mindre enn 1:1;

der vektforholdet A:B ligger innen området 1:10 til 50:1 og der videre smøremiddelpreparatet inneholder mindre enn 0,1 vekt-3t fosfor.

Oppfinnelsen angår som nevnt også en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt smøreoljepreparat og denne karakteriseres ved at den omfatter sammenføring av en større mengde av en olje med smøremiddelviskositet med en mindre mengde av et oljeoppløselig, preparat omfattende:

(A) minst et metallsalt av minst en ditiokarbaminsyre med formelen

der Ri og R2 hver uavhengig er hydrokarbylgrupper eller sammen danner polymetylen- eller alkylsubstituerte polymetylengrupper hvor det totale antall karbonatomer i R^ og R2 er tilstrekkelig til å gjøre metallsaltet olje-oppløselig, og

(B) minst et oljeoppløselig sulfurert Diels-Alder-addukt av minst en dienofil med minst et alifatisk konjugert dien

idet det sulfurerte addukt omfatter reaksjonsproduktet av svovel og Diels-Alder-addukter i et molforhold på mindre enn 1:1;

der vektforholdet A:B ligger innen området 1:10 til 50:1 og der videre smøremiddelpreparatet inneholder mindre enn 0,1 vekt-# fosfor.

Det sulfurerte Diels-Alder-addukt fremstilles generelt ved omsetning av svovel og et Diels-Alder-addukt i et molforhold på mellom 0,5:1 og 10:1 der adduktet er et addukt av minst en dienofil med minst et alifatisk eller alicykllsk konjugert dien. Additivkonsentrater og smøreoljepreparater inneholdende de oljeoppløselige preparater ifølge oppfinnelsen beskrives også. De oljeoppløselige preparater ifølge oppfinnelsen er brukbare spesielt i smøreoljeformuleringer som inneholder lite eller intet fosfor.

Hydrokarbylgruppene Rj og R2 i komponent (A) kan være alkylgrupper, cykloalkylgrupper, arylgrupper, alkarylgrupper eller aralkylgrupper. R^ og R2 tatt sammen kan representere gruppen som består av polymetylen- og alkylsubstituerte polymetylengrupper for derved å danne en cykllsk forbindelse med nitrogen. Generelt vil alkylgruppen inneholde minst to karbonatomer. Metallet i metallsaltet kan være et monovalent metall eller et polyvalentmetall, selv om polyvalente metaller er foretrukket fordi det generelt er vanskelig å fremstille oljeoppløsninger inneholdende de ønskede mengder alkalimetallsalter. Egnede polyvalente metaller er for eksempel jordalkalimetallene, zink, kadmium, magnesium, tinn, molybden, jern, kobber, nikkel, kobolt, krom, bly og så videre. Gruppe II-metallene er foretrukket.

Ved valget av et metallsalt av en dltiokarbaminsyre som skal benyttes i de oljeoppløselige preparater ifølge oppfinnelsen, kan Ri, R2 og metallet varieres så lenge metallet er tilstrekkelig oljeoppløselig. Arten og typen av mineralbase-råstoffet og typen tjeneste man ønsker for den behandlede smøreolje, er viktige modifiserende faktorer ved valget av metallsalt.

Blandinger av metallsaltene av ditiokarbaminsyrer er også ansett brukbare ifølge foreliggende oppfinnelse. Slike blandinger kan fremstilles ved først å fremstille blandinger av ditiokarbaminsyrer og derefter å omdanne disse syrer til metallsalter eller alternativt å fremstille metallsalter av forskjellige ditiokarbaminsyrer og derefter å blande disse for å gi de ønskede produkter. Således kan blandingene som kan innarbeides i preparatene ifølge oppfinnelsen, være blotte fysikalske blandinger av de forskjellige metalliske ditiokarbaminforbindelser eller forskjellige ditiokarbamid-grupperinger bundet til det samme polyvalente metallatom.

Eksempler på alkylgrupper er etyl-, propyl-, butyl-, amyl-, heksyl-, heptyl-, oktyl-, decyl-, dodecyl-, tridecyl-, pentadecyl- og heksadecylgrupper inkludert isomere former derav. Eksempler på cykloalkylgrupper er cykloheksyl-og cykloheptylgrupper, og eksempler på aralkylgrupper er benzyl-og fenyletyl. Eksempler på polymetylengrupper er penta- og heksametylengrupper, og eksempler på alkylsubstituerte polymetylengrupper er metylpentametylen, dimetylpentametylen og så videre.

Spesifikke eksempler på metallditiokarbamatene som kan benyttes som komponent (A) i preparatene ifølge oppfinnelsen er zinkdibutylditiokarbamat, zinkdiamylditiokarbamat, zinkdi(2-etylheksyl)ditiokarbamat, kadmiumdibutylditio-karbamat, kadmiumdioktylditiokarbamat, kadmiumoktylbutyl-ditiokarbamat, magnesiumdibutylditiokarbamat, magnesium-dioktyltiokarbamat, natriumdiamylditiokarbamat, natrium-diisopropylditiokarbamat og så videre.

De forskjellige metallsalter av ditiokarbaminsyrer som benyttes i preparatene ifølge oppfinnelsen er velkjente i denne teknikk og kan fremstilles ved kjente teknikker.

Komponent (B) i de oljeoppløselige preparater ifølge oppfinnelsen omfatter minst et oljeoppløselig sulfurert Diels-Alder-addukt av minst en dieneofil med minst et alifatisk konjugert dien. De sulfurerte Diels-Alder-addukter kan fremstilles ved omsetning av forskjellige sulfurerings-midler med Diels-Alder-adduktene som beskrevet mere utførlig nedenfor. Fortrinnsvis er sulfureringsmidlet svovel.

Diels-Alder-adduktene er en velkjent klasse komponenter som fremstilles ved diensyntese eller en Diels-Alder-reaksjon. En oppsummering av den kjente teknikk i forbindelse med denne klasse forbindelser finnes i den russiske monografi, "Dienovyi Sintes, Izdatelstwo Akademii Nauk" SSSR, 1963 av A.S. Onischenko. (Oversatt til engelsk av L. Mandel som A.S Onischenko", Diene Synthesis", N.Y., Daniel Davey og Co., Inc., 1964).

Prinsipielt involverer diensyntesen (Diels-Alder-reaksjonen) omsetning av minst et konjugert dien, >C-C-C-C<, med minst en etylenisk eller acetylenisk umettet forbindelse, >C-C> eller -C«=C-, idet disse sistnevnte forbindelser er kjent som dienofiler. Reaksjonen kan representeres som følger:

Reaksjon 1:

Reaks. lon 2:

Produktene A og B kalles vanligvis Diels-Alder-addukter. Det er disse addukter som benyttes som utgangsstoffer for fremstilling av de sulfurerte Diels-Alder-addukter som benyttes ifølge oppfinnelsen.

