JP3490972B2 - 燃料節減保持特性の改良された潤滑油 - Google Patents

燃料節減保持特性の改良された潤滑油

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、乗用車のエンジンのような内燃
機関に特に有用な潤滑油組成物に関する。特に、本発明
は、燃料節減及び燃料節減保持における改良を示す潤滑
油組成物に関する。潤滑油組成物において燃料節減添加
剤または摩擦低下剤としてモリブデン化合物を使用する
ことは当業者には公知であり、例えば第US-A-5,281,347
号及び同-4,479,883号に説明されている。驚くべきこと
に、本発明によれば、ある種のモリブデン化合物、つま
り三核モリブデン化合物を過塩基性カルシウム洗剤添加
剤と組み合わせて使用すると、これら2種類の添加剤を
含む潤滑油組成物に関する摩擦係数の研究により観察さ
れるように、燃料節減、並びに燃料節減保持が有意に増
大することが見いだされた。
【0002】第一の面において、本発明は、潤滑性粘度
の油、(a)0.3〜6質量%の油溶性カルシウム洗剤
添加剤、及び(b)例えば、一般式Mo3SkLn(式中、kは
4〜10であり、nは1〜4であり、かつLは三核モリブ
デン化合物を油溶性とするのに十分な炭素原子を有する
有機配位子を表す)の油溶性三核モリブデン化合物を含
む、あるいはそれらの混合により製造される、燃料節減
及び燃料節減保持特性の改良された潤滑油組成物であっ
て、該化合物が、組成物中に10〜1000質量ppmの
モリブデンを提供するような量存在する該潤滑油組成物
を提供する。第二の面において、本発明は、潤滑性粘度
の油及び、本発明の第一の面で定義されたような(a)
及び(b)を混合(またはブレンド)することを含む潤
滑油の製造方法を提供する。第三の面において、本発明
は、本発明の第一の面による潤滑油組成物をエンジンに
供給することを含むスパーク点火エンジンまたは圧縮点
火エンジンを潤滑化する方法を提供する。第四の面にお
いて、本発明は、内燃エンジンの燃料節減及び燃料節減
保持特性を改良するために、本発明の第一の面による潤
滑油組成物を使用することを提供する。本発明の特徴を
以下にさらに詳細に記載する。
【0003】(b)油溶性三核モリブデン化合物 Lは、-X-R、-(X1)(X2)CR、-(X1)(X2)CYR、-(X1)(X2)CN
(R1)(R2)、または-(X1)(X2)P(OR1)(OR2)及びそれらの混
合物、及びそれらのペルチオ誘導体からなる群から独立
して選択され、式中のX 、X 1、X2及びYは酸素及び硫黄
からなる群から独立して選択され、R1、R2、及びRはH及
び有機基(同種でも異種でもよい)から独立して選択さ
れる。好ましくは、有機基は、アルキル(例えば、配位
子の残部に結合している炭素原子が第一、第二または第
三であるアルキル)、アリール、置換アリール及びエー
テル基のようなヒドロカルビル基である。さらに好まし
くは、すべての配位子が同一である。配位子の有機基
は、化合物を油溶性とするのに十分な数の炭素原子を有
することが重要である。化合物の油溶性は、配位子中の
炭素原子の数に影響される。本発明における化合物
(b)においては、化合物の配位子のすべての有機基中
に存在する炭素原子の総数は、典型的には21以上、例
えば25以上、30以上または35以上のような21〜
800であろう。例えば、各アルキル基中の炭素数は、
一般的には1〜100、好ましくは1〜40及びさらに
好ましくは3〜20であろう。好ましい配位子には、ジ
アルキルジチオホスフェート(“ddp”)、キサントゲ
ン酸塩、チオキサントゲン酸塩、ジアルキルホスフェー
ト、ジアルキルジチオカルバメート(“dtc”)、及び
カルボキシレートが含まれ、特にアルキル基が8〜18
個の炭素原子を含む場合には、これらのうちdtcが好ま
しい。
【0004】二以上の前記官能基を含む多座有機配位子
もまた、一以上の三核コアと結合し、配位子として作用
しうる。いずれかの理論に束縛されることなく、一以上
の三核モリブデンコアは一以上のこれらの多座配位子に
より結合または連結されうるとされている。そのような
構造は化合物(b)の範囲内である。これには、一個の
コアに複数の結合を有する多座配位子の場合が含まれ
る。当業者には、化合物(b)の形成には、対応するコ
アの電荷を相殺するのに適する電荷を有する適する配位
子の選択を必要とすることが理解されよう。“ヒドロカ
ルビル(hydrocarbyl)”という用語は、配位子の残部
に直接結合する炭素原子を有する置換基を意味し、主と
