NO163528B - Forsvovlet produkt samt additivkonsentrat og smoeremiddel inneholdende et slikt produkt. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye forsvovlede (svovel-behandlede) produkter som er egnet særlig for bruk som smøremiddeladditiver. Oppfinnelsen angår videre additivkonsentrat og smøremiddel inneholdende slike produkter. Produktene er avledet fra en blanding av minst en terpenforbindelse og minst en annen olefinisk forbindelse.

Produkter ved forsvovlingen av forskjellige materialer inkludert olefiner er kjent innen teknikken, og smøremidler inneholdende disse produkter er også kjent. Typiske forsvovlede produkter fremstilt ved omsetning av olefiner slik som isobuten, diisobuten og triisobuten med svovel under forskjellige betingelser er beskrevet i Chemical Reviews, 65, 237 (1965), og i The Chemistry of Organic Sulfur Compounds, vol. II, kapittel 10 (1966). Disse produktene er generelt kjennetegnet ved tilstedeværelsen av en trition-gruppe. Et biprodukt er hydrogensulfid, og det angis ofte at det er ønskelig å fjerne hydrogensulfidet som dannes. Andre publikasjoner beskriver reaksjonen av slike olefiner som isobuten, diisobuten og triisobuten med hydrogensulfid for dannelse hovedsakelig av merkaptaner, og biprodukter slik som sulfider, disulfider og høyere polysulfider. Se, J. Am. Chem. Soc, 60, 2452 (1938); J. Chem. Soc, 1947, 1532; og US patenter 3.221.056 og 3.419.614.

US patent 4.191.659 beskrives fremstillingen av forsvovlede olefiniske forbindelser ved katalytisk reaksjon av svovel og hydrogensulfid med olefiniske forbindelser inneholdende 3-30 karbonatomer. Slike forbindelser er rapportert som nyttige i smøremidler, særlig de som er fremstilt for bruk som industrielle girsmøremidler. US patent 4.119.549 beskriver en lignende metode for forsvovling av olefiner under anvendelse av svovel og hydrogensulfid fulgt av fjerning av lavtkokende materialer fra nevnte forsvovlede blanding.

Andre forsvovlede produkter har også blitt foreslått som produkter som er nyttige som additiver for smøremidler. US patent 2.012.446 beskriver en metode for forsvovling av furuolje som er rapportert som nyttig som et additiv for smøremiddelfremstilling. TJS patent 3.953.347 beskriver et forsvovlet produkt som fremstilles ved omsetning av svovel med en blanding av minst en fettsyreester av en flerverdig alkohol, minst en fettsyre og minst en alifatisk oc-olefin. Disse sistnevnte produkter er egnet som erstatning for forsvovlet spermasettolje som additiver i smøreoljer i forbindelse med ekstreme trykk.

Foreliggende oppfinnelse angår et forsvovlet produkt fremstilt ved forsvovling av en blanding av minst en terpen og-minst en annen olefinisk forbindelse, og mer spesielt forsvovlede produkter fremstilt ved forsvovling av en blanding av furuolje, og minst en annen olefinisk forbindelse. Slike forsvovlede produkter er nyttige som additiver industrielle smøremidler og girsmøremidler, og mer spesielt som smøremiddeladditiver. Når produktene tilsettes tilsmøre-midler, tilveiebringes smøremidler som viser forbedrede anti-oksydasjonsegenskaper, nitriltetnings-forenlighet og akseptable fargeegenskaper.

Ifølge oppfinnelsen er det tilveiebragt et forsvovlet produkt som er kjennetegnet ved at det er fremstilt ved forsvovling av en blanding omfattende

(A) minst en terpenforbindelse, og

(B) minst en annen olefinisk forbindelse,

hvor (A) og (B) er forsvovlet i nærvær av svovel eller en

blanding av svovel eller svoveldioksyd og hydrogensulfid.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også et additivkonsentrat som er kjennetegnet ved at det innbefatter et vesentlig inert, normalt flytende fortynningsmiddel og 20-90 vekt-5é av det ovenfor angitte forsvovlede produktet.

Videre tilveiebringer oppfinnelsen et smøremiddel som er kjennetegnet ved at det innbefatter en hovedandel smøreolje og en mindre andel, tilstrekkelig til å forbedre oksydasjons-inhiberingsegenskapene, av det ovenfor angitte forsvovlede produkt.

Den her benyttede betegnelse "terpenforbindelse" er ment å innbefatte de forskjellige isomere terpen-hydrokarbonene som har den empiriske formel C^øHlå» slik som inneholdes i terpentin, furuolje og dipentener, og de forskjellige syntetiske og naturlig forekommende oksygenholdige derivater. Blandinger av disse forskjellige forbindelsene vil generelt bli benyttet, spesielt når naturlige produkter slik som furuolje og terpentin anvendes. Furuolje f.eks., som oppnås ved tørrdestillasjon av furuskrapved med overopphetet damp, omfatter en blanding av terpender ivater slik som cx-terpineol, p<->terpineol, a-fenkol, kamper, borneol/isoborneol, fenkon, estragol, dihydro-a-terpineol, anetol, og andre mono-terpenhydrokarboner. De spesifikke forhold og mengder for de forskjellige komponentene i en gitt furuolje vil avhenge av den spesielle kilden og graden av rensing. En gruppe furuolje-avledede produkter er tilgjengelige kommersielt fra Hercules Incorporated. Det er blitt funnet at furuolje-produktene generelt kjent som terpenalkoholer tilgjengelige fra Hercules Incorporated, er særlig nyttige i fremstillingen av foreliggende forsvovlede produkter. Eksempler på slike produkter innbefatter a-terpineol inneholdende ca. 95-97$ a-terpineol, en tertiær-terpenalkoholblanding av høy renhet typisk inneholdende 96,3$ tertiære alkoholer; terpineol 318 Prime som er en blanding av isomere terpineoler oppnådd ved dehydratisering av terpenhydrat og inneholder ca. 60-65 vekt-$ a-terpineol og 15-20$ p-terpineol, og 18-20$ av andre tertiære terpenalkoholer. Andre blandinger og kvaliteter av nyttige furuoljeprodukter er også tilgjengelige fra Hercules under slike betegnelser som Yarmor 302, Herco-furuolje, Yarmor 302W, Yarmor F og Yarmor 60.

Terpenforbindelsene som kan anvendes ved fremstillingen av de forsvovlede produktene ifølge oppfinnelsen kan også være forsvovlede terpenforbindelser, forsvovlede blandinger av terpenforbindelser eller blandinger av minst en terpenforbindelse og minst en forsvovlet terpenforbindelse. Forsvovlede terpenforbindelser kan fremstilles ved forsvovling av terpenforbindelser med svovel, svovelhalogenider eller blandinger av svovel eller svoveldioksyd med hydrogensulfid, hvilket vil bli beskrevet mer fullstendig i det følgende. Forsvovlingen av forskjellige terpenforbindelser har også blitt beskrevet i den tidligere teknikk. F.eks. beskrives forsvovling av furuolje i US patent 2.012.446.

Komponent (B) som er inkludert i blandingen som skal forsvovles er minst en annen olefinisk forbindelse. De olefiniske forbindelsene inneholder minst en olefinisk dobbeltbinding som er definert som en ikke-aromatisk dobbeltbinding. Dvs., dobbeltblndingen forbinder to allfa-tlske karbona^tpmer. I sin videste forstand kan olefinen som benyttes som komponent (B) defineres ved formelen:

hvor hver av R<1>, R<2>, R<3> og R<4> er hydrogen eller en organisk gruppe. R-gruppene i den ovenfor angitte formel som ikke er hydrogen, kan oppfylles av slike grupper som

-R<5>, -C(R<5>)3, -C00R<5>, -C0N(R<5>)2, -C00N(R<5>)4, -C00M, -CN,

hvor: hver R<5> uavhengig er hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, substituert alkyl eller substituert alkenyl, under den forutsetning at hvilke som helst to R<5->grupper kan være alkylen eller substituert alkylen, hvorved det dannes en ring med opptil ca. 12 karbonatomer;

M er en ekvivalent av et metallkation (fortrinnsvis gruppe I eller II, f.eks. natrium, kalium, barium, kalsium);

X er halogen (f.eks. klor, brom eller jod); og

Y er oksygen eller toverdlg svovel.

Hvilke to som helst av R<1>, R<2>, R<3> og R<4> kan også sammen danne en alkylen- eller substituert alkylengruppe; dvs. den olefiniske forbindelse kan være alicyklisk.