Representative eksempler på 1,3-diener er alifatiske og alicykliske konjugerte diolefiner eller diener med formelen

der R til R^ hver uavhengig er valgt blant halogen, alkyl, halogen, alkoksy, alkenyl, alkenyloksy, karboksy, cyano, amino, alkylamino, dialkylamino, fenyl, og fenylsubstituert med 1 til 3 substituenter tilsvarende R til R<5> forutsatt at et par R-er på ved, siden av hverandre liggende karbonatomer ikke utgjør en ytterligere dobbeltbinding i dienet, eller R, R<2>, R<3> og R<5> er som definert og R<1> og R<4> er alkylengrupper bundet sammen for å danne en ring inkludert nitrogenatomet. Fortrinnsvis er R ikke mer enn tre av R variablene for-skjellig fra hydrogen og minst en er- hydrogen. Vanligvis vil det totale karboninnhold i dienet ikke gå ut over 20. I et foretrukket trekk ved oppfinnelsen benyttes det addukter der R<2> og R<3> begge er hydrogen og minst en av de gjenværende R-variabler også er hydrogen. Fortrinnsvis er karboninnholdet i disse R-variabler når de er forskjellige fra hydrogen, 7 eller mindre. I denne mest foretrukne klasse er de diener der R, R<1>, R<4> og R<5> er hydrogen, klor eller lavere alkyl spesielt brukbare. Spesielle eksempler på R-variabler er de følgende grupper: metyl, etyl, fenyl, H00C-, N-C-, CH3O-, CH3COO-, CH3CH20-, CH3C(0)-, HC(0)-, Cl, Br, tert-butyl, CF3, tolyl og så videre. Piperylen, isopren, metylisopren, kloropren og 1,3-butadien er blant de foretrukne diener for bruk ved fremstilling av Diels-Alder-adduktene.

I tillegg til disse lineære 1,3-konJugerte diener, er cykliske diener også brukbare som reaktanter ved dannelsen av Diels-Alder-adduktene. Eksempler på disse cykliske diener er cyklopentadiener, fulvener, 1,3-cykloheksadlener, 1,3—cyklo-heptadiener, 1,3,5-cykloheptatrlener, cyklooktatetraen og 1,3,5-cyklononatriener. Forskjellige substituerte derivater av disse forbindelser går inn i diensyntesene.

Dienofilene som er regnet for omsetning med de ovenfor angitte diener for å danne adduktene som benyttes som reaktanter kan representeres ved formelen

der K-variablene er de samme som R-variablene i formel II for utsatt at et par av K-variabler kan danné en ytterligere karbon-karbonbinding, det vil si K-C=C-K2, men ikke nødven-digvis gjør dette.

En foretrukket klasse dienofiler er de der minst en av K-variablene er valgt blant elektronaksepterende grupper som formyl, cyano, nitro, karboksy, karbohydrokarbyloksy, hydrokarbylkarbonyl, hydrokarbylsulfonyl, karbamyl, alkyl-karbamyl, N-acyl-N-hydrokarbylkarbamyl, N-hydrokarbylkarbamyl og N,N-dihydrokarbylkarbamyl. De K-variabler som ikke er elektron-aksepterende grupper er hydrogen-, hydrokarbyl-eller substituerte hydrokarbylgrupper. Vanligvis vil hydrokarbyl- og substituerte hydrokarbylgrupper ikke inneholde mer enn 10 karbonatomer hver.

Hydrokarbylgruppene som er til stede som N-hydrokarbyl-substltuenter er fortrinnsvis alkyl med 1 til 30 karbonatomer og spesielt 1 til 10 karbonatomer. Representative for denne klasse dienofiler er de følgende: nitroalkaner, for eksempel 1-nitrobuten-l, 1-nitropenten-l, 3-metyl-l-nitrobuten-1, 1—nitrohepten-1, 1-nitrookten-l, 4-etoksy-l-nitrobuten-l; a,<p->etylenlsk umettede alifatiske karboksylsyreestere, for eksempel akrylater og a-metylalkylakrylater (for eksempel alkylmetakrylater) som butylakrylat og butylmetakrylat, decylmetakrylat, di-(n-butyl)-maleat, di-(t-butyl-maleat); akrylonitril, metakrylonitril, p<->nitrostyren, metylvinyl-sulfon, akrolein, akrylsyre; cx ,P-etylenisk umettet alifatiske karboksylsyreamider, for eksempel akrylamid, N,N-dibutylakrylamid, metakrylamid, N-dodecylmetakrylamid, N—pentylkrotonamid; krotonaldehyd, krotonsyre, p,p-dimetyl-divinylketon, metyl-vinylketon, N-vinylpyrrolidon, alkyl-halogenider og lignende.

En foretrukket klasse dienofiler er de der minst en, men ikke mer enn to K-variabler er -C(0)0-Ro der RQ er resten av en mettet alifatisk alkohol med opptil 40 karbonatomer; for eksempel minst en K er karbohydrokarbyloksy slik som karboetyoksy, karbobutoksy og så videre, den alifatiske alkohol hvorfra -RQ er avledet kan være en mono- eller polyhydroksyalkohol slik som alkylenglykoler, alkanoler, aminoalkanoler, alkoksysubstituerte alkanoler, etanol, etoksyetanol, propanol, p<->dietylaminoetanol, dodecylalkohol, dietylenglykol, tripropylenglykol, tetrabutylenglykol, heksanol, oktanol, isooktylalkohol og lignende. I denne spesielt foretrukne klasse dienofiler vil ikke mer enn to K—variabler være -C(0)-0-Ro-grupper og de gjenværende K—variabler vil være hydrogen eller lavere alkyl, for eksempel metyl, etyl, propyl, isopropyl og lignende.

Spesifikke eksempler på dienofiler av den type som er diskutert ovenfor er de hvori minst en av K-variablene er en av de følgende grupper: hydrogen, metyl, etyl, fenyl, H00C-, HC(0)-, CH2-CH-, HG-- HOG-, CH3C(0)0-, C1CH2-, H0CH2-, a-pyridyl, -N02, Cl, Br, propyl, iso-butyl og så videre.