して本発明の範囲内のヒドロカルビルである。そのよう
な置換基には以下のものが含まれる。(1)炭化水素置換
基、すなわち、脂肪族(例えば、アルキルまたはアルケ
ニル)、脂環式(例えば、シクロアルキルまたはシクロ
アルケニル)置換基、芳香族-、脂肪族-及び脂環式-置
換芳香核等、並びに環が配位子の別の部分により完了す
る環状置換基(すなわち、いずれかの2個の示された置
換基が一緒に脂環式基を形成する)、(2)置換炭化水素
置換基、すなわち本発明において置換基の主なヒドロカ
ルビル特性を変えない、非炭化水素基を含むもの。当業
者には、適する基(例えば、ハロ(特に、クロロ及びフ
ルオロ)、アミノ、アルコキシ、メルカプト、アルキル
メルカプト、ニトロ、ニトロソ、及びスルホキシ)が明
らかであろう。(3)ヘテロ置換基、すなわち、主として
本発明の範囲内の炭化水素が、炭素原子からなる連鎖ま
たは環中に炭素以外の原子を含む置換基。
【0005】一般的には、三核含モリブデン化合物(b)
は、適するモリブデン源を配位子源及び、任意に硫黄分
離剤と反応させることにより調製しうる。これは、適す
る液体媒体(水性でも有機でもよい)中で実施しうる。
油溶性または油分散性の三核モリブデン化合物は、例え
ば、適する溶媒中で(M1)2Mo3S13n(H2O)(式中、nは0〜
2で、非化学量論値を含む)を、テトラアルキルチウラ
ムジスルフィドのような適する配位子源と反応させるこ
とにより調製しうる。その他の油溶性または油分散性の
三核モリブデン化合物は、(M1)2Mo3S13n(H2O)(式中、n
は0〜2で、非化学量論値を含む)を、テトラアルキル
チウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメー
ト、またはジアルキルジチオホスフェートのような適す
る配位子源、及びシアナイドイオン、スルフィットイオ
ン、または置換ホスフィンのような硫黄分離剤と反応さ
せることにより調製しうる。あるいは、[M1]2[Mo3S7A6]
(式中、A=Cl、Br、またはI)のような三核モリブデン
−ハロゲン化硫黄塩を、適する溶媒中でジアルキルジチ
オカルバメートまたはジアルキルジチオホスフェートの
ような配位子源と反応させて油溶性または油分散性の三
核モリブデン化合物形成する。前述の式中、M1はNH4
ような対イオンである。三核モリブデン化合物は、モリ
ブデンコア中の硫黄原子の数と関連している。開示され
た範囲内では、コア中の硫黄原子の数は、シアナイド及
び置換ホスフィンのような硫黄分離剤、または元素の硫
黄及び有機トリスルフィドのような硫黄供与剤の添加に
より三核モリブデン化合物に変えうる。
【0006】本発明の組成物に使用するのに好ましい三
核モリブデン化合物は、一般式Mo3S7((アルキル)2dtc)4
(式中、アルキル基は8〜18個の炭素原子を有し、好
ましくは、典型的にはC8〜C18のアルキル基のうちの種
々の偶数炭素原子を有する連鎖、つまりヤシ油から誘導
されたC10、C12、及びC14アルキル基の混合物である
“ココ(coco)”アルキル鎖である)の化合物である。三
核モリブデン化合物(b)の好ましい量は、本発明の組
成物中に50〜750、最も好ましくは150〜500
質量ppmのモリブデンを提供する量である。国際特許願
第PCT/IB97/01656号には、三核モリブデン化合物、その
調製及びその潤滑油組成物における使用が記載されてい
る。(a)油溶性の過塩基性カルシウム洗剤添加剤 本発明に有用な適する過塩基性カルシウム洗剤添加剤
(a)には、油溶性の過塩基性スルホネート、フェナー
ト、硫化フェナート、チオホスホネート、サリチレー
ト、及びナフテネート及びその他の油溶性カルボキシレ
ートが含まれる。過塩基性洗剤は、酸性部分、例えばス
ルホン酸を中和するのに化学量論的に過剰量の金属を含
む。一般的には、過剰量は125〜220%モルの過剰
である。150〜450のTBNを有する過塩基性カルシ
ウムスルホネート及び50〜450のTBNを有する過塩
基性カルシウムフェナート及び硫化フェナートが特に好
ましい。TBN(総塩基数)は、KOHのmg数と等価の試料中
の塩基量であり、ASTM D-2896により測定される。
【0007】スルホネートは、典型的には石油の分留ま
たは芳香族炭化水素のアルキル化により得られるような
アルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により得られ
たスルホン酸から調製しうる。例としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、または
クロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレン
のようなそれらのハロゲン誘導体をアルキル化すること
により得られるものが含まれる。アルキル化は、触媒の
存在下で、3〜70以上の炭素原子を有するアルキル化
剤を用いて実施しうる。アルカリールスルホネートは、
通常アルキル置換芳香族部分当たり9〜80以上、好ま
しくは16〜60、最も好ましくは24個の炭素原子を
含む。油溶性のスルホネートまたはアルカリールスルホ
ン酸は、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カーボネー
ト、カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスルフィ
ド、ニトレート、ボレート及びカルシウムのエーテルで
中和しうる。カルシウム化合物の量は、最終生成物の所
望のTBNに関して選択されるが、典型的には100〜2
20,好ましくは少なくとも125質量%である。フェ
ノール及び硫化フェノールのカルシウム塩は、酸化物ま
たは水酸化物のような適する金属化合物との反応により
調製される。当業者に公知の方法により中和または過塩
基性の生成物が得られる。硫化フェノールは、フェノー
ルを硫黄または、硫化水素、一ハロゲン化硫黄または二
ハロゲン化硫黄のような含硫黄化合物と反応させて、一
般的には2個以上のフェノールが含硫黄ブリッジにより
架橋されている化合物の混合物である生成物を形成する
ことにより調製されうる。本発明の組成物に使用される
過塩基性カルシウム洗剤添加剤の好ましい量は、0.4
〜3、最も好ましくは0.6〜0.8質量%である。
【0008】潤滑性粘度の油 潤滑性粘度の油として本発明に有用な天然のベースオイ
ルには、動物油及び植物油(例えば、ヒマシ油またはラ
ード油)、液体石油及びパラフィン、ナフテン及び混合
パラフィン−ナフテンタイプの水精製、溶媒処理または
酸処理鉱物潤滑油が含まれる。石炭または頁岩から誘導
された潤滑性粘度の油も有用なベースオイルである。ア
ルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー及び、
末端のヒドロキシル基が、例えばエステル化またはエー
テル化により修飾されているそれらの誘導体がある種の
公知の合成潤滑油を構成する。これらの例としては、エ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により
調製されたポリオキシアルキレンポリマー、これらのポ
リオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエ
ーテル(例えば、平均分子量が1000のメチル−ポリ
イソプロピレングリコールエーテル、分子量が500〜
1000のポリエチレングリコールのジフェニルエーテ
ル、分子量が1000〜1500のポリプロピレングリ
コールのジエチルエーテル)、及びそれらのモノ-及び
ポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、C3
C8の脂肪酸の混合エステル及びテトラエチレングリコー
ルのC13酸素酸ジエステルがある。
【0009】別の適する種類の合成潤滑油には、ジカル
ボン酸(例えば、フタル酸、琥珀酸、アルキル琥珀酸及
びアルケニル琥珀酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベ
リン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール
酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマ
ロン酸)の種々のアルコール(例えば、ブチルアルコー
ル、へキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチ
ルへキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノエステル、プロピレングリコール)に
よるエステルが含まれる。これらのエステルの特定例に
は、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルへキシル)セバケ
ート、ジ-n-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケー
ト、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレー
ト、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエ
イコシルセバケート、リノール酸二量体の2-エチルへキ
シルジエステル、及び1モルのセバシン酸と2モルのテ
トラエチレングリコール及び2モルの2-エチルヘキサン
酸とを反応させることにより形成された複合エステルが
含まれる。合成油として有用なエステルには、C5〜C12
のモノカルボン酸及びポリオール及び、ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリト
ール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリ
トールのようなポリオールエーテルから製造されたもの
も含まれる。
【0010】ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアル
コキシ-、またはポリアリーロキシシロキサン油及びシ
リケート油のような珪素を基剤とする油は、別の有用な
種類の合成潤滑油を構成する。それらには、テトラエチ
ルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ
-(2-エチルへキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-
エチルへキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチルフ
ェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-ペントキシ)
ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチ
ルフェニル)シロキサンが含まれる。その他の合成潤滑
油には、含燐酸の液体エステル(例えば、トリクレジル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホス
ホン酸のジエチルエステル)及び高分子テトラヒドロフ
ランが含まれる。本発明の潤滑油には未精製、精製及び
再精製油を使用しうる。未精製油は、精製処理すること
なく天然または合成源から直接得られたものである。例
えば、乾留作業から直接得られる頁岩油、蒸留から直接
得られる石油またはエステル化プロセスから直接得ら
れ、更なる処理なし使用されるエステル油が未精製油で
ある。精製油は、一以上の性質を改良するために一以上
の精製工程でさらに処理すること以外は未精製油と同様
である。蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過及び
パーコレーションのような多くの精製技術は当業者には
公知である。再精製油は、すでに使用された精製油に、
精製油を得るのに使用した方法と同様な方法を適用する
ことにより得られる。そのような再精製油は再生油とし
ても公知であり、しばしば使用された添加剤及び油の分
解生成物を除去する技術によりさらに加工される。
【0011】濃縮物、組成物及び使用 本発明の組成物は、主として、スパーク点火及び圧縮点
火エンジン(例えば4ストロークエンジン)のような乗
用車のエンジン用のクランク室潤滑油の配合に適用され
る。特定の要件に合うように更なる添加剤を組成物に配
合しうる。そのような添加剤(または共添加剤)の例を
以下に記載する。典型的には、それらの通常の付随する
機能を提供するような量だけ使用される。個々の添加剤
の典型的な量も以下に示す。記載したすべての値は、潤
滑油組成物の総量中の活性成分の質量%で表した値であ
る。
【0012】個々の添加剤は、いずれかの便宜的な方法
で潤滑粘度の油を構成するベースオイルに配合しうる。
したがって、各成分を所望の濃度でベースオイルに分散
させるか溶解させることによりベースオイルに直接添加
しうる。そのようなブレンドは、周囲温度あるいは高温
において実施しうる。潤滑油組成物の調製においては、
適する油性の、典型的には炭化水素、キャリヤー流体
(例えば鉱物潤滑油)、またはその他の適する溶媒中の
添加剤の濃縮物の形で添加剤を導入するのが一般的であ
る。本明細書に記載したような潤滑性粘度の油、並びに
脂肪族、ナフテン系、及び芳香族炭化水素が濃縮物の適
するキャリヤーの例である。濃縮物は、添加剤の使用前
の便宜的な取扱手段、並びに添加剤の潤滑油組成物溶液
または分散液の調製を容易にする手段となる。1種類以
上の添加剤を含む潤滑油組成物を調製する場合には、各
添加剤を別々に、各々を濃縮物の形で配合しうる。しか
しながら、多くの場合には、2種類以上の添加物を単一