Typen av substituentene i de ovenfor beskrevne grupper er ikke normalt et kritisk trekk ved oppfinnelsen, og en hvilken som helst slik substituent er nyttig så lenge som den er eller kan gjøres forenlig med smøremiddelomgivelsene og ikke forstyrrer under aktuelle reaksjonsbetingelser. Substituerte forbindelser som er så ustabile at de på uheldig måte dekomponerer under reaksjonsbetlngelsene som benyttes, er således ikke aktuelle. Visse substituenter slik som keto eller aldehydo kan på ønsket måte gjennomgå forsvovling. Valget av egnede substituenter vil forstås av en fagmann innen teknikken eller kan bestemmes ved rutlneforsøk. Slike substituenter innbefatter typisk enhver av de ovenfor angitte grupper, samt hydroksy, karboksy, karbalkoksy, amldin, amlno, sulfonyl, sulfinyl, sulfonat, nitro, fosfat, fosfltt, alkalimetallmerkapto, og lignende.

Den olefiniske forbindelsen er vanligvis en hvori hver R-gruppe som ikke er hydrogen, uavhengig er alkyl eller alkenyl, eller (mindre ofte) en tilsvarende substituert gruppe. Monoolefiniske og diolefiniske forbindelser, spesielt de førstnevnte, er foretrukne, og spesielt terminale mono-olef iniske hydrokarboner; dvs. de forbindelser hvori R<3> og R<4 >er hydrogen, og R<*> og R<2> er alkyl (dvs. olefinen er alifa-tlsk). Olefiniske forbindelser som har minst tre karbonatomer, og spesielt fra ca. 3 til ca. 36 karbonatomer, er ønsket. Olefiner inneholdende fra 8 til 24 karbonatomer er særlig nyttige.

Den olefiniske forbindelsen kan også være en arylalifatisk forbindelse, spesielt hvori arylgruppen er en fenyl- eller substituert fenylgruppe. Spesifikke eksempler innbefatter styren, a-metylstyren, vinyltoluen, 4-etylvinylbenzen, osv.

Propylen, isobuten og deres dimerer, trimerer, tetramerer og oligomerer, og blandinger derav, er spesielt foretrukne olefiniske forbindelser. Eksempler på nyttige olefiner innbefatter Isobuten, 1-buten, 1-heksen, 1—okten, diisobuten, cykloheksan, triisobuten, kommersielt tilgjengelige høyere alifatiske a-olefiner, spesielt de i 0^2-30 området, slik som 1—heksadecen og 1-oktadecen, og kommersielle blandinger derav slik som C^5_20 a-olefiner, C^^-a-olefiner, C^5_^<g> a~ olefiner, & 22~ 2& a-olefiner osv.

Polymerer av olefiner slik som f.eks. isobuten er også nyttige så lenge de og deres forsvovlede derivater er forenlige med de andre komponentene, og det forsvovlede produkt ikke mister sine ønskede egenskaper. Polybutener som har antallsmldlere molekylvekter på opptil 1000 eller 1500, er eksempler på nyttige olefiner.

Generelt, den olefiniske komponenten (B) er minst en alifatisk, arylalifatisk, eller alicykllsk olefinisk forbindelse inneholdende minst 3 karbonatomer. Slike olefiniske forbindelser som Inneholder fra ca. 3 til 36 karbonatomer og mer foretrukket fra 8 til 24 karbonatomer, er særlig nyttige. Det er vanlig å benytte blandinger av slike olefiner som komponent (B) siden disse blandinger er kommersielt til-gj enge Uge.

Komponent (B) kan også være en umettet fettsyre, en umettet fettsyreester, blandinger derav, eller blandinger derav med de ovenfor beskrevne olefiner. Den her benyttede betegnelse "fettsyre" gjelder syrer som kan oppnås ved hydrolyse av naturlig forekommende vegetabilske eller animalske fett eller oljer. Disse fettsyrer inneholder vanligvis 16-20 karbonatomer, og er blandinger av mettede og umettede fettsyrer. De umettede fettsyrene som generelt Inneholdes i de naturlig forekommende vegetabilske eller animalske fett og oljer, kan inneholde en eller flere dobbeltbindinger, og slike syrer innbefatter palmitinoljesyre, oljesyre, linolsyre, linolensyre og erucinsyre.

De umettede fettsyrene som er nyttige som komponent (B) kan omfatte blandinger av syrer slik som de som oppnås fra naturlig forekommende animalske og vegetabilske oljer slik som spekkolje, tallolje, peanøttolje, soyaolje, bomullsfrø-olje, solsikkefrøolje eller hveteklmolje. Tallolje er en blanding av kolofoniumsyrer, hovedsakelig abietinsyre, og umettede fettsyrer, hovedsakelig olje- og llnoljesyrer. Tallolje er et biprodukt fra sulfatprosessen ved fremstilling av tremasse.

De mest spesielt foretrukne umettede fettsyreesterene som er egnet i foreliggende oppfinnelse, er fettoljene, dvs. naturlig forekommende estere av glycerol med de ovenfor beskrevne fettsyrer, og syntetiske estere med lignende struktur. Eksempler på naturlig forekommende fett og oljer inneholdende umetning, innbefatter animalske fett slik som klovolje, spekkolje, depotfett, storfetalg osv. Eksempler på naturlig forekommende vegetabilske oljer som er nyttige som komponent (B), innbefatter bomullsfrøolje, maisolje, valmuefrøoljer, solsikkeolje, sesamolje, soyaolje, solsikke-frøolje og hveteklmolje.

Fettsyreesterene som er nyttige som komponent (B) i oppfinnelsen, kan også fremstilles fra alifatlske olefiner av den type som er beskrevet ovenfor slik som oljesyre, linolsyre, linolensyre og beheninsyre ved omsetning med alkoholer og polyoler. Eksempler på alifatlske alkoholer som kan omsettes med de ovenfor angitte syrer, er enverdige alkoholer slik som metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, butanolene, osv.; og flerverdige alkoholer inkludert etylenglykol, propylenglykol, trimetylenglykol, neopentylglykol, glycerol, osv.

Den andre olefiniske forbindelsen som benyttes som komponent

(B) ved fremstillingen av produktet ifølge oppfinnelsen, innbefatter forsvovlede derivater av nevnte olefiniske

forbindelser. Således kan komponent (B) være en eller flere av de ovennevnte olefiniske forbindelser, deres forsvovlede derivater eller blandinger av nevnte olefiniske forbindelser og forsvovlede derivater. De forsvovlede derivatene kan fremstilles ved metoder som er kjent innen teknikken under anvendelse av forsvovlingsmidler slik som svovel, svovelhalogenider og blandinger av svovel eller svoveldioksyd med hydrogensulfid.

Mengdene av terpenforbindelsene (A) og de andre olefiniske forbindelsene (B) som inneholdes i blandingen som skal forsvovles, kan variere over et vidt område, skjønt det er vesentlig at når foreliggende forsvovlede produkter skal anvendes som smøremiddeladditiver, bør tilstrekkelig av de andre olefiniske forbindelsene inneholdes 1 blandingen for å resultere i et forsvovlet produkt som har den ønskede olje-oppløselighet. Det er observert at forsvovlede terpener slik som forsvovlet furuolje, vanligvis ikke utviserdeønskede oljeoppløselighetsegenskapene, og det er vesentlig at blandingen som skal forsvovles, Inneholder tilstrekkelig av den andre olefiniske forbindelsen for å resultere 1 dannelsen av et forsvovlet produkt som har den ønskede olJeoppløselig-het. Generelt er ekvlvalentforholdet for komponent (A) til komponent (B) fra 1:20 til 10:1, og vil mer generelt variere fra 1:10 til 5:1. Mer foretrukket vil ekvlvalentforholdet for komponent (A) til komponent (B) være fra 1:10 til 2:1. Som nevnt ovenfor kan den andre olefiniske forbindelsen, komponent (B) være (i) minst ett alifatisk, arylalifatisk eller alicyklisk olefinisk hydrokarbon inneholdende minst tre karbonatomer, (ii) minst en umettet fettsyre eller umettet fettsyreester, (ili) minst et forsvovlet derivat av (i) eller (il), og (iv) blandinger derav. Ekvivalentforholdene for de forskjellige olefiniske forbindelsene når blandinger anvendes, kan variere over et vidt område, og spesielt vil ekvivalentforholdene avhenge av de tilgjengelige råmateri-aler, samt egenskapene som er ønsket i det forsvovlede produkt.

Det er ofte fordelaktig å inkorporere materialer som er nyttige som forsvovlingspromoterer i reaksjonsblandingen. Disse materialer kan være sure, basiske eller nøytrale. Nyttige nøytrale og sure materialer Inkluderer surgjorte leirer slik som "Super Filtrol", p-toluensulfonsyre, fosforholdlge reagenser slik som fosforsyrer (f.eks. dialkylfosforoditionsyrer, fosforsyreetere (f.eks. trifenyl-fosfat), fosforsulfider slik som fosforpentasulfld og overflateaktive midler slik som lecltin.