I tillegg til de etylenisk umettede dienofiler er det mange brukbare acetylenisk: umettede dienofiler som propiolaldehyd, metyletynylketon, propyletynylketon, propenyletynylketon, propiolsyre, propiolsyrenitril, etylpropiolat, tetrolsyre, propargylaldehyd, acetylendikarboksylsyre, dimetylesteren av acetylendikarboksylsyre, dibenzoylacetylen og lignende. Cykliske dienofiler inkluderer cyklopentendlon, kumarin, 3—cyanokumarin, dimetylmaleinsyreanhydrid, 3,6-endometylen-cykloheksendlkarboksylsyre og så videre. Med unntak av de umettede dikarboksylsyreanhydrider som avledes fra lineære dikarboksylsyrer (for eksempel maleinsyreanhydrid, metyl-maleinsyreanhydrid, klormaleinsyreanhydrid) er denne klasse cykliske dienofiler begrenset i kommersiell brukbarhet på grunn av den begrensede tilgjengelighet eller andre økonomiske betraktninger.

Reaksjonsproduktene av disse diener og dienofiler tilsvarer de generelle formler der R til R<5> og K til K3 er som definert ovenfor. Hvis dienof Udelen som går inn i reaksjonen er acetylenisk i stedet for etylenisk danner to av K-variablene, en fra hvert karbonatom, en annen karbon-karbondobbeltbinding. Der dienet og/eller dienofilen i seg selv er cykllsk vil adduktet åpenbart bli bicykllsk, tricyklisk, kondensert og så videre, som eksemplifisert nedenfor:

Reaksjon 3:

Reaksjon 4:

Vanligvis involverer adduktene reaksjon mellom ekvimolare mengder dien og dienofil. Hvis imidlertid dienofilen har mer enn en etylenisk binding er det mulig for ytterligere dien å reagere hvis det er til stede i reaksjonsblandingen.

Adduktene og prosessene for fremstilling av adduktene skal ytterligere eksemplifiseres ved eksemplene nedenfor. Hvis ikke annet er indikert i disse eksempler og i andre deler av beskrivelsen og i kravene er alle deler og prosentandeler på vektbasis.

EKSEMPEL A

En blanding omfattende 400 deler toluen og 66,7 deler aluminiumklorid chargeres til en to liters kolbe utstyrt med røreverk, nitrogeninnløpsrør, og en fast karbondioksyd avkjølt tilbakeløpskondensator. En andre blanding omfattende 640 deler eller 5 mol butylakrylat og 240,8 deler toluen tilsettes til AlCl3-oppslemmingen mens man holder temperaturen innen området 37-58° C i løpet av en periode på et kvarter. Derefter tilsettes 313 deler eller 5,8 mol butadien til oppslemmingen i løpet av en to timer og tre kvarters periode mens man holder temperaturen i reaksjonsmassen på 50 -61°C ved hjelp av ekstern kjøling. Reaksjonsmassen blåses med nitrogen i ca. 20 minutter og overføres så til en fire-liters separeringstrakt og vaskes med en oppløsning av 150 deler konsentrert saltsyre i 1100 deler vann. Derefter underkastes produktet to ytterligere vannvaskinger ved bruk av 1000 deler vann pr. vasking. Det vaskede reaksjonsproduktet destilleres derefter for å fjerne Ikke-omsatt butylakrylat og toluen. Resten fra dette første destilla-sjonstrinn underkastes ytterligere destillasjon ved et trykk på 9-10 mm kvikksølv hvorefter 785 deler av det ønskede produkt samles over temperaturområdet 105-115°C.

EKSEMPEL B

Adduktet av isopren og akrylnitril fremstilles ved å blande 136 deler isopren, 106 deler akrylnitril og 0,5 deler hydrokinon (polymeriseringsinhibitor) I en vuggeautoklav og oppvarmes derefter i 16 timer ved en temperatur innen området 130-140°C. Autoklaven luftes og innholdet dekanteres hvorved det fremstilles 240 deler av en lysegul væske. Denne strippes ved en temperatur på 90° C og et trykk på 10 mm Hg og man oppnår det ønskede flytende produkt som en rest.

EKSEMPEL C

Ved bruk av prosedyren i eksempel B omdannes 136 deler isopren, 172 deler metylakrylat og 0,9 deler hydrokinon til isopren-metylakrylat-adduktet.

EKSEMPEL D

Ved å følge prosedyren 1 eksempel B chargeres 104 deler flytendegjort butadien, 166 deler metylakrylat og 1 del hydrokinon ut til vuggeautokiaven og oppvarmes til 130-135°C i 14 timer. Produktet dekanteres derefter og strippes hvorved man oppnår 237 deler av adduktet.

EKSEMPEL E

Adduktet av isopren og metylmetakrylat fremstilles ved å omsettes 745 deler isopren med 1095 deler metylmetakrylat i nærvær av 5,4 deler hydrokinon i vuggeautoklaven ved å følge prosedyren ifølge eksempel B ovenfor. 1490 deler av adduktet gjenvinnes.

EKSEMPEL F

Adduktet av butadien og dibutylmaleat i en mengde av 810 deler fremstilles ved å omsette 915 deler dibutylmaleat, 216 deler flytendegjort butadien og 3,4 deler hydrokinon i vuggeautoklaven ifølge eksempel B.

EKSEMPEL G

En reaksjonsblanding omfattende 378 deler butadien, 778 deler N-vinylpyrrolidon, og 3,5 deler hydrokinon tilsettes til en vuggeautoklav som på forhånd er avkjølt til -35°C. Autoklaven oppvarmes så til en temperatur på 130-140° C i ca. 15 timer. Efter lufting, dekantering og stripping av reaksjonsmassen oppnås 75 deler av det ønskede addukt.

EKSEMPEL H

Ved å følge teknikken i eksempel B blir 270 deler flytendegjort butadien, 1060 deler isodecylakrylat og 4 deler hydrokinon, omsatt i vuggeautoklaven ved en temperatur av 130-140°C i ca. 11 timer. Efter dekantering og stripping oppnås 1136 deler av adduktet.

EKSEMPEL I

Ved å følge den samme generelle prosedyre som eksempel A omsettes 132 deler (2 mol) cyklopentadien, 256 deler (2 mol) butylakrylat og 12,8 deler aluminiumklorid for å oppnå det ønskede addukt. Butylakrylatet og aluminiumkloridet tilsettes først til en 2 liters kolbe utstyrt med røreverk og tilbake-løpskondensator. Under oppvarming av reaksjonsmassen til en temperatur innen området 59-52°C tilsettes cyklopentadien til kolben i løpet av en halv times periode. Derefter ble reaksjonsmassen oppvarmet i ca. 7,5 time til en temperatur av 95-100°C. Produktet vaskes med en oppløsning inneholdende 400 deler vann og 100 deler konsentrert saltsyre og det vandige sjikt kasseres. Derefter tilsettes 1500 deler benzen til reaksjonsblandingen og benzenoppløsningen vaskes med 300 deler vann og den vandige fase fjernes. Benzenet fjernes ved destillasjon og resten strippes ved 0,2 mm Hg for å gjenvinne adduktet som et destillat.