の濃縮物の形で含むいわゆる添加剤“パッケージ”
(“アドパック”とも呼ばれる)を提供するのが有利で
ある。好ましくは、粘度調節剤及び流動点降下剤以外の
すべての添加剤をブレンドして濃縮物とし、次いで組成
物の製造に使用する。
【0013】濃縮物は、添加剤の活性成分を、1〜9
0、例えば1〜80、好ましくは20〜80、さらに好
ましくは20〜70質量%含みうる。濃縮物は、約20
0℃の温度でプレブレンドした無灰分散剤及び金属洗剤
のプレミックスの製造が記載されている第US-A-4,938,8
80号に記載されている方法に従って便宜的に製造され
る。その後、プレミックスを85℃以下に冷却し、追加
の成分を添加する。潤滑油組成物は、潤滑性粘度の油
に、有効な少量の1種以上の添加剤及び、所望であれば
本明細書に記載したような1種以上の補助添加剤の混合
物を添加することにより調製しうる。この調製は、添加
剤を直接油に添加して、あるいは濃縮物の形で添加して
(前述のように後者のほうが好ましい。)添加剤を分散
または溶解させることによりなしうる。添加剤は、その
他の添加剤の添加の前、同時、あるいは後に、当業者に
公知の方法により油に添加しうる。“油溶性”または
“分散性”という用語、あるいは同種の用語は、本明細
書においては必ずしも、化合物または添加剤がすべての
割合で油中に可溶性、溶解性、混和性であるとか、懸濁
しうるということを示すのに使用されるわけではない。
しかしながら、これらは、例えば、油が使用される環境
中で意図する効果を示すのに十分な程度に油中に可溶性
であるか安定して分散することを意味する。さらに、そ
の他の添加剤の追加の配合は、所望であれば比較的多量
の特定添加剤の配合も許容しうる。
【0014】潤滑油組成物は、特に内燃エンジンの機械
的機関成分を、それに潤滑油を添加することにより潤滑
するのに使用しうる。潤滑組成物及び濃縮物は、潤滑性
粘度の油と混合する前と後で化学的に同一であるか同一
ではない定義された成分を含む。本発明は、混合前、ま
たは混合後、または混合前後の両方の定義された成分を
含む組成物及び濃縮物の両方に関する。換言すると、実
質的並びに最適及び通常の組成物の種々の成分は、配
合、貯蔵、または使用条件下で反応しうるし、本発明は
そのような反応の結果得られる生成物も提供する。潤滑
油組成物の製造に濃縮物を使用する場合には、例えば濃
縮物1部当たり3〜100、例えば5〜40質量部の潤
滑性粘度の油で希釈しうる。最終的なクランク室潤滑油
組成物は、2〜20、好ましくは4〜15質量%の濃縮
物を使用しうる。残部はベースオイルである。前述の補
助添加剤について以下にさらに詳細に記載する。無灰分
散剤は、摩耗または燃焼中油の酸化により生ずる不溶物
を懸濁油中に保持する。それらは、スラッジの沈殿及
び、特にガソリンエンジン中のワニスの形成を防ぐのに
特に有利である。
【0015】無灰分散剤は、分散している粒子と結合し
うる1種以上の官能基の結合した油溶性高分子炭化水素
主鎖を含む。典型的には、ポリマー主鎖は、しばしば架
橋基を介して、アミン、アルコール、アミド、またはエ
ステル極性部分により官能化されている。無灰分散剤
は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸ま
たはその酸無水物の油溶性塩、エステル、アミノエステ
ル、アミド、イミド、及びオキサゾリン、長鎖炭化水素
のチオカルボキシレート誘導体、ポリアミンが直接結合
した長鎖脂肪族炭化水素、及び長鎖置換フェノールとホ
ルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとの縮合
により形成されたマンニッヒ縮合生成物から選択されう
る。これらの分散剤の油溶性高分子炭化水素主鎖は、典
型的にはオレフィンポリマーまたはポリエン、特に大部
分(すなわち50モル%より多い)がC2〜C18のオレフ
ィン(例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレン、ペンテン、オクテン-1、スチレン)、典型的
にはC2〜C5のオレフィンからなるポリマーから誘導され
る。油溶性高分子炭化水素主鎖は、ホモポリマー(例え
ば、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン)でも2種
以上のそのようなオレフィンのコポリマー(例えば、エ
チレンと、プロピレンまたはブチレンのようなα-オレ
フィンとのコポリマー、または2種類の異なるα-オレ
フィンのコポリマー)でもよい。その他のコポリマーに
は、少量の(例えば、1〜10モル%)コポリマーモノ