De foretrukne promoterne er basiske materialer. Disse kan være uorganiske oksyder og salter slik som natriumhydroksyd, kalsiumoksyd og natriumsulfld. De mest ønskede basiske promoterne er imidlertid nitrogenbaser inkludert ammoniakk og aminer. Aminene innbefatter primære, sekundære og tertiære hydrokarbylaminer hvor hydrokarbylradikalene er alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl eller lignende, og inneholder fra 1 til 20 karbonatomer. Egnede aminer Innbefatter anilin, benzylamin, dibenzylamin, dodecylamin, naftylamin, talgaminer, N-etyldlpropylamin, N-fenylbenzylamln, N,N-dietylbutylamln, m-toluidin og 2,3-xylldin. Også nyttige er heterocykllske aminer slik som pyrrolidln, N-metylpyrrolidin, plperidln, pyridin og kinolin.

De foretrukne basiske promoterne innbefatter ammoniakk og primære, sekundære eller tertiære alkylaminer som har fra 1 til 8 karbonatomer i alkylradikalene. Representative aminer av denne typen er metylamin, dimetylamin, trimetylamin, etylamin, dietylamin, trietylamin, di-n-butylamin, tri-n-butylamin, tri-sek-heksylamin og tri-n-oktylamin. Blandinger av disse aminer kan anvendes samt blandinger av ammoniakk og aminer.

Mengden av promotermateriale som benyttes, er vanligvis ca. 0,0005-2,0$ av den kombinerte vekt av terpenen og de olefiniske forbindelsene. I tilfellet for de foretrukne ammoniakk- og aminkatalysatorene, er 0,0005-0,5 mol pr. mol av kombinertvekten foretrukket, og ca. 0,001-0,1 mol er særlig ønsket. Vann er også til stede i reaksjonsblandingen enten som en promoter eller som et fortynnlngsmiddel for en eller flere av de ovenfor angitte promoterer. Mengden av vann, når dette er til stede, er vanligvis 1-25 vekt-$ av den olefiniske forbindelsen. Tilstedeværelsen av vann er imidlertid ikke vesentlig, og når spesielle typer reaksjons-utstyr anvendes, kan det være fordelaktig å utføre reaksjonen under vesentlig vannfrie betingelser.

Når promoterer er inkorporert i reaksjonsblandingen som beskrevet ovenfor, observeres det vanligvis når en promoter anvendes at reaksjonen kan utføres ved lavere temperaturer, og produktet har vanligvis lysere farge.

Forsvovlingsmiddelet som benyttes i foreliggende oppfinnelse, kan f.eks. være svovel, et svovelhalogenld slik som svovel-monoklorld eller svoveldiklorid, en blanding av hydrogensulfid og svovel eller svoveldioksyd, eller lignende. Svovel eller blandinger av svovel og hydrogensulfid er ofte foretrukket. Det skal imidlertid forstås at andre for-svovlingsreagenser kan, når dette er hensiktsmessig, benyttes istedenfor slike. Kommersielle kilder for alle for-svovlingsreagensene benyttes normalt for oppfinnelsens formål, og urenheter som normalt er forbundet med disse kommersielle produktene, kan være til stede uten uheldige resultater.

Når forsvovllngsreaksjonen utføres ved bruk av svovel alene, foretas reaksjonen ved kun å oppvarme reagensene med svovelet ved temperaturer fra 50 til 250°C, vanligvis fra 150 til 210°C. Vektforholdet for kombinasjonen av komponenter (A) og

(B) til svovel er mellom 5:1 og 15:1, vanligvis mellom 5:1 og 10:1. Forsvovllngsreaksjonen utføres med effektiv omrøring og

vanligvis i en inert atmosfære (f.eks. nitrogen). Dersom noen av komponentene eller reagensene er vesentlig flyktige ved reaksjonstemperaturen, kan reaksjonsbeholderen forsegles og holdes under trykk. Det er ofte fordelaktig å tilsette svovelet porsjonsvls til blandingen av de andre komponentene.

Når blandinger av svovel og hydrogensulfid anvendes i foreliggende fremgangsmåte, er mengdene av svovel og hydrogensulfid pr. mol av komponenter (A) og (B), respektivt, vanligvis fra 0,3 til 3 gramatomer og fra 0,1 til 1,5 mol. Et foretrukket område er fra 0,5 til 2,0 gramatomer og fra 0,4 til 1,25 mol, respektivt, og de mest ønskede områder er fra 0,8 til 1,8 gramatomer, og fra 0,4 til 0,8 mol, respektivt. I satsvise operasjoner Innføres komponentene i nivåer for tilveiebringelse av disse områder. I semikontinuerlige operasjoner kan de blandes ved et hvilket som helst forhold, men på en massebalansebasis, slik at de er til stede for å kunne forbrukes i mengder innen disse forhold. Således, hvis f.eks. reaksjonsbeholderen innledningsvis tilføres svovel alene, blir den olefiniske forbindelsen og hydrogensulfid tilsatt trinnvis i en mengde slik at det ønskede forhold oppnås.

Når blandinger av svovel og hydrogensulfid anvendes i forsvovllngsreaksjonen, er temperaturområdet for forsvovllngsreaksjonen vanligvis fra 50 til 350°C. Det foretrukne området er fra 100 til 200°C idet fra 120 til 180°C er særlig egnet. Reaksjonen utføres ofte under superatmosfærisk trykk som kan være og vanligvis er autogent trykk (dvs. trykk som naturlig utvikles under reaksjonsforløpet), men kan også være utvendig påført trykk. Det eksakte trykket som utvikles under reaksjonen, er avhengig av konstruksjonsfaktorer og operasjon av systemet, reaksjonstemperaturen og damptrykket for reaktantene og produktene, og det kan variere under reaksjonsforløpet.

Mens det generelt er foretrukket at reaksjonsblandingen består fullstendig av komponentene og reagensene som beskrevet ovenfor, kan reaksjonen også foretas i nærvær av et inert oppløsningsmiddel (f.eks. en alkohol, eter, ester, alifatisk hydrokarbon, halogenert aromatisk hydrokarbon, osv.) som er væskeformig i det benyttede temperaturområde. Når reaksjonstemperaturen er relativt høy, f.eks. ved ca. 200°C, kan det være en viss utvikling av svovel fra produktet, hvilket unngås når det anvendes en lavere reaksjonstemperatur slik som fra 150 til 170°C.

Forsvovlingen av komponentene (A) og (B) kan utføres i etter hverandre følgende trinn eller alt 1 ett trinn samtidig. Rekkefølgen for forsvovlingen av komponenten (A) og (B) er ikke kritisk for oppfinnelsen. Følgelig kan det fremstilles en blanding av komponenter (A) og (B), og deretter kan forsvovling foretas. I en annen utførelse forsvovles terpen-komponenten (A) og deretter tilsettes den andre olefiniske forbindelsen til blandingen, og blandingen oppvarmes til en forhøyet temperatur for å bevirke forsvovling av olefinen. I en annen utførelse blir den olefiniske forbindelsen (B) først forsvovlet, og terpenforbindelsen (A) tilsettes deretter og forsvovles med eller uten tilsetning av svovel. I en ytterligere utørelse forsvovles terpenforbindelsen (A), og til den forsvovlede terpenforbindelsen tilsettes en separat fremstilt forsvovlet olefinisk forbindelse (B), og denne blandingen oppvarmes med eller uten tilsetning av ytterligre svovel for å bevirke en ytterligere forsvovling av blandingen.

Tiden som skal til for å fullføre forsvovllngsreaksjonen, vil variere avhengig av reagentene, deres forhold, reaksjonstemperaturen, tilstedeværelsen eller fraværet av promoterer, og reagensenes renhet. Når en blanding av svovel, og, svoveldioksyd, anvendes som forsvovlingsmiddel, og reaksjonen utføres ved et forhøyet trykk i en lukket beholder, kan reaksjonsforløpet hensiktsmessig følges ved å overvåke trykket 1 reaksjonsbeholderen. Reaksjonen kan generelt anses som fullstendig når trykket utjevnes til en konstant verdi. Etter fremstillingen av den forsvovlede blanding ved de ovenfor beskrevne metoder, er det vanligvis foretrukket å fjerne vesentlig alle de lavtkokende materialer, typisk ved utlufting av reaksjonsbeholderen eller ved destillasjon ved atmosfæretrykk, vakuumdestillasjon eller stripping, eller passasje av en inert gass slik som nitrogen gjennom blandingen ved en egnet temperatur og trykk. Ethvert faststoff som er til stede i reaksjonsbehandlingen, kan fjernes, hensiktsmessig, i de fleste tilfeller, ved kun å helle av det væskeformlge produkt. Dersom ytterligere fjerning av faststoffer er ønsket, kan slike konvensjonelle teknikker som filtrering eller sentrifugering anvendes.