EKSEMPEL J

Ved å følge teknikken i eksempel B fremstilles adduktet av butadien og allylklorid ved bruk av to mol av hver reaktant.

EKSEMPEL K

139 deler (eller 1 mol) addukt av butadien og metylakrylat transforestres med 158 deler eller 1 mol decylalkohol. Reaktantene tilsettes til en reaksjonskolbe og 3 deler natriummetoksyd tilsettes. Derefter oppvarmes reaksjonsblandingen til en temperatur av 190-200°C i 7 timer. Reaksjonsmassen vaskes med en 10#-ig natriumhydroksydopp-løsning hvorefter 250 deler nafta tilsettes. Naftaopp-løsningen vaskes med vann. Efter ferdig vasking tilsettes 150 deler toluen og reaksjonsmassen strippes ved 150°C under et trykk på 28 mm Hg. Man gjenvinner et mørkebrunt fluid produkt i en mengde av 225 deler. Dette produktet fraksjo-neres under redusert trykk, noe som resulterer i gjenvinning av 178 deler av et produkt som koker innen området 130-133°C ved et trykk på 0,45 til 0,6 mm Hg.

EKSEMPEL L

Den generelle prosedyre i eksempel A gjentas bortsett fra at kun 270 deler eller 5 mol butadien innarbeides i reaksjonsblandingen.

De svovelholdige forbindelser ifølge oppfinnelsen fremstilles lett ved oppvarming av en blanding av et sulfureringsmiddel som svovel, og minst ett av de Diels-Alder-addukter av de typer som er diskutert ovenfor, ved en temperatur innen området 110°C til akkurat under dekomponeringstemperaturen for Diels-Alder-adduktene. Temperaturer innen området 110 til 200"C vil vanligvis benyttes. Denne reaksjon resulterer i en blanding av produkter, noen av hvilke er identifisert. I forbindelsene med kjent struktur reagerer svovelet med de substituert umettede cykloalifatiske reaktanter på en dobbeltbinding i kjernen til den umettede reaktant.

Det molare forhold mellom svovel og Diels-Alder-addukt som benyttes ved fremstilling av det svovelholdige preparat er fra 0,5:1 til 10:lf, selv om molforholdet vanligvis vil være mindre enn 4:1. I en utførelsesform av oppfinnelsen er molforholdet mindre enn 1,7:1 og aller helst mindre enn 1:1.

Sulfureringsreaksjonen kan gjennomføres i nærvær av egnede inerte oppløsningsmidler som mineraloljer, alkaner med 7 til 18 karbonatomer og så videre, selv om oppløsningsmiddel generelt ikke er nødvendig. Efter fullført reaksjon kan reaksjonsmassen filtreres og/eller underkastes andre konvensjonelle renseteknikker. Det er intet behov for å separere de forskjellige svovelholdige produkter da de kan benyttes i form av en reaksjonsblanding omfattende forbindelser med kjent og ukjent struktur.

Da hydrogensulfidet er en uønsket forurensning er det fordelaktig å benytte standardprosedyrer for å understøtte fjerning av H2S fra produktene. Blåsing med damp, alkoholer, luft eller nitrogen understøtter fjerning av ItøS på samme måte som oppvarming under redusert trykk med eller uten blåsing. Det er enkelt ganger fordelaktig å innarbeide stoffer som er brukbare som sulfureringskatalysatorer i reaksjonsblandlngen. Disse stoffer kan være sure, basiske eller nøytrale. Brukbare nøytrale og sure stoffer er surgjorte leirer slik som "Super Filtrol", p-toluensulfon-syre, dialkylfosforoditionsyrer, fosforsulfider som fosfor-pentasulfid og fosfitter som triarylfosfitter, for eksempel trifenylfosfitt.

De basiske stoffer kan være uorganiske oksyder og salter slik som natriumhydroksyd, kalsiumoksyd og natriumsulfid. De mest ønskelige basiske katalysatorer er imidlertid nitrogenbaser inkludert ammoniakk og aminer. Aminene kan være primære, sekundære og tertiære hydrokarbylaminer hvori hydrokarbyl-restene er alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl og lignende og inneholder 1-20 karbonatomer. Egnede aminer inkluderer anilin, benzylamin, dibenzylamin, dodecylamin, naftylamin, tallaminer, N-etyldipropylamin, N-fenylbenzylamin, N,N-dietylbutylamin, m-toluidin og 2,3-xylidin. Også brukbare er heterocykliske aminer slik som pyrrolldin, N-metylpyrrolidin, piperidin, pyridin og quinolin.

De foretrukne basiske katalysatorer er ammoniakk og primære, sekundære eller tertiære alkylaminer med 1-8 karbonatomer i alkylrestene. Representative aminer av denne type er metylamin, dimetylamin, trimetylamin, etylamin, dietylamin, trietylamin, di-n-butylamin, tri-n-butylamin, tri-sec-heksylamin og tri-n-oktylamin. Blandinger av disse aminer kan brukes på samme måte som blandinger av ammoniakk og aminer.

Når en katalysator benyttes er mengden generelt 0,05-2,0$ av vekten av adduktet.

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen av de nye svovelholdige forbindelser som kan benyttes ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL I

Til 255 deler eller 1,65 mol av isoprenakrylatadduktet fra eksempel C, oppvarmet til en temperatur på 110-120°C, settes 53 deler eller 1,65 mol svovelblomme i løpet av en 45 minutters periode. Oppvarmingen fortsetter i 4,5 time til en temperatur innen området 130-160°C. Efter avkjøling til romtemperatur filtreres reaksjonsblandingen gjennom en mediumsintrert glasstrakt. Filtratet består av 301 deler av de ønskede svovelholdige produkter.

EKSEMPEL II

En reaksjonsblanding omfattende 1175 deler eller 6 mol av Dlels-Alder-adduktet av butylakrylat og Isopren samt 192 deler eller 6 mol svovelblomme oppvarmes i 0,5 timer til 108-110°C og så til 155-165°C i 6 timer under samtidig bobling av nitrogen gjennom reaksjonsblandingen i en mengde av 0,007 til 0,014 standard m<5> pr. time. Ved slutten av oppvarmingsperioden tillates reaksjonsblandingen avkjøling og den filtreres så ved romtemperatur. Derefter tillates produktet å stå i 24 timer hvorefter det refiltreres. Filtratet er det ønskede produkt.