マーがC3〜C22の非共役ジオレフィンのようなα,ω-ジ
エンであるもの(例えば、イソブチレンとブタジエンの
コポリマー、またはエチレン、プロピレン及び1,4-ヘキ
サジエンまたは5-エチリデン-2-ノルボルネンのコポリ
マー)が含まれる。
【0016】粘度調節剤(VM)は、潤滑油に高温及び低
温使用可能性を付与するように機能する。使用されるVM
はその単独の機能を有してもよいし、複数の機能を有し
てもよい。分散剤としても機能する多機能性粘度調節剤
も公知である。適する粘度調節剤は、ポリイソブチレ
ン、エチレンとプロピレン及び高級α-オレフィンとの
コポリマー、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタク
リレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボ
ン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリル
エステルのインターポリマー、及びスチレン/イソプレ
ン、スチレン/ブタジエン、及びイソプレン/ブタジエ
ンの部分水素化コポリマー、並びにブタジエン及びイソ
プレン及びイソプレン/ジビニルベンゼンの部分水素化
ホモポリマーである。追加の含金属または灰形成洗剤
存在してもよい。これらは付着物を減少させるか除去す
る洗剤として、及び酸中和剤または錆止め剤としての両
方で機能するので、摩耗及び腐食を減少させ、エンジン
の寿命を延ばす。洗剤は、一般的には長い疎水性テール
を有する極性ヘッドを含み、極性ヘッドは酸有機化合物
の金属塩を含む。塩は、通常中性塩として記載される実
質的に化学量論量の金属を含んでもよく、典型的にはAS
TM D-2896で測定されうるような総塩基数(TBN)は0〜
80であろう。過剰の酸化物または水酸化物のような金
属化合物と、二酸化炭素のような酸性ガスとを反応させ
ることにより多量の金属塩基を含むことも可能である。
得られた過塩基性洗剤は、金属塩基(例えば、カーボネ
ート)ミセルの外部層として中和された洗剤を含む。そ
のような過塩基性洗剤は150以上のTBN、典型的には
250〜450以上のTBNを有しうる。
【0017】使用しうるカルシウム以外の洗剤には、金
属、特にアルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム及びマグネシウム)の油溶性中性及び過塩
基性スルホネート、フェナート、硫化フェナート、チオ
ホスホネート、サリチレート、及びナフテネート及びそ
の他の油溶性カルボキシレートが含まれる。最も一般的
に使用される、本発明の追加の洗剤添加剤のための金属
は、マグネシウム(それは潤滑剤に使用される洗剤にも
存在しうる。)、及びマグネシウムとナトリウムの混合
物である。ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩
は、しばしば摩耗防止及び酸化防止剤として使用され
る。金属はアルカリまたはアルカリ土類金属、またはア
ルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル
または銅でもよい。亜鉛塩は最も一般的には、潤滑油組
成物の総重量に対して0.1〜10、好ましくは0.2
〜2質量%潤滑油に使用される。それらは、公知の技術
にしたがって、通常1種以上のアルコールまたはフェノ
ールとP2S5を反応させることによりまずジヒドロカルビ
ルジチオ燐酸(DDPA)を形成し、次いで形成されたDDPA
を亜鉛化合物で中和することにより調製しうる。例え
ば、ジチオ燐酸は、第一及び第二アルコールの混合物を
反応させることにより調製しうる。あるいは、一方のジ
チオ燐酸上のヒドロカルビル基は完全に第二の特性であ
り、他方のジチオ燐酸上のヒドロカルビル基は完全に第
一の特性である複合ジチオ燐酸も調製しうる。亜鉛塩を
調製するためには、いずれかの塩基性または中性亜鉛化
合物を使用するが、酸化物、水酸化物及びカーボネート
が最も一般的に使用される。市販の添加剤は、しばしば
中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するた
めに過剰の亜鉛を含む。
【0018】酸化防止剤は、金属表面上のスラッジ及び
ワニス様付着物のような酸化生成物及び粘度の増加によ
り劣化が明らかになる、ベースオイルの使用中の劣化傾
向を減少させる。そのような酸化防止剤には、ヒンダー
ドフェノール、好ましくはC5〜C12のアルキル側鎖を有
するアルキルフェノールチオエステルのアルキル土類金