I noen tilfeller kan det være ønskelig å behandle det forsvovlede produkt oppnådd Ifølge de her beskrevne metoder for å redusere aktivt svovel. Betegnelsen "aktivt svovel" innbefatter svovel i en form som kan forårsake flekking av kobber og lignende materialer, og standardtester er tilgjengelige for å bestemme svovelaktivitet. Som et alternativ til behandlingen for å redusere aktivt svovel, kan metall-deaktivatorer benyttes og smøremidlene inneholdende foreliggende forsvovlede produkter I noen tilfeller, slik som metallbearbeidelsessmøremldler, kan høye nivåer av aktivt svovel være ønsket, og i slike situasjoner kan det være foretrukket ikke å redusere aktivt svovel.

Når aktivt svovel skal reduseres, kan flere metoder som er kjent innen teknikken anvendes, og en illustrerende metode som anvender et alkallmetallsulfid, er beskrevet i US patent 3.498.915. Andre eventuelle behandlinger kan benyttes for å fjerne slike kvaliteter som lukt-, farge- og flekkings-genskaper til foreliggende forsvovlede podukter. Disse kan innbefatte behandling med sure leirer slik som Super Filtrol, aktivert trekull, aluminlumleire, osv.

Den eksakte kjemiske beskaffenhet til foreliggende forsvovlede produkter er ikke med sikkerhet kjent, og det er mest hensiktsmessig å beskrive dem ved hjelp av deres metode for fremstilling. Svovelinnholdet i foreliggende forsvovlede-produkt kan variere over et bredt område, skjønt foreliggende forsvovlede produkter generelt vil inneholde opptil 35-40$ svovel, og mer vanlig fra ca. 15 til 30 eller 35 vekt-$ svovel.

Foreliggende produkter vil generelt være avledet fra blandinger hvori komponentene (A) og (B) er til stede i ekvivalente forhold på fra :20 til 10:1, og mer foretrukket fra 1:10 til 5:1 eller 2:1.

Følgende eksempler illustrerer fremstillinen av forsvovlede terpenforbindelser og forsvovlede olefiniske forbindelser som er nyttige som komponenter (A) og (B), respektivt, 1 foreliggende oppfinnelse. Med mindre annet er angitt, er alle del- og prosentangivelser ved vekt, og temperaturene er i grader Celcius.

Eksempel A

Til en reaksjonbeholder tilføres 372 deler (2 ekvivalenter) av en kjemisk tilgjengelig furuolje (Sergeant-Welch), og furuoljen oppvarmes og omrøres. Svovel (128 deler) tilsettes langsomt med nitrogenblåsing, mens reaksjonstemperaturen holdes ved ca. 35°C. Etter at tilsetning av svovelet er ferdig, bobles nitrogen gjennom reaksjonsblandlngen mens den oppvarmes til tilbakeløpstemperatur ved ca. 145°C. Etter en total reaksjonstid på ca. 8 timer, filtreres blandingen gjennom et filterhjelpemiddel. Filtratet er det ønskede forsvovlede produkt inneholdende 23,35$ svovel, (teoretisk 25,6).

Eksempel B

Metoden i eksempel A gjentas med unntagelse for at reaksjonsblandingen omfatter 186 deler furuolje (1 ekvivalent) og 32 deler svovel (1,0 ekvivalent). Det oppnådde produkt i denne sammenheng har et svovelinnhold på 15,6$ (teoretisk 14,68).

Eksempel C

Til en reaksjonsbeholder tilsettes 372 deler (2 ekvivalenter) furuolje og 96 deler (3 ekvivalenter) svovel. Når alt svovelet er tilsatt, oppvarmes blandingen til 150°C med nitrogenblåsing, og blandingen holdes ved denne temperatur i ca. 10 timer. Reaksjonsblandingen filtreres gjennom et fllterhjelpemiddel, og filtratet er det ønskede produkt med et svovelinnhold på 17,25$ (teoretisk 20,5).

Eksempel D

Furuolje (372 deler, 2 ekvivalenter) tilsettes til en reaksjonsbeholder, og furuoljen oppvarmes under omrøring. Svovel (190 deler, 6 ekvivalenter) tilsettes langsomt til den omrørte furuoljen, og etter at tilsetninen er ferdig, blåses nitrogen gjennom reaksjonsblandingen som oppvarmes til en temperatur på ca. 145°C. Trietanolamin (5,62 deler) tilsettes, og oppvarming av blandingen fortsettes under tilbakeløp inntil svovelet synes å være oppløst. Blandingen filtreres, og filtratet er det ønskede produkt inneholdende 25,4$ svovel (teoretisk 33,80).

Eksempel E

Svovel (526 deler, 16,4 mol) tilføres til en høytrykksreaktor med kappe, og som er forsynt med et røreverk og Indre kjølespiraler. Avkjølt saltoppløsnlng sirkuleres gjennom spiralene for å avkjøle reaktoren før innføringen av de gassformige reaktantene. Etter forsegling av reaktoren, evakuering til ca. 2 torr og avkjøling, tilføres 920 deler (16,4 mol) isobuten og 279 deler (8,2 mol) hydrogensulfid til reaktoren. Reaktoren oppvarmes ved bruk av damp i den utvendige kappen, til en temperatur på ca. 182°C i løpet av ca. 1,5 timer. Et makslmaltrykk på 9409,6 kPa nås ved ca. 168°C 1 løpet av denne oppvarmingen. Før toppreaksjons-temperaturen nås, begynner trykket å avta og fortsetter jevnt å avta etter hvert som de gassformige reaktantene forbrukes. Etter ca. 10 timer ved en reaksjonstemperatur på ca. 182°C er trykket 2.238,8-2.344,3 kPa, og hastigheten for trykkendring er ca. 135,8-170,3 kPa pr. time. Det ureagerte hydrogensulfid og isobuten utluftes til et gjenvinningsystem. Etter at trykket I reaktoren har avtatt til atmosfæretrykk, utvinnes den forsvovlede blanding som en væske.

Blandingen blåses med nitrogen ved ca. 100°C for å fjerne lavtkokende materialer Inkludert ureagert isobuten, merkaptaner og monosulfider. Resten etter nitrogenblåsing omrøres med 5$ Super Filtrol og filtreres under anvendelse av diatomé-jord-fIlterhjelpemiddel. Filtratet er den ønskede forsvovlede poduktet som inneholder 42,5$ svovel.

Eksempel F

Metoden i eksempel E gjentas med unntagelse for at isobutyle-nen erstattes med en C^^-C^g a-olefin, molarforholdet for olefin:svovel:H£S er 1:1,5:0,5, og reaksjonstemperaturen er ca. 171oC. Produktet oppnådd fra dette eksempel Inneholder 20,6$ svovel.

Eksempel G

Metoden i eksempel E gjentas med unntagelse for at iso-butenen erstattes med en polyisobuten som har en antalls-midlere molekylvekt på ca. 1000 bestemt ved damptrykk-osmometri. Forholdet for polyisobuten:svoveltltøS er 1:0,5:0,5, og reaksjonstemperaturen er 171°C. Det forsvovlede produktet oppnådd på denne måten inneholder ca. 2,6$ svovel.

Følgende eksempler illustrerer fremstillingen av de forsvovlede produktene ifølge foreliggende oppfinnelse.

Eksempel H

En blanding av 60 deler kommersielle C15-C20 a-olefiner og 100 deler spekkolje oppvarmes til 160°C under nitrogen, og 12 deler svovel tilsettes. Blandingen oppvarmes ved 165-200°C, og ytterligere 6,5 deler svovel tilsettes. Oppvarming fortsettes i 4 timer, hvoretter blandingen avkjøles til 100°C og filtreres. Filtratet er det ønskede produkt som inneholder 9,0$ svovel.

Eksempel I

En blanding av 100 deler soyaolje og 50 deler kommersielle Cif, a—olefiner oppvarmes til 175°C under nitrogen, og 17,4 deler svovel tilsettes gradvis hvorved en eksoterm reaksjon bevirker at temperaturen stiger til 205°C. Temperaturen holdes ved ca. 188-200°C i ca. 5 timer, avkjøling får skje gradvis til 90°C og filtrering foretas for oppnåelse av det ønskede produkt inneholdende 10,13$ svovel.

Eksempel 1

En blanding av 111 deler (0,5 mol) av en destillert C^ a-olefln og 93 deler (0,5 mol) furuolje, fremstilles og oppvarmes under omrøring i en reaksjonsbeholder. Svovel (64 deler, 2 mol) tilsettes langsomt, og reaksjonstemperaturen heves til ca. 170°C. Reaksjonblandingen holdes ved en temperatur på 160°C med nitrogenblåsing. En viss tilbakeløps-koking av de lettkokende bestanddeler i furuoljen observeres. Reaksjonsblandingen avkjøles deretter og filtreres gjennom et fiterhjelpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt inneholdende 25,16$ svovel (teoretisk 23,9).

Eksempler 2- 5

Den generelle metoden i eksempel 1 gjentas med unntagelse for at det ekvivalente forhold for olefin:furuolje:svovel varles, og i eksempel 5 benyttes et' promotersystem bestående av 0,043 ekvivalenter trietanolamin og 0,01 ekvivalent 2,5-bis(tert-oktylditio)tiadiazol, som promoter for hver ekvivalent av furuolje og blandingen. Ytterligere detaljer hva angår disse eksempler er angitt 1 følgende tabell I.