EKSEMPEL III

4,5 mol svovel og 4,5 mol av adduktet av isopren-metylmetakrylat blandes ved romtemperatur og oppvarmes i en time til 110°C under samtidig blåslng av nitrogen gjennom reaksjonsmassen i en mengde av 0,007-0,014 standard m<5> pr. time. Derefter heves reaksjonsblandingens temperatur til 150-155°C i 6 timer mens man opprettholder nitrogenblåsingen. Efter oppvarming tillates reaksjonsblandingen å stå i noen timer under avkjøling til romtemperatur hvorefter den filtreres. Filtratet består av 842 deler av det ønskede svovelholdige produkt.

EKSEMPEL IV

En en-liters kolbe utstyrt med røreverk, tilbakeløpskjøler, kondensator og et nitrogeninnløp chargeres med 256 deler eller 1 mol av adduktet av butadien og isodecylakrylat samt 51 gram eller 1,6 mol svovelblomme og oppvarmes så 1 12 timer, settes hen i 21 timer og filtreres ved romtemperatur hvorved man oppnår det ønskede produkt som et filtrat.

EKSEMPEL V

En blanding av 1703 deler eller 9,4 mol av et butylakrylat-butadien-addukt som fremstilt i eksempel L, 280 deler eller 8,8 mol svovel og 17 deler trifenylfosfitt fremstilles i en reaksjonsbeholder og oppvarmes gradvis i løpet av 2 timer til en temperatur til ca. 185°C under omrøring og spyling med nitrogen. Reaksjonen er eksoterm nær 160-170°C og blandingen holdes ved ca. 185°C i 3 timer. Blandingen avkjøles til 90°C i løpet av en periode på 2 timer og filtreres ved bruk av et f ilterhjelpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt og inneholder 14,056 svovel.

EKSEMPEL VI

Prosedyren i eksempel V gjentas bortsett fra at trifenylfos-fitter utelates fra reaksjonsblandingen.

EKSEMPEL VII

Prosedyren i eksempel V gjentas bortsett fra at trifenylfos-fittet erstattes med 2,0 deler triamylamin som sulfurerings-katalysator.

EKSEMPEL VIII

En blanding av 547 deler av et butylakrylat-butadien-addukt, fremstilt som i eksempel L, samt 5,5 deler trlfenylfosfitt, fremstilles i en reaksjonsbeholder og oppvarmes under omrøring til en temperatur av ca. 50°C hvorefter 94 deler svovel tilsettes i løpet av en periode på 30 minutter. Blandingen oppvarmes til 150°C i 3 timer mens man spyler med nitrogen. Blandingen oppvarmes så til ca. 185°C i ca. 1 timer. Reaksjonen er eksoterm og temperaturen holdes ved ca. 185 °C ved å benytte en koldtvannskappe i løpet av ca. 5 timer. På dette tidspunkt avkjøles innholdet 1 reaksjonsbe-holderen til 85°C og 33 deler mineralolje tilsettes. Blandingen filtreres ved denne temperatur og filtratet er det ønskede produkt hvori forholdet svovel : addukt er 0,98:1.

EKSEMPEL IX

Den generelle prosedyre i eksempel 8 bortsett fra at trifenylfosfitt ikke innarbeides i reaksjonsblandingen.

EKSEMPEL X

En blanding av 500 deler eller 2,7 mol av et butylakrylat-butadien-addukt som fremstilt i eksempel L og 109 deler eller 3,43 mol svovel fremstilles og oppvarmes til 180°C og holdes ved en temperatur på 180-190°C i ca. 6,5 timer. Blandingen avkjøles under blåsing med nitrogen for å fjerne hydrogen-sulfidlukt. Reaksjonsblandingen filtreres og filtratet er det ønskede produkt inneholdende 15,8$ svovel.

EKSEMPEL XI

En blanding av 728 deler eller 4,0 mol av et butylakrylat-butadien-addukt som fremstilt i eksempel L, 218 deler eller 6,8 mol svovel og 7 deler trifenylfosfitt fremstilles og oppvarmes under omrøring til en temperatur på ca. 181°C i løpet av 1,3 timer. Blandingen holdes under nitrogenspyling ved en temperatur av 181-187°C i 3 timer. Efter at materialet er avkjølt til ca. 85° C i løpet av 1,4 timer filtreres blandingen ved bruk av et filterhjelpemiddel og filtratet er det ønskede produkt inneholdende 23,1$.

EKSEMPEL XII

En blanding av 910 deler eller 5 mol av et butylakrylat-butadien-addukt som fremstilt i eksempel L, 208 deler eller 6,5 mol svovel og 9 deler trifenylfosfitt fremstilles og oppvarmes under omrøring og nitrogenblåsing til en temperatur på ca. 140°C i 1,3 timer. Oppvarmingen fortsettes for å heve temperaturen til 187°C i løpet av 1,5 timer og materialet holdes ved 183-187°C i 3,2 timer. Efter avkjøling av blandingen til 89°C filtreres blandingen med et filterhjelpemiddel og filtratet er det ønskede produkt inneholdende 18,2$ svovel.

EKSEMPEL XIII

En blanding av 910 deler eller 5 mol av et butylakrylat-butadien-addukt fremstilt som i eksempel L, 128 deler eller 4 mol svovel og 9 deler trifenylfosfitt fremstilles og oppvarmes under omrøring under feiing med nitrogen til en temperatur på 142"C I løpet av ca. 1 time. Oppvarmingen fortsettes for å heve temperaturen til 185-186°C i løpet av 2 timer og blandingen holdes ved 185-187°C 1 3,2 timer. Efter at reaksjonsblandingen er avkjølt til 96'C filtreres den med fIlterhjelpemiddel og filtratet er så det ønskede produkt inneholdende 12$ svovel.

EKSEMPEL XIV

Den generelle prosedyre 1 eksempel XIII gjentas bortsett fra at blandingen inneholder 259 deler eller 8,09 mol svovel. Produktet som oppnås på denne måte inneholder 21,7$ svovel.

EKSEMPEL XV

En reaksjonsblanding omfattende 1175 gram eller 6 mol av Diels-Alder-adduktet av butylakrylat og isopren samt 384 gram eller 12 mol svovelblomme oppvarmes i 0,5 timer til 108-110°C og så til 155-165°C i 6 timer mens man bobler nitrogengass gjennom reaksjonsblandingen i en mengde av 0,007 til 0,014 standard m<*> pr. time. Ved slutten av oppvarmingsperioden tillates reaksjonsblandingen avkjøling og den filtreres ved romtemperatur. Derefter tillates produktet å stå i 24 timer og det filtreres igjen. Filtratet i en vekt av 1278 gram er det ønskede produkt.