属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、無灰油
溶性フェナート及び硫化フェナート、ホスホ硫化または
硫化炭化水素、亜燐酸エステル、金属チオカルバメー
ト、第US-A-4,867,890号に記載されているような油溶性
銅化合物、及び含モリブデン化合物が含まれる。非イオ
ンポリオキシアルキレンポリオール及びそのエステル、
ポリオキシアルキレンフェノール、及びアニオンアルキ
ルスルホン酸からなる群から選択される錆止め剤は使用
しうる。銅及び鉛の結合した腐食防止剤は使用しうる
が、典型的には本発明の配合物には必要ない。典型的に
は、そのような化合物は、5〜50個の炭素原子を含む
チアジアゾールポリスルフィド、その誘導体及びそのポ
リマーである。第US-A-2,719,125号、同-2,719,126号、
及び同-3,087,932号に記載されているような1,3,4-チア
ジアゾールの誘導体が典型的である。その他の同様な物
質は、第US-A-3,821,236号、同-3,904,537号、同-4,09
7,387号、同-4,107,059号、同-4,136,043号、同-4,188,
299号、及び同-4,193,882号に記載されている。その他
の添加剤は、第GB-B-1,560,830号に記載されているよう
なチアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェンアミド
である。ベンゾチアゾール誘導体もこの種の添加剤には
いる。これらの化合物が潤滑剤組成物に含まれる場合に
は、好ましくは0.2質量%以下の活性成分が存在す
る。
【0019】少量の乳化破壊剤成分は使用しうる。好ま
しい乳化破壊剤成分は、第EP-A-330,522号に記載されて
いる。それは、ビスエポキシドと多価アルコールとの反
応により得られる付加物とアルキレンオキシドを反応さ
せることにより得られる。乳化破壊剤は、0.1質量%
以下の活性成分で使用すべきである。0.001〜0.
05質量%の活性成分が都合がよい。潤滑油改良材とし
ても知られている流動点降下剤は、流体が流れるまたは
注入可能な最低温度を低下させる。そのような添加剤は
公知である。典型的な流体の低温流動性を改良する添加
剤は、C8〜C18のジアルキルフマレート/酢酸ビニルコ
ポリマー、及びポリアルキルメタクリレート等である。
泡の制御は、例えばシリコーン油またはポリジメチルシ
ロキサンのようなポリシロキサンタイプの消泡剤を含む
多くの化合物により提供されうる。“含む”という用
語、または同種の用語は、本明細書において使用される
場合には、記載した特徴の存在を明記するために使用さ
れるが、1種以上のその他の特徴の存在または添加は妨
げない。
【0020】実施例 本発明を、その範囲を限定するとは考えるべきではない
以下の実施例によりさらに説明する。可溶性の鉄を含む
試験油の30mlの試料に空気及びNO2を添加し、試験管
中の試料をシリコーン油中に入れて試験油を促進老化し
た後、高周波往復リグ(HFRR)を用いて摩擦測定を実施
した。老化条件は、2.2ml/分のNO2及び26ml/分の
空気、155℃の油浴温度及び可溶性Fe(アセチルアセ
トナート第二鉄)のクロロホルム中の濃度40ppmであ
った。これらの老化実験条件は、Sequence IIIEエンジ
ン試験に関して腐食を与えることが示された。HFRRのパ
ラメータは、100℃の油温度、400gの荷重、20
Hzのストローク周波数及び1mmのストローク長さであっ
た。ディスクは、0.005μRaの粗さに磨かれた65
0Hv、AISI52100鋼であった。実施例1 以下の成分からなる潤滑油組成物を調製した(%は、活
性成分の質量%である。)。 2.72% −ポリイソブテニル(Mn2225)スクシンイミド分散剤 0.001% −シリコーン消泡剤(鉱物油中に45容量%) 0.672% −カルシウムC24アルキルベンゼンスルホネート(TBN400) 0.3% −C8ヒンダードアルキルフェノール酸化防止剤 0.7% −ノニルジフェニルアミン酸化防止剤 0.56% −亜鉛ジアルキルジチオホスフェート摩耗防止剤 0.407% −Mo3S7((coco)2dtc)4-減摩添加剤(三核Mo) (油組成物中に500ppmのMoを提供する) 0.20% −ポリイソブテニル琥珀酸無水物の銅塩-酸化防止剤 0.34% −硼酸塩化ポリイソブテニル(Mn950)スクシンイミド分散剤 0.40% −オレフィンコポリマー粘度調節剤 残部 −減摩粘度の鉱物油ベースオイル
【0021】実施例2(比較例) Mo成分が、1.02%の、二核Mo化合物である、Vander