Eksempel 6

En blanding av 186 deler (1 ekvivalent) furuolje og 168 deler (1 ekvivalent) polypropylen fremstilles, og 96 deler (3 ekvivalenter) svovel tilsettes under omrøring. Reaksjonsblandingen oppvarmes til en temperatur på ca.l70°C med nitrogenblåsing og holdes ved denne temperaturen i 10 timer. Reaksjonsblandingen avkjøles deretter og filtreres gjennom et filterhjelpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt med et svovelinnhold på 16,79$ (teoretisk 21,33$).

Eksempel 7

Metoden i eksempel 6 gjentas med unntagelse for at ekvlvalentforholdet for propylen:furuolje:svovel er 1:1:4, og reaksjonsblandingen holdes ved 170°C i ca. 8 timer. Produktet oppnådd på denne måten inneholder 27,30$ svovel (teoretisk 26,55).

Eksempel 8

Blandingen av 186 deler furuolje (1 ekvivalent) 126 deler nonen (1 ekvivalent) og 192 deler (6 ekvivalenter) svovel, fremstilles og oppvarmes til tilbakeløp ved ca. 135°C i 2 timer. Etter avkjøling natten over tilsettes 10,1 deler trietylamin (0,1 ekvivalent) og 4,3 deler 2,5-bis(tert-oktyl-ditio)tiadiazol som promotor. Blandingen oppvarmes til 135-140°C med nitrogenblåsing inntil reaksjonsblandingen blir klar. Blandingen oppvarmes i ytterligere 6 timer ved tilbakeløp og filtreres gjennom et filterhjelpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt Inneholdende 33,49$ svovel (teoretisk 37,1$).

Eksempel 9

Polypropylen (252 deler, 1,5 ekvivalenter) tilføres til en reaktorbeholder forsynt med en kondensator og rører. Polypropylenen omrøres, og 48 deler (1,5 ekvivalenter) svovel tilsettes. Denne reaksjonsblandingen oppvarmes til ca. 170°C og holdes ved denne temperatur i ca. 5 timer og avkjøles. Furuolje (279 deler, 1,5 kvivalenter) tilsettes til reaksjonsblandingen som deretter oppvarmes til en temperatur på 150°C og holdes ved denne temperaturen med nitrogenblåsing i ca. 8 timer. Blandingen avkjøles og filtreres gjennom et filterhjelpemiddel for oppnåelse av det ønskede produkt som har et svovelinnhold på 8,36$ (teoretisk 8,2$).

Eksempel 10

Polypropylen (336 deler, 2 ekvivalenter) tilføres til en reaksjonsbeholder utstyrt med en kondensator, termometer og rører. Blandingen oppvarmes, og 128 deler (4 ekvivalenter) svovel tilsettes, og temperaturen økes langsomt til ca. 170°C med nitrogenblåsing. Reaksjonsblandingen holdes ved en temperatur på ca. 160-170°C i ca. 8 timer, og etter avkjøling til en temperatur på ca. 70°C, tilsettes 372 deler (2 ekvivalenter) furuolje, og blandingen oppvarmes på nytt til ca. 130°C. Etter avkjøling av blandingen for å tilføye en skumfelle, oppvarmes den på nytt til en temperatur på 140-150°C og holdes ved denne temperaturen i ca. 4 timer. Blandingen avkjøles til ca. 35°C og filtreres gjennom et filterhjelpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt som har et svovelinnhold på ca. 15,1$ (teoretisk 15,31$).

Eksempel 11

En blanding av 93 deler (0,5 ekvivalenter) furuolje og 48 deler (1,5 ekvivalenter) svovel tilføres til en reaksjonsbeholder utstyrt med en kondensator, termometer og rører. Blandingen oppvarmes til ca. 140°C med nitrogenblåsing og holdes ved denne temperaturen i ca. 28 timer. Etter avkjøling tilsettes 111 deler av en C16 a-olefin (tilgjengelig fra Gulf Oil Chemicals Company under den generelle varebetegnel-sen Gulftene 16) gjennom en tilsetningstrakt, og etter at tilsetningen er ferdig, erstattes trakten med et nltrogenrør. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 170°C med nitrogenblåsing

og holdes ved denne temperatur 1 ca. 5 timer. Blandingen avkjøles og filtreres gjennom et filterhjelpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt med et svovelinnhold på 19,01$ (teoretisk 19,04$).

Eksempel 12

En blanding av 372 deler (2 ekvivalenter) furuolje og 544 deler (17 ekvivalenter) svovel fremstilles og oppvarmes til en temperatur på ca. 140-145°C og holdes ved denne temperaturen i 8 timer. En C^ a-olefin (44 deler, 2 ekvivalenter) tilsettes, og denne reaksjonsblandingen oppvarmes til 180-185°C mens vann og lettkokende bestanddeler fjernes. Blandingen filtreres, og filtratet er det ønskede produkt inneholdende 30,9$ svovel (teoretisk 40$).

Eksempel 13

En blanding av 372 deler (2 ekvivalenter) furuolje og 397 deler (12,4 ekvivalenter) svovel fremstilles og oppvarmes under omrøring og nitrogenblåsing til en temperatur på ca. 140-145°C. Blandingen holdes ved denne temperaturen i ca. 8 timer, hvoretter 222 deler (1 ekvivalent) av en C^, a-olefin tilsettes. Denne blandingen oppvarmes til ca. 180°C og holdes ved denne temperaturen i ca. 5 timer, og filtreres etter avkjøling til ca. 70°C. Filtratet er det ønskede produkt.

Eksempel 14

En blanding av 186 deler (1 ekvivalent) furuolje og 420 deler (13,1 ekvivalenter) svovel fremstilles og oppvarmes til en temperatur på ca. 140-145°C. Blandingen holdes ved denne temperaturen i ca. 8 timer, og 444 deler (2 ekvivalenter) av en C^6 a-olefin tilsettes. Denne blandingen oppvarmes til 180-185°C med nitrogenblåsing mens en liten mengde av lettkokende bestanddeler og vann fjernes. Blandingen filtreres gjennom filterhjelpemiddel for oppnåelse av ' det ønskede produktet som har et svovelinnhold på 29,89$.

Eksempel 15

En blanding av 93 deler (0,5 ekvivalenter) furuolje og 90 deler (1,25 ekvivalenter) svovel fremstilles og oppvarmes til 140°C med nitrogenblåsing. Temperaturen holdes ved ca. 140°C i ca. 20 timer, hvoretter 111 deler (0,5 ekvivalenter) av en fJl6 a-olefln tilsettes dråpevis i løpet av ca. 1 time. Temperaturen økes til ca. 180°C med nitrogenblåsing, og blandingen holdes ved denne temperaturen 1 ca. 12 timer. Reaksjonsblandingen avkjøles og filtreres for oppnåelse av det ønskede produkt som inneholder 15,4$ svovel (teoretisk 16,4$).

Eksempel 16

En blanding av 372 deler (2 ekvivalenter) dampdestillert furuolje (Sergeant-Welch) og 119 deler (3,72 molekvlvalenter) svovel fremstilles og oppvarmes med nitrogenblåsing til en temperatur på 140°C i ca. 8 timer. Etter avkjøling til 100°C tilsettes 444 deler (2 ekvivalenter) av en C^ a-olefin I løpet av ca. 1 time. Blandingen oppvarmes deretter til ca.

180°C og holdes ved denne temperaturen 1 ca. 6 timer. Etter avkjøling til en temperatur på ca. 100°C filtreres reaksjonsblandingen for oppnåelse av det ønskede produkt inneholdende 15,3$ svovel (teoretisk 13,0$).

Eksempel 17

En blanding av 186 deler (1 ekvivalent) dampdestillert furuolje og 96 deler (3 ekvivalenter) svovel oppvarmes til tilbakeløp og holdes ved denne temperaturen under omrøring og nitrogenblåsing i ca. 4 timer. Spekkolje (391 deler, 1 ekvivalent) tilsettes, og blandingen oppvarmes under omrøring og nitrogenblåsing i ca. 8 timer ved 180°C. 20 deler vann og 22 deler lettkokende bestanddeler fjernes i løpet av denne perioden. Reaksjonsblandingen filtreres gjennom filterhjelpemiddel for oppnåelse av et ønskede produkt inneholdende 12,45$ svovel (teoretisk 14,3$).