EKSEMPLENE XVI-XX

Eksemplene XVI til XX illustrerer fremstillingen av andre svovelholdige forbindelser som kan benyttes ifølge oppfinnelsen. I hvert tilfelle blir adduktet og svovel blandet i en reaksjonskolbe og derefter oppvarmet til en temperatur innen området 150-160°C 1 et tidsrom på 7 til 10 timer med bobling av nitrogen gjennom reaksjonsblandingen. Det sulfurerte produkt tillates så avkjøling til romtemperatur og det settes hen i noen timer. Derefter filtreres reaksjonsmassen og filtratet representerer de ønskede svovelholdige produkter.

Det er funnet at hvis de svovelholdige produkter ifølge oppfinnelsen behandles med en vandig oppløsning av natriumsulfid Inneholdende fra 5 til 75 vekt-$ Na2S, kan det behandlede produkt vise en mindre tendens til å mørkne nypolert kobber.

Behandlingen involverer sammenblanding av sulfurerte reaksjonsprodukt og natriumsulfidoppløsning i et tidsrom tilstrekkelig til at alt ikke-omsatt svovel oppfanges, vanligvis et tidsrom på noen minutter til flere timer avhengig av mengden ikke-omsatt svovel, mengden og konsent-rasjonen av natriumsulfidoppløsningen. Temperaturen er ikke kritisk men vil vanligvis ligge innen området 20 til 100°C. Efter behandlingen blir den resulterende vandige fase separert fra den organiske fase ved konvensjonelle teknikker, dvs. dekantering og så videre. Andre alkalimetallsulfider M2SX der M er et alkalimetall og x er 1, 2 eller 3, kan benyttes for å fange opp Ikke-omsatt svovel men de der x er større enn 1 er ikke på langt nær så effektive. Natrium-sulf ldoppløsninger er foretrukket på grunn av økonomiske betraktninger og effektivitetshensyn. Denne prosedyre er beskrevet i større detalj i US-PS 3.498.915.

Det er også fastslått at behandling av reaksjonsproduktene med faste, uoppløselige sure stoffer slik som surgjorte leirer eller sure harpikser og efterfølgende filtrering av den sulfurerte reaksjonsblanding forbedrer produktene med henblikk på farve- og oppløsellghetskarakterlstlka. Slik behandling omfatter grundig blanding av reaksjonsblandingen med fra 0,1 til 10 vekt-$ av det faste sure materialet ved en temperatur av 25-150"C og efterfølgende filtrering av produktet.

Som tidligere angitt er det intet behov for å separere de svovelholdige produkter som fremstilles ved denne reaksjon. Reaksjonsproduktet er en blanding som omfatter forbindelser hvis strukturer er fastslått men som også omfatter forbindelser hvis strukturer er ukjente. Fordi det er økonomisk lite gjennomførbart å separere komponentene i reaksjonsbland-ingene benyttes de i kombinasjon som en blanding av svovelholdige forbindelser.

For å fjerne de siste spor av urenheter fra reaksjonsblandingen, spesielt når adduktet som fremstilles ble fremstilt ved bruk av en Lewis-syrekatalysator, for eksempel AICI3, er det enkelte ganger ønskelig å tilsette et organisk inert oppløsningsmiddel til det flytende reaksjonsprodukt og, efter grundig blanding, å filtrere det hele om igjen. Derefter strippes oppløsningsmidlet fra produktet. Egnede oppløsningsmidler inkluderer oppløsningsmidler av den type som er nevnt ovenfor slik som benzen, toluen og de høyere alkaner og så videre. En spesielt brukbar klasse oppløsnings-midler er tekstilspirit.

I tillegg kan andre konvensjonelle renseteknikker med fordel benyttes ved rensing av sulfurerte produkter som benyttes ifølge oppfinnelsen. For eksempel kan kommersielle filter-hjelpemidler tilsettes til materialene før filtrering for å øke filtreringseffektiviteten. Filtrering gjennom diatoméjord er spesielt brukbar der den tilsiktede bruk krever fjerning av i det vesentlige alle faststoffer. Imidlertid er dette velkjent teknikk for fagmannen og skal ikke utdypes nærmere.

De relative mengder av metallsaltene av ditiokarbaminsyre, komponent (A), og det sulfurerte Diels-Alder-addukt, komponent (B), kan variere innen områder avhengig av den ønskede bruk av preparatet. Generelt ligger vektforholdet mellom metallsaltet (A) og det sulfurerte addukt (B) Innen området 1:10 til 50:1. De nøyaktige mengder for de to komponenter som skal innarbeides i formuleringene ifølge oppfinnelsen kan lett bestemmes av fagmannen.

Preparatene Ifølge oppfinnelsen omfattende komponentene (A) og (B) er brukbare i smøreoljeblandinger. Preparatene kan tilsettes direkte til smøremidlet. Fortrinnsvis blir de imidlertid fortynnet med et i det vesentlige inert, vanligvis flytende organisk fortynningsmiddel slik som mineralolje, nafta, benzen, toluen eller xylen for å danne et additiv-konsentrat. Disse additiver inneholder vanligvis fra 20 til 90 vekt-$ av preparatene og kan i tillegg Inneholde et eller flere andre additiver som er kjent i denne teknikk og beskrevet nedenfor. Resten av konsentratet er i det vesentlige inert og vanligvis flytende fortynningsmiddel.

Preparatene ifølge oppfinnelsen er brukbare for å forbedre egenskapene til smøremidler inneholdende lite eller intet fosfor, spesielt smøremidler inneholdende mindre enn 0,1$ fosfor. I slike lavfosforsmøremidler er det foretrukket å benytte et sulfurert Diels-Alder-addukt, komponent (B), som er fremstilt ved omsetning av svovel med et addukt 1 et molforhold på mindre enn 1:1.

Smøreoljeblandlngene omfatter en hovedmengde av en olje med smøremiddelviskositet inkludert naturlige og syntetiske smøreoljer, samt blandinger derav.

Naturlige oljer omfatter animalske oljer og vegetabilske oljer (for eksempel ricinusolje og spekkolje), så vel som mineralsmøreolje som flytende petroleumoljer og oppløsnings-middelbehandlede eller syrebehandlede mineralsmøreoljer av paraffinisk, naftenisk eller blandet paraffinisk naftenisk type. Oljer med smøremiddelviskositet avledet fra kull eller skifer kan også brukes. Syntetiske smøreoljer er hydrokarbon-oljer og halogensubstituerte slike, som polymeriserte og interpolymeriserte olefiner (for eksempel polybutylener, polypropylener, propylenisobutylenkopolymerer, klorerte polybutylener og så videre); poly(1-heksener), poly(l-oktener), poly(1-decener) og så videre samt blandinger derav; alkylbenzener (for eksempel dodecylbenzener, tetra-decylbenzener, dinonylbenzener, di-(2-etylheksyl )-n-benzener og så videre); polyfenyler (for eksempel bifenyler, ter-fenyler, alkylerte polyfenyler og så videre); alkylerte difenyletere og alkylerte difenylsulfider og derivater, analoger og homologer derav og lignende.