bilt Chemical Co.から“Molyvan 822”という商標名で
市販されているMo2O2S2(dtc)2(この場合も油中に50
0ppmのMoを提供する)であること以外は実施例1と同
一の成分を用いて別の潤滑油組成物を調製した。実施例3(比較例) 実施例1の過塩基性カルシウムスルホネートの代わりに
0.68%の過塩基性(TBN400)のマグネシウムス
ルホネートを用い、Mn2225分散剤の代わりに、1.92
5%の、第US-A-5,696,064号に開示されているような、
ネオ酸で官能化したエチレン(45%)−1-ブテンコポ
リマー(Mn3500)と1モル当たり7個のN原子を有
するポリアルキレンポリアミドとを反応させることによ
り形成した分散剤を用いること以外は実施例1と同一の
成分を用いて別の潤滑油組成物を調製した。
【0022】実施例4 マグネシウムスルホネートの代わりに、実施例1のカル
シウムスルホネートを実施例1で使用したのと同じ量だ
け使用すること以外は実施例3と同一の成分を用いて別
の潤滑油組成物を調製した。これらの4種類の潤滑油組
成物の摩擦データの比較を以下に報告する。 データは、三核モリブデン化合物及び過塩基性カルシウ
ムスルホネートの組み合わせにより、実施例1及び実施
例4の組成物の摩擦の保持が優れていることを示す。3
1時間における結果が有意である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C10N 10:12 C10N 30:06 30:06 40:25 40:25 (56)参考文献 特開 平8−253785(JP,A) 特開 昭59−122597(JP,A) 特開 平6−336592(JP,A) 特開 平5−17793(JP,A) 特開 平8−209178(JP,A) 特開 平7−150169(JP,A) 特開 昭62−215697(JP,A) 特表2001−515528(JP,A) 米国特許4542121(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C10M 163/00 C10M 135/00 - 139/06 C10M 159/18 - 159/24 C10N 10:04 C10N 10:12 C10N 30:00 C10N 30:06 C10N 40:25 - 40:28

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 潤滑性粘度の油、(a)0.3〜6質量
    %の油溶性の過塩基性カルシウム洗剤添加剤、及び
    (b)油溶性三核モリブデン化合物を含む、あるいはそ
    れらの混合により製造される、改良された燃料節減及び
    燃料節減保持特性を示す潤滑油組成物であって、該化合
    物が、組成物中に10〜1000質量ppmのモリブデン
    を提供するような量存在する該潤滑油組成物。
  2. 【請求項2】 前記洗剤添加剤が、総塩基数200〜4
    50のカルシウムスルホネートである請求項1記載の組
    成物。
  3. 【請求項3】 油溶性三核モリブデン化合物が、一般式
    Mo 3 S k L n (式中、kは4〜10であり、nは1〜4であ
    り、かつLはココアルキル基を表す)を有する請求項1
    または2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 分散剤、耐磨耗性添加剤、酸化防止剤及
    び粘度調節剤をさらに含む請求項1〜3のいずれか1項
    記載の組成物。
  5. 【請求項5】 0.4〜3質量%の過塩基性カルシウム
    洗剤が存在する請求項1〜4のいずれか1項記載の組成
    物。
  6. 【請求項6】 油組成物中に50〜750質量ppmのモ
    リブデンが存在する請求項1〜5のいずれか1項記載の
    組成物。
  7. 【請求項7】 潤滑性粘度の油及び請求項1記載の
    (a)及び(b)をブレンドすることを含む潤滑油組成
    物の製造方法。
  8. 【請求項8】 請求項1〜6のいずれか1項記載の潤滑
    油組成物をエンジンに供給することを含む、スパーク点
    火エンジンまたは圧縮点火エンジンを潤滑化する方法。
  9. 【請求項9】 内燃エンジンの燃料節減及び燃料節減保
    持特性を改良するための、請求項1〜6のいずれか1項
    記載の潤滑油組成物の使用。
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