Eksempel 18

En blanding av 186 deler (1 ekvivalent) dampdestillert furuolje og 96 deler (3 ekvivalenter) svovel oppvarmes til 140°C med nitrogenblåsing i ca. 4 timer, mens 4 deler vann fjernes. Spekkolje (391 deler, 1 ekvivalent) tilsettes fulgt av tilsetning av 1,5 deler fosforsyre som en promotor. Denne blanding oppvarmes til 180°C og holdes ved denne temperaturen i ca. 8 timer mens ytterligere vann og ca. 20 deler lettkokende bestanddeler fjernes. Blandingen filtreres gjennom filterhjelpemiddel for oppnåelse av det ønskede produkt inneholdende 14,14$ svovel (teoretisk 15,07$).

Eksempel 19

En blanding av 186 deler (1 ekvivalent) dampdestillert furuolje, 96 deler (3 ekvivalenter) svovel og 1,5 deler fosforsyre fremstilles og oppvarmes til en temperatur på ca. 140°C under omrøring og med nitrogenblåsing. Blandingen oppvarmes deretter til ca. 200°C mens ca. 15 deler vann oppsamles hvorved blandingen avkjøles til 140°C og holdes ved denne temperaturen i ca. 4 timer. Spekkolje (391 deler, 1 ekvivalent) tilsettes, og blandingen oppvarmes til 180°C og holdes ved denne temperaturen i ca. 8 timer, under blåsing med nitrogen. Reaksjonsblandingen filtreres gjennom et fIlterhjelpemiddel for oppnåelse av det ønskede produkt som har et svovelinnhold på 21,59$ (teoretisk 15,3$).

Eksempel 20

En blanding av 159 deler (1 ekvivalent) furuolje og 545 deler (1 ekvivalent) av et polyisobutenylsubstltuert ravsyre-anhydrld fremstilles og oppvarmes til en temperatur på ca. 140°C mens noen lettkokende bestanddeler i furuoljen fjernes. Blandingen oppvarmes deretter til og holdes ved en temperatur på ca. 180°C i ca. 6 timer. Etter avkjøling tilsettes 5,2 deler (0,13 ekvivalenter) etylenaminpolyamln til reaksjonsbeholderen, og denne blandingen oppvarmes til 180°C og holdes ved denne temperaturen i ca. 12 timer. Etter avkjøling natten over tilsettes 24 deler (0,75 ekvivalenter) svovel, og blandingen gjenoppvarmes til 180°C. Blandingen holdes ved 180°C 1 ca. 8 timer, og filtreres deretter gjennom filterhjelpemiddel . Filtratet er det ønskede produkt inneholdende 2,63$ svovel (teoretisk 2,33$).

Eksempel 21

En blanding av 372 deler (2 ekvivalenter) Yarmor 60 furuolje tilgjengelig fra Hercule Incorporated og inneholdende ca. 62,7$ terpenalkoholer og 192 deler (6 ekvivalenter) svovel, fremstilles i en reaksjonsbeholder utstyrt med en kondensator, termometer og rører. Blandingen oppvarmes under omrøring og nitrogenblåsing til en temperatur på ca. 140°C og holdes ved denne temperaturen i ca. 8 timer. Kommersiell Cj^ a-olefin (444 deler, 2 ekvivalenter) tilsettes, og temperaturen på blandingen økes til 170°C og holdes ved denne temperaturen i ca. 8 timer, mens 3 deler vann og 27 deler lettkokende bestanddeler fjernes. Reaksjonsblandingen avkjøles til ca. 100°C og filtreres gjennom et filterhjelpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt inneholdende 18,7$ svovel (teoretisk 19,07$).

Eksempel 22

Metoden i eksempel 21 gjentas med unntagelse for at furuoljen benyttet i dette eksempelet er Yarmor F furuolje tilgjengelig fra Hercules Incorporated og inneholdende et totale på ca. 75$ terpenalkohol. Produktet oppnådd på denne måten har et svovelinnhold på 18,4$ (teoretisk 19,07$).

Eksempel 23

En blanding av 744 deler (4 ekvivalenter) dampdestillert furuolje og 384 deler (12 ekvivalenter) svovel (8 mesh) fremstilles og oppvarmes til en temperatur på ca. 140-145°C og holdes ved denne temperaturen i ca. 8 timer. En vannfelle tlføyes deretter til reaksjonskolben hvorved vann og lettkokende betanddeler fjernes. Kommersiell Cj^ oc-olefin (888 deler, 4 ekvivalenter) tilsettes dråpevls i løpet av ca.

45 minutter mens det holdes en reaksjonstemperatur på ca. 180°C i ca. 5 timer. Reaksjonsblandingen avkjøles og filtreres. Filtratet er det ønskede produkt inneholdende 17,61$ svovel (teoretisk 20,0$).

Eksempel 24

En blanding av 100 deler av produktet i eksempel A og ca. 125 deler av produktet i eksempel E fremstilles og oppvarmes til en temperatur på ca. 200-225°C i 10 timer for oppnåelse av det ønskede produkt ved filtrering.

Eksempel 25

Metoden i eksempel 24 gjentas med unntagelse for at 32 deler svovel tilsettes til blandingen før blandingen oppvarmes til en temperatur på ca. 200-225°C.

Eksempel 26

Metoden 1 eksempel 24 gjentas med unntagelse for at produktet i eksempel E erstattes med en ekvivalent mengde av produktet i eksempel H.

Eksempel 27

Metoden 1 eksempel 26 gjentas med unntagelse for at 32 deler svovel inkluderes i blandingen.

Foreliggende forsvovlede produkter er nyttige som additiver for smøremidler, hvori de hovedsakelig virker som oksydasjonsinhibitorer og middel for ekstreme trykk og antislitasjemiddel. Smøreoljer inneholdende foreliggende forsvovlede produkter, viser god forenlighet med syntetiske elastomerer slik som de som anvendes som tetningsmidler i kjøretøytransmisjoner. Transmisjonsfluid, f.eks., kan påvirke strekkfastheten, forlengelsen, hardheten og volumet til syntetiske gummier. Forbindelser slik som Buna-N, polyakrylater og silikoner, anvendes i transmisjonsoljetetninger. Smøremidler automatiske transmisjonsfluider inneholdende foreliggende forsvovlede produkter viser god nitriltetning-forenlighet. Foreliggende forsvovlede produkter som innbefatter minst en terpenforbindelse, viser forbedret oljeoppløselighet sammenlignet med forsvovlede terpener, og tilstedeværelen av terpenforbindelsen i den forsvovlede blanding resulterer vanligvis i tilveiebringelsen av forsvovlede produkter som er kjennetegnet ved at de har en lysere farge enn det som kan oppnås fra forsvovlingen av olefiner når terpener ikke er til stede.

De forsvovlede produktene ifølge oppfinnelsen kan effektivt anvendes i en rekke forskjellige smøremidler formulert for en rekke forskjellige anvendelser. Disse smøremidlene er basert på diverse oljer av smørende viskositet, inkludert naturlige og syntetiske smøreoljer og blandinger derav. Disse smøre-oljer holdende foreliggende aditivkonsentrater er effektive som veivkasse-smøreoljer for gnisttennings- og kompresjons-tenningsforbrenningsmotorer, inkludert motorer for biler og lastebiler, totaktsmotorer, stempelmotorer for fly, marin- og lavbelastningsdieselmotorer og lignende. Også automatiske transmisjonsfluider, transakselsmøremidler, glrsmøremidler, metallbearbeidelsessmøremidler, hydrauliske fluider og andre smøreolje- og -fettsammensetninger kan oppnå fordeler ved inkorporering av foreliggende additivkonsentrater.

Naturlige oljer omfatter animalske oljer og vegetabilske oljer (f.eks. rlcinusolje, spekkolje) samt mineralsmøreoljer slik som flytende petroleumoljer og oppløsningsmiddel-behandlede eller syrebehandlede mineralsmøreoljer av paraffin-, naften- eller blandet paraffin-naften-typen. Oljer med smørende viskositet avledet fra kull eller skifer er også nyttige. Syntetiske smøreoljer omfatter hydrokarbonoljer og halogensubstituerte hydrokarbonoljer slik som polymerlserte og interpolymeriserte olefiner (f.eks. polybutylener, polypropylener, propylen-isobutylen-kopolymerer, klorerte polybutylener , osv.); poly(1-heksener ), poly(1-oktener ), poly(1-decener), osv. og blandinger derav; alkylbenzener (f.eks. dodecylbenzener, tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di-(2-etylheksyl )benzener, osv.; polyfenyler (f.eks. bifenyler, terfenyler, alkylerte polyfenyler, osv.); alkylerte bifenyletere og alkylerte difenylsulfider og derivatene, analogene og homologene derav, og lignende.

Alkylenoksydpolymerer og -interpolymerer og derivater derav, hvor de terminale hydroksylgruppene har blitt modifisert ved forestring, foretring, osv. , utgjør en annen klasse av kjente syntetiske smøreoljer som kan benyttes. Disse eksemplifieres av oljene fremstilt ved polymerisasjon av etylenoksyd eller propylenoksyd, alkyl-og aryleterene av disse polyoksyalkylen-polymerene (f.eks. metylpolylsopropylenglykoleter med en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 1000, difenyleter av polyetylenglykol med en molekylvekt på ca. 500-1000, dietyleter av polypropylenglykol med en molekylvekt på ca. 1000-1500, osv.) eller mono- eller polykarboksylsyreetere derav, f.eks. eddiksyreesterene, blandede C3~Cg fettsyre-estere eller C^3 oksosyreesteren av tetraetylenglykol.