Alkylenoksydpolymerer og -interpolymerer og derivater derav der terminalhydroksylgruppene er modifisert ved forestring, foretring og så videre, utgjør en annen klasse kjente syntetiske smøreoljer som kan benyttes. Disse eksemplifiseres av de oljer som fremstilles ved polymerisering av etylenoksyd eller propylenoksyd, alkyl- og aryletere av disse polyoksy-alkylenpolymerer (for eksempel metylpolyisopropylenglykol-eter med en midlere molekylvekt på ca. 1000, dlfenyleter av polyetylenglykol med en molekylvekt 500-1000, dletyleter av polypropylenglykol med en molekylvekt på 1000-1500 og så videre) eller mono- og polykarboksylestere derav, for eksempel eddiksyreestere, blandede C3-Cg—fettsyreestere og Cj^-oxosyrediestere av tetraetylenglykol.

Andre egnede klasser av syntetiske smøreoljer som kan benyttes omfatter estrene av dikarboksylsyrer (for eksempel ftal-, rav-, alkylrav-, alkenylrav-, malein-, azelain-, suberin-, sebacin-, fumar-, adipin-, malon-, alkylmalon-, alkenylmalonsyre eller linolsyredimer) med et antall alkoholer, for eksempel butylalkohol, etylenglykol, dietylen-glykolmonoeter, propylenglykol og så videre. Spesifikke eksempler på disse estere inkluderer dibutyladipat, di (2-etylheksyl )sebacat, di-n-heksylfumarat, dioktylsebacat, diisooktylazelat, diisodecylazelat, dioktylftalat, didecyl-ftalat, dieicosylsebacat, 2-etylheksyldiesteren av linolsyre-dimeren, den komplekse ester som dannes ved omsetning av et mol sebacinsyre med to mol tetraetylenglykol og to mol tetraetylenglykol og to mol 2-etylheksansyre og lignende.

Estere som er brukbare som syntetiske oljer inkluderer også de som er fremstilt fra C5— til C^-monokarboksylsyrer og polyoler og polyoletere som neopentylglykol, trimetylol-propan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol og så videre.

Sllisiumbaserte oljer som polyalkyl-, polyaryl-, polyalkyl-oksy- eller polyaryloksy-siloksanoljer og silikatoljer utgjør en annen brukbar klasse syntetiske smøremidler (for eksempel tetraetylsilikat, tetraisopropylsilikat, tetra-(2-etyl-heksyl)silikat, tetra-(4-metyl-heksyl)silikat, tetra-(p-tert-butyl-fenyl)silikat, heksyl-(4-metyl-2-pentoksy)disiloksan, poly(metyl)siloksan, poly(metylfenyl)siloksaner og så videre). Andre syntetiske smøreoljer inkluderer flytende estere av fosforholdige syrer, (for eksempel trikresylfosfat, trioktylfosfat, dietylesteren av decanfosfonsyre og så videre), polymere tetrahydrofuraner og lignende.

Ikke-raffinerte, raffinerte eller reraffinerte oljer, enten naturlige eller syntetiske (så vel som blandinger av to eller flere av disse) av den type som er beskrevet ovenfor kan benyttes i preparatene ifølge oppfinnelsen. Ikke-omsatte oljer er de som er oppnådd direkte fra en naturlig eller syntetisk kilde uten ytterligere rensing. For eksempel vil en skiferolje oppnådd direkte fra retortering, en petroleumolje oppnådd direkte fra en primærdestillasjon eller esterolje oppnådd fra en forestringsprosess og brukt uten ytterligere behandling, være en ikke-raffinert olje. Raffinerte oljer tilsvarer de ikke-raffinerte bortsett fra at de er ytterligere behandlet i ett eller flere rensetrinn for å forbedre en eller flere egenskaper. Mange slike renseteknikker er kjent for fagmannen, for eksempel oppløsningsmlddelekstra-hering, sekundærdestillering, syre- eller baseekstrahering, filtrering, perkolering og så videre. Reraffinerte oljer oppnås ved prosesser som tilsvarer de som er brukt for å oppnå raffinerte oljer, anvendt på raffinerte oljer som allerede har vært i bruk. Slike reraffinerte oljer er også kjent som reprosesserte eller oppfriskede oljer og er ofte ytterligere behandlet ved teknikker rettet mot å fjerne brukte additiver eller oljenedbrytningsprodukter.

Preparatene ifølge oppfinnelsen vil vanligvis benyttes i smøremiddelblandlngen ifølge oppfinnelsen i en mengde tilstrekkelig til å gi den ønskede forbedring i egenskaper slik som forbedret oksydasjons-korrosjonsinhibering, antislitasje- og/eller ekstremtrykkegenskaper. Mere generelt vil denne mengde være fra 0,001 til 20 vekt-$ av den spesielle olje hvori de benyttes. Den optimale mengde som benyttes i et gitt smøremiddel er selvfølgelig avhengig av det ytterligere innhold i den spesielle smøremiddelblanding, driftsbetingelsene og de spesielle benyttede additiver. I smøremiddelblandinger som arbeider under ekstremt ugunstige betingelser som smøremiddelblandinger for marine diesel-motorer, kan formuleringene være til stede i smøremidlet i mengder på opptil 30 vekt-$ eller mer av den totale vekt av smøremiddelblandlngen.

I en foretrukket utførelsesform vil smøremiddeloljeblandingen omfatte en olje med smørevlskositet og komponentene (A) og

(B) som beskrevet ovenfor. Oppfinnelsen tar også sikte på bruken av andre additiver i smøremiddelblandingene ifølge

oppfinnelsene. Slike additiver er de som vanligvis benyttes i smøreoljen som for eksempel detergenter, dlspergerings-

midler, oksydasjonsinhiberende middel, hellepunktsreduserende midler, ekstremtrykkmidler, antislitasjemidler, farvestabi-lisatorer og antiskummingsmidler.

Ytterligere ekstremtrykksmidler og korrosjons- og oksydasjonsinhiberende midler som kan innarbeides i preparatene ifølge oppfinnelsen er eksemplifisert av klorerte alifatiske hydrokarboner som klorert voks; organiske sulfider og polysulfider som benzyldisulfid, bis(klorobenzyl)disulfid, dibutyltetrasulfid, sulfurert metylester av olelnsyre, sulfurert alkylfenol, sulfurert dipenten og sulfurert terpen. Gruppe 11-metallfosforoditioater kan også innarbeides i noen av smøremidlene. Eksempler på brukbare metallfosforoditioater inkluderer zinkdicykloheksylfosforodltioat, zinkdioktyl-fosforoditioat, bariumdi(heptylfenyl)fosforoditioat, kadmiumdinonylfosforoditioat og zinksaltet av en fosforodi-tionsyre fremstilt ved omsetning av fosforopentasulfid med en ekvimolar mengde isopropylalkohol og en heksylalkohol. Når det er ønskelig å formulere smøreoljer inneholdende små mengder fosfor bør slike fosforoditioater unngås hvis mulig.

Mange av de ovenfor nevnte ytterligere ekstremtrykkmidler og korrosjonsoksydasjonsinhibitorer tjener også som antislitasjemidler. Zinkdialkylfosforoditioater er velkjente eksempler.

Hellepunktsdepressorer en spesielt brukbar type additiv som ofte innarbeides i smøreoljer som er beskrevet. Bruken av slike hellepunktsreduserende midler i oljebaserte blandinger for å forbedre lavtrykkegenskapene av oljebaserte blandinger er velkjente 1 denne teknikk, se for eksempel side 8 i "Lubricant Additives" av CV. Smalheer og R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967).

Eksempler på brukbare hellepunktsdepressorer er polymet-akrylater, polyakrylater, polyakrylamider, kondensasjons-produkter av halogenparaffinvokser og aromatiske forbind-eiser, vinylkarboksylatpolymerer samt terpolymerer av dialkylfumarater, vinylestere av fettsyrer og alkylvinyl-etere. Hellepunktsdepressorer som kan benyttes for oppfinnel-sens formål, teknikker for deres fremstilling samt deres anvendelse er beskrevet i US-PS 2.387.501; 2.015.748; 2.655.479; 1.815.022; 2.191.498; 2.666.746; 2.721.877; 2.721.878 og 3.250.715.

Antiskummingsmidler benyttes for å redusere eller forhindre dannelse av stabilt skum. Typiske antiskummingsmidler inkluderer silikoner eller organiske polymerer. Ytterligere antiskummingspreparater er beskrevet i "Foam Control Agents" av Henty T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), 125-162.

Nedenfor følger illustrerende eksempler på preparater ifølge oppfinnelsen (inkludert additivkonsentrater og smøremidler). Alle deler og prosentandeler er på vektbasis av den totale blanding hvis ikke annet er sagt. Smøreoljeblandinger inneholdende preparatene ifølge oppfinnelsen som illustrert ovenfor viser forbedret korrosjonsinhibering, antislitasje og ekstremtrykkegenskaper. Når smøreoljeblandingene ifølge oppfinnelsen inneholder et sulfurert Diels-Alder-addukt med et molforhold svovel:addukt på mindre enn 1:1 oppnås god nitriltetningsforenellghet.

Claims (13)

1. Smøremiddelpreparat omfattende en hovedmengde av en olje med smøremiddelviskositet og en mindre mengde av et olje-oppløselig preparat, karakterisert ved at det omfatter: (A) minst et metallsalt av minst en ditiokarbaminsyre med formelen der Ri og R2 hver uavhengig er hydrokarbylgrupper eller sammen danner polymetylen- eller alkylsubstituerte polymetylengrupper hvor det totale antall karbonatomer i Ri og R2 er tilstrekkelig til å gjøre metallsaltet olje-oppløselig, og (B) minst et oljeoppløselig sulfurert Diels-Alder-addukt av minst en dienofil med minst et alifatisk konjugert dien idet det sulfurerte addukt omfatter reaksjonsproduktet av svovel og Diels-Alder-addukter i et molforhold på mindre enn 1:1; der vektforholdet A:B ligger innen området 1:10 til 50:1 og der videre smøremiddelpreparatet inneholder mindre enn 0,1 vekt-$ fosfor.

2. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at Ri og R2 hver uavhengig er alkyl-, cyklolalkyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkylgrupper.

3. Preparat ifølge krav 2, karakterisert ved at Ri og R2 er alkylgrupper Inneholdende minst to karbonatomer .

4. Preparat ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at metallsaltet A er av et polyvalent metall.

5. Preparat ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at dienofilen omfatter en a, 3-etylenisk umettet alifatisk karboksylsyreester, karboksylsyreamid, halogenid, nitril, aldehyd, keton eller en blanding derav.

6. Preparat ifølge krav 5, karakterisert ved at dienofilen inneholder minst en men ikke mer enn to C(0)ORg der Rg er resten av en mettet alifatisk alkohol med opptil 40 karbonatomer.

7. Preparat ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at dienofilen er en ester av akryl- eller metakrylsyre.

8. Preparat ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det alifatiske konjugerte dien tilsvarer formelen der R til R<5> hver uavhengig er valgt blant hydrogen, alkyl, halogen, alkoksy, alkenyl, alkenyloksy, karboksy, cyano, amino, alkylamino, dialkylamino, fenyl og fenyl substituert med 1 til 3 substituenter tilsvarende R til R<5>; eller R, R<2>, R<3> og R<*> er som angitt ovenfor og R<*> og R<4> er alkylengrupper som er bundet sammen for dannelse av et cyklisk dien.

9. Preparat ifølge krav 8, karakterisert ved at R2 og R<3> er hydrogen og R, R1, R<4> og R<5> hver uavhengig er hydrogen, halogen eller lavere alkyl.

10. Preparat ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at dien er piperylen, isopren, metylisopren, kloropren, 1,3-butadien eller blandinger derav.

11. Preparat ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at fosforet er til stede som et fosforditioat.

12. Preparat ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det i det vesentlige ikke inneholder fosfor.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av et smøreoljepreparat, karakterisert ved at den omfatter sammen-føring av en større mengde av en olje med smøremiddel-viskositet med en mindre mengde av et oljeoppløselig preparat, omfattende (A) minst et metallsalt der Ri og R2 hver uavhengig er hydrokarbylgrupper eller sammen danner polymetylen- eller alkylsubstituerte polymetylengrupper hvor det totale antall karbonatomer i R^ og R2 er tilstrekkelig til å gjøre metallsaltet olje-oppløselig, og (B) minst et oljeoppløselig sulfurert Diels-Alder-addukt av minst en dienofil med minst et alifatisk konjugert dien idet det sulfurerte addukt omfatter reaksjonsproduktet av svovel og Diels-Alder-addukter i et molforhold på mindre enn 1:1; der vektforholdet A:B ligger innen området 1:10 til 50:1 og der videre smøremiddelpreparatet inneholder mindre enn 0,1 vekt-$ fosfor.