En annen egnet klasse av syntetiske smøreoljer som kan benyttes, omfatter esterene av dikarboksylsyrer (f.eks. ftalsyre, ravsyre, alkylravsyrer, alkenylravsyrer, malein-syre, azelainsyre, suberinsyre, sebacinsyre, fumarsyre, adipinsyre, llnolsyredimer, malonsyre, alkylmalonsyrer, alkenylmalonsyrer, osv.) med en rekke forskjellige alkoholer (f.eks. butylalkohol, heksylalkohol, dodecylalkohol, 2-etylheksylalkohol, etylenglykol, dietylenglykolmonoeter, propylenglykol, osv.). Spesifikke eksempler på disse estere innbefatter dibutyladipat, di(2-etylheksyl)sebacat, di-n-heksylfumarat, dioktylsebacat, diisooktylacelat, diisodecyl-acelat, dioktylftalat, dldecylftalat, dieicosylsebacat, 2-etylheksyldiesteren av linolsyredimer, den komplekse ester dannet ved omsetning av et mol sebacinsyre med to mol tetraetylenglykol og to mol 2-etylheksansyre og lignende.

Estere egnet som syntetiske oljer innbefatter også de fremstilt fra C5~C12 monokarboksylsyrer og polyoler og polyoletere, slik som neopentylglykol, trimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol, osv.

Silisiumbaserte oljer slik som polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoksy- eller polyaryloksy-siloksanoljer og sllikatoljer omfatter en annen egnet klasse av syntetiske smøremidler, f.eks. tetraetylsilikat, tetraisopropylsilikat, tetra-(2-etylheksyl)silikat, tetra-(4-metylheksyl)silikat, tetra-(p-tert-butylfenyl)silikat, heksyl-(4-metyl-2-pentoksy)-disiloksan, poly(metyl)siloksaner, poly(metylfenyl)-siloksaner, osv.). Andre syntetiske smøreoljer innbefatter flytende estere av fosforholdige syrer (f.eks. trikresyl-fosfat, trioktylfosfat, dletylester av dekanfosfonsyre, osv.), polymere tetrahydrofuraner, og lignende.

Uraffinerte, raffinerte og reraffinerte oljer, enten naturlige eller syntetiske (samt blandinger av to eller flere av enhver av disse) av de ovenfor beskrevne typer, kan anvendes i konsentrater ifølge oppfinnelsen. Uraffinerte oljer er de oppnådd direkte fra en naturlig eller syntetisk kilde uten ytterligere rensebehandling. F.eks., en skiferolje oppnådd direkte fra retorteoperasJoner, en petroleumolje oppnådd direkte fra primærdestillasjon eller esterolje oppnådd direkte fra en forestringsprosess og benyttet uten ytterligere behandling ville være en urafflnert olje. Raffinerte oljer er lik de uraffinerte oljene med unntagelse for at de har blitt viderebehandlet i en eller flere rensetrinn for å forbedre en eller flere egenskaper. Mange slike renseteknikker er kjent for fagmannen på området slik som oppløsningsmiddelekstraksjon, sekundærdestillasjon, syre-eller baseekstraksjon, filtrering, perkolering, osv. Reraffinerte oljer oppnås ved prosesser lik de benyttet for oppnåelse av raffinerte oljer benyttet på raffinerte oljer som allerede har vært i bruk. Slike reraffinerte oljer er også kjent som regenererte eller rebehandlede oljer og er ofte ytterligere behandlet ved hjelp av teknikker beregnet for fjerning av brukte additiver og oljenedbrytningsproduk-ter.

Smøremidlene ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder vanligvis en mengde av en eller flere av de forsvovlede produktene Ifølge oppfinnelsen tilstrekkelig til å gi dem forbedrede antioksydasjons-, antislitasje- og/eller ekstreme trykk-egenskaper. Normalt vil den benyttede mengde være fra 0,01 til 20$, fortrinnsvis fra 0,1 til 10$ av smøremidlenes totalvekt. Denne mengde er eksklusive oppløsningsmiddel/- fortynningsmiddel. I smøremidler som benyttes under ekstremt kritiske betingelser, slik som smøremiddler for marindiesel-motorer, kan foreliggende produkter være til stede i mengder på opptil ca. 30 vekt-$ eller mer, av smøremiddelets totalvekt .

Oppfinnelsen omfatter også bruken av andre additiver i kombinasjon med foreliggende forsvovlede produkter. Slike additiver innbefatter f.eks. rensemidler og dispergeringsmidler av den askeproduserende eller askefrie typen korrosjons- og oksydasjonsinhiberende midler, hellepunktnedsettende midler, midler for ekstreme trykk, antislitasjemidler, fargestabllisatorer og antiskummemidler.

De askeproduserende rensemidlene eksemplifiseres ved oljeoppløselige nøytrale og basiske salter av alkali- eller jordalkalimetaller med sulfonsyrer, karboksylsyrer eller organofosforsyrer kjennetegnet ved minst en direkte karbon-til-fosfor-binding slik som de fremstilt ved behandling av en olefinpolymer (f. eks. polyisobuten med en molekylvekt på 1000) med et fosforiseringsmiddel slik som fosfortriklorid, fosforheptasulfid, fosforpent asulfid, fosfortriklorid og svovel, hvitt fosfor og et svovelhalogenid eller fosforotion-klorid. De mest vanlig benyttede saltene av slike syrer er de av natrium, kalium, litium, kalsium, magnesium, strontium og barium.

Betegnelsen "basisk salt" er benyttet for å betegne metall-salter hvori metallet er til stede i støkiometriske større mengder enn det organiske syreradikal. De vanlig benyttede metodene for fremstilling av de basiske saltene innebærer oppvarming av en mlneraloljeoppløsning av en syre med et støkiometisk overskudd av et metallnøytraliseringsmiddel slik som metalloksydet, -hydroksydet, -karbonatet, -blkarbonatet eller—sulfidet ved en temperatur på ca. 50°C og filtrering av den resulterende massen. Bruken av en "promotor" i nøy-traliseringstrinnet for å hjelpe inkorporeringen av et større overskudd av metall, er likeledes kjent. Eksempler på forbindelser som er nyttige som promotor, omfatter fenoliske stoffer slik som fenol, naftol, alkylfenol, tlofenol, forsvovlet alkylfenol, og kondensasjonsprodukter av formaldehyd med et fenolisk stoff; alkoholer slik som metanol, 2-propanol, oktylalkohol, cellosolve, karbitol, etylenglykol, stearylalkohol og cykloheksylalkohol; og aminer slik som anilin, fenylendiamin, fenotiazin, fenyl-p<->naftylamin og dodecylamin. En særlig effektiv metode for fremstilling av de basiske saltene omfatter blanding av en syre med et overskudd av et basisk .jordalkalimetall-nøytrallseringsmiddel og minst en alkoholpromoter, og karbonering av blandingen ved en forhøyet temperatur slik som 60-200°C.

Askefrie rensemidler og dispergeringsmidler har en slik betegnelse til tross for det faktum at, avhengig av dets oppbygning, dispergeringsmiddelet ved forbrenning kan avgi et ikke-flyktlg materiale slik som boroksyd eller fosforpent-oksyd; det Inneholder Imidlertid ikke vanligvis metall, og avgir derfor Ikke en metallholdig aske ved forbrenning. Det er kjent mange typer innen teknikken, og en hvilken som helst av disse er egnet for bruk i foreliggende smøremidler. Det følgende er Illustrerende: (1) Reaksjonsprodukter av karboksylsyrer (eller derivater derav) inneholdende minst ca. 34 og fortrinnsvis minst ca. 54 karbonatomer med nitrogenholdige forbindelser slik som amin, organiske hydroksyforbindelser slik som fenoler og alkoholer, og/eller basiske uorganiske materialer. Eksempler på disse "karboksyl iske dispergerlngsmidlene" er beskrevet i britisk patent 1.306.529 og i mange US patenter inkludert følgende: (2) Reaksjonsprodukter av alifatlske eller alicyk-11 ske halogenider med relativ høy molekylvekt med aminer, fortrinnsvis olylalkylenpolyaminer. Disse kan kjennetegnes som "amin-dispergeringsmidler" og eksempler på slike er beskrevet f.eks. i følgende US patenter: (3) Reaksjonsprodukter av alkylfenoler hvori alkylgruppen inneholder minst 30 karbonatomer med aldehyder (spesielt formaldehyd) og aminer (spesielt polyalkylen-polyaminer), som kan kjennetegnes som "Mannich-dispergeringsmidler".

Materialene beskrevet i følgende US patenter er illustrerende :

(4) Produkter oppnådd ved etterbehandling av de karboksyliske, amin- eller Mannlch-dispergeringsmidlene med slike reagenser som urea, tiourea, karbondisulfid, aldehyder, ketoner, karboksylsyrer, hydrokarbonsubstituerte ravsyre-anhydrider, nitriler, epoksyder, borforbindelser, fosfor-forbindelser eller lignende. Eksempler på materialer av denne typen er beskrevet i følgende US patenter: (5) Interpolymerer av oljeoppløseliggjørende monomerer slik som decylmetakrylat, vlnyldecyleter og olefiner av høy molekylvekt med monomerer Inneholdende polare substituenter, f.eks. aminoalkylakrylater eller akrylamider og poly-(oksyetylen)-substituerte akrylater. Disse kan kjennetegnes som "polymere dispergeringsmidler" og eksempler på slike er beskrevet i følgende US patenter:

De ovenfor angitte patenter er innbefattet heri ved henvisning med hensyn til deres beskrivelser av askefrie dis-pergerlngmidler.

Hjelpemidler for ekstreme trykk og korrosjons- og oksydasjonsinhiberende midler som kan innbefattes i foreliggende smøremidler, eksemplifiseres ved klorerte alifatlske hydrokarboner slik som klorert voks; organiske sulfider og polysulfider slik som benzyldisulfid, bis(klorbenzyl)-disulfld, dibutyltetrasulfid, forsvovlet metylester av oljesyre, forsvovlet alkylfenol, forsvovlet dipepten, og forsvovlet terpen; fosforforsvolede hydrokarboner slik som reaksjonsproduktet av et fosforsulfid med terpentin eller metyloleat, fosforestere inkludert hovedsakelig dihydro-karbon- og trihydrokarbonfosfitter slik som dibutylfosfitt, diheptylfosfitt, dicykloheksylfosfitt, pentylfenylfosfitt, dipentylfenylfosfitt, tridecylfosfitt, distearylfosfitt, dimetylnaftylfosfitt, oleyl-4-pentylfenylfosfitt, polypropylen (molekylvekt 500)-substituert fenylfosfItt, diisobutyl-substituert fenylfosfitt; metyltiokarbamater slik som sinkdioktylditiokarbamat og bariumheptylfenylditiokarbamat; gruppe II metall fosforodltioater slik som sinkdicykloheksyl-fosforoditioat, barium-dl(heptylfenyl)fosforoditioat, kadmiumdlnonylfosforoditioat, og sinksaltet av en fosforo-ditionsyre fremstilt ved omsetning av fosforpentasulfid med en ekvimolar blanding av isopropylalkohol og n-heksylalkohol.

Mange av de ovennevnte hjelpemidler for bruk ved ekstreme trykk og korrosjon-oksydasjonsinhibitorer tjener også som antislitasjemidler. Sinkdialkylfosforoditioater er et velkjent eksempel.

Hellepunktnedsettende midler er en særlig nyttig additivtype som ofte inkluderes i de her beskrevne møreoljer. Bruken av slike hellepunktnedsettende midler i oljebaserte produkter for å forbedre lavtemperaturegenskapene til oljebaserte produkter er velkjent innen teknikken. Se f.eks. side 8 "Lubricant Additives" av CV. Smalher og R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Co., utgivere, Cleveland, Ohio, 1967).

Eksempler på nyttige hellepunktnedsettende midler er polymetakrylater; polyakrylater; polyakrylamlder; kondensasjonsprodukter av halogenparaffinvokser og aromatiske forbindelser; vinylkarboksylatpolymerer; og terpolymerer av dialkylfumarater, vinylestere av fettsyrer og alkylvinyl-etere. Hellepunktsnedsettende midler som er nyttige for foreliggende formål, teknikker for deres fremstilling og deres anvendelser er bekrevet i US patenter 2.387.501; 2.015.748; 2.655.479; 1.815.022; 2.191.498; 2.666.746; 2.721.877: 2.721.878; og 3.250.715 hvilke herved inkorporeres under henvisning med henblikk på deres relevante angivelser.

Antiskummemldler anvendes for å redusere eller hindre dannelsen av stabilt skum. Typiske antiskummemldler inkluderer silikoner eller organiske polymerer. Ytterligere antiskummesammensetninger er beskrevet i "Foam Control Agents", av Henty T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), sidene 125-162.

Foreliggende forsvovlede produkter kan tilsettes direkte til smøremiddelet. De blir imidlertid fortrinnsvis fortynnet med et vesentlig inert, normalt flytende organisk fortynningsmiddel slik som mineraloljer, nafta, benzen, toluen eller xylen, for dannelse av et additivkonsentrat. Disse kon-sentratene inneholder vanligvis fra 20 til 90 vekt-$ av foreliggende forsvovlede produkter og kan i tillegg inneholde ett eller flere andre additiver som er kjent innen teknikken eller beskrevet ovenfor. Resten av konsentratet er det vesentlig inerte, normalt flytende fortynningsmiddelet. Følgende eksempler illustrerer smøremidlene ifølge oppfinnelsen (inkludert additivkonsentrater).

Claims (18)

1. Forsvovlet produkt, karakterisert ved at det er fremstilt ved forsvovling av en blanding innbefattende (A) minst en terpenforbindelse, og (B) minst en annen olefinisk forbindelse, hvor (A) og (B) er forsvovlet i nærvær av svovel eller en blanding av svovel eller svoveldioksyd og hydrogensulfid.

2. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at (A) omfatter minst en forsvovlet terpenforbindelse eller en blanding av minst en terpenforbindelse og minst en forsvovlet terpenforbindelse.

3. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at terpenforbindelsen (A) omfatter en blanding av terpenhydrokarboner og deres oksygenholdige derivater.

4. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at terpenforbindelsen er en terpentin, furuolje eller dipenten.

5. Produkt ifølge krav 3, karakterisert ved at de oksygenholdige derivatene er terpenalkoholer.

6. Produkt ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den andre olefiniske forbindelsen (B) er (i) minst ett alifatisk, arylalifatisk eller alicyklisk olefinisk hydrokarbon inneholdende minst 3 karbonatomer, (ii) minst en umettet fettsyre eller umettet fettsyre ester, (ili) minst ett forsvovlet derivat av (1) eller (11), eller (lv) blandinger derav.

7. Produkt ifølge krav 1-6, karakterisert ved at olefinet (B) er minst en alifatisk olefinisk forbindelse som inneholder 8-36 karbonatomer.

8. Produkt ifølge krav 1-7, karakterisert ved at den olefiniske forbindelsen er minst en av propylen, isobuten, og dimerer, trlmerer, tetramerer og lav-molekylvektige polymerer derav.

9. Produkt ifølge krav 7, karakterisert ved at det alifatlske olefinet er minst et alfa-olefin.

10. Produkt ifølge krav 1-9, karakterisert ved at den olefiniske forbindelsen (B) omfatter en blanding av minst et alfa-olefin og minst en umettet fettsyre eller umettet fettsyreester.

11. Produkt ifølge krav 1-10, karakterisert ved at ekvlvalentforholdet for (A) til (B) er fra 1:20 til 10:1, og fortrinnsvis fra 1:10 til 2:1, eller fra 1:10 til 5:1.

12. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at ved at (A) er minst et forsvovlet terpen, (B) er minst en annen olefinisk forbindelse som er forsvovlet, og at forsvovlingen er bevirket ved oppvarming av blandingen.

13. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at blandingen også inneholder en forsvovlings-promoter.

14. Produkt ifølge krav 1-13, karakterisert ved at det alifatlske olefinet (B) inneholder 12-24 karbonatomer.

15. Forsvovlet produkt ifølge krav 1-14, karakterisert ved at det er fremstilt ved: (A) fremstilling av en blanding omfattende svovel og minst en terpenforbindelse, (B) oppvarming av blandingen til en temperatur på opptil 150°C og opprettholdelse av denne temperaturen 1 en tidsperiode på 2-20 timer, (C) heving av temperaturen på blandingen opptil 200°C under fjerning av vann og flyktige materialer, (D) tilsetning av minst en alifatisk olefinisk forbindelse til blandingen og opprettholdelse av blandingen ved en temperatur opptil 200°C I en periode på opptil 15 timer.

16. Produkt ifølge krav 15, karakterisert ved at ca. en ekvivalent olefin er tilsatt pr. ekvivalent terpenforbindelse.

17. Additivkonsentrat, karakterisert ved at det innbefatter et vesentlig inert, normalt flytende fortynningsmiddel og 20-90 vekt-$ av det forsvovlede produkt ifølge krav 11-16.

18. Smøremiddel, karakterisert ved at det innbefatter en hovedandel smøreolje og en mindre andel, tilstrekkelig til å forbedre oksydasjon-inhiberings-egenskapene, av et forsvovlet produkt ifølge krav 1-16.